第 6 章橡胶弹性

Rubber Elasticity

Rubber Products

PB cross-linked

•天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）•热塑性弹性体（物理交联）•交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变⇒必须硫化。

The definition of rubber

施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料

高分子材料力学性能的最大特点

高弹性

粘弹性

高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。

高弹性的本质

橡胶弹性是由熵变引起的。

在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。

当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。

熵弹性

外力 回缩

Molecular movements

具有橡胶弹性的条件： 长链 交联足够柔性

橡胶高弹性的特点 形变量大， ε ＝ 1000 ％，金属 ε ＜ 1 ％ (Why?)

长链 , 柔性 形变可恢复 (Why?)

动力 : 熵增；结构：交联 弹性模量小， E ＝ 105N/m2 且随温度升高而增大 塑料 109N/m2 金属 1010 ～ 11N/m2

形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热

材料力学基本物理量 应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵

抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力，单位 N/m2 ， Pa 。

模量 = 应力 / 应变

弹性模量：表征材料抵抗变形能力的大小 , 其值的大小等于 发生单位应变时的应力。

应变应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化， 这种变化叫应变。这种变化叫应变。

拉伸 Tensile

剪切 Shear

压缩 Compression

单轴拉伸

Uniaxial elongation

双轴拉伸

biaxial elongation

6.1 形变类型

(1) 简单拉伸

0

0 0

l l l

l l

l0 l = l0 + l

A0A

应变

应力

0

F

A 真应力 '

F

A

真应变0

0

lnl

l

dl l

l l

F

F

F

F

F

(2) 简单剪切

F

d

SA0 A0

剪切应变 tanS

d

剪切应力0

s

F

A

剪切位移剪切角

剪切位移 S ， 剪切角 ， 剪切面间距 d

(3) 均匀压缩

V0

P

V0 - V

均匀压缩应变0

V

V

应力 P

弹性模量 Modulus

简单拉伸： 0

0

FA

Ell

拉伸模量 , 或杨氏模量

简单剪切：0 tan

FG

A

切变模量

均匀压缩： 0PVPB

V

体积模量

柔量：模量的倒数

拉伸柔量 D

切变柔量 J

可压缩度

三种弹性模量间的关系2 (1 ) 3 (1 2 )E G B 各向同性材料

: Poisson’s ratio 泊松比

泊松比 : 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数

0

0

T

mm

vll

常见材料的泊松比

泊松比数值 解 释

0.5 不可压缩或拉伸中无体积变化

0.0 没有横向收缩

0.49~0.499 橡胶的典型数值

0.20~0.40 塑料的典型数值

6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity

l0 l = l0 + dl

f f

l0 – Original length

f – tensile force

dl – extended length

P— 所处大气压 dV— 体积变化

热力学第一定律First law of thermodynamics

dU =δQ -δW

dU – 体系内能 Internal energy 变化δQ – 体系吸收的热量δW – 体系对外所做功

PdV

fdl

δW = PdV - fdl

假设过程可逆 δQ=TdS热力学第二定律

膨胀功

拉伸功

f f

橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0

dU = TdS + fdl

对 l 求偏导

T,V T,V

U S= T + f

l l

dU =TdS - PdV+fdl

T,V T,V

U Sf = -T

l l

内能变化 熵变化

难以测量 , 要变换成实验中可以测量的物理量

等温等容条件的热力学方程：

此式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一

方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引

起的。

VTVT lsT

luf

, ,)()(

According to Gibbs function —— 吉布斯函数

G=H-TS

Josiah Willard Gibbs (1839~1903)

H=U+PV

H 、 T 、 S 分别为系统的焓 Enthalpy 、热力学温度 Temperature 和熵 Entropy

焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：

U 为系统的内能； P 为系统的压力， V 为系统的体积

Making derivation 求导数

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT

dG=VdP-SdT+fdl

G=U+PV-TS

dU =TdS-PdV+fdl

(1) 恒温恒压， i.e. T, P 不变， dT = dP =0

,

,T P

GdG fdl f

l

(2) 恒压恒长， i.e. P, l 不变 , dP = dl =0

,

,P l

GdG SdT S

T

dG=VdP-SdT+fdl

PTl

Gf

,

lPT

GS

,

Therefore

,T V

S

l

Discussion

, ,P l T V

G

l T

, ,T P l V

G

T l

,l V

f

T

, ,T V T V

U Sf T

l l

, ,T V T V

U Sf T

l l

, ,T V l V

U ff T

l T

, ,T V l V

U ff T

l T

—— 橡胶的热力学方程

将橡皮在等温下拉伸一定长度 l, 然后测定不同温度下的张力 f, 由张力 f 对绝对温度 T 做图 , 在形变不太大的时候得到一条直线 . (dV=0)

,V l

f

T

,T V

U

l

,

0T V

U

l

结果：各直线外推到 T=0K 时，几乎都通过坐标的原点

T,V l,V

U ff = + T

l T

f

T /K直线的斜率为 :

直线的截距为 :

外力作用引起熵变

, , ,T V T V T V

U S Sf T T

l l l

, , ,T V T V T V

U S Sf T T

l l l

•橡胶拉伸时，内能几乎不变•回弹动力是熵增•橡胶弹性是熵弹性

物理意义

拉伸 dl>0, dS<0 dQ<0 拉伸放热

回缩 dl<0, dS>0 dQ>0 回缩吸热

dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl

fdl =-TdS =-dQ

压缩 dl<0 ，但 f <0 ，故 dQ<0 压缩放热

橡胶拉伸过程中的热量变化

6.3 橡胶弹性的统计理论

假

设

橡胶弹性为熵弹性： 构象统计理论计算△ S 宏观应力一应变关系

① 每个交联点由 4 个有效链组成，交联点是无 规分布的。② 两交联点之间的链—网链为高斯链，其末 端距符合高斯分布。③ 交联网络的构象总数是各个网链构象数目 的乘积。④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试 样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。

交联点由四个有效链组成

网 链

高斯链 Gaussian chain

对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点 (0,0,0) ，那么其另一端出现在坐标 (x,y,z) 处小体积 dxdydz 内的几率：

dxdydzzyxdxdydzzyxW )(exp(),,( 2222

3

2=3/(2Zb2)Z – 链段数目b – 链段长度x

y

z

O

dV = dxdydz

2 2h Zb

一个网链的构象数

)(2/33 2222

),,( zyxezyxW

The entropy lnkS k is Boltzmann's constant

)( 2222 zyxkCS C - constant

仿射形变 Affine deformation

网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。

形变前 : (xi, yi, zi) 形变后 : (1xi, 2yi, 3zi)

形变前构象熵 )( 2222

, iiiiui zyxkCS

)( 223

222

221

2, iiiidi zyxkCS 形变后

构象熵

uidi SSS ,, The change of entropy

橡胶交联网变形时网链的熵变

构象熵的变化

])1()1()1[( 223

222

221

2iiiii zyxkS

整个网链的构象熵变化

N

iiiii zyxkS

1

223

222

221

2 ])1()1()1[(

平均 ])1()1()1[(22

3

222

221

2 zyxkNS

网链总数 N

Isotropic network 各向同性网络2222

3

1hzyx 网链均方末端距

])1()1()1[(22

3

222

221

2 zyxkNS

2 2 20 2

3

2h Zb h

)3(2

1 23

22

21 NkS

高斯链的特性

]3[ 23

22

212

1 NkTFW STU

Uniaxial elongation 单轴拉伸

1 32

Incompressible

condition 1321

/1

32

)32

(2

1 2

NkTW

)3(2

1 23

22

21 NkTFW

force-elongation ratio relation 力 - 伸长比关系

)32

(2

1 2

NkTW

2

0 ,

2 1

0

2 2

0 0

1 [ (1/ 2) ( 2 / 3]

1 ( )2

2

1 12 2 1/

2

T V

d NkTf

l d

d dNkT

l d d

NkT NkTl l

fdldW

应力 Stress

)1

(1

2000

NkTlAA

f

1 2

1( )N kT

1 2

1( )N kT

N1=N/(A0l0) 单位体积内的网链数

橡胶状态方程 1

橡胶状态方程 2

1c

A

NM

N

NA: Avogadro’s number

- 交联点间链的平均分子量cM

)1

(

)1

()1

(

2

22

c

c

A

c

A

M

RT

M

TkNkT

M

N

一般固体物质符合虎克定律

)1()(

0

0

El

llEE

1

1时

...321)1( 222

1 2

1( )N kT

13N kT 13N kT

结论：形变很小时，交联橡胶的应力 -应变关系符合虎克定律

13E N kT

橡胶形变时体积不变，泊松比为 0.5

GGE 3)1(2

状态方程 1 改写为

1 2 2 2

1 1 1 1( ) ( ) ( )

3N kT E G

E – 初始杨氏模量 G – 初始剪切模量

13E N kT 1G N kT

橡胶状态方程3

13E NkT

6.3.1 橡胶状态方程

1 2

1( )N kT

)1

(2

cM

RT

)1

(2

G

橡胶状态方程 1

橡胶状态方程 2

橡胶状态方程 3

橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较

1 2

Theoretical curve

Experimental data

Why? 偏差原因：a 、很高应变，高斯链假设不成立。b 、应变引起结晶作用。

λ ＜ 1.5 时，橡胶的状态方程 与实验符合较好

6.3.2 橡胶状态方程的一般修正

（ 1）前因子修正 ( 非高斯链修正 )

2

1 220

1( )

hN kT

h

20

2 / hh - Prefactor 前因子

)1

(20

G2

0 1 20

hG N kT

h

Let

(2) 自由末端修正

]21[)]2

[('

n

c

c

A

ncA M

MM

NMM

NN

1 A

c

N NM

2end A

n

N NM

)21)211n

c

cn

c

MM

M

RTMMNG (kT(

③ 物理缠结和体积变化修正 物理缠结的贡献

交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。

)1( 20

1

V

VkTN

)( cM

RTG

④ 仿射变形的修正

交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。

一般交联点的波动要使模量减小

作为一种简单的改正，在式中引入一个小于 1 的校正因子 A

kT1NAG

6.5 橡胶弹性的影响因素1 、交联网弹性模量与其结构的关系 表征交联网结构的参数及其相互关系

网链的总数 N网链密度 ( 即单位体积中的网链数 )N1＝ N/V 。交联点数目交联点密度 /V 。网链的平均分子量 Mc

交联点官能度 结构的参数间的相互关系

N2 1/ NNM Ac

由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。

模量 2Cl 随交联点功能度的增加而升高， 2C2 随的减小而增加 , 这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。

永久缠结点起附加交联作用，使模量提高．

在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。

2.Swelling effect 溶胀效应

溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。

溶涨

交联橡胶的溶胀包括两部分：

35

1l m,

Q)21

(V

cM

溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀胀

分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀胀

达到溶胀胀平衡

0 elM GGG

Gel

GM

其中： 其中： :: 网链平衡分子量， 网链平衡分子量， Vm,lVm,l ：溶剂摩尔体：溶剂摩尔体积积QQ ：试样溶胀前后的体积比。：试样溶胀前后的体积比。

cM

推导出溶胀平衡关系式

3 、交联网极限性质与结构的关系 极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行为，

它们是橡胶材料使用性能中的最重要的指标

① 结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质。

② 端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利。

③ 增强填料，可使材料拉伸强度，耐磨性，模量提高，如炭黑。

6.3.3 热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer - TPE

兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。

生产方法

聚合方法 - 嵌段共聚物 SBS

机械共混法 - 共混物Ethylene propylene rubber/PP

SBS Styrene-Butadiene-Styrene

Hard

Soft

与传统橡胶相比：弹性较差、压缩永久形变大、热稳定性较差、密度较高、价格昂贵。

共混型 TPE

EPDM 硫化乙丙橡胶 /PP 聚丙烯

嵌段型相比：设备投资少、制备工艺简单、性能可调幅度大、成本低。制备方法：简单机械共混、部分动态硫化共混、动态硫化共混。

例题

300K 时将一块橡皮试样拉伸到长度为 0.254m, 需要多大的力 ?

设试样的起始长度为 0.102m, 截面积为 2.58×10-5 ㎡ ,交联前数均分子量 =3×104,交联分子量 =6×103,密度 ρ(300K)=9×102kg·m-3.

5.2102.0

254.0

0

l

l

)103

600021(

6000

1002.69.0)

21(

4

23

n

c

c

A

M

M

M

NN

)(1042.5 319 cm

)1

(2

NKT

2

21619

36.5

)5.2

15.2(3001038.11042.5

cmkg

kgcmcmkgAF 38.11058.236.5 2120