1

. . . .

2013

73-1 544(075)

691

. -: / . . ,

. . , . . .; . . . -, 2013. . 1. . 237 .

ISBN 978-5-4437-0163-9

) .

, ,

. 3- -

.

. . . .

-

«» 2009–2018 .

© , 2013

© . . , . . , . . ,. . , . . , . . ,. . , . . ,. . , . . , . . ,. . , 2013

ISBN 978-5-4437-0163-9

3

-. -

, 12 , 1961 .

, , , , -.

, -: . .,

. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,

. ., . ., . ., . .,. . . ., . ., . .,

. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,

. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,. ., . ., . ., . .,

. ., . ., . .-

10 . ,

, .

.-

, ( , -, - , ,

.), -

4

, .

. .

, ,, -

« » ( -,

, , ,SSITKA, , ,

.).

– ., -

. ., . ., . .,. ., . ., . , . ., . .,

. , . ., : .,., ., ., ., .,

., ., ., ., -., ., ., ., ., .,

., ., ., ., .,., ., ., ., .,

., ., ., ., -., ., ., .

.,

. , ,

. , , .

, , , -

,-

, .. . , . .

5

1961 . - ( .- .

, ) . . . . , ) ( )

. ». – , -

, –. . . . ,

. – ( ),

. . . , –

, ,

. ), .- . .

, -

. , ,

. -,

, , , , .

. , ,

, .

.

: « », « -

6

», « », « -» ( . . ), « »

. . . . ( ,).

() ( .

. . ); ;.

. . , . -

, -, – .

. . , . . . . .

. « -

», 1966 .

. . . , .

.. . -

-,

, –, ,

.

, , (

, , ). , , ,

7

. . . ,

. -

, . . . . ( , , , ), -

1967 ., – .: «…

».

1963–1972 .

. , , .- . . .

. . :. . ( ) . . ( )

. . ( )

8

, 1971 . , . . . . . . ,

. .

, : . . , . . ,. . , . . , . . , . . .

: . . . . . , . . ,. . , . . , . . , . . ,. . , . . .

: . . , . . , . . ,. . , . . , . . , . . ,. . .

9

1. 1.1.

(R) -:

RUI ,I – , , U –

. R, .

[ ]. – , -

. [ ].1 = 1 / = 1 1 2·c2 A2.

( ) – 1 ,

1 2, , ( . . 1.1.2).

–1 –1 –1. –1.

–1 –1

–1. ( )

,

, 1 ,

1 . :

0 ,m

0 – -, m – ( -

) . -2 .–1 , 1,1-

, 2 –1.

10

. , ( ), c

) ( ). ,

, . . ( :

Hf0 , – 10; Hf

0

« Hf0»11,

.) ,

–1 2 .–1, – 3. , -./ .

-i. 1,1-

,+ – .

- ( . .

) 0, -

. . 1.3).

( ):

0 ,A m0 – -

m ,A – , , .

– – , , 1,1-

0:

0 1 2 0b b C 0 01 2 ,i i ib b C (1.1)

10 . ., . ., . . -. : , 1974.

11 . ., . . -. .: , 1992.

11

0i – ,i – .

b1 b2, , 2

3 2 11 6,07 10 ( );

6A

F BbN

(1.2)

21

20

2,3 10 ( ),8A

F BbN RT

(1.3)

9 102 / 3,29 10 ( ).B F RT (1.4)

(1.1)–(1.4) – , 0,1953; F – ;

– ; – . .b1, b2 25 ,

, .,

(1.1)–(1.4), .-

0,001–0,1 C

1 ,a C bC

*, a b – .,

, , 0 :

0 . (1.5) 1,1- -

0 1 2 0 .b b C (1.6)

- . Vi [ –1]

E [ –1]:Vi = Wi E.

12

Wi [ 2 –1 –1] . -. = 1 -

(96 500 .):F W

ti, , :

WtW W

.WtW W

V -r F

.6

FVr

, , ( e – ):

,6

ii

i

Z eWr

– ( . . 2.1.8) ,

.-

. , , -

. , . ,

, . ,

, , -. .

ra,

13

21

0

2 ,aFr I B I

RT 25

9 1 3 9 102 / 0,103 10 ) 3,29 10 ).B F RT ( (

10–2 3 . – -

(1.6)., b1 b2:

2 ,B

, / , :1 .B

,

,2 2

= = .

(b1 I1/2) -:

2 2 1 1/ 2 1/ 2

1 1

2 2 3 2 21 2 1

) ( )6 )

.

A

F Bb I IN

b2 I1/2 :2 1/ 2 2 1/ 2 2 1/ 2 1/ 2

1/ 22 2 1/ 2

0

1.A

F B Ib IN RT

b1 b2

1 21 2 11 ,b

1 22 .b

14

1.2. .

, . . .

– , . -

, , -. -

, .

, . « »

, , . 1.1,

, « » . , -

, , , . . « » .

. 1.1.

, ,

15

) (). , ,

. –, .

, .

, , ( . 1.2),

.

++++++

------

++++++ -

--

---

-

-

-

+

+

+

. 1.2.

-,

. , .

. ,

.

. ,

. , ( ,

16

.) .

- ,

. :

0

1 .( )

l dlRS l

R =, .

R.

0,1 N 0,01 N 25 , 0,1 = 0,01289 –1, 0,01 = 0,001411 –1.

R . -

-. ,

XX

.R

, , - ( ) .

.

, , « 4120», -

« ». 1–10 .

, ( . 1.3). -

KCl (0,1 N 0,01 N) 25 ,

17

( . . 1.4 . 1.1).

,,

. -. ( )

. -,

-, .

. 1.3. « 4120»

« » 99 199 ),

. « »

Windows.Dcom.exe,

.

-,

, « ».

18

. 1.4. .

-

, ,

.

, :

« », . . .

, , ,

Dcom.exe, .

« 4120»,

.

. , -

( . 1.4).

. 1.5. . , 1 2,

3 4, ,

.

19

, -.

« 4120» -, . 1.5.

, 1 2, ,

« » 3 4. --

. -

. ,

, .

1.3. 1.3.1. -1.

,

. , ,. -

-

, .

:2KOH HCl KCl H O.

, ,

. , ,

.a – , y –

, .

20

(y < a) ( )

K K H H Cl Cl K H ClC C C y a y a

.Cl H H K

a y (1.7)

(y > a) :( )

K K OH OH Cl Cl K OH ClC C C y y a a

.K OH OH Cl

y a(1.8)

K Cla . (1.9)

( ) 0H K

, (1.7) (1.8),

, – . ,y ,

( . 1.6).

y

. 1.6.

, HCl KOH.

:– H ;

OH

– HCl ;KOH

– HW ;OH

W

21

– OH H HCl KOH;– K OH .

:– 0,01 N KCl,

;– HCl KOH ( 0,01 N HCl,

, 0,2 N KOH, -);

– 100–150 ;– ,

, 25 ;– ;– 50 ;– « 4120» .

1. , 25 .2. 50 KCl,

, 15 ..

( . 1.4).3. 60–70 HCl, -

.4.

50 HCl, , 15 .

,

.5. KOH.

KOH , , .

, .

. KOH, .

.

22

1. , .

25. .

2. . , 3–4 KOH

. . .

3. 3–4 KOH. -.

4. KOH .

.

-.

, , .

.

KCl, KCl 0,01 0,001411 –1 –1 25 .

KCl.,

(1.7)–(1.9), ,K

,Cl H

,OH

, .K Cl

H+ OH–

HCl KOH.

K+ Cl–.

23

, . 1.6, .

-1-1 .

, : 1) KOH; 2)

, -

; 3) -. : 0

aC a – -, y – ,

. 1. . -

-1. 2. . ,

, :2KOH HA KA H O .

, . ,

, ., KA , -

, ,. « »

(y < a) KOH , A– K+

. :

.H A Ha

HA

C C C yK

C a y,

(a – y) a, . . , , , H+

y:.aH

C K a y const y « »

24

( / ) ( ) .H H K K A A H K A

C C C const y y

, .

, , .

« » (y > a) :( )

K K OH OH A A K OH AC C C y y a a

.K OH OH A

y a

:.

K Aa

, « » , . . KOH.

, y « » « ». -

y , ddy

y – .

2 , KOH.

:–

A.

,K

, , ;– 0,01 N -

, -.

,

, .

25

« » -.

1. 3. . -

. aw(weak) as (strong).

. 1» {y < as}. -

, , .

H , K+, Cl -.

. ,,

1. 2» {as< y < (as + aw)}. ,

( ) , .

,y 2.» {y > (as + aw)}. ,

. « », 1 2, ,

. « 1» « 2» , « ». ,

. 4. ( , )

. , – ,

3.

26

1.3.2. -2.

– --

25 .-

:

3 2 3 3CH COOH H O CH COO H O .,

,

3 3

3 2 2 3 2

2

,(1 )

CH COO H O A

CH COOH H O H O CH COOH H O

a a C f fKa a C f f

(1.10)

– ; – ;

2H OC – ; fi – -; << .

, ,

2.a H OK K C

, – ,

: , ,

, -f :

,f f f lg ,1

A IfB I

I – ; A B – ; flg – . 25 1,1- -

A = 0,509, B 1. (10)

2 22 0,509lg lg lg .

(1 ) (1 )1 1A AA A

aA A

C CC CKC C

, 1,1-.

27

– – (1.6),

0 1 2 0

.Ab b C

, ,

0

.

, 0 .

-

10 1 2 0

.ii Ab b C

.

:– KCl 0,01 N,

;– (C1 0,5 N

C2 0,1 N, );

– ;– ;– 100 – 10 .;– ;– ;– ;– « 4120» .

100

3. 10 0,3

28

0,005 . : 0,3 N; 0,25 N; 0,2 N;0,15 N; 0,1 N; 0,075 N; 0,05 N; 0,03 N; 0,01 N; 0,005 N.

25 . ,

, .

( 0,5 N) . 100

3 , .

, .

0,1 N. KCl,

. .

10 1

. .

. 4.

. 25 .

2 . . , ( . 1.1).

1.1

.-

,-

-,

–1

--,

2 –1

,-

),1 = / 0

,-

),2

1…10

29

. 1.2.

1.2

/ 2 AC

2

lg(1 )

AC1

A

A

CC

lgKa Ka

1…10

. 1.1 1.2,

.

1.4. -1 -21. ?

?2. : -

, , -, , .

3. -?

.4. , -

?5. « 4120».6. – .

? ?7. , -

.

-1 -2. . . .: . .,

1969.. ., . . .

.: , 1980.. ., . . -

. .: , 1976.

30

1.1

1.3i0

25 [ 2 –1]

i0

i0

H+ 349,8 OH– 198,3

Li+ 36,68 F– 55,4

Na+ 50,10 Cl– 76,35

K+ 73,50 Br– 78,14

Rb+ 77,81 I– 78,84

Ag+ 61,90 ClO4– 67,36

NH4+ 73,55 BrO3

– 55,741/2 Ca2+ 59,50 NO3

– 71,461/2 Ba2+ 63,63 C2H5COO– 35,81/2 Mg2+ 56,6 H2PO4

– 36,01/2 Cd2+ 54,0 1/2 SO4

2– 80,021/3 La3+ 69,7 1/2 S2O6

2– 93,0

1.4 KCl –1

KCl,

,

0 20 25

0,01 0,0776 0,1278 0,1413

0,02 0,1521 0,2501 0,2765

0,1 0,715 1,167 1,288

1,0 6,541 10,207 11,180

31

2. 2.1.

– , -

, -.

, -,

.

( ), ( ),

( ).,

, ,

. --

, . ,

- ( . :

-1– -3, . 67–68).

2.1.1. ?,

, , . . ,

-. , ,

, . , ,

, .

, . –

32

, , .

2000 . 200- « », ,. ,

, , ».

) , .

– (1836 .), ,

, –.

, , KCl ( . 2.1).

. 2.1. –

, – -,

, , .

– :

« »,

33

. – ( 2+ + 2 – M),

. ,

. – ( 2+ + 2 –),

. ,

. – , – .

« »,

, Fe2+ Fe3+.

Fe3+ + – Fe2+ . –

. , ,

«Pt/ », ,. ,

, (III) , ,

, . -, ,

, – Fe2+.

, .

, ( ). -

, - ( )

. -),

.

,

34

. ,

, » . -

, « », .

, .

. , ,

.

2.1.2. .

, ). -

, -,

. – , , ,

, ., -

( ) ,

. , q [ ]

[ ] W = q E . , 1 , -

1 ( ), 1,6 10–19 . - 1 ,

35

, Z ,

,W Z F E (2.1)F [ ] – ( -

), Z – .

, W’, :

.dG SdT VdP W,

, , :

.G W (2.2)

(2.1) (2.2), E

:.G ZFE (2.3)

– . – ,

0 2 2 0Zn Cu Zn Cu .E

, G. ,

(2.3) , :

.P P

G ES ZFT T

,

.

– :

36

20

2

( )ln ,( )

a ZnG G RTa Cu

a(Zn2+) a(Cu2+) – ( ) , 0G – .

(–Z F) - (2.3),

– :2

02

( )ln ,( )

RT a ZnE EZF a Cu

Z – , , E0 (= 0,916 ) –

..

0 ln ,ii

RTE E aZF

(2.4)0 – -

, . . , , ,

, . E0

K :0 ln .RTE K

ZF

, .

, .

, , , .

, . ,

. ( Zn2+|Zn)

Zn2+ + 2e– Zn,

37

( Cu2+|Cu) – Cu2+ + 2e– Cu.

0 2ln ( ),2RT a Zn

F0 2ln ( ).

2RT a Cu

F Pt Fe3+,Fe2+

30

2

( )ln .( )

RT a FeF a Fe

( )

0 ( )ln ,( )

RT oxZF red

(2.5)

( )ox ( )red – .

, P, = const 0G . -

(2.3) -, > 0.

, .

1. , (

), – (). , –

Zn Zn2+ + 2e– ( ), Cu2+ + 2e– Cu ( ).

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu. -, –

; , , .

2. - ( ) ( ) = – .

38

3. , -, ,

. ,

, –. ,

, , .

2.1.3. ,

, . , -. –

. Ag+|Ag,

Ag e Ag,.

0 ln ( ).RT a AgF

(2.6)

,

, , .

, .

, , ,

,

.

.Cl–,AgCl|Ag – , - Ag+|Ag,

AgCl, ,

39

12. Cl–

, , -

. , :

, -. ,

L(AgCl) = [a(Ag+)] [a(Cl–)],

(2.6)

).(ln)(ln)(ln

)()(ln)(ln

02

0

00

ClaF

RTClaF

RTAgClLF

RTClaAgClL

FRTAga

FRT

(2.7)

.0 –

, 20 – -

. ,

.-

AgCl e Ag Cl .-

. .

Cl–,Hg2Cl2|Hg ,

). KCl KCl 1,0 3,8 .

12 , .

. .

40

-:

1/2 2 2Hg Cl e Hg Cl .,

, Cl–:0 ln ( ).RT a Cl

F (Pt, Au,

Pd, Ir). -

. Pt, H2|H+, . 2.2,

2H e 1 2H .,

, 2–3.

2

00.5

( )ln .H

RT a HF P

(2.8)

. 2.2.

1

1 ,

( ). -

. -

.

4 , – 17 . -

.

41

2.1.4. , ,

, . , -

. -

.-

: .,,

, KCl .

, K+ Cl– .

, KCl, .

,

. , -,

, ,,

. , ,

, -, .

. KNO3, NH4NO3, RbCl.

. , ,

. , , ,

HCl, . .

42

2.1.5. , . .

, , . ,

,,

. -

( ). -- ,

.

2.1.6.

. , , ( -

) . , , , . () . 1 , -

2

0 00.5

( )ln ,H

RT a HF P

2

0 00.5

( )ln ln ( ),H

RT a H RT a HF P F

2,3ln ( ) .RT RTE a H pHF F

-, -

. ,

( ).

. , . .

43

, . -

, ,

13.,

, - ( )

+. 0,1 M, ( )

, . +

, -. ,

, -.

-+

. ,

:0 ln ( ),H H

RT a HF

0H ,

. , , .

0 10, . . H+ 10.

13 , -,

. .

, , .

44

-,

. , , -

, ., -.,

() .

, – ( . 2.3).

, «K». , ,

, , .

HCl0.1 N) )

HCl0.1 N )

. 2.3.

0,1 N HCl. :

HCl ( -), KCl

., HCl -

, ,. 2.4. pH

.

45

HCl

. 2.4.

-.

, .

( . 2.5).

, AgCl KCl

. 2.5.

, .

,

46

, , Na+. , ,

( 10–4 ) ,-

( ) . ,,

– . , -

.

. . 2.1.

. 2.6. , -

. 2.6 .

, .

.

, . , -

47

, , , . 2.7.

. 2.7. - (

): 1 – ; 2 – ,

HCl;3 – KCl; 4 –

KCl ; 5 – -

; 6 – ; 7 –

( . 2.8), , .

. 2.8.

48

2.1.7. –

, , ,

. -,

, .,

, ,

.

, . 2.3.

, . , -

. , .

-, -

Cl–

. , , KCl, – , Cl– -

. , Cl–

, , -

. -

( –).

, -.

-. -

,

49

( . 2.9).

. ,,

- ( , KCl)

, Cl–

. 2.9.

, . , :

0,058 lg ( ),E E a Cl (2.9)E – , :

1) -;

2) ;3) .

( ) ZA aA, (2.9)

0,058 lg .M AA

E E aZ

(2.10)

, ,

, (2.10) , :

/0,058 lg ( ) ,A B

B

Z ZM A A B B

aA

E E a K aZ

50

aA – ; aB – ; ZA – , ZB –

; KA/B – -.

10–3–10–5, . .

. – 10–10–10–14. .

.-

. , , - -

, . . 2.10

.

,

NO3– 4,3 – 1,0 2,0 – 9,0 CO3

2–, Cl–, NO2–

K+ 5,0 – 1,0 2,0 – 9,0 NH4+, Na+

Ca2+ 5,0 – 1,0 2,0 – 9,0 Mg2+, Ba2+, Zn2+

NH4+ 4,7 – 1,0 3,0 – 8,5 K+, Na+

Ag+ 5,0 – 1,0 3,0 – 9,0 Hg2+

F– 5,0 – 1,0 4,0 – 7,0 Fe3+, Al3+

S2– 5,0 – 1,0 13,0 – 14,0 Hg2+

Cu2+ 5,0 – 1,0 3,0 – 7,0 Hg2+, Ag+, Fe3+

Cl– 4,0 – 1,0 3,0 – 9,0 S2–, I–, Br–

Br– 5,0 – 1,0 3,0 – 9,0 S2–, I–, Cl–

I– 5,0 – 1,0 3,0 – 9,0 S2–, Cl–, Br–

CN– 5,0 – 2,0 11,0 – 13,0 S2–, I–, Ag+

. 2.10.

51

2.1.8. – –

, . ,

, , . -

, -

. , , , ,

, , . ,

, , .

( ) , .

, , .

E

I) (I = 0), :

0 ln .IE RT,

21 ,2 i i

iI m Z

mi – i, Zi – ., -

, .,

, .r ( )

Z

00

.4

Zer

52

. , r , , .

I ( 3) :

0

exp( ).4I

Ze r Dr

D1 2

02

4 .8 A

kTDe N I

, -,

, , -. I 0 -, ,

I 0., ,

, I 0:

00

exp( / ) 1 .4a I

Ze r Dr

, << 1,

r 0:

0 0

(0) 1 1 .4 4a

Ze r Zer D D

Ze 1

2 2

0

.2 4

AZ e NED

33 2 2

03/ 20

ln 2 10 ,4

AE e N Z I A Z I

RT kT

53

k = 1,38 10–23 – , e – (1,6 10–19 ), 103 ,

. CGSE :

32 2

03/ 2 3

2ln ,( ) 10

ANe Z I A Z IkT

k = 1,38 10–16 , e = 4,8 10–10

CGSE. .,

, 25A0 0,509:

2 2lg 0,509 0,5 .Z I Z I–-

. 1,1- 10–2 .

:2 2

0 0,5lg .1 1A Z I Z I

aB I I (aB), a

– , – , T. , 0,3 ,

, ( ) 1 –1/2 1/2. 2.1

A B

T, C A, [ –1/2 1/2] B, [ –1 –1/2 1/2]25 0,509 3,2930 0,514 3,3035 0,519 3,3140 0,524 3,3250 0,535 3,3460 0,547 3,37

10–1 .:

54

20,5lg .1

Z I CII

– .-

, I.

-. -

, ,

, . KCl HCl, -

(1,1-1,1- ),

.

+ – , , [9].-

, – , -

:lg 0,5 ,Z Z I

0,5lg ,

1Z Z I

I

0,5lg .

1Z Z I

CII

-. ,

, -.

, -

55

. « » .

1,1- a 22ma ,

m – . , ,

. a , , .

,a m , , ,

[9] .

2.2.

2.2.1. -1. -

H+ Cl–

.

-,

HCl :2Pt | H | HCl( ) | AgCl | Ag.m

1/2 H2( ) + AgCl( ) = HCl( . ) + Ag( ). ( )

2

00,5

( )ln .H

RT a HF P

1 , 0 ln ( ).RT a H

F ( )

0 ln ( ).RT a ClF

56

, ,

0 0ln ( ) ( ) ln ( ),RT RTE E a H a Cl E a HClF F

E0 – . H+ Cl– ,

:22220 lg0591,0222,0ln mm

FRTEE .

E m 0,

m . , -, . 2.2.

2.2

m, E, (0,222 – E), (0,222 – E)/0,0591 (m )

2 m

0,001 0,5784 –0,3564 –6,0310 9,31E–07 0,000965 0,9651 0,2329 –0,0109 –0,1841 0,654481 0,809 0,809

0, .

: 0

, . – .

, -– . ,

HCl I m, 1:Z Z

0 02 ln ln 0,1183 lg( ) lg .RTE E m E mF

0,5lg .1

m C mm

, :

0 0,0590,1183 lg( ) 0,1183 .1

mE E m C mm

57

:E0

. -, , -

E0. :00,0590,1183 lg( ) 0,1183 .

1mE m E C m

mE , :

0 0,1183 .E E C m.

E m E0 ,y. E -

m, m. E0

.

-, ,

, -,

. 2.11).

. 25 , -

. -

. , -.

.

HCl, -, 0,005; 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0 N.

, -, .

58

. 2.11. , -1 ( ),, ( ).

, .

.,

, -

. , 1–2 5 .

.. 2.3.

59

2.3E0

CHCl, mHCl, E, E',

E' mE0. E0,

. . 2.4.

2.4

m,m , lg m lg

.

.m .

Excel, – Origin SciDaViz.

2.2.2. -2. -

:–

;– -

.

, ,. . -

.-

. ,

( , ,

60

). .

S ,

. ,

.. - ( ) -

. , , H+ ,

, . ,

, , ,

. , , , Ka

KC – .-

( , – )

. :

HA

AAH

HA

AHa m

ma

aaa

K .

, .HA HAa m, :

lg lg lg lg lg .Aa HAA A A

HA

mpK pH pH m m

m,

, .

A– H+, , :

HA mm .

61

, ,

,lg HAa mpHpHpK. .

HAa mpHpK lg2 . (2.11)

,, .

. [3]., ,

, . -

, KOH:

HA + KOH = KA + H2O.

a, - – b.

b , a.

KA , K+ ( Km )

. ,

[K+] + [H+] = [A–] + [OH–],

[A–] = b –[OH–] + [H+].

b >> |[H+] – [OH–]|. [A–] b.

,HA Aa m m

,HAm a b:

62

.a H A

bK aa b

lg lg .a A

bpK pHa b

– . ,pKa:

0,506lg .1a

b IpK pHa b I

(2.12)

pKa, (2.12),

« » , , .

. 2.12.

- 100 ,

--10601/7, -

-

. ,

( . 2.12 , ).

.

- ,.

:– « 4101» ;– KOH ;– ;– 100 ;

63

– .

:

, 0,1 ()

KOH 0,1 ()

, , ,

, . 20 40 100 , . -

, pH ,.

-.

, 1 , – 0,1 .

pH VVpH V (V – ), -

..

pKa (2.11), - pH ).

pKa , (2.12)

. -pKa .

, , (2.12),

, .

64

2.2.3. -3. -

-

. , HCl

. « » ,

(2.3), E

:.G ZFE

, :

.P P

G ES ZFT T

, ,

:

2Pt | H | HCl( ) | AgCl | Ag.m

1/2 H2 + AgCl = HCl + Ag.

( )

2

00,5

( )ln .H

RT a HF P

1 ,

0 ln ( ).RT a HF

( )

0 ln ( ).RT a ClF

65

, ,

0 0ln[ ( ) ( )] ln ( ),RT RTE E a H a Cl E a HClF F

E0 – . H+ Cl– ,

:22

0 ln mF

RTEE .

, 0,E [9].

, -1. ,

.-

, ,, -

, . 2.11).

25 , -.

, -. ,

. c

HCl 0,5 1,0 N ( ).

, Cl, -, 25 , -

10–15 . 1 ,

. 35,45 55 . .

66

2.5

HCl ,° E , 0,E

0E -, ( E0/ T)P rG0

rS0., ,

rG0

rS0. .

2.3. 1. ?

I II .2. .3. ?4. ?5. . -

?6.

?7. . .

. -.

8. , Ag+ + I– = AgI.

-?

9. .

?10. – . ?11. – .

67

-11. ,

, .2. , , -

– .

-21. « 4101»

( ) . . 2.12). ?2.

4101».3. , ( -

) « 4101».4. .

?5. .

?

-31. , , -

?2. ?

,?

-1– -3. . . .: . « -

», 2005.. ., . ., . . -

. .: , 2003.. . . -

. .: , 2002.. ., . ., . . . .:

, 2001.. ., . . .

.: , 1980.

68

. ., . .. .: . « », 2008.

. . , - // . 2000. . 6(10).

. 50–56.. . //

. 2001. . 7(4). . 44–51.. . . //

. 1998. 1. . 33–39.. . //

. 1999. 5. . 60–65. / . . . . .: -

, 1981.

http://anchem.ru/literature/books/01.asp ( -. .

.) http://www.neolab.ru/000004.php?qr=000009&division=5&article=51&sort=2. ( .) http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3657.html ( -

. : , .) http://multitest.semico.ru/pribor.htm ( : -

-.)

http://www.issep.rssi.ru/pdf/0010_050.pdf. ( . . -, // -

. 2000. . 6(10). . 50–56.)

2.1

« 4101»

., . -

( ) , ( ),

,

69

. , ,

, -.

, .

- 1,68; 6,86 9,18. -

, -14.

, ..

1. . ,.

2. .3. .

. 1,68 .

4. , .

, , . .

5. « .» .

. ,, .

. S –57.

6. .

. -, ,

, .

14 = 0 + S lg(a), S –, a – H+.

70

, , -. ,

-.

«---» . «---» « »,

. » .

. .

( )-

« :00». -

, « :01», « :02». .

[ ] [ ].-10601

KCl. , :

1. -. .

3 KCl ( . 2.7).2. ( ) l 0,1 8 .

.3. .4. ,

.!

.

71

5. ,

. 16 .6.

, .

7. - KCl,

. .

-160. ( ).-

:– , -, ;

– ;

– . [ ] [ ] 6, ;

– », .

», .,

.

-16

[U – XX], [OFF]..

.

[ ]. - [ ].

. [ ] [ ],

72

[ ] [ ]. - [ ].

25, 10 , ,

.

2.2

( KCl)

, E0, KCl, 3,5 .

202530354045505560

225,6222,3219,0215,7212,1208,4204,5200,6196,5

208,2204,6200,9197,1193,3

––––

204,0198,9193,9188,7183,5

––––

( KCl)

-,

E0, - KCl,

0,1 1,0 .

2025303540

269,5268,1266,1264,7262,9

336,8336,5336,2335,9335,6

284,0282,8281,6280,4279,2

247,1243,8240,5237,3234,0

73

3. 3.1. -

( . spectrum – « , »,. skopéo – « »)

.

.

, , ,. . -

.,

( , , , . .) . -

-:

.f ih hc E E E)

( 2), : ( ), ( ), ( –1).

-. 3.1.

3.1

, , –1

10 200 5·104 106

200 400 2,5·104–5·104

400 750 1,3·104 2,5·104

750–2,5·104 400 1,3·104

2,5·104–106 10 400

74

. ,

– D. , -, ,

, (I0), ,

(I):0lg .D I I

D.

, ( . 3.2).

3.2

, 400–440 -440–480480–490 -490–500 -500–560560–580 -580–595595–610 -610–680 -680–750

3.1.1.

– – ( ),

:0lg ,I I C l D

I I0 – ; lg – ; – ;

75

l – ; – ,, -

. , :

.D C ll

, – , –,

–1 –1. , -,

1,0 , 10 .-

: ,-

:( ) .i i

iD l C

, ,

.

s << i. .3.3, -

.

3.3

, , 326210276200210215210

280270265

210245210

76

3.1.2. . 3.1 -

.

. 3.1. : 1 – -; 2, 3 – ; 4, 8 – ; 6 – ; 5, 7 –

; 9 – ; 10 –

360–1000 .

200–360 .-

.-

UV-mini-1240 Shimadzu, Thermo Spectronic, Cary-50 Agilent 8354. . 3.4.

. .-

( . 3.2).

. 3.2.

i'2i1

i'1

77

-.

. - – ,

, 1000 . -

, (

). , .

, .

. 3.3.

, ,

sin / ,m dm = 0, ±1, ±2, ±3 … – ,

, –m , d –

. , , -. m = 0

, .

, -.

78

(m = 1), (m = 2) .

.

, -.

– .

1,6 . ,

, – , ., –

1600 . . ,

, . , CD-

DVD- .

3.1.3.

.,

. ,

.

– – .

. D C ( -

), .

, .

.

79

-.

-.

, -

, , .,

.

0 D 4,

. :

0

lg .10 D

ID eD I D

( D/D) D,, I I0

, . 3.4. ,

D = lg(e) = 0,4343,

, .

,

0,1 < D < 1,4. --

, -

,

.

0.0 0.5 1.0 1.5

4

6

8

10

12

14

. 3.4. -

D/D

,%

D

80

3.1.4. ,

A B ( . 3.5) ( , HA A–),

HA + A– = 0 = const.

HA A–. ,

, .

,

-.

2 ,

,

(. 3.5). 0 -

D -2, -

B

2B 0

B 2

( ) ,( )

DC CD

DB( 2) –

B.1

, ,HA 1( ) 1A

( ) ,

HA A– ( . (3.4)).

, -, HA HA HAA A A

( ).D D D l C C

0,

350 400 450 500

D

B

A

D*

21

. 3.5. A B ( )

) + = 0

*

81

0 HA HAA( ( )),D l C (3.1)

= ( A–

0) – . (3.1) . 3.5,

* ( A = B = *), D * -

0 .,

.-

,

. -

, . ( – ),

, . -

.

3.1.5. .

., ,

– , . --

:1H A H H A ,x y x y

H Ax y – , 1H Ax y – -.

,

, -:

82

1(H ) (H A ).

(H A )x y

ax y

a aK

a (3.2)

, . :

2 4 4H SO H HSO ,+ 2

4 4HSO H + SO .

4HSO, – ,

24SO . ,

) , , .

:+ 2 + 3

+.0(1 – ) 0 0 .

0A H A H A HA

HA HA HA 0

,(1 )a

a a C a f C aK f

a C f C

H.

1aK a f (3.3)

, f

1. f– , – . C

. (3.1)

0 HA HAA( ( )),D l C

.

, .

HA,

83

A.

=0 = 1 2–3 .

, , D D :

HA 0 0A, ,D l C D l C

0 < < 1 :

0 HA HA 0 HA 0 0 HAA A( ( )) ,D l C l C l C l C

,D D D D

A

0

.C D DC D D

(3.4)

(3.3) (3.4) . ,

, –

:0,509lg ,1

IfI

(3.5)

1 ,2

2i i

iI C Z (3.6)

I – , i Zi – . -

. ,, -

. , ,

. (3.3) , = – lg +, :

lg lg pH lg .1aK f (3.7)

84

.

3.2.

3.2.1. -1. -

, 2,4- ( )

2,6- ( ). , .

, , :

-

(3.7).

(3.4). – (3.6) -

f–. ,f– , K .

K:

– , , -

(0,1 < D < 1,4);–

, I. ,

I 0,01 ,

– (3.6);

OHNO2

O2N

ONO2

O2N + H +

-

85

– -, -

.:

– - pH

;–

, ;– – – . -

;– .

:– ( );– ( );– ( ).

:

, - - 0,001

HCl 0,1NaOH 0,1

3 0,3 I ( I) 200

15 . I pH = 4,3, , pH = 4,0,

. ,

0,02 . AcH :

(AcNa)pH lg (AcH) lg ,(AcH)a

CKC

15 , .

86

K (AcH) = 1,75·10–5. pH I « 4101»,

. II (pH = 4,1 pH = 3,8 ) I 50 ,

. pH . III (pH = 3,9 pH = 3,6 )

I 50 . 50 .

:

0,001 0,1 1 4,0 5 HCl

,

50

2 2,0 5 HCl3 1,0 5 HCl4 4,0 5 NaOH5 2,0 5 NaOH6 1,0 5 NaOH7 0,5 5 NaOH8 4,0 25 I9 4,0 25 II

10 4,0 25 III

, :

0,001 0,1 1 7,0 5 HCl

,

50

2 3,0 5 HCl3 1,5 5 HCl4 7,0 5 NaOH5 3,0 5 NaOH6 1,5 5 NaOH7 1,0 5 NaOH8 7,0 25 I9 7,0 25 II

10 7,0 25 III

87

220–500 300–550 .

l = 1 . .

-

. 1, 4, 8–10

1, . , -

( * *). 1–3 4–7

D1. . 3.4. – – .

D.

1.

3.4

1 = _____

-- .

0,

.

D

.

, –1· –1

.

1

-.)

1

23

-.

)

4567

-2, . 3.4.

88

(3.7), , -.

1 2. . 3.5. K.

3.5

- pH I , lg f– Dlg

lg K K

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

148910

3.2.2. -2. -

, (

4'- -4- ).,

, :

,

. , .

N N

N(CH3)2SO3-

H+

N NN(CH3)2

SO3- + H +

89

-

(3.7). -

(3.4). – (3.6)

f–. , f– , K .

K , :– ,

,

(0,1 < D < 1,4);–

, I. ,

I 0,01 ,

– ;– -

.:

– pH

;–

, ;– – – . -

;– .

:– ( );– ( );– ( ).

:

90

1 HCl 0,1 NaOH 0,1

3 0,3 I ( I), pH = 3,9,

200 . -, . -

, 0,02 .

:( )pH lg ( ) lg ,( )a

C AcNaK AcHC AcH

K ( H) = 1,75·10–5. « 4101»

I, .

II (pH = 3,7) III (pH = 3,5) I 50 , .

pH . 0,2 -

50 .

50 ( ):

0,2 0,1 1 2,0 5 HCl

-

,

50

2 1,5 5 HCl3 1,0 5 HCl4 0,5 5 HCl5 2,5 5 NaOH6 2,0 5 NaOH7 1,5 5 NaOH8 1,0 5 NaOH9 2,0 25 I

10 2,0 25 II11 2,0 25 III

91

300–600 .l = 1 .

.

. 1, 6, 9–11

1, . , -

( * *). 1–4 5–8

D.

. 3.6. – – .D

.

1. 3.6-

1 = _____

-- .

-0,

.

D

.,

–1 –1 n

-.

1

234

-.

5678

-2, . 3.6.

92

(3.7), , -.

1 2. . 3.7.

3.7

- pH I , lg f– Dlg

lg K K

1 2 1 2 1 2 1 2 1 21691011

3.2.3. -3.

, 3,3

, ). , :

. 2

2 3HA + H O A H O .

MeBr

OH

Me2CH

SO3H

OMe

CHMe2

Br

C

MeBr

OH

Me2CH

SO2

Me

CHMe2

BrOH

C O

93

pH :2lg lg pH lg .

1afKf

(3.8)

-

pH (3.4). –

fi–:20,509lg .

1i

iZ If

I, pH fi–,

K .

:– ,

,

(0,1 < D < 1,4);–

, I. ,

I 0,01 ,

– ;-

.:

– - pH;

– , ;

– – – . -

;– .

94

:– ( );– ( );– ( ).

:

1,0 HCl 0,1 NaOH 0,1

( I)pH = 6,86

II (pH = 7,3) 50 I, NaOH. pH -

« 4101». 0,2

50 .-

50 ( ):

0,2 0,1 ,1 8,0 5 HCl

-

-,

50

2 6,0 5 HCl3 4,0 5 HCl4 2,0 5 HCl5 4,0 5 NaOH6 2,0 5 NaOH7 1,0 5 NaOH8 0,5 5 NaOH9 4,0 5 I10 4,0 5 II

95

220–700 . l = 1 .

.

. 3, 5, 9–10

1, .

( * *). 1–4 5–8

D . – – .

D.

1.. 3.8.

3.8

1 =___

-- .

-,

.-D

.

, –1 –1

-.

1234

--

.2

5678

-2, . 3.8,

. HA A–.

96

(3.8), , -.

. 3.9. 3.9

- pH I , lg f– D lg lg K K

1 2 1 2 1 2 1 2 1 235910

K.

3.2.4. -4. -(II)

. ,

. -

, ,

. ,

.-

, , , . -

, .

97

, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni . ,

:

Cu

OC

HC

C O O C

CH

CO

CH3

CH3

H3C

H3C

-, , -

, -.

-.

. ,

-.

-(II) -

.-

. (II) Cu(acac)2

:

98

Cu(acac)2 -: 1 = 546 2 = 660 .

Cu(acac)2,

Cu(acac)2Py, , -.

, –

.

:

2 2( ) ( ) .Cu acac Cu acac PyD D D – –

:lCD iii , – [ –1 –1];

– [ –1]; l – [ ]. ,:

2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) .Cu acac Cu acac Cu acac Py Cu acac PyD C C l (3.9)

(I) :

2

2

( )

( ) [ ]Cu acac Py

Cu acac

CK

C Py.

( 0)

2 20 ( ) ( )Cu acac Cu acac PyC C C

2

0( ) 1 [ ]Cu acacC

K Py

2

0( )

[ ].

1 [ ]Cu acac PyK Py C

CK Py

(3.10)

(3.10) (3.9),

2 2( ) ( )0

[ ].

1 [ ]Cu acac Cu acac Py K Py

D C lK Py

D0 – , ,

99

20 ( ) 0 .Cu acacD C l

( D) :

2 2( ) ( )0 0

[ ]

1 [ ]Cu acac Py Cu acac K Py

D D D C lK Py

. (3.11)

22 )()( acacCuPyacacCu . ( Py)

, Cu(acac)2Py, [Py] CPy.

(3.11), 1/ D:

0 0

1 1 1 1

PyD l C l C K C. (3.12)

, ,

1/ D 1/ Py:1 1

Py

A BD C

, (3.13)

:

.AKB

(3.14)

:– (II) – Cu(acac)2 2H2O;– ;– ;– 3–5 ;– 10–200 – 25 ;– ;– Shimadzu UV-mini-1240 ( Cary-50);– 1 ;– .

100

-, ,

20 ° . 25 -

0,02 . 440–820 . -

l = 1 .

. -. 3.10.

1. 3 - 0,02 ,

3–5 . 2. , -

10 .

3. 10 ( - 20 ) .

4–12 . UV-mini-1240 Shimadzu,

, , -

. 3.4. Origin, -

( , ). ( )

D. . 3.10.

(3.12) 1/ D ( y) – 1/CPy ( ).

, A ( . (3.13)) -

. (3.14) K.

101

3.1016

VPy,*

CPy, 1/CPy,–1 D D 1/ D

1 02 103 204 305 406 507 608 709 8010 10011 12012 150

, 20–45 ° ). , -

lnK 1/T. ,

. ( , -

).

3.3. -1– -41. .2. .3. : , .

16 , -

(< 5 %) , (3.12).

102

4. .5. , ,

.6. .

.7. .8. – . -

? ?9.

.10. .11. (3.4). (

) D, D D ?12. .13. -4). ,

(3.12), , --

Cu(acac)2Py.

3.4. ( ) UV-mini-1240 Shimadzu

UV-mini-1240 , –

.

: -, ,

. -

. « » –

. – .

103

, -.

Mode Menu ( )., -

. F1 [Params], F2[Set], , , Enter.

, . -

, , Enter.

- (

). F1

[BaseCorr]..

- START / STOP.

-.

6. F4 [FileCurv], Curve file list (

). F2 [Save] Enter. -

?». « » OK Enter. ,

Enter. F1 [End].

-.

1. , UV Data Manager,.

2. Mode Menu, Return.

, F3[FileTrans]. File transfer.

Return.

104

3. UV Data Manager Connect. Port Select 1 OK.

, , Connect

Update. , .4. data2013 -

), . -,

UV Data Manager, Save

*.csv. – ,

Origin. *.ors, .

( _1.csv). Origin [10].

5.0 , -

UV-mini-1240 Shimadzu, . Origin

Origin .

(Worksheet).File, Import >

ASCII, . (Worksheet).

– .

, «B» . , -

Properties. , Column Label, ,

, OK. “Do you wish toautomatically display the column label?” “Yes”.

, ,File, New Worksheet.

. .

105

« », .

, Worksheet -, . Plot

Line. «A»X, ,

. «B»Y OK. ,

– , . , X(Y) axis title

, , .,

Graph (, Worksheet), Add plot to layer > Line.

, Worksheet, . «A» X, «B» – Y Add.

Worksheet. , -

, OK. : «B» , –

, .

Project, File,Save as, . C

: 2013\).

.

ThermoSpectronic ThermoSpectronic -

. ( )

5 . Utility. –

Utility . . , .

106

. .

« » « »

, -

( , .),

.test

. scanning

Stored Tests .Load internal Test. -

,

, 2).. Data File

Name, Enter. , .

. . Enter

Accept name.

Run test. « »

Collect Baseline..

. « »,

. MeasureSample. .

. , ,

( 1, 2, 3 . .).

107

. , , 1 10.

-. data2013 ),

. .

Agilent 8354.

.

(Instrument 1 online). Operator

Name and Password – Cancel.

-

, UV Vis (

Vis – UV ). ,

Lamp On.

Lamp Off.blank (

). , .

, . 15–20-

. . ,

, . .

-. Sample. -

. , .

108

. , . . -.

, ,,

. .

,.

, -

. , -, .

. .

-

. .Delete Selected Sample

).Setup

, .

Math ( , ) -. – Add

Subtract ( ). -Add Subtract. ,

, , .

( ) , . : >

HpChem > [1] > Data > [ ].

. : [ -2_Ivanov].,

( ),File, Save

109

Sample As. . 6 ,

-.cd. ( -

) , File > Save > SelectedSample As.

. ASCII,

Origin, , . -

, File > Export Selected Spectrum As -.csv ( ASCII ,

). , .

, , -.

, ( ),

File > Load Sample. , .

.,

, « ».

Cary-50-

,,

Scan)

. ,

Setup

. Y, « »,

110

. , Scan ControlsSimple – Medium.

Overlay data, .

Baseline Baseline Correction. ,Accessories .

Reports , . ,

, : “User data form”,“Graph”, “All traces”, “All picks”. Autoconvert

Select for ASCII(csv), - Origin

. Auto store Storage on(promt at start). OK, .

. Baseline, OK.

, 2–3 . ,

.-

Start. -.dsw.

Save OK. . ,

– .

, OK.

Finish . .

, . ,

, Pick labels ., Print OK.

.

111

-1– -4. . : .

. .: , 1987.., ., .

/ . . . . . .: , 1992.. . : . -

. : , 1991. / . -

, . , . ; . . . . . .: ,1979.

: 2 . / . . ; . .. . . .: , 1976. . 1.

. .URL: http://physics.nad.ru/Physics/Cyrillic/DG10/DG.htm

3.1) (II)

: (II) ( .), , , , ( .).

-. -

.: , -

, , , «», .

(II) (1:1 ). -

( 2 1 ).

2 . «

»), , , . ,

(54,99 % ; 3,30 % ; 20,78 % Cu;20,93 % O).

112

4. . -

.

. – , .

-.

, ,

: ,, -

. .

- ( . . 4.1.4)

, .

( ) ,17.

, -, M,

V, :q . M 3/2·T 3/2·V.

. , , -

1 3 300 , 1030, .

q -

. .

.

17 . . 4.3.

113

. .

, :

. 5ln ,2A

qS RN

. .ln 1 .S R q

[9]. , .

, ,

.

200 4500 –1. -.

, , ,

. 1 –1

: .

4.1

. 4.2 :

. .

.-

. 4.3.

. 4.4.

114

4.1.

, , ,. -

.

. 4.1. -, ,

, –1.

. 4.1. , -

4.1.1.

, ,

. 4.2. , :

.H E, ,

2+ .

115

. 4.2. - ( ,

, )

-. ,

:. . .E E E ,

116

.,

, .

10 000–100 000 –1. 50–4000 –1, . .

, , - – , 0,1–200 –1. ,

,

.

–( , –1), , 1 . , ,

:cE h h hc ,

– ( ), – ( ), h – ( ).

. . 4.2), -. ,

, -.

4.1.2.

. m1 m2,

. ( –1)

ke = m1m2/(m1+m2):

117

1 .2

ek

:1 1 ,2 2

E h hc (4.1)

0, 1, 2,... – .

11 112 2

E E E hc hc hc

. ,

( ) .

4.1.3.

, – .

, ( . 4.3).

) 1 1 2 2m r m r ,

2 21 1 2 2I m r m r .

, , ,

-re:

. 4.3.

2 21 2

1 2e e

m mI r rm m

,

– .-

118

1 ,eE hc B J JJ = 0, 1, 2, 3,… – . Be

:44

12 2

2,798 10( ) ,8 ( )e e

hBc I I

c = 3 108 ., Be -

. re

, ., 2

e eI r -, B . , -

(. 4.3),

:1 ,2e eB B

e – ,. ,

B .

:1 ,E hc B J J (4.2)

22,

8hB

c rr –

, , - ( ) .

J = 0 . -. -

:1

1 2 1 2 1 .J JE E E

hcB J J hcB J J hc B J

119

, J, J (2B , 4B , 6B ,…), . .

( . 4.4).-

,

-.

:221 1 ,E hc B J J DJ J

D – . D

B, , 2

B = 1,445 –1, -D = 5,0 10–6 –1,

. 4.4.

J. D

, J. ,

B = 10,59 –1, D = 532 10–6 –1.

J , J. ,

( ), .

, , ,

g = (2J + 1).,

, -

, = 1 – 100 –1.

120

4.1.4. -

D (A – absorbance) :

0lg .IDI

– – :

,D C l – ( –1 –1), –

), l ( ) – .

, (P- R-), = 0

= 1 ( . 4.5). , .

-.

J ( ) J = 1.

, ,

. J = 1. ,

, . ,

» , . . , .

±1. (

.)

. , – . ,

.

121

(NO), . ,

J = –1, 0, +1. , ½. NO P-

R- , Q- .

. 4.5.

. 4.6. ., ,

( J = 1) -

, R- ( J = +1),

122

– P- ( J = –1). R- ( J = +1) , -

J = 0. P- ( J = –1) , -

J = 1. .

R- P- (Q- ), -J = 0, -,

. . 4.6 , - R-

P- .,

( = 0) ( = 1), -

(4.1) (4.2):

1, 0( ) 1/ 2 1 ,J

E EB J J

hc0 – = 0

= 1.-

J ( = 1) ( = 0):

11

10

1, 0

0, 0

( ) 1 1/ 2 1 ,

( ) 1/ 2 1 .

J

J

E EB J J

hcB J J

(4.3)

R- . ,,

, J , – J . R- , J = J + 1:

10

20

1 0

1 1 0 1 0

( ) 1 1

2 3 .R B J J B J J

B B B J B B J(4.4)

, J = J – 1, :

123

10

20

1 0

1 0 1 0

( ) 1 1

.P B J J B J J

B B J B B J(4.5)

( .. 4.1.3.) 1 0B B

1 0 eB B ., J R-

, ( . . 4.5).J -

1 0B B B , :

0 2 2 ,R B BJ

0 2 .P BJ

2 , .

1B 0B

2F(J), :

2 ,R PF J J J

2 1 1 ,R PF J J J

R J ( –1) J R- , P J – P- .

. 4.6, 2F 2F – P- R- , ( 2F ) ( 2F )

. . 4.6 , –1, . ,

P- R- , J = 1. (4.4) (4.5) ,

2F:

2 21 01 14 , 42 2

F J B J F J B J . (4.6)

124

, 2F(J) (J + 1/2). 2F

2F , 1B 0B .,

. (4.6) :22 4 8 1 2 ,

1 2F J

B D JJ

(4.7)

y = a + bx, 24 , 8 , 1 2 .a B b D x J ,

, b –

D . (4.7) HCl. CO

, (4.6). NO (4.6) B,

(4.7) . -1.

4.2.

. , .

4.2.1. « » ,

. .

.» -,

. –

, .

( . 4.7, ) ( . 4.7, ) ,

.

125

, .

, . -

-.

.

(LiF, CaF2,NaCl, KBr, CsI).

. , -

. .

-

, ,

.

. 4.7. : ( ) ( )

126

4.2.2.

, -.

, ,. ,

,,

. -

. , - ,

. , .

4.2.3. , ,

: -.

, , .

: , , , -

. , -.

, , ( !) . ,

, ., -

. , , , -

, .

:, ,

.

127

, -. ,

., ,

. -, -

, . , -, ( 10–14 ),

. , , . , ,

. , -

, , .

- ( ), , -

, ( . 4.8). -, – .

, . , .

t

I

1

I(t)=I0 sin(2 1 t)

. 4.8. 1 ( ) ( ) ( )

, , .

, .

. 4.9, ) – , -. -

, . 4.9, .

128

. 4.9. ( ), ( ) ( ) ( ) ( )

, , -

, .

, ,,

, ,: -

, - . , , .

, , : (

) , ., -

, ( . 4.10).

, .

3 -, 1 2.

129

1 , 2 .,

, -5 6.

, , , –

, .,

. ,

, .

. ,

. : – –

, .

1

X

-2

3

4

5

6

. 4.10.

., , ,

,

130

. 0,1 , = 10–5 ,

104 . -.

, , - – , -

. .

,

, . -

, -.

. 4.11.

–.

131

: ,

. .

. 4.10, – . 4.11.

4.3. – -

. , :

exp ,ii

i

EQ gkT

(4.8)

gi – i .-

, , ,

. , , –

, :.E E E E E

-, .

, , -, ,

(4.8), ,:.q q q q q

N, Q -

!

NqQN

,

q – .

132

4.3.1. .

.:

. exp Eq dkT

22 2

30 0 0 0 0 0

exp exp exp2 2 2

1 .yx z

yx zx y zmkT mkT mkT

pp pdx dy dz dp dp dph

:3/ 23/ 2

2

2 2

A

mkT M kTq V Vh N h h

,

V – , ( 3); m – ( ); M – ( ); NA – ; h – ; k – ;

– .

1. ( -, V

):, 298,15 500 1000 1500

q 10–30 0,024 0,087 0,494 1,361

. , .-

.-

, , q

2

2

8 ,IkTqh

I – ( 2), – .,

. ,

133

, 360. = 2 ( , H2, N2, O2, CO2, HC CH),

= 1 ( , HCl, HD, CO).2/(8 )B h c I

. . 4.1.3), :

.kTqc B h

2. ( -, r = 0,1207 , I = 19,35 10–47 2):

, 298,15 1000 2000q . 71,6 240,2 480,4

I1, I2, I3:3/ 22

1/ 21 2 32

8 .kTq I I Ih. -

0exp ,

n

h nqkT

n = 0, 1, 2… – , .

, q . -,

2 3 11 ...1

X X XX

.

q

1 ,1 exp

qh kT

– , -.

134

,

:, ,ini

i

q q

ni – i .

3. ( , = 2358,0 –1):

, 298,15 1000 2000q . 1,0000 1,0348 1,2245

4.3.2. . Q

. :

ln .A kT QN ,

ln!

NqA kTN

.

! expNN N N :

ln .qA NkT NkTN

-,

, . NkT.:

ln ,qA NkT NkTNln ,A NkT q

ln .A NkT q

.ANk N k R

135

. , , :

ln[ ( )] ln[ ( )].V

A q TS RT R q TT T

, , -S . S .

ln ln 1A A

RT RT RT

q q qTSN N q T

3 5ln 1 ln ,2 2A A

q q qTR RN q T N

ln ln 1 .qTS R q R q

q T, i

,

, ln 1 exp ,exp 1i

ii

i

TS R TT

ii

hk – .

:

, ,ii

S n S

ni – i .

. -,

. , 2

2

ln[ ( )]ln[ ( )]

ln[ ( )]ln[ ( )] .

q TU A TS RT q T RTT

q TRT q T RTT

136

-:

2 ln[ ( )] 3 .2

q TU RT RTT

T :U RT ,

32

U RT .

U . :exp( / ) .

1 exp( / )i i

i i

TU RT

-H G:

5 ,2

H U pV RT ,H U ,H U

,G A pV A RT ,G A .G A:

2ln[ ( )] ln[ ( )]2 .VV

U q T q TC RT RTT T T T

,

3 ,2

C R ,C R2

2

exp( / ) .1 exp( / )

i i

i i

TC RT T

, -.

(, , .), -

, , , . .

. , , .

137

4.4. 4.4.1. -1.

:– -

;– ;– -

.

:– Varian 640-IR « »

Specord IR-75;– 100 ;– ;– : CO, NO, HCl, HCCH, CH4.

1. - Varian 640-IR ( Specord IR-75).

Varian 640-IR ,

, . “Specord IR-75”

.2. -

.!

!3.

1 , NO, HCl, CH4, C2H2 . – ).

, 0,5–1 ( -

100 100 ).4.

.5. Varian 640-IR -

, , ,

138

. ,

.6. Specord IR-75

, , ,

. ,

, –1.7.

( . . 4.1.4). - R- P- , J

R- P- . -2F 2 F .

1B 0B , (4.6) (4.7).8. .

.9. .

CO. CO (4.6) (4.7) .HCl. -

(4.7), . , -

, H35Cl H37Cl.

NO. NO - CO ,

:– Q- ;– ( );– Q- P- R-

2B, , 3B. Q- NO . -

, , , 0–0-

139

, -.

, NO -, 2

1/22

3/2. , 2

, .

. 4.12. NO

NO, -,

. 4.1. (CO2, N2O,

HCCH) (CH4)-

. -, -

.

4.4.2. -2. 2NO2 N2O4

- NO2

. ,

. KP

2 02

1P

P PKP

2 2

0 1 1 1

1 ,PK DP D P

(4.9)

P = P1 + P2, .10)

140

P1 P2 – , Di i – , P0 – , P –

, . ., P0 .

KP P.P1 (4.9),

(4.10),

2

1 1

1 1 1 .PP P P

:

1 ,P

P f fdd K

(4.11)

d = D2/D1, f = 1/ 2.

2NO2 N2O4.

:– Varian 640;– ;– 1 ;– ;– .

1 .

, .

. --

. NO2 , -

.

141

:1) (6–7 );2) ;3)

;4) ;5) ;6) .

1. . 4.13.

. : 1 – , 2 – , 3 – , 4 – .

. 4.13.

2. 2 5 10–2 .

1 ( 90°). .

, 200 . 6–7 20–200 .

3. NO2 -, NO2

142

, . , NO2, , 2.

4. , 1 , , -

NO2. , -, -

, , .

400–2000 –1. 1530–1780 –1.

- NO2 (1620 –1) (1732 –1).

. .KP -

f, - (4.11).

:– ;– KP

298 ;– P1 P2 P, -

KP;– (4.11);– KP, -

.

P1 P2 P. ,

T = 298 .

4.5. 1.

, ?

2. . , .

.

143

3. Q- (0–0- ), Q- ?

4. CO CO2 , O2 – . ?

5. ? ?

6. : ?

7.?

8. . .9. .10. ( -2.)

?

-1 -2. . .: , 1985.

. . // (ScientificAmerican, ). 1989. 8. . 48.

. . . .: ,1980.

4.1

NO -

( 1 NO),

1 2S . S12S 2 . -

2 . ,, 0

, S

SM . - 2(2S+1)-

12S

144

-2 1S ,

JS L12 LS .

. 4.14.

L

S

. 4.14.

A , B, J

,

2 1 2 21 1 2 2SJ A B J J S S . (4.12)

A ,0 , += , S S , a (

) J, 1, 2J … NO

1 2S , 1 ,

2/12

2/32 .

J , (4.12) 3BQ- P- R- -

NO, ( , B1 B0) Q-

.

145

a . -

, XI)

. . . . ( .. .: , 1989).

(4.12) J - P- R-

NO. 2 1S

( ) .

12S S. , -

2 1 ( )S ()

2 1 ( )S

2 1S . NO

:2 ( ) 1/ 2

1/ 21 1 11 ( 1) 2 ,

2 4 2 2j

JA

B J J p q J (4.13)

1 3 5, , ... ;2 2 2

J

471

2)(2/3

2 JJBAJ , (4.14)

3 5 7, , ...2 2 2

J

A , B , , p q

, ( 1

0 123,147A , 10 1,6961B ,

10 0,00647 , 1

0 0,01169p , 10 0,00009q ).

, T = 300 kT 431,6 –1, , A0,

146

23 2

21 2 NO.

(4.13), (4.14) )(2/1

2 )(2/1

2 . (4.14) ( )

)(2/3

2 , , (4.14)

. , (4.13),

(4.14) BA

J . J

( B , q ) -)(2/1

2 )(2/3

2 , )(2/1

2 )(2/3

2 .,

, . a

b .

4.2

e , –1e ex , –1 re, Å

I 1047,2 Be, –1

H2 4396,554 117,973 0,741 0,46 60,87

O2 1579,78 11,699 1,207 19,35 1,447

CO 2169,812 13,289 1,128 14,5 1,93

H35Cl 2990,95 52,819 1,275 2,64 10,606

NO 1904,40 14,187 1,151 16,42 1,705

: e – ,

e ex – , re – -, I – , Be – .

147

5. 5.1. , ,

– , -

. , ,

, .– ,

. – ,

.– -

, , ( ) .

- (W),

(K') ( ):W = K' – +2.

( i) –

, -,

:

, ,

.j i

iii P T n

GGn

(5.1)

, -

, ,

,j

ii P S n

Hn

, ,

,j

ii V T n

Fn

, ,

.j

ii S V n

Un

(5.2)

G – ; F – ; H – ; U – ; S – ;

V – ; T – ; P – ; n – . –

148

B i) ,

:

, ,

.j i

ii P T n

BBn

( ) B:

.i ii

B n B

, -:.

iiiVnV

-:

, ,

.j i

i ii P T n

GGn

– :0,i i

in dB

, .

. , i, 0,i i

iA

0,i ii

(5.3)

i – .

0 lni i iRT X 0 ln( ),i i i iRT Xxi – , i – .

149

5.1.1. , -

,

P, T = const.dni (') ('')

dG, dG' dG'':

, , , ,

' ''' '' ' ''.j j

i ii iP T n P T n

G GdG dG dG dn dnn n

(5.4)

dni' = – dni'', '' '' ' '' ( '' ') ''.i i i i i i idG dn dn dn

, .

, , i'' = i', :

' '' ''' ...i i i (5.5),

.

5.1.2. -

. -

.

, .

-

,....

..

VTH

dTdP

(5.6)

H . –

150

, ), V . – ,.

– (5.6) , ,

.

(5.6) . . ,RTV V V VP

– :. .

2 .P HdP

dT RT(5.7)

(), -

(5.7):0 0 0

0 0

1 1ln .H H SPP R T T RT R

(5.8)

P0 T0 – , – .

P0 = 1 , T0 – , S0 = H0/T0 –

. (5.8)

.

0. (lnP)–(1/T) ,

H ..

5.1.3. – – -

, ,:

01 1 1 ,P P x 0

2 2 2 ,P P x0

1P 02P – -

, 1x 2x – ,T = const. , ,

151

+ . P:

0 01 1 2 2 .P P x P x

) , . 5.1 (1) + (2).

, .P

1x ( ) ., 1

01 1 1

1 0 01 2 1 1 2 2

.P P xxP P P x P x

, 1 1x x

. 5.1 H, A, D «» K, C, M « »,

.

. 5.1. P–x- + = 360 , -

1 :0 0

1 1 2 2 1 ,P P x P x

152

1 ,x 2x – , 01 ,P

02P – .

1 , 2 – . 2 11 ,x x

0 01 1 2 1(1 ) 1P x P x

02

1 0 01 2

1 .PxP P

, (5.8), 0 0

0 01 21 20 0

1 2

1 1 1 1( ) exp , ( ) exp ,H HP T P TR T T R T T

0 ( )iP T – ( ) ,T0iH – , 0

iT – , 1 .

T :02

02

1 0 01 2

0 01 2

1 11 exp( ) .

1 1 1 1exp exp

HR T T

x TH H

R T T R T T

. 5.2. T–x- « » + , 1

153

-T–x

, + ( . 5.2).

, , , .

( ) 1P T , 0

0 111 1 1 0

1

02

02

0 01 2

0 01 2

( ) 1 1( ) ( ) exp( )

1 11 exp.

1 1 1 1exp exp

HP Tx T P T xP T R T T

HR T T

H HR T T R T T

T–x, , . .

. . 5.2, ,

, -. , ,

.T–x

,

. , ,.

, – ., 360

c x1 = 0,4 x1 = 0,29 , x1 = 0,51.

, , -, .

, . 5.1 5.2, , « » (« »

»). ,

154

.

.-

( ). –, ,

, : .x x, , ,

+ CCl4, ( . 5.3). ,

. ,

.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

65

70

75

80

,

CCl4

. 5.3. T–x « »: + - = 1

, – .

: -,

-. ,

: ,

155

. – : -

.

5.1.4. – -. , 1

2 , ,

. , , ,

, .

( ) ( ),i i i = 1 2, 0 0( ) ln ( ).i i iRT a

0 0( ) ( )ln .i iia

RT

:0 0 0 0

2

ln ( ) ( )1 1 ,i i i i

P P P

a G HT R T T R T T RT

0iH – i .

0

2

ln ,i i

P

a HT RT

(5.9)

0

2

ln ,i i

P

x HT RT

(5.10)

. , . . ,

. ,

156

0iH ,

(5.10)0

0

21

ln ,i

i i

x Ti

ix T

Hd x dTRT

0

0

1 1ln ,ii

i

HxR T T

(5.11)

0iT – i .

(5.11) ,

. (5.11)

0

0

1 1ln .i i

i i

x Hx R T T

-,

. 0 0,S iH -. ,

273 373 K2Cr2O7 21,3 .

, 0 0S iH , -. , 273

373 Ce2(SO4)3 38,2 . 0 0S iH , ,

V2O5 .-

( , , -).

, –x. –x-

, ,

157

.-

– . ,

. – ( . . 5.2, 5.3).

» , , , (Fe2SiO4) +

(Mg2SiO4) : +, + , + , + , +

( . 5.4, ). , – « », ,

(Ca2Al2SiO7) + (Ca2MgSi2O7), +, + ( . 5.4, ).

. 5.4. - ,

P = 1 : – Au + Pt; – Na2CO3 + Na2SO4

, .,

. -. -

, , : (Ca[Al2Si2O8]) + (CaMg[Si2O6]), (Na[AlSi3O8]) + (Fe2SiO4), (KAlSi2O6) + (Ca[Al2Si2O8]). -

158

, , , .

, , Ag + Pb, Zn + Sn, Bi + Cd, KCl + LiCl, AgBr + KBr, ( ),

, NH4Cl + H2O, NaNO3 + H2O. . 5.5 : -, - -

.

. 5.5. « » -

, P = 1 : – ( ) + (B); – ( ) + (B); – ( ) + (B)

. , ,

, , .

. 5.5,- .

, -.

(5.9)–(5.11). -

159

,

, . BD, ,

,.

, –. ,

,, .

. , .

( T .x ) , :

1.

.1

2.

.2

1 1ln(1 ) ,

1 1ln .

HxR T T

HxR T T

(5.12)

: I – ; II – ; III – ; IV –

., ,

. , -

, ,.

, .

. ,

: 1) 2) -.

, -.

160

, .

, , . 5.6, .

, . PbMg2

, ,

PbMg2. . 5.6, ,. , -

. 5.6. -

, : – – Mg + Pb; – -

– SiO2 + Al2O3

PbMg2, -. ,

. .1 0,33,3

PbPb

Pb Mg

x –

. . 0,81,Pb PbPb

Pb Pb Mg Mg

MxM M

,i iM – -

-.

( ) -

161

, , ,

. ,

. . 5.6, .

, , , ,

, . -, ,

1810 ° ( DF), . D .

K + Na, Au + Sb, C6H5I + SbCl3., -, ,

. , .

--

. . 5.7.

. 5.7. -

NaNO3 + KNO3

--

-

, AE DE, , AB DF.

BF BC FG.

162

. -, -

( ) . « –» ( ).

, ,

. ,, ,

. Au + Pt

. 5.8, ) P = const ( . 5.8, ). ( 1 . 5.8, )

. 5.8. ( ) ( ) Au + Pt

( 6 . 5.8, ) (1338 2045 )

. 1338 2045 Au Pt.

, , .

163

.1 6.

. 5.9. : – ( 1 , 100 );

– , Cu2(OH)2CO3 ( 10 , 100 ). T . – , T –

2 , 20 %. 1567 .

, , . 1405

,

. T–x, 2,

( . 5.8, ).

( 3–5). -,

– . , , ( . 5.9, T ).

- « »

). - (dT /dt),

,

, . . 5.9.

a

164

5.2. 5.2.1. -1. -

: ( )

(). -

, .. -

, -

. , ,

, – – . ,

. 5.10.

,

, -, .

. -

P = const, ,

, -.

, .

, ,

, -.

,, . 5.10.

165

1 2. ,

, , . -

3 ( ) 4, .

-. -

. 5. 6

. 7, -

8, .

. 5.11).

. 5.11. : 1 – ; 2 –; 3 – ; 4 – ; 5 –

; 6 – ; 7 – ; 8 –

; 9 –

1 , : U- -

2 3.

166

. , 4,

, 5

. 6

. , . 7

, 8 .

0. S0

.. -

.

60 120 ° ..

, U- , -

.

, .

1. 2 ( . . 5.10) 60 .

. -, , , ,

.2. 8 ( . . 5.11),

1 6.

250 . . 6. , , ,

, P – P . P.

500 . . 700 .3. 6.4.

. 200 .

167

, .5. , ,

, 40–50 . 5

,.

6. : ) 0,1 ° ;) P,

18, ;) , .

7. 8 , 40–50 . .

.,

.8. ,

. .

9. 10–12 . –

. . 5.1. 5.1

P , P = 0,5*( P + P )

P =P – P,

. .

ln(P) T, 103/T

P P

18 U-,

PP P. PP , ,

, . P + P )/2 P.

168

ln(P) – (1000 / T). ,

760 . ., .-

0. S0

., .

.

5.2.2. -2. – -

. , -

. 5.12.

-.

,,

. 5.12.-

1 15.

,

. 3,

5 -4,

. - 9.

6 10, . ,

11, 812, 13,

. .

169

,, .

10 ,. -

14 15.16.

2. , ,

– , -.

-.

, .,

, .

, , . .

.

: + (); + ( -

).-

– nD.

. : ,

. -.

0,5 (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0;4,5 4,5; 4,0; 3,5; 3,0; 2,5;2,0; 1,5; 1,0; 0,5 ). -

.

170

.,

-, . .

. , , ,

k = S1/(S1 + S2), S1 S2 – -, k

.–x

.

1. 40 .

,

.2. .

0,5 . .,

8 40 .3. , ,

10 , (~ 0,1 ) 14 15.

. . ,

.4. , ,

5 . nD, . ,

. . .

5. , 16

. -

171

.. 1.

6. , .

7. -, .

. 5.2.

5.2

T , 0 , .

nD nD-

–x. .

.,-

.

, .

- ( -

).

5.2.3. -3. - KNO3 – NaNO3

- KNO3 – NaNO3. -

, -, . 5.7.

, KNO3 NaNO3

NaNO3 KNO3.

172

( ), ( ) .

-

, . . 2 .

, ,-

( -, -

). ,

,

.-

, . KNO3 – NaNO3

.

, , , .

KNO3 – NaNO3 , --

. – .

KNO3 129 ° . NaNO3 (276 ° ) (306,6 ° ) , KNO3 –NaNO3 .

, , , , -

., , ,

173

, 2 4 . -

-.

:– ;– ;– ;– ;– ( );– .

, , . -

1, 2, 3 , . . , 0, –

. 5.13.

174

, .

-4 .

-. -

( ), “ADAM” . -

. 5.13.

. – ,

.-

. , . 5.3.

5.3

A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 C-1 C-2 C-3

KNO3 - 1,0 0,85 0,0 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,15

. 380 380 380 340 340 340 340 340 340

, , ,.

1. - ~ 4,5 . KNO3 NaNO3

. -,

. KNO3 NaNO3, 4,5 ,

175

, ,.

2. . -. , 0,

.3. « »,

. -. ,

. ( ),

.4. .

DT, .

5. (« » ).

6. DT Rec/Stop « » -4 .

. .

7. . –

, – ( ) : (1 – 0), (2 – 0), (3 – 0),

– .8.

.9. 5–10

« », .10. , ,

129 ° 276 ° , – KNO3 NaNO3.

, .11. , ,

, ( – ).

12. , 180 ° ,, DT -

176

Rec/Stop. D:\data.,

– ( ), – ( ). , .

PrtScr, Paint,

. , .

13. 1– 3, ( !).

150 ° ,

129 ° .14. , -

. , -

. , « » -

, . . , . -

, , , – .

15. B1–B3. ,

, . . 1– 3.

, ,

, .

--

.

, C:\data Origin.

.

177

, DT.

, .

. -3.

T–x. , ,

., -

(5.11). KNO3 NaNO3.

5.3. 1. « », « », « -

».2. .3. .

.4. – .

– .5. – .

. .6. –x –x -

. , . .7. – - ?8. –

. .9. . ,

. .10. :

) ;) ;) .

178

11. – ?

12. .13. (

).

-1- -3. ., . ., . . -

. .: , 1976.. ., . . : .

. : , 2003.. ., . ., . . -

– / . . . . .: , 1987.. ., . ., . . .

– / . . .. .: , 1989.

. . -. .: . ., 1980.

. . , . .: , 1987.

. . .: , 1978.Gallagher P. K. Handbook of thermal analysis and calorimetry. Parts

1–5. Elsevier, 2003–2008.

5.1

5.4T

– , KNO3 NaNO3

- T , 1 , 2 H0

KNO3 380 77 129 335 9,80 NaNO3 380 – 276 307 15,09

179

6.

6.1. 6.1.1. , ,

, , . , -

( . 6.1). -

, .

,

.

, . 6.1. (a)

( )

, , -

. , 1 , - 6 2,

10–6 (10 ), 600 2.

, 2 .

. 6.1. ,

, ( . . 6.1, )., , ,

, . . 6.1, ). ,

( ), . . . ,

F ., l

180

19 , :

.Fl

(6.1)2.

-.

dA -.W dA

:dAdWdF (V, T = const),dAdWdG ( , T = const).

, , :

,

.T P

dGdA

(6.2)

(6.1) (6.2) , .

--

. . 6.1 .

, .

: ( ,),

, . , ,

, .

19 , .

181

6.1

103, ,0 10 20 30 40 50 6026,21 25,00 23,70 22,01 21,16 19,90 18,6175,62 74,22 72,75 71,15 69,55 67,91 66,1720,56 19,51 18,46 17,40 16,31 15,26 14,2319,4 18,2 17,0 15,8 14,6 13,5 12,4

24,5 23,5 22,6 21,8 20,9 20,1 19,330,92 29,70 28,53 27,32 26,15 25,04 23,94– – 40,9 – – 37,66 36,57– 28,50 27,14 25,89 – – 21,7324,05 23,14 22,03 21,48 20,20 19,80 18,43

484 ( .) 1500 (1000 )

. , ,

, – , –, – ( . 6.2).

, ,, , .

- « – »

().

--

, - « – »

. 6.2. ,

. ,

.-

, : ,

, .

182

6.1.2. .

, , 1 , ,

P, .

, ,

.

.

= f( )T,,

. 6.3).

, / 0, 0 – -.

. 6.3. , , ( )

183

6.1.3. .

, « – » -, « -

» ( . 6.4). -

:X+Z XZ,

– , Z – « -

», XZ – .

. 6.4.

[ ],aXZK

Z P[ ]XZ Z –

.Zm.

, . . ,

:[ ] [ ] .

[ ]am

XZ XZKZ P Z XZ P

, – -

. , 0 1.

/ 0, 0 – .

Zm 0, :

0

000

[ ] 1

.[ ] 1

ma

m

m m

XZZ PK PZ PXZ P

PZ Z P0 ,

, K = KaP0:

184

0

.1

KP P

0

0

.1

K P PK P P

(6.3)

(6.3) . 6.5).

. 6.5.

-.

/ 0) K·( / 0)

, (6.3)

: = K·( / 0).

/ 0 1 , . .

. (6.3)

:

0

1 11 .K P P

K.

6.1.4. -

– – , , -

, , ,

. « »

, .

:

185

1) , . . – » ;

2) -, ,

, , , . . ( . 6.6);

3) 1 0, 0 –

;4) ;5) 0 = 1, ,

, ., ,

, . . ,,

. 6.6.

Zm, - – 0, , 1 , –

1, 2 – 2, i – i.

Z :1 2 3( 2 3 ... ...).m iZ Z i (6.4)

. K1

11

0

,KP

. . 1 1 0 .K P

:

186

22

1

;KP

22 2 1 1 2 0.K P K K P

:3

32

;KP

2 33 3 2 1 3 1 1 2 3 0.K P K K P K K K P

i :1

1 2 0 1 00

... ,i

ii i

PK K K P K PP

(6.5)

K2 = K3 =…= Ki = 1/ 0.P/ 0 =

(6.5) / :1 1

1 0 0 .i ii

K PK P (6.6)

, 1 11 0

0

K P K P K PP P

.

(6.6), 1K P :

0 .ii c (6.7)

(6.4) :2

0 01

( 2 ... ...) .i im m

i

Z Z c i Z c i

,

( ),i idid

0 01 1

.i im m

i i

dZ Z c i Z cd

-

, ,1

187

0 0 2 .1 1m m

dZ Z c Z cd

(6.8)

, , 0

0 1 2 31

1 ( ... ...) 1 .i ii

, (6.7) 0 ,ii c :

0 0 01 1

1 1 1 .1

ii

i i

c c

01 .

1 c0 (6.8):

0 2 .(1 ) 11m

cZ Z cc

0:

0

0 0

.1 1 1m

c P PZZ P P c P P

(6.9)

– –.

Z, . . , , , . . ,

. Z/Zm = m,., -

(6.9) .

:0

00

1 1 ,1 m m

P P c PX c X c PX P P

(6.10)

m – , .

188

II . 6.3. -, ,

.

6.1.5.

-. , ,

, .

, -, ( . 6.7), :

,A NaN – , – «

» .

. 6.7.

N -m,

-2 ):

.ma

XA N aM

(6.11)

– , Na – 1/ . « » -

,.

.

189

23

,a

Ma fN

(6.12)

– 3, f – ,.

) f = 1,091. (6.12)f = 1,091, 78 ,

(808 3) , = 16,2 Å2.

6.1.6. .

-.

-.

-, .

-, . .

, . , , -

, .

, . . -, -

. , ,

,

.

), – . ,,

« »

190

». ).

. 6.8.

. 6.8 -

.

-.

-

2 ,C dRT dC

(6.13)20. –

, – , ,

, 2 – 2.

(6.13) , ,

0,ddC 2 > 0

.

.

6.2. 6.2.1. -1.

« – »

, .

20 (6.13) ., , [1, 8] ( . 10).

191

. -.

. -. ,

, ,

. , -, 2 ,R P P –

. ,, 2 .R

, ( / 2) .R P

, ,

, , ., ,

P:.f P

f , , .

, , . 6.9.

. 6.9. : 1 – ; 2 – ; 3 – ;4 – ,

192

, :

– ( . 6.9);– 100 – 8 .;– 1–5 ;– ;– ;– -1 .

-,

, – .

.-1

0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05; 0,025; 0,01 ., -

, -. ,

.. 1

, 2.

0,3–0,5 . , -

, . -

3 4, . 6.9. .

, ..

, -.

193

, ,

10 . ,, .

-h.

f. 72,76 10–3

20 71,95 25 . , . 6.1.

1, f,

.

-C, ( . 6.10).

. 6.10. ddC

(6.13).d dC

, , . . 6.10

,

tg( ) tg(180 ) tg( ) ,d ZdC C

194

2 .C Z ZRT C RT

, , -

1 2, 1 2.:

.CRT C

1

2.,

(6.3).

:

,1m

K CK C

(6.14)

m – ., , , -

. .

(6.14) 1 1 1 1 ,

m m K C1 1 ,

C-

m ( 2) K.m, ,

. m NA,, .

, , , :

01 .

m A

SN

: -

195

, , , .

6.2.2. -2.

()

. ,

. (6.3),

, :0

0

.1

K C CK C C

C0 – , 1 . ,

C0

.1m

X K CX K C

1 1 1 1 .m mX X KX C

1/ 1/ , m K.

– ( , ).

K .

, :

– 200 – 6 .;– 100 – 6 .;– ;– 0,1 M NaOH ;– ;– (SiO2 ).

196

1. 200 - 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2

0,4 .2. -

NaOH ( – ). , ,

. 1, 25, 25, 10, 5, 5, 5 .3. 100 -

.4. 1

).5. 1–2

30 , .6. , -

. . 6.2.

6.2

,

V NaOH,,

-

, V

- ,-

,

-

m, 1 252 253 104 55 56 5

197

= – ( / ).

. 6.3. 6.3

, , 1/ , 1/ 1/

123456

- (1 1/C ).

m, Zm. -K. .

1/3 2, .

6.2.3. -3.

. ,, ,

. ,

. .

.-

, , . -,

,

198

( . 6.4). ,

., -

. , – -

.

. – -

.

, :

– ( , . .);– (7 .);– (13 .);– ;– ;– ;– .

:) ( n

; 1–5, 7–9, 11–15);) ( - (2n – 1) ; 1–15).

1. (, , ) 200–250

2–3 .2. : – -

, 5–90 %, .

3. – ). .

. 6.5. . 6.7 6.8.

199

4. . 2/3

. .5. ,

. 6.7 6.8.6. -

. (6 .)

. , .

, , , ,

.7. (7 .) -

.8.

.9. ,

., . 6.4 6.5.

10..

11..

-1 -1, – -2 -2 . .

, – .

12. . , .

-

. , -

.13.

.

200

, , .

.14. -

.15. , (6.10)–

(6.12) . -

. 6.4

/ 0

25 , %/ 0

25 , %NaOH*H2O 6,0 SrCl2*6H2O 71,9LiBr*2H2O 6,9 NaClO3 75ZnBr2*2H2O 8,0 NaNO3 75,5ZnCl2 10 NaCl 75,4KOH*2H2O 10,0 NaOAc*3H2O 76LiCl*H2O 11 – 15 H2C2O4*2H2O 76CaBr2*6H2O 17,6 Na2S2O3*5H2O 78LiI*3H2O 19,4 NH4Cl 79,3KOAc 20 KBr 81,9CaCl2*6H2O 31,0 (NH4)2SO4 81MgCl2*6H2O 32,9 KCl 84NaI*2H2O 39,7 Sr(NO3)2*4H2O 85,0Zn(NO3)2 42 KHSO4 86K2CO3*2H2O 43,5 K2CrO4 88KNO2 45 ZnSO4*7H2O 90KSCN 47 BaCl2*2H2O 90,4NaHSO4*H2O 52 CsI 91,4Na2Cr2O7*2H2O 52 KNO3 93,2Ca(NO3)2*4H2O 53,8 Na2SO3*7H2O 95Mg(NO3)2*6H2O 53,6 Na2HPO4*12H2O 95NaBr*2H2O 58 K2SO4 97,4NH4NO3 65 – 67 Pb(NO3)2 98KI 69,8 CuSO4*5H2O 98

201

6.5

-1 – – 1-2 – – 2

… …-1 – – 1

… …-1 – – 1-2 – – 2

… …-1 – – 1

… …

-.

. 6.6. 6.6

, 2

SiO2 5–800300–1500

- ( ) 2500

-Al2O3 20–500

« », , .

: ( ) = 5–800 2 ,

V = 0,3–2,5 3 ,r = 1–100 ,

= 0,15–0,9 3. = 400 2 ,

= 0,5 3. 1 2 3

. , 2 , ,,

.

6.7

1. “__”_______20__

2. 7 “__”_______20__

3. 14 “__”_______20__

m0 m1 m2 = m1 – m0 m3, m4 = m3 – m1 m5 m6 = m5 – m1

+ + +

+ +

CA-1CA-2

6.8

1. “__”_______20__

2. 7 “__”_______20__

3. 7 “__”_______20__

m0 m1 m2 = m1 – m0 m3, m4 = m3 – m1 m5 m6 = m5 – m1

+ + +

+ +

C -1C -2

203

6.2.4. -4. -

– , -,

. , .

( . 6.11).

. 6.11.

, t0 –, t –

. , -

,

. t0.

UV:

0VtU

.

t0 t, -.

-. , ,

, .

204

. 6.12.

. U –

. 6.12 ( ) ( , , ).

:1)

, -;

2) , .

t, -,

:t .

, 2 t0.

, tR,

:R.t t

, -,

1 ,1 /

W

205

,1 ,

1 /NW

N N N NN N –

. ,

.Nt N Kt N

, = tR, = t0, N / NKN.

, t0 -. , ,

, :0 0

0 0ln( ) ln( ) ln( ) ln( ) .R NH St t K t

RT R0 ,

ln(tR) – 1000/T.-

. :

2

2

1 2 3 3

13 .2 1

out H Oin out colR out R out

room outin out

P PP P Tt U f f f t UT PP P

f1, f2

, f3 , -

. –

. –

-1.

206

-8 ». :

– ( );– ;– 6- ;– ,

, ;– ;– .

,.

, ,.

, .

6- .-

« -8 ». -, -

.

Himlab-3. , -, , .

( ), 4 . -

.-

. 125 - ( 150 ).

100 . 30 30 ;

207

. - Himlab . : « » – 25,

» – 0, 20 « »., .

1. « » . « », ,

. » « » -

. , ,

. . » ( ), .

2. 6- « » 30 .

3. « ». .

4. 6-» -

( – ). .

10–15 (t0), – , ,

– .5. « ».6. -

, : , .

t0.7. .8. , 10

30 , « » -.

9. 3–5 .

. 6.9.

208

6.9

, 1000 t tR ln(tR)

. 6.9 ln(tR) 1000/T .

, .

6.3. 1. : , , -

, , , .

2. .3. . ,

.4. . .

.5. : .

-11. .2. , -

.3. .4. .

-2 -31.2. .3.

.-4

1. , .2. .3. ,

.

209

4..

5. : H0 H ? ?

6..

-1– -4. . .: , 1979.

. .. .: . ., 1973.

. ., . . -. .: . ., 1975.

., . . . ..: , 1984.

. . . . : , 1999.

. . . .: , 1984.., . ., . . .

/ . . . . .: , 2006.. . . .: .

., 1991.. . . : ,

1995.. . .

. .: , 1989.-

/ . . . , . . . .: ,1990.

Broul et al. Solubility of Inorganic Two-Component Systems //Elsevier. N. Y., 1981.

Ralph T. Y. Adsorbents: fundamentals and applications: John Wiley &Sons. Inc., 2003.

210

7. .

7.1. ( ) –

. 20–30 -

, , . 1–2 . -

. -

-.

1903 .. , ,

.

. « -

». -.

40- . . 1941 .-

, .

50- ., ( – ,

– ) -.

: , . ,

-, , :

.

, 6- ( . 7.1).

211

. 7.1. 6-

- « » « » -

.

, , .

4 1–3 . , -

. ,

212

. , 30 .

, , ( ),

. -, -

. ,

- .

-.

.-

, , . ,

( ), -.

, ( 100 ).

,, , -, ,

. -,

, .

, .

) , « ». -

-.

( ). : .

, , .

213

7.2. . :

0i ii

A ,

Ai – , i – . i , i -

.

:.0i

ii

00ln ,i i iRT P P

P0 – , , . .1 , 105 . ,

:0

0ln 0,i i i ii i

RT P P

00

1 ln 0.i

i i ii

P PRT

00i

iirG ,0

iPPK iP

:.ln 0 RTGK rP (7.1)

, rG0. 298 ,

. rG0

. rH0T rS0

T,

, rG0. – – , . .

22100298

0298

0 McMcMbMaTSTHG rrrrrrTr .

214

ra, rb, r rc – ,

0, 1, 2, –2 .

. (7.1) P = const ,

0 0 0r T r T r TG H T S , (7.2)

0

2

ln P rd K HdT RT

,

, –.

r0 .

:

,298

0298

0 dTCHHT

PrrTr (7.3)

r0

298 – = 298 , r – -,

. ,

r :22 TcTcTbaC rrrrPr .

:0 0

298298

.T

r Pr T r

CS S dTT

(7.4)

(7.3) (7.4) (7.2),

:T

Prr

T

PrrTr dTTCTSTdTCHG

298

0298

298

0298

0 . (7.5)

, rG0T -

, – , Mi :

215

0 0 0298 298 0 1 2 2r T r r r r r rG H T S T a M b M c M c M . (7.6)

M0., ra (7.5),

rG0T:

ra (T – 298) – ra T ln(T/298) = – T ra [ –(T – 298)/T + ln(T/298)]. (7.7) (7.6) (7.7), ,

M0 = [– (T – 298)/T + ln(T/298)].Mi .

, -, ,

. , , -

, , .-

, . . .

, -, ,

. , , .

7.3. -

, ,

. – .

, – .

. –, , , -

, .

216

, –

.-

: 1) ; 2) ; 3)

. , ,

, , ,

. , .

, , ,

. .

, 30–50 .% .

, - (350–400 )

, -,

.

( ) (CS).

.

, CS – -.

. 7.1.,

(CC) (CS) 350 450 .

217

7.1

uCu0,

SCu0,

2

( ) 0,27CuCr2O4

Cu0/CuCr2O4 10–15 7

(CS)0,45 * Cu0/SiO2 3–8 24

– Cu4H4[Si4O10](OH)8 nH2O, -

700 .

-.

( ) ., -, 200 ,

– 185–190 .

300 . - 300

. – ,

-, 2 .

7.4. 7.4.1. -1. -

130,120 110 :

3)2 = ( 3)2 + 2.

.

218

2 2

0

0 0

( ),H

P

P P P P PK

P P P (7.8)

– ; 0

2HP 2HP – , P0 –, , . . 1 .

, -

, , .

K; r

0 ; r0 K -

.: -

r0 ; ,

. + .

, « », .

( . 7.2):– ( 10 % );– ( );– ;– ;– ;– .

, ,

10 % , , mass-flow-controller (MFC). -

: .MFC , . 7.3.

219

. 7.2.

. 7.3. MFC: 1 – ; 2 – ;3 – ; 4 – ; 5 – ,

; 6 – ;7 – ; 8 – ; 9 – ; 10 –

; 11 – ; 12 – ; 13 –

6 7

220

7. 12.

, 10 9MFC . .

, -.

. MFC , ,

., ,

. MFC , , -

0 . .

-.

, . .

- « -8 ». -, ,

.

. 7.4.

6- (6- ). 1 (S1)

: - ( )

). 2 -

.

, --

, .

221

6-. 7.4. ,

2. , 2 - 1, 1, . .

.

Himlab-3. , -

, .

( )1. « » .2. ( ) .3. ,

3 .4. (10 %

), 3 .5. .6. ( -

-4).7. .8. ( « »).9. .10. HimLab3 .11. : – « , » – 1,0 , « » – ; – « » – 20 , « » – , – « » – 25 ( 0,5 ), – ; – «Wax»: – 25, – 10 ( . . 10 « »).12. -

.13. 10 : – -4; – 130 ( );

222

– « »; – (30 ); – « ».14. 30 -

. « » 90 .» ( ).

( ):1. : – 0 , « » – .2. ( – « »).3. : – 1,0 ; « » – .4. .

:1. HimLab-3.2. .3. .4. .5. , .

, .

, -. :

– ( -);

– - Himlab.

– 1,0 ;– .

« » – , ,

;– ; -

– 130 ;– 1: « ». -

1, «S1», , «Wax».

«S1» « »;

223

– , 120 , ;

– 1: « », « »;– , 120

; ;–

-.

-.

130 , .1. « », «

». 130.tmr, « »,. « »

, . «OK».

2.

. « :\data 2013 therm». Himlab.

-.

3. « » ( ).

, . ,

, . .

4. -: ,

, , . -

, . ( -

, Excel Origin) .

224

5. 120 110 , 120.tmr 110.tmr.

, . -

– : . – .

– .

. , ( ) -.

10 %. , , ,

.

, .

= 0 , -

, . 7.2. , -

– . 7.2

P . 1 10 40 100 760–26,1 2,4 23,8 39,5 82,5

(S0 ) (P0 ),

f = P0 / S0

.

., ,

(7.8), .. -

225

. , K

-. .

, P P ( ).

K lnK 1000/T

r0. K

r0 ,

. – .

7.4.2. -2. -

-1, .

. , -

, = 0 .

, -1.

7.5. 1. . ,

6- 1 2.2. . ,

.3. , .4.

.5. .6. r

0.7. -

.

226

8. ..

.

5–6- . 5 ,

11- , 0 5 0,5 .

3–4 .

. -

. -

. , 21 ,

..

: , --

. -.

., ,

, . . , ,.

8.1 ( )

0 ½ 10 ½ 10 ½ 10 ½ 10 ½ 1

227

., , . . -

. .1. « …».

, , . – .

» . .2. .

, .

.3. (

). : , , ,

. , .

4. : , , , , . .

, .

5. . -, ,

, . . , .

, .

, , . . Origin

.

.,

.

228

, , , ,

. .4

. - Origin-5, Origin-8

SciDaViz (open Origin). ( « »

, « -») labi-phys-chem@mail.ru

.,

, ,,

, , , .

. -.

10 . 10 .

PowerPoint. -, , .

..

.

, , :

– , ;– ( ,

, . .);– ;– , -, ;

– -;

– ;– ;– ;

229

– , ;

– ( ),

;–

.

9.

1. :– ;– ;– ;– ;– ;– ;– .

2. ().

3. ( -).

4. :– ;– , , ;– ;– ;– ;– ;– ;– ;– ;– , , ( ).

5. . ,-

.6. :

230

) ;) U;) °?

7. -: ,

, .8.

, -, -

S°?9. ?10. ?11. ?12.

(U, H, F, G).

13. : ,P

GT

?T

GP

14. .15. :

) G;) U;) ;) S.

?16. KP

?17. i T; P; ai?18. – .19. ?20. ?21. KP

?

231

22. --

:) G° < 0;) G < 0;) K 1;) K > ;) S > 0;) > 0?

23. . -, P = const?

24. : ; ; .

25.,

; -?

26.?

27.: ) ; ) ; ) ; ) -

?28. , ,

?29.

– .30. -

?31. , -

, ( -),

?32. ,

?

232

33.?

34., -

( ) ?35. .

, ? -

?36.

-?

37. « » .

38. :) – ;) . -

;) . .

39. , :)

?) « »

« – », « - – ». -

« – »?) , -

( « – ») ( « – ») .

– ?40. . ,

.41. . ,

.

233

10.

1. . . : .. : , 2004.

2. . ., . ., . ., . . -: . . :

, 2012.3. . ., . ., . .

: . . : , 1999. . 1, 2.4. . ., . ., . .

. .: , 2000.5. . ., . ., . .

. 2- . .: , 2004.6. . . . 3- . .:

, 1975.7. ., . .

. », 2013.8. . . . .: .., 1962.9. / .

. . , . . . .: , 2003.10. . . : .- . .

: , 2003.

1. . ., . . .-1). : , 2012.

2. . ., . . pKa -. ( -2).

: , 2012.3. . ., . ., . . -

-. ( -1). : ,

2008.

234

4. . ., . ., . .

. ( -2). : , 2008.5. . ., . ., . .

Cary-50 . ( --1 -2). : , 2009.

6. . ., . ., . .UV-mini-1240 Shimadzu -

. ( -1 -2). : , 2009.7. . ., . ., . .

. Agilent 8354. ( -3). : ,2008.

8. . ., . . – . ( -1). -

: , 2013.9. . ., . ., . .

– . ( -2).: , 2013.

10. . ., . ., . ., . .. : , 2008.

11. . ., . ., . ., . .,. . KNO3 + NaNO3.

-3). : , 2013.12. . ., . .

. ( -3). :, 2013.

13. . ., . ., . .. (

-4). : , 2008.14. . . -. ( -1). : , 2008.

235

…………………………………………………… 3

………….……………….. 5

1. ………………………………………….. 9

1.1. ………………….………………. 91.2. 141.3. -1 -2 ………………………….. 191.4. ………………………………………... 29

……………………...……………….. 29 1.1 ……………………………………………………. 30

2. ………………………………………….. 31

2.1. ……………………………………………………….. 312.2. -1– -3 …………………………........ 552.3. ……………………………………….. 66

………………..…………..…………. 67 2.1 ……………………………………………………. 68 2.2 ……………………………………………………. 72

3. …………………………. 73

3.1. ………... 733.2. -1– -4 ……………………………… 843.3. ………………………………………... 1013.4. ( ) …. 102

…………………………...……….... 111 3.1 …………………………………………………… 111

4. . - …………………………………………………. 112

4.1. ………………... 1144.2. ……………………... 1244.3. …………….... 131

4.4. -1 -2 ……………………… 137

236

4.5. ……………………………………… 142 ………………………….………… 143

4.1 …………………………………………………. 143 4.2 …………………………………………………. 146

5. …………………………………. 147

5.1. , , ………………... 1475.2. -1– -3 …………………….…….. 1645.3. ……………………………………… 177

……………………………….…… 178 5.1 …………………………………………………. 178

6. ………………………………………………… 179

6.1. ………………… 1796.2. -1– -4 …………………………… 1906.3. …………………………………….. 208

……………………………………. 209

7. . - ……………………………………………………… 210

7.1. ……………………………………. 2107.2. . ………… 2137.3. ……………….. 2157.4. -1 -2 ………………………. 2177.5. …………………………………….. 225

8. . - . …………………………….. 226

9. ………….…….. 229

10. …………………………... 233

, ,, ,

, ,, ,

, ,,

1

. . . .

24.04.2013 . 60 84 1/16 .

.- . . 14,8. . . . 13,7. 150 . 133

.630090, -90, . , 2.