Prvi stavak termodinamike - unizg.hr

Prvi stavak termodinamike

Unutrašnja energija, U

Unutrašnja energija izoliranog sustava (nema izmjene tvari i energije) je stalna.

Unutrašnja energija neizoliranog sustava može se promijeniti izmjenom rada ili izmjenom topline s okolinom.

DU = q + w

DU = U2-U1 -promjena unutrašnje energije

q –izmijenjena toplina

w –izmijenjeni rad

Predznak q i w

DU se smanjuje –predznak negativan (ekspanzija, ΔT sustava < 0)

DU se povećava –predznak pozitivan (kompresija, ΔT sustava > 0)

Fizikalne promjene

, 0VU q wD

d d dV VU q C T

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

Tokoline = konst.

(okolina bitno veća od sustava

ili termostat)

H2O(l)

početak

Tsustava < Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

U q wD

1. stavak termodinamike

(samo volumni rad ; ΔV=0)

(diferencijalni oblik)

Vsustav = konst.

VC -toplinski kapacitet sustava pri V = konst.

Vsustav = konst.

U q wD

ex ; 0; 0

pq U w

w p V V w

D -

- D D

ex konst.p

Sustav čine tekućine (i/ili krutine)

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

psustav = pex = konst.

H2O(l)

početak

Tsustava < Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

Tokoline = konst.

(okolina bitno veća od sustava

ili termostat)

ex ; 0; 0

pq U w

w p V V w

D -

- D D

U q wD

ex (na kraju i na početku) g

g g g g

g g

p g g

p p

p V n R T

w n R T

q U n R T

D D

- D

D D

ex konst.p

U sustavu plin!!!

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

N2(g)

početak

Tsustava < Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

Tokoline = konst.

(okolina bitno veća od sustava

ili termostat)

ΔVsustava ≈ ΔVplin=

(promjene volumena

spremnika zanemarive)

pex = konst.

gp

( ); .V V VU q C T C konstD D

,m ,mp VC C R-

Za idealni plin vrijedi:

( ); .p V Vq C T nR T C konst D D

d d dV VU q C T

d dp Vq C T nR T

Kemijske promjene

Kemijske reakcije u kojima

sudjeluju tekućine i krutine

HCl(ag) + NaOH(aq)→ NaCl(aq) + H2O(l)

U q wD

, 0VU q wD

d d VU q

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

NaOH

HCl

V = konst.

Tokoline = konst.

(okolina bitno veća od sustava

ili termostat)

Vsustav = konst.

1. stavak termodinamike

početak

Tsustava = Tokoline

kraj

Tsustava =TokolineNapomena iako je početna temperatura sustava jednaka

konačnoj, DU≠0 i qV≠0. Promijenile su se kem vrste u sustavu!

ex ; 0

0

w p V V

w

- D D

HCl(ag) + NaOH(aq)→ NaCl(aq) + H2O(l)

U q wD

;p

p V

U q

q q

D

ex konst.p

Reaktanti tekućine i krutine

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

T = konst.

HCl(aq)

NaOH(aq)

(samo volumni rad; ΔV ≈ 0)

psustav = pex = konst.

Napomena: Iako je početna temperatura sustava jednaka konačnoj, DU≠0

i qV≠0. Promijenile su se kem. vrste u sustavu!

početak

Tsustava = Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

Kemijske reakcije u kojima

sudjeluju plinovi

CaO(s)CO2(g)

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

CaCO3(s)

→

U q wD

0Vq

, 0VU q wD

Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

T = konst.= 8oo K

početak

Tsustava = Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

(samo volumni rad, sustav zatvoren i stalnog volumena; ΔV=0)

Vsustav = konst.

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

U q wD

, 0D U q w

psustav = pex = konst.Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?

U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?

T = konst.= 8oo K

početak

Tsustava = Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

CaO(s)CO2(g)

→

0q 0w

CaCO3(s)

2

2 2 2

2 2 2

2

ex CO

ex CO CO CO ex

CO CO CO

CO

;

;

p p

p p

q U p V V V

p V p V p p

p V n RT

q U n RT

D - D D

D

D -

T = konst.= 8oo K

početak

Tsustava = Tokoline

kraj

Tsustava =Tokoline

CaO(s)CO2(g)

→0q 0w

CaCO3(s)

psustav = pex = konst.

(Promjena volumena uslijed raspada CaCO3

je zanemariva u odnosu na volumen razvijenog CO2)

Entalpija, HH = U + pV

-svojstvo (funkcija) stanja

Promjena entalpije jednaka je toplini izmijenjenoj pristalnom tlaku- većina kem reakcija i fizikalnihpromjena zbiva se pri stalnom tlaku i praćena jeizmjenom topline! (Entalpija je važna termodinamičkaveličina)

m m m

( )

d d d d d d ( )

p p

p p

H U pV

H U pV

H U pV H U p V p konst

H U pV H U p V p konst

D D D D D D

d d d

d d d

d d

V

V V

V

p p

V

p

H q q

q C T U

U U

d dH U H U D D

(indeksi koji označavaju konstantne varijable se obično ne pišu, promjene volumena

krutina i tekućina su zanemarive, stoga su i razlike ΔUV i ΔUp malene).

Krutine i tekućine

,m ,m (razlika toplinskih kapaciteta id. plina pri =konst. i =konst.p VC C R p V-

Za idealni plin vrijedi:

( ( )

( ) fizikalne promjene

( ) nastanak plina pri = konst. (kem.promjene)

d d (uvijek za idealni plin neovisno o činjenici je li volumen konstantan)

; .

p

V

V V

H U pV q

pV nR T

pV nRT T

U C T

U C T C konst

D D D

D D -

D D -

D D

d d d d (mijenja se temperatura plina)p VH q C T nR T

Idelani plinovi

1. 1 mol argona početnog volumena 22,4 L ekspandira izotermno pri 0 °C do volumena

44,8 L: a) reverzibilnob) pri konstantnom tlaku jednakom konačnom tlaku plinac) u vakuum.

Izračunajte q, w, ΔU, ΔH za sva tri slučaja.

d d ; konst. 0VU C T T U D

a) reverzibilno

2 2

1 1

ex ex

2

1

3 31 12

3 3

1

0

d d ; (rev. ekspanzija)

d d

d d d ln

44,8 10 mln 1 mol 8,314 J K mol 273,15 K ln 1574 J

22, 4 10 m

ln

V V

V V

U q w

q w

w p V p p

w p V

VnRTw p V V nR

V V

Vw nR

V

q w nR

-- -

-

D

-

-

-

- - -

- - -

-

2

1

1574 JV

V

Napomena: ΔU= 0 za izotermni proces u kojem sudjeluje idealni plin. Ekspanzijom plin obavlja rad (smanjuje U). Da bi U ostala konstantna plin mora primiti energiju u obliku topline.

b) ireverzibilno

d d ; konst. 0VU C T T U D

2 2

1 1

ex ex

ex ex ex 2 1

0

d d ; konst.

d d d

Konačan tlak plina jednak vanjskom tlaku (ekspanzija do postizanja mehaničke ravnoteže)

2 2

V V

V V

f f i i i i if i i

f i

U q w

q w

w p V p

w p V p V p V V

p V pV V V pn p p p

RT RT V V

D

-

-

- - - -

1 14

3 3

4 3 3 3 3

1 mol 8,314 J K mol 273,15 K5,075 10 Pa

2 2 22, 4 10 m

5,075 10 Pa (44,8 10 m 22, 4 10 m ) 1136 J

1136 J

i

nRT

V

w

q w

- -

-

- -

- - -

-

c) u vakuum

d d ; konst. 0VU C T T U D

0

0; sustav ne savladava silu prilikom ekspanzije.

0

U q w

q w

w

q

D

-

2. Deset mola idealnog plina pri 0 oC izotermno i reverzibilno ekspandira s 1 m3

na 2 m3. Izračunajte izvršeni rad, izmijenjenu toplinu i priraste termodinamičkih funkcija ∆U, ∆H.

d d ; konst. 0VU C T T U D

2 2

1 1

ex ex

2

1

31 12

3

1

2

1

0

d d ; (rev. ekspanzija)

d d

d d d ln

2 mln 10 mol 8,314 J K mol 273,15 K ln 15,74 kJ

1 m

ln 15

V V

V V

U q w

q w

w p V p p

w p V

VnRTw p V V nR

V V

Vw nR

V

Vq w nR

V

- -

D

-

-

-

- - -

- - -

-

,74 kJ

( ) ( ) 0H U pV U nRT U nR TD D D D D D D

3. Temperatura kisika (n = 3 mol), pri konstantnom tlaku od 3,25 atm, poraste grijanjem od 260 K na 285 K. Molarni toplinski kapacitet kisika pri konstantnom tlaku iznosi Cp,m = 29,4 J K−1 mol−1. Izračunajte q, w, ∆U i ∆H za taj proces uz pretpostavku da se kisik ponaša kao idealan plin.

1 1

,m

1 1

3 mol 29, 4 J K mol (285 K 260 K)

2205 J

( ) ( )

2205 J 3 mol 8,314 J K mol (285 K 260 K)

1581 J

;

624 J

p p

p

H q nC T

H

H U pV U p V U nRT U nR T

U H nR T

U

U q w q q H

w U H

- -

- -

D D -

D

D D D D D D D D D

D D - D - -

D

D D

D -D -

∆H nije jednaka q, ako p nije konstantno.

Stehiometrija kemijskih reakcija

Reakcijske veličine

Hessov zakon

((nadopuna ovog dijela sljedeći tjedan)

Kemijske reakcije

aA + bB + cC + ... → pP + rR + ...

Stehiometrijski koeficijent

14KMnO4 (s) + 4C3H5(OH)3 → 7K2CO3(s) + 7Mn2O3(s) + 5CO2 (g) + 16H2O(l);

DrH = -7188 kJ mol-1

4 2 3 2 2(KMnO ) (glicerol) (K CO ) (CO ) (H O)i i f f f

H H H H H

n n n n n

D D D D D

r

HH

DD

DB

B B

(B) (B)f in nn

-DD

23 1

brojnost (množina) pretvodbi r

rr

Avogadrova konstanta ( 6,022 10 mol )L

Nn

L -

Doseg (napredak) reakcije

Primjer:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

Izračunajte doseg reakcije ako se prije početka reakcije u reakcijskoj posudi nalazilo 1,6 g metana i 9,6 g kisika.

i

i

n

DD

Primjer:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

Izračunajte doseg reakcije ako se prije početka reakcije u reakcijskoj posudi nalazilo 1,6 g metana i 9,6 g kisika.

Reakcijske veličine

r

XX

D

r

HH

D

r

HH

DD

D

r

UU

D

r

UU

DD

D

r

XX

DD

D

def

r

DD

D

Reakcijska entalpija

D

HD

H

Reakcijska entalpija:

r

HH

DD

D

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 2 12 D D

112

2

285,8 kJ mol2

HHH

-DDD -

D

H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) 113 2 285,8 kJ mol

2

HH H -D

D -D -

1

1

1

571,7 kJ molH

H

-DD -

D

Kalorimetrija

- mjerenje topline izmijenjene u nekom fizikalnom ili kemijskom procesu

D - Dp pH q C T D - DV VU q C T

- direktno određivanje promjene entalpije ili promjene unutrašnje energije

, .

p pH q C T

p T konst

D - D

Reakcijski kalorimetar

, .

V VU q C T

V T konst

D - D

Kombustijski kalorimetar- kalorimetrijska bomba

( )

(g)i

i

H U pV

U RT n

D D D

D

1. U posudi s adijabatskim stjenkama nalazi se 2 kg leda temperature -10 °C, zajedno sgrijalicom snage 1 kW. Koliko vremena mora biti uključena grijalica da se rastali 75% leda?(DfusH(H2O) = 6,008 kJ mol-1, Cp(H2O, s) = 37,15 J K-1 mol-1).

2. Entalpija reakcije NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq) određena je u reakcijskom kalorimetru.U kalorimetrijskoj posudi nalazilo se 20 ml otopine NH3 koncentracije 0,1 mol dm–3.Dodatkom 5 ml otopine HCl koncentracije 0,1 mol dm–3 temperatura u kalorimetru povisilase za 1 ºC. Prilikom baždarenja kalorimetra električnom grijalicom (U = 2 V; i = 1,2 A; t = 1,5 min)zabilježen je porast temperature u kalorimetru od 8,2 ºC.Izračunajte promjenu entalpije i reakcijsku entalpiju.

3. Kada se 120 mg krutog naftalena (C10H8) spali u kalorimetrijskoj bombi temperatura ukalorimetru poraste za 3,05 K. Izračunajte toplinski kapacitet kalorimetra. Za koliko će sepovisiti temperatura u kalorimetru ukoliko se pri istim uvjetima spali 10 mg krutog fenola(C6H5OH)?Reakcijska entalpija sagorijevanja naftalena: DcH(C10H8) = –5150 kJ mol-1,Reakcijska entalpija sagorijevanja fenola: DcH(C6H5OH) = –165 kJ mol-1.

Pitanja 2.

Što je unutarnja energija sustava?

Kako glasi prvi zakon termodinamike?

Što je entalpija?

Što je stehiometrijski koeficijent?

Definirajte doseg reakcije.

Što su reakcijske veličine?

Što je kalorimetrija?

Kako se baždari kalorimetar?

Kako biste odredili reakcijsku entalpiju?