Biotuotetekniikan koulutusohjelma

Antti Koistinen

VAPAIDEN RADIKAALIEN SYNTY JA VAIKUTUS

MEKAANISESTI HAJOTETUSSA SELLULOOSAKETJUSSA

Kandidaatintyo 30.4.2013

 

Aalto-yliopisto, PL 11000, 00076 AALTO www.aalto.fi

Tekniikan kandidaatintyön tiivistelmä  

Tekijä Antti Koistinen

Työn nimi Vapaiden radikaalien synty ja vaikutus mekaanisesti hajotetussa selluloosaketjussa

Koulutusohjelma Biotuotetekniikka

Pääaine Kuitutuotetekniikka Pääaineen koodi KM3003

Vastuuopettaja TkT Eero Hiltunen

Työn ohjaaja(t) DI Emilia Vänskä

Päivämäärä 30.4.2013 Sivumäärä 23 Kieli suomi

Tiivistelmä Kandidaatintyössä tutkitaan selluloosaketjun mekaanisessa rasituksessa syntyviä radikaaleja, ns. mekanoradikaaleja. Työn tavoitteena on kuvata selluloosan mekanoradikaalien syntymekanismeja, mekanoradikaalien reaktioita sekä reaktioiden vaikutuksia selluloosakuituihin. Työ on toteutettu kirjallisuustutkimuksena. Selluloosan mekanoradikaalien syntyminen on osoitettu EPR-mittauksilla. Mekanoradikaalit ovat lyhytikäsiä, sillä ne reagoivat hyvin herkästi. Mekanoradikaalien reaktioihin vaikuttavat muun muassa prosessiolosuhteet, kuten reaktiolämpötila sekä mekanisessa rasituksessa läsnä olevat ain-eet. Vapaiden radikaalien vaikutuksen selluloosakuitujen ominaisuuksiin on todettu perustuvan radi-kaalien taipumukseen stabiloitua tai hajota reagoimalla toisten radikaalien tai aineiden kanssa. Puuperäisen selluloosan vapaat radikaalit voivat jäykistää kuitua, kun radikaalit saavat puun lig-niinin sitoutumaan eri kohtaan soluseinässä. Tällöin kuitujen laatu heikentyy. Selluloosan mekanoradikaaleille löydettiin uusia käyttökohteita erilaisten selluloosan blokki- ja oksaskopoly-meerien valmistukseen.

Avainsanat selluloosa, vapaat radikaalit, homolyyttinen, EPR

 

Sisalto

1 Johdanto 4

2 Selluloosa 6

2.1 Rakenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Kaytto ja esiintyminen luonnossa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Selluloosan mekanokemia 10

3.1 Vapaiden radikaalien synty . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2 Mekanoradikaalien reaktiot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.3 Mekanoradikaalien vaikutus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.4 Selluloosaradikaalien indusoimat kopolymeerireaktiot . . . . . . . 16

4 Johtopaatokset 19

Lahteet 21

1 Johdanto

Selluloosa on ymparistoystavallinen biopolymeeri, jolla on poikkeuksellisen hyvat

mekaaniset ominaisuudet suhteessa ominaispainoonsa (Salmen ja Burgert 2009).

Selluloosakuituja kaytetaan muun muassa perinteisen paperi- ja pakkaustuotan-

non lisaksi myos lujiteaineena komposiiteissa (Deng et al. 2009).

Vapaa radikaali on atomi tai molekyyli, jolla on pariton maara elektroneja uloim-

malla elektronikuorellaan. Selluloosassa radikaaleja voi syntya selluloosamolekyy-

lin hajotessa esimerkiksi lammon tai ionisoivan sateilyn vaikutuksesta, sahkova-

rauksen purkautuessa, mekaanisen rasituksen tai muun ulkoisen rasituksen vai-

kutuksesta.

Tassa kandidaatintyossa tutkitaan, miten mekaaninen rasitus indusoi vapaiden

radikaalien syntya selluloosaketjussa. Tyon tarkoitus on selvittaa, miten mekaa-

nisessa rasituksessa vapautuvat radikaalit, joita kutsutaan myos mekanoradikaa-

leiksi, syntyvat selluloosassa seka miten mekanoradikaalit reagoivat ja lopulta

vaikuttavat selluloosakuitujen ominaisuuksiin.

Vapaiden radikaalien synty aiheuttaa selluloosaketjuissa haitallisia muutoksia,

jotka vaikuttavat selluloosasta valmistettavien tuotteiden laatuun. Selluloosan

mekanoradikaalien syntymekanismeja on perusteltua tutkia, silla jos mekanoradi-

kaalien synty voidaan valttaa, lopputuotteiden laatu paranee. Toisaalta tutkimuk-

sessa kayvat ilmi myos mekanoradikaalien hyodyt kopolymeerien valmistuksessa.

Selluloosan kemiallisessa modifioinnissa on toistaiseksi rajoituttu vain selluloosan

sivuryhmien muokkaukseen, silla selluloosan paaketjun β-1,4-glykosidisidokset

ovat hyvin voimakkaita. Vapaiden selluloosaradikaalien indusoima polymerisoi-

tumisreaktio mahdollistaa selluloosalle uusia kayttokohteita.

Aineistoa rajattaessa ei ole jatetty mitaan selluloosan lajeja tarkastelun ulkopuo-

4

lelle; kasittelyssa on niin puuvillaperainen, puuperainen kuin bakteeriperainen

selluloosa. Molekulaarisella tasolla selluloosan perusrakenne on kaikissa ilmene-

mismuodoissaan samankaltainen. Selluloosan rakenteen kuvauksessa tutkimus on

rajattu paaasiassa puuperaisen selluloosan tarkasteluun. Mekanokemian havain-

nointi on rajoitettu vain niihin ilmioihin, joissa kovalenttinen sidos aktivoituu

ulkoisen mekaanisen voiman ansiosta. Muita mekanokemian ilmioita ei tassa tut-

kimuksessa kasitella.

Luvussa 2 esitellaan selluloosan nykyisesti tunnettuja kayttokohteita, selluloo-

samolekyylin rakenne ja fotosynteesi. Mekanokemian kasite ja selluloosan meka-

nokemia on esitetty luvussa 3. Syntyneiden mekanoradikaalien kayttaytymista,

jatkoreaktioita ja vaikutusta lopputuotteisiin kuvataan luvussa 3.2. Luku 3.3 sy-

ventyy mekanoradikaalien vaikutukseen selluloosakuiduissa. Mekanoradikaalien

kaytto kopolymeerireaktioiden indusoijana on kuvattu luvussa 3.4.

5

2 Selluloosa

Tassa luvussa on keskitytty kertomaan selluloosan kemiallisesta rakenteesta. On

olennaista kuvata selluloosamolekyylia, silla mekanoradikaalien on osoitettu syn-

tyvan kun selluloosamolekyylin paaketju katkeaa mekaanisen rasituksen vaiku-

tuksesta (Hon 1979). On myos tarkeaa havainnoida sita, mika selluloosan ke-

miallisessa rakenteessa mahdollistaa sen keskeiset karakteristiset ominaisuudet.

Lisaksi kerrotaan selluloosan tunnetuista kayttokohteista.

2.1 Rakenne

Selluloosa (C6H10O5)n muodostaa kasvikunnan suurimman ja maakasvien tar-

keimman rakenteellisen yksikon. Puulajien kuiva-aineesta keskimaarin 40–50 %

on selluloosaa. Selluloosaa syntyy kasvien fotosynteesin tuloksena syntyvasta glu-

koosista (C6H12O6). Selluloosaa pidetaan yleisesti ymparistoystavallisena sen hii-

lineutraaliuden vuoksi. Kasvit tuottavat selluloosan rakenneyksikoita, glukoosia,

sitomalla ilmakehasta hiilidioksidia (CO2) ja vetta lehtivihrean eli klorofyllin ka-

talysoimassa reaktiossa. Fotosynteesina tunnettu reaktio on kuvattu reaktioyhta-

lossa 1. (Gordon 1984, s. 131)

6 CO2 + 6 H2Ovalo−−→ C6H12O6 + 6 O2 (1)

Vesiliukoinen glukoosi kulkeutuu kasvissa kasvavaan soluun, jossa glukoosimole-

kyylit kaytetaan soluseinan rakennusaineena. Glukoosimolekyyleista polymeroi-

tuu siten selluloosaa kondensaatioreaktiossa. (Gordon 1984, s. 131)

Kasvisolussa selluloosa sijaitsee paaasiallisesti sekundaarisessa soluseinassa. Sel-

luloosa koostuu haarautumattomasta ketjusta glukoosiyksikoita, joiden molekyy-

6

limassa on keskimaarin enemman kuin 500 000 u. (Brown et al. 2010)

Selluloosapolymeerin primaarinen rakenne on muodostunut haarautumattomis-

ta (1→4)-glykosidisidoksin linkittyneista β-D-glukooseista. Selluloosan primaari-

rakenne on esitetty kuvassa 1. Selluloosa on homopolysakkaridi. Selluloosaket-

jut ovat lineaarisia. Keskimaarainen polymerisoitumisaste selluloosalla on 5000–

10000. (Sjostrom 1978)

Kuva 1: Selluloosan rakennekaava. (Ball 2011)

Selluloosaketjujen valilla on paljon vetysidoksia, joiden ansiosta selluloosaketjut

keraantyvat yhteen muodostaen mikrofibrilleja. Vetysidoksia on myos yksittais-

ten glukoosiyksikoiden valilla, selluloosamolekyylin sisalla. Naiden selluloosamo-

lekyylin valisten ja sisaisten vetysidosten vaikutuksesta selluloosamolekyyleilla on

taipumus muodostaa kimppuja eli niin sanottuja alkeisfibrilleja. Yhden alkeisfi-

brillin halkaisija on 3,5 nm, ja se koostuu noin 40 samansuuntaisesta selluloo-

samolekyylista. (Ilvessalo-Pfaffli 1977) Alkeisfibrillit kokoontuvat yhteen mikrofi-

brillirakenteiksi (Sjostrom 1978).

Mikrofibrillirakenteen ansiosta selluloosa on kidemainen polymeeri, jolla on myos

amorfisia alueita. Taysin jarjestaytyneita mikrofibrillisia osia kutsutaan kristallii-

teiksi, jotka muuttuvat jarjestaytymattomiksi amorfisiksi alueiksi. Amorfiset alu-

eet tekevat selluloosakuidusta joustavan. Sama selluloosamolekyyli kulkee usean

eri kristalliitin ja amorfisen alueen lapi: kasittelemattoman selluloosamolekyylin

7

pituus puussa on noin 5000 nm, ja yhden kristalliitin keskimaarainen pituus on

100–150 nm. (Hakkila 1998) Puussa selluloosan amorfinen rakenne tukee saman-

kaltaisesti amorfista ligniinia ja hemiselluloosaa. Selluloosa tuottaa puukomposii-

tille sen ominaisen jaykan rakenteen. (Johnson 2003)

2.2 Kaytto ja esiintyminen luonnossa

Kasvikunnan yleisimpana rakenneaineena on selluloosa lasna kaikissa kasvisoluis-

sa. Selluloosa esiintyy harvoin luonnossa taysin puhtaana. Useimmiten selluloosa

on muodostanut komposiittirakenteen jonkin muun materiaalin kanssa, esimer-

kiksi puussa selluloosa on sitoutunut ligniinin ja hemiselluloosan kanssa. Jotta

selluloosan laajamittainen kaytto olisi mahdollista, on selluloosan kemiallinen ja

mekaaninen muokkaaminen valttamatonta selluloosan erottamiseksi muista ai-

neista. Jotta selluloosa saataisiin erotettua lahtoaineesta, on esimerkiksi puun

kaytava lapi monia mekaanisia (kuorinta, haketus, mekaaninen jauhatus) ja ke-

miallisia prosesseja (keitto, termokemiallinen jauhatus, valkaisu). (Hon 1979)

Selluloosalle on lukuisia kayttokohteita teollisuudessa: perinteisia selluloosan

kayttokohteita ovat paperin ja kartongin valmistus, jotka kuluttavat 95 % puupe-

raisen selluloosan tuotannosta (Turley 2008). Nanofibrillaarisella selluloosalla on

lukuisia kayttokohteita monilla teollisuuden aloilla: paperin tayteaineena paran-

taen paperin kuiva- ja markalujuutta seka lujien kalvojen muodostuksessa (Kan-

gas 2012). Tekstiiliteollisuudessa kaytetty puuvilla on 90-prosenttisesti selluloosaa

(Fiber ja Wall 1947). Tuoreimpina kiinnostuksen kohteina on selluloosan kaytto

biopolttoaineiden, kuten etanolin, raaka-aineena. (Mayes ja Broadbelt 2012)

Selluloosan rakenne on samanlainen sen kaikissa ilmenemismuodoissa luonnossa

(Gordon 1984, s. 130). Synteettisesti valmistetut selluloosajohdannaiset kuten

karboksimetyyliselluloosa (CMC), kitiini ja kitosaani, poikkeavat rakenteeltaan

ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan luonnonselluloosan ominaisuuksista (Sasai et

8

al. 2004). Kaikista kuitenkin loytyy sama (1→4)-glykosidisidos, joka yhdistaa β-

D-glukooseja selluloosan paaketjussa.

(1→4)-glykosidisidos ja sen eri tavat katketa mekaanisessa rasituksessa ovat olen-

naisia tekijoita mekanoradikaalien muodostumisessa. Tama ja muut selluloosan

vapaiden radikaalien syntyyn vaikuttavia tekijoita, seka vapaiden radikaalien vai-

kutusta ja kayttokohteita kuvataan seuraavassa luvussa.

9

3 Selluloosan mekanokemia

Mekanokemia tutkii aineen muutoksia, joissa mekaaninen energia on reaktion alul-

le panija. Tassa luvussa tarkastellaan selluloosan mekaanisessa hajotuksessa ra-

dikaalien syntya, kayttaytymista ja vaikutusta selluloosakuitujen ominaisuuksiin.

Mekanokemian tarkastelu on tassa tutkimuksessa rajoitettu vain niihin ilmoihin,

joissa kovalenttinen sidos aktivoituu ulkoisen mekaanisen voiman ansiosta.

3.1 Vapaiden radikaalien synty

Mekanokemia tutkii kemiallisia reaktioita, joiden alulle panija on mekaanista ener-

giaa (Baramboim 1964; Beyer ja Clausen-Schaumann 2005). Selluloosaan patee

samat havainnot kuin yleisestikin polymeerien mekanokemiaan. Kun polymeeri-

makromolekyylin ketjua rasitetaan mekaanisella rasituksella, ketjun hiili–hiili-,

hiili–happi- tai muu kovalenttinen sidos katkeaa. (Hon 1979)

Katkeamisreaktion aktivoitumisenergia on suoraan peraisin mekaanisesta rasituk-

sesta, eika vain valillisesti esimerkiksi rasituksessa vapautuvasta lammosta. Ho-

molyyttisia sidoksen katkeamisia eli mekanolyysia on osoitettu tapahtuvan myos

hyvin matalissa lampotiloissa, kuten normaalipaineen nestetypen kiehumislam-

potilassa 77 kelvinissa, joten mekaanisessa rasituksessa syntyvan kitkalammon

vaikutus radikaalien muodostumiseen on kumottu. Mekanokemialliset sidosten

katkeamiset ovat usein palautumattomia. (Beyer ja Clausen-Schaumann 2005)

Mekaanisessa rasituksessa makromolekyyliin kohdistuva energia muokkaa (engl.

deform) yksittaista polymeeriketjua, joka koettaa hakeutua uuteen tasapainoon

vaikuttavan voiman kanssa. Kun vaikuttava voima ylittaa polymeerin intramole-

kulaariset polymeeria kasassa pitavat voimat, voi primaariset kovalenttiset sidok-

set katketa. Mekanokemiallisessa reaktiossa reaktion aktivoitumisenergia on siis

10

peraisin mekaanisesta rasituksesta. (Baramboim 1964)

Mekanoradikaalien syntyyn vaikuttaa ympariston lampotila. Mekanolyyttinen po-

lymeerin paaketjun katkeaminen tapahtuu, kun mekanolyysi tapahtuu lasitransi-

tiolampotilan alapuolisessa lampotilassa. (Sasai et al. 2004) Lampotilalla on vai-

kutus myos radikaalien reaktiivisuuteen, kuten todetaan luvussa 3.2 (Hon 1979).

Vapaalla radikaalilla tarkoitetaan atomia tai molekyylia, jolla on uloimmalla

elektronikuorella pariton maara elektroneja (Arthur ja Hinojosa 1971). Radikaali

voi olla luonteeltaan sahkoisesti varautunut tai neutraali ja useimmat syntyvat

kovalenttisen sidoksen katketessa (Hon 1979).

Suurin osa alkaalien reaktioista tapahtuu vapaiden radikaalien muodostumisen

kautta, joko hiili–hiili-sidoksen katkeamisen kautta tai vedyn poistumisen kautta.

Molemmat edella mainituista, hiili–hiili-sidoksen katkeaminen ja vedyn poistu-

minen, ovat esimerkkeja homolyyttisesta sidoksen katkeamisesta (engl. homolytic

bond cleavage); kaksielektronisesta σ-sidoksesta jaa kummallekin osapuolelle yksi

pariton elektroni. (Brown et al. (2010), s. 861) Talloin molekyyli aktivoituu, ja

siita tulee erittain reaktiivinen. (Arthur ja Hinojosa 1971)

Radikaalit voidaan havaita naytteesta radikaalin vapaan elektronin ominaisuuk-

sia mittaamalla. Pariutumattomilla radikaalien elektroneilla on spinnit, jotka voi-

daan havaita ESR-mittauksilla. Vapaiden radikaalien synty selluloosaketjun me-

kaanisessa rasituksessa onkin osoitettu lukuisia kertoja eri tutkimuksissa ESR-

spektroskopian avulla (elektronin spin-resonanssi, engl. electron spin resonance,

tai EPR, engl. electron paramagnetic resonance). (Arthur ja Hinojosa 1971; Hon

1979; Kuzuya, Yamauchi ja Kondo 1999; Sasai et al. 2004; Beyer ja Clausen-

Schaumann 2005; Sakaguchi et al. 2010)

ESR-mittauksilla on voitu karakterisoida erilaisia mekanoradikaaleja. Hon (1979)

tutki douglaskuusesta peraisin olevaa NSSC-sellua, josta ligniini oli poistettu,

11

ja totesi mekaanisen jauhatuksen jalkeen toteutetusta ESR-spektrista loytyvan

kolmenlaisia ESR-signaaleja: yksin-, kaksin- ja kolminkertaisia. Sakaguchi et al.

(2010) tutkivat bakteeriselluloosan kuitujen mekaanista hajotusta 77 K lampoti-

lassa vakuumissa ja huoneenlammossa. He totesivat, etta selluloosaketjun mekaa-

nista hajoamista on tutkittava 77 K lampotilassa ja tyhjiossa, jotta selluloosamo-

lekyylin skissiomekanismia (engl. scission mechanism) voitaisiin tutkia. Muussa

tapauksessa mekanoradikaalit reagoivat nopeasti muodostaen peroksidiradikaale-

ja ja muita radikaalien sivureaktioita. Sakaguchi et al. huomasivat, etta syntyvat

radikaalit olivat polymeeriketjun lopussa (engl. chain-end-type radicals), ja ne

syntyivat selluloosaketjun β-1,4-glykosidisidosten katketessa.

Tutkimukset ovat osoittaneet, etta selluloosaketjun β-1,4-glykosidisidos voi kat-

keta kahdella eri tavalla tuottaen kaksi erilaista radikaalia. Molemmat tavat on

kuvattu kuvassa 2. (Sakaguchi et al. 2010)

Kuva 2: Mekanoradikaalien (Ia ja IIb) kemiallinen rakenne ja bakteeriselluloosanβ-1,4-glykosidisidosten hajoamisessa syntyneet alkoksyyliradikaalit (Ib ja IIa).Kuva: Sakaguchi et al. (2010)

12

Solala et al. (2012) totesivat radikaaleja syntyvan tuotettaessa nanoselluloosaa

Masuko-jauhatuksella. Tutkimuksessa havaittiin vapaiden radikaalien maaran li-

saantyvan sellun jauhatusasteen funktiona.

13

3.2 Mekanoradikaalien reaktiot

Mekaanisessa hajotuksessa syntyneiden radikaalien kohtalo riippuu paljon ympa-

ristosta, jossa radikaalit ovat syntyneet seka kyseessa olevan polymeerin raken-

teesta (Baramboim 1964). Radikaalit ovat tunnetusti hyvin reaktiivisia, eivatka

ne tasta syysta ole kovinkaan pitkaikaisia (Sakaguchi et al. 2010; Solala et al.

2012).

Ympariston lampotilalla on vaikutus mekanoradikaalien reaktiivisuuteen. Sellu-

loosaperaiset mekanoradikaalit ovat hyvin stabiileja 77 K lampotilassa, joka on

nestetypen kiehumislampotila normaalipaineessa, kun taas huoneenlammossa me-

kanoradikaalit reagoivat pian syntymansa jalkeen. (Hon 1979, 1980; Sakaguchi et

al. 2010) Tosin osa mekanoradikaaleista, joita Hon (1979) loysi tutkimuksessaan,

oli stabiileja viela 298 K lampotilassa.

Jos ymparistossa on paljon happimolekyyleja, mekanoradikaalit reagoivat nopeas-

ti hapen kanssa. Selluloosakuidussa syntyneet mekanoradikaalit reagoivat hapen

kanssa muodostaen peroksiradikaaleja. (Baramboim 1964; Hon 1979) Hon (1980)

vertasi tutkimuksessaan fotoindusoituja ja mekanoindusoituja selluloosaradikaa-

leja, ja totesi, etta mekanoradikaaleilla on korkeampi reaktiivisuus hapen ja mo-

nomeerien kanssa kuin fotoindusoiduilla radikaaleilla.

Hapettomassa ymparistossa, missa radikaali ei voi reagoida hapen kanssa, radi-

kaalien jatkoreaktioissa voi syntya radikaalien rekombinaatio, epamuodostuminen

tai muu reaktio. Kaikki reaktiot vaikuttavat polymeerin fysikaalisiin, mekaanisiin

ja kemiallisiin ominaisuuksiin. (Baramboim 1964) Rekombinaatioreaktiossa mo-

lekyylin molekyylimassa laskee, kiteisyys heikkenee ja partikkelin koko yleisesti

pienenee (Kuzuya, Yamauchi ja Kondo 1999).

Vapaa radikaali voi myos paatya radikaalinieluun (engl. radical scavenger). Esi-

merkiksi mekaanisessa massassa esiintyva ligniini on tunnetusti antioksidantti,

14

jolla on havaittu olevan radikaaleja sitova vaikutus. Syntyvat mekanoradikaa-

lit stabiloituvat nopeasti ligniinin vaikutuksesta. (Hon ja Glasser 1979) Lignii-

nin vaikutus radikaalien esiintymiseen on tunnettu jo jonkin aikaa, esimerkiksi

Hon (1979) tutkimuksessaan poisti ligniinin naytteesta kayttaen hypokloriittia.

Hypokloriittikasittely yhdistettyna sulfiittikeitolla poistaa kasvimateriaalista lig-

niinin lahes taydellisesti (Norman ja Jenkins 1933). Hon (1979) poisti ligniinin

naytteistaan, jottei ligniini sitoisi itseensa kaikkia syntyvia radikaaleja, joita oli

tarkoitus tutkia. Toisaalta ligniinista itsestaan syntyy vapaita ligniiniradikaaleja,

jotka eivat olleet tutkimuksen kohteena tarkasteltaessa selluloosan radikaaleja.

(Savolainen 2003)

3.3 Mekanoradikaalien vaikutus

Selluloosan mekaanisessa rasituksessa syntyneilla radikaaleilla voi olla monia ta-

poja vaikuttaa kuitujen ominaisuuksiin, kuten kuidun jaykkyyteen, kuitujen va-

listen vetysidosten muodostumiseen ja optisiin ominaisuuksiin. Mekanoradikaa-

lien ja naiden ominaisuuksien suhde juontaa juurensa vapaiden radikaalien lyhy-

tikaisyyteen ja taipumukseen stabiloitua tai hajota reagoimalla toisten radikaalien

kanssa. (Hon ja Glasser 1979)

Jos ligniinin vapaat radikaalit reagoivat hiilihydraattien, kuten selluloosan vapai-

den radikaalien kanssa, ligniini voi asettua uudelleen soluseinan matriisiin. Tasta

seuraa kuidun topokemian muutoksia ja kuitujen jaykistymista. (Hon ja Glas-

ser 1979) Selluloosan polymerisoitumisaste rekombinoitumisen myota pienenee ja

polymeerin kiteisyys laskee. (Hon 1979)

Vapailla radikaaleilla on havaittu olevan vaikutus myos selluloosan sahkostaat-

tisen varauksen muutoksiin. Sakaguchi et al. (2012) tutkivat mekanoanioneiden

syntya bakteeriselluloosan mekaanisessa hajotuksessa. Paapaino tutkimuksessa

oli glykosidisidosten ioniluonteen ja elektrostaattisen varauksen tarkastelussa.

15

Bakteeriselluloosalle tehdyissa mekaanisissa rasituskokeissa havaittiin bakteeri-

selluloosan elektrostaattista varautumista. Bakteeriselluloosan mekaanisessa jau-

hatuksessa syntyi homogeenisen hajoamisen kautta mekanoradikaaleja ja hete-

rogeenisen hajoamisen kautta mekanoanioneita. Molemmissa hajoamisissa bak-

teeriselluloosan β-1,4-glykosidisidos hajosi. Glykosidisidoksen homogeeninen kat-

keaminen mekaanisen rasituksen vaikutuksesta tuotti mekanoradikaaleja, joiden

elektroniaffiniteetti arvioitiin radikaalin mallin matalimman molekyyliorbitaalin

pohjalta. Tutkimuksessa paateltiin bakteeriselluloosan elektrostaattisen varauk-

sen syntyvan elektronien siirtymisesta mekanoanioneilta korkean elektroniaffini-

teetin omaaville mekanoradikaaleille. Sakaguchi et al. (2010) osoittivat tutkimuk-

sessaan, ettei materiaaleja, joilla on matala molekyylimassa, voida kayttaa me-

kanoradikaalien tuotantoon.

Hon ja Srinivasan (1983) tutkivat puuvillaselluloosan mekanokemiallista proses-

sia. Tutkimuksessa todettiin puuvillakuidun mekaanisen prosessoinnin aiheutta-

van selluloosan paaketjujen homolyyttista katkeamista. Selluloosan kiteisyys ei

muuttunut, mutta polymeeriin syntyi uusia avoimia pintoja, jotka olivat alttii-

ta jatkoreaktioille. Sellumassan jauhaminen aiheuttaa kuitumolekyylien hienora-

kenteellista pilkkoutumista, jolloin polymeereihin muodostuu uusia reaktioherk-

kia pintoja. Jauhamisen vaikutuksesta puu siirtyy kiinteasta faasista nestefaasiin.

(Savolainen 2003) Puussa on luontaisestikin radikaaleja, joiden reaktioherkkyys

kasvaa faasimuutoksen ansiosta. Savolaisen mukaan radikaalireaktioilla vaikuttai-

si olevan myos merkittava osatekija sellumassojen lujuusmenetyksissa.

3.4 Selluloosaradikaalien indusoimat kopolymeerireaktiot

Radikaaleilla on taipumus reagoida keskenaan niin sanotuissa rekombinaatioreak-

tioissa. Tata taipumusta voidaan kayttaa hyodyksi selluloosan mekanoradikaaleil-

la. Mekanoradikaalit voidaan saattaa polymerisoitumaan halutunlaisten aineiden

kanssa. (Hon 1980; Kuzuya, Yamauchi ja Kondo 1999)

16

Selluloosan mekanoradikaaleja voidaan kayttaa lahtoalustana vinyylipolymerisaa-

tioreaktioissa, joilla voidaan tuottaa oksaskopolymeereja (engl. graft copolymer).

Hon (1979) tekemassa tutkimuksessa metyylimetakrylaatin (MMA) kohdatessa

mekanoradikaaleja, loydettiin kasvava maara MMA-radikaaleja. Hon ei kuiten-

kaan havainnut MMA-monomeerien polymerisoitumista selluloosakuituihin. Sa-

maa aihetta kasittelevassa tutkimuksessa Hon (1980) toteaa, etta mekanoradikaa-

lit voivat kaynnistaa oksaskopolymerisaatioreaktion. Mekanoradikaalien indusoi-

massa oksaskopolymeerireaktiossa syntyy molekyyleja, joilla on korkean oksaste-

hokkuus (engl. graft efficiency) ja matala homopolymeeriaste.

Kuva 3: Metyylimetakrylaatti-monomeerin rakennekaava. (Wikimedia Commons2006)

Selluloosaa tutkittaessa on kaytetty useasti erilaisia malliaineita (engl. model

compound). Sakaguchi et al. (2010) kayttivat tyossaan bakteerisellulosaa (BC)

selluloosan malliaineena, tarkoituksenaan syntetisoida selluloosan diblokkikopo-

lymeereja hyodyntaen selluloosan mekanoradikaaleja reaktion kaynnistajana. Me-

tyylimetakrylaattia kaytettiin tutkimuksessa radikaalipolymerisaation monomee-

rina. Sakaguchi et al. tuottivat mekanoradikaaleja BC:n mekaanisella rasituksella,

jossa bakteeriselluloosan β-1,4-glykosidisidokset hajosivat. BC:n pinnalla olleet

mekanoradikaalit saivat metyylimetakrylaatin radikaalipolymerisaation kaynnis-

tymaan. Taman seurauksena syntyi blokkikopolymeeri BC-blokki-PMMA, jonka

rakenne ja reaktioyhtalo on kuvattu kuvassa 4. (Sakaguchi et al. 2010)

Selluloosan kemiallinen kasittely on usein rajoittunut vain selluloosamolekyylin

glykopyranoosirenkaan hydroksyyliryhmiin, silla β-1,4-glykosidisidoksen, joka yh-

distaa glukoosimonomeereja selluloosassa, on hankala katkaista. Taten selluloo-

san paaketjuun on hankala paasta kasiksi. Blokkikopolymerisaatioreaktiot, joita

17

Kuva 4: Bakteerisellulosan (BC) ja metyylimetakrylaatin (MMA) muodostamanBC-block -PMMA–polymeeriradikaalin reaktioyhtalo. Sakaguchi et al. (2010)

ylla kuvattiin, voivat mahdollistaa selluloosan uudenlaisen hyodyntamisen. (Sa-

kaguchi et al. 2010)

18

4 Johtopaatokset

Tassa tyossa tutkittiin, miten mekaaninen rasitus indusoi vapaiden radikaalien

syntya selluloosaketjussa. Tyon tarkoitus oli selvittaa, miten mekanoradikaalit

syntyvat selluloosassa, miten mekanoradikaalit reagoivat ja vaikuttavat selluloo-

sakuitujen ominaisuuksiin.

Selluloosan mekaanisessa rasituksessa voi syntya vapaita radikaaleja, ns. me-

kanoradikaaleja. Mekanoradikaalien muodostuminen on todettu kayttaen radi-

kaalin vastaanottajia ja mittaamalla massa-spektrometrisia ominaisuuksia se-

ka elektroni-spin-resonanssi-tekniikoita, esimerkiksi EPR-tekniikkaa. Selluloosan

mekaanisen kasittelyn vaikutuksesta selluloosaketju voi hajota homolyyttisesti

siten, etta syntyy kaksi radikaalia. Radikaalin muodostuminen riippuu reaktio-

olosuhteista, kuten systeemin lampotilasta.

Syntyneet radikaalit ovat hyvin reaktiivisia, ja siksi hyvin lyhytikaisia. Radikaalit

voivat stabiloitua tai terminoitua rekombinaatioreaktiossa toisen radikaalin kans-

sa, tai paatya niin sanottuun radikaalinieluun. Puussa esiintyva ligniini on yleises-

ti tunnettu radikaalinielu. Radikaali voi myos reagoida hapen kanssa, muodostaen

peroksiradikaalin. Radikaalin syntyminen johtaa usein ennalta arvaamattomaan

ketjureaktioon, ja syntyneen radikaalin vaikutusta on haastava tarkasti arvioida

erilaisten reaktioreittien paljouden vuoksi.

Puuperaisessa selluloosassa vapaa hiilihydraattiradikaali voi jaykistaa selluloosa-

kuitua, kun mekanoradikaali saa puun ligniinin sitoutumaan eri kohtaan solusei-

nassa. Kuitujen jaykistyminen heikentaa sellumassan laatua. On siis perusteltua

selvittaa, miten sellumassan radikaalien syntymista voidaan valttaa.

Tutkimus oli onnistunut. Esitettyihin tutkimuskysymyksiin loydettiin vastauk-

set. Mekanoradikaalien syntya, reagointia ja vaikutuksia kuvattiin. Paasaantoi-

19

sesti vapaat radikaalit laskevat selluloosan laatua. Toisaalta tutkimuksessa loytyi

myos sovelluskohteita selluloosan vapaille radikaaleille. Vapaita radikaaleja voi-

daan hyodyntaa radikaalien rekombinaatioreaktioiden kautta blokkikopolymee-

rien luomiseen. Uusien polymeerien kayttokohteista ja teollisesta valmistamises-

ta ei loytynyt tutkimustyon aikana tarkkoja tietoja, joten jatkotutkimukselle on

tarvetta: millaisia kayttokohteita naille kopolymeereille on ja miten niita voidaan

valmistaa teollisesti.

20

Lahteet

Arthur, J. J. ja Hinojosa, O. 1971. Oxidative reactions of cellulose initiated by

free radicals. Journal of Polymer Science: Part C, Vol. 36, s. 53–71.

Ball, D. W. 2011. Introductory Chemistry. Flat World Knowledge, s. 484. isbn:

978-1-4533-2765-4.

Baramboim, N. 1964. Mechanochemistry of Polymers, kaantanyt Moseley, R. J.

Toim. W. F. Watson. London: Maclaren, s. 261.

Beyer, M. K. ja Clausen-Schaumann, H. 2005. Mechanochemistry: the mechanical

activation of covalent bonds. Chemical reviews, Vol. 105:8, s. 2921–48. issn: 0009-

2665. doi: 10.1021/cr030697h.

Brown, T. L., Murphy, C. J., H. Eugene LeMay, J., Langford, S. J., Bursten,

B. E. ja Sagatys, D. 2010. Chemistry - the central science : a broad perspective.

2. painos. Frenchs Forest: Pearson, s. 1190. isbn: 978-1-4425-1147-7.

Deng, Z.-C., Xue, H.-Q., Li, P.-Y. ja Zhang, P.-F. 2009. Tensile mechanical pro-

perties of cellulose fiber reinforced high ductility cementitious composites. Journal

of Beijing University of Technology, Vol. 35:8, s. 1069–1073.

Fiber, C. ja Wall, C. 1947. Morphology and Chemical Composition of Certain

Components of Cotton Fiber Cell Wall, Vol. 2:78.

Gordon, J. E. 1984. The New Science of Strong Materials or Why You Don’t Fall

through the Floor. 2. painos. Princeton: Princeton University Press, s. 287. isbn:

0-691-12548-1.

Hakkila, P. 1998. Structure and properties of wood and woody biomass. Teok-

sessa: Forest Resources and Sustainable Management, Papermaking Science and

Technology, Book 2. Helsinki: Fapet Oy, s. 117–185.

Hon, D. N.-S. 1979. Formation and behavior of mechanoradicals in pulp cellulose.

Journal of Applied Polymer Science, Vol. 23, s. 1487–1499.

21

Hon, D. N.-S. ja Srinivasan, K. S. V. 1983. Mechanochemical process in cotton

cellulose fiber. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 28, s. 1–10.

Hon, D. 1980. On the reactivity of cellulose free radicals in graft copolymerization

reactions. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, Vol. 18, s. 1857–1869.

Hon, D. ja Glasser, W. 1979. The effect of mechanical action on wood and fiber

components. Tappi, Vol. 62:10, s. 107–110.

Ilvessalo-Pfaffli, M.-S. 1977. Puun rakenne. Teoksessa: Puukemia. Toim. W Jen-

sen. 2. painos. Turku: Suomen Paperi-insinoorien Yhdistyksen oppi- ja kasikirja

I, s. 7–81.

Johnson, R. 2003. Biopolymers. Shrewsbury: Smithers Rapra, s. 160. isbn:

9781847351890.

Kangas, H. 2012. Soveltajan opas mikro- ja nanoselluloosille. Tekninen raportti.

VTT, s. 67.

Kuzuya, M., Yamauchi, Y. ja Kondo, S.-i. 1999. Mechanolysis of Glucose-Based

Polysaccharides As Studied by Electron Spin Resonance. The Journal of Physical

Chemistry. B, Vol. 103, s. 8051–8059.

Mayes, H. B. ja Broadbelt, L. J. 2012. Unraveling the reactions that unravel

cellulose. The journal of physical chemistry. A, Vol. 116:26, s. 7098–106. issn:

1520-5215. doi: 10.1021/jp300405x.

Norman, A. G. ja Jenkins, S. H. 1933. A new method for the determination of

cellulose, based upon observations on the removal of lignin and other encrusting

materials. Biochemical Journal, Vol. :27, s. 818–831.

Sakaguchi, M., Ohura, T., Iwata, T., Takahashi, S., Akai, S., Kan, T., Murai, H.,

Fujiwara, M., Watanabe, O. ja Narita, M. 2010. Diblock Copolymer of Bacterial

Cellulose and Poly(methyl methacrylate) Initiated by Chain-End-Type Radicals

Produced by Mechanical Scission of Glycosidic Linkages of Bacterial Cellulose.

Biomacromolecules, Vol. 11:11, s. 3059–3066. issn: 1526-4602. doi: 10.1021/

bm100879v.

22

Sakaguchi, M., Makino, M., Ohura, T. ja Iwata, T. 2012. Mechanoanions produced

by mechanical fracture of bacterial cellulose: ionic nature of glycosidic linkage and

electrostatic charging. The journal of physical chemistry. A, Vol. 116:40, s. 9872–

7. issn: 1520-5215. doi: 10.1021/jp306261k.

Salmen, L. ja Burgert, I. 2009. Cell wall features with regard to mechanical per-

formance. A review. Holzforschung, Vol. 63:2, s. 121–129. issn: 1437-434X. doi:

10.1515/HF.2009.011.

Sasai, Y., Yamauchi, Y., Kondo, S.-i. ja Kuzuya, M. 2004. Nature of mechano-

radical formation of substituted celluloses as studied by electron spin resonance.

Chemical & pharmaceutical bulletin, Vol. 52:3, s. 339–44. issn: 0009-2363.

Savolainen, R. 2003. Radikaalit sellutehtaan ruskean massan valmistuksessa. Li-

sensiaatintyo. Jyvaskylan yliopisto.

Sjostrom, E. 1978. Puukemia, Teoreettiset perusteet ja sovellukset. Espoo: Ota-

paino, s. 241. isbn: 9516712320.

Solala, I., Volperts, A., Andersone, A., Dizhbite, T., Mironova-Ulmane, N., Veh-

niainen, A., Pere, J. ja Vuorinen, T. 2012. Mechanoradical formation and its

effects on birch kraft pulp during the preparation of nanofibrillated cellulose

with Masuko refining. Holzforschung, Vol. 66:4, s. 477–483. issn: 1437-434X. doi:

10.1515/hf.2011.183.

Turley, D. B. 2008. The Chemical Value of Biomass. Teoksessa: Introduction to

Chemicals from Biomass. Toim. J. Clark ja F. Deswarte. York: John Wiley &

Sons, Ltd. Luku 2, s. 21–46. isbn: 978-0-470-05805-3.

23