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三检测器凝胶渗透色谱 GPC 基本原理 第一讲 聚合物平均分子量的测定. 聚合物的分子量与平均分子量 三检测器的工作原理. /. 单分散，不同统计方法结果一致。 在理论推导时，用 表示更方便。. 聚合物的分子量与平均分子量 多分散聚合物 —— 平均分子量 单分散聚合物 —— 分子量. 数均分子量 ——— 数量为统计权重. 重均分子量 ——— 重量为统计权重. 数均分子量与重均分子量. 粘均分子量. 粘均分子量. 对 A 、 B 、 C 三个单分散样品. 测出每个样品的特性粘度 [ η ] - PowerPoint PPT Presentation
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三检测器凝胶渗透色谱 GPC 基本原理
第一讲 聚合物平均分子量的测定
• 聚合物的分子量与平均分子量
• 三检测器的工作原理原理 检测器
传统 GPC的相对校正
示差检测器（ RI ）
传统 GPC的普适校正
示差检测器（ RI ）
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
示差检测器（ RI ）
粘度检测器（ VS ）
绝对分子量不需校正
示差检测器（ RI ）
光散射检测器（ LS）
• 聚合物的分子量与平均分子量
多分散聚合物 —— 平均分子量
单分散聚合物 —— 分子量
nM wM
PS标样
Mp 215000 计算得到
Mn 204400 蒸汽压法
Mw 214700 光散射法
Mη 213500 粘度法
Mw/Mn 1.05
• 单分散，不同统计方法结果一致。
• 在理论推导时，用 表示更方便。
iM
iM
wM nM/
• 数均分子量 ——— 数量为统计权重nM
wM• 重均分子量 ——— 重量为统计权重
样品 A B C D=A+B+C
分子量分布 单分散 单分散 单分散 多分散（ A 、 B 、 C 的 mixture）
分子量 1000 10000 100000 ----------
分子数量 3n 5n 2n 3n+5n+2n=10n
数量分数 3/10 5/10 2/10
数均分子量Mn 1000 10000 100000
质量 3000n 50000n 200000n 3000n+50000n+200000n=253000n
重量分数 3/253 50/253 200/253
重均分子量Mw 1000 10000 100000
特性粘数粘均分子量
Mη 1000 10000 100000
81040253
200100000
253
5010000
253
31000
2530010
2100000
10
510000
10
31000
数均分子量与重均分子量
• 粘均分子量
Log M
•测出每个样品的特性粘度 [η]•以 Log[η] 对 LogM 作图
3 4 5
样品 分子量M（实测）
特性粘度 [η]（粘度计测）
Log[η] LogM 直线方程K（求出）
α（求出）
A 1000 474 2.68 3
Log [] = Log 15 + 0.5 Log M 15 0.5B 10000 1500 3.18 4
C 100000 4740 3.68 5
粘均分子量
对 A 、 B 、 C 三个单分散样品
Log [] = Log K + α Log M
[ ] KM
赫尔曼·弗朗西斯·马克、若洛夫·霍温和樱田一郎，通称为马克 - 霍温（ Mark-Houwink）方程。
K 和 α为常数，在一定范围内与分子量无关，与聚合物结构、溶剂和溶液温度等有关。
粘均分子量
Log [] = Log K + α Log M
Log M3 4 5
•测出其特性粘数 [η]，代入方程
Log [] = Log 15 + 0.5 Log M
•得到该聚合物的分子量 M
样品 分子量M
特性粘数[η] Log[η] LogM K α
A 1000 474 2.68 3
Log [] = Log 15 + 0.5 Log M15 0.5
B 10000 1500 3.18 4
C 100000 4740 3.68 5
X 40000 3000 4.18 6 4.18 = Log 15 + 0.5 Log M
假设有一未知分子量单分散的相同聚合物
粘均分子量
Log M
1.测出其特性粘数 []=4049 ；2.代入方程，求出一分子量 72868，它一定是一统计平均值，称为粘均分子量 Mη=72868 样品 分子量
M特性粘数
[η] Log[η] LogM K α
A 1000 474 2.68 3
Log [] = Log 15 + 0.5 Log M15 0.5
B 10000 1500 3.18 4
C 100000 4740 3.68 5
D 72868 4049 3.61 4.86 3.61 = Log 15 + 0.5 Log M
3 4 5
对多分散样品 D ？
粘均分子量
Mη统计意义？ ][ iiiw
样品 A B C D=A+B+C
分子量分布 单分散 单分散 单分散 多分散（ A 、 B 、 C 的 mixture）
分子量 1000 10000 100000 ---------
数量分数 3/10 5/10 2/10
重量分数 3/253 50/253 200/253
特性粘数 474 1500 4740
粘均分子量 1000 10000 100000 72868253
200100000
253
5010000
253
31000
5.0
1
5.05.05.0
][ iiiw
40494740253
2001500
253
50474
253
3
粘均分子量
[ ] KM
为什么要用 GPC方法？
1. 可以同时得到各种平均分子量；
2.目前唯一可以得到分子量分布的方法。
PP PP-uv100-skin pp-uv100-underskin
Mw（万） 21.2 26.1 39.5Mn（万） 1.53 0.65 0.68
% （ Area） % （ Area) % （ Area)>200万 0.46 3.13 4.95
200 万 -100万 2.82 3.76 5.74100 万 -50万 7.89 5.54 8.3750 万 -10万 39.57 23.97 31.4310 万 -1万 41.4 43.69 37.70
<1万 7.87 19.9 11.8
紫外光照射对聚丙烯分子量的影响
•样品什么时候出来？ ——保留时间 RT、浓度检测器
•各级份的相对含量是多少？ ——浓度检测器
•出来的样品各级份 分子量是多少？
校正（相对）测量——需要标样做出校正曲线
绝对测量——不需要标样，分子量敏感型检测器
• 三检测器的工作原理
方法 原理 说明 检测器
校正测量（需要标样）
传统 GPC的相对校正 传统校正曲线，得到
相对分子量示差检测器
（浓度检测器）
传统 GPC的普适校正
传统校正曲线，通过 K 、α值进行普适校正得到
真实分子量示差检测器
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
普适校正曲线，再测出样品 [η]，得到
真实分子量示差检测器 粘度
检测器
绝对测量（ 不 需 要 标样）
使用光散射检测器
（不需要校正）
绝对分子量 示差检测器 光散射检测器
响应值：溶液与溶剂折光指数差
－－－响应值正比于溶液浓度
•紫外检测器•示差折光检测器•蒸发光散射检测器
RI = KRI (dn/dc) C
浓度检测器
示差检测器
n
浓度
聚合物 A
聚合物 B
dn/dc = n/c = (n-n0)/cdn/dc = n/c = (n-n0)/c
折光指数增值，在一定浓度范围内是一个常数，与分子量也无关
• 传统 GPC不需要知道溶液的准确浓度 ——因为我们有校正曲线
用已知分子量 M 的一系列窄分布聚合物标样，测定每个峰尖的保留时间 RT ；
以 logM 对峰的保留时间 RT 作图（用 Mp 以方便确定 RT ）；
用数学方程拟合这些数据，一般得到一直线
测出其流出曲线上峰尖的保留时间 RT ，通过校正曲线得到样品的分子量 M
对一单分散未知高聚物样品( 单分散处理）
传统 GPC的相对校正
RTBALogM
RTBALogM
• 把 GPC曲线沿着横坐标分成 n 等分，然后切 割成为与纵坐标平行的 n 个长条，相当于把 整个样品分成 n 个级分；
• 把每个级分都按单分散处理，即求出每级分 的 ，再通过校正曲线求出该级分的分子 量 ；• 由浓度响应值求出每级分的重量分数 ；
i
i
i
ii H
H
W
Ww
iRTiM
i
iiiiw H
MHMwM
i
i
i
i
i
i
i
in
M
HH
M
w
M
WW
M
1
对于一多分散的高聚物样品——切片法
• 样品的平均分子量按照平均分子量 的定义计算。
iw
如果以聚苯乙烯标样做校正曲线，只有测试聚苯乙烯样品才能得到真实分子量
其它聚合物，都只能得到相对于聚苯乙烯标样的相对分子量。
RT (min)
聚苯乙烯
聚乙烯
• 为什么是相对分子量？
• 能不能寻找一个分子结构参数，用这一参数做出的标定关系对所有聚合物都适用？
不同聚合物标样，校正曲线位置不同
1. 获得与被测样品相同类型的窄分布 高分子样品比较困难
2. 尽管直线位置不同，但彼此互相平行， 相对关系不变，可用于相对比较 产品监控，快速方便
聚丙烯
• 为什么普遍使用？ PSM
PEM
1RT
1. GPC/SEC 的分离原理不是基于分子量，而是分子的流体力学体积， 分子的流体力学体积相同，保留时间相同。
2. 聚合物的结构不同，在溶剂中受到的作用不同，即使分子量相同 其流体力学体积也是不同的。
相同分子量下 PE和 PS谁的流体力学体积更大？
如果校正曲线能用聚合物的流体力学体积来标定，
这种校正曲线就适用各种不同的聚合物
流体力学体积 ？hV
[η]·M 可以用来作为普适校正参数
[η] =2.5NVh/M — Einstein粘度公式
N — Avogadro常数Vh — 溶质分子的流体力学体积M — 聚合物分子量[η] 是特性粘数
RT (min)
PSPE
流体力学体积
[η] M = 2.5NVh
使用流体力学体积 [η]·M作为普适校正参数，我们可以有两种方法进行普适校正，第一种是
• 三检测器的工作原理
方法 原理 说明 检测器
校正测量（需要标样）
传统 GPC的相对校正 传统校正曲线，得到
相对分子量示差检测器（浓度检测
器）
传统 GPC的普适校正
传统校正曲线，通过K 、 α值对相对分子量进行普适校正得到
真实分子量示差检测器
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
普适校正曲线，再测出样品 [η]，得到
真实分子量示差检测器 粘度
检测器
绝对测量（ 不 需 要 标样）
使用光散射检测器
（不需要校正）
绝对分子量 示差检测器 光散射检测器
2211 ][][ MM
传统 GPC的普适校正
根据两个不同聚合物若淋洗时间 RT相同，则它们的流体力学体积相等。
21 VhVh
polymer2
polymer1
将 Mark-Houwink方程 代入，得到：
2
1
21
2
12 lg
1
1lg
1
1lg
K
KMM
一般 1 ≈ 2
已知标准样品如 PS的 K1 ， α1 ，再知道要测试样品的在同样实验条件下的参数 K2 ， α2 的值，就可将 PS的校正曲线换算成要测高聚物的校正曲线。
此时得到的是真实分子量。
[ ] KM
2211 ][][ MM
2
1
212 lg
1
1lglg
K
KMM
聚合物 溶剂 温度（ °C） K α
PS 三氯苯 150 12.1 0.707PP 三氯苯 150 19.0 0.725PE 三氯苯 150 40.6 0.727
该方法的缺陷：很多时候聚合物的 K 和 α是查不到的。
目前室内单示差方法：只能测 PS 、 PP 、 PE 的真实分子量
其它聚合物如何测出真实分子量？
使用流体力学体积 [η]·M作为普适校正参数的第二种校正方法
• 三检测器的工作原理
方法 原理 说明 检测器
校正测量（需要标样）
传统 GPC的相对校正 传统校正曲线，得到
相对分子量示差检测器（浓度检测
器）
传统 GPC的普适校正
传统校正曲线，通过K 、 α值进行普适校
正得到真实分子量
示差检测器
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
普适校正曲线，再测出样品 [η]，得到
真实分子量示差检测器 粘度
检测器
绝对测量（ 不 需 要 标样）
使用光散射检测器
（不需要校正）
绝对分子量 示差检测器 光散射检测器
RT (min)
PSPE
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
直接用流体力学体积 [η]·M作为普适校正参数得到普适校正曲线
Log [η] M — RT 校正曲线
从而不需要知道聚合物的 K ， α。
需要直接测得特性粘度 [η]
四毛细管桥式粘度检测器
Rv = [] x c x k
精确测量溶液浓度 C ，由粘度检测器信号 Rv即可求出 [] 。
RT (min)
1. 用一系列已知分子量的窄分布的聚合物标样，精确称量其浓度，测得每个分子量样品的特性粘度 [η] ，得到 log []M 对 RT 的普适校正曲线；
2. 对单分散未知样品（任意聚合物），通过示差检测器得到 RT 的值，通过校正曲线得到[]M ；
3. 通过粘度检测器得到该样品的特性粘度 [η] ；
4. 求出 M ， M= []M / [η] 。
5. 对多分散样品，通过切片法处理。对每一切
片都进行单分散处理，通过 得到
和 ，
6. 求出每一切片的 和 ，
7. 平均分子量由定义计算。
iRT
i][
iM
iiM][
iw
做一条准确的校正曲线
所有浓度称量要精确
• 三检测器的工作原理
方法 原理 说明 检测器
校正测量（需要标样）
传统 GPC的相对校正 传统校正曲线，得到
相对分子量示差检测器（浓度检测
器）
传统 GPC的普适校正
传统校正曲线，通过K 、 α值对相对分子量进行普适校正得到
真实分子量示差检测器
使用粘度检测器的普适校正（通用校正）
普适校正曲线，再测出样品 [η]，得到
真实分子量示差检测器 粘度
检测器
绝对测量（ 不 需 要 标样）
使用光散射检测器
（不需要校正）
绝对分子量 示差检测器 光散射检测器
绝对分子量的测定 ---光散射法
光散射检测器
LSwLS KPdcdnCMR )(2)/(
精确测出浓度 C ，由方程（ 2 ）通过 RI求出dn/dc，由方程（ 1 ）求出 Mw 。
CdcdnKRI RI )/(示差检测器
光散射检测器 （ 1 ）
（ 2 ）
• 通过切片法，对每一切 片，都可以 通过光散射信号 得到 ；
• 由示差检测器信号求出每一切片的 ；
i
i
i
ii H
H
W
Ww
i
wiwiw H
MHMwM i
i
i
i
i
i
i
i
i
in
M
HH
M
w
M
WW
M
1
LSR
iw
• 计算各种平均分子量。
iwM
光散射检测器：要求较高
溶剂 — 要求非常干净，（尽量蒸两遍），同时还要过滤
以除去微小颗粒 (e.g. 0.02 μm).
样品 — 样品要精确称量，充分溶解。注意样品是否含有
添料。分子量小的样品浓度要高一些。
检测器 原理 说明 溶液浓度 得到结果
单检测器（ RI）
（示差检测器）
传统 GPC的相对校正 传统校正曲线
不需要精确
相对分子量
传统 GPC的普适校正
传统校正曲线，通过 K 、 α值进行
普适校正真实分子量
双检测器（ RI+VS）
（示差检测器 + 粘度检测器）
使用粘度检测器的普适校正 普适校正曲线 精确
真实分子量[η]支化
三检测器（ TRIPLE）
（示差检测器 + 粘度检测器 + 光散射
检测器）
光散射原理 不需要校正，
直接测得精确
绝对分子量[η]支化
回转半径
GPC PL-220方法与检测器小结
dn/dc的利用
C Mw ( 万 ) dn/dc
PB1 2.182 61.1 0.088
PB2 2.268 65.2 0.086
PB3 2.568 143.1 0.067
PB4 2.014 132.9 0.090
PB5 2.504 260.1 0.034
PB5 0.973（反推） 101.2 0.087
PB5（重测） 1.262 110.3 0.087
第二讲内容
• 聚合物支化的测定
• 应用举例
• ？
谢谢大家！
本讲座内容仅限所内部交流使用，有引用的图片再次一并表示感谢。
