Szénhidrogének
1
Szénhidrogének
Alkán(paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének)n=1, 2, 3...
Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinokn=2, 3, 4...
Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinekn=2, 3, 4...
Benzol és homológjain=6, 7, 8...
CnH2n+2
CnH2n
CnH2n-2
CnH2n-6
2
Alifás szénhidrogének
3
Paraffin szénhidrogének (Alkánok)
n-alkánok
C5-től: görög számnév + án
izoalkánok
●IZOMÉRIA
●HOMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK
két analóg szerkezetű szomszédos tagegyetlen CH2 csoporttal különbözik egymástól
kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóakfizikai tulajdonságok fokozatosan változnak
●NÓMENKLATÚRA
Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend
4
5
6
Alkánok fizikai tulajdonságai
7
Fp (oC)
0
5 ngáz folyadék
van der Waals erők
Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán)
Op.
n
párospáratlan transz láncvégi metilcsopor tok
cisz láncvégi metilcsopor tok
8
Alkánok kémiai tulajdonságai
9
Alkánok reakciói
„Parum affinis” kevéssé poláris és polarizálható kötések
1.) Szubsztitúciós reakciók
Halogénezés (Cl2 és Br2)
CH4 akt.Cl2 H3C Cl + HCl CCl4
∆ vagy hν
Nitrálás
H3C CH3HNO3 H3C CH2 NO2 + H3C NO2
10
11
12
Statisztikus eloszlás25°C ≈60:40
150°C
13
CH3 CH2 CH3
Cl2
Br 2
CH3 CH2 CH2Cl 45 %CH3 CH2 CH3 55 %
Cl
CH3 CH2 CH2Br < 1%CH3 CH CH3
Br
> 99 %
14
150°C
15
2.) Oxidáció
2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2nCO2 + (2n+2) H2O
moláris égéshő: ∼ 157 kcal CH2( )
Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. végtermékst. O2
3.) Izomerizáció
H3C CH2 CH2 CH3
AlCl3
HClH3C CH CH3
CH3
20% 80%Kísérleti igazolás:égéshő adatok
+ 6,5 O2
+ 6,5 O2
2 kcal/mol
- 685,5 kcal/mol- 687,5 kcal/mol
4 CO2 + 5 H2O
16
Oka: az 1,1 homokonjugációskölcsönhatások nagyobb részaránya
H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH2 CH2
H3C CH CH2 CH3
H3C CH CH3
CH3
H3C CH CH2
CH3
H3C C
CH3
CH3
n-bután
izobután
n-butil
szek. butil
izobutil
terc. butil
1.r. 2.r.
3.r.
Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége*
* a nem hidrogénatomot kötő kötések száma17
1°2°
H3CCH2
CHCH2
CH3
C
O
CH3
1°2°
3°
1° = I. r.18
Alkánok előállítása
19
Alkánok szintéziseFischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció
Redukciós módszerek:
"naszcens hidrogénes redukció"
Wurtz szintézis
n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2Okatalizátor∆
C CH2kat. C C
H H
C Cl Na2 C C
R X2Zn2 H
2R H
20
Alkánok szintézise
R BrLiAlH4 R H+ LiBr + AlH3
R MgX + H2O R H + Mg(OH)X
R Li + H2O R H + LiOH
Kizsnyer-Wolff- Huang-Minlon redukció
Clemmensen redukcióC O Zn(am)
HCH2
C O CH2H2N NH2 C N NH2- H2O
∆bázis
21
22
Cikloalkánok
23
24
Cikloalkánok szerkezeteGyűrűfeszültség
Hipotetikus planáris rendszerek
Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés)
Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés)
van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása
Nem planáris vegyületek
CC C
C
C
boríték
C C C
C
Ctwist
pszeudorotáció
CC
C C
V-alakú
CCC
CCC
szék25
3 4 5 6 7 8 9 10Gyűrűtagszám
Gyűrű
feszülés
kcal/mol
határérték
26
27
28
29
Ea(a e)
∆Ea+∆E
∆E
Ea(a e)
Z
Hkb. 5%szék
ZH
kb. 95%szék
kb. 2 kcal
csavartkád
csavartkád
kád
ZH
félszékfélszék
ZH
Ciklohexán
30
A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra
merőleges kötésirányok: axiális
A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális
Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei
szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba
31
32
33
34
35
BrNH2
Br
NH23a 2b
NH2
Br
Br
NH24a 1b
NH2
Br
Br
NH2
1b 4a
NH2
Br
NH2
Br2b 3a
NH2
Br
Br
NH23b 2a
Br
NH2
BrNH24b 1a
Konformációs Konformációs
BrNH2 Br
NH2
1a 4b
Br
NH2
BrNH2
2a 3b
Konfigurációsdiasztereomerek
Konfigurációsdiasztereomerek
Konfigurációsdiasztereomerek
Konfigurációsdiasztereomerek
Konfigurációsenantiomerek
Konfigurációsenantiomerek
diasztereomerek diasztereomerek
1,2-helyzetben különböző helyettesítőket tartalmazó ciklohexán származékokkonfigurációs és konformációs viszonyai
H
H
H
HH
H
H
H
Dekalin
cisz transz
37
transz-transz-transzanelláció
cisz-transz-transzanelláció
DC
BA
DC
BA
H H
R
H
H H
H
H
H
R
H H
DCBA
R
H
H
H
H
H
H
DCBA
R
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
38
Dinamikus NMR spektroszkópia
39
40
http://gytk.sote.hu/gyki/Eloadas/NMR_2011_internet.pdf 41
Dinamikus NMR
spektroszkópia
A ciklohexán-D11 hőmérsékletfüggő1H NMR spektruma
42
Dinamikus NMR
spektroszkópia
43
Cikloalkánok előállítása
44
45
46
47
48
Kőolaj és földgáz/Petrolkémia/
A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása
49
A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet50
Zsana FGT http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 51
Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételűizooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos.A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100.
A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normálszénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben azα-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olajkompressziós öngyulladási készségének megállapítására.
A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelőarányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igénytnem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására.A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás.
52
KrakkolásReformálás
53
Forrás: Internet
54
Kőolajpárlatok
Benzin Petróleum (kerozin)petroléter Gázolaj (dízel- és fűtőolaj)könnyű benzin Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffinligroin Fehér vazelin, sárga vazelinnehéz benzin Pakura (goudron)
Fontosabb származékok
CH3 C H
CH3
CH3
mágikus savCH3 C
HCH3
CH3H
CH2 C CH3
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
CH
CH3
CH3 + H
izooktán
55
Alkének
56
Olefinek (Alkének)
CnH2n kettőskötés H2C CH CH3
Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc- olefinkötés- elágazás
Csoportok: alkenil H2C CH etenil (vinil)
H2C CH CH2 prop-2-enil (allil)
H2C C
CH3
1-metiletenil
alkilidén H3C CH
CH3
CH 2-metilpropilidén
E, Z izoméria 57
metionin
enzim
enzim
H3CS
CH2CH
NH3 COO
H2CC
NH3
COOH2C
H2C CH2- etén növényekben
Biológiai jelentőség
- konformációt rögzíti
58
59
60
Geometriai izomériaalkének
két sp2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z
CH CHR R1
Konfigurációs izomerek, mer t
C CH
HR
R1
C CH
R1R
H
Konfigurációs izomerek
61
C CCl
H
CH3
CH2CH3C C
Cl
H
C
CC C
Cl
H
C
C
H
C
17 1
6
17
1 1
6
6
1. 2.
(E)-1-klór -2-metilbuta-1-én
Cahn-Ingold-Prelog konvenciók
62
H3CH
CH3H
transz-buta-2-én
CH3H
H
H3CH
CH3
CH3H
cisz-buta-2-énp orbitálok egy síkban vannak, optimális geometr ia a π kötéshez
p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez
p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometr ia a π kötéshez
E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel
63
C C 1,33 Aoo
C C 1,54 A
átlagos kötési energia
CC 145,8 kcal/mol
kötési energiaC C 82,6 kcal/mol
kötés 60 kcal/molπ ~~
64
Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol)
CH2
H3C CH2
CH3
H3C CH2C CH2
HC C
H3C
H
CH3
HC C
H3C
H
H
CH3
- 30,3 - 28,6 - 27,6
1,7
1,0
65
1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált
2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb
oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos
H C C C
b) több sp3 - sp2 kötés és kevesebb sp3 - sp3 kötés a szubsztituáltabb olefinben
66
Alkének előállítása
67
68
Általános szintézismódszerekC-C kettőskötés kialakítására
1,n-Eliminations (n = 1−4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp3-hybridized C atoms.
CX
Y
C
C C
X Y
C C
C
C
X
CY
C
C
C C C C C
CX
C C CY
ClC
H
Cl ClPh C
HC
H
H
IH
N N BrBr
CH2 CHBr
CH CH2
Br
ClC
ClC C
H
HH
PhCH2 CH CH CH2
Reaction examples
Elimination
α α β
α−elimination β−elimination1,2-elimination
1,3−elimination 1,4−elimination
1 3 1 4
carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene
NaOH NaOCH3 ∆ Mg Zn
α α β1 3 1 3 1 4
69
70
Zajcev termék
71
72
73
Bimolekuláris elimináció
74
75
E2 reakció sztereokémiája: anti elimináció
sztereospecifikus
CH3
Ph
H
H
Ph
Br
EtOHgyors
transz ( E )-metil-sztilbénα
EtO
H3C
Ph H
Ph
Br
Ph
H
CH3
Ph
H3C
Ph H
EtOHH
Phcisz ( Z )
-metil-sztilbénαEtO
1S,2R
1R,2R
21Ph
CH3
H HPh
Br
1S, 2R
21Ph
CH3
H HPh
Br
Br
HPhH
CH3Ph 12
1R, 2R76
Ha
L
Hb
- HbL
Hofmann
L = N(CH3)3- HaL
L = Br
Zajcev
Hofmann vs Zajcev
77
CH3 CH2 CCH3
CH3
CH2 CH2 Br
CH3 CH2 CCH3
CH3
CH CH3
Br
CH3 CH2 CCH3
CH3
CH CH2
regioizomerek
KOH
KOH
Regiospecifikus elimináció
78
79
Monomolekuláris elimináció
H C C L
H C C
C C
E1
E1cbC C L
C CH
NCCNCN
CNOH C C
CNCN
NC
NCC C
NC
NC CN
E1cb
80
Primary alcohols: cc. H2SO4, 180 °C
Secondary alcohols: 85% H3PO4, 160 °C
Tertiary alcohols: 20% H2SO4, 85 °C
Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism
81
82
További alkén szintézismódszerek
RC
R
O + (C6H5)3P CR'
R'
RC
R
CR'
R'(C6H5)3P O+
foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid aldehid v. keton
Wittig reakció
trifenilfoszfin
alkil-halogenid
(C6H5)3P + CH
R'
R'
XSN2
C6H5 P C H
R'
R'
C6H5
C6H5
R Li
R H + C6H5 P CR'
R'
C6H5
C6H5
C6H5 P CR'
R'
C6H5
C6H5
X
a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 83
i)2. Új C-C kötés létrehozásával végbemenő reakciók
RC
R
O
+
RC
R
CR'
R'(C6H5)3P O +
CR' R'
P(C6H5)3
AdNR
CR
O
CR'
R'P(C6H5)3
RC
RO
CR'
R'P(C6H5)3
84
C O Ph3P CR
R'C C
R
R'Ph3P O
PY3
R2R1
O
R4R3
R1
Y3P R2
R3
R4 OR1
Y3P R2
R4
R3 O
Y3P O
R1 R4R2 R3
Y3P O
R2 R4R1 R3
R1 R2
R4R3
Y3P O
+
+ +
+
+ +
R CN, COR, CO2R stb.
Ph3P
C4H9Li LiX C4H10
NaOH NaCl H2O
+
+
+++
++
X CH2 R
Ph3P CH2 CONH2Cl
Ph3P CH R
Ph3P CH CONH2
C CH
R2H
R1 EC C
H
R2
H
R1 Z
Ph3P CH2 R X
Ph3P CH2 R X
Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására
Wittig G.; Pommer H.: DBP 954247, 1956Wittig G.; Pommer H.: Chem. Abstr. 1959, 53, 2279.
http://de.wikipedia.org/wiki/Wittig-Reaktion
87
R1 R2R1 R2
H
H
H
H
+ +CM
catalyst
ii) Olefin metatézis (cserebomlás)
88
N
MoO
O
CF3
CF3
F3C
F3C
Ph
P(Cy)3
RuPhCl
ClP(Cy)3
N NR
Ru
RPh
P(Cy)3
ClCl
R =
Cy = Cyclohexyl
Schrock catalyst Grubbs catalysts
1st generation 2nd generation
89
R1X +
R1 = aryl, vinyl
R2 = EWG, EDG
X = Cl, Br, I, OTf, OTs, N2+
The Heck Reaction
arylPd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl
R2
Pd(0)
base R2
R1
substrate reactant solvent
catalytic systemreaction conditions
product
+ base HX
by-product
iii)
90
3. Redukció
Ni2B H2
Lindlar
Pd/CaCO3 H2
C CR R
C CR RLi/EtNH2
anti-Addition
Olefin
syn-Addition cis
C CR
H H
R
Olefintrans
C CH
R H
R
szin-addíció
anti-addíció91
92
Olefinek kémiai tulajdonságai
Olefinek
Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik,és nem hasad ki semmi)
Elektrofil addíció AdE
Alkén X2 HX
CX
CX
X2 C C HX CCH
XKétlépéses reakciók
v = k2 [alkén][X2] v = k2 [alkén][HX]
alkén
CH2 = CH2 1CH = CH2 102 106
EtMe2C = CMe2
k2 (relatív)
1 π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 93
Sztereokémia: Anti-addíció (X = Cl, Br)
CH3
CH3
Br 2 + H3C
Br
CH3
Br
Br Br + Br Br BrBr Br Br..............δ δ δ δ
Br
BrC C
Br
Br
C C
Br
Br
C C
δ
H H
H3C
Br
HCC
δ
Br C C
Br
HH3C
H
HBr
Br Br
H3C HC CH2
94
Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektívπ-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 95
C Ca
Y
b
X
de
C Cb
Y
aX
de C C
ab
X
de
C Cab
de
X
C Ca
X
bde
C Ca
X
b
Y
de
C Ca
X
bY
ed
I/A.
I/B.
II/B.
II/A.
kT
kT
-komplex
X
AE
Y AN
Y AN
Y AN
Y AN
II/B.
II/B.
II/B.
Y AN
Y AN II/A.
CCed
X
ba
kT
C Cb
X
a
Y
ed
C Cb
X
aY
de
Y AN
II/B.
II/B.
Y AN
Y AN
II/B.
C Ca
X
bde
-komplex
C Cab
e
X
d
kT
Y AN
II/B.C C
b
Y
a
X
ed
C Ca
Y
bX
ed
II/A.Y AN
II/A.Y ANI/A.
X
AEC C
a
b
d
e
sztereoszelektív ésregioszelektív
sztereospecifikus
sztereoszelektív ésregioszelektív
ésregioszelektív
XAE
I/B.XAE
I/B.XAE
I/B.XAE
96
CCed
X
ba
kT
C Cb
X
a
Y
ed
C Cb
X
aY
de
Y AN
II/B.
II/B.
Y AN
Y AN
II/B.
C Ca
X
bde
-komplex
C Cab
e
X
d
kT
Y AN
II/B.C C
b
Y
a
X
ed
C Ca
Y
bX
ed
II/A.Y AN
II/A.Y ANI/A.
X
AEC C
a
b
d
e
sztereoszelektív ésregioszelektív
sztereospecifikus
sztereoszelektív ésregioszelektív
ésregioszelektív
I/B.XAE
I/B.XAE
97
C Ca
Y
b
X
de
C Cb
Y
aX
de C C
ab
X
de
C Cab
de
X
C Ca
X
bde
C Ca
X
b
Y
de
C Ca
X
bY
ed
I/A.
I/B.
II/B.
II/A.
kT
kT
-komplex
X
AE
Y AN
Y AN
Y AN
Y AN
II/B.
II/B.
II/B.
Y AN
Y AN II/A. C Ca
b
d
e
XAE
I/B.XAE
Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá,hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség areakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével).
A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehetkövetkeztetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellettbróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, dediklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióbandiklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogén-atom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknekkation formájában kell rész vennie az addícióban.
Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérőnukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezettbrómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogyaz olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil,ennek is a kationos (Br+) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik.A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofiladdíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá.
98
HX: HCl, HBr (H3O+ + Cl–/Br–)
Regiokémia: Markovnyikov szabály ≈ 1870
Markovnyikov adduktum
X
CR
HC
H
HH
XC CR
HH
H
H
PXH
C CH
R H
HC C
R
HH
H
H
(A H a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!)
Karbokation stabilitás: 3° > 2° > 1°99
100
101
102
A Markovnyikov-szabály érvényes:
C CR
H
H
H
H X C CH3
X
R
H
H OH2C CH3
OH
R
H
H OSO3H
C CH3
OSO3H
R
H
I Cl
C CH2ICl
R
H
Cl OH
C CH2ClOH
R
H
Anti-Markovnyikov orientáció:
1.C C HR
H
H
H
OH
H BR'R'
H2O2
H2O, HOC C
HR H
H
H BR' R'
C CH2
H
R
103
2. Gyökös reakció AdR
CH3 CH CH3
Brmelléktermék
főtermékCH3 CH2 CH2Br
Br
HBr
CH3 CH CH2
Br
CH3 CH CH2BrBrCH3 CH CH2
BrIn
H Br
Gyökstabilitás:
3o > 2o > 1o
(vö. kötés disszociációs energia)
Így HF nem, mer t kötés dissz. energia túl nagy
HI nem, mer t I nem elég reaktív
Anti-Markovnyikov
104
-HBr
hν Br2
Br
ciklohexén 3-brómciklohexénallil-típusú gyök
+ Br + Br
CH3 CH CH2
propén
CH3 CH CH2
Br
CH3 CH CH2
Br
CH3 CH CH3
Br
CH3 CH2 CH2
Br
2-brómpropán ~20%
1-brómpropán ~80%Br
HBr
HBr
+ Br
+ Br
HBr
brómgyök képződés:
R O O R
ROH + Br
2 RO
RO +
105
106
CH2 CH CH3 + N
O
O
Brhν NH
O
O
CH2 CH CH2 Br +
propén allil-bromid szukcinimid N-brómszukcinimid
Alacsony Br2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addícióháttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné.Magasabb Br2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe – az elsőkénttámadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik bróm-molekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges.
C
C+ + Br2
C
C
Br
Br+Br Br
C
CBr
107
Gyökös polimerizáció
In CH2 CH2 In CH2 CH2CH2 CH2
In CH2 CH2 CH2 CH2 .............
Stabilizálódás, pl.:
In (CH2 CH2)n CH2 CH2 H2C (CH2 CH2) CH2 In
In (CH2 CH2)n CH2 CH2 CH2 (CH2 CH2) CH2 Inn
n
108
109
MnO
O O
O
K
C CC C
O O
MnO O K
C C
OsO
O O
O
C C
O O
OsO O
110
C
CBr Br
C
CBr + Br
C
C
O
O
H
C O
R
C
CO + C OH
O
R
epoxide
111
OHR x
OHR x
OHORx
OHORx
≡ L –(+)-DET (6-12 mol%),
tert-BuOOH (standard) or PhC(CH3)2OOH,Ti(OiPr)4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves,
CH2Cl2
D-(-)-DET, ROOH,Ti(OiPr)4 , 3 Å molecular sieves,
CH2Cl2
CO2EtOH
CO2EtOH
Sharpless aszimmetrikus epoxidálás
112
Aszimmetrikus szintézis
Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagensés körülmény szimmetrikus
Optikailag aktív vegyület nyerhető:
- egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás- ’aszimmetrikus elem’ jelenlétében
→ aszimmetrikus szintézis
a) optikailag aktív szubsztrátból vagyaszimmetrikus indukcióval:
b) optikailag aktív reagensbőlc) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel
- sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer afőtermék
- sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyiksztereoizomer képződik 113
R < R1 < R2
S
R
R
S
Z OH
R
R1
R2O
R
R1
R2OH
OR2
HOR
R1
(CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4
Molekularsieb
OEt
O
O
OEt
HO
H
H
HO
(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat
OEt
O
O
OEt
H
HO
HO
H
(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat 114
R < R1 < R2
S
S
R
R
E OH
R1
R
R2O
R1
R
R2OH
OR2
HOR1
R
(CH3)3C-O-O-H / Ti(OiPr)4
Molekularsieb
OEt
O
O
OEt
HO
H
H
HO
(2S,3S)-(-)-Diethyltartarat
OEt
O
O
OEt
H
HO
HO
H
(2R,3R)-(+)-Diethyltartarat 115
Alkének oxidatív hasítása
1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció)
CR1 R3
C
R2 H
O3
CH2Cl2v.CHCl3
O O
CO
C
R3
H
R1
R2ozonid
OCR1
R2
+ O CR3
H R2
R1
C OR3
CO+
reduktívZn/H2O
oxidatívH2O2/H2O
OH
116
2. KMnO4
C CR1
H
R2
R3
KMnO4
OHR1 C
O
OH+ O C
R2
R3
Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon
CH3 CH CH2PdCl2,CuCl2
H2O,HClCH3 C CH3
O
PdCl2,CuCl2150 Co
CH2 CH2 CH3 CHO
117
Addíció vs. szubsztitúció
addíció szubsztitúció
régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás
CH3 CH CH2
Cl Cl
Cl225 Co CH3 CH CH2
Cl2500 Co ClCH2 CH CH2
Szubsztitúció:
H2C
H2CNBr
O
ORCH2 CH CH2 BrCH CH CH2
RCCl4
oxidáció SeO2
R C CH CH2
O
R=H oxidáció (katalitikus)
HOOC CH CH2118
Alkének nukleofil addíciói
119
Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre
C C EWG
HH
H
HYbázis
Y CH2 CH2 EWG
EWG: CO
H , R
OC
,C
O
OR , NH2
OC C N, NO2, SOR, SO2R
Michael-addíció:
a.) CH CNH2CNaOEtEtOH
C COOR1HC R2NH
C2H5O CH2 CH2 CN
R2N CH CHCOOR1b.)
Elektronszívó csoport kell!!
120
cisz kettőskötés
C C
C CC
C
H H
H
H
H
H
a pirossal jelzett atomok egy síkban vannak
a) planár is b) nem planár is
Cikloalkének
121
Diének
122
Diolefinek
Kumulált C CA
BC B
A H2C C CH2 H3C C CH
Konjugált
H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2
CH3
buta-1,3-diene izoprén
allén
H2C CH (CH2)n CH CH2
Izolált
Szerkezet
123
C C C
B
A
B
A
C C C
π bonds in allenes are perpendicular
Chiral compounds with at least two substituents on terminal carbons
Allének kiralitása
124
C CH
H3CC
H
CH3
CCH
CH3C
H
H3C
NH
HN
NH
NH
mirror
cf. spirane
allene
125
C
Br
H3C
C C COOHHC
Br
H3C
C C CO2HH C
Br
CH3
CCHOOCH
Br
CH3
H COOH C
Br
H3C
C C HCOOHS
1. Br > CH és COOH > H2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé.
Axiális kiralitás
126
ElőállításokDiolefinek
kumulált
127
ElőállításokDiolefinek
Reppe-féle eljárás(csőreaktor, folyamatos üzem,90%-os összhozam)
Cu2C26 atm100oC
HO CH2 C C CH2 OH
H2/Ni200 atm
HO CH2CH2CH2CH2 OHH3PO4
70 atm260oC O
HH
NaH2PO4/H3PO4koksz (dehidráló kontakt)
260oCbuta-1,3-dién
H C
O
H H C C H H C
O
H
-H2O
konjugált
128
Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás
129
ElőállításokDiolefinek
izolált
130
Hofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontásHofmann elimináció
131
Diolefinek
Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció
H2C CH CH CH2
Br 2
1,2 1,4
BrH2C CH CH CH2
Br
BrCH2 CH CH CH2Br
5°C
H2C CH CH CH2
Kémiai reakciók
132
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH3
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH CH CH2
HBr
12
14
+H +BrH2C CH CH CH2
H
H2C CH CH
H
CH2
KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL
Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, ∆GB*<∆GC*).
Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb C termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, ∆GB<∆GC).
B
C
A
Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés
133
reakciókoordináta
A
B
C
∆G
∆G*B
∆GB
∆∆G = ∆GC - ∆GB
∆GC
∆G*C
Kinetikus és termodinamikus kontroll
∆G=∆H-T∆S
Termodinamikus kontroll CKinetikus kontroll B 134
reakciókoordináta
A
B
C
∆G
∆G*B
∆GB
∆∆G = ∆GB - ∆GC
∆GC
∆G*C
Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék.
135
136136
E
r
∆GB*
A
B
C
∆GC*
∆GC
∆GB
∆∆G
B A Ck1 k2
-k1 -k2
HBrH3C CH
Br
CH CH2 H3C CH CH CH2 Br
H2C CH CH CH2
A
B C
Cikloaddíció
137
Koncertikus (összehangolt) reakció
A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe,két vagy több kötésváltozással.
A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe.
Gyűrűs átmeneti állapoton keresztülpericiklusos reakciók
cikloaddíciókelektrociklusos reakciók
elektrociklizációcikloreverzió
szigmatróp átrendeződésekkeletróp reakciók
Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztülSN2 reakció
138
Pályaszimmetriák
m C2
S
A
S
A
A
S
A
S
139
Woodward-Hoffmann szabályok
pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve1965 Kémiai Nóbel-díj
Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben azeduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak aproduktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg.
Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá.Fukui (1952)Az elv alóli „kivételek” azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elveszükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének.Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg areakció végbemeneteléhez. Ha a reakció másképpen megy, az nem a törvényfelfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását(„azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen”).A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiákvannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából.
Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek.A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) – ez a szabály viszont akémiának a „szívébe” hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 140
Diels-Alder reaction
pericyclic reactioncycloaddition reaction, [4+2]
diene + dienophile → 6-membered ring4π 2π
stereospecificityregioselectivity
no significant solvent effecthigh negative entropy of activation
141
Diels-Alder reakció[4+2]
+ O
O
O
O
O
OH
H
+H3C
H
CH3
H
endo
+
CH3Hexo
CCH2
HROOC
COOR
H
H
COOR
+
melegítés
142
Elektrociklizáció és cikloreverzió
143
144
4n elektronos rendszerek
CH3 HH CH3
H H
H H
H H
CH3 CH3
C2 C2
C2
konrotáció
146
H HCH3 CH3
H H
H H
H H
CH3 CH3
m m
m
diszrotáció
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése
Termokatalízis, 4 elektron,tengelyszimmetrikus mozgás
HOMO1
HOMO2
LUMO1
LUMO2
S
A
S
A
A
S
A
S
σ
π3
π4σ*
π2
π1
π*
π
σ π*+
σ*+ π
σ π*+
σ*+ π
Fotokatalízis, 4 elektron,síkszimmetrikus mozgás
HOMO
S-HOMO
S-LUMO
LUMO
S
S
A
A
S
A
S
A
σ
π3
π4σ*
π2
π1
π*
π
σ + π
σ*+ π*
σ + π
σ*+ π*
151
4n+2 elektronos rendszerek
H H
H H
CH3 H H CH3
H H
H
CH3
H
H
CH3 H
C2C2
C2
konrotáció
153
H H
H H
H CH3
HCH3
H H
H H
CH3
H
H
CH3
m m
m
diszrotáció
S
A
S
A
S
A
S
S
A
S
A
A
E
AO
σ
π1
π2
π3
π4
σ∗
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése
E
AO
A
S
A
S
A
S
S
A
S
A
S
A
σ
π1
π2
π3
π4
σ∗
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájúmolekulapályák energiaszintjének összekötése
Termokatalízis4n+2 elektronsíkszimmetrikusmozgás
S
A
S
A
S
A
S
S
A
S
A
A
σ
σ*
π1
π2
π3
π4
HOMO1
HOMO2
LUMO1
LUMO2
σ + π1
σ*+ π4
σ*+ π2
σ + π3
σ*+ π2
σ + π3
Fotokatalízis4n+2 elektrontengelyszimmetrikus mozgás
σ*
A
S
A
S
A
S
S
A
S
A
S
A
σ
σ*
π1
π2
π3
π4
HOMO
S-HOMO
S-LUMO
LUMO
σ + π2
+ π3
σ*+ π1
σ + π2
σ*+ π3
σ + π4
HH
HH1 2
3
hν
HH
HH
4
H H
HH1 2
3
hν
HH
HH
4
konrotáció
konrotációdiszrotáció
diszrotáció
konrotáció diszrotáció
hν1
2 3
4
56
konrotáció diszrotáció
hν
4n
4n+2
158
aromás
antiaromás
4nn=1
4n+2n=1
hν
elektrociklizáció
cikloreverzió
Átmeneti állapotokHückel szerint
159
O
CH3
HO
H3CCH3
CH3
CH3H CH3 CH3
H3CE Vitamin
H3C CH3
CH3
OH
CH3CH3
A Vitamin
OH3CO
H3CO
CH3
(CH2
OCH C
CH3
CH2)n H
ubikinon (koenzim-Q) 'poliprenil-kinon'
Poliolefinek a természetben
160
161
Alkinek
Acetilének (Alkinek)CnH2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol
1,2 A sp sp°
C CH H
Nómenklatúra
Főlánc: az alábbi prioritás szerint:1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza,2. a leghosszabb legyen,3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza,4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják,5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap,
mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség,6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza.
162
CH3C
CH C
CH3 CH2 CH2
CH2
CH2CH3
1
234
567
2-etil-4-metilhepta-1,3-dién
1 2 3 4 5H2C CH CH2 C CH
pent-1-én-4-in
123456H3C CH
CH3
CH2 CH2 C CH
5-metilhex-1-in163
Egyértékű csoportok
a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul:
H2C CH vinil (etenil)
HC C CH2 2-propinil
H2C CH CH2 allil (2-propenil)
a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik
Többértékű csoportok
-ilidén
H3C CH2 CH propilidén
-ilidin
H3C CH2 C H propilidin164
Előállítás
1.
KOH,
KOH,
R CH CH R,
X X
ha R =H,
NaNH2
2. HC C R1.NaNH2
2.R Br,
,
,R CH2 CX2 R
R C C R,
C CHR
C CR R
165
Reakciók
I. Addíció
1. Elektrofil addíció: HX → Markovnyikov-szabály
HBr HBr
CH3CO
BrAl2O3
CH2Cl2
H2O
Br2CR
CH3C CHR C CH2
Br
R
C CH2
Br
R
Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással
HBrH2O2
C CHR RHC CHBr166
X2 (X = Cl, Br)
Br 2
transz
alacsony hőfoksztöchiometr ikus Br 2
C C C CBr
Br
Szerves sav addíciója
HC CHCH3COOH
Zn2 ,CH3 C
O
O CH CH2
vinil-acetát∆
Vízaddíció
H2SO4
HgSO4
tautomer izációHC CH H2C CH OH H3C CO
H
H3C C CHHgSO4
H2SO4 H3C C CH2
OH
H3C C CH3
O167
2. Nukleofil addícióAz olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívócsoportot tartalmazó) kettős kötésekre
ROHKOHROHC CH C CH
RO
HRO CH CH2
vinil-éter
3. Hidrogénezés - Redukció aktív katalizátorral
R1 C C RH2 R1 CH2 CH2 R
dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik
II. Szubsztitúció: - alkilezés
III. Oxidatív hasítás - Oxidáció
100 °CKMnO4KMnO4C CR1 R
O OpH ~ 7
R1 C C R R1 COOHR COOH
168
IV. A konjugált bázis addíciós reakciója
C R
R
OH
C CH bázis
HC CHC
R
RO
Biológiailag aktív vegyületekben- szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek
17α-etinil-tesztoszteron
OHCH3C
O
CHH3C
pl.: születés szab.gesztagén
OHCH3C
HO
CH
17α-etinil-ösztradiol
ösztrogénpl.: fogamzás gátl.
Előfordulás
169
CaCO3hevítés
- CO2CaO
Kõszén 3 C
ívfény
2500 oCCaC2 + CO
kalcium-karbid
1100 oC
N2CaN C N
kalcium-ciánamidmésznitrogén
+ CNH4NO3 H2N C N
ciánamid
NH3 + Cl C Nklórcián
H2OHC CHacetilén
(az egész szerves kémiafelépíthetõ belõle)
Acetilén előállítása és felhasználása
Na NH22 + C N CNNa
Na
500oC
N CNNa
Na
R Cl
R ClN CN
R
RN COOH
R
RN H
R
R
hidrolízis dekarboxilezés
170
Poliacetilének a természetben
DihidromatricariasavMatricaria inodora (ebszékfű)
H2C CH (CH2)4 C C C C (CH2)7 CO
OHEritrogénsavOncogena klaineana (vírus)
HC C C C CH C CH CH CH CH CH CH2 CO
OH
Nocardia acidophilus (baktérium)
171
Aromás szénhidrogének
172
Aromás monociklusosszénhidrogének
173
Benzol1.
hipotetikus ciklohexatriénalternáló egyes- és kettőskötések
2. Rezonancia határszerkezetek
174
Benzol
indukált tér
HH
Külső mágneses tér
1H NMR:δ aromás-H : ~ 7-8 ppmδ olefines-H : ~ 5-6 ppm 175
Rezonancia enegia:tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet
Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés)kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol
(A v. B)
A B
Rezonancia energia: 1323-1289 = 34 kcal/mol
Empirikus rezonancia energia:
H2 benzol H2
- 120 kJ/mol - 210 kJ/mol
3 (-120)-(-210) =150 kJ/mol176
Ciklusosan delokalizált pályákfelépítése
177
Antiaromás rendszerek
Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket.
Ha két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötésekkialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be.
Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. Hogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár.
A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. Ha az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik:
CH2 CH C
H
H H
C
H
H
CH2 CH CH CH2
-2H
CH2 CH CH CH2
+
+C
H
H
CH
HHH
C HCH +
-4H2
+
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2 CH C
H
H H
C
H
H
CH2 CH CH CH2
-2H
CH2 CH CH CH2
+
+
CH
H
CH
HHH
C HCH +
-4H2
+
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, antiaromás vegyületeknek nevezzük.Nem lezárt elektronhéj a jellemző (Hückel-rendszer).
A butadién kialakulása során a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kötő, vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel elektronok csak a kötőpályát népesítik be, az így kialakuló négycentrumos delokalizált rendszer π-elektronenergiája alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen.
A ciklobutadién kialakulásakor a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kétszeres kölcsönhatásba lép. Ilyenkor a C1-atomnál kötő és a C3-atomnál lazító kölcsönhatások azonban egymást közömbösítik és így a kombinálódás során sem energiaszint csökkenés, sem -növekedés nem lép fel, hanem a két pálya energiája egymással is azonos lesz, meg a kombinálódó pályákéval is (az azonos energiaszintű pályákat mondjuk elfajultaknak, vagy degeneráltaknak). A π-pályák betöltöttsége olyan, hogy a két nemkötő pályára egy-egy elektron jut. A gyűrűzáródás során energiacsökkenés nem lép fel és ezért a ciklobutadién π-elektronenergiája magasabb, mint az 1,3-butadiéné.
+ k
+
--
+
-l
+
-
+
-
+
-
E
CH3
k
+
-
+
-
+
-
l
CH3
l
+
-
+
-
+
-
k
E
Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp2-hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromásrendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is).
A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is.
(Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)
+
+ -+ -
- ++ -
-+ -
+ ++
E
+
+-
+ -
+ -
+ - +
-
+
-
+
+
+
+
E3
Aromás rendszerek
Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. Ha az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5-hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5-ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik:
* Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb
CH2 CH CH CH C
H
H H
C
H
H
CH2 CH CH CH CH CH2
-2H
CH2 CH CH CH CH CH2
+
+
+
-4H2
+
CH
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
H
CH
HHH
C H
CH2 CH CH CH C
H
H H
C
H
H
CH2 CH CH CH CH CH2
-2H
CH2 CH CH CH CH CH2
+
+
A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyöknemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen.
A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.
+
-4H2
+
CH
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
CH CH
H
CH
HHH
C H
k
+-
+ -
+
-
+
-l
+
-
+
-
+
-
+
-
E
l
CH3
k
+
-
+
-
+
-
k
CH3
EE
C
+
-
l
+
-
+
-
+
-
l
+
-
E
Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük.Lezárt elektronhéj a jellemző (Hückel-rendszer).
Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektrontölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra.
A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.
+ -
+
+
+ -+ -+ -
+-
+-
+ -+
-
+ -
+- ++ -+
-
+
-++
+ -
+-
E1
+- ++ -
+ -++ -
+ + ++
-
+ +
+ -
+ -
+ -
+
-
+
-
+
+++ +
+
E2
E
Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetetközös síkba.
Az aromás rendszer kialakulásának feltétele:
1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán)
2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály)
3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen
6 π elektronáltalában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület
Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert
Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai
eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 194
6-tagú aromás gyűrűk
Benzol
szén-szén kötéstávolság: 1,40 AAvö: Csp2-Csp2: 1,48
Csp2=Csp2: 1,32 A
Piridin
NH
N NH
H
pir idíniumkation
Piriliumkation
O 195
X : NH pir rol S tiofén O furánX
π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek
Ciklopentadienid-anion
Pirrol, tiofén, furán
H H
bázis
pKA = 16 !
196
NómenklatúraArének
CH3 CH CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
toluolmetilbenzol
sztirolvinilbenzol
kumolizopropilbenzol
o-xilol m-xilol p-xilol
benzol
197
198
H2C CH3
CH C H
fenil benzil o-tolil
benzilidén benzilidin
Annulén név: benzol [6]-annulén199
Antiaromás vegyületek
4 π elektronáltalában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület
1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (pz atompályán)
2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (Hückel szabály)
3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen
200
AO
ciklooktatetraén8π elektron
planár is
benzol6π elektron
ciklobutadién4π elektron
lazítónemkötőkötő
E
HH
H
HH
H
HA1,33
A1,46 201
H H
H
H
HH
H
H
Naaromás
π10
ciklooktatetraén
H
1
8
δ Hb = - 0.3 ppm
Ha = 5.1
H2-H6 = 8.5
Homoaromás vegyület (ionok)
H1
H7
Hb Ha23
67
egy vagy több sp3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben
2
202
H H
HH
H IH
Ag
antiaromás
H
I
H
HH
H
H
H
H
H
Ag
203
cikloheptatr ienilium-kation(tropiliumkation)
aromás
-OH π6
7
6
5 4
3
21H OH
204
Hückel- és Möbius szerinti aromaticitás
205
Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; Herges, R. Nature 2003,426, 819-821.Castro, C.; Chen, Z.; Wannere, C. S.; Jiao, H.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.;Hommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 2425-2432.
First Möbius Aromatic (2003)
206
Möbius Antiaromatic
Higashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A.Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 4950-4954.
207
208
209
All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns.Most syntheses to date have yielded racemic mixtures.
210
211
212
213
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének
Naftalin1
2
345
6
78
C1-C2 = 1,36C2-C3 = 1,42 A
A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol
214
Antracén
12
3
456
78
9
10
Br2
BrH
H Br
Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol
Fenantrén
12
3
45
6
7
8
910
Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol
215
bázis
H H H
indénpKa ~ 20
indenid-anion10π elektron
H H
bázis
H
fluorénpKa ~ 23
fluorenidion14π elektron
216
217
Aromás vegyületekkémiai tulajdonságai
218
1. Halogénezés
Cl2 vagy Br2Br
Br 2
FeBr 3
FeBr 3 [FeBr 4]Br 2 Br
Jódozás: I2 önmagában nem reaktív
I2 + SbCl5I2 + AgNO3ICl
Halogénező ágensek reaktivitása:
Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2 219
2. Nitrálás
NO2NOO
Nitráló ágensek:
a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek
H2SO4 HNO3 H2NO3 HSO4
H2O NO2 H2SO4 H3O NO2 HSO4
b) HNO3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok)
c) NaNO2 + F3C-COOH
d) Nitróniumsók: +NO2BF4–
220
3. SzulfonálásSO3H
H2SO4
Ágensek: cc. H2SO4, SO3, óleum
4. Friedel-Crafts reakcióa) Alkilezés
RRCl
AlCl3
Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid)olefinekalkoholok
R-X R-F > R-Cl > R-Br > R-IKatalizátor: Lewis-sav
(CH3)3C Cl FeCl3 (CH3)3C FeCl4221
C(CH3)3
C(CH3)3
H
C(CH3)3
AlCl3CH3 CH2 CH2 Cl
HCCH3
CH3
AlCl4
CHH3C CH3
222
Olefin
+ BF3XC CH3
H3C
H3C+ HX + BF3C CH2
H3C
H3C
CCH3CH3
CH3
Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell!
R OH AlCl3
R
(ROH AlCl3 ROAlCl2 R OAlCl2)
Katalizátor aktivitási sorrend alkilezésben
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3
Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 223
b) Acilezés
Mechanizmus:
AlCl4H3C C O
AlCl4H3C C O
H3C CO
Cl
AlCl3+ AlCl3H3C C
O
Cl
R CO
Cl+
CO
R+ HCl
AlCl3
224
CO
CH3
AlCl3
+ HCl + AlCl3
jégvíz
- AlCl3
CO
CH3
acetofenon
AlCl4
CO
CH3H
AlCl3
AlCl3+
AlCl3-AlCl4H3C C O+
Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell!
225
Intramolekuláris Friedel-Crafts r.Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise
H2CH2C C
CO
O
O
O
CH2
CH2CO
HOAlCl3
red. H
OCHOO
1.
2.
CCl O
AlCl3
O3. Bischler-Napieralski reakció
CH2
CH2
NHR
O
POCl3 N
R
226
Acilezőszerek:
R CCl
O R CO
R CO
O
H2C C O R COH
O
savklorid savanhidrid ketén sav
Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris
227
OH
CRO
O C RO AlCl3
AlCl3
O C RO
RCOX
OH
228
Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai
I) Irányítási szabályok SEAr reakciókbanMonoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója:
Y YW
Y
W
Y
W1,2 (or to) 1,3 (meta) 1,4 (para)
1.
2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb
dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens
3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált.
4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het)/alkilezés és szulfonálás reverzibilis – termodinamikus kontroll/.
229
230
Aktiváló és orto/para irányító
231
Aktiváló és orto/para irányító
Figyelem: Friedel-Crafts alkilezés!
232
Dezaktiváló és meta irányító
233
Dezaktiváló és orto/para irányító
234
Az aromás elektrofil szubsztitúció (SEAr) irányítási szabálya (kinetikus kontroll)
Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás
-O- +I, +M
Aktiváló hatás nő
Dezaktiváló hatás nő
orto és parairányító hatás
metairányító hatás
-NH2, -NHR, -NR2
-I < +M-OH, -OR-NHCOR-OCORalkil +I, +Haril +M-F, -Cl, -Br, -I; -CH2Cl, -CH2NO2 -I > +M-CONH2, -CONHR, -CONR2
-I, -M
-COOH, -COOR-CHO, -COR-SO3H, -SO2NH2, -SO3R-C≡N-NO2
-(N≡N)+
-NR3+, -NH3
+ -I, -H235
236
237
238
>
OH
HE
OH
HE
OH
HE
OH
HE
-I
HE
OH
EH
OH
HE
OH+K-I+K
-IHE
OH+K
-IHE
OH+K
-I+K
-I+K
-I
EH
OH-I
EH
OH-I
>~
>~
>~
~
HE
HE
HE
>
> >
> >
-IHE
Cl+K
-IHE
Cl+K
-IHE
Cl+K
~
~
~
HE
Cl-I+K
HE
Cl-I+K
HE
Cl-I+K
>
>
>
EH
Cl-I
EH
Cl-I
EH
Cl-I
HE
Cl
~HE
Cl
>
>
>
EH
CHO
-I
EH
CHO
-I
EH
CHO
-I
>
>
>
-IHE
CHO
-IHE
CHO
-IHE
CHO
-K
-K
-K
~
~
~
HE
CHO
-I-K
HE
CHO
-I-K
HE
CHO
-I-K
I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló
+K > -I +K < -I -K, -I
σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje
+ D2SO4
D
+ DHSO4
H D
DSO4-
CH3HCH3
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
HH
CH3H
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3H
CH3
CH3
H
CH3
HCH3
CH3
HH
CH3
CH3HH
1 1 1
1 1
0 02 2
II) Aromás nukleofil szubsztitúció (SNAr)
SN2-Ar mechanizmusCl
NO2
OEtCl
NO O
lassúOEt
Cl
OEt
NO2
gyors
Cl OEt
NO2
Cl OEt
NO2
Cl OEt
NO2
a)
241
SN2 Ar intermedieren keresztül megy!
Meisenheimer komplex
Halogén reaktivitás : F>Cl~Br>I
E
r
Példa:Cl
NO2
NO2
(CH3)2NH
NNO2
NO2
CH3H3C
242
SE2ArCl
NO2
NO2+
Cl
NO2
NO2
+ BH
Whelandintermedier
Cl
NO2
NO2HB
SN2Ar
Cl
NO2
+
OH
NO2
+ Cl
Meisenheimerintermedier
OH
Cl OH
NO2
243
Y
Y
gyorslassúN2
N N
b)
Balz-Schiemann reakció
NH2
∆N2BF3
FBF4N N
1. NaNO2/HCl2. NaBF4
SN1-Ar mechanizmus
244
245
Lineáris szabadenergia összefüggések
(Hammett egyenlet)
Az aromás vegyületek szubsztitúcióival kapcsolatban tanulmányozták legelőször és legrészletesebben a vegyületek reakciókészségével kapcsolatos kvantitatív törvényszerűségeket.
A kvantitatív reakciókinetikai törvények egyik legelső és legismertebb formája a Hammett-egyenlet. Hammett 1938-ban megállapította, hogy a meta- és para-szubsztituált benzoesav észterek relatív hidrolízis-sebességi állandójának (k/k0) logaritmusa egyenesen arányos a megfelelő benzoesavak relatív disszociációs állandójának (K/K0) logaritmusával.
log kk0
= ϱ log KK0
Ha
log KK0
= σ
akkor az egyenlet a következő alakot kapja
log KK0
= σϱ(k0 a benzoesav észter-hidrolízis sebességi állandója, K0 pedig a benzoesav disszociációs állandója)
Ismeretes, hogy a sebességi állandó logaritmusa az aktiválási szabad energiával
lg k = lg k0Th
- ∆G∗
2,3 RTk0T
h= 𝐴𝐴
A: preexponenciális tényező
az egyensúlyi állandó logaritmusa pedig a standard szabadenergia változással
lg K = - ∆G0
2,3 RT
egyenesen arányos.
Mivel a reakciósebesség egyenesen arányos az aktiválási szabadenergia-változással, az összefüggést lineáris szabadenergia-összefüggésnek nevezzük.Az egyenlet nemcsak reakciósebességi, hanem egyensúlyi állandókra is érvényes és a fenti formában Hammett-egyenletként ismeretes.
Az egyenletben kétféle állandó szerepel:a szubsztituensállandó és a reakcióállandó.
X COEt
O
X CO
OHO
+ EtOH
X COH
O
+H3O
X CO
O
KX
+ H
kX
Ha X = H
KH
Ha X = H kHbenzoesav-észter
𝑙𝑙𝑙𝑙 �𝑘𝑘𝑋𝑋
𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝑙𝑙𝑙𝑙 �
𝐾𝐾𝑋𝑋
𝐾𝐾𝐻𝐻
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑘𝑘𝑋𝑋
𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝜌𝜌
sebességi állandók
egyensúlyi állandók
Hammett egyenlet
szubsztituensre jellemző
reakcióra (reakció típusra) jellemző
X alsó index: a szubsztituált származékok adataiH alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai
𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾𝑋𝑋
𝐾𝐾𝐻𝐻= 𝜌𝜌
Másodrendű reakcióElsőrendű reakcióA C A + B C
idő
http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/bfkm-gyak/8.pdf
A + B C + Dk
k’
A sebességi állandó (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos,az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi(k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.
𝑙𝑙𝑙𝑙𝐾𝐾𝑋𝑋
𝐾𝐾𝐻𝐻= 𝜌𝜌
A + B C + Dk
k’𝐾𝐾 =
𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑘𝑘𝑋𝑋
𝑘𝑘𝐻𝐻= 𝜌𝜌𝜌𝜌
v = k [A] [B]v = k’ [C] [D]
k/k’ = [C] [D] / [A] [B]
Szubsztituens-állandó (σ) Ez adott vegyületsorozatban (például szubsztituált benzoesav-észterek) jellemző az egyes molekulák változó részére (szubsztituensére) és a szubsztituensnek a reakciócentrum elektronsűrűségére kifejtett induktív és konjugációs hatását mutatja. Amennyiben a reakció centrumon a szubsztituens fokozza az elektronsűrűséget (+I, +K effektus) a σ értéke negatív előjelű, amennyiben csökkenti (-I, -K effektus), pozitív előjelű. (A szubsztituens-állandó előjele tehát ellentétes az effektusok szokásos előjelével!)
Ha például a para-szubsztituált benzoesav észterek hidrolízis sebességét vizsgáljuk, a szubsztituens állandó az egyes észterek gyűrű-szubsztituensének (például nitro, amino, hidroxil, klór, metil, stb.) a reakciócentrumra (az észter karbonil-szénatomjára) kifejtett hatását mutatja. Elvben csak a szubsztituens minőségtől függ és független az egyes reakciótípusoktól (például észter hidrolízis, amid-képződés, stb.) Jelentőségét az adja meg, hogy segítségével megközelítően kvantitatíve jellemezni tudjuk az egyes szubsztituensek elektronos hatását.
A szubsztituens-állandó a szubsztituens induktív és konjugációs effektusától egyaránt függ, de a különböző vegyületcsoportokban a két effektusból származó összetevők aránya különböző (Taft). Így például a szubsztituens a para-helyzetű reakciócentrumra nagyobb mértékben fejt ki konjugációs hatást, mint a meta-helyzetűre. Swain és Luptonszámítógépes feldolgozás segítségével a leggyakoribb szubsztituensekre vonatkozóan megállapította az induktív („mező” effektus) és konjugációs („rezonancia”) effektus által kifejtett hatás alapértékeit.
Az elektronos kölcsönhatásokat külön lehetett választani a szterikus kölcsönhatásoktól (Taft). Ennek következtében ma ismeretesek már a szubsztituensek elektronos hatását kifejező szigma-állandók (és az ezeknek megfelelő súlyzófaktorok) orto-szubsztituáltaromás vegyületekre és alifás vegyületekre is, továbbá az orto-szubsztituált és alifás vegyületek esetében a szterikus szubsztituens állandók is.
Így például, ha meta-helyettesített aromás vegyületek tulajdonságait (például elektrofilreakcióit) vizsgáljuk, a gyűrűn a reakciósebességre kifejtett hatását egy-egy állandó fejezi ki. E szubsztituens-állandó független az egyes reakcióktól (nitrálás, halogénezés, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a hidrogéné zéró legyen. Azok a szubsztituensek, amelyek a reakciócentrumot elektronban gazdagítják, negatív előjelet kapnak, amelyek szegényítik, pozitívot.
Reakcióállandó (ϱ) Ez azt fejezi ki, hogy a kérdéses reakciócentrum mennyire érzékeny a szubsztituens (állandóval jellemzett) által kifejtett hatásra. A reakcióállandó tehát elvben független a helyettesítőtől, de jellemző az egyes reakciókra (például észterezés, amidképződés, Friedel-Crafts-reakció, halogénezés, stb.) és a reakciókörülményekre (hőmérséklet, oldószer, reagens, katalizátor, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a szubsztituált benzoesavak 25°-on mért disszociációjára vonatkozó reakcióállandó értéke 1,00 legyen. Azok a reakciók, amelyeknek a reakciócentrum pozitívvá válása kedvez, pozitív előjelű reakcióállandóval rendelkeznek, ellenkező esetben az előjel negatív.A reakcióállandó meghatározása a következőképpen történik. Ha a szubsztituáltbenzoesav-észterek lúgos hidrolízisére vonatkozó reakcióállandót akarjuk meghatározni, megmérjük legalább 5, egymástól meglehetősen különböző szubsztituens-állandóvalrendelkező szubsztituált benzoesav-etilészter (például para-nitro, para-klór, para-metil, para-amino-benzoesav-etilészter, valamint a szubsztituálatlan benzoesav-etilészter) reakciósebességi állandóját, majd az ezekből az értékekból kiszámolt log k
k0értékeket a
megfelelő szigma értékek függvényében ábrázoljuk. Ha a Hammett egyenlet érvényes, akkor a mérési pontoknak egyenest kell adniuk, melynek meredeksége a ϱ értékét adja. A ϱ értékének ismeretében az előbbi táblázatban nem szereplő szubsztituensek szigma értékeit is meghatározhatjuk, ha a megfelelő szubsztituált benzoesav-észter hidrolízis sebességét ugyanilyen körülmények között megmérjük, és a kapott kx értékből a Hammett egyenlet alapján a ϱ érték ismeretében a σ-t kiszámoljuk.
A reakcióállandónak mind az előjele, mind a nagysága a reakció fontos ismérve.
A reakcióállandó előjele akkor pozitív, ha a szubsztituens a sebességmeghatározólépésben a reakciócentrum elektronsűrűségének csökkentésével növeli a reakciósebességet. Ez a helyzet például benzoesav-észterek hidrolízisénél. Ilyenkor ugyanis a pozitív szubsztituens effektussal rendelkező szubsztituensek csökkentik a karbonil szénatom elektronsűrűségét, és így elősegítik a hidoxid-ion nukleofiltámadását. A reakcióállandó viszont akkor negatív, ha a reakciócentrum elektronsűrűségének növekedése fokozza a reakciósebességet. Így például aromás elektrofil szubsztitúciók negatív ϱ értékkel rendelkeznek, mivel elektronküldő szubsztituensek a reakciócentrumban megnövelik az elektronsűrűséget és így megkönnyítik az elektrofil ágensnek a gyűrűre kapcsolódását. Hasonlóképpen negatív ϱ értéke van a benzhidril és tritilhalogén vegyületek SN1 típusú szolvolízisének is, mivel itt a sebességmeghatározó lépés a halogénion nukleofug leválása, ezt pedig a reakciócentrum elektronsűrűségét növelő szubsztituensek (például para-metoxi) a karbokation stabilizálásával segítik elő.
A lineáris szabadenergia összefüggéseknek nagy gyakorlati jelentőségük van. Ha például egy adott reakcióban ismerjük a reakcióállandót és legalább egy vegyület esetében (például helyettesítetlen vegyületnél) megmérjük a reakció sebességet, akkor számos más szubsztituens esetében is ki tudjuk számolni a reakciósebességi állandót, tehát nemcsak azt tudjuk megmondani, hogy az adott helyettesítő esetében végbe megy-e a reakció, hanem azt is, hogy megközelítőleg milyen sebességgel (mennyi idő alatt).Az összefüggésnek nagy az elméleti fontossága is.A reakcióállandó segítségünkre lehet például a reakciómechanizmus vizsgálatában.
A lineáris szabadenergia összefüggése ma már nemcsak a meta- és para-helyettesítettaromás vegyületek esetében állapítható meg, hanem orto-szubsztituált és alifás vegyületeknél is érvényesek bizonyos körülmények között. Hasonló törvényszerűséget találtak a reagens nukleofil-, illetve elektrofil jellegére, az oldószer hatására, stb. vonatkozólag is. Újabban a kémiai szerkezet és biológiai hatás korrelációjánál is alkalmazzák egyes esetekben.
A lineáris szabadenergia összefüggések a reakciók kinetikai és egyensúlyi állandóinakegységbefoglalását, a kinetikai munka megkoronázását jelentik.
Aromás policiklusosszénhidrogének
Izolált policiklusok
Kondenzált policiklusok
257
Izolált policiklusos aromás szénhidrogének1. Bifenil-származékok
45o 135o 225o 315o ϕ
A
B
A
B
Atropizoméria:pl.: A = COOH; B = NO2
2. Di- és trifenilmetán
Vegyület Konjugált bázis pKa
benzol 43
toluol 41
difenilmetán 34CH
CH2
258
Vegyület Konj. bázis pKa
trifenilmetán C 31
Ph3CH NaNH2 Ph3C Na
nátr ium-(tr ifenil-metanid)
Ph3CCl Ph3Ctr itilkation
(tr itil-klor id)
Cl
Ph3CCl R CH2OH Ph3C O CH2R
RCHOH
R'
nincs reakció
tr itil-alkil-éter
H2/Pd
v. H
R CH2 OH
RC
R'OH
R"
259
3. Fluorén
O
CHCH29
8
7
6 5 4 3
2
1
CH3COOH
Na2Cr2O7
= 23
fluorenon
pKA
14 π elektron
aromás
∆
KOHK
260
2
aril-halogenid
Hlg
R
2 Cu/∆
CuHlg R R
2 Cu/∆HSO4
R
N N
2
arildiazónium-hidrogénszulfát
N2 + Cu HSO4
3 C6H6 + CHCl3AlCl33 HCl
(C6H5)3CH C6H5CHCl2 + C6H6 AlCl32 HCl
Bifenil és trifenilmetán előállítása
261
R S
HOOC
Br
COOH
Br6 '
2 '
6
2COOH
Br
HOOC
Br
tükörsík
C
Br
COOHBr1
2
3 4
HOO c2COOH
Br
BrHOOC
c2
1
2
34
Axiális kiralitás - atropizoméria
262
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének
45
12
36
7
8
SEAr1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet
2. A második szubsztituens:
- ha az első 1-es helyzetű és aktiváló
4-es helyzetbe megy
- ha az első 2-es helyzetű és aktiváló
1-es helyzetbe megy
3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom)
a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy263
αβ
Ekα kβ
H E H E
H H
EE
HE
264
α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar
β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar
ar ar
ar
YH YH YH YH YH
HY
HY
HY
HY
HY
265
NO2 NO2NO2
HNO3
NO2 NO2
NO2
HNO3
*
**
*
**
*
**
*
***
**
1,8 peri-helyzet
1,6 epi-helyzet
erősebben dezaktivált helyekgyengébben dezaktivált helyek
***
*
**
OH
SO3HN+NCl- OH
NN
SO3H
***
erősebben aktivált helyekgyengébben aktivált helyek
* **
* ** OH SO3HN+NCl- N
N
SO3H
OH
[
[
i) Aktivált*/dezaktivált* helyekii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrűiii) α > β komplex
266
Nitrálás
NO2
NO2
HNO3
CH3COOH
10 %90 %
+
12
34
6
7
8
5
NO2NO2
H2SO4
HNO3
NO2
NO2
NO2
+
267
80oCH2SO4
140oCH2SO4
140oCH2SO4
SO3HHSO3H1
2
3
456
78
1-naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav
Szulfonálás
268
H SO2OHH2SO4/H+
kontroll
-H+
kinetikus
kontrollkinetikus H2SO4
+H+-H+
SO2OH
SO2OH
H HH H
SO2OH
kontrolltermodinamikus
-H+
+H+
kontrolltermodinamikus
(ld. lent)
H HSO2OH
X HX
H
H
X
HH
X
HH
H HX
H
H
XHX
HH
X
K
KK
KNN
N NK: kedvezményezettN: nem kedvezményezett
269
90%
C
O
CH3+
65% 35%
CO CH3
C
O
CH3
CH3COCl
AlCl3, CS2
CH3COCl
AlCl3, nitr obenzol40 oC-10 °C
Acilezés
270
Addíciós reakciók
Hidrogénezés
tr ansz-dekalin
cisz-dekalin
tetralin
H
H
H
H
Pt, nyomás
H2/Ni
1,4-dihidro
H H
H H
C2H5 OH
Na/NH3Birch-redukció
271
Naphtalenenaftalin
Anthraceneantracén
Phenantrenefenantrén
Chrysenekrizén
Pyrenepirén
Tetracenetetracén
Coronenekoronén
Fontosabb származékok
fullerén
272
Kőszénkátrány(Pix lithanthracis)
Szén száraz lepárlása
Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrányKoksz
Kőszénkátrány frakciókKönnyűolaj
90-es benzoltoluolszolventnafta I.szolventnafta II.
KözépolajNehézolajAntracénolajSzurok
273
Kőszén feltételezett szerkezete
274
Recommended