Badania składu chemicznego szkła paciorków z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza w Modlnicy [The examination of the chemical composition of the glass from the beads discovered

SPIS TREŚCI

Karol DzięgielewskiZespół osadniczy z późnej epoki brązu i wczesnej epoki żelaza w Modlnicy ..........................................................9

Summary: Settlement complex from the Bronze and Early Iron Age in Modlnica ....................................130

Marta M. Korczyńska, Karol DzięgielewskiUwarunkowania lokalizacji i relacje przestrzenne elementów zespołu osadniczego z epoki brązu i wczesnej epoki żelaza w Modlnicy w świetle analiz geoinformacyjnych ............................................................197

Summary: The determinants of location and the spatial relationships between the elements of the Bronze and Early Iron Age settlement complex in Modlnica in light of GIS analyses ....................216

Tomasz PurowskiPaciorki szklane z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza w Modlnicy ...............................................................219

Summary: Glass beads from the Early Iron Age cemetery at Modlnica ...................................................230

Tomasz Purowski, Anna Nowak, Barbara Wagner, Ewa BulskaBadania składu chemicznego szkła paciorków z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza w Modlnicy ................239

Summary: The examination of the chemical composition of the glass from the beads discovered in the Early Iron Age cemetery at Modlnica ...............................................................................................254

Mateusz R. BiborskiWyniki analizy składu chemicznego zabytków brązowych z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza .................255

Summary: The analysis of chemical composition of the bronze objects from the Early Iron Age cemetery ......................................................................................................................255

Anita SzczepanekAnaliza antropologiczna szczątków kostnych z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza .....................................257

Summary: Anthropological analysis of bone remains from the Early Iron Age cemetery .........................260

Ulana GocmanWykaz zwierzęcych szczątków kostnych z obiektów kultury łużyckiej .................................................................261

Summary: The list of animal bone remains from the Lusatian culture features .......................................261

Magdalena Dzięgielewska, Karol DzięgielewskiGlinianki użytkowane przez ludność kultury przeworskiej w młodszym okresie wpływów rzymskich w Modlnicy ............................................................................................................................................................263

Summary: Clay pits used by the Przeworsk culture population in the Younger Roman Period in Modlnica ...............................................................................................................................................299

Agata SztyberWczesnośredniowieczne cmentarzysko w Modlnicy ............................................................................................309

Summary: Early medieval cemetery in Modlnica ......................................................................................394

Mateusz WoźniakKatalog monet z cmentarzyska wczesnośredniowiecznego.................................................................................457

Summary: Catalogue of coins from the Early medieval cemetery ............................................................459

Małgorzata Kołodziej, Anna Pankowska, Krzysztof SzostekBadania materiału osteologicznego z cmentarzyska wczesnośredniowiecznego ................................................461

Summary: Examination of osteological material from the Early medieval cemetery ................................459

Maria Lityńska-Zając, Krystyna Wasylikowa, Zofia Tomczyńska, Katarzyna Cywa, Ewa MadeyskaWielokulturowe stanowisko w Modlnicy, woj. małopolskie. Badania archeobotaniczne .......................................473

Summary: Multicultural site at Modlnica, Małopolska province, Archaeobotanical investigations ...........485

Jarosław WilczyńskiWyroby kamienne kultury łużyckiej oraz zabytki krzemienne odkryte w trakcie uzupełniających badań .............487

Summary: Lithic artefacts discovered in the Lusatian culture features and during additional excavations ............................................................................................................491

Michał WasilewskiMakroskopowa identyfikacja surowców skalnych z obiektów kultury łużyckiej i nowożytnych .............................493

Summary: Macroscopic identification of rock materials from features attributed to the Lusatian culture and modern period ....................................................................................................................................495

Udostępniana środowisku badawczemu i całemu społeczeństwu publikacja, dotycząca przeszłości Modlnicy w gminie Wielka Wieś koło Krakowa, to kolejne dzieło referujące wyniki archeologicznych badań przedinwestycyjnych w Małopolsce, wydane przez Krakowski Zespół do Badań Autostrad (spółkę utworzoną przez Insytut Archeologii i Etnologii PAN, oddział w Krakowie, Uniwersytet Jagielloński i Mu-zeum Archeologiczne w Krakowie). Realizacja tere-nowej części tego zadania w latach 2008-2010 była możliwa dzięki zleceniu temu podmiotowi przepro-wadzenia wykopalisk ratowniczych przez Generalną Dyrekcję Dróg Krajowych i Autostrad. Do wydania publikacji wydatnie przyczyniło się natomiast uzy-skanie w 2015 r. dotacji Ministerstwa Kultury i Dzie-dzictwa Narodowego, w ramach programu „Ochrona dziedzictwa kulturowego”.

Niniejsza interdyscyplinarna monografia jest kontynuacją projektu, rozpoczętego w 2011 r. wraz z wydaniem pierwszego tomu dotyczącego badań w Modlnicy, zatytułowanego Modlnica, st. 5. Od neolitu środkowego do wczesnej epoki brązu (pod redakcją Janusza Kruka i Alberta Zastawnego). We wspomnianym tomie zawarto uwagi wprowadzają-ce, poświęcone geomorfologii i historii badań sta-nowiska 5 w Modlnicy, które w związku z tym po-minięto w prezentowanej monografii, jeśli nie liczyć informacji dotyczących uwarunkowań lokalizacji stanowiska, zawartych w artykule Marty Korczyń-skiej i Karola Dzięgielewskiego. W poprzednim tomie można także znaleźć wielkoformatowy plan stanowiska z rozmieszczeniem wszystkich odkry-tych obiektów.

Z artykułów zamieszczonych w obu tomach wy-łania się fascynująca historia miejsca, położonego na rozległym wododziale pomiędzy jurajskimi ciekami Wedonką a Sudołem, którego funkcja zmieniała się diametralnie na przestrzeni tysiącleci. Kiedy około 7500 lat temu obszar modlnickiego wzniesienia, z którego rozciąga się wspaniały widok na dolinę Wisły pod Krakowem oraz pasma Beskidów, zasied-lali pierwsi rolnicy, jego teren pokryty był pierwotną puszczą i licznymi zagłębieniami, pochodzącymi z czasów formowania się pokrywy lessowej w po-czątkach holocenu. Po odlesieniu, zagłębienia te stały się źródłami stojącej wody, co sprzyjało decy-zjom o osiedlaniu się właśnie w tym miejscu. Przez niemal całą młodszą epokę kamienia oraz epokę brązu i wczesną epokę żelaza, w różnych częściach wzgórza istniały – najczęściej niewielkie – osiedla ludzkie. Stopniowo jednak, wraz z antropogenicznie warunkowanym obniżaniem poziomu wód (głównie w wyniku trwałego odlesienia), ich liczba i wielkość ulegały redukcji, aby u schyłku wczesnej epoki żelaza (ok. 2500-2300 lat temu) ograniczyć się do zaledwie dwóch niewielkich zagród na obrzeżach wzniesienia. Jeszcze później, w pierwszych wiekach naszej ery, miało tu miejsce jedynie wydobycie gliny na potrze-by niżej położonej osady w Modlniczce. We wczes-nym średniowieczu nieprzyjazny dla osadnictwa wododział wykorzystano natomiast do założenia pozakościelnego cmentarza. Dopełnieniem tej wie-lowiekowej tendencji było zlokalizowanie tu przed kilku laty gigantycznego węzła komunikacyjnego.

Dzięki głębi czasowej, jaką dysponuje archeolog, badający wielofazowe stanowisko takie jak Modlnica,

OD REDAKCJI

OD REDAKCJI

można dostrzec, jak człowiek dokonuje zmian otacza-jącego go środowiska – zmian, które w perspektywie stuleci (a obecnie nawet dziesięcioleci) wymuszają na nim modyfikacje sposobów użytkowania przestrzeni. Ta historia, dość typowa dla współczesnej nam epoki – antropocenu, z jednej strony uświadamia nam nie-zwykłą zdolność adaptacyjną społeczności ludzkich, z drugiej jednak boleśnie przypomina o nieuchronnych

konsekwencjach, które musimy ponosić za swoje (nie zawsze uświadamiane) ingerencje w środowisko.

Karol DzięgielewskiMagdalena DzięgielewskaAgata Sztyber

Zespół osadniczy z późnej epoki brązu i wczesnej epoki żelaza w Modlnicy

1. Wstęp

Studia nad technologią wyrobu przedmiotów szklanych odkrywanych na stanowiskach z okresu halsztackiego (około 750/700–400 p.n.e.1) należą w naszym kraju do rzadkości. Większej serii analiz doczekały się ozdoby znalezione na cmentarzyskach i osadach kultury łużyckiej w Wielkopolsce i na Zie-mi Lubuskiej (Starynowicz 2005; Purowski 2010; 2012a; 2012b; Purowski et al. 2012). W ostatnim cza-sie zbadano również szkło pojedynczych paciorków wchodzących w skład zespołów kultury łużyckiej na Śląsku i Mazowszu, a także wydobytych z obiektów kultury pomorskiej na Pomorzu Gdańskim (Purowski 2012a) oraz tarnobrzeskiej kultury łużyckiej w Polsce południowo-wschodniej (Czopek 1996: 30; Samek et al. 2007; Karwowski et al. 2009; Purowski 2012a).

Dotychczas z Małopolski przeanalizowano szkło jedynie pięciu paciorków z epoki brązu z Krakowa Bieżanowa i Targowiska oraz jednego z podokresu halsztackiego C (dalej: Ha C) odkrytego w Kra-kowie-Bieżanowie (Purowski 2012a). Znaleziska z Modlnicy należą do pierwszych tego rodzaju ozdób datowanych na podokres halsztacki D (dalej: Ha D) przebadanych metodami fizykochemicznymi. Są to dwa paciorki: (1) o formie dwustożkowej, wykonany ze szkła wyraźnie przejrzystego barwy jasnozielo-nej (nr inw. 4744; ryc. 1a); (2) w kształcie wycinka środkowej części kuli, wytworzony ze szkła bardzo słabo przejrzystego koloru czarnego, dekorowany „oczkami” ze szkła opakowego białego i wyraźnie

1 Zob. Blajer 2001: 20; Kaczmarek 2005.

przejrzystego jasnoniebieskiego (nr inw. 12174/2; ryc. 1b). Reprezentują one typy formalne spotykane na cmentarzysku w Modlnicy najczęściej (por. Pu-rowski, w tym tomie).

2. Badania metodą LA-ICP-MS

2.1. Wprowadzenie

Analiza pierwiastkowa szkła paciorków z Mod-lnicy przeprowadzona została w Pracowni Teoretycz-nych Podstaw Chemii Analitycznej na Wydziale Che-mii Uniwersytetu Warszawskiego z zastosowaniem spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej połączonej z ablacją laserową (LA-ICP--MS) (Russo et al. 2002).

W tej metodzie wysokoenergetyczna wiązka promieniowania laserowego prowadzi do procesu ablacji, umożliwiającego pobranie mikroilości materiału do analizy bezpośrednio z powierzchni badanej próbki (Gray 1985). Zastosowanie metody LA-ICP-MS pozwala na pominięcie etapu mecha-nicznego pobierania fragmentów obiektu (Nowak et al. 2010), a samo mikropróbkowanie laserowe powoduje w ciele stałym bardzo niewielkie zmia-ny, które widoczne są dopiero w znacznym po-większeniu (ryc. 2). Materiał uzyskany w wyniku ablacji jest transportowany w postaci aerozolu do wysokotemperaturowej plazmy, w której zachodzi atomizacja, następnie jonizacja, a wytworzone jony są następnie wprowadzanie do analizatora mas (Becker 2007).

Tomasz Purowski, Anna Nowak, Barbara Wagner, Ewa Bulska

BADANIA SKŁADU CHEMICZNEGO SZKŁA PACIORKÓW Z CMENTARZYSKA

Z WCZESNEJ EPOKI ŻELAZA W MODLNICY

Modlnica, stan. 5Od późnej epoki brązu po czasy średniowieczared. K. Dzięgielewski, M. Dzięgielewska, A. Sztyber„Via Archaeologica. Źródła z badań wykopaliskowych na trasie autostrady A4 w Małopolsce”, Kraków 2015s. 239–254

240

TOMASZ PUROWSKI, ANNA NOWAK, BARBARA WAGNER, EWA BULSKA

Metoda LA-ICP-MS charakteryzuje się niskimi granicami oznaczalności i wykrywalności, szerokim zakresem analizowanych pierwiastków oraz możli-wością rozróżnienia poszczególnych ich izotopów w jednym cyklu pomiarowym (Becker 2007; Wag-ner et al. 2008). Wymienione zalety sprawiają, że jest ona coraz częściej stosowana w analizie składu pierwiastkowego szkieł zabytkowych (np. Giussani et al. 2009; Wadepohl et al. 2011; Purowski et al. 2012).

2.2. Układ pomiarowy

W przeprowadzonych badaniach zastosowano układ do ablacji laserowej LSX-200+ (CETAC, USA), wyposażony w laser Nd-YAG emitujący pro-mieniowanie o długości fali 266 nm i maksymalnej energii do 6 mJ/impuls. Układ LSX-200+ sprzężony był z kwadrupolowym spektrometrem mas z joniza-cją w plazmie indukcyjne sprzężonej, model Elan 9000 (Parkin Elmer SCIEX, Kanada).

2.3. Procedura analityczna

Biorąc pod uwagę to, że badane obiekty (pacior-ki) były zachowane w całości, niezmiernie istotna była możliwość przeprowadzenia bezpośrednich po-miarów, bez konieczności mechanicznego pobiera-nia próbki z obiektu. Podczas długotrwałej depozycji przedmiotów w ziemi mogło dojść do osadzenia lub wymiany składników gleby ze składnikami szkła,

dlatego aby poznać skład pierwotny tworzywa pa-ciorków należało prowadzić ablację laserową w taki sposób, aby materiał pochodził z odpowiedniej głę-bokości analizowanego obiektu (Dussubieux et al. 2009; Nowak et al. 2010). W niniejszych badaniach stosowano ablację punktową, podczas której wiąz-ka lasera oddziałuje wielokrotnie z powierzchnią nieruchomego obiektu. Kolejne impulsy powo-dują ablację materiału z coraz głębszych warstw, a zarejestrowane sygnały odzwierciedlają zmiany składu pierwiastkowego w głąb próbki. Dla każde-go obiektu ablacja prowadzona była wielokrotnie, w różnych, oddalonych od siebie miejscach na jego powierzchni. Dla paciorka „oczkowatego” pomiary

Ryc. 1. Modlnica, pow. Kraków, stan. 5. Paciorki poddane badaniom składu chemicznego szkła; a – paciorek dwustoż-kowy; b – paciorek „oczkowaty”; fot. T. PurowskiFig. 1. Modlnica, Kraków district, site 5. The beads for which the chemical composition of glass was analysed; a – biconi-cal bead; b – ‘eye’ bead; photo by T. Purowski

Ryc. 2. Modlnica, pow. Kraków, stan. 5. Powierzchnia paciorka „oczkowatego” w powiększeniu; a – przed analizą; b – po analizie (strzałka wskazuje miejsce mikropróbkowania); fot. A. NowakFig. 2. Modlnica, Kraków district, site 5. The surface of the ‘eye’ bead, magnified; a – before the analysis; b – after the analysis (the arrow shows the point where a microsample was taken); photo by A. Nowak

241

Badania składu chemicznego szkła paciorków z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza w Modlnicy

wykonano na szkle każdej barwy: czarnym osnowy oraz białym i jasnoniebieskim ornamentu.

Poprawność wyników otrzymanych metodą LA--ICP-MS zależy istotnie od doboru parametrów pra-cy układu pomiarowego (Wang et al. 2006; Garcia et al. 2009), które powinny być zoptymalizowane pod kątem specyfiki analizowanego materiału. Parametry pracy układu pomiarowego stosowane w trakcie analizy przedstawione zostały w tabeli 1. Podczas pomiarów jednocześnie rejestrowano syg-nały dla 44 izotopów: 7Li

11B, 23Na, 26Mg, 27Al, 29Si, 31P, 32S, 35Cl, 39K, 43Ca, 45Sc, 49Ti, 51V, 53Cr, 55Mn, 57Fe, 59Co, 65Cu, 66Zn, 67Zn, 75As, 85Rb, 88Sr, 89Y, 90Zr, 95Mo,

109Ag, 111Cd, 118Sn, 121Sb, 133Cs, 135Ba, 137Ba, 139La, 140Ce, 178Hf, 182W, 197Au, 206Pb, 208Pb, 209Bi, 232Th, 238U. Jako wzorzec wewnętrzny stosowano izotop 29Si, względem którego normalizowane były wszystkie pozostałe zarejestrowane sygnały.

Wykorzystanie programu obliczeniowego LAMTRACE (Jackson 2008) pozwoliło na do-konanie odpowiednich operacji matematycznych i przeliczenie intensywności rejestrowanych sygnałów na zawartości tlenków analizowanych pierwiastków (% w/w w przypadku składników głównych i towarzyszących; mg/kg w przypadku składników śladowych) (Van Elteren et al. 2009). Jako wzorzec zewnętrzny wykorzystany został ma-teriał odniesienia NIST 610 (http://georem.mpch--mainz.gwdg.de).

2.4. Wyniki

Zarówno w przypadku szkła paciorka dwustożko-wego, jak i paciorka „oczkowatego” rejestrowane syg-nały były stabilne w trakcie ablacji kolejnych warstw tworzywa, co pozwala wnioskować, iż przedmioty nie uległy w znacznym stopniu procesom korozji. Wiarygodność otrzymanych wyników sprawdzona została na podstawie oszacowania dokładności ozna-czeń. W tym celu szklane archeologiczne materiały odniesienia Corning B i Corning D (Brill 1972; Wag-ner et al. 2012) były analizowane w taki sam sposób jak badane paciorki. Wyniki uzyskane dla materiałów odniesienia przedstawione są na ryc. 3. Zgodność wyników składu pierwiastkowego szkła Corning B i Corning D z danymi literaturowymi (Wagner et al. 2012) świadczy o tym, że oznaczenia są dokładne, a uzyskane wyniki wiarygodne.

Wyniki zebrane w tabeli 2 reprezentują wartość średnią obliczoną dla każdego pierwiastka odpowiednio z n = 2, n = 3 lub n = 4 pomiarów, wraz z względnym odchyleniem standardowym wyrażonym w procen-tach (RSD, %). Należy w tym miejscu zaznaczyć, że przy obliczaniu wartości średnich dla poszczególnych pierwiastków brane były pod uwagę jedynie te wyniki, których wartości liczbowe przewyższały granice ozna-czalności metody LA-ICP-MS. Dane te reprezentują informację o średniej zawartości składników szkła, na-tomiast wartości względnego odchylenia standardowe-go pozwalają wnioskować o ich rozmieszczeniu.

Wartości względnego odchylenia standardowego średniej z kilku pomiarów prowadzonych w oddalo-nych od siebie obszarach paciorka nie przekraczają 10% dla większości składników, zarówno głów-nych, jak i śladowych, dlatego można sądzić, iż są one rozmieszczone w szkłach w sposób jednorodny. Białe szkło dekoracji paciorka „oczkowatego” cha-rakteryzuje się najwyższymi wartościami RSD dla większości składników w porównaniu do pozosta-łych analizowanych tworzyw, co może być związane z dodatkiem odpowiednich związków barwiących.

3. Technologia wytopu szkła

3.1. Wprowadzenie

Klasyfikacja wyników analiz chemicznych opiera się w głównej mierze na wydzieleniu składników, których zawartość w szkle ma wpływ na jego właś-

PARAMETRY PRACY SPEK-TROMETRU MAS

PARAMETRY PRACY SYSYTEMU DO ABLACJI

LASEROWEJ

Moc plazmy [W] 1050 Energia [mJ] 4,65

Przepływ gazu nośnego [L/min] 0,9 Średnica wiązki

[µm] 200

Liczba odczytów 200 Częstotliwość pulsu [Hz] 4

Liczba powtórzeń 1 Liczba pulsów 350

Tabela 1. Parametry pracy układu pomiarowegoTable 1. Operating parameters of the measuring system

242


ciwości oraz obliczeniu sum i proporcji w jakich występują; uzyskane w ten sposób dane zestawia się w schematy według zasad nadrzędności i podrzędno-ści (np. Dekówna 2005: 19).

Dla epoki brązu i wczesnej epoki żelaza stosowane są przez archeologów polskich głównie dwa podziały (por. np. Stolpiak 1988; Olczak 1999; Purowski 2010; 2012a; 2012b; Purowski et al. 2012). Na podstawie wcześniejszych badań pierwszy z nich opracowała J.L. Szczapowa (1973; 1983; 1990), drugi – J. Henderson (1989; 2000; zob. też Towle et al. 2001, tabela 1)2.

Wszystkie 4 szkła z Modlnicy są szkłami sodo-wymi (Na2O > K2O lub PbO; por. Dekówna 2005: 18–19, ryc. 8; Purowski 2012b, tabela 12). Odmienna

2 Szerzej na ten temat zob. np. Purowski 2012a; 2012b: 49–50, 154 nn.

zawartość tlenku potasu pozwala wyróżnić wśród nich szkła „popiołowe” (próbki nr 2–4) oraz „mine-ralne” (próbka nr 1) według klasyfikacji J.L. Szcza-powej, lub wysokomagnezowe HMG (próbki nr 2–4) i niskomagnezowe LMG (próbka nr 1) według propo-zycji J. Hendersona.

Ponieważ najnowsze studia nad technologią wytopu szkła wyrobów pochodzących z epoki brą-zu i wczesnej epoki żelaza z Polski wykazały, że system zaproponowany przez J. Hendersona jest bardziej przydatny do klasyfikacji wyników badań fizykochemicznych szkieł z tego czasu (Purowski 2012a; Purowski et al. 2012), również w niniejszej pracy będzie on stosowany; w wielu miejscach bę-dziemy się jednak odwoływać do istotnych ustaleń J.L. Szczapowej, M. Dekówny, T. Stawiarskiej oraz innych autorów.

3.1. Szkła wysokomagnezowe HMG (próbki nry 2–4)

Jak dowiodły dotychczasowe badania, szkła HMG charakteryzują się najczęściej średnią zawar-tością tlenku potasu (do około 4% K2O) oraz wysoką tlenku magnezu (od około 2 do 6%, rzadziej > 6% MgO; Henderson 1989; 2000; Towle et al. 2001, ta-bela 1; Nikita, Henderson 2006: 73). Wielu badaczy przypuszcza, że w ich przypadku soda użyta w proce-sie produkcyjnym pochodziła z popiołu roślin halofi-towych (Henderson 2000: 57, 59; Towle et al. 2001: 7, 8; Gratuze, Billaud 2003: 13). W starożytności po-zyskiwano go ze spalenia roślin rosnących w pobliżu słonych mórz i jezior oraz na niektórych obszarach stepowych i pustynnych (Turner 1956a: 42T; Forbes 1957: 142; Henderson 1985: 274; 2000: 25). Analiza składu chemicznego wykazała, że zawierają one dużą ilość sody oraz stosunkowo wysoki poziom stężenia tlenków potasu i magnezu (Brill 1999: 483, 486; Bar-koudah, Henderson 2006).

Szkła HMG produkowano na szerszą skalę od około XVI w. p.n.e., ale nie można wykluczyć, że pojawiły się w Mezopotamii już pod koniec III tys. p.n.e. (Towle et al. 2001: 7; Gratuze, Billaud 2003: 13). Są one charakterystyczne dla warsztatów Egiptu, Mezopotamii, mykeńskiej Grecji, Anatolii, południowo-zachodniego Iranu oraz środkowej Azji (Henderson 1989: 38). Odkrywane są także w Euro-pie na stanowiskach z epoki brązu i wczesnej epoki żelaza (Henderson 1989, ryc. 2.3.; Ostroverhov 1993, tabela 2; Purowski et al. 2012: 154, 156–157, ryc. 6).

Cor

ning

BC

orni

ng D

Ryc. 3. Porównanie zawartości wybranych składników ozna-czonych metodą LA-ICP-MS z wartościami rekomendowa-nymi dla szkła Corning B i Corning D w literaturze (Wagner et al. 2012; dane uzyskane przy użyciu lasera o długości fali λ=193 nm); opracowała A. NowakFig. 3. The content of selected components identified using LA-ICP-MS, compared with the values recommended in the literature for Corning B and Corning D glass (Wagner et al. 2012; data obtained using laser of wavelenght λ=193 nm); elaborated by A. Nowak

243


Od około IX lub VIII w. p.n.e. szkła HMG zaczęły być zastępowane niskomagnezowymi szkłami LMG (Henderson 1989: 42; Gratuze, Billaud 2003: 13; Ni-kita, Henderson 2006: 73).

Baza porównawcza dla tworzyw HMG z I tysiąc-lecia p.n.e. jest nieporównywalnie mniejsza niż dla LMG. Z obszaru Polski pierwsze z nich (najczęściej wyraźnie przejrzyste barwy turkusowej) znane są dotychczas niemal wyłącznie ze stanowisk datowa-nych na podokres Ha C (Purowski et al. 2012, ryc. 10). Pozornie ich obecność w Modlnicy może być więc pewnym zaskoczeniem, zwłaszcza że są różnej przezroczystości i koloru (ryc. 1b): bardzo słabo przejrzyste czarne (próbka nr 2), opakowe białe (próbka nr 3), wyraźnie przejrzyste jasnoniebieskie (próbka nr 4).

Zawartość składników głównych (tabela 2) wskazuje, że reprezentują one typ chemiczny Na2O•K2O•CaO•MgO•Al2O3•SiO2 według klasyfika-cji J.L. Szczapowej. Szkła takie, datowane na okres halsztacki, znane są jak do tej pory z obszarów Polski tylko z jednego stanowiska, tj. z Wiciny (Purowski 2012b: 220 nn.).

Wszystkie szkła pradziejowe są szkłami krze-mianowymi, zawierającymi dużą ilość SiO2 (Princi-pes... 2002: 189, 190). W produkcji szklarskiej krze-mionka jest dostarczana przez piasek lub większych rozmiarów minerały kwarcu (Henderson 2000: 26–27). Te ostatnie są znacznie czystszym surow-cem (zawierają mniej zanieczyszczeń). W piasku znajdują się, obok SiO2, także minerały złożone ze związków glinu, wapnia, magnezu, sodu, potasu, żelaza i in. Niektóre z nich (np. CaO, MgO), w od-powiednich ilościach, nadają korzystne właściwości szkłu, a także pomagają w topieniu masy szklanej. Inne (np. Fe2O3, TiO2)

3, w zbyt dużym stężeniu, nie są pożądane z uwagi na silne właściwości barwiące (Nowotny 1959: 229–230).

Szkła z Modlnicy zawierają dość znaczne stężenie tlenków glinu (2,8–5,4% Al2O3) i żelaza (1,3–2,4% Fe2O3); w dwóch próbkach (nry 2 i 3) wyraźnie wyższa jest także ilość tlenku tytanu (0,25% i 0,39% TiO2; tabela 2). Mimo, iż niektóre związki mogły do-stać się do zestawu także z innymi surowcami, nie ma wątpliwości, że omawiane tworzywa wykonano przy użyciu piasku, a nie kwarcu.

3 Związki tytanu, choć są słabym barwnikiem szkła, wzmacniają zabarwienie nadawane masie szklanej przez związki żelaza (Nowotny 1959: 230).

Podstawowym składnikiem szkieł sodowych, poza krzemionką, są tlenki metali alkalicznych. Two-rzywa z Modlnicy zawierają dość duże ilości tlenków sodu (14,9–15,5%) i potasu (2,7–3,3%). Zbliżone relacje Na2O / K2O (= 4,7–5,6; por. tabela 3) mogą wskazywać, że pochodzą z jednego źródła. Podwyż-szone stężenie K2O dowodzi, że omawiane szkła wytopiono przy użyciu popiołu roślin halofitowych. Potwierdzają to również kryteria klasyfikacji przyjęte przez J.L. Szczapową (K2O > 1,3% oraz Na2O / K2O < 13 / 1; Szczapowa 1973: 27) oraz T. Stawiarską (K2O / [Na2O + K2O] × 100% > 7; Stawiarska 1984: 33, ryc. 3, 4). Ponadto, jak wiadomo, składnikiem popio-łu roślin są także m.in. związki fosforu (Robinson et al. 2004: 133; Barkoudah, Henderson 2006: 311, ryc. 2 i 3), a w omawianych szkłach oznaczono P2O5 na poziomie odpowiednio: 0,37%, 0,52% i 1,6%. Jego wyższa zawartość w tworzywie opakowym koloru białego może mieć po części związek z mąceniem szkła (zob. niżej).

Trudno na podstawie dotychczasowych badań odpowiedzieć na pytanie, jakie rośliny halofitowe zo-stały użyte do produkcji szkieł odkrytych w Modlni-cy. Zbliżone proporcje Na2O / K2O oraz K2O / [Na2O + K2O] × 100% wykazują popioły roślin rosnących w Iranie, Iraku, Syrii czy Pakistanie (por. Purowski 2012b, tabela 13:2, 6, 17, 20, 26).

Wśród szkieł popiołowych znanych z Polski po-dobne jak w okazach z Modlnicy relacje Na2O / K2O oraz K2O / [Na2O + K2O] × 100% dostrzeżono jedynie w szkle typu Na2O•K2O•CaO•MgO•SiO2 z Gorsze-wic, datowanym na Ha C i początki Ha D, oraz typuNa2O•K2O•CaO•Al2O3•SiO2 z Wiciny z Ha D (Purow-ski 2012b, tabela 38:24; 42:69d). Różnią się jednak od tu omawianych sumami tlenków sodu i potasu. Żadnych podobieństw w tym zakresie nie wykazały natomiast tworzywa typu Na2O•K2O•CaO•MgO•Al2O3•SiO2 (Pu-rowski 2012b, tabela 40).

Na pozostałych obszarach pojedyncze analogie stanowią szkła sodowe „popiołowe” z Grecji, dato-wane na Ha C, oraz z Iraku z Ha D (Purowski 2012b, tabela 63:246, 255). Znacznie liczniejsze podobień-stwa można znaleźć wśród szkieł z VII–VI w. p.n.e. odkrytych na północnym Nadczarnomorzu: Na2O / K2O = 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,4; 5,9, zaś K2O / [Na2O + K2O] × 100% = 14,4; 15,7; 16,0; 16,7; 17,1; 17,9; suma Na2O + K2O jest w ich przypadku najczęściej wyższa (obliczenia na podstawie: Ostroverhov 1993, tabela 2:13b, 25б, 29б, 32б, 36a, 59a). Ponadto cechują się one niekiedy dość zbliżoną do okazu

244


Tabe

la 2

. Wyn

iki a

naliz

y sk

ładu

che

mic

zneg

o sz

kieł

z M

odln

icy

met

odą

LA-IC

P-M

STa

ble

2. C

hem

ical

com

posi

tion

of th

e gl

asse

s fro

m M

odln

ica

anal

ysed

usi

ng L

A-IC

P-M

S m

etho

d

Nr

prób

kiB

arw

a sz

kła

Lic

zba

pom

ia-

rów

Zaw

arto

ść [%

w/w

]

SiO

2N

a 2OK

2OC

aOM

gOA

l 2O3

Fe2O

3M

nOSb

2O5

PbO

CuO

B2O

3Ti

O2

SnO

2P 2O

5SO

3Sr

OZ

rO2

Cl

1ja

snoz

ielo

ne3

72,6

17,1

0,13

6,7

0,60

0,51

0,42

0,01

20,

0000

10,

0001

50,

0004

0,05

0,16

0,00

008

0,03

0,14

0,04

0,05

1,4

RSD

, %2,

39,

911

,80,

51,

52,

71,

30,

63,

210

,921

,90,

31,

87,

83,

314

,42,

85,

62,

3

2cz

arne

365

,615

,53,

34,

23,

33,

32,

00,

060,

0000

30,

0007

0,02

0,04

0,25

0,00

20,

520,

550,

050,

006

1,1

RSD

, %0,

90,

81,

95,

41,

23,

12,

23,

621

,010

,743

,81,

81,

456

,10,

92,

13,

95,

11,

7

3bi

ałe

258

,514

,92,

98,

73,

75,

42,

40,

070,

0000

50,

0014

0,05

0,04

0,39

0,00

41,

60,

040,

070,

013

1,1

RSD

, %1,

710

,20,

52,

72,

07,

410

,13,

14,

441

,618

,62,

820

,011

,714

,8—

*4,

023

,216

,7

4ja

snon

iebi

eski

e4

65,6

15,0

2,7

5,3

3,2

2,8

1,3

0,05

0,00

060,

0008

2,0

0,04

0,18

0,17

0,37

0,11

0,05

0,00

61,

2

RSD

, %0,

20,

63,

11,

00,

51,

41,

51,

62,

18,

26,

31,

31,

95,

96,

040

,40,

82,

011

,7

Nr

prób

-ki

Bar

wa

szkł

a

Lic

z-ba

po

-m

ia-

rów

Zaw

arto

ść [m

g/kg

]

Li2O

Sc2O3

V2O5

Cr2O3

CoO

NiO

ZnO

As2O5

Rb2O

Y2O3

MoO2

Ag2O

CdO

Cs2O

BaO

La2O3

Ce2O3

HfO2

WO3

Au2O3

Bi2O3

ThO2

UO2

1ja

snoz

ielo

ne3

10,3

4,9

17,3

32,6

1,7

5,2

11,7

1,0

1,5

9,5

0,5

0,11

<0,3

<0,1

44,5

8,4

9,9

10,9

0,15

<0,1

0,11

1,2

2,9

RSD

, %0,

83,

30,

85,

23,

634

,34,

921

,114

,45,

53,

23,

2—

—4,

14,

55,

83,

840

,6—

0,0

3,2

2,9

2cz

arne

356

,112

,949

,983

,510

,960

,311

9,9

2,9

16,1

11,3

0,2

0,12

<0,3

0,4

174,

312

,321

,31,

50,

12<0

,10,

034,

20,

8

RSD

, %1,

93,

01,

41,

21,

03,

23,

715

,44,

55,

95,

347

,3—

12,1

11,5

2,1

0,8

6,9

37,4

—17

3,2

7,9

19,4

3bi

ałe

254

,521

,061

,178

,410

,768

,612

9,0

5,3

19,4

25,3

0,2

0,09

0,5

0,7

319,

825

,330

,83,

20,

19<0

,10,

098,

10,

9

RSD

, %2,

68,

510

,510

,11,

35,

89,

030

,542

,028

,532

,54,

467

,751

,025

,837

,427

,926

,874

,0—

4,4

21,5

26,6

4ja

snon

iebi

e-sk

ie4

36,3

10,8

34,0

39,7

11,4

66,7

140,

823

,59,

111

,90,

31,

1<0

,30,

214

8,8

10,5

14,2

1,5

0,13

0,1

0,13

3,7

0,4

RSD

, %3,

22,

91,

22,

63,

24,

99,

12,

111

,51,

929

,96,

5—

10,6

2,6

1,9

1,4

7,6

—10

,60,

00,

621

,3* Ty

lko

podc

zas j

edne

go z

pom

iaró

w u

zysk

ano

wyn

ik p

rzek

racz

ając

y gr

anic

ę oz

nacz

alno

ści m

etod

y LA

-IC

P-M

S.

245


z Modlnicy zawartością tlenku magnezu (ryc. 4). Niemal identyczne proporcje tlenków metali alka-licznych występują też w niektórych „popiołowych” szkłach z Egiptu lub Iraku z poł. XV – poł. XIV lub z XIV w. p.n.e. Te ostatnie analogie są warte podkre-ślenia, gdyż czasem wykazują duże zbieżności także w proporcjach tlenków wapnia i magnezu (Purowski 2012b, tabela 63:187, 206, 233, 234).

Kolejnymi ważnymi składnikami, mającym duży wpływ na właściwości szkła, są wspomniane właśnie tlenki wapnia i magnezu. Pierwszy z nich jest dobrym topnikiem zestawu (choć nie tak, jak Na2O i K2O). Po-

nadto zwiększa odporność chemiczną i wytrzymałość mechaniczną szkła (Nowotny 1959: 210–211). Jest tzw. stabilizatorem (utrwalaczem) bez niego szkło byłyby łatwo rozpuszczalne w wodzie (Nowotny 1959: 209; Henderson 2000: 28–29). Główną właści-wością tlenku magnezu jest to, że obniża temperaturę krystalizacji (przy zawartości do 4%), polepsza nieco chemiczną odporność szkła oraz jego wytrzymałość termiczną (Nowotny 1959: 215). W szkłach HMG źródłem wapnia lub/i magnezu mógł być piasek, po-pioły roślin, surowiec wapniowo-magnezowy doda-wany oddzielnie, a nawet związki barwiące i mącące

Tabela 3. Proporcje i sumy głównych składników w szkłach HMG z ModlnicyTable 3. Proportions and sums of main glass-making components in the HMG glasses from Modlnica

Nr próbki 2 3 4Przedmiot paciorek oczkowaty (osnowa) paciorek oczkowaty (ornament) paciorek oczkowaty (ornament)

Barwa szkła czarne białe jasnoniebieskiePrzezroczystość szkła bardzo słabo przejrzyste opakowe wyraźnie przejrzyste

Na2O/K2O 4,7 5,1 5,6Na2O+K2O 18,8 17,8 17,7CaO/MgO 1,3 2,4 1,7CaO+MgO 7,5 12,4 8,5

(Na2O+K2O)/(CaO+MgO) 2,5 1,4 2,1K2O/(Na2O/K2O)×100% 17,5 16,3 15,2

MgO/(CaO+MgO)×100% 44,0 29,8 37,6

Ryc. 4. Zawartość tlenków potasu i magnezu w szkłach odkrytych na cmentarzysku w Modlnicy (symbole czarne) oraz na sta-nowiskach z północnego Nadczarnomorza z VII-VI w. p.n.e. (symbole białe) w szkłach wyraźnie przejrzystych zielonych (romb), słabo przejrzystych czarnych (kwadrat), opakowych białych (koło) i wyraźnie przejrzystych jasnoniebieskich/turkusowych (trójkąt). Na podstawie tabeli 2 oraz pracy A.S. Ostroverhova (1993, tabela 2); opracował T. PurowskiFig. 4. The content of potassium and magnesium oxides in glasses discovered in the Modlnica cemetery (black) and in the North Pontic sites from the 7th-6th century BC (white), in clearly transparent green glasses (diamond), poorly transparent black glasses (square), opaque white glasses (circle), and clearly transparent light blue/turquois glasses (triangle). Based on the data from table 2 and from A.S. Ostroverhov (1993, table 2); elaborated by T. Purowski

246


(np. Hendersona 2000: 28–29; Dekówna, Purowski 2012: 93, 101). CaO lub/i MgO mogły pochodzić z jednego, kilku lub wszystkich tych źródeł.

Szkło barwy czarnej z Modlnicy zawiera 4,2% CaO i 3,3% MgO, białej – 8,7% CaO i 3,7% MgO, zaś jasnoniebieskiej – 5,3% CaO i 3,2% MgO (tabela 2). Proporcja CaO / MgO wynosi (kolejno) 1,3, 2,4 i 1,7, zaś MgO / (CaO + MgO) × 100% = 44,0, 29,8 i 37,6 (tabela 3). Obliczone stosunki tych składników są charakterystyczne dla szkieł wyraźnie przejrzy-stych typu chemicznego Na2O•K2O•CaO•MgO•SiO2 (zob. Purowski 2012b: 217, tabela 38, wykres 16).

Wśród analizowanych szkieł z Modlnicy ilość MgO występuje na zbliżonym poziomie (3,2–3,7%), zaś znacznie wyższym stężeniem CaO cechuje się tylko tworzywo opakowe barwy białej. W rezultacie to ostatnie ma nieco inną sumę CaO + MgO oraz proporcję CaO / MgO niż w pozostałych dwóch przy-padkach (tabela 3). Nie można więc wykluczyć, że do wszystkich szkieł z Modlnicy użyto piasku i popiołu roślin z tego samego źródła o zbliżonej zawartości CaO i MgO, a wyższe stężenie tlenku wapnia w jednym z nich jest wynikiem dodania surowców uzupełniają-cych (mącących), tj. kości kręgowców (zob. niżej).

Podobne relacje tlenków wapnia i magnezu jak w przypadku okazów z Modlnicy dostrzeżono w nie-których szkłach typów Na2O•K2O•CaO•MgO•SiO2 lub Na2O•K2O•CaO•MgO•Al2O3•SiO2 z Polski z okresu halsztackiego (Purowski 2012b: 217, tabele 38:30, 31, 32; 40:99), z północnego Nadczarnomorza z VII–VI w. p.n.e. (CaO / MgO = 1,7; 1,7; 1,7; 2,3; MgO / [CaO + MgO] × 100% = 36,5; 37,0; 37,5; 30,4; obliczenia na podstawie: Ostroverhov 1993, tabela 2:24a, 25в, 33a, 38a), z Grecji czy Chorwacji z Ha C, a także – o czym była już mowa – w znacz-nie starszych szkłach z Egiptu i Iraku (por. Purowski 2012b, tabele 63 i 64).

W szkłach z Modlnicy proporcja (Na2O + K2O) / (CaO + MgO) = 2,5, 1,4 i 2,1, zaś suma CaO + MgO = 7,5, 12,4 i 8,5. Zdaniem J.L. Szczapowej (1990: 87), takie wyniki relacji wspomnianych składników wskazują, że szkło zostało wytopione z zestawu trójskładnikowego (piasek + surowiec alkaliczny + surowiec wapniowy). Jednak w przypadku szkieł sodowych „popiołowych” stosunki te nie mogą (lub nie zawsze mogą) stanowić kryterium określającego, z jakiego zestawu (dwu- lub trójskładnikowego) było wytopione badane szkło, ponieważ – jak wyżej wspo-mniano – występujące w nich związki wapnia i mag-nezu mogły pochodzić z różnych surowców (m.in.

z piasku i popiołu roślin). Na podstawie analizy składu chemicznego takich szkieł określenie źródła pocho-dzenia surowca wapniowego, a tym samym określe-nie rodzaju zestawu, może być bardzo utrudnione lub niemożliwe (Dekówna, Purowski 2012: 101). Biorąc pod uwagę stosunkowo małą zawartość w nich tlen-ku wapnia (tabela 2) można domniemywać, że szkła z Modlnicy zostały wytopione z zestawu składające-go się tylko z dwóch składników: piasku bogatego w wapń oraz popiołu roślin, który dostarczył m.in. znacznych ilości związków magnezu.

Jak już wspomniano, szkła HMG z Modlnicy mają różną przezroczystość i kolor. Nie jest jednak łatwo wskazać jakie składniki za to dopowiadają. Osnowa paciorka „oczkowatego” zawdzięcza swoją czarną barwę i wyjątkowo słabą przejrzystość naj-prawdopodobniej obecności związków żelaza (2% Fe2O3)

4. Mogą one spowodować różne zabarwienie tworzywa w zależności od ilościowego stosunku FeO i Fe2O3, stężenia barwnika, atmosfery i tempe-ratury topienia, czasu przebywania masy szklanej w wysokich temperaturach oraz składu chemicznego szkła. Przeważnie są to odcienie koloru zielonego i niebieskiego, niekiedy ich kombinacji z barwą żół-tą. Po dodaniu większych ilości związków manganu i topieniu masy w atmosferze utleniającej można uzyskać szkło czarne (Nowotny 1969: 86–93, 115–116, 174; Dekówna, Purowski 2012: 78). Związki żelaza dostają się do zestawu przeważnie z piaskiem. Niektórzy autorzy dopuszczają możliwość intencjo-nalnego wprowadzania do zestawu żelaza w postaci żużli celem otrzymania czarnej barwy szkła (Bezbo-rodov 1969: 62; Gratuze 2009: 11).

Brak w składzie szkła z Modlnicy większych ilości manganu (0,06% MnO) świadczyłby, że czarną barwę nadało mu przede wszystkim żelazo (Henderson 1985: 283). Zaobserwowana w nim nie-wielka ilość Fe2O3 sugeruje, że najpewniej związek ten trafił do zestawu razem z piaskiem (nie dodano go osobno).

Warto zwrócić uwagę, że omawiane tworzywo charakteryzuje się znacząco wyższym stężeniem tlenku siarki (0,55% SO3) niż w pozostałych okazach z Modlnicy. Można więc przypuszczać, że uzyskana barwa szkła związana jest także z jego obecnością.

W tworzywach koloru czarnego z końca epoki brązu–początków epoki żelaza, ale też ze średniowie-

4 W analizowanych próbkach całkowita oznaczona zawartość żelaza przeliczona została na stężenie tlenku żelaza(III).

247


cza, stężenie tlenku żelaza jest przeważnie wysokie, nawet do 25% (por. Dekówna 1980: 110, 112; Gra-tuze 2009: 11, ryc. 1). Także w szkłach z podokresu Ha D poziom Fe2O3 przewyższa najczęściej 5%, a gdy jest dużo niższy, to zawierają one dość znaczą ilość MnO (Braun 1983, tabela 30). Badane do tej pory szkła szaroczarne lub czarne z Ha D odkryte w Polsce cechują się – podobnie jak okaz z Modlni-cy – niewielkim stężeniem Fe2O3 i MnO, ale w ich przypadku można przypuszczać, że uzyskany kolor końcowy nie był pożądany (starano się najpewniej otrzymać barwę niebieską; zob. Purowski 2012b: 264). Tworzywo osnowy paciorka „oczkowatego” z Modlnicy niewątpliwie miało być czarne. Podobne ilości Fe2O3 (około 2–3%, a niekiedy nawet niższe) można zaobserwować w szkłach HMG omawianej barwy z VII–VI w. p.n.e. znalezionych na północ-nym Nadczarnomorzu (ryc. 5; por. Ostroverhov 1993, np. tabela 2: 10, 12a, 22a, 24a, 33a, 36a, 37a; Galibin 2001: 108–109 [nry 105 i 106], 110–111 [nr 126])5. Niektóre z nich tworzyły osnowę paciorków „oczkowatych”.

Duże trudności interpretacyjne sprawia także szkło opakowe białe. We współczesnej terminologii szklarskiej szkła takie określa się jako zamącone. Uzyskuje się je przez dodanie do zestawu szklar-skiego związków antymonu, cyny, fosforu, arsenu, fluoru, bądź przez krystalizację masy szklanej (Bez-borodov 1969: 70–72; Nowotny 1959: 254; 1969: 176–177, 180; Dekówna 1980: 48 nn. – tu starsza li-teratura; Principes... 2002: 198, tabela 5). Z dotych-czasowych badań wiadomo, że to związki antymonu lub – rzadziej – cyny nadawały szkłom datowanym na Ha D barwę „mleczną” (por. Purowski 2010: 35; 2012b: 264–265; Purowski et al. 2012: 162–163). Szkło z Modlnicy nie zawiera jednak znacznych ilości Sb2O5 (0,00005%) i SnO2 (0,004%). W jego składzie zwraca natomiast uwagę podwyższona zawartość tlenków fosforu (1,5%) i wapnia (8,7%), a w mniejszej skali także tlenku strontu (0,07%), w porównaniu do próbek nry 2 i 4. Nie można więc wykluczyć, że to właśnie fosforan(V) wapnia jest odpowiedzialny za kolor i zamącenie omawianego szkła (Principes... 2002: 198). Mógł on zostać do-dany do zestawu szklarskiego w formie zmielonych

5 Warto wspomnieć, że szkła „popiołowe” barwy czarnej, w których składzie wykryto niewielkie stężenie tlenku żelaza, znane są jeszcze w V–III w. p.n.e. na obszarach dzisiejszego Kazachstanu i środkowej Rosji (np. Galibin 2001: 114–115 [nr 247], 120–121 [nry 395 i 397]).

kości kręgowców, których głównym składnikiem jest naturalna forma Ca3(PO4)2 – apatyt (Nowotny 1958: 219; Ostrowski 1995). Należy podkreślić, że mącenie szkieł w inny sposób niż poprzez dodatek związków antymonu lub cyny jest w okresie halszta-ckim unikatowe (Henderson 1985: 286).

Szkło wyraźnie przejrzyste jasnoniebieskie swo-ją barwę zawdzięcza obecności tlenku miedzi (1,9% CuO). Związek ten został wykryty także w innych szkłach o podobnym kolorze i przezroczystości z okresu halsztackiego (Purowski 2012b: 261). W omawianym tworzywie z Modlnicy (próbka nr 4) zwraca uwagę znacznie wyższa zawartość tlenków cyny, arsenu i srebra niż w pozostałych okazach HMG (próbki nry 2 i 3) z tego stanowiska (ryc. 6). Jest więc prawdopodobne, że do barwienia szkła jas-noniebieskiego użyto metalu – brązu (por. Venclová et al. 2011: 577), który został wytopiony z rud mie-dzi ubogich w kobalt i nikiel, ale zanieczyszczonych związkami arsenu i srebra (por. Towle 2002: 105–107). Trudniej natomiast wskazać w omawianym szkle środki odbarwiające, bowiem ilość tlenków antymonu (0,0006% Sb2O5) oraz manganu (0,05% MnO) jest bardzo niewielka i nie mogły one mieć znaczącego wpływu na właściwości szkła (Princi-pes... 2002, tabela 4).

3.2. Szkło niskomagnezowe LMG (próbka nr 1)

Szkła niskomagnezowe charakteryzują się małą zawartością K2O i MgO, poniżej 1,0–1,5% (Hen-derson 2000: 58; Gratuze, Billaud 2003: 13, tabela 1). Jak się przypuszcza, zostały one wykonane z sody mineralnej, takiej jak natron. W starożyt-ności pozyskiwano ją głównie w Egipcie (Turner 1956b: 283T; Henderson 2000: 26). Szkła LMG są charakterystyczne dla obszarów wschodnionadśród-ziemnomorskich (Henderson 2000: 58). W Europie występują licznie od wczesnej epoki żelaza (Braun 1983; Henderson 1989, ryc. 2.3.). Z terenów Polski znane są ze stanowisk datowanych od podokresu Ha C (Purowski et al. 2012, ryc. 10).

Szkło LMG z Modlnicy jest wyraźnie przejrzy-ste i ma barwę jasnozieloną. Zawartość składników głównych (tabela 2) pozwala zaliczyć je do typu chemicznego Na2O•CaO•SiO2 według klasyfikacji J.L. Szczapowej (zob. Purowski 2012b, tabela 12). Tworzywa takie znane są z Polski licznie (Purowski 2012a; 2012b: 172 nn.). Z niektórych wykonano

248


paciorki o formie dwustożkowej reprezentujące ten sam typ formalny co egzemplarz z Modlnicy. Ozdoby te znaleziono w Wicinie, Grzęskach i Ko-sinie (Purowski 2012a, ryc. 11:27, 41–43; 2012b, ryc. 52:66; zob. też Purowski, w tym tomie). Moż-na się domyślać, że podobnie było w przypadku okazów dwustożkowych z Jasionki i Grodziska Dolnego analizowanych metodą fluorescencji rent-genowskiej, przy użyciu której nie udało się jednak

oznaczyć stężenia wszystkich składników głównych (Samek et al. 2007, tabele 2 i 3)6.

W porównaniu do szkieł HMG z Modlnicy (prób-ki nry 2–4) omawiane tworzywo LMG (próbka nr 1) cechuje się nie tylko mniejszymi zawartościami tlen-

6 Paciorek z Grodziska Dolnego analizowany przez A. Girdwoyń wyróżniał się wysokim stężeniem MgO (3,5%); wiadomo ponadto, że zawierał 19% Na2O, 0,4% K2O, 8,5% CaO i 0,41% Fe2O3 (Czopek 1996: 30).

Ryc. 5. Zawartość tlenków żelaza i manganu w szkłach czarnych odkrytych w Modlnicy (kwadrat) oraz na północnym Nadczarnomo-rzu z VII-VI w. p.n.e. (koło). Na podstawie tabeli 2 oraz pracy A.S. Ostroverhova (1993, tabela 2); opracował T. PurowskiFig. 5. The content of iron and manganese oxides in black glasses discovered in Modlnica (square) and in the North Pontic zone sites from the 7th-6th century BC (triangle). Based on the data from table 2 and from A.S. Ostroverhova (1993, table 2); elaborated by T. Purowski

Ryc. 6. Zawartość tlenków srebra(I) i arsenu(V) w szkłach HMG odkrytych na cmentarzysku w Modlnicy: słabo przejrzystym czar-nym (kwadrat), opakowym białym (koło) i wyraźnie przejrzystym jasnoniebieskim (trójkąt); opracował T. PurowskiFig. 6. The content of silver and arsenic oxides in HMG glasses discovered in the Modlnica cemetery: poorly transparent black (square), opaque white (circle) and clearly transparent light blue (triangle); elaborated by T. Purowski

249


ków potasu i magnezu (ryc. 4), ale i tlenku glinu oraz większości składników śladowych (ryc. 7, tabela 2).

Była już o tym mowa, że w produkcji szklarskiej związki krzemu są dostarczane przez piasek lub więk-szych rozmiarów minerały kwarcu. Według J. Hender-sona (2000: 27) jeśli wykorzystywano mineralne źród-ła krzemionki (często w formie rzecznych otoczaków kwarcu [„�uartz pebbles”]), to towarzyszą im znacznie niższe poziomy zanieczyszczeń związkami żelaza. Jak przypuszcza B. Gratuze (2009: 12, 13) mała ilość glinu w szkłach z okresu halsztackiego może wskazywać, że do zestawu, z którego je wytopiono, dodawano kwarc, a nie piasek. Tworzywo z Modlnicy charakteryzuje się niewielkim stężeniem tlenków glinu (0,51% Al2O3) i żelaza (0,42% Fe2O3). Może to sugerować, że w jego przypadku źródłem krzemionki był albo czysty kwarc albo dobrej jakości piasek kwarcowy (por. Nikita, Henderson 2006: 104), być może uszlachetniany (np. płukany wodą w celu usunięcia niepożądanych związ-ków; Nowotny 1960: 9). Za pierwszą hipotezą mogą jednak przemawiać podwyższone zawartości niektó-rych składników śladowych zauważonych w omawia-nym tworzywie (zob. niżej).

Podobnym do paciorka z Modlnicy stężeniem tlenków krzemu (67,7–71,9% SiO2), glinu (0,35–0,7% Al2O3) i żelaza (0,3–0,7% Fe2O3) cechują się inne szkła wyraźnie przejrzyste barwy jasnozielonej lub żółtej/miodowej, z których wykonano paciorki dwustożko-we odkryte w Grzęskach, Kosinie, Wicinie, Grodzisku Dolnym czy Jasionce (Purowski 2012a, tabela 1:27, 42, 43; 2012b, tabela 17:66; zob. też Samek et al. 2007, tabela 2). W niektórych z nich można zaobserwować niemal identyczne sumy i proporcje charakteryzujące, zdaniem M. Dekówny (1980: 46), skład piasku oraz relację składników piasku do składników sody: SiO2

+ Al2O3 + CaO + MgO + Fe2O3; SiO2 + Al2O3 + Fe2O3; (SiO2 + Al2O3 + CaO + MgO + Fe2O3) / (Na2O + K2O); (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) / (Na2O + K2O) (por. tabelę 4 i Purowski 2012b, tabela 18:66; 56:55–56). Dodać jednak trzeba, że podobne relacje odnajdujemy także w szkłach z innych obszarów i czasów, np. z Altin Tepe w Turcji z VIII w. p.n.e., Kompolje w Chorwacji z Ha C czy Hrastje w Słowenii z Ha D (por. Purowski 2012b, np. tabela 56:1, 35, 45).

Omawiając surowiec krzemionki należy zwrócić uwagę, że w szkle LMG z Modlnicy zawartość ZrO2, HfO2 oraz UO2 (w przeciwieństwie do innych skład-ników śladowych) jest wyższa niż w szkłach HMG z tego stanowiska (tabela 2, ryc. 7b). Współwystępo-wanie związków cyrkonu, hafnu i uranu jest charak-

terystyczne dla cyrkonu – minerału (Trzebiatowski 1971: 500, 501; Wang et al. 2000; por. Venclová et al. 2011: 575). Odkrywany jest on m.in. w osadach alu-Odkrywany jest on m.in. w osadach alu-wialnych (rzecznych), w których często towarzyszy kwarcowi (Wang et al. 2000). Najprawdopodobniej wymienione składniki dostały się do szkła wraz z su-rowcem krzemionki, a zaobserwowane zależności mogą przemawiać za wykorzystaniem kwarcu (a nie piasku) w procesie produkcji szkła LMG z Modlnicy.

Jak już wspomniano, omawiane tworzywo cechu-je się dużą ilością tlenku sodu (17,1% Na2O) i małą tlenku potasu (0,13% K2O). Oznacza to, że zostało ono wytopione z zestawu zawierającego sodę mine-ralną. Potwierdza to również relacja K2O / (Na2O + K2O) × 100% = 0,7 (tabela 4). Zdaniem T. Stawiar-skiej (1984: 33, ryc. 3, 4) w sodowych szkłach od-miany „mineralnej” wynosi ona od 0 do około 7.

Także we wspomnianych wyżej szkłach z miejsco-wości Wicina, Grzęska i Kosin zauważono podobne stężenie Na2O (16,5–18,9%) i K2O (0,11–0,22%)7, a proporcja K2O / (Na2O + K2O) × 100% jest zdecydo-wanie mniejsza niż 7 (Purowski 2012a; 2012b: 172).

Sodę pochodzenia mineralnego pozyskiwano w starożytności głównie w Egipcie, przede wszystkim w rejonie Wadi Natrûn na Pustyni Libijskiej (Bezbo-rodov 1969: 54; Henderson 1985: 273). Według rela-cji Pliniusza eksploatowano ją również z wód Nilu, w okolicach Naucratis w Delcie oraz koło Memfis, na południe od dzisiejszego Kairu (Turner 1956b: 284T). Zdaniem niektórych badaczy w okresie rzymskim wykorzystywano także źródła sody mineralnej znaj-dujące się w Tracji i Macedonii (np. Neumann 1925). Niestety, do tej pory nie przeprowadzono na szeroką skalę badań składu chemicznego sody mineralnej po-chodzącej z różnych złóż (Dekówna 1996: 24). Nie ma więc możliwości jednoznacznego wypowiedzenia się na temat pochodzenia sody użytej do wytopu szkła z Modlnicy.

Przechodząc do omówienia zawartości związ-ków wapnia i magnezu w omawianym szkle, nale-ży zwrócić uwagę na znacznie wyższą ilość CaO (6,7%) niż MgO (0,60%) w jego składzie (tabela 2). Proporcja CaO / MgO wynosi zatem 11,2, zaś MgO / (CaO + MgO) × 100% = 8,2 (tabela 4). W okazach z miejscowości Wicina, Grzęska i Kosin stężenie CaO = 7,6–10,4%, a MgO = 0,43–0,78% (Purowski 2012a, tabela 1; 2012b, tabela 17:66). Relacje CaO /

7 W szkle z Wiciny tlenek potasu wystąpił poniżej poziomu wykrywalności metody EPMA (Purowski 2012b, tabela 17:66).

250


MgO (= 13,3; 14,3; 18,3; 19,4) oraz MgO / (CaO + MgO) × 100% (= 7,0; 6,5; 5,2; 4,9) są nieco odmien-ne. Ta ostatnia proporcja w szkle z Modlnicy jest nieco wyższa niż w szkłach serii porównawczej, a to – zdaniem T. Stawiarskiej (1984, tabela 5, ryc. 3, 4) – może wskazywać, że surowiec wapniowy użyty do wytopu pierwszego z nich przypominał składem chemicznym wapień dolomityczny, zaś pozostałych – wapień.

Jak już wspomniano, źródłem wapnia w szkle mogą być niektóre piaski zawierające znaczne jego ilości (Turner 1956b, tabele I–III). Zdaniem J. Hendersona (2000: 29) w starożytności piasek był oczyszczany z fragmentów muszelek, które następnie

dodawano do zestawu szklarskiego w odmierzonych porcjach. W rezultacie udział CaO w większości szkieł „sodowo-wapniowych” jest zbliżony i wynosi 6,5–9%. W przypadku szkła z Modlnicy trudno jed-noznacznie stwierdzić, czy wapń dostał się do zesta-wu jako składnik innych surowców (np. piasku), czy też został dodany oddzielnie.

Niemożność rozstrzygnięcia, czy do omawia-nego szkła dodano świadomie surowiec wapniowy nie pozwala odpowiedzieć na pytanie, z ilu części składał się zestaw (surowiec krzemionki + soda mineralna + surowiec wapniowy czy tylko surowiec krzemionki + soda mineralna). Co prawda, jak już wspomniano, zdaniem J.L. Szczapowej (1990: 87) jeśli proporcja (Na2O + K2O) / (CaO + MgO) < 3,3, a suma CaO + MgO > 6%, to mamy do czynienia ze szkłem wytopionym według receptury trójskład-nikowej (w analizowanym tworzywie proporcja ta wynosi 2,4, zaś suma = 7,3%), ale przecież nie można wykluczyć, że szkło paciorka z Modlnicy wyprodukowano posługując się tylko piaskiem bogatym w wapń oraz sodą mineralną (por. uwagi M. Dekówny 1996: 23, 26).

W przypadku szkła wyraźnie przejrzystego jasnozielonego nie ma większych wątpliwości, że swój kolor zawdzięcza obecności żelaza (0,42% Fe2O3). Ma ono właściwości barwiące jeśli wystę-puje w stężeniu przekraczającym 0,1% (Principes... 2002: 193–194). Ten sam składnik miał wpływ na kolor szkieł odkrytych w Grzęskach, Kosinie, Wi-cinie, Jasionce i Grodzisku Dolnym (Czopek 1996: 30; Samek et al. 2007: 108, 126; Purowski 2012a: 114; 2012b: 260). W szkle z Modlnicy nie wykryto środków odbarwiających (MnO = 0,01%; Sb2O5 = 0,00001%).

Tabela 4. Proporcje i sumy głównych składników w szkle LMG z ModlnicyTable 4. Proportions and sums of main glass-making compo-nents in the LMG glass from Modlnica

Nr próbki 1Przedmiot paciorek dwustożkowy

Barwa szkła jasnozielonePrzezroczystość szkła wyraźnie przejrzyste

Na2O/K2O 131,5Na2O+K2O 17,2

SiO2+Al2O3+CaO+MgO+Fe2O3 80,8(SiO2+Al2O3+CaO+MgO+Fe2O3)/

(Na2O+K2O) 4,7SiO2+Al2O3+Fe2O3 73,5

(SiO2+Al2O3+Fe2O3)/(Na2O+K2O) 4,3CaO/MgO 11,2CaO+MgO 7,3

(Na2O+K2O)/(CaO+MgO) 2,4SiO2/(CaO+MgO) 9,9

K2O/(Na2O/K2O)×100% 0,7MgO/(CaO+MgO)×100% 8,2

Ryc. 7. Zawartość wybranych tlenków w szkłach odkrytych na cmentarzysku w Modlnicy; opracował T. PurowskiFig. 7. The content of selected oxides in the glasses discovered in the Modlnica cemetery; elaborated by T. Purowski

251


4. Podsumowanie

Badania fizykochemiczne czterech szkieł z Mod-lnicy wykazały, że wykonano je stosując odmienne su-rowce główne i uzupełniające. Szkło LMG, z którego zrobiono paciorek dwustożkowy (próbka nr 1), wyto-piono przy użyciu dobrej jakości surowca krzemionki (kwarcu lub „czystego” piasku) oraz sody mineralnej; nie jest pewne czy dodano osobno surowiec wapniowy. Swoją barwę zawdzięcza obecności związków żelaza. Szkło HMG, z którego wykonano osnowę (próbka nr 2) i dwie warstwy ornamentu paciorka „oczkowatego” (próbki nry 3 i 4), wytopiono z zestawu składającego się ze złej jakości piasku (dość mocno zanieczyszczo-nego) oraz popiołu roślin; jest mało prawdopodobne, aby dodano oddzielnie trzeci składnik, tj. surowiec wapniowy. Szkło czarne swoją barwę zawdzięcza naj-pewniej związkom żelaza (składnikowi piasku), białe – związkom fosforu (surowcem mogły być zmielone kości), zaś jasnoniebieskie – związkom miedzi (praw-dopodobnie brązu). Wydaje się, że wszystkie szkła HMG wytopiono z tego samego zestawu, a różnice w ich składzie chemicznym są wynikiem niejedno-rodności surowców głównych oraz intencjonalnym dodaniem odmiennych środków barwiących.

Wyniki analizy fizykochemicznej szkieł z Mod-lnicy (zwłaszcza HMG) znajdują bliskie analogie wśród szkieł z VII–VI w. p.n.e. odkrytych na obsza-rach północnego Nadczarnomorza (por. np. ryc. 4 i 5). Różnicę stanowi jedynie zastosowanie związków fosforu w celu nadania nieprzezroczystości i otrzy-mania barwy białej (znane do tej pory szkła o takim kolorze mącone były związkami cyny lub antymonu; por. Ostroverhov 1993, tabela 2; Galibin 2001: 108 nn.). Studia nad technologią wyrobu szkieł, z których wykonano paciorki z Modlnicy, podobnie jak analiza formalna omawianych przedmiotów (por. Purowski, w tym tomie), mogą wskazywać, że trafiły one na tereny Małopolski ze wschodu.

Na zakończenie należy odnieść się do sugestii S. Czopka (2011: 131), że dość powszechne w Pol-sce południowo-wschodniej paciorki dwustożkowe, wykonane w nieskomplikowany sposób ze szkła o zbliżonej barwie i przezroczystości, mogły być pro-dukowane na miejscu. Autor nie uściślił co „lokalna produkcja” miałaby oznaczać. Czy wytopienie w pie-cu szkła z surowców głównych, takich jak piasek oraz soda mineralna, przy użyciu środków barwiących i klarujących szkło? Czy tylko wykonanie biżuterii z półproduktów, np. szklanych pałeczek? Badania

fizykochemiczne tworzywa paciorków dwustożko-wych wskazują, że szkło wytopili z dobrej jakości surowców doświadczeni szklarze. Jest zatem mało prawdopodobne, aby ludność tarnobrzeskiej kultury łużyckiej posiadła odpowiednią wiedzę i miała dostęp do niezbędnych źródeł surowców. Oczywiście można założyć, że na terenie zajmowanym przez tę ludność pojawił się wędrowny rzemieślnik i z wykonanych wcześniej półproduktów (pałeczek szklanych) wy-konał paciorki na miejscu. Na obecnym etapie badań hipoteza o napływie gotowych wyrobów szklanych na obszary południowej Polski ze wschodu wydaje się jednak bardziej uzasadniona.

PodziękowaniaAutorzy serdecznie dziękują Panu mgr. Karolowi

Dzięgielewskiemu z Instytutu Archeologii Uniwer-sytetu Jagiellońskiego za udostępnienie paciorków z Modlnicy do analiz składu chemicznego szkła.

Wdzięczni jesteśmy także Panu prof. dr. hab. Syl-westrowi Czopkowi z Instytutu Archeologii Uniwer-sytetu Rzeszowskiego, a także Panu dr. Wojciechowi Brzezińskiemu oraz Paniom mgr Grażynie Orlińskiej i mgr Mirosławie Andrzejowskiej z Państwowego Mu-zeum Archeologicznego w Warszawie za przekazanie do badań fizykochemicznych zabytków szklanych z miejscowości Grzęska i Kosin. O wynikach tych badań, jeszcze niepublikowanych, wielokrotnie wspo-minamy w niniejszym artykule. Zostały one wykonane w ramach projektu badawczego nr N N109 202138, pt. Technologia wyrobu przedmiotów szklanych z wczesnej epoki żelaza odkrytych w międzyrzeczu Odry i Wisły, finansowanego przez Ministerstwo Na-uki i Szkolnictwa Wyższego.

Literatura

Barkoudah Y., Henderson J.2006 Plant ashes from Syria and the manufacture of ancient

glass: ethnographic and scientific aspects, Journal of Glass Studies 48: 297–321.

Becker J.S.2007 Inorganic Mass Spectrometry. Principles and applica-

tions, Chichester.Bezborodov M.A.

1969 Himiâ i tehnologiâ drevnih i srednevekovyh stekol, Minsk.Blajer W.

2001 Skarby przedmiotów metalowych z epoki brązu i wczes-nej epoki żelaza na ziemiach polskich, Kraków.

252


Braun C.1983 Analysen von Gläsern aus der Hallstattzeit mit einem

Exkurs über römische Fenstergläser, (w:) Glasperlen der vorrömischen Eisenzeit I (Marburger Studien zur Vor- und Frühgeschichte 5), Mainz am Rhein, 129–178.

Brill R.H.1972 A chemical-analytical round-robin on four synthetic an-

cient glasses, Corning, New York.1999 Chemical analyses of early glasses 2: Tables of analy-

ses, New York.Czopek S.

1996 Grupa tarnobrzeska nad środkowym Sanem i dolnym Wisłokiem. Studium osadniczo-kulturowe, Rzeszów.

2011 Zwischen der Chronologie und Funktion. Horizont (?) der Gräber mit Glasperlen auf den Gräberfeldern der späten Phase der Tarnobrzeg – Lausitzer Kultur / Między chronologią a funkcją. Horyzont (?) grobów z paciorkami szklanymi na cmentarzyskach późnej fazy tarnobrzeskiej kultury łużyckiej, Sprawozdania Archeologiczne 63: 115–134.

Dekówna M.1980 Szkło w Europie wczesnośredniowiecznej, Wrocław-

-Warszawa-Kraków-Gdańsk.1996 Szkło okienne z fortu rzymskiego w Gelligaer w połu-

dniowej Walii, Acta Universitatis Nicolai Copernici, Archeologia 26, Archeologia szkła 7: 7–68.

2005 Rozwój metod badania znalezisk szkła w Polsce, Acta Universitatis Nicolai Copernici, Archeologia 29, Ar-cheologia szkła 9: 3–40.

Dekówna M., Purowski T.2012 Znaleziska związane ze szklarstwem oraz okazy

z kwarcu ze stanowiska Janów Pomorski 1, (w:) M. Bo-gucki, B. Jurkiewicz (red.), Janów Pomorski, stan. 1. Wyniki ratowniczych badań archeologicznych w latach 2007–2008, I:3, Analizy, Elbląg, 65–260.

Dussubieux L., Robertshaw P., Glascock M.2009 LA-ICP-MS analysis of African glass beads: Laborato-

ry inter-comparison with an emphasis on the impact of corrosion on data interpretation, International Journal of Mass Spectrometry 284: 152–161.

Forbes R.J.1957 Studies in ancient technology, cz. V, Leiden.

Galibin V.A.2001 Sostav stekla kak arheologičeckij istočnik, Sankt-Peterburg.

Garcia C., Lindner H., Niemax K.2009 Laser ablation inductively coupled plasma mass spec-

trometry – current shortcomings, practical suggestions for improving performance, and experiments to guide future development, Journal of Analytical Atomic Spec-trometry 24: 14–26.

Gray A.L.1985 Solid sample introduction by laser ablation for inducti-

vely coupled plasma source mass spectrometry, Analyst 110: 551–556.

Gratuze B.2009 Les premiers verres au natron retrouvés en Europe oc-

cidentale: composition chimi�ue et chrono-typologie, (w:) K. Janssens et al. (red.), Annales du 17e Congrès de l’Association Internationale pour Histoire du Verre, Annales of the 17th Congress of the International Asso-ciation for the History of Glass, Antwerp, 8–14.

Gratuze B., Billaud Y.2003 La circulation des perles en verre dans le Bassin Médi-La circulation des perles en verre dans le Bassin Médi-

terranéen, de l’Âge du Bronze moyen jus�u’au Hallstatt, (w:) D. Foy, M.-D. Nenna (red.), Échanges et commerce du verre dans le monde antique. Actes du colloque de l’Association Française pour l’Archéologie du Verre Aix-en-Provence et Marseille 7–9 juin 2001 (Monographies instrumentum 24), Montagnac, 11–15.

Giussani B., Monticelli D., Rampazzi L.2009 Role of laser ablation-inductively coupled plasma-mass

spectrometry in cultural heritage research: A review, Analytica Chimica Acta 635: 6–21.

Henderson J.1985 The raw materials of early glass production, Oxford

Journal of Archaeology 4 (3): 267–291.1989 The scientific analysis of ancient glass and its archaeo-

logical interpretation, (w:) J. Henderson (red.), Scien-tific analysis in archaeology and its interpretation, Oxford, 30–62.

2000 The science and archaeology of materials, London--New York.

Jackson S.E.2008 Rozdział 11, (w:) P. Sylvester (red.), Laser ablation ICP–

MS in the earth sciences: current practices and outstanding issues (Mineralogical Association of Canada), Vancouver.

Kaczmarek M.2005 Epoka brązu i wczesna epoka żelaza na ziemi oborni-

cko-rogozińskiej, (w:) T. Skorupka (red.), Archeologia powiatu obornickiego. Oborniki–Rogoźno–Ryczywół, Poznań, 127–235.

Karwowski M., Trybała-Zawiślak K., Samek L.2009 Archeometryczne badania szklanych paciorków

z cmentarzyska tarnobrzeskiej kultury łużyckiej na stan. 2 w Kłyżowie, (w:) S. Czopek, K. Trybała-Zawi-ślak (red.), Tarnobrzeska kultura łużycka – źródła i in-terpretacje, Rzeszów, 463–477.

Neumann B.1925 Antike Gläser, ihre Zusammensetzung und Färbung,

Zeitschrift für angewandte Chemie 38: 776–780.

253


Nikita K., Henderson J.2006 Glass analyses from Mycenaean Thebes and Elateia:

compositional evidence for a Mycenaean glass industry, Journal of Glass Studies 48: 71–120.

Nowak A., Wagner B., Bulska E., Purowski T.2010 Szkło jako obiekt zainteresowania chemików anality-

ków: cz. 3 – Zastosowanie LA ICP MS w bezpośredniej analizie szklanych obiektów archeologicznych, Anali-tyka 1: 49–54.

Nowotny W.1958 Szkła barwne, Warszawa.1959 Podstawy technologii szkła, część I, Warszawa.1960 Podstawy technologii szkła, część II, Warszawa.1969 Szkła barwne, wyd. II, Warszawa.

Olczak J.1999 Nowe materiały do dziejów użytkowania szkła na zie-

miach polskich (część 3), Acta Universitatis Nicolai Co-pernici, Archeologia 27, Archeologia szkła 8: 3–52.

Ostroverhov A.S.1993 Tehnologiâ antičnogo steklodeliâ: arhaika (po arheo-

logičeskim materiam severnogo Pričernomor’â), cz. 1, Analitičeskaâ čast’, Kiev.

Ostrowski K.1995 Histologia, Warszawa.

Principes...2002 Principes de description des verres anciens depuis les

temps les plus reculés jusqu’au XIIIe siècle de n.è., M. Dekówna, J. Olczak (red.), Warszawa-Toruń.

Purowski T.2010 Paciorki szklane zdobione linią zygzakowatą odkryte

w międzyrzeczu Odry i Wisły na stanowiskach z wczes-nej epoki żelaza, Archeologia Polski 55/1–2: 23–88.

2012a Technologia wyrobu przedmiotów szklanych z wczesnej epoki żelaza odkrytych w międzyrzeczu Odry i Wisły, Warszawa (maszynopis przechowywany w Archiwum i Pracowni Digitalizacji Danych Instytutu Archeologii i Etnologii PAN w Warszawie).

2012b Wyroby szklane w kulturze łużyckiej w międzyrzeczu Noteci i środkowej Odry. Studium archeologiczno-tech-nologiczne, Warszawa.

Purowski T., Dzierżanowski P., Bulska E., Wagner B., Nowak A.2012 A study of glass beads from the Hallstatt C–D from So-

uthwestern Poland: Implications for glass technology and provenance, Archaeometry 54/1: 144–166.

Robinson C., Baczyńska B., Polańska M.2004 The origins of faience in Poland, Sprawozdania Arche-

ologiczne 56: 79–154.Russo R.E., Mao X., Liu H., Gonzalez J., Mao S.S.

2002 Laser ablation in analytical chemistry - a review, Talan-ta 57: 425–451

Samek L., Karwowski M., Czopek S., Ostachowicz J., Stęgowski Z.2007 Analysis of glass beads from the graves of the Tarno-

brzeg Lusatian Culture in Jasionka and Grodzisko Dol-ne employing the X-ray fluorescence method, Analecta Archaeologica Ressoviensia 2: 101–129.

Starynowicz M.2005 Badania fizykochemiczne paciorków szklanych odkry-

tych na grodzisku ludności kultury łużyckiej w Wicinie, woj. lubuskie, Archeologia Polski 50/1–2: 21–52.

Stolpiak B.1988 Szkło w kulturze społeczeństw przeworskich Kujaw – aspekt

technologiczny, (w:) Kontakty pradziejowych społeczeństw Kujaw z innymi ludami Europy, Inowrocław, 229–265.

Stawiarska T.1984 Szkła z okresu wpływów rzymskich z północnej Polski.

Studium technologiczne, Wrocław-Warszawa-Kraków--Gdańsk-Łódź.

Ščapova J.L. (Szczapowa J.L.)1973 Zasady interpretacji analiz składu szkła zabytkowego,

Archeologia Polski 18/1: 15–72.1983 Očerki istorii drevnego steklodeliâ, Moskva.1990 Comments on chemical technology, (w:) T. Malinowski

(red.), Research on glass of the Lusatian and Pomera-nian cultures in Poland (Archeologia interregionalis 12), Słupsk, 87–106.

Towle A.C.2002 A scientific and archaeological investigation of pre-

historic glasses from Italy, http://etheses.nottingham.ac.uk/1741/1/269710_Andy_Towle.pdf

Towle A., Henderson J., Bellintani P., Gambacurta G.2001 Frattesina and Adria: report of scientific analyses of early

glass from the Veneto, Padusa 37 (n.s.): 7–68.Trzebiatowski W.

1971 Chemia nieorganiczna, Warszawa.Turner W.E.S.

1956a Studies of ancient glass and glassmaking processes III. The chronology of the glassmaking constituents, Journal of the Society of Glass Technology 40: 39T–52T.

1956b Studies of ancient glass and glassmaking processes V. Raw materials and melting processes, Journal of the Society of Glass Technology 40: 277T–300T.

Van Elteren J., Tennent N., Selih V.2009 Mult-element �uantification of ancient/historic glasses

by laser ablation inductively coupled plasma mass spec-trometry using sum normalization calibration, Analyti-ca Chimica Acta 644: 1–9.

Venclová N., Hulínský V., Henderson J., Chenery S., Šulová L., Hložek J.

2011 Late Bronze Age mixed-alkali glasses from Bohemia, Archeologické rozhledy 53: 559–585.

254


Wadepohl K.H., Simon K., Kronz A.2011 Data on 61 chemical elements for the characterization

of three major glass compositions in Late Anti�uity and the Middle Ages, Archaeometry 53/1: 81–102.

Wagner B., Nowak A., Bulska E., Hametner K., Gunther D.2012 Critical assessment of the elemental composition of Cor-

ning Archeological Reference Glasses by LA-ICP-MS, Analytical and Bioanalytical Chemistry 402: 1667–1677.

Wagner B., Nowak A., Bulska E., Kunicki-Goldfinger J., Schalm O., Janssens K.

2008 Complementary analysis of historical glass by scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectro-scopy and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, Microchimica Acta 162/3–4: 415–424.

Wang R.C., Zhao G.T., Lu J.J., Chen X.M., Xu S.J., Wang D.Z.2000 Chemistry of Hf-rich zircons from the Laoshan I- and

A-type granites, eastern China, Mineralogical Magazi-ne 64: 867–877.

Wang Z., Hattendorf B., Günther D.2006 Analyte response in laser ablation inductively coupled

plasma mass spectrometry, Journal of the American So-ciety for Mass Spectrometry 17: 641–651.

Tomasz Purowski, Anna Nowak, Barbara Wagner, Ewa Bulska

The examination of the chemical composition of the glass from the beads discovered in the Early Iron Age cemetery at Modlnica

Summary

Four samples of glass originating from two beads discovered in the Modlnica cemetery (fig. 1) were examined using LA-ICP-MS (tables 1–2), a method

which results in only very limited damage to the ar-tefacts (fig. 2).

The obtained results indicate that the low mag-nesium glass (LMG) from which the biconical bead is made (sample no 1; fig. 1a) was melted from good �uality silica (�uartz pebbles or “pure” sand) and mineral soda (fig. 4). It is not certain whether the calcium component was added separately. The glass was coloured with iron compounds. On the other hand, the high magnesium glass (HMG) used in the body (sample no 2) and two layers of decora-tion (samples no 3 and 4; fig. 1b) of the ‘eye’ bead was produced from poor �uality sand (strongly contaminated) and plant ash. The separate addi-tion of the third component, namely the calcium, is not likely in this case. Black glass owes its colour to the presence of iron compounds, white glass – to phosphorus compounds, while light blue glass – to copper compounds (copper compounds were contaminated with those of arsenic and silver; fig. 6). As compared with LMG glass, samples of HMG glass are marked by a higher content of oxides of potassium, magnesium (fig. 4), aluminium, and the majority of trace elements (fig. 7; table 2).

The results of physico-chemical examination have demonstrated that the glasses from Modlnica (especially HMG) find close analogies among the 7th–6th century BC materials known from the North Pontic zone (compare e.g. figs. 4 and 5). The differ-ence lies in the application of phosphorus compounds to achieve the white colour in Modlnica (in all such glasses previously known, the colour was given by compounds of tin or antimony). The studies on the technology of manufacture of glasses used in the beads from Modlnica, as well as the formal analysis of these artefacts, suggest that they could have been brought to Małopolska from the east.

Documents

Badania składu chemicznego szkła paciorków z cmentarzyska z wczesnej epoki żelaza w Modlnicy [The examination of the chemical composition of the glass from the beads discovered