ADSORPCIJA - Факултет за физичку хемију · Fizička adsorpcija ( )U RT k ad...

ADSORPCIJAAdsorpcija je pojava da se na površini faze povećava ilismanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija), koncentracija pojedinih komponenata pri čemu dolazi do smanjivanja slobodne energije granične površine.

�Adsorbatje supstancija koja se adsorbuje�Adsorbens ili substrat je supstancija na kojoj se adsorpcija vrši

�Zaposednutost površine, θ je odnos izmeñu brojazaposednutih adsorpcionih mesta i broja raspoloživihadsorpcionih mesta�Brzina adsorpcije, vad je promena prekrivenostipovršine u jedinici vremena,

vad = dθθθθ /dt ∫=t

addtv0

θ

Metode za odreñivanje zaposednutosti površine

AdsorbensAdsorbat

Termostat

Adsorbens

Uzorak

Vakuum Pumpa

(b)(a)

gravimetrijska volumetrijska

protočna fleš desorpcija

merenjem radioaktivnosti

Haberova reakcija

6 atm i 600oC

N2 +3H2=2NH3

Na svakoj površini postoji nezasićeno poljesila koje je uzrok adsorpcije

Monoslojevi alkiltiolaformirani na površinizlata hemisorpcijomtiolnih grupa i agregataalkilnih lanaca

Površina zlata

Adsorpcija se dešavakako na površiničvrste faze tako i napovršini tečne faze izgasne ili tečne faze.

Priroda veze izmeñuadsorbata i adsorbensaodreñuje tip adsorpcije

Adsorpcija na čvrstoj površini

• Van der Valsove sile (disperzione ili dipolne) koje su dugogdometa, ali slabe (zastupljene i kod kondenzacije)

• Toplota adsorpcije, ∆Hads, negativna (reda 25 kJ/molu),kao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirodeadsorbata, a ne i adsorbensa

• Identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene

• Višeslojna adsorpcija• vremenom života molekula na površini, τ, reda 10−8 s :

• Sa opadanjem temperature ovo vreme naglo raste

Fizička adsorpcija

( )RTUk ad

des

/exp1

0ττ ≈=

�Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti prekohemisorbovanog.

�Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblastitemperatura, a hemisorpcija u drugoj. Tako se azotfizisorbuje na gvožñu na 78 K, a hemisorbujeformiranjem površinskog gvožñe-nitrida na 800 K.

� Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila, fizisorpcija je mnogo češća od hemisorpcije.

Adsorpcija na čvrstoj površiniHemijska adsorpcije ili hemisorpcija

�Molekuli se vezuju za površinu hemijskom, kovalentnom-formiraju se vrste površinskih jedinjenja hemijskom vezom i zauzimaju mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sasubstratom

�Energija vezivanja je reda 200 kJ/mol

�Površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršitiispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas

�Desorbovani gas često je različit od adsorbovanog kao npr. kod adsorbovanja kiseonika na uglju na 150 K

�Adsorpcija je monoslojna

Fizička adsorpcija•Multislojna•Van der Valsove sile•Entalpija adsorpcije veća odoko −25 kJ/mol•Dešava sa samo natemperaturama nižim odtačke ključanja adsorbata•Zavisi više od karakteristikaadsorbata• Najčešće reverzibilna•Energija aktivacije nijeuključena

•Monoslojna•Hemijske veze•Entalpija adsorpcije manja odoko −40 kJ/mol•Dešava se i na visokimtemperaturama

•Zavisi od karakteristika i adsobensa i adsorbata•Ireverzibilna•Energija aktivacije može bitiuključena

Hemijska adsorpcija

Toplota adsorpcijeToplota adsorpcije bilo fizičke, bilo hemijske najčešće jenegativna jer molekuli pri adsorpciji gube translacionestepene slobode, sistem prelazi u ureñenije stanje i entropija mu se smanjuje. U nekim slučajevima hemisorpcije, adsorbat priadsorpciji disosuje i ima veću translacionu pokretljivostkada je adsorbovan čime mu se entropija povećava i proces je spontan iako je slabo endoterman, kao kodadsorpcije vodonika na staklu kada je ukupna promenaentropije pozitivna i entropijski član je veći odentalpijskog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iako je entalpija adsorpcijepozitivna

-21N2

-59H2O

-84H2

-21CH4

Fizisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

-155-188NH3

-134-188H2

-192CO

-243-285-427C2H4

AdsorbentCr Fe Ni

Adsorbat

Hemisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

Hemisorpcija mnogih gasova načistim metalnim površinama nezahteva odreñenu energijuaktivacije i tada se procesadsorpcije odigrava veoma brzo.

U nekim slučajevima molekulimaadsorbata treba dovesti odreñenuminimalnu količinu energije tzv. energijuaktivacije da bi do adsorpcije došlo. Kaže se da tada dolazi do aktiviraneadsorpcije koja je znatno sporija odneaktivirane. Pri aktiviranoj adsorpcijinpr. vodonika na niklu, molekuli disosujuna atome. Postojanje atoma i radikala napovršini adsorbensa pri hemisorpcijijedan je od razloga katalitičkeaktivnosti površina.

Za razliku od adsorpcije, suprotni proces desorpcijehemisorbovanih molekula je uvek aktivirani proces jerje potrebno dovesti energiju da bi se molekuli digli sadna potencijalne jame u hemisorbovanom stanju do energije slobodnih molekula. Ako se uzme da je kodhemisorpcije prosečna energija desorpcije Uad ≈ 100kJ/mol, a da je τ0 ≈ 10—14 s, tada se dobija da jesrednje vreme života hemisorbovanih molekula napovršini oko 3 ⋅ 103 s na sobnoj temperaturi dok ova vrednost porastom temperature za 100 stepeni opadana samo 1 s.

Ranije je tip adsorpcije odreñivan prema veličinitoplote adsorpcije ili prema brzini adsorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija sporproces. Ali ima zuzetaka. Tako hemisorpcija možebiti brz proces ako je neaktivirana ili ako je energijaaktivacije mala, ali je spora za velike vrednostienergije aktivacije. Fizisorpcija može biti sporijaako je adsorbens veoma porozan.Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanjepovršina pa time i praćenja adsorpcije i odreñivanje njegog tipa. Ove metode služe i za odreñivanjestanja adsorbovanih molekula kao i prirode njihovihveza sa površinom čime se najpouzdanije utvrñuje o kom tipu adsorpcije je reč.

Odreñivanje tipa adsorpcije

Metode za utvrñivanje tipa adsorpcije

�Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, odengleskog − low energy electron diffraction)�Fotoelektronska spektroskopijom omogućava utvrñivanje tipa veze pri adsorpciji�Vibracione metode - infracrvena (IC) i Ramanskaspektroskopija unapreñene koriščenjem Furijeovetransformacije i lasera se koriste za utvrñivanjeprirode adsorbovanih vrsta i posebno kod utvrñivanja dali pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne.�Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, odengleskog − electron energy-loss spectroscopy)�Ožeova spektroskopija, razne vrste mikroskopskihmetoda i metoda molekulskih snopova

spektroskopske

Adsorpcione ravnotežeAdsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematičkiizraziti opštom funkcijom:

f(nad, P, T) = 0

nad = nad(P) pri T= const. -izoterma

nad = nad(T) pri P = const. -izobara

P = P(T) pri nad=const. -izostera

Entalpija izosterne adsorpcijese dobija iz nagiba zavisnostilnp od 1/T, gde je p pritisakpotreban da se postigne odreñenaprekrivenost

2,∆

-ln

RT

H

dT

Pd adm

nad

=

adsorpciona izostera

Adsorpcioneizostere

Adsorpcione izoterme240

200

160

120

80

40

00,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Relativni pritisak, P/p 0

I

II

Adsorpcione izoterme za fizisorpciju(I-azota na silikagelu na 77 K) ihemisorpciju (II-kiseonika na aktivnomuglju na 150 K, apscisa ima vrednosti od0 do 0,1)

Krive adsorpcionih izotermi se moguu slučaju monoslojne adsorpcijeizraziti matematički Frojndlihovomempirijskom:

i teorijski Langmirovom:

na kPm

x /1=

KP

kKP

m

xa

+=

1

Langmirova izoterma

Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže izmeñu gasaA i čvrstepovršineP može se izraziti jednačinom:

)()()( , površinaAPpovršinaPgA desad kk →←+

Brzina kondenzacije, vad, odnosno promena pokrivenosti površine zbogadsorpcije sa vremenom, dθ /dt, je srazmerna pritisku gasa P, i brojuraspoloživih adsorpcionih mesta, N(1 − θ), gde je N ukupan brojadsorpcionih mesta:

)1( θθ −== PNkdt

dv adad

Pretpostavke: a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju; b) čvrstapovršina je uniformna c) formira se sloj monosloj (model hemijskeadsorpcije) d) izmeñu adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisiod zauzetosti ostalih mesta; e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna, nezavisna od broja zaposednutih mesta.

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost ove dvebrzine, vad = vdes,, odakle se rešavanjem po θ dobijaLangmirova adsorpciona izoterma:

KP

KP

Pkk

Pk

addes

ad

+=

+=

1θ K = kad / kdes

θ = k ’(xa /m)KP

KP

m

xk a

+=

1'

KP

kKP

m

xa

+=

11/k ’ = k

KP

KPVV

+= ∞

1

Brzina isparavanja odnosno promena pokrivenosti površine zbogdesorpcije sa vremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, Nθ :

θθNk

dt

dv desdes ==

Langmirova izoterma

km

xa =KP

kKP

m

xa

+=

1

kKPm

xa =

KP << 1

KP >> 1

Langmirove izoterme za nedisocijativnuadsorpciju za različito K

Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada ćedoći do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.

Adsorpcija dva gasa

AAAdesAAA

Aad NkPNk θθ =− )1(

BBBdesBBB

Bad NkPNk θθ =− )1(

BBAA

AA

BBdes

BadA

Ades

Aad

AAdes

Aad

A PKPK

PK

PkkPkk

Pkk

++=

++=

1)/()/(1

)/(θ

BBAA

BB

BBdes

BadA

Ades

Aad

BBdes

Bad

B PKPK

PK

PkkPkk

Pkk

++=

++=

1)/()/(1

)/(θ

KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A, odnosno B

Adsorpcija sa disocijacijom)(2)()(2 površinaAPpovršinaPgA ↔+

Za adsorpciju su potrebna dva adsorpciona mesta i brzina adsorpcije je srazmernapritisku i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nañu svoje mesto tj.kvadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta:

( )[ ]2-1 θNPkv adad =Brzina desorpcije proporcionalna je kvadratu broja adsorpciom zaposednutih mesta:

( )2θNkv desdes =Langmirova adsorpciona izoterma sa disocijacijom:

( )( ) 2/1

2/1

1 KP

KP

+=θ

BET-ova izotermaProširujući i modifikujući kinetička razmatranja Langmira na složenije slučajeveadsorpcije, Brunauer, Emet i Teler su izveli izotermu za višeslojnu fizičkuadsorpciju oblika (BET-ova izoterma):

{ }fcf

cfVV

)1(1)1( −+−= ∞

�f = P/p0 odnos ravnotežnog pritiska, P,i napona pare adsorbata, p0�c ≈ exp[(∆Hm,,1 − ∆Hm,kon)/RT]� ∆Hm,1 molarna entalpija adsorpcijeprvog adsorbovanog sloja� ∆Hm,kon molarna entalpija kondenzacijeadsorbata

∞

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

00,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1110

c=200

P/p0

V/V

Garfici BET-ovih izotermi za različitevrednosti c. V/Vmon raste jer se adsorbatmože kondenzovati na prekrivenoj površini

Zavisnost entalpije adsorpcije od zaposednutosti površine

200

150

100

50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0θ

∆H /(KJ/mol)ad

W

Rh

Ta

Fe

Ako se pretpostavi da se entalpijaadsorpcije menja linearno sazaposednutošću površine θ, tada se dobijaTemkinova (Temkin) izoterma oblika:

)ln( 21 Pcc=θ

Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji naneuniformnoj površini, gde entalpijaadsorpcije opada sa logθ.

Adsorpcija na površinitečnosti

Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije napovršini rastvora je površinska aktivnost koja predstavljapromenu površinskog napona rastvora sa koncentracijomsupstancije, dγ/dC.� Površinski aktivne supstancije dγ/dC <0� Površinski inaktivne supstancije dγ/dC >0

αiC

βiC

α

β

αiC

βiC

A

BS

A’

B’

Oblast izmeñu površina AA’ i BB’ predstavljagranični sloj čija debljina, zbog kratkog dometameñumolekulskih sila, iznosi svega nekolikomolekulskih prečnika

A

nn 022

2

−=Γ

Površinska koncentracija rastvorene supstancije Γ2 je višak ili manjak količinerastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinicipovršine graničnog sloja:

Gibsova adsorpciona izoterma

Gibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

AnnG γµµ ++= 2211

γγµµµµ AddAdndndndndG +++++= 22221111

dAdndnVdPSdTdG γµµ ++++−= 2211

.02211 =+++− γµµ AddndnVdPSdT

Gibsova adsorpciona izoterma

02211 =++ γµµ Addndn P=const. i T=constpovršinska faza:

unutrašnjost faze:

02021

01 =+ µµ dndn

( ) 0/ 201

0212 =+− γµ Addnnnn

A

nnnn

d

d 01

0212

2

/−=−

µγ

22 µ

γΓd

d−=

2

2

22 ln

1

da

d

RT

a

ad

d

RT

γγΓ ⋅−=⋅−=

dx

d

RT

x

xd

d

RT

γγΓ ⋅−=⋅−=ln

1dC

d

RT

C

Cd

d

RT

γγΓln

1 ==

idealni rastvori razblaženi rastvori

KOLOIDI I MAKROMOLEKULI

Sistemi u kojima je jedna ili više supstancija u većoj ilimanjoj meri usitnjena i ravnomerno rasporeñena u okružujućoj sredini, su disperzni sistemi. Disperzni sistemi su heterogeni jer izmeñu česticadisperzne faze i disperzionog sredstva postoji graničnapovršina sa odreñenom slobodnom površinskom energijom.

Zavisno od veličine čestica disperzni sistemi se dele na:

�mikroheterogene ili grubo disperzne sisteme-suspenzije i emulzije- >10−7 m (100 nm)�ultramikroheterogene ili koloidne sisteme - 10−9 i 10−7 m (1−100 nm) i �molekulsko ili jonsko disperzne sisteme ili prave rastvore

rastvori koloidi suspenzije

< 1 nm > 100 nm

-pojedini atomi-mali molekuli-atomski joni-poliatomski joni

-agregati atoma, molekula ili jona-makromolekuli(proteini)

-grupe čestica,-zrnca minerala kao npr. pesak

Poreñenje rastvora, koloida i suspenzija

rastvori koloidi suspenzije

< 1 nm > 100 nmJoš poreñenja…

transparentni saTyndallovim efektom

poluprovidno(maglovito)

molekulsko kretanje Brownian-sko kretanje

kreću se pod dejstvom gravitacijekoagulacija

transparentni(bistri)

rastvori koloidi suspenzije

< 1 nm > 100 nm

-elektroliti (soli),gasovi, glukoza

rastvoreni u vodi

-plazma:proteinialbuminiglobulinifibrinogen

-ćelijecrvena krvna zrncabela krvna zrncapločice

Korišćenje krvi kao primera…

Stanjedisperznogsredstva

Stanjedisperznesredine

Nazivdisperzije

Primeri

Gas Tečnost Pena Pena na pivu, sneg odbelanca,pena za gašenje

Gas Čvrsto Čvrsta pena Šećerna pena, sunñer

Tečnost Gas Aerosol Magla, oblaci

Tečnost Tečnost Emulzija Mleko, majonez

Tečnost Čvrsto Čvrstaemulzija

Buter, sir

Čvrsto Gas Dim Smog, prašina u vazduhu

Čvrsto Tečnost Sol Boja, deterdženti

Čvrsto Čvrsto Čvrst sol Legure, opal, rubin

Disperzni sistemi

Koloidi-uzrok specifičnog ponašanja

Pojave na granici faza, odnosno na graničnoj površini izmeñudisperzne faze i disperznog sredstva odreñuju osobine i ponašanje koloidnih sistema. Naime, zbog velikog stepena disperznosti odnosno velikogodnosa površine čestice prema njenoj zapremini, postojiznatno nezasićeno polje sila i velika slobodna površinskaenergija usled čega dolazi do znatne adsorpcije na površinikoloidnih čestica.

• Graham-otkriće• Dvofazni sistemi• Pojave na granici faza modredjuje sve osobine• Monodisperzni i polidisperzni• Globularni, filmovi i fibrilarni• Oblik i veličina odredjuje boju• Makromolekuli grade koloide• Metali (Au, Pt), nemetali (P,S), hidroksidi

(Fe(OH)2,Al(OH)3), oksidi (V2O5, SiO2), sulfidi (As2S3, CuS, Sb2S3), soli (AgI, AgBr)

Osobine koloida

� Optičke osobine– Tyndall-ov efekat

� Svetlost može biti apsorbovana, rasejana, polarizovana ili reflektovana disperzovanom fazomkoloida

Osobine koloida

zraksvetlosti

rastvor

zraksvetlosti

koloid

Razrez

] elija sa rastvorom

Rasejana svetlost

Izvorsvetlosti

ćelija sa rastvorom

Osobine koloida

� Brown-ovo kretanje– Koloidnečestice posmatrane pod

ultramikroskopom pokazuju neprekidno kretanjeu disperznoj sredini. Ovo kretanje koje je prvizapazio Braun, posledica je neprekidnogsudaranja koloidnihčestica sa molekulimadisperzne sredine koji se nalaze u stalnomhaotičnom kretanju

Osobine koloida

� Posledice Braunovog kretanja– Stabilnost koloida je posledica suprotnog

gravitacionog dejstva i Braunovog kretanja– Koloidni rastvori difunduju iz oblasti više

koncentracije u oblast niže koncentracije– Koloidni rastvori pokazuju koligativne osobine

Difuzija koloida

Fickov zakon važi

rN

RTxD

A πητ 62

2

=∆=sp

A

v

NrM

3

4 3π=

Dijaliza i ceñenje

R VV

E E

M M

Voda

Voda

+ -

VodaVoda

Voda

Koloidne čestice i makromolekuli ne prolaze krozživotinjske membrane, pergament ili celofan usled čegase mogu odvojiti od čestica molekulskih dimenzija. Ovajpostupak se naziva dijaliza

Elektroforeza i elektroosmoza

• Kretanjenaelektrisanihkoloidnih čestica, odnosno disperznefaze u odnosu nanepokretnudisperznu sredinu, pod dejstvomelektričnog polja, naziva se elektroforeza.

- +

Elektrolit

Sol

πηζε4

Eu =

Elektroforeza i elektroosmoza• Ako je električno polje primenjeno u prisustvu porozne pregrade ili

membrane tada će se tečnost (obično voda) kretati kroz pore pregrade. Ako je membrana negativno naelektrisana rastvarač se kreće prema katodi. Ova pojava kretanja disperzne sredine u odnosuna disperznu fazu je elektroosmoza. Zapremina tečnosti, V, koja se kreće u jedinici vremena srazmerna je elektrokinetičkompotencijalu, ζ, ispitivane disperzne sredine:

Porozna pregrada

Elektrode

+ -

ηκζεI

V =

Liofilni i liofobni koloidi

manji površinski naponveća viskoznostne vide se u ultramikroskopukreću se ili u oba smera ili se ne kreću u električnom poljumanja težnja ka taloženju

sličan površinski napon kaodisperzna sredinaslična viskoznostvide se u ultramikroskopuu električnom polju se kreću u odreñenom smeruzagrevanjem prelaze u gelove

LiofilniLiofobni

Rana faza rasta kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NOvišak 3

+3-

I-

Ag+ I-

Ag+

I-

Ag+

Ag+

I-

Ag+

I-

NO3-

NO3-

NO3-

Na+Na+

Na+

Na+I-

I-

Na+

Na+

Na+

NO3-

NO3-

I-

Na+

Rast kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NOvišak 3

+3-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

NO3-

NO3-

NO3-

Na+Na+

Na+

Na+Na+

Na+

Na+NO3

-

NO3-

Na+

NO3- NO3

-

NO3-

Na+

Na+

Na+

Na+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Širenje kristalne rešetke

NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess 3

+3-

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Rast kristalne rešetke

NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess 3

+3-

NO3-

NO3-

NO3-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+NO3

-

NO3-

Na+

NO3-

NO3-

NO3-

Na+

Na+

Na+

Na+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Rast kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NOvišak 3

+3-

NO3-

NO3-

NO3-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+NO3

-

NO3-

Na+

NO3-

NO3-

NO3-

Na+

Na+

Na+

Na+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I- negativno

naelektrisanakoloidnačestica

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Površina čestice

Rastojanje od površine čestice

površina je negativnonaelektrisana

� katjoni u rastvoru susuprotni joni(counterions)

� anjoni u rastvoru susli čni joni (similions)

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+Na+ NO

-3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Površina

Masa rastvora:Elektro neutralna -

jednake koncentracijesimilions i counterions

Na+Na+

I-

I-

Rastojanje od površine

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+Na+ NO

-3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Površina čestice

Na+Na+

I-

I-

Difuzna oblast saviškom koncentracijesuprotnog jona

Dvojni sloj

Rastojanje od površine čestice

Masa rastvora:Elektro neutralna -

jednake koncentracijesimilions i counterions

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+Na+ NO

-3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

adsorpcionisloj

Difuzni sloj

Na+Na+

I-

I-

Rastojanje od površine čestice

Površina čestice

Struktura liofobnih česticaAgNO3(aq) + KI(aq) → AgI(s) + KNO3(aq)

++

++ +

+

+ ++

++

+

Jezgro(AgI)m (AgI)m

Gra

nula

Mic

ela

Difuznisloj

Adsorpcionisloj

nAg+

(n-x) NO3-

x NO3

-

nI-

(n-x) K+

xK+

a) b)

Micele su elektroneutralne koloidne čestice koje se sastoje iz neutralnogdela i dvojnog električnog sloja koji sačinjavaju joni suprotnognaelektrisanja (jonogeni deo). Naelektrisani deo micele je granula.

višak AgNO3višak KI

Razlika u naelektrisanju micele i granule činielektrokinetički ili zeta (ζ) − potencijal. Pri nestajanju difuznog sloja dimenzije micele i granule su identične, ζ-potencijal je jednak nuli i postiže se izoelektrično stanje

mAgI

nI (n-x)K- +

x K+

Pokretni difuzni sloj

ξ

δ

Koloidne čestice termodinamičkinestabilne, a kinetički stabilne. Da bi do flokulacije ipak došlopotrebno je kod liofobnihčestica smanjiti vrednost ζ-potencijala do kritičnevrednosti (ζkr ≈ 0,03 V) razaranjem dvojnog električnogsloja. Ovo se postiže dodavanjemjona suprotnog naelektrisanja odkoloidnih čestica

Električno odbijanje

++++

++

+++++ +

---

- -

--

--

- -

- -

--

-

-

-+

+

+

++

+++

++

++

+++++ +

---

- -

--

--

- -

- -

--

-

-

-+

+

+

++

+Električno odbijanje

Koagulacija

++++

++

+++++ +

---

- -

--

--

- -

- -

--

-

-

-+

+

+

++

+++

++

++

+++++

+-

---

--

-

- -

- -

---

-+

+

+

Privlačne sile nadvladavaju odbojne sile.

Liofilni koloidiStabilnost liofilnih koloida potiče dominantno od prisustva solvatnogomotača koji se vezuje za česticu preko njenih liofilnih grupa, a u manjojmeri i od prisustva dvojnog električnog sloja. Da bi do koagulacije liofilnog koloida došlo, potrebno je stoga prvoukloniti solvatni omotač. U ovu svrhu se mogu koristiti organskajedinjenja kao alkohol ili aceton koji vezuju molekule vode iz hidratnogomotača i mogu dovesti do koagulacije sola ako dehidratisane čestice neposeduju dvojni električni sloj. U suprotnom, dehidratisane česticedobijaju hidrofobne osobine i ostaju u rastvoru zahvaljujućinaelektrisanju. Dodatak malih količina elektrolita sada dovodi do flokulacije. Stabilnost liofilnih solova se može narušiti i dodatkom većihkoličina elektrolita koje dovode do taloženja koloidnih čestica.

Braunovsko kretanje i odreñivanje

Avogadrove konstante-1

h+dh P+dPh P

h=0A

P0

Fg= PA ↔↔↔↔ Fd=gdm+(P+dP)A

PA=(P+dP)A+gdm

dP=-(g/A)dm

PV=P(Adh)=(dm/M)RT dP/P=-(Mg/RT)dh

∫−=h

dhRT

Mg

P

P

00

lnkE

Mgh

RT

Mgh

P

P

2

3ln 0 ==

Braunovsko kretanje i odreñivanje

Avogadrove konstante-2

Peren je pretpostavio da ova jedna čina pokazuje i raspodelu mikroskopskih čestica dispergovanih u tečnosti ako se uzme u obzir sila potiska na čestice:

−=

ρρ '

1ln 0

RT

mghN

N

N A

N

N

ghr

RTNA

03

ln)'(4

3

ρρπ −=

eksperimentalno

Braunovsko kretanje i odreñivanje

Avogadrove konstante-3

ρρρpp mmmm +

−=

'1

1.

2. ρρρρstaklasta čvrsta masa = ρρρρrastvor KBr

gustina čestica

1.

2.

grur )'(3

46 3 ρρπηπ −=

sedimentaciona ravnoteža radijus čestica

Braunovsko kretanje i odreñivanje

Avogadrove konstante-4

Odnosa broj čanih gustina čestica na dva razli čita nivoa iz200 očitavanja broja granula u ograni čenom vidnom polju mikroskopa u dve žižine ravni mikroskopa.

Ovakvim na činom odre ñena je vrednost Avogadrovogbroja koja je iznosila izme ñu 6,5 i 7,2 ⋅⋅⋅⋅ 1023 čestica.

Braunovsko kretanje i odreñivanje

Avogadrove konstante-5

( ) τDx 22 =

Ajnštajnove relacije:

D

kTf =

ηπrf 6=

Dr

RT

Dr

kTNA ηπηπ 66

==23 xr

RTNA πη

τ=

Stoks-Ajnštajnova jedna čina∑∑∑∑ x2=1/2∑∑∑∑ l2

l

∆x

y

x

Avogadrova konstanta

Peren: 5,5 <<<< NA<<<< 8,0⋅⋅⋅⋅1023 mol -1

NA= 6,0221367⋅⋅⋅⋅1023 mol -1

iz merenja talasne dužine X-zraka