L’esperienza dell’impianto di sinterizzazione minerali...

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L’esperienza dell’impianto di sinterizzazione minerali di ferro di Taranto nella riduzione delle emissioni di diossine e furani

Gaetano Antonio Di Tursi Gaetano.ditursi@rivagroup.com, Angelo Cavallo, Piero Pulito (ILVA S.p.A.-Taranto) - Silvia Mosca, Ettore Guerriero (CNR-IIA Roma)

Riassunto In questa relazione vengono sintetizzate le risultanze delle attività sviluppate negli ultimi anni per la riduzione delle emissioni di diossine e furani associate ai fumi di processo dell’impianto di sinterizzazione di minerali dello stabilimento siderurgico di Taranto. Si riportano i risultati dell’attività tecnico-scientifica condotta dai tecnici di ILVA in collaborazione con i tecnici del CNR-IIA (Consiglio Nazionale delle Ricerche – Istituto sull’Inquinamento Atmosferico) di Roma, per l’analisi dei meccanismi di formazione delle diossine e dei furani in un processo di sinterizzazione dei minerali di ferro, nella individuazione delle tecniche di abbattimento applicabili all’impiantistica esistente e nella verifica delle prestazioni emissive ottenute con l’impianto industriale di additivazione urea nella miscela di agglomerazione. L’attività delle istituzioni nazionali e regionali, nonché quella più tecnica dell’ ISPRA (Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale) e dell’ARPA Puglia (Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale) si è integrata nello sviluppo delle suddette attività costituendo un esempio concreto di reciproca e fattiva collaborazione tra industria e istituzioni per il conseguimento di importanti risultati in campo ambientale. Summary In this report the results of the activities developed in the last years for the reduction of the dioxins and furans emissions from sinter plant of Taranto iron and steel works are summarized. The results of the technical-scientific activity carried out by ILVA technicians in collaboration with the technicians of CNR (National Research Council), for the analysis of the mechanisms of formation of the dioxins and furans in an iron ore sintering process, in the definition of the techniques applicable to the existing plant and in the monitoring of the PCDD/F emission level achieved with the industrial plant of urea addition in the sinter mix, are explained. The activity of the national and regional authorities, as well as the additional technical work of ISPRA (Superior Institute for the Environmental Protection and Research) and of ARPA Puglia (Regional Agency for the Environmental Protection), have been integrated in the development of the aforesaid activities making up a concrete example of effective collaboration between industry and institutions for the attainment of important results in environmental field protection.

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1. Introduzione I minerali di ferro fini, per il loro impiego nel processo di produzione della ghisa in altoforno, vengono avviati a un processo di sinterizzazione per la produzione di un prodotto denominato “agglomerato” con caratteristiche chimico-fisiche idonee per l’impiego ottimale in altoforno. Peraltro, in uno stabilimento siderurgico a ciclo integrale, qual’é quello dell’ILVA di Taranto, tale impianto é di primaria ed essenziale importanza per l’intero ciclo produttivo. L’impianto di agglomerazione di Taranto è tra i più grossi impianti operanti a livello Europeo nonché mondiale. Nell’ultimo decennio su tale impianto sono stati realizzati significativi interventi di ammodernamento tecnologico soprattutto sotto il profilo ambientale. La quasi totalità degli impianti europei è dotata solo di elettrofiltri tradizionali e su alcuni impianti la tecnologia MEEP (Moving Electrode Electrostatic Precipitators) è stata introdotta solo sull’ultimo campo degli elettrofiltri tradizionali. Invece, sull’impianto di agglomerazione di Taranto, i nuovi elettrofiltri MEEP, entrati in esercizio nel 1999, sono stati aggiunti in serie agli esistenti elettrofiltri tradizionali (ESP) - che peraltro sono stati anch’essi oggetto di ammodernamento nel corso degli ultimi anni - permettendo di avere una configurazione impiantistica di abbattimento delle emissioni dei fumi di processo, ancora più avanzata in termini di applicazione delle Migliori Tecniche Disponibili (MTD). [1, 2, 3] Nelle emissioni dei fumi di processo degli impianti di agglomerazione, tra le sostanze inquinanti, sono anche presenti microinquinanti organoclorurati quali diossine (PCDD) e furani (PCDF), comunemente generati anche in diverse tipologie di impianti e attività come ad esempio: inceneritori di rifiuti, cementifici, centrali elettriche alimentate con combustibili fossili, impianti di combustione domestici principalmente alimentati a legna, trasporto stradale, ecc… La normativa nazionale italiana [4] prevede un limite alle emissioni di diossine e furani pari a 0,01 mg/Nm3 (10.000 ng/Nm3) riferito alla concentrazione totale dei 210 congeneri (75 policlorodibenzo diossine e 135 policlorodibenzofurani) e le emissioni di PCDD e PCDD/F derivanti dall’impianto di agglomerazione sono state significativamente inferiori a tale valore limite. L’Unione Europea e gli altri paesi si sono indirizzati a considerare solo i 17 congeneri di diossine e furani più tossici e per stabilire il potenziale tossico di ciascun congenere sono stati introdotti i fattori di tossicità equivalente che vengono applicati nella conversione o espressione delle concentrazioni dei 17 congeneri di diossine in unità equivalente. Tutti i prodotti dei valori di concentrazione di PCDD e PCDF con i rispettivi fattori di tossicità equivalente, vengono sommati tra loro per dare origine ad un unico dato di concentrazione equivalente alla TCDD 2,3,7,8, espresso generalmente in ng TEQ/Nm3.

Al fine di ridurre per quanto possibile le emissioni di PCDD e PCDF, la Regione Puglia ha introdotto limiti alle emissioni di PCDD e PCDF dall’industria primaria e secondaria del ferro e dell’acciaio nonché in quella dei metalli non ferrosi. Tali limiti sono più restrittivi di quelli previsti dalla normativa nazionale. In particolare la normativa

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regionale emanata nel 2008 comprensiva delle modifiche/integrazioni intervenute nel 2009, ha previsto il rispetto del limite di 2,5 ng TEQ/Nm3 a partire dal 30 giugno 2009 e il rispetto del limite di 0,4 ng TEQ/Nm3 a partire dal 31 dicembre 2010. [5, 6] Sulla base degli ambiziosi obbiettivi di riduzione sopra indicati da raggiungere nei relativi termini temporali, si riportano di seguito i risultati dell’attività di studio e valutazione dei meccanismi di formazione delle diossine e dei furani in un processo di sinterizzazione e i risultati ottenuti con l’implementazione industriale della tecnica di abbattimento individuata per il raggiungimento del primo obiettivo di riduzione previsto dalla normativa regionale. 2. Relazione 2.1 Descrizione dell’impianto di sinterizzazione Il processo di sinterizzazione dei minerali di ferro viene effettuato negli impianti di agglomerazione, in cui avvengono tre fasi di lavorazione principali: preparazione della miscela di agglomerazione, produzione agglomerato, trattamento agglomerato. Nello stabilimento di Taranto vi è un impianto di agglomerazione dotato di due linee di sinterizzazione minerali denominate linea D e linea E, ognuna avente una superficie della macchina di agglomerazione di 472 m2. In fig. 1 è riportato lo schema di flusso di una delle due linee che costituiscono l’impianto di agglomerazione di Taranto. La miscela da agglomerare viene distribuita uniformemente sul nastro di agglomerazione, costituito da una serie continua di carrelli a fondo grigliato. L’inizio del processo di sinterizzazione avviene con l’accensione superficiale del coke contenuto nella miscela al passaggio sotto il fornetto di accensione. Dopo l’innesco della combustione del coke il processo continua mediante l’aspirazione dell’aria dall’alto verso il basso per completarsi alla fine della macchina di agglomerazione. L’aspirazione dell’aria avviene attraverso la depressione creata da apposite giranti per cui l’aria viene fatta permeare attraverso il letto di agglomerazione in modo da consentire la combustione del coke contenuto all’interno della miscela e il raggiungimento delle temperature di rammollimento del materiale in modo tale che le particelle fini si agglomerino tra di loro. L’aria che permea nel letto di agglomerazione, attraversa le “wind boxes” poste sotto la macchina e viene convogliata ad un primo sistema di depolverazione mediante elettrofiltri (ESP) e successivamente ad un secondo stadio di abbattimento costituito da elettrofiltri avanzati MEEP. I fumi di processo dopo abbattimento vengono quindi convogliati in atmosfera mediante un camino avente un’altezza di 210 metri dal piano campagna. L’agglomerato prodotto viene opportunamente raffreddato, frantumato e vagliato per ottenere la pezzatura idonea alla carica in altoforno dal quale si ha la produzione di ghisa che viene successivamente trasformata in acciaio nelle acciaierie ad ossigeno.

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Fig.1 - Schema di flusso impianto di agglomerazione minerali di ferro

Le diossine e i furani e la loro formazione su impianti di sinterizzazione Nel linguaggio comune, con il termine “diossine” si fa riferimento alle due classi di policlorodibenzo-p-diossine (PCDD) e policlorodibenzo-furani (PCDF). La formazione standard della diossina ha luogo tra 400°C e 800°C. Oltre tale temperatura hanno inizio la pirolisi (decomposizione termica) e la reazione con l’ossigeno. Durante il processo di raffreddamento può avvenire la formazione di diossine attraverso la “sintesi de novo” (de novo synthesis) nel range di temperatura tra i 250°C e i 450°C. Esistono diverse teorie sul meccanismo di formazione di PCDD/F e molti aspetti sono ancora sconosciuti. In particolare non è chiaro quando il cloro e l’ossigeno entrino nella molecola o quanto importanti siano gli effetti catalitici. Il processo di sinterizzazione può essere descritto come un reattore a letto non stazionario ed in fig.2 è rappresentato l’andamento tipico della temperatura del letto di sinterizzazione. [1, 2]

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Fig.2 - Andamento della temperatura nel letto di sinterizzazione

Lo strato inferiore del letto di agglomerazione (G) viene portato ad una temperatura di 100° C attraverso il gas di processo degli altri strati. Questa zona è seguita da una zona di essiccazione (F). Dopo l’essiccazione della miscela disidratata (E), che avviene ad una temperatura tra 300°C e 800°C, seguono l’espulsione dell’anidride carbonica e la sua riduzione (D). A partire da 900°C, inizia l’accensione del combustibile. La combustione porta il letto di agglomerazione tra 1250°C e 1350°C. Il range di temperatura tra l’accensione del combustibile e la temperatura massima viene chiamato fronte di fiamma e zona di sinterizzazione (C). La temperatura massima dipende dalla composizione della miscela e dal contenuto di combustibile solido ivi presente. Dopo la combustione e la zona di sinterizzazione, l’agglomerato viene riossidato (B) e raffreddato dal flusso di gas (A). Nel processo di agglomerazione, si può avere la formazione di diossine e furani per la presenza di diversi fattori: la matrice organica principalmente derivante da materiale organico contenuto nei residui, l’ossigeno presente nell’aria comburente che permea attraverso il letto di agglomerazione, i composti clorurati e i metalli (che possono svolgere attività catalitica) che inevitabilmente sono presenti nella miscela di agglomerazione, nonché le condizioni di temperatura tipiche del processo. Tale formazione viene spiegata attraverso le reazioni che avvengono nel campo di temperatura standard per la formazione di PCDD/F (400°C ÷ 800°C), che si realizzano nella zona di essiccamento (zona E di fig. 2).

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Recenti studi riguardanti la formazione delle diossine e furani negli impianti di sinterizzazione hanno fatto riscontrare la presenza di due differenti posizioni lungo la macchina di agglomerazione in cui si ha la maggior concentrazione di PCDD/F. Tali posizioni sono localizzate nei punti in cui viene raggiunto il fondo del letto di agglomerazione sia della zona di essiccamento (zona E di fig.2) che della zona di agglomerazione (zona C di fig.2). In fig.3 è riportata tale nuovo schema del processo di formazione di PCDD/F lungo la macchina di agglomerazione.

Fig.3 – Nuovo schema della formazione di PCDD/F nel letto di sinterizzazione In particolare, nel primo punto (zona essiccamento), si ha la presenza di diossine e furani per effetto delle reazioni che avvengono nel letto di agglomerazione nel range di temperatura standard di formazione (400°C ÷ 800°C), mentre nella parte terminale della macchina di agglomerazione, dove alle “wind boxes” la temperatura dei fumi è di circa 300°C, la formazione di diossine e furani viene ad essere determinata dalle reazioni di “sintesi de novo”. [2, 7] Riduzione delle emissioni di diossine e furani sull’impianto di agglomerazione di Taranto Il meccanismo di formazione delle diossine e dei furani negli impianti di sinterizzazione dei minerali di ferro, pur essendo oggetto di diversi studi, non è del tutto noto e può dipendere da diversi fattori; in molti casi non esistono correlazioni dirette ma solo andamenti tendenziali. Tra queste correlazioni vi è quella delle emissioni di diossine con la concentrazione delle polveri presenti nei fumi sulle quali le molecole di diossine e furani risultano essere aggregate. Pertanto ad una riduzione della concentrazione delle polveri corrisponde anche una minore emissione di PCDD/F. Tale tendenza è rappresentata nel grafico di fig.4 dove sono posti a confronto i valori di concentrazione

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media giornaliera di polveri rilevata dal sistema di monitoraggio in continuo delle emissioni (SME) con i valori di PCDD/F rilevati nello stesso giorno.

0

1

2

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10 20 30 40 50 60

Polveri (mg/Nmc)

PC

DD

/F (

ng

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Q/N

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Fig.4 - Andamento della concentrazione di PCDD/F con la concentrazione polveri al camino

Sull’impianto di agglomerazione di Taranto, a seguito della significativa riduzione delle emissioni di polveri presenti nei fumi di processo (fig.5), ottenuta attraverso l’adozione dei nuovi elettrofiltri MEEP (entrati in esercizio nel 1999) e la realizzazione dei più recenti interventi migliorativi eseguiti sugli elettrofiltri tradizionali (ESP), sarebbe stata conseguita anche una riduzione delle emissioni di PCDD/F, dato il suddetto andamento di proporzionalità tra emissione di PCDD/F e concentrazione polveri.

Fig.5 - Riduzione delle emissioni di polveri nei fumi di processo dell’impianto di agglomerazione di Taranto

Per ottenere l’ulteriore riduzione delle emissioni di diossine e furani dall’impianto di agglomerazione, in accordo con gli obiettivi di riduzione e i tempi definiti in ambito

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30

60

90

120

150

1997-98 2003 2006 2008 2009

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regionale si è operato sia attraverso interventi sul processo, che attraverso l’implementazione di tecniche di abbattimento compatibili con la configurazione impiantistica esistente. Gli interventi intrapresi sul processo sono stati essenzialmente mirati alla riduzione del contenuto di cloro nella miscela di agglomerazione che è uno degli elementi costitutivi delle molecole delle diossine e dei furani. Riducendo infatti la quantità di cloro in carica si ottiene ovviamente una minore formazione di PCDD/F. Ciò è stato realizzato attraverso:

− la completa apertura del circuito delle polveri captate dagli elettrofiltri (ESP + MEEP). In particolare le polveri captate dagli elettrofiltri tradizionali ESP erano riciclate sulla macchina di agglomerazione, a differenza di quelle captate dagli elettrofiltri MEEP. Con l’apertura del circuito anche le polveri captate dagli elettrofiltri ESP non vengono ad essere più riciclate;

− l’adozione di acqua a minor contenuto di cloro utilizzata sia per la necessaria umidificazione della miscela di agglomerazione, che nella fase di spegnimento ad umido del coke prodotto dalle batterie, la cui frazione fine viene ad essere utilizzata nel processo di sinterizzazione. Con il miglioramento della qualità dell’acqua utilizzata si è ottenuta una riduzione di ca. il 25% del cloro in carica.

Tali interventi sul processo non sono stati però sufficienti a conseguire il limite previsto in ambito regionale e per cui sono state parallelamente intraprese azioni atte a individuare gli interventi da rendere operativi nel breve termine (30 giugno 2009) per contenere le emissioni di PCDD/F entro il valore di 2,5 ng TEQ/Nm3. L’intervento individuato è stato il sistema di additivazione di urea nella miscela di agglomerazione del quale viene di seguito riportata una sintetica descrizione della tecnica di abbattimento e i relativi risultati ottenuti in termini di riduzione delle emissioni di PCDD/F. L’effetto di riduzione delle emissioni di diossina e furani con l’utilizzo di urea viene spiegato in relazione al potere riducente dell’urea e alla sua capacità di formare complessi stabili con metalli catalizzanti la formazione delle diossine, riducendone quindi il potere catalitico, ossigenante e clorurante. Inoltre la natura alcalina dell’additivo tende a modificare la reattività di Cl2 e di HCl che prendono parte alle reazioni di formazione delle diossine e furani. Tenuto conto della concreta possibilità di implementazione di tale tecnica sull’impianto di sinterizzazione di Taranto, è stato condotto un ulteriore approfondimento presso alcuni impianti di agglomerazione europei in cui tale tipo di tecnica è efficacemente utilizzata (Corus/Redcar-Inghilterra, Duferco/Chalreroi-Belgio, Lucchini/Servola-Italia) nonché sono state eseguite delle prove di additivazione nella miscela di agglomerazione alimentata sull’impianto di sinterizzazione per verificare l’efficacia dell’abbattimento sull’impianto di Taranto. Le misurazioni sono state effettuate al camino che convoglia in atmosfera i fumi di processo dell’impianto di agglomerazione dove il punto per il campionamento dell’effluente gassoso è collocato ad un’altezza di 53 metri dal piano campagna.

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In tale sezione di campionamento è stata appositamente realizzata una idonea piattaforma per consentire l’effettuazione delle rilevazioni di PCDD/F secondo quanto previsto dalla norma EN 1948:2006. [8, 9, 10] In fig.6 sono rappresentati i valori di PCDD/F rilevati senza l’utilizzo di urea e i risultati ottenuti con utilizzo di urea, comprensivi dei valori rilevati da ISPRA, ARPA Puglia e CNR.

Fig.6 – Emissioni di PCDD/F senza e con additivazione di urea Tali risultati mostrano un chiaro effetto di riduzione delle emissioni di PCDD/F ad opera dell’urea. La riduzione media delle emissioni in sede di prova è stata di ca. il 50%. Sulla base di tali risultati ottenuti in sede sperimentale si è passati quindi alla fase realizzativa dell’impianto industriale, completato nel giugno 2009, che oggi permette di additivare urea con continuità su entrambe le linee di agglomerazione. L’impianto è costituito da due sili di stoccaggio coibentati (uno per linea di agglomerazione) con caratteristiche tali da evitare fenomeni di impaccamento conseguenti ad umidità non controllate del prodotto. Un sistema di controllo processo verifica costantemente il corretto dosaggio dell’urea nella miscela (0,03 % in peso sull’omogeneizzato) in modo da garantire una distribuzione uniforme e una prestazione ottimale in termini di riduzione delle emissioni di diossine e furani. A valle della messa in esercizio dell’impianto industriale di additivazione urea, i rilievi di PCDD/F eseguiti da ISPRA e ARPA Puglia nel secondo semestre 2009 e nel primo trimestre 2010, nonché i rilievi effettuati da ILVA con il CNR-IIA di Roma a maggio e a luglio 2010, hanno evidenziato valori che mediamente nel loro complesso sono dell’ordine di 1 ng TEQ/Nm3, che conferma un risultato ancora più positivo di quello conseguito nella fase di prova.

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L’impianto industriale di additivazione urea oggi funziona regolarmente con continuità e permette di assicurare, come sopra riportato, prestazioni emissive significativamente migliori rispetto all’obiettivo definito in ambito regionale. 3. Conclusioni L’impianto di sinterizzazione dei minerali di ferro di Taranto è tra i più grandi esistenti in impianti europei ed è di primaria ed essenziale importanza nel processo di produzione acciaio con ciclo integrale. Nell’ultimo decennio su tale impianto sono stati realizzati significativi interventi di ammodernamento tecnologico soprattutto sotto il profilo ambientale tra cui l’installazione degli elettrofiltri MEEP (Moving Electrode Electrostatic Precipitators) di nuova tecnologia che sono stati aggiunti ai pre-esistenti elettrofiltri tradizionali (ESP), anch’essi oggetto di ammodernamento nel corso degli ultimi anni. Con tale configurazione, l’impianto di agglomerazione di Taranto, ha raggiunto la migliore configurazione impiantistica di abbattimento delle emissioni dei fumi di processo rispetto a tutti gli altri impianti di sinterizzazione europei dotati di elettrofiltri e la media annuale della concentrazione di polveri ha raggiunto valori di ca. 30 mg/Nm3. Gli interventi di miglioramento operati sugli elettrofiltri per la riduzione delle emissioni di polveri, unitamente ad altri interventi operati sul processo hanno permesso di ottenere un primo step di riduzione delle emissioni di diossine e furani. A questi interventi si è aggiunta la realizzazione di un impianto industriale di additivazione urea nella miscela di agglomerazione con il quale le emissioni di PCDD/F hanno raggiunto valori di ca. 1 ng TEQ/Nm3, ben al di sotto del limite di 2,5 ng TEQ/Nm3 previsto in ambito regionale. Questo risultato è stato possibile con notevoli investimenti che sono stati comunque resi possibili in uno spirito di reciproca e fattiva collaborazione tra l’Azienda e gli Enti pubblici preposti alla gestione ed al controllo dell’ambiente. L’evoluzione e lo spirito di questa collaborazione potrebbe costituire un modello molto efficace per le relazioni istituzionali di grandi Aziende che sono alle prese con complessi problemi ambientali. Interventi di natura tecnologica sugli impianti ed interventi nelle modalità del processo produttivo hanno contribuito in sinergia a raggiungere risultati significativi nella protezione dell’ambiente e del territorio e nel futuro non mancheranno di contribuire ulteriormente al miglioramento delle performance ambientali dell’impianto. Infatti la prossima sfida è quella di abbattere ulteriormente la concentrazione di diossine e furani a valori di 0,4 ng TEQ/Nm3, previsto come limite da raggiungere al 31/12/2010. Allo scopo sono state già condotte delle prove sperimentali con iniezione di carboni a monte degli elettrofiltri che hanno evidenziato risultati positivi. Naturalmente i risultati ottenuti in sede di prova, data la loro natura sperimentale, devono essere verificati su scala industriale con il cui impianto si confida di raggiungere prestazioni ottimali.

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Bibliografia [1] Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Best Available Techniques Reference Document on the Production of Iron and Steel (December 2001). [2] Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) - Best Available Techniques Draft Reference Document on the Production of Iron and Steel (Draft July 2009). [3] Decreto Ministeriale 31 gennaio 2005 (G.U. n.135 del 13-6-2005 – Suppl. Ordinario n.107) – Emanazione delle linee guida per l’individuazione delle migliori tecniche disponibili, per le attività elencate nell’allegato I del decreto legislativo 4 agosto 1999, n.372. [4] Decreto Legislativo 3 aprile 2006, n.152 (G.U. n.88 del 14-4-2006 – Suppl. Ordinario n.96) – Norme in materia ambientale; e s.m.i.. [5] Legge Regionale 19 dicembre 2008, n.44 - Norme a tutela della salute, dell’ambiente e del territorio: limiti alle emissioni in atmosfera di policlorodibenzodiossina e policlorodibenzofurani - (Bollettino Ufficiale della Regione Puglia - n. 200 del 23-12-2008). [6] Legge Regionale 30 marzo 2009, n.8 - Modifica alla legge regionale 19 dicembre 2008, n. 44 (Norme a tutela della salute, dell’ambiente e del territorio: limiti alle emissioni in atmosfera di policlorodibenzodiossina e policlorodibenzofurani) - (Bollettino Ufficiale della Regione Puglia - n. 51 del 3-4-2009). [7] Investigation on the dioxin emission from a commercial Sintering plant – Shunji Kasama, Yuichi Yamamura, Kazuomi Watanabe (ISIJ International, vol.46 – 2006) [8] EN 1948-1:2006: Stationary source emissions. Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs. Sampling of PCDDs/PCDFs. [9] EN 1948-2:2006: Stationary source emissions. Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs. Extraction and clean-up of PCDDs/PCDFs. [10] EN 1948-3:2006: Stationary source emissions. Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs and dioxin-like PCBs. Identification and quantification of PCDDs/PCDFs.