Upload
others
View
5
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Prvi stavak termodinamike
Unutrašnja energija, U
Unutrašnja energija izoliranog sustava (nema izmjene tvari i energije) je stalna.
Unutrašnja energija neizoliranog sustava može se promijeniti izmjenom rada ili izmjenom topline s okolinom.
DU = q + w
DU = U2-U1 -promjena unutrašnje energije
q –izmijenjena toplina
w –izmijenjeni rad
Predznak q i w
DU se smanjuje –predznak negativan (ekspanzija, ΔT sustava < 0)
DU se povećava –predznak pozitivan (kompresija, ΔT sustava > 0)
Fizikalne promjene
, 0VU q wD
d d dV VU q C T
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
Tokoline = konst.
(okolina bitno veća od sustava
ili termostat)
H2O(l)
početak
Tsustava < Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
U q wD
1. stavak termodinamike
(samo volumni rad ; ΔV=0)
(diferencijalni oblik)
Vsustav = konst.
VC -toplinski kapacitet sustava pri V = konst.
Vsustav = konst.
U q wD
ex ; 0; 0
pq U w
w p V V w
D -
- D D
ex konst.p
Sustav čine tekućine (i/ili krutine)
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
psustav = pex = konst.
H2O(l)
početak
Tsustava < Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
Tokoline = konst.
(okolina bitno veća od sustava
ili termostat)
ex ; 0; 0
pq U w
w p V V w
D -
- D D
U q wD
ex (na kraju i na početku) g
g g g g
g g
p g g
p p
p V n R T
w n R T
q U n R T
D D
- D
D D
ex konst.p
U sustavu plin!!!
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
N2(g)
početak
Tsustava < Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
Tokoline = konst.
(okolina bitno veća od sustava
ili termostat)
ΔVsustava ≈ ΔVplin=
(promjene volumena
spremnika zanemarive)
pex = konst.
gp
( ); .V V VU q C T C konstD D
,m ,mp VC C R-
Za idealni plin vrijedi:
( ); .p V Vq C T nR T C konst D D
d d dV VU q C T
d dp Vq C T nR T
Kemijske promjene
Kemijske reakcije u kojima
sudjeluju tekućine i krutine
HCl(ag) + NaOH(aq)→ NaCl(aq) + H2O(l)
U q wD
, 0VU q wD
d d VU q
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
NaOH
HCl
V = konst.
Tokoline = konst.
(okolina bitno veća od sustava
ili termostat)
Vsustav = konst.
1. stavak termodinamike
početak
Tsustava = Tokoline
kraj
Tsustava =TokolineNapomena iako je početna temperatura sustava jednaka
konačnoj, DU≠0 i qV≠0. Promijenile su se kem vrste u sustavu!
ex ; 0
0
w p V V
w
- D D
HCl(ag) + NaOH(aq)→ NaCl(aq) + H2O(l)
U q wD
;p
p V
U q
q q
D
ex konst.p
Reaktanti tekućine i krutine
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
T = konst.
HCl(aq)
NaOH(aq)
(samo volumni rad; ΔV ≈ 0)
psustav = pex = konst.
Napomena: Iako je početna temperatura sustava jednaka konačnoj, DU≠0
i qV≠0. Promijenile su se kem. vrste u sustavu!
početak
Tsustava = Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
Kemijske reakcije u kojima
sudjeluju plinovi
CaO(s)CO2(g)
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s)
→
U q wD
0Vq
, 0VU q wD
Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
T = konst.= 8oo K
početak
Tsustava = Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
(samo volumni rad, sustav zatvoren i stalnog volumena; ΔV=0)
Vsustav = konst.
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
U q wD
, 0D U q w
psustav = pex = konst.Kako odrediti promjenu unutrašnje energije?
U kakvoj su vezi DU i izmijenjena toplina?
T = konst.= 8oo K
početak
Tsustava = Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
CaO(s)CO2(g)
→
0q 0w
CaCO3(s)
2
2 2 2
2 2 2
2
ex CO
ex CO CO CO ex
CO CO CO
CO
;
;
p p
p p
q U p V V V
p V p V p p
p V n RT
q U n RT
D - D D
D
D -
T = konst.= 8oo K
početak
Tsustava = Tokoline
kraj
Tsustava =Tokoline
CaO(s)CO2(g)
→0q 0w
CaCO3(s)
psustav = pex = konst.
(Promjena volumena uslijed raspada CaCO3
je zanemariva u odnosu na volumen razvijenog CO2)
Entalpija, HH = U + pV
-svojstvo (funkcija) stanja
Promjena entalpije jednaka je toplini izmijenjenoj pristalnom tlaku- većina kem reakcija i fizikalnihpromjena zbiva se pri stalnom tlaku i praćena jeizmjenom topline! (Entalpija je važna termodinamičkaveličina)
m m m
( )
d d d d d d ( )
p p
p p
H U pV
H U pV
H U pV H U p V p konst
H U pV H U p V p konst
D D D D D D
d d d
d d d
d d
V
V V
V
p p
V
p
H q q
q C T U
U U
d dH U H U D D
(indeksi koji označavaju konstantne varijable se obično ne pišu, promjene volumena
krutina i tekućina su zanemarive, stoga su i razlike ΔUV i ΔUp malene).
Krutine i tekućine
,m ,m (razlika toplinskih kapaciteta id. plina pri =konst. i =konst.p VC C R p V-
Za idealni plin vrijedi:
( ( )
( ) fizikalne promjene
( ) nastanak plina pri = konst. (kem.promjene)
d d (uvijek za idealni plin neovisno o činjenici je li volumen konstantan)
; .
p
V
V V
H U pV q
pV nR T
pV nRT T
U C T
U C T C konst
D D D
D D -
D D -
D D
d d d d (mijenja se temperatura plina)p VH q C T nR T
Idelani plinovi
1. 1 mol argona početnog volumena 22,4 L ekspandira izotermno pri 0 °C do volumena
44,8 L: a) reverzibilnob) pri konstantnom tlaku jednakom konačnom tlaku plinac) u vakuum.
Izračunajte q, w, ΔU, ΔH za sva tri slučaja.
d d ; konst. 0VU C T T U D
a) reverzibilno
2 2
1 1
ex ex
2
1
3 31 12
3 3
1
0
d d ; (rev. ekspanzija)
d d
d d d ln
44,8 10 mln 1 mol 8,314 J K mol 273,15 K ln 1574 J
22, 4 10 m
ln
V V
V V
U q w
q w
w p V p p
w p V
VnRTw p V V nR
V V
Vw nR
V
q w nR
-- -
-
D
-
-
-
- - -
- - -
-
2
1
1574 JV
V
Napomena: ΔU= 0 za izotermni proces u kojem sudjeluje idealni plin. Ekspanzijom plin obavlja rad (smanjuje U). Da bi U ostala konstantna plin mora primiti energiju u obliku topline.
b) ireverzibilno
d d ; konst. 0VU C T T U D
2 2
1 1
ex ex
ex ex ex 2 1
0
d d ; konst.
d d d
Konačan tlak plina jednak vanjskom tlaku (ekspanzija do postizanja mehaničke ravnoteže)
2 2
V V
V V
f f i i i i if i i
f i
U q w
q w
w p V p
w p V p V p V V
p V pV V V pn p p p
RT RT V V
D
-
-
- - - -
1 14
3 3
4 3 3 3 3
1 mol 8,314 J K mol 273,15 K5,075 10 Pa
2 2 22, 4 10 m
5,075 10 Pa (44,8 10 m 22, 4 10 m ) 1136 J
1136 J
i
nRT
V
w
q w
- -
-
- -
- - -
-
c) u vakuum
d d ; konst. 0VU C T T U D
0
0; sustav ne savladava silu prilikom ekspanzije.
0
U q w
q w
w
q
D
-
2. Deset mola idealnog plina pri 0 oC izotermno i reverzibilno ekspandira s 1 m3
na 2 m3. Izračunajte izvršeni rad, izmijenjenu toplinu i priraste termodinamičkih funkcija ∆U, ∆H.
d d ; konst. 0VU C T T U D
2 2
1 1
ex ex
2
1
31 12
3
1
2
1
0
d d ; (rev. ekspanzija)
d d
d d d ln
2 mln 10 mol 8,314 J K mol 273,15 K ln 15,74 kJ
1 m
ln 15
V V
V V
U q w
q w
w p V p p
w p V
VnRTw p V V nR
V V
Vw nR
V
Vq w nR
V
- -
D
-
-
-
- - -
- - -
-
,74 kJ
( ) ( ) 0H U pV U nRT U nR TD D D D D D D
3. Temperatura kisika (n = 3 mol), pri konstantnom tlaku od 3,25 atm, poraste grijanjem od 260 K na 285 K. Molarni toplinski kapacitet kisika pri konstantnom tlaku iznosi Cp,m = 29,4 J K−1 mol−1. Izračunajte q, w, ∆U i ∆H za taj proces uz pretpostavku da se kisik ponaša kao idealan plin.
1 1
,m
1 1
3 mol 29, 4 J K mol (285 K 260 K)
2205 J
( ) ( )
2205 J 3 mol 8,314 J K mol (285 K 260 K)
1581 J
;
624 J
p p
p
H q nC T
H
H U pV U p V U nRT U nR T
U H nR T
U
U q w q q H
w U H
- -
- -
D D -
D
D D D D D D D D D
D D - D - -
D
D D
D -D -
∆H nije jednaka q, ako p nije konstantno.
Stehiometrija kemijskih reakcija
Reakcijske veličine
Hessov zakon
((nadopuna ovog dijela sljedeći tjedan)
Kemijske reakcije
aA + bB + cC + ... → pP + rR + ...
Stehiometrijski koeficijent
14KMnO4 (s) + 4C3H5(OH)3 → 7K2CO3(s) + 7Mn2O3(s) + 5CO2 (g) + 16H2O(l);
DrH = -7188 kJ mol-1
4 2 3 2 2(KMnO ) (glicerol) (K CO ) (CO ) (H O)i i f f f
H H H H H
n n n n n
D D D D D
r
HH
DD
DB
B B
(B) (B)f in nn
-DD
23 1
brojnost (množina) pretvodbi r
rr
Avogadrova konstanta ( 6,022 10 mol )L
Nn
L -
Doseg (napredak) reakcije
Primjer:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Izračunajte doseg reakcije ako se prije početka reakcije u reakcijskoj posudi nalazilo 1,6 g metana i 9,6 g kisika.
i
i
n
DD
Primjer:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Izračunajte doseg reakcije ako se prije početka reakcije u reakcijskoj posudi nalazilo 1,6 g metana i 9,6 g kisika.
Reakcijske veličine
r
XX
D
r
HH
D
r
HH
DD
D
r
UU
D
r
UU
DD
D
r
XX
DD
D
def
r
DD
D
Reakcijska entalpija
D
HD
H
Reakcijska entalpija:
r
HH
DD
D
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 2 12 D D
112
2
285,8 kJ mol2
HHH
-DDD -
D
H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) 113 2 285,8 kJ mol
2
HH H -D
D -D -
1
1
1
571,7 kJ molH
H
-DD -
D
Kalorimetrija
- mjerenje topline izmijenjene u nekom fizikalnom ili kemijskom procesu
D - Dp pH q C T D - DV VU q C T
- direktno određivanje promjene entalpije ili promjene unutrašnje energije
, .
p pH q C T
p T konst
D - D
Reakcijski kalorimetar
, .
V VU q C T
V T konst
D - D
Kombustijski kalorimetar- kalorimetrijska bomba
( )
(g)i
i
H U pV
U RT n
D D D
D
1. U posudi s adijabatskim stjenkama nalazi se 2 kg leda temperature -10 °C, zajedno sgrijalicom snage 1 kW. Koliko vremena mora biti uključena grijalica da se rastali 75% leda?(DfusH(H2O) = 6,008 kJ mol-1, Cp(H2O, s) = 37,15 J K-1 mol-1).
2. Entalpija reakcije NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq) određena je u reakcijskom kalorimetru.U kalorimetrijskoj posudi nalazilo se 20 ml otopine NH3 koncentracije 0,1 mol dm–3.Dodatkom 5 ml otopine HCl koncentracije 0,1 mol dm–3 temperatura u kalorimetru povisilase za 1 ºC. Prilikom baždarenja kalorimetra električnom grijalicom (U = 2 V; i = 1,2 A; t = 1,5 min)zabilježen je porast temperature u kalorimetru od 8,2 ºC.Izračunajte promjenu entalpije i reakcijsku entalpiju.
3. Kada se 120 mg krutog naftalena (C10H8) spali u kalorimetrijskoj bombi temperatura ukalorimetru poraste za 3,05 K. Izračunajte toplinski kapacitet kalorimetra. Za koliko će sepovisiti temperatura u kalorimetru ukoliko se pri istim uvjetima spali 10 mg krutog fenola(C6H5OH)?Reakcijska entalpija sagorijevanja naftalena: DcH(C10H8) = –5150 kJ mol-1,Reakcijska entalpija sagorijevanja fenola: DcH(C6H5OH) = –165 kJ mol-1.
Pitanja 2.
Što je unutarnja energija sustava?
Kako glasi prvi zakon termodinamike?
Što je entalpija?
Što je stehiometrijski koeficijent?
Definirajte doseg reakcije.
Što su reakcijske veličine?
Što je kalorimetrija?
Kako se baždari kalorimetar?
Kako biste odredili reakcijsku entalpiju?