Tehnoloko-metalurki fakultet Univerzitet u Beogradu SEMINARSKI RAD iz predmetaVII KURS TERMODINAMIKE Student: Profesor: 2011. 2 Sadraj strana 1. RAVNOTEA TENO/VRSTO ............................................................................................. 32. RAVNTEA VRSTO/PARA ................................................................................................ 133. ADSORPCIJA GASOVA NA VRSTIM POVRINAMA .................................................... 144. ZASTUPLJENOST PRINCIPA FAZNE RAVNOTEE U PRAKSI ..................................... 175. UREAJI ZA KRISTALIZACIJU ........................................................................................... 17LITERATURA ............................................................................................................................. 20 3 1. RAVNOTEA TENO/VRSTO Ravnoteateno/vrstosusreesepriprocesimaseparacijekomponenatakristalizacijomiz rastvora, zatim pri razliitim procesima koji ukljuuju topljenje vrstih sirovina ili izluivanjem (ekstrakcija) [1, 2]. U stanju ravnotee zadovoljeni su svi osnovni zakoni termodinamike. Uslov termike ravnotee daje nulti zakon termodinamike koji za ravnoteu vrsto-teno glasi: T L = T S=nkii n1(1) L ovdje oznaava tenu (engl. liquid), a S vrstu (engl. solid) fazu. F=nkii n1=L =nkii n1+S(2) Materijalni bilans po komponentama je: nFziF=nLxi +nSxi=nkii x1 (3) dok su bilansne jednaine za pojedine faze u ravnotei: L =nkii x1=1,

S = 1. (4) Bilans entalpije u sluaju adijabatske kristalizacije ili topljenja: HF=HL+HS (5) Obziromnasrazmernusporostkristalizacijeilitopljenja,znatnoeijesluajizotermne kristalizacijeilitopljenja,kadasetoplotarazmenjujesaokolinom,pabilansentalpijenetreba razmatrati[1,3,4].Ravnotenejednaineizvodeseizuslovamaksimumaentropijeu izolovanom sistemu (drugi zakon termodinamike): Smax=0, dS=0; (6) Skup ekvivalentnih uslova je: TL=TS,pL=pS, L=S ; (7) Osnovna jednaina koja prestavlja ravnoteu teno vrsto je: 4 SiLif f =(8) Gdesepodrazumevajednakostpritiskaitemperature.Akoseovejednaineizrazepreko koeficijenta aktivnosti dobija se: SiSi iLiLi if z f x = (9) GdesuxiiziLiSi if f / = molskiudelikomponenteiutenojivrstojfazi.Primenajednainezahteva poznavanjefugacitetakomponenataustandardnomstanju,priemusekaostandardnostanje najeeuzimastanjeistetenosti,odnosnovrstematerijepritemperaturiipritiskusistema. Ako znamo da je (10) Jednakost fugaciteta izraena preko koeficijenta aktivnosti dobija sledei oblik: iSi iLi iz x =(11) Desnastranajednainedefiniei( )( )( )( )( )( )( )( ) P T fP T fP T fP T fP T fP T fP T fP T fLimiLimiLimiSimiSiSiLiSi,,,,,,,, =kaoodnosfugacitetanaTiPsistemaimoesenapisatina sledei nain (12) gde je TmiLiSif f = temepratura topljenja ( taka smrzavanja) iste komponente i, odnosno temperatura na kojoj postoji ravnotea teno - vrsto iste komponente i. Drugi razlomak desne strane jednaine (12) je jednak jedinici zbog toga to je na temperaturi topljenja iste komponente pa se dobija da je: ( )( )( )( ) P T fP T fP T fP T fLimiLimiSiSii,,,, = (13) Naosnovuprethodnejednainezakljuujemojasnodajezaizraunavanjei PfRT G Gi igi iln = neophodanizraz koji daje zavisnost fugaciteta od temperature.Veza izmeu fugaciteta i Gibbs-ove energije data je jednainom (14): (14) Gdeje igi iG G rezidualnaGibbs-ovaenergija, RiG .BezdimenzioniodnosP fi/ predstavlja koeficijent fugaciteta, i. Koristei ovu zavisnost dobijaju se sledei izrazi : 5 RTGPfRi i= ln (15) pRTGfRiiln ln + = (16) ( )2/ lnRTHTRT GTfRiPRiPi =((

= |.|

\| (17) gdedrugajednakostslediizjednainekojadefinievezuizmeurezidualneentalpijei rezidualne Gibbs-ove energije: ( )PR RTRT GTRTH((

=/ (18) Integracijom jednaine (17) za jednu fazu od Tmi ( )( ) =TTRimi iimidTRTHP T fP T f2exp,,do T dobija se: (19) Primenom jednaine (19) posebno na vrstu i na tenu fazu dobija se izraz : ( )( )( )( ) = =TTL RiS RiLimiLimiSiSiimidTRTH HP T fP T fP T fP T f2, ,exp,,,,(20) Koristei jednakost: ( ) ( )( ) | |SiLiigiLiigiSiL RiS RiH H H H H H H H = = , , (21) dobija se konaan izraz: =TTSiLiimidTRTH H2exp (22) Poto je: ( ) ( ) + =TTPi mi i imidT C T H T H(23) ( ) ( ) |.|

\|+ =TT PPimi Pi PimidTTCT C T C (24) 6 sledi da je za svaku fazu : ( ) ( ) ( )( ) |.|

\|+ + =TT PPiTTmi mi Pi mi i imi midTdTTCT T T C T H T H(25) Akosejednaina(25)primeninavrstuinatenufazuiizvriseintegracijapotrebnau jednaini (22) dobija se: ITT TTTRCTT TRTHdTRTH HmimiSLPi mimiSLiTTSiLimi+((

|.|

\| + |.|

\| =ln2 (26) gde je I integral definisan kao: ( )dTdTdTTC CRTIPTTTTSPiLPiTTmi mi mi ((

=21 (27) Ujednaini(25) SLiH jepromenaentalpijetopljenja(toplotatopljenja)i SLPiC jepromena toplotnog kapaciteta pri prelasku iz vrste u tenu fazu. Obe veliine su izraene na temperaturi topljenja, TSLPiC mi. Jednaine(9),(22) i(25)daju osnovu za reavanje problema vezanih za ravnoteu teno/vrsto. Jednaina(25)retkodajedobrerezultate.SapretpostavkomdasuvrednostiintegralaIi zanemarljivi, jednaine (22) i (25) zajedno daju: |.|

\| =TT TRTHmimiSLiiexp (28) Sa izrazom za i Lidatim jednainom (28) sve to je potrebno za opisivanje ravnotee teno-vrstojesu podaci o zavisnosti koeficijenata aktivnostii Si od sastava i temperature.Za odreivanje koeficijenata aktivnosti moe se koristiti Wilson-ov model po kom se koeficijenti odreuju sledeim jednainama: ( )||.|

\| + ++ + =1 21 2212 12 1122 2 12 1 1ln lnx x x xx x x (29) ( )||.|

\| + ++ + =1 21 2212 12 1121 1 21 2 2ln lnx x x xx x x (30) |.|

\| = RT vv11 121212exp (31) |.|

\| = RT vv22 122121exp (32) 7 Uz uslov da je:12 21, 12 = 21 i (12 -11 ) ( 12 22 v). Gde su veliine: 1, v2 molarne zapremine istih komponenata 1 i 2 11 , 12i 22(- energetski interakcioni parametri 12 -11 ), (12 22 Za beskonano razblaene rastvore, ove jednaine (29) i (30) glase: ) karakteristine energije 21 12 1ln 1 ln =(33)12 21 2ln 1 ln = (34) Razmatraju se dva granina sluaja:1.Pretpostavimoponaanjekaokodidealnograstvorazaobefaze,1 =Li i1 =Si zasvaku temperaturu i sastav, 2.Pretpostavimoidealnoponaanjetenefaze( 1 =Li )ipotpununemeljivostuvrstom stanju ( 1 =Si iz ). 1 1 1 z x =Prvi granini sluaj: Koristei jednainu (9) dobijaju se dve jednaine koje opisuju ravnoteu: (35a) 2 2 2 z x = (35b) Gde su 1 i 2 definisani jednainom (28) za i =1,2.Poto je x2 = 1-x1 i z2 = 1-z1, jednaine (35) mogu se reiti tako da daju zavisnost x1 i z1 od i( )2 12 111 = x pa samim tim i od T : (36a)2 1211 = z (36b) Gde su: |.|

\| =TT TRTHmmSL1111exp (37a)|.|

\| =TT TRTHmmSL2222exp (37b) 8 Analizom prethodnih jednaina vidimo da je xi = zi = 1 za T=Tmi. Na slici 1. prikazan je sistem opisan jednainama (35). Slika 1. T-x,z dijagram za idealan teni i vrsti rastvor Gornjalinijapredstavljakrivumrnjenja,adonjalinijapredstavljakrivutopljenja.Region tenograstvorasenalaziiznadkrivemrnjenja,aregionvrstograstvorasenalaziispodkrive topljenja [1, 2].Potpunarastvorljivostuvrstomstanjuodnosisenakomponentekojegradevrste rastvorepri bilo kojim koncentracijama, stoga dijagram prikazan na slici odgovara sistemima kao to su Co-Ni, Cu-Ni, Ni-Pt na visokim temperaturama i odgovara N2-CO na niskim temperaturama.Ovaj granini sluaj analogan je ponaanju VLE sistema za koji vai Raoult-ov zakon. Jednaine (35ai35b)retkoodgovarajustvarnimsistemimaalipredstavljajuvaangraninisluajza poreenje [1]. 1 1 = xDrugi granini sluaj: Dve ravnotene jednaine koje se dobijaju iz jednaine (9) su: (38a) 2 2 = x (38b) gde su: - |.|

\| =TT TRTHmmSL1111exp (39a)|.|

\| =TT TRTHmmSL2222exp (39b) -x1 i x2 su funkcije temperature. Jednaine (38) se mogu primeniti istovremeno samo na odreenoj temperaturi na kojoj je : 1 + 2 =1 odakle je ix1 + x2 =1. Tatemperaturasenazivatemperaturaeutektikuma,Te.Toznaidapostojetrirazliite ravnotene situacije: 9 kojoj vai jednaina (38a), kojoj vai jednaina (38b) ispecijalni sluaj u kom vae obe jednaine na TeKada vai jednaina (38a) : . |.|

\| =TT TRTHxmmSL1111exp (40) Ova jednaina moe da se primeni samo na temperaturama od T= Tm1 , na kojoj je x1= 1, do T= Te,nakojojjex1=x1e,sastaveutektikuma.(primetitidajex1=0samonaT=0).Prethodna jednaina(40)seprimenjujetamogdejetenirastvoruravnoteisaistomkomponentom1 koja je vrsta faza. OvojepredstavljenokaooblastInaslici2,gdejetenirastvorsastavax1 |.|

\| =TT TRTHxmmSL2221exp 1datlinijomBEu ravnotei sa istom, vrstom komponentom 1. Kada vai jednaina (38b) : (41) Primena ove jednaine je na temperaturama od T= Tm2 , na kojoj je x1= 0, do T= Te, na kojoj je x1= x1e, sastav eutektikuma. Jednaina (41) se primenjuje tamo gde je teni rastvor u ravnotei saistomvrstomkomponentom2.OvojepredstavljenokaooblastIInaslici2,gdejeteni rastvor sastava x1 dat linijom AE u ravnotei sa istom vrstom komponentom 2 [1, 4]. Slika 2. T-x,z dijagram za idealan teni rastvor i nemeljiv vrsti Jednaine (38a) i (38b) se istovremeno primenjuju i jednake su zato to i jedna i druga moraju da vae u taki eutektikuma u kojoj je sastav x1= x1e|.|

\| = |.|

\| TT TRTHTT TRTHmmSLmmSL222 111exp 1 exp stoga vai sledei izraz: (42) 10 kojijezadovoljensamozajednutemperaturuT=Te.SmenaTeujednainu(40)ili(41)daje eutektini sastav. Koordinate Te i x1e definiu stanje eutektikuma, specijalno stanje ravnotee tri faze,kojeleinalinijiCEDnaslici2,zakojejetenostsastavax1e postojiistovremenosa istomvrstomkomponentom1iistomvrstomkomponentom2.Ovostanjepredstavlja ravnoteuvrsto/vrsto/teno.NatemperaturamaispodTepostojedvevrste,nemeljive komponente [1]. Primer: Model formiranja voska na niskom pritisku Kristalizacijaiskladitenjeparafinskihvoskovatokomproizvodnje,transportaiupotrebe predstavljavelikiproblemnaftneindustrije.Naime,parafinskivoskoviodgovornisuza smanjenje proizvodnje naftnih derivata jer usled ovravanja dolazi do zaepljenja cevovoda to zahteva obimno korienje hemikalija u borbi protiv problema, a upotreba agresivnih hemikalija ima negativan uticaj na ivotnu sredinu [3, 4, 5, 6]. Najboljipristupreavanjuproblemajestenjegovasimulacijaradioptimizacijeprocesai preventivnogdelovanja.Primenaravnoteeteno-vrstopredstavljaosnovuzaformiranje termodinamikogmodelakojibipredviaoformiranjevoskautenostipridefinisanim procesnim uslovima koristei samo informacije o sastavu tenosti. Takav model je koristan alat i njegovznaajseogledakrozadekvatnijidizajnprocesaiprocesneopremepriupotrebi potencijalno problematinijih tenosti [5, 6, 7, 8, 9]. Predpostavljasedajeparafinskivosak(slika3)sastavljenizortorombinihkristalan-alkana, kristalisanih iz tenog ugljovodonika [3, 6, 10, 11]. Slika 3. Kristalizacija parafina Termodinamiki opis formiranja voska se postie pomou opte jednaine ravnotee teno/vrsto kojapovezujesastavobefazesaodstupanjemodidealnostifazaitermodinamikim karakteristikamaistekomponente.Jednaina(1)predstavljaosnovuzasveSLEmodele[3,9, 10]. 11 Error! Bookmark not defined.||.|

\| +||.|

\|+||.|

\|= 1 ln 1 1 ln,,, 2, 22,,TTTTRCpTTRTHTTRTHffi fusi fusmlsi ti ti ti fusi fusi fusosol

(1) Ravnoteniuslovizatenuivrstufazudatisujednakoufugacitetausvimfazamazasvaku komponentu: ( ) ( )lilisisix p T f x p T f , , , , =(2) Odabirom tene faze kao referentne, ravnoteni odnos je definisan kao: ()() PPxxKsililisi si= =(3) Gdesu i koeficijentifugaciteta,xi 0 1 ln,,||.|

\| +TTTTRCpi fusi fusmlsmolskiudeoudeofrakcijaurazliitimfazama.Naniskim pritiscimapostojanjegasovitefazejezanemareno,kaoivrednostitoplotnihkapaciteta[9,10, 11]. (4) Sledee korelacije koriene su za se odreivanje toplote parafina i temperature faznih prelaza: Tfus,i[K]=421,63-1936412exp (-7,8945(Cni-1)0,07194)(5) Tt2,i[K]=420,42-134784exp(-4,344(Cni+6,592)0,14627)(6) tot Hi[kJ/mol]=3,7791 Cni-12,654(7) fus Hi[kJ/mol]=0,00355 Cni3-0,2376Cni2+7,400 Cni-34,814 (8) sa t2H= totH - fus H (9) gdeCnijebrojugljenikovihatomaun-alkanu[7,12,13,14].Ovejednainesuprimenjiveod pentanadon-alkanaveihodn-C100H202,zatemperaturetopljenja,Tfus i,iukupnutoplotu topljenja totH. Prelazivrstefazedeavaju se za n-alkane izmeu C9H20 i C41H84 inkluzivnog [6, 9, 13]. Neidealnost tene faze 12 Obzirom na to da je rastvorljivost alkana slina u nepolarnim rastvaraima moe se predpostaviti da je tena faza idealna pa bi njen koeficijent aktivnosti bio jednak jedinici [1, 5]. DrugipristupneidealnosttenefazeopisujeseUNIFACmodelom(engl.UniversalFunctional Group Activity Coefficients). UNIFAC model se bazira na UNIQUAC modelu (engl. UNIversal QUuasiChemical).OsnovnapostavkanakojojjeizgraenUNIQUACmodeljestedaukupnu vrednost eksces slobodne entalpije ine kombinatorijalni i rezidualni deo [9, 15, 16]. lni= lnires+ lnicomb-fv(10) Kombinatorijalnijeentropijskidoprinos,kojizavisiodsastavarastvorateveliineioblika estica.Rezidualnidoprinoszavisiodmeumolekulskihsila,odgovarapromenientalpijepri meanju [15].lnicomb) ln(iix =+ 1-iix (11)sa ( )( ) jwi i jwi i iiV V xV V x3 . 33 / 1 3 / 13 . 33 / 1 3 / 1 (12) GdejeViliteraturnamolarnazapremina,aVwijeVanderValsovazapreminaprocenjena korienjem UNIFAC yapreminskih parametara r: Error! Bookmark not defined.i wir V = 17 , 15(13) Isti princip zadrava i UNIFAC model sa tom razlikom da umesto podele molekula na segmente meusobnorazliitepoveliiniirasporedu,uvodifunkcionalnegrupe.Brojnostgrupa,realno moguihiostvarljivihkombinacijaatoma,jeogranienaibitnomanjaodbrojnostirazliitih molekula.Poredzamenesegmenatamolekulafunkcionalnimgrupama,izvrenajeikorekcija rezidualnog dela zahvaljujui tome ne postoje parametri koji se moraju optimizovati [11, 15, 16, 17]. Neidealnost vrste faze Neidealnost vrste faze, izraena je preko UNIQUAC modela [3, 9, 11].

===||.|

\| +||.|

\| +||.|

\| +||.|

\| =njnkkj kji jinjji j i iiiiii siisii siq q q qZx x111ln 1 ln21 ln ln (14) ||.|

\| =RT qiii jiji exp(15) Gde je ji -se odnosi na energetske interakcije. jj ji ir xr x i= (16a)13 jj ji iq xq xi= (16b) Koristei novu definiciju za strukturne parametre r i q, korelacije za r i q vrednosti sa parafinom duine lanca su [3, 11, 15, 17]: rn= 0,1Cni+0,0672 (17) qn=0,1Cni+ 0,1141 (18) Prediktivnimodellokalnogsastavaomofuavaprocenuenergetskihinterkacija.Energetske interakcije ii dvaidentinamolekula se predstavljaju seenergijom sublimacije ortorombinih kristala iste komponente. ii= (-2/z)(subHi-RT) (19) Gdejezkoordinacionibrojvrednosti6zaortorombinekristale,sub2. RAVNTEA VRSTO/PARA Htoplotasublimacije,Vi molarnazapreminaiVwiVandervalsovazapreminakomponenteprocenjenakorienjem UNIFAC parametara zapremine. Predloeni termodinamiki model je prediktivni model kojim se preraunava ponaanje faza i za njegovo korienje je neophodno znati karakteristike samo iste faze [1, 3, 5, 16, 17]. Natemperaturamaispodtemperaturekojaodgovaratrojnojtaki,moedadoedoprelaskaiz vrstogugasovitostanje.Ravnoteavrsto-parazaistekomponentejepredstavljenanaPT dijagramulinijomsublimacije.Ravnotenipritisakkojiodgovaraodreenojtemperaturinaziva se (vrsto-para) pritisak zasienja, Psat. Ovdeserazmatraravnoteaistevrstekomponente(komponente1)sabinarnomgasnom smeomkojasesastojiodkomponente1idrugekomponente(komponente2),zakojuse pretpostavljadajenerastvornauvrstojfazi.Potoobinopredstavljaveideoparnefaze, komponenta2senazivarastvara.Sledidajekomponenta1rastvorenakomponentainjen molski udeo u parnoj fazi, y1 je njena rastvorljivost u rastvarau. Cilj je da se razvije procedura za izraunavanje y1V Sf f1 1= u funkciji od T i P gasovitog rastvaraa. Samo se jedna ravnotena jednaina moe napisati za ovaj sistem, zato to se komponenta 2, po pretpostavci,nerazmenjujeizmeudvefaze.vrstojeistakomponenta1.Prematome, jednaina ravnotee je: (1) ( )RTP P VP fsat Ssat sat S 1 11 1 1exp=(2) gde susatP1- pritisak zasienja vrsto/para na temperaturi T i 14 sV1 - molarna zapremina vrste komponente. Za parnu fazu vai: P y fV1 1 1 = (3) Smenjivanjem jednaina (1), (2) i (3) i reavanjem po y1 111FPPysat=dobija se: (4) gde je ( )RTP P VFsat S sat1 1111exp=(5) Funkcija F1sat1 opisuje neidealnost gasovite faze preko i 1 i uticaj pritiska na fugacitet vrste faze preko Poynting-ovog faktora. Za dovoljno male pritiske oba uticaja su zanemarljiva i u tom sluaju11 FiP P ysat1 1 .Zaumereneivisokepritiske,neidealnostparnefazepostajeizraenija,azaveomavisoke pritiskePoynting-ovfaktorsenemoezanemariti.F13. ADSORPCIJA GASOVA NA VRSTIM POVRINAMA jeobinoveiodjediniceinazivasei faktoruveanjazbogtogato,prema jednaini (4) vodi do rastvorljivosti vrste faze vee od one koja bi se ostvarila u odsustvu ovih efekata indukovanih pritiskom [1]. Adsorpcijajeakumulacijasupstanceizfluidanapovrinivrstefaze.Supstancakojase koncentrie ili adsorbuje naziva se adsorbat, faza na kojoj se vri adsorpcija naziva se adsorbent. Karakteristike sorbenta su porozna struktura i specifina povrina (slika 4) [1, 18]. Aktivnostsorbentadefinisanajemasomadsorbovanekomponentepojedinicimasesorbenta.S obziromnadominantnesilekojedefiniuprocesinapriroduvezakojaseuspostavljaizmeu adsorbentaiadsorbata,moguserazlikovatisledeiobliciadsorpcije:fizika,hemijskai selektivnopopunjavanjeupljinaukristalnojreetci,molekulskasita,jonskaizmena(slika5) [18, 19]. 15 Slika 4. Specifina povrina adsorbataSlika 5. Primer veze adsorbata i adsorbensa Fenomen adsorpcije se javlja kada atomi ili joni povrine vrste faze nemaju zasiena valentna i koordinacionastanja,zbogegaseesticeizgasnefazeadsorbujunapovrinidabismanjili slobodnu energiju sistema. Ukoliko je to privlaenje slabo, dolazi do fizike adsorpcije, a ako je jae privlaenje dolazi do hemisorpcije. FizikaadsorpcijajerezultatdelovanjaVanderValsovihsila.Uovomsluajumolekulje fiksirannajednommestu,tejemoguenjegovopremetanjenapovrini.Fizikaadsorpcija dominirananiskimtemperaturama,akarakteriujeniskeadsorpcioneenergije.Uhemijskoj adsorpciji adsorbat stupa u hemijsku vezu sa adsorbentom. U tom sluaju molekul nije slobodan za kretanje po povrini [1]. Kod odreivanja adsorpcione izoterme meri se koliina adsorbovanog gasa kao funkcija pritiska gasa, na odreenoj temperaturi. Za razliite poetne pritiske dobija se broj molova adsorbovanog gasa,n,kaofunkcijaravnotenogpritiskagasap,nakonstantnojtemperaturi.estoje izraavanje i preko zapremine adsorbovanog gasa po gramu adsorbenta V (cm3/g) u funkciji od ravnotenog pritiska gasa p [18]. Osnovneeksperimentalnemetodezamerenjeadsorpcijegasovanavrstimtelimasu gravimetrijska i volumetrijska metoda. U tabeli 1 date su karakteristike obe vrste adsorpcije [1]. Tabela 1. Razlike izmeu fizike i hemijske adsorpcije Fizika adsorpcija Hemijska adsorpcija Multislojna Van der Valsove sile Entalpijaadsorpcijeveaodoko25 kJ/mol Deavasasamonatemperaturamaniim od take kljuanja adsorbata Zavisi vie od karakteristika adsorbata Najee reverzibilna Energija aktivacije nije ukljuena Monoslojna Hemijske veze Entalpija adsorpcije manja od oko40kJ/mol Deava se i na visokim temperaturama Zavisi od karakteristika i adsobensa i adsorbata Ireverzibilna Energija aktivacije moe biti ukljuena Primer adsorpcija gasa na vrstu povrinuadsorbat je u idealnom gasnom stanju;: Rad vrstih gasnih senzora zasniva se na reakciji gasa sapovrinomvrstogtela.Ovajfenomenheterogenekatalizepovezanjesaadsorpcijom, prirodomikoncentracijomadsorbovanoggasa,duinomvezanastalihpriadsorpcijiikinetici adsorpcionih procesa. Langmuir-ova adsorpciona izoterma-opisuje hemisorpciju [1, 18].Pretpostavke:vrsta povrina je uniformna formira se sloj monosloj (model hemijske adsorpcije)16 izmeuadsorbovanihmolekulanemainterakcijeiverovatnoadasemolekulveeza slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od zauzetosti ostalih mesta; potosumestaekvivalentna,tojeitoplotaadsorpcijekonstantna,nezavisnaodbroja zaposednutih mesta. StanjedinamikeadsorpcioneravnoteeizmeugasaAivrstepovrinePmoeseizraziti jednainom: ) ( ) ( ) (,povrina AP povrina P g Ades adk k +Brzina kondenzacije, vad) 1 ( = = PN kdtdvad ad, odnosno promena pokrivenosti povrine zbog adsorpcije sa vremenom, d/dt,jesrazmernapritiskugasaP,ibrojuraspoloivihadsorpcionihmesta,N(1-),gdejeN ukupan broj adsorpcionih mesta: Brzinaisparavanjaodnosnopromenapokrivenostipovrinezbogdesorpcijesavremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, N : N kdtdvdes des= =Uslovzastanjedinamikeravnoteejejednakostovedvebrzine,vad=vdesKPKPP k kP kad desad+=+=1,odaklese reavanjem po dobija Langmirova adsorpciona izoterma: , KPKPmxka+=1'KPkKPmxa+=1 KPKP VV+=1 gde je K=kad/ kdes, 1/k=k i =k(xa /m). kKPmxa=kmxa=KPkKPmxa+=1KP >> 1KP