Z e i t s c h r i f t f~r

UntersucSung der HaSrungs. und GenuBmittel sowie der Gebrauchsgegenst~nde.

Heft 12. 31. Dezember 1921. Band 42

Zur Bestimmung yon Fetts~turen auf Grund ihrer Fltichtigkeit mit Wasserd~impfen.

Von W . A r n o l d .

M i t t e i l u n g aas der U n t e r s u c h a n g s a n s ~ a l t zu Mtinchen.

[Eingegangen am 11. Oktober 1921.]

I. V o r b e m e r k u n g e n .

Der Ausbau der analytischen Fetts~iurenchemie hat, besonders was die q u a n t i - t a t i v e Ermittelung der einzelnen S~iuren anbelangt, in den letzten Dezennien keine wesentliehe FSrderung edahren. :Nach wie vor befindet man sich in einer mi~liehen Lage, wenn der Aufgabe n~her getreten werden soll, die Bestandteile eines Share- gemisches nach Art und Menge zu bestimmen. Wohl vermSgen wir bestimmte chemische oder physikalisehe Eigensehaften yon Fetts~uregemischen festzustellen, ein eigentlicher Analysengang, besonders ein solcher, der den Bedfirfnissen der quantitativen Analyse Rechnung tragt, fehlt jedenfalls noeh.

Gewisse analytische Kennzahlen, wie beispielsweise Verseifungs-, Jod-, R e i c h ert- Meii~l'sehe oder P o l e n s k e ' s c h e Zahlen sind wohl Ausdrfieke, deren GrS~e yon der Gegenwart bestimmter Mengen yon bestimmten Sauren oder S~uregruppen abh~ngig ist, sie geben aber fiber dlese S~iuren nur in ganz allgemeiner Form Aufsehlu~.

Die Sehwierigkeiten, die sich der Aufstellung eines bestimmten Analysenganges entgegenstellen, sind zum Teil dutch den Umstand bedingt, dal~ die in den natiir- lichen Fetten vorkommenden s~iuren nicht e i ne r bestimmten chemisehen Si~urereihe angehSren, sondern durchwegs mehreren. Daraus ergibt sich ohne weiteres, dal~ auch die LSsung der Aufgabe, die S~uren verschiedener Reihen zu bestimmen, auf grund- si~tzlich v e r s c h i e d e n e Wege angewiesen sein mu•, ie nach der ~atur der S~ure- gruppe, deren Zusammensetzung ermittelt werden soll.

Eine weitere Schwierigkeit der analytischen Behandlung liegt vielfach in der )~hnliehkeit der einzelnen Si~uren selbst, besonders solcher einer bestimmten Reihe und ganz besonders dann, wenn gewisse Eigenschaften der Glieder erst langsam im Laufe der Reihe entst6hen oder verschwlnden; es sei bier nur an die LSsliehkeit und Flfichtig- keit der Glieder der Ameisens~urereihe erlnnert, an Eigenschaften, die sp~iter ein- gehender zu besprechen sein werden.

Wenn man der Frage nigher treten will, auf welchem Wege das gesteckte ana. lytische Ziel erreicht werden soll, wird man wohl zweckmi~l~ig eine Gruppierung der in den natfirlichen Fetten vorkommenden S~uren vorzunehmen haben, um zun~ichst ermitteln zu kSnnen, welehe analytische Behandlung bei den Einzels~iuren, bezw. den Gemlschen dieser Siiuren einer b e s t i m m t e n S~urereihe iiberhaupt angezeigt erseheint.

~. sl. 23

346 W. A rn o 1 d, [Zeitschr. f. Un~ersuehung td. :~ahr.- u. Genuflmittel.

Von diesem Gesichtspunkte ausgehend sollen in der nachstehenden Arbeit zu- n~ichst n u t S £ u r e n der A m e i s e n s g u r e r e i h e behandelt werden und eingehender nur solche, die in den Fetten erfahrungsgemfi~ in nennenswerter Menge angetroffen werden. Sieht nian von den weitverbreiteten Ols~iuren ab, so sind es ja tats~ichlich mittlere und hShere Glieder der Ameisensaurereihe, welche den weitaus grS~ten Teil der Fettshuren yon Fetten und 01en ausmachen. Die bekannten Unterschiede in der MolekulargrSBe, der WasserlSslichkeit und die typisch verschiedene Fliichtigkeit sollen die Grundlage der nachstehenden Betrachtungen bilden. Mit Rficksicht hierauf soll die Auswahl der zu behandelnden Si~uren zuniichsL auf die folgenden besebHinkt bleiben :

C 4H80 ~ Coil ~O~ CsH ~O 2 C~oH~oO2 Butters~lure Capronsaure C a p r y l s i ~ u r e Caprinsliure CI~He~O. 2 C~4H~sO2 Ct6H3~O~ ClsHs~O2

Laurinsliure Myris~ins$iure Palmitinsaure Stearins~ture Zur Kfirzung des Textes und mit Rficksicht auf die grS~ere lJbersichtlichkeit

sollen im nachfolgenden die einzelnen S~uren lediglich durch die Zahl ihrer Kohlen- stoffatome angedeutet werden, sodal~ sich die Angaben Ca, Cs usw. stets nur auf die entsprechenden Glleder der Amelsensi~urereihe beziehen.

Da es sich im naehstehenden darum handeln wird, das Verhalten dieser Siiuren und ihrer Gemische bei der Destillation mit Wasserd~impfen zu betrachten, so erscheint es zweckm~il~ig, die Wirkung des Desti]tationsvorganges auf die Verteilung der Fett- siiuren auf Destillat und Rfickstand zun~chst theoretisch zu erSrtern, denn erst dann wird sieh ein absehliel~endes Urteil fiber die analytische Tragweite derartiger Unter- suehungen gewinnen lassen, wenn fiber die hierbei sieh abspielenden Vorg~inge vSllige Klarheit besteht. Dies wird um so. nStiger erscheinen, well die Destillationen, wie aus den spiiteren Ausffihrungen hervorgeht, je nach der Sachlage nicht nur mit sehr v e r s e h i e d e n e n , sondern oft auch mit so k l e i n e n S ~ u r e m e n g e n ausgeffihrt werden sollen, wie dies bisher nieht fiblich war.

I I . Theoret isches fiber den Dest i l la t ionsvorgang und den Begriff tier Fli ieht igkei t i).

Die Destillation einer S~iuremenge s mit einer bestlmmten Menge Wasserdampf bewirkt, ganz allgemein ausgedrfickt, eine Trennung in die D e s t i l l a t s ~ i u r e n d und die Rf i cks t ands i~ .u ren r, wobei angenommen ist, dat~ s nicht vollstiindig flfichtig war :

s ~ d --~ r (la) Durch diese Formel wird die S ~ u r e v e r t e i l u n g n a c h G e w i e h t s m e n g e n

a u s g e d r fickt. Geht man beim praktischen Versuch vonde r Gewichtsmenge 1 g aus, so folgt:

1 = d -l- r (lb) Da s, je nach der gew~hlten Versuchsanordnung, sehr verscbiedene Werte be-

deuten kann, so ist e i ne v e r g l e i c h e n d e I ~ b e r s i c h t der a n a l y t i s c h e r m i t - t e l t e n Z a h l e n n u r m S g l i e h , wenn s ic a u f die G e w i c h t s e i n h e i t u m g e - r e c h n e t werden . Auf die Bedeutung dieser rechnerischen Reduktion wird sp~iter bei der Erl~uterung des Begriffes ,,Fltichtlgkeit" noch zurfickzukommen sein. Die durch Um r ec h n u n g auf die Gewichtseinheit erhaltene Zahlengr6~e deckt sich natiir-

J) Vergl. auch unten S. 365 u. 866.

42. Band. ] Fltichtigkeit der F~ttsiiuren mit Wasserdi~mpfen. 347 31. Dezember 1921.J

lich nicht mit dem Wert, der bei der Destillation mit der Gewichtsmenge 1 erhalten wird. So liefert beispielsweise 1 g C~s bei der Destil|ation mit 100 ccm Wasser eine S~uremenge, die zur :Neutralisation etwa 0,11 cem 1/lo ~ . -Lauge verbraucht. Da aber 0,1 g d i e s e l b e Siiuremenge liefert, so betr~igt der auf die Gewichtseinheit reduzierte Weft in diesem Falle 1,1 ccm 1/lo ~ . -Lauge; diese Verhiiltnisse erk]i~ren sich durch die w e c h s e 1 n d e Fliichtigkeit der Fetts~iure bei v e r s c h i e d e n e n Si~uremengen. Wie schon bemerkt, werden diese Verh~iltnisse sp~ter noeh zu besprechen sein.

Da die Si~uremenge s i m m e r eine bestimmte Anzahl mg KOI-I zur Neutrali- sation ben6tigt, li~l~t sich das Ergebnis des Destillationsprozesses auch so darstellen, dat~ die V e r t e i l u n g dieser Alkalimenge auf Destillat- und Rficksmndsfiure zum Ausdruek kommt. Sind v, v 1 und v 2 die Verseifungszahlen 1) yon s, d und r, so ist:

s X v ~ d X vt ~ - r X v~ (2a) D i e s e F o r m e l i s t d e r a l l g e m e i n s t e A u s d r u c k f f i r d i e V o r g • n g e

b e i m D e s t i l l a t i o n s p r o z e ~ . Sie enth~It sowohl die G e w i e h t s m e n g e n s, d, r, als auch die A l k a l i m e n g e n sv, dr1, rye, a u s g e d r f i c k t in m g K O H , welche s, d und r zur :Neutralisation ben5tigen. In der Praxis wird s X v bekannt sein (s wird gewogen, v vorher bestimmt), w~hrend d X Vl zu bestimmen ist. Is t das geschehen, so ist aueh r X v~ d u t c h R e c h n u n g zu finden:

r ~ v 2 ~ s X v - - d X r 1 Wird nun die Destillation mit 1 g S~iure ausgefiihrt, so folgt:

v ~ d X v l - ~ - r X v 2 (2b) D u t c h d i e s e F o r m e l k o m m e n d ie D e s t i l l a t i o n s v o r g ~ n g e m i t d e r

V e r s e i f u n g s z a h l v y o n s in r e c h n e r i s c h e B e z i e h u n g e n . (Denn es ist d + r = 1.)

T a t s ~ i c h l i c h l i e g t d i e t h e o r e t i s e h e B e d e u t u n g d e r E r g e b n l s s e d e s D e s t i l l a t i o n s v o r g a n g e s d a r i n , d a b d i e V e r s e i f u n g s z a h l , d i e z u n ~ i e h s t ~iir s i e h b e t r a e h t e t e i n s u m m a r i s e h e r B e g r i f f i s t , e i n e b e s t i m m t e I n t e r - p r e t a t i o n e r f ~ i h r t , wie diese aueh bei der praktisehen Fettanalyse duroh die Werte der R e i e h e r t - ~ I e i l ~ l ' s e h e n und P o l e n s k e ' s c h e n Zahl in gewissem Grade gegeben is~.

Da die Fetts~turen mit 111o N.-Lauge titriert werden, bezw. der Laugeverbrauch in Form yon ccm 1/lo N.-Lauge angegeben zu werden pflegt, so kSnnen die in mg angegebenen Alkalimengen der Gleiehungen 2a und 2b auch in ccm 1/lo :N.-Lauge ausgedriickt werden: man braucht hierzu die Werte yon v, v x und v~ nur dutch 5,61 zu teilen, da jeder ccm 1/lo N.-Lauge 5,61 mg K O H enthi~lt. Bei dieser Aus. drucksweise ergeben sich ffir die Alkalimenge die folgenden Gleichungen:

s X v d X v l r X v . 2 (3a) 5 , 6 1 - 5,61 - ~ - 5 , 6 ~ -

oder, wenn s = 1 ist, v d X vl r X v~ (3b)

5,6t - - 5,61 [ 5,61 d ) < v I

Beim praktischen Versueh wird die Gr51~e 5,6-1~ - diejenige Anzahl ecru 1/lo :N.-

Lauge sein, welche die fibergegangene S/iuremenge d zur Neutralisation ben5tigt. Letztere

~) Der Ausdruck ~ V e r s e i f u n g s z a h 1" is~ absichtlich der Bezeiehnung ,Neutralisations- zahl ~ vorgezogen worden, well beide Begriffe sich zwar theoretisch, nicht abet praktisch decken. Der Ausdruck ,Verseifungszahl ~ ermSglicht aufierdem eine leichtere 0bersicht zwischen den Zahlen yon Fett und Fettsi~uren.

23*

348 W. A r n o l d, [Zeitschr. t. Untersuchung ld. N~hr.- 11. Oenu6mibtel.

ist tells wasserlSslich, teils wasserunlSslich. Bezeichnet man die w a s s e r l i i s l i c h e n S ~ u r e n hier und kiinftig als m - S ~ i u r e n , die u n l S s l i c h e n a l s p - S R u r e n , die zu ihrer •eutralisation erforderlichen ccm lho N.-Lauge als m- u n d p - Z a h l , so ergeben sich folgende Gleichungen:

s X v r X v~ (4a) 5,61 - - m - ~ - P - ~ 5,61

oder, wenn s-----1 ist, V r ~ V 2

In der nachstehenden ~bersicht sind die Formeln l w 4 zusammengestellt:

Obersicht I.

Formel S~iuremenge s g

s = d + r

sXv----dxv~+rXvs

sXv dXvl A r×vs 5,61 = 5-~ -~ 5,61

s X v rXv2

S~turemenge s = 1 g

1 - - - - d + r

v=dXv1+d×v~

v d×v~ 3 r×v.~

v rXvs

Art der Verteilung

Saureverteilung nach G e w i c h t s m e n g e n

Verteilung der Alk a l i - m e n g e , die s zur Neutra- hsation benStigt auf d -~- r, ausgedriickt in nag K0H

Verteflung der Alkali- menge, ausgedrtickt in

n ccm ~ KOH

Wie bei 3, aber d X v~ 5,61

ersetzt durch (m + p)

In diesen Forme]n bedeuten: s ~ zu destiHierende S/iuremenge . . . . . . v ~ deren Verseifungszahl, d = M e n g e der D e s t i l l a t s R u r e n . . . . . . . vl ~ ~ r ~ , ~ Rtickstandsliuren . . . . . . v2 ~ ,

m ~ m-Zahl, p = p-Zahl,

Durch diese Formeln sind alle Beziehungen gegeben, welche beim DestiUations- vorgang, sowohl bezfiglich der Verteilung der S~uremengen auf DestiUat- und Rfickstandsiiuren, wio auch bezfiglich der Verteilung der zur ~Neutralisation der Si~ure- gruppen erforderlichen Alkalimengen, in Betracht kommen. Diese Ableltungen haben abet auch Gfiltigkeit fiir die unzersetzten Triglyceride (Fette und 01e) insofern, als man aus einer gegebenen Menge Triglycerid ohne weiteres ausrechnen kann, wie gro$ deren Gehalt an FettsRuren ist, denn es betr~gt der Siiuregehalt von 1 g :Neutral left: 1 - -Fe t t ve r s e i fungszah l X 0,00o2258 gl) ; hieraus folgt, dat~ auch bei den Tri- glyceriden ganz bestimmte Beziehungen zwischen Verseifungszahl einerseits und der m- bezw. p-Zahl andererseits bestehen. Solche Beziehungen sind natfirlich auch bei den Triglyceriden der p-SRuren, die gar keine m-Siiuren enthahen, gegeben, wie auch bei den Fettsiiuren, die aus derartigen Triglyceriden dargestellt werden kSnnen. Tat- siichlich wird in solchen Fiillen der Beurteilungswert der Verseifungszahl - - sowohi der der Glyceride, wie auch der der aus ihnen hergestellten Fettsiiuren - - wesentlich

1) Vergl. Diese Zeitschrift 1905, 10, 203.

42. Band. "] 31. Dezember 1921.J Flilchtigkeit der Fettsguren mit Wasserd~mpfen. 849

erweltert, wenn jene z~r p-Zahl in rechnerisehe Beziehung gesetzt wird. Umgekehrt erh~ilt auch eine p-Zahl elne weitergehende Deutung, wenn die zugeh5rlge Verseifungs- zahl bekannt ist. Reine Palmitinsgure, welche d i e s e l b e Verseifungszahl aufweist wie ein Gemisch yon etwa 750/0 Cls-~-25°/oC12, wird auf Grund der p-Zahl, die bei s ~ 1 g fund 0,35 betriigt, yon der genannten Mischung, deren p-Zahl welt fiber 1 liegt, leieht untersehieden. Andererseits liefern sowohl C~6, wie ein Gemisch yon 950/0 Cls ~ 5°/o C1~, wenn s ~- 1 war, so zlemlich d i e s e l b e n p-Zahlen, w~ihrend v im ersten Falle 219, im letzteren aber nur fund 202 betriigt.

Solange es sieh um unvermischte E i n z e l f e t t s ~ u r e n handelt, bewirkt das Destillationsverfahren lediglich eine m e c h a n i s c h e T r e n n u n g yon s in seine Kom- ponenten d und r (Formel la). Da in diesem Falle v, v 1 und v~ denselben Weft besitzen (Formel 2a), ist das Verteilungsverhgltnis yon d : r durch die Titration der d-S~uren bestimmt, wenn s und die Art der in Frage kommenden S~ure bekannt sind.

Bei S ~ u r e g e m i s e h e n ist mit der Trennung yon s in d 2 r r auch e i n e E n t m i s e h u n g des u r s p r f i n g l i c h e n G e m i s c h e s s verbunden. Die Wirkung dieses Vorganges besteht darin, dal~ die V e r s e i f u n g s z a h l d e r d - S ~ u r e n grSl~ er, d ie der r -S~iuren k l e i n e r s e in mu~, wie ]ene de r s -S~iuren a n f ~ n g l i c h war. Der Destillationsvorgang gestaltet sieh somit beziigllch der d-S~iuren zu einer Art A n r e i c h e r u n g s m e t h o d e , bei der die d-Siiuren elnen grSgeren Gehal~ an leieht- oder leiehterfliiehtigen Sfiuren aufweisen, wie die ursprfingliche S~uremenge s.

Es ist aber ffir manche analytisehe Zwecke nieht nur nStig anzureichern, sondern es mul~ in vielen F~illen auch erreicht werden, mit einer n i c h t zu grol~en Zahl yon Destillationen die leiehter flfic'htigen Fetts~uren wenlgstens grSl~tenteils abzudestil- lieren; es sell also das Verh~iltnis d : r geniigend grol~ sein. Das wird zun~ichst durch elne sinngem~l~e Versuehsanordnung erreicht und es wird im allgemeinen d um so g r 5 ~ e r se in , ie k l e i n e r s g e w ~ h l t w o r d e n ist.

Wean der Destillationsvorgang bei S~uregemischen also nicht nur eine Trennung, sondern auch eine Entmischung bedeutet, so ist hlerbei zu berficksichtigen, dal~ diese Entmischung nach Mal]gabe der F l i i e h t l g k e i t der Einzels~iuren erfolgt. Es entsteht somit die Frage, was man unter der Flfichtigkeit 1) im Sinne solcher Untersuehungen zu verstehen hat. Nach der Formel la : s ~ d -~- r ist die Fl[ichtigkeit zweifellos um so grSl~er, je grSl]er d im Verhgltnls zu s wird. Als Mal~s tab ff i r die F l i i e h t i g - k e i t kann somit alas V e r h g l t n i s yon i i b e r d e s t i l l i e r t e r S ~ u r e m e n g e d zur u r s p r i i n g l i e h v e r w e n d e t e n M e n g e s betraehtet werden. In diesem Sinne kann

die Flfichtlgkelt F einer S~iure dureh die Formel F d dargestellt werden. Wird S

s ~ 1 gesetzt, so ist F in diesem besonderen Falle ~ d. Es ist eine mathematisehe Folge dieser Definition, dat~ d ie F l i i c h t i g k e i t

n i c h t grSl~er se in k a n n a l s 1, ein Fall, der dann eintritt, wenn die Saure- menge s ganz nach d iibergegangen ist. Die GrSgen d und s kSnnen entweder in Gewichtsmengen ausgedrfickt werden oder aber aueh dureh die Anzahl eem 1[lo ~.- Lauge, welche die S~uremengen zur l~eutralisation brauchen. In beiden F~llen gibt

d der W e f t - an, welche Mengen, bezogen auf die Gewichtseinhelt, bei der Destillation

S

naeh d fibergegangen sind. M u l t i p l i z i e r t man d a h e r die F l f i e h t i g k e i t mi t 100, so e r h g l t man den P r o z e n t g e h a l t d e r f i b e r g e g a n g e n e n S ~ u r e

1) VergL unten S. 365 u. 366.

350 W. A r n o 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [d. :Nahr.- u. Genul~mittel,

/ d \ (° ~ 1 0 0 X s ) . War bei der Versuchsanordnung die Menge s s e h r k l e i n g e - \

w i i h l t worden, so niihert sich der Wert ffir F, wenigstens bei den leicht fliichtigen Siiuren C 4 bis C~2, so sehr dem .Maximalwert 1, dab die ffir diese Fiille bereehnete Flfichtlgkeit bei den verschiedenen S~iuren einen ganz ~ihnlichen Weft aufweist, obwohl die Flfiehtigkeit der Siiuren in der Richtung yon C a nach C1~ zweifellos abnimmt. Wie sich aus der ~bersleht i I ergibt, liegen, wenn s ~ 0,1 g ist, die im Sinne der

Formel F : _ d berechneten Werte ffir F bei den ffinf ersten Siiuren so nahe bei- 8

sammen, dat~ keine wesentliehen Untersehiede bestehen. Da abet die Fliiehtig- k e i t s u n t e r s c h i e d e als analytisches Hilfsmittel verwendet werden sollen, so mu~ bei v e r g i e i e h e n d e n Fliichtigkeitsbestimmungen die Versuchsanordnung so getroffen werden, dal~ nur ein m~l~iger Teil yon s naeh d fibergeht, das ist aber bei l e i c h t - f l i i c h t i g e n Si~uren nut dann der Fall, wenn s g e n i i g e n d g r o ~ war . I m allge- meinen wird sieh d e r W e r t f f i r F u m so m e h r y o n 1 e n t f e r n e n , je gr51~er s w a r u n d u m g e k e h r t . Die Flfichtigkeit h~ingt somit yon der S~uremenge ab, mit der sie bestimmt wird; war s nicht zu klein, so s t e i g t u n d f~ i l l t F m i t d e r V e r k l e i n e r u n g bezw. V e r g r S ~ e r u n g y o n s, sie ist also k e i n e K o n s t a n t e Flfichtigkeitsangaben ohne gleichzeitige Angabe der Siiuremenge s, mit der destflliert wurde, sind daher unbestimmt. B e i e in a n d d e r s e l b e n S ~ u r e m e n g e i s t d ie F l i i e h t i g k e i t a b e t i n n e r h a l b d e r a n a l y t i s c h e n F e h l e r q u e l l e n k o n s t a n t .

Bei v e r g l e i e h e n d e n Flfiehtigkeitsbestimmungen mfissen daher zwei Voraus- setzungen erffillt sein:

1. s mul~ so grol~ gew~hlt werden, dal~ F bei den zu vergleichenden S~iuren tatsiiehlich auch verschiedene Werte annimmt; das ist im allgemeinen dann der Fall, wenn F wesentlieh kleiner bleibt als t .

2. Die Bestimmungen sind mit derselben Menge s auszuffihren, die angegeben werden mul~.

Im fibrigen wird die folgende~bersicht die vorstehenden Ausffihrungen nRher erg~inzen: Ubersicht II. F l t i c h t i g k e i t s b e s t i m m u n g e n l ) .

F---~ d (d und s ausgedrtickt in cem 1/lo N.-Lauge). S

Fltichtigkeit × 100 ~ ~o der tibergegangenen S~iuremengen. ,, ,,,, p,

Art der

Siiure

C ~

C6 C8 Clo

C16 C1s

0,05 g

0,930 0,978 1,010 0,980 0,920 0,694 0,188 0,062

Angewendete S~iurem enge

0,1 g

0,930 0,981 0,992 0,959 0,946 0,84~ 0,094 0,031

0,15 g

0,935 0,979 0,977 0,960 0,779 0,249 9,0631 0,0207

0,4 g

0,979 0,3425 0,1003

0,.5 g

0,268 ~) 0,0785 ) 0,0188 0,0062

1) Die Angaben beziehen sich auf die bei der e r s~en Destillation tibergehenden S~ure- mengen (vergl. S. 35~--357).

'~) Dons (Diese Zeitschrift 1908, 16, 720) hat ft ir se ine ~ e t h o d e die Wer~e 0,9.15 bezw. 0,073 angegeben. Der letztere Wert ist aber auf 0,0704 zu berichtigen (vergl. S. 369.)

42. Band. ] 31. Dezember 1921.J Fl[ichtigkeit der Fet~s~uren mit Wasserd~tmpfen. ~51

Die Tatsache, dab die Flfichtlgkeit einer bestimmten S~ure mit Zunahme des Wertes von s fiillt, umgekehrt aber steigt, ]iibt sich besonders becluem bei den p-S~uren beobachten, wenn deren mit w e e h s e l n d e n Mengen bestimmten p-Zahlen nach der S. 3~6 bereits erwghnten Art auf die Gewiehtseinheit umgerechnet werden.

Hierbei ergibt slch, dab, wenn simmer kleiner gew~hlt wird, die auf die Gewichts- elnheit reduzierte p-Zahl gr5ber wird und sich e inem t h e o r e t l s e h e n M a x i m a l - we r t n ~ h e r t , d e s s e n G r S b e d u r e h d i e V e r s e i f u n g s z a h l v v o n s b e s t l m m t

v ist. D ie se r M a x i m a l w e r t b e t r ~ i g t - und wfirde dann erreieht sein, wenn

5,61 auch die Flfiehtigkeit den Maximalwert yon 1 erreicht h~itte, wenn also s vollst~ndig nach d iibergegangen w~e.

In bestimmten Fiillen l~i~t es sich dutch w i e d e r h o l t e Destillation erreichen, V

dal] s p r a k t i s c h quantitativ nach d fibergeht, sodab dann der Wert 5~1 nach der

Titration der p-Sauren durch Reduktion auf die Gewichtseinheit bestlmmt werden kann. In solchen F~llen kann somit auch die e twa u n b e k a n n t e V e r s e l f u n g s z a h l yon s b e s t i m m t werden, da man hierzu nut die r e c h n e r i s c h r e d u z i e r t e p - Z a h l mi t 5,61 m u l t i p l i z i e r e n mub.

Was hier yon den p-S~uren bemerkt wurde, gilt auch fiir die m-S~uren, bezw. V

ffir S~iuren, die gleichzeitig beides sind, soda~ bei dem Ausdruck 5 ~ yon einer maxi-

m a l e n m-, p- bezw. (m ~ - p ) - Z a h l gesprochen werden kann. Bei den Einzelfettsauren besteht die Ftfichtigkeitsbestimmung lediglich in der

Titration der beim Destillationsprozel~ fibergehenden S~uren. Ein zweites Prinzip der Flfiebtlgkeitsbestimmung beruht darauf, das Wasservolumen zu bestimmen, das nStig ist, um yon einer gegebenen S~uremenge s einen bestimmten Teil in Form yon d-S~iuren zu gewinnen. Es ist ohne weiteres klar, dab dieses Vvlumen um so grSber sein mub, je g e r i n g e r die Fliichtigkeit der betreffenden S~ure ist. Hierfiber ver- danken wir R. Dons 1) interessante Angaben, auf die zuriickzukommen sp~tter noeh Gelegenheit seln wird.

~icht zu verwechseln mit dem hler erl~uterten Fliichtigkeit~egriff ist die Be- zeichnung , , F l f i c h t i g k e i t s f a k t o r oder -grad", die im jfingeren Sehrifttum '~) an- zutreffen ist. Gewisse S~uren ~ vergL sp~ter die betreffenden Angaben bei C16 und C18 - - liefern, f a s t g a n z u n a b h ~ n g i g v o n d e r S ~ u r e m e n g e s, bei der Destillation i m m e r d i e s e l b e n ~/Iengen d - S ~ u r e n , welche durch die stets gleiche p-Zahl bestimmt sind. In solchen F~llen kann wohl yon einem ,,F15chtigkeitsfaktor" gesprochen werden, obwohl auch hier die ,,Fliiehtigkeit" im oben besprochenen Sinne je naeh der Menge yon s ganz versehieden grob selu mu~.

III. Die analytische Behandlung der Frage. a) Die zu v e r w e n d e n d e S ~ u r e m e n g e .

Wie bereits erw~hnt, eignen sich zur analytlschen Best~tigung der eingangs dar- gelegten theoretischen Beziehungen am besten k l e i n e Fetts~uremengen; bei groben bIengen mfi~te eine sehr grol~e Zahl yon Destillationen ausgeffihrt werden, und die

1) Vergl. diese Zeitschrif~ 1908, 16, 719. ~) K. L~i ft, Das fette (~i der Samen yon Oeno~hera bienais. Inaug.-Diss., Wtirzburg 1918.

852 W.A.rn old, [Zeitschr. f. Untersuchung [d. Nahr.- u. GenuI~mltt~l.

Erforsehung der quantitativen Beziehungen zwischen den S~uregruppen s, d und r wiirde slch dadurch sehr mfihsam und ]angwierig gestalten. Es ist deshalb der ¥er- such gemacht women, das gewfinschte Ziel durch die Analyse so k l e i n e r S~ure - m e n g e n zu e r r e i e h e n , wie s le b i sher bei s o l e h e n U n t e r s u c h u n g e n ga r n i c h t A n w e n d u n g f a n d e n . Es entstand dadurch zun~ichst die Frage, ob denn der Destillationsvorgang unter solchen Umst~nden ein geniigend g l e i c h m i i b l g e r sei, und ob die analytisch-technische Behandlung derart kleiner S~uremengen noch den e r f o r d e r l i c h e n G r a d yon G e n a u i g k e i t besitzt, der vorhanden sein mub, um aus den Ergebnissen auch einwandfreie Schlfisse ziehen zu k6nnen. Es erscheint begreiflich, dab der Fernerstehende vielleicht zun~chst an den kleinen Gewicht~mengen und Zahlen Anstob nimmt und ihrem Beurteilungswert deshalb skeptisch gegeniibersteht. Dem ist aber zu entgegnen, dab auf anderen analytischen Gebieten ja liingst aus der Analyse mit Dezigrammen auf den Prozentgehalt gesehlossen wird und dab eben die vielfachen Erfahrungen, welche auf diesem Gebiete gesammelt werden konnten, bis jetzt zugunsten der kleinen Si~uremengen sprechen; natiirlich slnd in der Anwen- dung der Mengen auch nach unten Grenzen gezogen, wie fiberhaupt die Frage, wie grob die zur Analyse zu verwendende S~uremenge sein soll, nicht allgemein, sondern nur yon Fall zu Fall beantwortet werden kann. Die zu verwendende Siluremenge ist also abbKngig yore Zweek des einzelnen Versuehes. Die MSglichkeit, die Wir- kung des Destillationsvorganges bei Siiuregemischen richtig beurteilen zu kSnnen, setzt die Kenntnis der entspreehenden Verh~ltnisse bei der Destillation der Einzel- fetts~iuren voraus. Es wurde deshalb mit diesen begonfien und Destillationen mit S~iuremengen von 0,01 g aufwiirts durchge~iihrt.

Aueh bei kleinen Mengen konnte bei vergleichenden Bestimmungen eine be- friedigende Ubereinstimmung festgestellt werden, beziiglich der auf dig sp~ter folgenden l'~bersichten verwiesen sei.

b) A p p a r a t u r u n d Arbe i t swe i se . Im allgemeinen wurde beziiglich der Versuchsanordnung der Grundsatz der

g rSb t e n E i n f a c h h e i t beobachtet; demgemi~b wurden die Destillationen unter folgenden teehnischen Voraussetzungen durchgeffihrt:

1. Appara~ur: Der Po lenske ' sehe Apparat. 2. Zu destillierende Fliissigkeiten:

Die wasserlSslichen Siiuren C 4 und C 6 werden in wasseriger LSsung 1 :300 abgewogen, auf das Gewicht yon 125 g gebracht und hiervon 100 ecru abdesfilliert.

Bei den fibrigen Siiuren wird 1 g in einem kleinen Erlenmeyer-KSlbchen mit alkoholischer Lauge sehr schwach alkalisch gemacht; mau verdampft den Alkohol auf dem Wasserbade und bringt die Seife dureh L6sen in ausgekochtem Wasser auf das Gewicht yon 300 g. Die gewiinschte S~uremenge wird in Form yon SeifenlSsung abgewogen, mlt mSgliehst wenig Schwefels~ure zerlegt und auf das Gewicht yon 125 g gebracht; es werden 100 ccm abdestilliert. Soweit der Riickstand noch zu weiteren Desfillationen dienen soll, wlrd der Kolbeninhalt durch Zusatz yon ausgekochtem Wasser wieder auf 125 g gebracht. Siedeverzug wird durch Zusatz einer kleinen Messerspitze voll Bimssteinpulver verhindert. Das Auswaschen der p-Si~uren geschieh~ dreimal mit je 20 ecru Wasser; bei kleinen m-Zahlen genfigt einmaliges Waschen.

:Die in genau neutralisiertem Alkohol gelSsten p-Sauren werden mit alkoholischer 1/~o ~.-Kalilauge (70o]0-iger Atkohol) unter Zusatz yon 1 Tropfen alkoholiseher Phenol-

42. Band. ] 31. Dezember 1921.J Fliiehtigkeit der Fe~ts~uren mi~ Wasserditmpfen. 8 5 3

phthaleinlSsung titriert, aber als ecm 1/to N.-Lauge angegeben. Bei mehrmallger De- stillation mul~ ieweils eln neuer kleiner Zusatz yon Bimssteinpulver erfolgen. Es empfiehlt sich, aus der f r i s c h hergestellten SeifenlSsung 1 : 3 0 0 sofort die nStige Zahl verdfinnter LSsungen ffir die Destiltation herzustellen, da die SeifenlSsungen, wenigstens die der hSher molekularen S~uren, sparer dissoziieren. Durch Erw~rmen der LSsungen kann zwar wieder sine Mare LSsung erhalten werden, vorzuziehen ist aber stets die s o f o r t i g e Verteilung der LSsung auf die einzelnen Destillationskolben.

Bei S~iuren, die nur m-Siiuren liefern (C~--Cs), fallt natfirlich die Filtration des Destillates weg, desgleichen das Auswaschen der p-S~iuren mit Wasser, wenn wasserlSsliehe SRuren gar nieht vorhanden sind (C~s--Cls)l).

e) B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i e h t e s bezw. d e r V e r s e i f u n g s z a h l k l e i n e r F e t t s ~ u r e m e n g e n .

Die Aufgabe, den Wert d X vt (Formel 2a) zu ermitteln, deckt sieh in ana- lytischer Hinsicht mit der Bestimmung des Molekulargewichtes der fliichtigen Fett- s~uren. Hiermit hat sich der Verfasser bereits vor Jahren befal~t und sin brauch- bares Verfahren beschriebenS). Die dort S. 133 gegebene Formel ffir M mug aber entsprechend ffir V (--Verselfungszahl) umgerechnet werden. Um nicht mit den in dieser Arbeit gew~hlten Buchstabenbezeichnungen in Widerspruch zu kommen, sollen die Buehstaben s und v jener Formel hler dutch S und c ersetzt werden, sodas dann die Formel lautet:

M =(S--el ) 20000 13

wobei bedeutet: M ~ Molekulargewicht, S = Seifengewicht, vermindert um das zugesetzte Phenolphthalein, bezw. um

den Riickstand des zugesetzten Volumens des phenolphthaleinhaltigen neutxalisierten Alkohols,

c = Anzahl der bei der Neutralisation der FettsRuren verbrauchten ccm alkoholiseher X/2o N.-Kialilauge,

f = 0,0019, vermehrt um den bel der Sulfatbestimmung des blinden Ver- suehs sieh ergebenden Wert.

Im vorliegenden Falls soll aber V und nieht M bestlmmt werden; das Produkt 56100

yon beiden ist 56100, folglich M ~ V Setzt man diesen Weft an SteIle yon

56100 __ ( S - - e f ) X 20000 M der vorstehenden Gleichung, so folgt: V c

28,05 X e Die AuflSsung nach V ergibt dann: V -

S ~ e f "

1) Wenn sieh diese Vorschrift im wesentlichen mit den Angaben yon K. Lfift (Disser- tation, Wtlrzburg 1918, ,Das fette ()l der Samen yon Oenothera biennis ~) deckt, so rtihrt dies daher, dal~ Herr K. Li if t seine Versuche auf Veranlassung des Verfassers ausgeftihrt hat. Erfreulicherweise haben die Ergebnisse des Herrn K. L il ft die schon wesentlich frtiher ausgeftlhrten Untersuehungen des Verfassers, die bisher unverSffentlicht blieben, besti~tigt.

2) Diese Zeitsehrift 1912, 28, 129.

354 W . A r n o 1 d , ~Zei~schr. f . Untersuchung [d. Nahr . - u. Genuflmit tel .

IV. Destillation der EinzelfcttsKuren mit Wasserdampf~). Eine natfir]iche Gruppierung der hler zu behandelnden S~uren ist durch ihre

verschiedene WasserlSslichkeit gegeben; diese hSrt p r a k t i s e h bei C s a u f , obwohl, wie aus den sp~iteren Darlegungen hervorgeht, Clo unter den bei der Destillation ob- waltenden Umst~nden n i c h t ganz w a s s e r u n l S s l i c h ist.

a) W a ~ e r l ~ l l e h e S~uren (C4 b~ C~0). Die nachstehende ~bersicht I I I enthiilt die Ergebnisse, welche bei den S~iuren

C a und C 6 mit den S~uremengen 0,01 bis 0,15 g erzielt wurden.

Ubersicht IIL D e s t i l l a t i o n e n mit Bu t t e r s i i u r e und Capronsiiure.

Angew. Saure- menge

g

0,01 0,0~ )

0,025

0,03 0,04

0,05

B u t t e r s a u r e C~ CapronsiiureC~ m-Zabl, urn- - - ~n-2a=nl-.uml

m-ZahI goreehne t m-Zah l gereehn~t a n f 1 g au f 1 g

0,98 2,03 2,60 2,63 2,63 3,]5 4,15 5,35 5,28 5,33

98,0 0,~35 83,50 101,5 1,66 83,00 104,0 105,2 -- - - 105,2 105,0 2,55 85,00 103,8 3,35 83,75 107,0 105,6 4,21 84,20 106,6

kngew, 8P, ure- menge

0 , 0 6

0 ,07

0.08 0,09 0 , 1 0 0,15

B u t t e r s a u r e C~ m-Zahl, um-

m - Z a h l ge reehne t au f 1

6,28 10L7 6,32 105,3 7,54 107,7 7,45 106,45 8,53 106,40 9,54 106,0

10,58 105,8 15,90 106,0 v ------113,6

5,61

Caprons~iureC6 m-Zabl , um-

m-Zah l go rechne t an f 1 ~:

5,03 84,30

5,90 84,30

6,66 83,25 7,63 84,81 8,45 84,50

12,65 84,33 v

86,1. 5,61 1. B u t t e r s ~ u r e {C4). Sie hat die Verseifungszahl ( ~ ~Neutralisationszahl) 637,7,

637,7 welcher ein Verbrauch von 5,6---1"~ 113,6 ccm x/io l~.-Lauge entspricht. Diesem Wert

tier hSchsten m-Zahl ni~hern sich die auf die Gewichtseinheit reduzierten m-Zahien ~) um so mehr, je quantitativer C 4 in das Destillat fibergeht. Sieht man yon den sehr kleinen Mengen yon 0,01--0,02 g ab, so ergibt nach der vorstehenden ~bersicht die rechnerisehe Reduktion Werte, die zwischen 104 und 107 liegen, entsprechend 91,6 ,bezw. 94,2°/o C v die jeweils in das Destillat fibergehen. 5,8 bis 8,4°/o b l e i b e n somi t im K o l b e n z u r f i e k , durchschnittlieh also etwa 7°/0; nur bei s e h r k l e i n e n Mengen yon 0,02 g abwhrts ist die nicht fibergehende Siiuremenge grS•er, bis 14°/o. D ie t a t s ~ e h l i e h f i b e r g e h e n d e n S i~u remen g e n s i n d de r a n g e w a n d t e n M e n g e s z i e m l i e h p r o p o r t i o n a l , wie dies dureh die HShe der m-Zahlen auch zum Ausdruck kommt.

Butters~ure tritt unter den gew~hlten Versuchsbedingungen l e d l g l i c h als m-S~ure auf.

2. C a p r o n s i i u r e (Ce). Entspreehend der Verseifungszahl 483,7 betr~igt hier 483,7

die h6chste m-Zahl 5,61 - -86 ,1 . Naeh dem Ergebnis der Destillationen gehen,

entsprechend den auf die Gewiehtseinheit reduzierten m-Zahlen, 96,4--98,70]0 C~ in das Destillat fiber.

~) Diese Untersuchungen wurden teilweise schon vor 12--15 Jahren ausgefiihrt; in den letzten Jahren erfolgte eine Nachprtifang der friiheren Ergeb~isse.

3) Vergl. S. 346. Was deft fiir die reduzierte p-Zahl bemerkt ist, gilt naturlich aueh ftir die m- und (m -{- p)-Zahlen.

42. B a n d . | 3l. Dezember 192t.J Flfichtigkeit der Fettsauren mit Wasserd~lmpfen. 355

Bis zur Gewichtsmenge 0,15 g i s t C o unter den gegebenen Versuchsbedingungen ebenso wie C~ nur m-Siture.

3. C a p r y l s ~ u r e (Cs). Das Verhalten dieser Saure bei der Destillatlon ist yon besonderem analytischen Interesse, well C s bei s eh r kleinen Mengen lediglich m-S~iuren, bei g r S g e r e n a b e r n e b e n e i n a n d e r m- und p - S ~ u r e n l i e f e r t . Entsprechend

389,7 der Verseifungszahl 389,7 betri~gt hler die hSchste (m ~ p)-Zahl 5,61 - - 69,¢5.

Wie aus der folgenden ~bersicht hervorgeht, treten p-S~iuren bereits bei der Destillation sehr kleiner Mengen auf (yon 0,03 g an). W~hrend in den angesiiuerten SeifelSsungen, die urspriinglich zur Destillation dienten, keine Trfibung zu beobachten war, hSchstens eine schwache milchige Opaleszenz, zeigte das bereits anfangs t r f ib fibergehende De- stillat schon Tr6pfchenabscheidungen, die sich bei sehr kleinen S~uremengen im Laufe der weiteren Destillation wieder 15sten, bei grStiieren Mengen aber ungelSst b]ieben. Diese Abscheidungen in Tropfenform sind die Ursache der fifissigen Beschaffenheit der Polenske-S~mren von Cocosfett, und es folgt daraus, dal~ unter den yon Po- l e n s k e gewiihlten Versuchsbedingungen C s als wasser16sliche Siiure auch in die p-S~uren iibergeht. Diese Tatsache hedeutet ffir die Frage, wie C s von den hSheren, wirklich wasserun15slichen S~uren analytisch zu trennen ist, eine wesentliche Schwierig- keit, auf die hier vorerst noch nicht eingegangen werden soil. Obwohl mit zunehmen- der Menge yon C s auch eine gewisse ErhShung der m-Zahl eintritt, so kann bei dieser S~iure, im Gegensatz zu C~ und C6, natiirlich nicht mehr yon einem Parallelismus der m-Zahl und der Menge yon C s gesprochen werden; wohl aber besteht ein soIcher zwischen dem Wert (m-~-p) und der angewandten Siiuremenge. Wie sich aus den auf 1 g umgerechneten (m-~-p)-Zahlen berechnen l~il~t, werden im Destillat m inde- s t e n s 97,5°/0 der ursprfinglichen Menge yon C s wieder gefunden.

lJbersicht IV. D e s t i l l a t i o n e n mit Cap ry l sgu re (C8) 3893 5,61 = 69,45.

Angewandte (m -~- p)-Zahl, 8~uremenge m Zahl p-Zahl (m-~-p)-Zahl auf die Oe- wichtseinhei~

g berechnet

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,15

0,80 1,46 2,03 2,85 3,51 3,10 3,31 3,71 3,84 4,23 5,20

1,03 1,52 1,78 2,33 2,66 4,98

0,80 1,46 2,031) 2,851) 3,51 i) 4,13 4,83 5,49 6,17 6,89

I0,18

80 73 67,7 71,2 70,2 68,83 69,00 68,63 68,56 68,90 67,90

1) Im Destillat anfangs bereits kleine SRure~rfpfchen, die sich sp~iter gr6ften~eils wieder iiisen, weshalb zungchst noch keine Trennung yon m- und p-Sguren durchgefiihrt wurde. Daft ein kleiner Teil der SRuren bereits aus p-S~uren besteht, wird durch den Weft yon m = 3,51 bei 0,055 g und 3,1 bei 0,06 g angedeutet.

356 w. A r n o I d, [Zeitsohr. f. Untersachung [d. l~ahr.- u. Genul3mlttel.

4. Capr ins~ iure (Clo). Praktiseh genommen ist die Caprins~iure wasserunlSs- lich, denn die Mengen yon m-Siiuren, welche unter den gew~hlten Versuchsbedingungen gefunden werden, sind sehr g e r i n g and benStigen zur :Neutralisation nur elnige ccm 1/~o :N.-Lauge; man mug sieh deshalb der Ansicht yon R. K. Dons I) beziiglidh der LSsliehkeit von Clo votlst~indig anschtiegen, nur ergibt sieh aus der n~iehsten ~bersicht V, dag die m-Zahl mit der S~uremenge schwach ansteigt. Der Mittelwert betHigt in l~bereinstimrnung mit Dons etwa 0,2. Die hSchste (m@p)-Zahl ffir

Clo betHigt 326,2 5,---6-1-~ 58,14. Bei den verschiedenen Destillationen wurde als (m -q- p)-

Zahl, reduzlert auf die Gewichtseinheit, der Durchschnittswert yon 56,6 gefunden, sodag rand 97,6 °/o durchschnittlich fiberdestillieren, oder rand 2,40/0 nicht gefunden werden. ]nfolge ihrer sehr geringen WasserlSslichkeit b i l d e t die C a p r i n s ~ u r e den ~ l b e r g a n g zu den wi rk l i ch w a s s e r u n l S s l i c h e n S~iuren.

l~bersieht V. Des t i l l a t ionen mit Caprinsiiure (C,o). 326,2 Hiiehste (m -l- p}-Zahl = ~ ~ 58,14..

f i~gew. S~ure- ~le~go

. . . . . . i . . . . . . . .

m-ZahI i p .Zahl

I = 0,1 0,52

Dureh- [ (m+p)- schni t t s - Zabl ,umge-

rechne t w e r t yon / auf 1 (m + p) g

Angew. S~ure- mengo m-Zabl

I = 0,2

p-Zabi

4,24

Dureh- ( m + p ) - sehni t t s - Zahl ,umge- w e f t yon recbnet (m + p) auf 1 g

0,01

0,02

0,03 {

0,04 {

0,048

0,05 {

0,06 {

II = 0,12 I = 0,13

II = 0,15 I =0.15

II -- 0,14 I = 0,20

II = 0,20 0,2

I = 0,2 I[ = 0,2 I = 0,2

It = 0,2 I = 0,2

U = 0 2

0,50 1,04 1,01 1,54 1,52 2,08 2,02 2,47 2,67 2,63 3,24 3,08 3,76 3,72

0,62

1,165

1,670

2,250

2,670

2,85

8,36

8,94

62 62 58,5 58,0 56,34 55,34 57,00 55,50 55,63 57,40 56,60 57,33 54,70 56,57 56,00

0,08

0,09

0,I0

0,15

0.20 0,25 0,30 0,35 0,40

iI ---- 0,2 I ---- 0,2

II ---- 0,2 I = 0,2

II = 0,2 1 I = 0 , 2 I

II = 0,2 0,24 I 0,28 0,30 0,32 0,35

4,35 4,84 4,80 5,40 5,35 8,24 8,10

10,85 13,53 16,45 19,45 22,40

55,25 4,50 54.63

56,00 5,02 55,56

56,00 5,58 55,50

8,37 { 56,27 55,33

11,09 55,45 13,81 55,32 16,75 55,83 19,77 56,30 22,75 56,80

f 0,07 ~ Mittel: 56,69).

Untersuchungen iihnlicher Art, jedoeh mit grSgeren S~iuremengen, haben aueh H e i d u s c h k a and P f i z e n maie r a) ausgefiihrt. Auch sie fanden, dag bei ihrer Ver- suchsanordnung etwa 7 °/o C, nicht in das Destillat iibergehen. Die etwas abweiehen- den Angaben bei C 6 and C s sind jedenfalls auf die vSllig verschiedene Versuehs- anordnung zuriickzuffihren, die bei d iesen Siiuren keine genauen Vergleiehe ermSglicht.

b) W a s s e r u n l 5 s i i e h e S•uren. 1. L a u r i n s ~ u r e (C1~). Sie ist die erste S~ure der Reihe, welehe ] e d i g l i c h

280,5 p-Siiuren liefer~; die hSchste p-ZahI betr~igt 5,6----i-~50,00. Wie sich aus der folgenden

2) Diese Zeitschrift; 1908, 16, 706. 2) Es destillieren somi~ durehsohnitflich ruad 97,6~o fiber, sodafi rand 2,4% nicht ge-

funden werden. a) Heiduschka und Pf izenmaie r , Beitriige zur Chemie und Analyse der Fette.

Mfinchen 1910 [Verlag yon Ottmar SehSnhut's Naehf.).

4~. Band. ] Fltichtigkeit der Fettsguren mit Wasserdgmpfen. 357 31. Dezembor 1921.]

~'bersicht VI ergibt, wurden bei den einzelnen Destillationen 5 - - 9 °/o nicht gefunden. Die Fliichtigkeit yon CI~ ist schon wesentlich kleiner als die der Caprinsi~ure; yon 0,14 g ab wurde deshalb zweimal bezw. 5fter destilliert. Hierbei zeigte sich, da~ die ] e t z t e n Anteile C12 v e r h ~ l t n i s m f i g i g schwer fibergehen. Ober dies¢ Schwerfliichtigkdt der l e t z t e n Mengen yon CI~ macht D o n s 1) in seiner oben erw~hnten Arbeit inter- essante Angaben. Er berechnete, daI~ mit 1 g einer Fettsi~uremischung, die 20°/o Cr2 enthi~lt, 3~:,13-mal destilliert werden muB, wenn C12 soweit abdesti]liert sein soil, dai~ im Riickstand nur noch 0,0025 g enthalten sind. Soil abet die Destillatlon soweit fortgesetzt werden, dal~ start 0,0025 g nut noch 0,001 g zurfickbleiben, so berechnet sich die Zahl der hierzu erforderlichen Destillationen auf 41,25.

Oborsioht VI. D e s t i l l a t i o n e n m i t L a u r i n s g u r e (012~. 280,5

H S c h s t e p - Z a h l ~ 5 ~ ~50,00.

Angew. p-Zahl, Angew. ] p-Zahl, Stiure- S~iure- p-Zahl umgerechnet menge menge ] p-Zahl umgereohnet

g auf 1 g g auf 1 g

0,01 0,43 43,00

10,85 42,50 0,02 II 0,90 45,00

0,03 I 1,35 45,00 I[ 1,40 46,70

0,04 1 1,78 44,50 II 1,82 45,50

1 2,32 46,40 0,05 I[ 2,30 46,00

1 2,83 47,17 0,06 lI 2,85 47,50

1I[ 2,76 46,50

0,07 1 3,30 47, l0 II 3,36 48,00

0,08 3,72 46,50

0,09 4,32 48,00

0,10 14,76 47,60 II 4,70 47,00

0,11 5,08 45,90

0.12 1 5,45

II 5,43 Ill 5,50

45,41 45,25 45,83

0,13

0.14

0,15

0,16

0,17

0,18

0,20

0,25

0,30

0,40

0,50

5,90

5,90 -I- 0,63 = 6,53

45,39

46,65

I 5,78 -}- 1,28 ~ 7,06 47,0 II 5,9 -}- 1,3 ~ 7,2 48,0

I 5,75 + 1,80 = 7,55 II 6,08 -~ 1,50 = 7,58

Ill 6,15 -~ 1,43 = 7,58

6,20 + 1,80 ~ 8,00

6,18 -}- 2,26 = 8,44

I 6,28 -}- 3,00 ~ 9,28 II 6,25 + 8,19 + 0,13

9,48 IH 5,91 + 3,30 = 9,21

6,58 + 5,03 -~ 0,35 11,96

47,2 47,4 47,4

6,85 + 623 4- 5.33 -{- 0,47 = 18,88

6,70 --}- 6,55 -]- 5,99 4,04 -F 0,30 ~ 23,53

47,00

46,88

46,4

47,4 46,05

¢7,84

6,95 -F 5,65 -}- 1,55 47,20 14,15

47,20

47,16

Es w~ren also 7,14 D e s t i l l a t i o n e n a u s z u f i i h r e n , n u r u m 1,5 mg C1~ m e h r a b z u d e s t i l l i e r e n a l s im e r s t e r e n F a l l e ! Bei unvermischten S/iuren

t) Diese Zeitschrift 1908, 16, 719.

358 W. A r n o 1 d, ]'Zeitsehr. f. Untersuchung [d. l~ahr.- u. Genui]mittel.

destillieren die l e t z t e n Siiureanteile allerdings rascher ab, immerhin benStigt man aber auch hier eine verhi~ltnismh~ig gro~e Zahl yon Destillationen. Bei S ~u re - m e n g e n , e twa z w i s c h e n 0,01 und 0,12 g s ind die p - Z a h l e n de r e r s t e n D e s t i l l a t i o n den a n g e w a n d t e n S~ iu r emeng e n ann~ ihe rnd p r o p o r t i o n a l . Bei grSl~eren Mengen nfihert sich die p-Zahl der ersten Destillation immer mehr einem HSchstwert der etwa bei 0,25 g erreicht wird und ungefhhr zwischen 6,6 und 6,8 liegt; dementsprechend ist die e r s t e p - Z a h l bei 0,5 g f a s t d i e s e l b e wie bei 0,25g.

2. M y r i s t i n s R u r e (C1~). Entsprechend der Verseifungszahl 246,1 betriigt

hier die hSchste p-Zahl 2 4 6 , 1 43,87. Die Fliichtigkeit yon C14 ist gegeniiber C12 5,61

erheblich kleiner, soda~ es nur bei Si~uremengen, die nicht wesentlich grSl~er sind als 0,01 g, mSglich ist, fiber 900/o der vorhandenen S~ure bereits bei der ersten Destil- lation iiberzutreiben. Wfihrend man yon 0,5 g Clu mittels 5 Destillationen etwa 95 °/o abdestillieren kann, braucht man ffir dieselbe Menge C14 bereits 17 Destillationen, und es sind dann erst 92°/0 als p-Si~uren bestimmt. D ie p - Z a h l de r e r s t e n D e s t i ' l l a t i o n e r r e i c h t b e r e i t s b e i M e n g e n f iber 0,06 g i h r e n H S c h s t w e r t von e twa 1,7. Von 0,06 g ab kann man somit von einer , , F l f i c h t i g k e i t s - k o n s t a n t e " sprechen. Fiir die Beurteilung von p-Zahlen ist dieser Umstand in. sofern yon Bedeutung als es nicht mSglich ist, eiue p-Zahl von mehr als 1,7 ccm 1/lo N.-Lauge auf die Anwesenheit von C14 zurfickzuffihren.

Die A n z a h l der Destillationen, welche nStig ist, um m i n d e s t e n s 900/0 der vorhandenen Fettsiiuren fiberzudestillieren, ist n i c h t proportional der angewendeten S~uremenge, sondern sie wird verh~iltnism~iBig um so kleiner, je gr5~er die ver- wendete S~uremenge war; bei 0,05 g betri~gt die Zahl der erforderlichen Destillationen 3, bei 0,5 g nur 17. Das rfihrt daher, dal~ die l e t z t e n S~iureanteile sehr schwer abzudestillieren sind; die hierzu nStige Wassermenge ist natfirlich bei k I e in e n Siiure- mengen im V e r h i i l t n i s zur G e s a m t m e n g e d e r v o r h a n d e n e n S~uregrSi~er als bei den gr5~eren S~iuremengen.

~icht unerwfihnt sollen hier einige Versuche bleiben, bei denen die gew~ihlte S~iuremenge n i c h t in F o r m yon S e i f e n l S s u n g , s o n d e r n a l s S u b s t a n z abgewogen wurde; es handelt sich um Destillationen, die mit 0,1 und 0,2 g C14 (Substanz) ausgeffihrt wurden und bei denen die ersten p-Zahlen zwischen 1,38 und 1,43 lagen, sie waren also etwas niedr!ger als bei den Versuchen mit Seifenl5sung. Mit Cz~ wurde eine iihnliche Beobachtung gemacht, ohne dal~ die Ursache dieser Erscheinung vorlii.ufig sicher erkannt werden konnte; diese Beobachtungen sollen lediglich deshalb erwfihnt werden, um darauf hinzuweisen, da~ es vielleicht nicht gleichgiiltig ist, in welcher F o r m man eine bestimmte Si~uremenge verwendet. Bei den vorliegenden Versuchen sind immer solche Mengen gemeint, die aus Seifenl5sungen in der friiher erwiihnten Weise abgeschieden wurden (vergl. Uberslcht VII auf S. 359).

3. P a l m i t i n s i iure (C16). Die Fliichtigkeit yon C~6 mit Wasserdampf ist bereits eine so geringe, da~ die bei einer Destillation fibergehende S~iuremenge praktisch yon de r Men ge der a n g e w a n d t e n S~ure f a s t u n a b h ~ i n g i g ist. Cls hat also einen ziemlich k o n s t a n t e n F l i i c h t i g k e i t s f ~ k t o r yon etwa 0~33--0,38 ccm ~/lo N.-Lauge, der, wenn man yon den ersten p-Zahlen, die bei s eh r k l e i n e n Siiuremengen (0,01--0,02 g) erhalten wurden, absieht, nfiher bei 0,3 als bei 0,4 g zu liegen scheint. Auch bier sind die letzten S~iureanteile, Mengen unter 0,01 g, sehr schwer abzudestillieren. Es ist hierbei interessant, zu beobachten, welche

42. Band. ] al. Dezember 1921.1 Fltichtigkei~ der Fettsiiuren mit Wasserd~impfen. 359

Ubersieht VII. D e s t i l l a t ; i o n e n mit M y r i s t i n s i i u r e (Ct,). 246,1

Hiiehste FZahl = ~ = 43,87.

Augew. p-Zahl, Saure- p-Zahl (ccm n/10 KOH) umgerechnet menge

g auf 1 g

0,01 0,4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,00

0,02 0,73 + 0,08 ~--- 0,81 . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,50

I 1,1 + 0,13 = 1,23 . . . . . . . . . . . . . . . . 41,00 0,03 { I1 1,2 + 0,11~-~1,31 . . . . . . . . . . . . . . . . 43,70

I 1,35 + 0,18 = 1,53 . . . . . . . . . . . . . . . . 38,30 0,04 II 1,40 + 0,20 ~ 1,60 . . . . . . . . . . . . . . . 40,00

0,05 1

l

I 1 , 5 + 0 , 3 5 + 0 , 1 = 1 , 9 5 . . . . . . . . . . . . . . II 1,58 + 0 , 3 0 + o j 8 = 2 , o 6 . . . . . . . . . . . . . Ill 1,46 + 0 , 4 8 + 0 , 1 0 =2,04 . . . . . . . . . . . . . IV 1,51 q- 0,5 + 0,12 ~ 2,13 . . . . . . . . . . . . . V 1,52 + 0,51 -Jr 0,13 = 2,16 . . . . . . . . . . . . .

VI 1,51 + 0,52 q- 0,14 ~ 2,17 . . . . . . . . . . . . .

39,01 41,20 40,80 42,60 43,20 43,40

0,06 1,65 + 0,78 q- 0,10 : 2,53 . . . . . . . . . . . . . . 42,10

0 , 0 7 t,70-+-10 + 0,2~2,90 . . . . . . . . . . . . . . . 41,43

O,OS 1,65 q- 1,25 q- 0,5 -{- 0,05 ~ 3,45 . . . . . . . . . . . . 43,10

0,09 1,70 + 1,30@ 0,65 +0 ,1 =3 ,75 . . . . . . . . . . . . 41,66

1 1,6 + 1,32 + 0,92 q- 0,25 = 4,09 . . . . . . . . . . . 40,90 0,10 II 1,46 + 1,22 + 0,98 + 0,32-~- 0,1 = 4,08 . . . . . . . . 40,80

0,15 1,66 + 1,36 q- 1,30 q- 1,02 -+- 0,4 + 0,16 = 5,90 . . . . . . . 39,33

0,20 1,70 + 1,6-~ 1,5-+- 1,4-{- 1,3 + 0,7 + 0,2 : 8,40 . . . . . . 42,00

0,25

I 1,74 q- 1,65 -{- 1,64 q- 1,52 -{- 1,41 + 1,09 + 0,55 + 0,22 q- 0,09 -----9,91 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II 1,70 + 1,59 -{- 1,49 . . . . . . (Kolben zerbrochen) . . . . . III 1,7 + 1,60 q- 1,50 + 1,50 -}- 1,46 + 1,36 q- 0,56 -[- 0,31 q- 0,16

= 10,45 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39,64

noch 0,001 g C~s w£hrend des Destillationsprozesses beim Durchgang durch den Kfihler und auf dem Filter bequem zu sehen, obwohl es sich um Mengen handelt, deren auch nur annil.hernd genaue Titritation gar nicht mehr mSglich ist. .~hnlich verhiilt sich auch die Stearins~iure; beide gehen in so v o l u m i n 5 8 e r Form fiber wie keine der S~iuren Cx0 bis C1~. Bei S~iuren mit kleinem Fliichtigkeitsfaktor wurde der zum LSsen der ersten p-S~uren verwendete neutrale Alkohol nach der Titration

k l e i n e n

41,80

0,30 1 ,78+1,64 + 1,72 + 1,61 + 1,44+ 1,42 + 1,.~0+0,88-~0,41 0,23 = 12,43 . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,43

0,40 1,76 q- 1,68 + 1,70 -{- 1,60 q- 1,66 -I- 1,56 -{- 1,53 + 1,52 q- 1,40 + 1 , 1 5 + 0 , 7 0 + 0,34-{-0,23-}-0,17 = 17,00 . . . . . . 42,50

0,50 1,71 -{- 1,62 + 1,53 + 1,50 q- 1,51 -{- 1,46 -I- 1,51 q- 1,50 + 1,49 + 1,50 + 1,40 + 1,18 + 1,00 + 0,52 + 0,32 q- 0,21 + 0,12 = 20,08 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,16

Si~uremengen noch fiir das Auge wahrnehmbar sind; so ist es m6glich,

360 W. A r n o 1 d, [Zeitschr. f. Untersuchung [d. :Nahr.- u. GenuBmittel.

auch zum LSsen der Siiuren der foIgenden Bestimmungen benutzt. Es ersehien dies insofern zweckm~i~ig, als erfahrungsgemii/~ solcher immer wieder benutzte Alkohol w e n i g e r r a s c h s a u e r wird als jeweils frisch neutralisierter, der noch nicht benutzt war. Je nach der Beschaffenhelt des Alkohols kann es mSglich sein, dal~ die p-Zahlen bei Verwendung yon friseh neutrallsiertem Alkohol 0 ,05- -0 ,08 cem hSher ausfallen als bei Bestimmungen mit bereits gebrauchtem.

Bei den kleinen p Zahlen, wie sie bei Cls and Cis gefunden werden, mu$ auf derartige Fehlerquellea ganz besonders geachtet werden, die bei einer Destillation fiber- gehende Siiuremenge betrKgt etwa 0,008 g, vorausgesetzt, dal~ urspriinglieh m i n d e s t e n s 0,01 g C1~ vorhanden war. Bruehteile eines Centlgramms gehen, wie bereits bemerkt, nut sehr langsam fiber. Wean, wie die folgende ~bersicht V I I I zeigt, die theoretische

219,2 hSchste p-Zahl, die - - 3 9 , 0 7 betrfigt, belm praktisehen Versuch meist grSi~er

5,{J I gefunden wird, so rfihrt das natiirlich yon der UnmSglichkeit her, derart kleine S~iure- mengen iiberhaupt g e n a u titrleren zu k6nnen. Bei einer Reihe yon Destillationen, wie sie beispielsweise bei den Versuchen mit 0,1 g nStlg werden, werden s{ch die ]eweiligen unvermeidliehen g e r i n g e n ~ b e r t i t r a t i o n e n addieren und zur Folge haben, dab die Summe der p-Zahlen etwas grSl~er ausfiillt, als sie tatsiiehlich sein sollte.

~bersicht VIII. D e s t i l l a t i o n e n mi t P a l m i t i n s a u r e (Clo). . , , 219,2

HSchste p-~am .~- -5~61 = 39,07.

Angew. p-Zahl, Stiure- p-Zah! (ccm nil 0 KOH) umgerechnet menge

auf 1 g

I 0,31 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . O, Ol II o,~o + o,12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,00

I 0,36 + 0,33 + 0,14 ---- 0,83 . . . . . . . . . . . . . 41,50 0,02 II 0,37 + 0,28 + 0,22 ~ 0,87 . . . . . . . . . . . . . 4.~,50

II[ 0,38 -~- 0,27 -{- 0,18 ----- 0,83 . . . . . . . . . . . . . 41,50

0,03 0,39+0,35 + 0,28 + 0,10 ~ 1,12 . . . . . . . . . . . . 37,33

0.04 0,4 + 0,35 + 0,29 + 0,25 + 0,I6 + 0,04 ~--: 1,49 . . . . . . . 37,75

I 0 , 3 8 + 0 , 3 7 + 0 , 3 + 0 , 3 5 + 0 , 3 2 ~ 0,24-~0,13 +0,05-----2,14. 42,80 0,05 II 0,4 + 0,38 + 0,35 + 0,29 -~ 0,22 + 0,19 + 0,16 + 0,04 ~ 2,03. 40,60

0,06 0,35 + 0,35 + 0,32 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,07 0,35 + 0,36 + 0,33 + 0,29 . . . . . . . . . . . . . . .

0,08 0,36 + 0,35 + 0,38 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,09 0,34 + 0,37 + 0,39 + . . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,10 0,37 + 0,33 + 0,34 + 0,32 + 0,32 + 0,34 -]- 0,38 ÷ 0,34 -~ 0,39 -~ 0,32 + 0,29 + 0,15 -~- 0,II + 0,06 ~..--= 4,06 ...... 40,60

0,20 0,41 + 0,38 + 0,40 + 0,39 -~ . . . . . . . . . . . . . - -

0,30 0,42 Q- 0,39 -~- 0,.~8 + 0,41 + . . . . . . . . . . . . . .

0,40 0,40 4- 0,38 + 0,37 + . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,50 0,41 + 0,38 ~ 0,42 + . . . . . . . . . . . . . . . . .

0,75 0,38 + 0,40 + 0,86 + 0,39 + . . . . . . . . . . . . . .

42, Band. ] ~1. Dezember 1921.] Fltiehtigkeit dee Fettsauren mit Wasserd~tmpfen. 361

4. St e a r i n s i i u r e (Cls). Wie zu erwarten ist, bleibt die Flfiehtigkeit dieser S~iure hinter der yon C16 wesentlich zuriiek. Wie die n~iehste ~bersieht zeigt, betr~igt der Fliichtigkeitsfaktor etwa 0,10 cem 1/1o ~.-Lauge. Die bei einer Destillation fiber- gehende Siiuremenge betrfigt kaum 0,0020 g, sie ist also ungef~hr 1/~ so groin, wie bei C16. Die unvermeid|iehen Titrationsfehler sind bei den kleinen p-Zahlen yon C~s sehon so erheblich, dag es kaum mehr mSglich ist, auf diesem Wege den Desfillations- verlauf so genau zu verfolgen, wie das bei den fibrigen S/iuren geschehen kann; es wird deshalb auch nieh.t welter auffallen kSnnen, dM~ die auf i g umgerechneten p-Zahlen den theoretischen Weft der hSchsten p-Zahl yon 35,2t wesentlich fiber- schreiten. Bei sehr kleinen p-Zahten ist es deshalb empfehlenswert, die Sfiuremengen m e h r e r e r Destillate zu sammeln und aus dem Gesamttitrationswert die p-Zahl fiir 1'00 ccm auszurechnen. Wie bei C16 , so ist aueh bier die D e s t i l l a t i o n s m e t h o d e g e e i g n e t , noeh B r u e h t e i l e e i ne s M i l l i g r a m ms Cls s i e h t b a r zu m a e h e n .

~Jbersicht IX. D e s t i l l a t i o n e n mit S tear ins i ture (Cls). 197,55

HSchste p-Zahl -----~-,6I ~--- 35,21.

hngew. Saure- met~ge

g

0,01

0,02

0,05

0,'25

p-Zahl (cem n/10 KOH) p-Zahl

umgerechnet auf 1 g

0,11 -}-0,10 + 0,10 + 0,07 + 0.04@0.04 + Spuren---- 0A6. 46,00

0,10 + 0,08 + 0,07 + 0,0S ÷ 0.07 ÷ 0,06 + 0,09 + 0,0S + 0,07 + 0.05 + 0,03 -i- 0,02 -- 0,80 . . . . . . . . . . . 40.00

o,~2+o, l o + . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

o,~1+o,~o +o , lo + . . . . . . . . . . . . . . . .

5. Wenn aueh, wie bereits elngangs bemerkt, sieh die Untersuchungen nur auf die S~iuren C a bis Cls erstrecken, so ist zur Vervollsti~ndigung des Gesamtbitdes doch noch darauf hinzuweisen, dal~ K. L f i f t 1) ffir die n/iehst hShere S~iure dieser Reihe, die Arach ins •ure (C2o), den Fliiehtigkeitsfaktor mit 0,02 1/lo N.-Lauge festgestellt hat, Diese weitere Verringerung der Flfiehtigkeit war naeh dem Verhalten der fibrigen ~ u r e n auch zu erwarten.

c) Z u s a m m e n f a s s u n g .

Zusammenfassend last sich fiber die WasserlSslichkeit und Flfiehtigkeit der S~iuren C4bis Cls(C.~o) u n t e r den gewfi .hl ten V e r s u c h s b e d i n g u n g e n folgendes ~eststellen :

1. C 4 and C¢ treten nur als m-S~uren auf. 2. C s und Cio sind sowohl m-, wie aueh p-S~iuren. Wenn auch der Einflul~ yon

C~o auf m ein geringer ist, so ist die m-ZaM doeh elnwandfrei feststellbar, sodal3 Zweifel fiber die LSstichkeit yon Clo in Wasser gar nieht bestehen kSnnen. Wenn also D o n s dieser Tatsaehe eine wesentliche analytische Bedeutung beimil~t, so kann man seiner Behauptung nut beipflichten. P r a k t i s e h hSrt die WasserlSslichkeit

1} K. Liift , ,Das fe~e (~1 der Samen von Oenothera biennis'. Inaug.-Diss. Wfirzburg 1918. 1~. 2l. 24

~ 6 2 W . . % r n o l d , [Zeitschr. f. Untersuchung [4. :Nahi:.- U: OenuSinittel.

allerdlngs bei C sauf. Ct0 s teh t zwisehen der p r a k t i s c h noeh wasser lSs- l ichen C s und der vS l l ig un lSs l i chen Clv

3. C1~ bis Cts(Ce0) sind nut p-S~iuren. 4. Die FliichLigkei~ der Si~uren nimmt im allgemeinen yon C a naeh Cls(C.~o) ab. 5. Von den praktisch w a s s e r u n l S s l i c h e n S~iuren sind Clo und C1~ als relativ

l e i eh t f l f i eh t i g , C1~ und Cls(C.~o ) als sehwer f l f i ch t ig zu bezeiehnen; den lJber- gang zwischen be iden Gruppen b i lde t Clv

6. Die sch werfl i icht igen Siiuren sind durch einen bestimmten Fl i ieh t igke i t s - fak tor gekennzeichnet.

Bei Cla kann yon einem solehen erst bei Mengen fiber 0,06 g gesproehen werden; in ~hnlicher Weise erreieht die erste p-Zahl bei C1~ bei Mengen fiber 0,25 g eine Art Maximalwert.

7. Bei den leiehtflfichtigen S~uren C a bis Cl~ besteht innerhalb gewisser Ge- wiehtsmengen, die aber bei den einzelnen Siiuren verschieden grol~ sind, ein ziemlieh durchgehender P a r a l l e l i s m u s zwi schen den a n g e w a n d t e n und den fiber- gehenden Sf iu remengen , der sieh in den paralleUaufenden m-, p- bezw. (m-[-p)- Zahlen ausdriickt.

8. Die l e t z t en S~iureanteile, besonders die der hShermolekularen S~uren, gehen mit Wasserdampf s e h r s ehwer fiber; sie bleiben aber infolge ihrer volumin6sen Abscheidung bei Cls und besonders bei C16 w~ihrend der Destillation ffir das Auge aueh noeh dann bemerkbar, wean ihre Mel)ge nut noeh wenige Milligramme betrgtgt und sieh deshalb der titrimetrischen Bestimmung entzieht.

9. Die Kon s tan z des F l i i c h t i g k e i t s f a k tors der schwerflfichtigen Siiuren innerhalb einer Destiilationsreihe kann unter Berfieksichtigung seiner ttShe als Beweis- mittel fiir die Gegenwart bestimmter Siiuren dlenen. Andererseits schliel~t fortgesetztes Fallen der p-Zahlen einer Destillationsreihe es aus, dal] r eine C1~ oder Cts vorllegt, vorausgesetzt, dal~ nicht mit zu kleinen S~uremengen destilliert wurde.

V. S~iuregemische.

Das verschiedenartige Verha|ten der Einzelfettsiiuren bei der analytischea Behand- lung l~i~t bereits erkennen, dab bei Gemischen mit erhebliehen Schwierigkeiten zu reehnen sein wird. Die Versucbe, die blsher angestellt wurden~ haben diese Ver- lhutung zwar best~itigt, lassen aber trotzdem hoffen, dal~ man auf dem eiiigeschlagenen Wege weiterkommen wird, zumal wenn die Versuehe systematiseh, beginnend mit den einfachst gelagerten F~illen, fortschreitend zu den sehwierigeren durchgeffihrt werden. Da zur Zeit in der D e u t s e h e n F o r s c h u n g s a n s t a l t ffir L e b e n s m i t t e l c h e m i e in lt~ fin c he n solche Untersuehungen in grSl~erem Umfange zur A usfiihrung gelangen, wird sp~ter Gelegenheit gegeben sein, fiber deren Ergebnisse eingehender zu berichten. Ohne Einzelheiten zu berfihren, kann vorlfiufig bemerkt werden, da~ G e m i s c h e yon F e t t s ~ u r e n ein'e R e i h e a n a l y t i s e h e r M e r k m a l e aufweisen , die sowohl einzeln ffir sich betrachtet, wie aber besonders zueinander riehtig in Bezlehung gesetzt, eharakterist isehe±~C[erkmale fiir d i e E r k e n n t n i s d e r Z u s a m m e n s e t z u n g der j ewe i l s v o r l i e g e n d e n M i s c h u n g abgeben.

Solehe analytische Stfitzpunkte sind die folgenden: 1. Die V e r s e i f u n g s z a h l der S a u r e m i s c h u n g selbst . Die HShe der

Verseifangszahl sehrankt ill der Regel die MSgliehkeit der Zusammensetzung sehon wesenflieh ein.

a2. Band. ] ~l. D ezember 1921.j Flfichtigkeit der Fettsauren mit Wasser:ampfen. 363

2. Die V e r s e i f u n g s z a h l der D e s t i l l a t s ~ i u r e n . Bei r i c b t i g e r Ver- suehsanordnung gibt diese Zahl unter Berficksichti~ung der Menge der Destillats~iuren heJ:eits weitgehende Aufschlfisse fiber die Art des Gemisehes.

3. Ill vielen F~itlen k6nnen aus den Ergebnissen der Bestimmungen yon l u n d 2 wertvolle Sch[iisse auf die Beschaffenheit der Riickstandsfetts~iuren [r X v~ der Formel 2a (S. ~47)] gezogen werden.

4. Die m-, p- bezw. (m-~-p)-Zahlen sind eharakteristische Merkmale, besonders wenB sie mit w e c h s e l n d e n Mengen bestimmt wurden.

5. Das V e r h ~ l t n i s yon p - Z a h l zur V e r s e i f u n g s z a h l ist unter be- s~immten ana]ytischen Voraussetzungen yon gro~em Beurteilungswert ffir den Gehalt an C~o his C1~.

6. Vielfach sehr charakteristisch ist das A b b a u b i l d der p - Z a h l e n bei einer Destillationsreihe unter B e r f i e k s i e h t i g u n g de r HShe der k n f a n g s - und E n d - p - Z a h l .

7. Ein weiteres Beurteilangsmoment wird dutch die A n z a h l der Destillationen gegeben, die nStig sind, um eine gegebene Anfangs-p-Zahl auf eine bestimmte kleinere End-p Zahl abzubauen.

Die Bedeutung dieser Stfitzpunkte l~6t sich hier nut in allgemeiner Form skizzieren; ihre eingehendere Wiirdigung ist nut an der Hand bestimmter Belspiele mSglich, deren Wiedergabe einer sp~iteren VerSffentliehung vorbehalten seln mu~.

Wenn die Frage der quantitativen Untersuehung yon S~uregemischen der Ameisen- s~iurereihe erSrtert wird, mul~ in erster Hinsicht auf die bereits wiedetholt erwfihnte hrbeit yon R. K. D o n s 1) verwiesen werden, welehe im einheimisehen Sehrifttum bisher nut wenig beaehtet wurde, die sich aber in einem wiehtigen Absehnitt mit der Frage befal~t, wie der Gehalt der sog. niehtfliichtigen ButterfettsRuren an C10--C12--C~4 bestimmt werden soll. Das Dons 'sehe Verfahren, das sich ebenfalls au-f die Fliieh- tigkeit der Fettsi~uren mit Wasserdampf stfilzt, ist also eine S p e z i a l m e t h o d e ffir B u t t e r f e t t u n t e r s u e h u n g e n ; allein bei aufmerksamem Studiam dieser Arbeit gewinnt man doch den Eindruck, da~ die theoretischen Grundgedanken des Verfahrens fiir die LSsung der allgemeinen Frage naeh der Zusammensetzung yon Fettsiiure- gemisehen yon hervorragender Bedeutung sind. Der wissenschaftlieh interessante Ge- dankengang yon D o n s faint das Problem yon ganz neuen Gesichtspunkten aus an, die bisher bei der analytisehen Behandlung solcher Fragen nicht berficksiehtigt warden. Da die Don s'schen Ausfiihrungen fiir die ErSrterung der hier interessiereaden Fragen besondere Wiehtigkelt besitzen, so erseheint es wohl gereehtfertigt, das Verfahren aueh an dieser Stelle noehmals e i n g e h e n d za bespreehen.

A. Die t h e o r e t i s c h e n G r u n d l a g e n des D o n s ' s c h e n V e r f a h r e n s . a) V o r b e m e r k u n g . Das Verfahren beruht auf der versehieden groi~en Flfieh-

tigkeit yon Clo, C12 und Cl4 mit Wasserdampf. D o n s arbeitet mlt dem Polenske ' schen Apparat, bringt 0,5 g bezw. 1 g Fett-

siiuren mit 250 eem Wasser zusammen und destilliert 100 ecm ab. Wo eine grS~ere Zahl yon Destillaten gewonnen werden soil, wird mit zugefiihrtem Wasserdampf destit- liert, wobei zu beachten ist, dat~ der Kolbeninhalt nicht kleiner wird als 150 cem. Die in die Destillate iibergehenden S~uren werden tells als m-, tells als p-S~iuren titriert.

~) R K. Dons, Studien tiber einige Butterfetts~iuren. Diese Zeitschrift 1908, 16, 705. 24*

~ 6 4 W, lk r n o I d [Zeiivschr. f. Untersti~hung [_d. Nahr.- n. G6nul]mi~;f~ll

b).Die B e g r i f f e , , V e r t e i l . a n g s k o e f f i z i e n t " u n d ,F l f ic 'h t igke i . t " . In theoretischer Itinsicht faint Don s den Destillationsvorgangals einen Ausschfi t telun:gs- prozei~ mit W a s s e r d a m p f auf; die dutch Destiliation zu bestimmende F, etts~iure- menge, die in 1 g bezw. 0,5 g S~ure enthahen ist) wird durch den Wasserdampf, je nach der ~atur der SRure, mehr o, ter weniger quantltativ ausges('hfittelt. Wenn. nun zwei nieht mischbare Flfissigkeiten bei konstanmr Temperatur gleichZeitig in Berfihrung sind mit einem dritten Stoff, der ill diesen beiden Flfissigkeiten 15slich ist, so verteilt sich dieser Stoff auf die beiden LSsungsmitlel bei. bestimmter Temperatur in der Welse, da~ zwischen den in den LSsungsmitteln gelSsten Mengen ein bestimmtes VerhMtnis besteht, das als V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t bezeichnet wiM,

Angenommen, es sei m: Die Gesamtmenge der in einem S~iuregemisch vorhandenen Und m~ be-

stimmenden Siiure (Cio--CI~--Cia). ml: Der Teil yon m, welcher bei der Destillation in den als L6sungsmittel 1

dienenden sehwerflfichtigen S/iuren (Cle--Cls-01siiuren) zurfickbleibt. ms: Der Teil yon in, welcher in das LSsungsmittel 2 (Destillat-Wasser)

fibergeht. 11: Das LSsungsmittel 1 --- 1 g (C14--Cisw01s~iuren). ]~: Das L6sungsmittel 2 ---~ 100 cem Wasser.

Iqach die sen Voraussetzungen ist: m=nh~m~. (1) m s = m - - m 1. (2)

Falls ll~----1 e ist, wRre als V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t K das Verhiiltnis ml

- - zu bezeiehnen. Sind abet die L S s u n g s m i t t e l m e n g e n v e r s ' c h i e d e n , soist K fn~ allgemein ausgedrtickL :

K_____mx XI~ n~12 ~ !1. (3)

Bei der oben gew/ihlten Versuchsanordnung ist also:

K ~ mt X 100 m 2 ~ I (an)

Der Dons'sche Verteilungskoeffizient ist daher, in Worten ausgedrfickt,, das V e r h a l t n i s der im K o l b e n r f i e k s t a n d z u r i i c k b l e i b e n d e n S f i u r e m e n g e (C10--CI9--Cla) zu de r in das D e s t i l l a t f i b e r g e h e n d e n unter Beriicksichtigung der v e r s c h i e d e n e n Werte ffir ]t und ]3- Es ist ohne weiteres begreiflich, da~ der V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t um so grSl ]er sein mull , je ger inge , r die F l i i e h t i g k e i t der betreffenden S~iure ist, bezw. umgekehrt. Der W e f t ffir K wird d a h e r in der R i c h t u n g yon C1o n a c h C~s a n s t e i g e n . Damit kommt man zur Frage der , , F l i i c h t i g k e i t " der F e t t s ~ i u r e n n a e h Dons . Dons hat yon reinen S~uren und deren Gemischen je 1 g mit 250 ccm ~Vasser destilliert und dutch Titration festgestellt, wievie! ecru 1/to N.-Lauge die mit 100 ecru Wasser fiberg& gangenen S~uremengen zur Neutrallsation benStigem Indem D o n s d ie einze!nen SKuren C~o--CI~---CI~ ffir sich und in Mischungen mit Cls--C~s--01s/iuren destillien(~ konnte er feststellen, nach welchen Gesetzen die SRuren unter den gew/ihlten tecli~. nisehen Voraussetzungen iiberdestUlieren.

~. tuna. 365 31. Dozombor 1921 ] Fttichtigkeit der F~ttstim'e~ mit Wasserd~mpfen.

Hierzu bemerkt D o n s , da:g bei Gegenwart m e h r e r e r gelSster Stoffe (C10 bis C14) nebeneinander die V e r t e i l u n g der e i n z e l n e n S~iuren so e r f o l g t , a l s s¢ ivn die a n d e r e n n i c h t v o r h a n d e n . Die Menge der einzelnen fibergehenden Siiuren ist nun bestimmt

a) dutch deren ieweilige spezifische Fliichtigkeit, b) dutch deren Prozentgehalt in der Misehung. Do n s hat nun die Flfichtlgkeit yon Clo, C1~ und C14 in Mischungen sowohl mit

01s~iure (auch Cls ) als auch bei den reinen Sauren bestimmt, wobei ] 1 = 1, 12 = 100 war. Die mit den ersten 100 ccm fibergehenden Siiuremengen c 1 sind nun dutch die f01genden Gleichungen gegeben, wobei x den Prozentgehalt der Mischung an der zu bestimmenden Sgture bedeutet:

Fiir Clo: e 1 -~- x X 0,244 (4) ,, C12: c 1 ~ x X 0 , 0 6 0 (5) ,, C14: cl-----x X 0,016 (6)

c 1 bedeutet hier die iibergehende Siiuremenge ausgedriickt in ccm 1/lo :N.-Lauge.

Die , , F l i i c h t i g k e i t " r dieser Siiuren et - -~ - - - r betriigt also fiir 1 g X

bei Ci0: 0,244 (ccm !/10 N.-Lauge) (4a) ,, 012: 0 , 0 6 0 ( , 11,0 . . . . ) ( S a ) ,, C14: 0 , 0 1 6 ( ,, 1/10 . . . . ) (6a)

unter den yon D o n s angenommenen analytischen Voraussetzungen. In den vorstehenden Formeln ist die p-Zahl der e r s t e n Destillation mit dem

Prozentgehalt x in rechnerische Beziehung gebracht, soda~ man umgekehrt aus der e r m i t t e l t e n e r s t e n p - Z a h l , den P r o z e n t g e h a l t x b e r e e h n e n k a n n ; dieser ist

el °/° (7 ~) bei C,o: x - - 0,244

bei C12: x : -~cL-°/o (7b) 0,060 "

cl °/o. (7 e) bei C1~: x - - 0,016

Diese Formeln werden yon D o n s in seinem sp~ter zur erwiihnenden Verfahren zur Bereehnung yon Clo .bis C1~ in Mischungen verwendet.

Aus den Formeln 4 bis 7 ergibt sich somit, wieviel yon einer Siiure bei der ersten Destillation in das Destillat (l~) iibergeht und welche Mengen im Rfickstand (11) verbleiben. In einem Siiuregemlsch mit x °/o fraglieher S~iure (Clo bis C14 ) ent-

X hiilt 1 g ~ g Sg~ure. Setzt man diese Menge ==a, ist ferner die F l f i c h t i g k e i ¢

der betreffenden Siiure nach 4a bis 6 a e 1

- - ~ r g , x

so gehen bei der e r s t e n D e s t i l l a t i o n ar g in das D e s t i l l a t f i b e r u n d die M e n g e ( a - - a r ) ~ - a ( 1 - - r ) g b l e i b t ira L 5 s u n g s m i t t e l ]1 zur f iek .

Die Menge ar entsprieht aber dem Wert m:3 and a ( l ~ r ) dem Weft m 1 der friiher entwiekelten Formel 3 (S. 364). Setzt man in diese an Stelle yon m~ ar und ffir m 1 a ( l --r) , so ergibt sieh die allgemeine Formel

366 W. A r n o l d, [ Zeitschr. f. Untersuchung Id. I~ahr.- u. Genul3mittel.

K = a ( 1 - - r ) X ]s ( l - - r ) ls (8) a r x l 1 ~ r :>< 1 ~

Da bei der D o n s ' s c h e n Versuehanordnung ]s ~ 100 und 11=-1 ist, so folgt fiir diese Voraussetzungen:

K ~ ( l - - r ) 100 (Sa) r

Rechnet man naeh dieser Formel unter Verwendung der in den Formeln 4 a - - 6 a gegebenen Werte ffir r den V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t der S~iuren Clo bis C14 aus, so erhalt man folgende Werte ffir K :

V e r t e i l u n g s k o e f f i z i e n t ftir: Werte ftir Fliichtigkeit r:

Clo = 138,1 1) . . . . . 0,244 n/10 K O H CI~ = 733,31) . . . . . 0,060 ,, ,, C14 = 2640,0 . . . . . 0,016 ,, ,,

Is t nun der Vel:teilungskoeffizient einmal .ftir eine bestimmte S{iuremenge, im obigen Falle also ffir 1 g, bestimmt, so kann man aus den Formeln 8 bezw. 8a, auch die Fliichtigkeit r fiir a n d e r e S~uremengen als 1 bereehnen. L6st man diese Gleichungen naeh r auf, so ergibg sich:

r ~ (aUgemeine Formel) (9) KI 1 -~- l~

1~0 r - - KII_}_ 100 (wenn 1 s---- 100) (9a)

100 r - - K -]- It)0 (wenn 11 ~ i g und ]~ = 100) (9b)

Der Sinn der Gleichungen 9 liigt sich dahin aussprechen, dag d ie F l f i e h t i g - k e i t r e i n e r F e t t s i i u r e um so g r S g e r w i r d , je k l e i n e r l, w a r u n d u m - g e k e h r ~ . Die Gleiehungen sagen das aus, was auch S. 350 betont wurde, dag F l i i e h t i g k e i t s a n g a b e n o h n e g l e i c h z e i t i g e A n g a b e d e r S i i u r e m e n g e n , m i t d e n e n s i e a u s g e f i i h r t w u r d e n , k e i n e n S i n n h a b e n .

Es ist S. 349 dargelegt, dag im Sinne jener Betrachtungen die Fliichtigkeit d

einer Siiure den Weft 1 nicht iibersteigen kann, denn wenn - - = 1 wird, so ist s

eben die ganze Siiuremenge s nach d fibergegangen. Genau zu demselben Ergebnis ffihren hier die Formeln 9. J e mehr " s i e h n a m l i c h d e r W e f t y o n K l 1 N u l l n i ihe r t~ ) , u m s o m e h r n i i h e r t s i c h r s e i n e m t h e o r e t i s e h e n M a x i m a l w e r t l . Umgekehrt wird r u m so kleiner sein, ie gr6ger 11 bei der Versuchsanordnung war. Auch im Sinne dieser Betraehtungen ergibt sieh, da]~ die , , F l f i c h t i g k e i t " einer S~iure dutch eine Zahl ausgedrfickt wird, die kleiner ist als 1 (vergL Formeln 4 a - - 6 a s. 65).

e) V i e r w i e h t i g e S o n d e r f r a g e n . Um das D o n s ' s e h e V e r f a h r e n i n s e i n e m theoretischen Aufbau verstehen zu kSnnen, ist es nStig, zuniiehst fiber folgende Fragen Ktarheit zu schaffen:

') Die yon Dons angegebenen Werte 144 und 730 sind iafoIgo eines Rechenfehlers unrichtig.

~ Das trifft um so mehr zu, je k l e i n e r 11 isg.

42. Band. ] Fliiehtigkeit der Fettsiiuren mit Was.~erdampfen. 367 31, Dezember 1921.J

1. In w e l c h e m V e r h / i l t n i s s t e h e n die S t i u r e m e n g e n , d ie bei e iner R e i h e yon D e s t i l l a t i o n e n in die D e s t i l l a t e f i b e r g e h e n , zur u r s p r i i n g - l l c h v o r h a n d e n e n M e n g e s?

S. 365 ist dargelegt, dag bei der e r s t e n Destillation die S~uremenge e 1 ~---ar g in das Destillat iibergeht und die Menge a ( l - - r ) g im Riickstand bleibt. Bei der z w e i t e n Destillation gehen a ( 1 - - r ) X r = ar(1--r) g fiber, und a ( l - - r ) - - a ( 1 - - r ) r = a ( 1 - - r ) 2 g bleiben zarfiek. In analoger Weise gehen bei der n ten D e s t i l l a t i o n ar ( l - - r ) n-I = % g fiber, und es bleiben a ( l - - r ) n g zuriiek.

Es steht also die bei der n ten Destillation f i b e r g e h e n d e S / i .u remenge cn z u r M e n g e e I der e r s t e n Destillation in e i n e m g a n z b e s t i m m t e n V e r - h i~l tn is , denn es ist:

a) C 1 ~ a r

b) c a - - : ar ( l - - r ) n-1

L6st man Gleichung b naeh ar auf, so folgt: Cn

a r - - (1--r)n -1

Setzt man jetzt die Werte yon ar in den Gleichungen a und b einander gleieb, so ergibt sich-

e. (10) C l - - { l _ _ r ) n - 1

Nach Cn aufgel6st ergibt sich e n = C 1 ( l - - r ) n - 1 (10a)

Mit der Formel 10 kann man also aus dem Gehalt des n ten Destillates an einer S/ture deren Menge im e r s t e n D e s t i l l a t berechnen. Da man abet nach 7a - - e aus der Menge e 1 des ersten Destillats den Prozentgehalt berechnen kann, so i s t d u r e h die E r m i t t e t u n g yon cn i n d i r e k t der ° /o -Geha l t der ge- s u c h t e n Sii, ure gegeben .

2. W i e v i e l D e s t i l l a t i o n e n m f i s s e n a u s g e f f i h r t w e r d e n , u m v o n e i n e r g e g e b e n e n S / i u r e m e n g e e inen g a n z b e s t i m m t e n Te i l a b z u d e s t i l l i e r e n ?

Ausgehend yon der Formel 1 (S. 364) lautet die Frage s0mit, wieviel Destil- lationen mfissen ausgeffihrt werden, urn yon der ursprfinglichen Menge m soviel ab- zudestitlieren, dag die Menge m 1 zurfickbleibt.

D o n s geht zur Berechnung dieser Zahl zuniichst yon der Formel 3 (S. 364) aus; da Beziehungen von m zu m 1 gesucht werden, mug zunfichst der Wert m~ aus dieser Gleichung entfernt werden; man ersetzt deshalb den Wert yon m 2 in der Formel 3 durch den yon (m--m1) der Formel 2 (S. 364), wodurch entsteht:

K - - rnl X 12 (m--m1) X 11

Naeh m 1 aufgel6st, ergibt sieh:

m 1 = m X K ] 1 (11) 12 -+- K 11

Es ist also m~ der bei der ersten Destillation (100 eem) n i e h t fibergehende Tell von m, weleher in den sehwerflfiehtigen Siiuren des Kolbens zurfiekbteibt. Nun kann man abet diese Destillatlonsrfiekstand~iiuren naeh Zusatz yon 100 eem Wasser (bezw. mit Wasserdampf) ein zweites Mal destillieren. In diesem Falle ist aber die noeh yon rn vorhandene Siiuremenge die naeh Formel 11 gegebene Menge m r Es wird also bei der

~ 6 8 W . A r n O l d , ]'Zeitsehr. f. Untersuehung [d, Nahr.- u. GenuBmittel.

K 11 z w e i t e n Destillation der Wert m d e r Formel 11 zu ersetzen sein durch m X l~ ~ - K 11

und der bei der zweiten Destillation zurfickbleibende Tell mli der u r s p r t i n g l i e h ' e n Menge m wird sein:

K1, ( Kh V mIi ~ m X 12 _4_ K 11 X 1~ _~_ K 11 - - m X \12 ..~ K 1,]

Destilliert man in derselben Welse n-real, so betr~gt der im LSsungmittel 11 zu- rtickbleibende Anteil t ier ursprfinglichen Sauremenge m:

m ~ = m }( _j_ K ii

Sind alle GrSl~en der Formel 12 mit Ausnahme yon n bekannt, so kann n~--- Anzahl der erfordedlchen Destillationen ausgedrfickt ~n ccm Wasser, berechnet werden. Auf diese Welse hat D o n s die S. 357 erw~hnten Berechnungen ausgeffihrt.

3. W i e grol~ i s t d i e M e n g e d e r be l e i n e r R e i h e v o n D e s t i l l a t i o n e n i i b e r g e h e n d e n F e t t s ~ u r e n ?

Betrachtet man die bei den einzelnen Destillationen fibergehenden S~uremengen, so betragen diese nach den Ausfiihrungen S. 367 bel der

1. Destination : ar g 2. ,, ar ( l - - r ) ,, 3. ,, ar ( l - - r ) 2 ,, n ten ,, ar ( l - - r ) n-1 ,,

Die bei e i n e r R e ih e von'DestUIationen fibergehenden S~uremengen bilden also eine Q u o t i e n t e n r e i h e , sodal~ man aus der Summe s dieser Reihe auch feststellen kann, wieviel yon einer bestimmten 8~uremenge bei n Destillationen iibergegangen ist.

Diese Menge b e t r ~ naeh D o n s: 1 - - ( l - - r ) n

s 1) ~ ar (wo ar--~-~ S~iuregehalt des ersten Destillates) (18) r

1 1

( l - - r ) n s = = a r ( 1 - - r ) ~-1 X ~ (13a)

. . . . 1 1 - - r

(wo ar ( 1 - - r p - l = bn nach D o n s = S~iuregehalt des n ~en Destillates ist). A u s d e m G e h a l t d e s n ten D e s t i l l a t e s a n e i n e r b e s t i m m t e n S ~ u r e

w i r d m a n a l s o d i e S u m m e d e r in n - D e s t i l l a t e n e n t h a l t e n e n S K u r e - m e n g e n b e r e c h n e n k S n n e n .

4:. W i e g r o g i s t d i e M e n g e C1~, w e l c h e a u s G e m i s c h e n be i V e r - w e n d u n g v e r s c h i e d e n e r G e w i c h t s m e n g e n f i b e r g e h t ?

Es ist S. 365 darauf hingewiesen, dal~ die bei einer Destillation mit 1 g tiber- gehende Sfiuremenge abhiingig ist:

a) von deren Flfichtigkeit r, b) vom Prozentgehalt der Mischung an dieser Saute.

1 - - (1---r)n ~) Dons gib~ S. 718 seiner Arbeit (wo b = ar) irrtt~mlieherweise s = b - 1--r an.

4~. B~nd. 192L] Fllichtigkeit der Fetts~iaren mit Wasserdampfen. 369 3t. Dezember

:Nun ist die Flfiehtigkeit yon Cla nach 6a (S. 365) im Gegensatz zu Clo und C1~ verh~ltnism~ii~ig klein ;sie betriigt bei 1 g nut 0,016, ausgedrfickt inccm 1/lo N.-Lauge, oder 0,0365, ausgedrfiekt in Gramm.

:Naeh Formel 9a (S. 366) betr~tgt die F l f i c h t i g k e i t r bei t~ = 0,5 : . . . . 0,07041) . . . . = 1,0 : . . . . 0,0365 ,, ,, = 5,0: . . . . 0,0071 ,, ,, = 10,0 : . . . . 0,00377

BereChnet man auf Grund der vorstehenden Werte fiir r die in den einzelnen Fiillen fibergehenden S~uremengen C1¢, so betrngen dlese beim Prozentgehalt x:

bei l l = 0~5: x" x 0,5 X 0,07041) = x X 0,0352 g ,, , , = 1,o: x X 1 X 0 , 0 3 6 5 : = x X 0 , 0 3 6 5 g . . . . = 5,0: x X 5 X 0 , 0 o 7 1 = x X 0 , 0 3 5 5 g . . . . = 1 0 , 0 : x X l O X 0 , O 0 3 7 7 = x X 0 , o 3 7 7 g

Die in den verschiedenen F~llen iibergehenden S~uremengen sind zwar nieht gleieh, abet fihnlich groin, der Mittelwert zwischen ]x = 0,5 und 1 betriigt 0,0359 g.

Es ist also bier d ie f i b e r g e h e n d e S ~ u r e m e n g e z w a r vom P r o z e n t - g e h a t t , n i e h t ' a b e r y o n d e r a n g e w e n d e t e n S ~ u r e m e n g e l~ a b h ~ n g i g .

B) D a s D o n s ' s c h e V e r f a h r e n u n d des se r t B e r e c h n u n g e n .

D o n s fiihrt foIgende Destillationen aus : a) Mi t 0,5 g F e t t s ~ u r e n wird d ie p - Z a h l der 16. D e s t i l l a t i o n b e s t i m m t .

D o n s nimmt auf Grund seiner Berechnungen wohl mit Recht an, dal~ die wasser- unlSslichen Butterfetts~uren des 16. D e s t i l l a t s f r e i s i n d yon d e n S ~ u r e n C~o und C1~ , Soda~ die p - Z a h l h i e r n u r b e e i n f l u l ~ t wird yon dem L S s u n g s - m i t t e l 11(C16-~-(}lsfiure), d e s s e n p - Z a h l e ine K o n s t a n t e is t u n d 0,2 betrf igt , und d e m M y r i s t i n s i i u r e g e h a l t d e r M i s c h u n g . Ist diep-Zahl hierp16, soent- ~iillt (P16 - - 0,2) ~ ci6 auf C14. Dieser Wer~ entspricht im Sinne der Gleichung 10 (S. 367) dem Wert cn. Rechnet man ]etzt naeh dieser Gleiehung c 1 aus, so ergibt sieh als

Myristins~uregehal~ des e r s t e n Destillates der Wert els (hier ist r ~ 0,0704, so- ( l - r ) 15

da~ 1 - - r ~ 0,9296 ist). Da nach den obigen Berechnungen der Gehalt an Ci4 bei der Destillation mit 0,5 g praktisch so groi~ ist wie bei i g, so betr~igt nach Gleiehung 7c (S. 365) d e r M y r i s t i n s i i u r e g e h a l t de r M i s c h u n g :

°/o C14 = ci 0,016

b) Mi t 1 g S~ture w e r d e n 700 ecru D e s t i l l a t (~- 7 D e s t i l l a t e ) ge- w o n n e n , wobei die Summe der m- und p-Zah|en yon zun~chst 6 Destillaten be- stimmt wird und vom 7. Destillat die p-Zahl.

:Nach den D o n s ' s e h e n Berechnungen ist das 7. D e s t i l l a t p r a k t i s c h f r e i y o n C1~, was daran erkannt wird, dal~ dieses Destillat keine m-Si~uren mehr liefert. Die p-Zahl wird also nur beeinflut~t yon C1~ und Ct~ und wiederum yon (C16 -~- 01- siiure), sodal~ fiir ietztere S~iuren aueh hier 0,2 ccm 1/lO N..Lauge abzuziehen sind; der p-Zahlrest (p7--0,2) ist somit n u r durch Cls-~-C14 beeinflul~t.

1) Dons gibt S. 720 seiner Arbei~ irrt;iimlieh 0,073 an.

370 W. A r n o ] d, [Zeitschr. f. Untersuchung [d./~ahr.- u. OonuBmittel.

Nun ist aber S. 369 ausgefiihrt, daI~ die bei der ersten Destillation in die p-S~iuren fibergehende Myristinsiiuremenge p r a k t i s c h dieselbe ist, gleichgiiltig ob mit 0,5 g oder mit 1 g destilliert wird. Es ist aber nach S. 369 Ba, die Menge c 1 yon Myristinsiiure des ersten Destillates ~fir 0,5 g bekannt, sodal~ d i e se Menge auch fiir das erste Destillat aus I g Mischung in Betracht kommt. Nach der Formel 10a S. 367 kann man aber aus d i e s e r Menge e 1 die M y r i s t l n s i i u r e m e n g e im 7. D e ~ t i l l a t aus l g b e r e e h n e n , sie is~: e~ ~ ci(l--r)~.

Man weil~ aber aus den eingangs yon b gemachten Angaben, da[~ vonde r p-Zahl des 7. Destillates (p~--0,2) auf (C12 2[_ C!4) entfallen. Da aber die Myristin- siiuremenge des 7. Destillates d u t c h R e e h n u n g ermiLtelt is$, k e n n t m a n j e t z t a u e h den L a u r i n s { i u r e g e h a l t des 7. Des t i l . l a t e s , da ja beide Gehalte, aus- gedriiekt in ecru 1/lO ~.-Kalilauge, zusammen den Wert (pTq0,2) ausmachen.

:Nun bereehnet man wiederum aus diesem Laurinsiiuregehalt des 7. Destillates naeh 10 (S. 365) denjenigen des e r s t e n D e s t i l l a t e s und aus diesem wiederum nach 7b (S. 367) d e n P r o z e n t g e h a l t an L a u r i n s ~ u r e . D i e B e s t i m m u n g e n y o n a u n d b e r g e b e n somi t d ie P r o z e n t g e h a l t e an C14 u n d C1~ ..

D e r C a p r i n s ~ u r ege h a 1 t ergibt sich nun auf Grand folgender ~berlegungen: Bei der Destillation yon 1 g S~iure mit 700 ccm Wasser wurden z u s a m m e n

a ccm 1/lo N.-Kalilauge fiir m - ~ p-Zahlen verbraueht. Ffir (C16-{-01siiure) kommen also 7 X 0 , 2 ~ 1,4 ecm 1/Io :N.-Kalilauge in Betraeht, sodal~ fiir (Clo-~-C1~2[-Cx4) in 7 Destiltaten a - - l , 4 ccm I/lo N.-Kalilauge verbraueht wurden.

Man kann aber nach den Formeln 13 und 13a (S. 368) aus d e m G e h a l t der e r s t e n od e r 7. D e s t i l l a t i o n an Ca~ u n d C14, deren Werte ja oben bereehnet wurden, weiterhin a u s r e e h n e n , wie g r o ~ die bei 7 D e s t i l l a t i o n e n mi t 1 g f i b e r g e g a n g e n e n M e n g e n C12 und C1~ s ind.

D r f i c k t man d iese M e n g e n in ccm 1 / lo :N . -Ka l i l auge aus u n d z i e h t man i h r e S u m m e n (.~l~-s~) yon (a-- l ,4) ab, so e rh i i l t man d i e j e n i g e n eem 1/lo l q . - L a u g e , d ie ffir Clo zu r e e h n e n s in&

Da D o n s v o n d e r berechtigten Annahme ausgeht, dal~ in den 7 Destillaten die g e s a m t e in 1 g Misehung vorhandene Caprlnsiiuremenge vorhanden ist, mit Ausnahme einer 0,I ccm I/1o N.-Kalilauge entsprechenden Menge, die noeh nieht mit sieben Destillationen iibergegangen ist, so betr~igt d e r P r o z e n t g e h a l t der M i s c h u n g an Capr in s~ iu re :

°/o Clo ~-- ((a--1,4) - - (s 1 -[- s2) 2 V 0,1) )4, 1,72.

Die Bestimmung yon Clo ist somit eine i n d i r e k t e , eine D i f f e r e n z b e - s t i m m u n g .

C. B e m e r k u n g e n zum D o n s ' s c h e n V e r f a h r e n .

Durch die yon Dons gewiihlte ~lbersehrift seiner Arbeit: ,,Studien fiber Butter- fettsi~uren" soll wohl bereits angedeutet werden, dai~ die VerSffentliehung in ers t e r Hinsicht bezweckt, den wissenschaftlichen Grundgedanken des Verfahrens darzulegen. Ob die Methode uns tatsiichlich in den Stand setzt, ,,zuver]~isslge Bestimmungen der Butterfettsiiuren" aus~uffihren, dariiber dfirfte ein slcheres Urteil zuni~chst noch nicht geffillt werden kSnnen, zumal die Dons 'sche Arbeit bis jetzt noch nicht dieienige Beachtung erfahren hat, we]che ihr schon aus wissenschaftlichen Grfinden gebfihrt; eine wirkliche Nachprfifung hat meines Wissens bisher iiberhaupt noch nicht statt-

42. Band . t 3i. D e z e m b e r 1921.J Fli~chtigkeit der Fettsiiuren mit Wasserdampfen. 371

gefunden. Die Besprechungen der Don s'sehen Arbeit sind, soweit sie mir zug~mglieh waren, kurz und etwas zurfiekhaltend gefal~t und es mag wohl bei den Beriehterstattern das bereehtigte Gefiihl vorgeherrscht haben, dab eine endgiiltige Beurteilung der Dons'sehen Ergebnisse nut auf Grund tieferen Studiums und elner eingehenden praktischen :b]'achpriifung mSglich ist.

Tatsachlich ist das analytische Beweismaterial yon D o n s in Form yon drei Beleganalysen doch wohl sehon rein zahlenm~igig noch nicht ausreiehend, um das Verfahren ohne weiteres als zuverl~issig bezeichnen za kSnnen. Der etwas unfiber- sichtliche stilistische Aufbau der Dons'schen Arbeit, das bereits erw~hnte Fehlen eines grSl~ere n analytisehen Belegmaterials, sowie die zahlreiehen, aber kaum zu ver- mei.denden mathematischen Ableitungen haben wohl gemeinsam dazu beigetragen, dag die Arbeit bis heute keine eingehende Naehpriifung erfahren hat, obwohl rein wissen- sehaftliche, wie aueh praktische Griinde eine solehe reeht wiinschenswert erscheinen lassen.

Im elnzelnen w~re zu den Ausffihrungen yon D o n s folgendes zu bemerken: 1. Bei den Dons 'sehen Betraehtangen wird stets angenommen, dal~ l~

(Form'el 3 S 3ti4 ff.) 1 bezw. 0,5 g betrage. Tats~chlich enthalten diese Mengen jedoch aueh m (Formel 1), d. h. die zu

bestimmenden Sauremengen (Clo -~ Cl~ -~- C14 ), sodal~ das ei ge n t I ic h e Liisungs- mittel nur 1 - - m (bezw. 0,o - -m) bet~gt. Bei einem grSi~eren Gehalt an (C1~ - - C j 2 - C14 ) ist dieser Umstand zu berficksichtigen, well eine •nderung yon l 1, wie sie infolge der Entfernung yon (CIo- -CI~- C14 ) dutch Destillation eintritt, ja auch den Wert yon r mi~ver~ndert. D o n s macht auf letztere TaLsaehe selbst aufmerksam und betont, dal~ bei den Destillationen mit 0,5 g, wo zuerst 1500 ecru Flfissigkeit abde-tilliert werden, sich der Weft yon r fiir Cla ~ndern mfisse. Bei Gegenwart g r S ~ e r e r Mengen Cls sei n a c h der Destitlation, die ja die Entfernung yon C12 bezweckt, ]1 k l e i n e r als 0,5, abet die Menge an C14, die n a c h h e r abdestilliert werde, sei im Verhiittnis zu der noch vorhandenen Menge ietzt grS~er, und beide Umstande wiirden sich gegenseitig ann~ihernd im Gleichgewicht haltem Analytische Betege ffir diese Ansicht werden nicht gegeben.

2. Wird I g Fetts~uremischung nach D o n s mit 250 ccm Wasser o h n e Dampf- zuleitung in der vorgesehriebenen Weise destilliert, so kann auf Grund der bekannten Flfichtigkeit r der einzetnen Fettsfi~uren die HShe der ersten p-Zahl berechnet werden, falls man die Zusammensetzung der Misehung kennt. D o n s gibt hierzu 4 Beleganalysen (S. 716 seiner Arbeit), die mit den berechneten Werten gut iibereinstimmen. S. 724 der genannten Arbeit sind nun 3 Analysen angegeben, die D o n s selbst ausgeffihrt hat, bei deren Ausffihrung abet in der friiher erw~ihnten Weise mit z u g e l e i t e t e m Wasserdampf destilliert wurde. Die aus 1 g S~uremischung bei der e r s t e n Destil- lation mit 100 cem Wasser iibergehenden Fetts~urenmengen entsprechen nun hierbei n i eh t genau den zu berechnenden Werten, sodal~ die Vermutung entsteht, dal~ unter den verfinder~en teehnisehen Voraussetzungen auch eine ~nderung des ieweiligen Wertes von r erfolgt. Die von D o n s g e f u n d e n e n (p-~-m)-Zahlen liegen etwa 0,3 Einheiten tiefer, als die Berechnung ergibt.

3. D o n s bemerkt selbst, dab die Verwertbarkeit seines Verfahrens davon ab- hi~ngig ist, dat~ eine hinreichend genfigende [~'bereinstimmung der Werte bei Ver- gleichsanalysen erziett wird. Denn selbst k l e i n e Schwankungen in den p-Zahlen beeinflussen die Ergebnlsse der Berechnungen ganz au~erordentlich. Bei der l e t z t e n

372 A,. Rinck, Berechnung des Siiirkesirups. IZeitschr. f. Tffn~ersuehung [d. Nahr.- i~. GemlSmi~tdl.

Destitlation mit 0,5 g bewirkt naeh Dons ein F e h l e r yon n u r 0,01 cem 1/lO N.- L a u g e berei%s e ine D i f f e r e n z y o n 1,8°/o des M y r i s t i n s i ~ u r e g e h a l t e s ; analog bedingt ein ebenso groJ~er bei der letzten Destillation mit 1 g eine Differenz yon 0,4°/o C~.

4. Da D o n s nur mit S~iuregemischen gearbeitet hat, die frei waren yon Cupryl- siiure, so fehlefi vorerst noch praktische Erfahrungen iiber das Verhalten dieser S/iure neben den hShermolekularen Siiuren. Da~ die Gegenwart yon C s die analytlsehe Be- handlung derartiger Misehungen wesentlich ersehwert und dadurch zur Ursache neuer F~hlerquellen werden kann, darauf wurde ia schon frfiher (S. 355) hingewiesen. Don s beriicksichtlgt zwar diese Schwierigkeiten bei der Angabe der Arbeitsweise, das wfinschenswerte ana]ytisehe Beweismaterial hierzu fehlt jedoeh.

5. Wenn also aueh bezfiglieh einer Reihe yon Fr~gen erst eingehendere Studien die nStige Klarheit sehaffen werden und es deshalb noch nicht angezeigt erscheint, das Dons'sehe Verfahren ohne weiteres zur Untersuehung der Butterfettsauren heranzuziehen, so bleibt es doeh ein wesentliches Verdienst yon Dons , hier einen neuen Weg gezeigt zu haben, der ffir die wissenschaftliehe Fettsiiurenforschung einen prinzipiell wichtigen Fortschritt bedeutet. Wie bereits bemerkt wurde, werden in der Deutschen Forsehungsanstalt fiir Lebensmittelchemie zu Mfinchen gegenw/irtig eingehende Versuche fiber das Verhalten yon S/iuregemisehen bei der Destillation mit Wasserdampf angestellt; es wird daher sparer Gelegenheit gegeben sein, auf die Bedeutung der Don s'schen Arbeit nochmals zurfiekzukommen.

Die Frage, was die analytische Fettchemie yon dem Prinzip der Destillation yon Fetls/iuren mit Wasserdampf noeh zu erwarten hat, ist zuniiehst eine mehr wissenschaftliche. Wenn sie aber eine giinstige Beantwortung erfiihrt, dann wird auch sicher die praktische Fettanalyse des :Nahrungsmittelchemikers gefSrdert; denn diese Fragen stehen, wie D o n s in seiner Arbeit angedeutet hat, mit manchem ungelSsten Problem der Praxis tats~ichlich in engem Zusammenhang.

Formeln zur direkten Berechnung des St~trkesirups und der Saccharose in Fruchtsiiften, Marmeladen usw.

Y o n

Dr. A. Rinck.

Mit te i lung aus dem Un te r suchungsam t der S~adt Cottbus.

[JEingegangen am 8. November 1921.]

Die quantitative Bestimmung des Stiirkesirups in Fruchtsirupen und Fruchtgelees erfolgt zur Zeit naeh dem Verfahren yon J u e k e n a e k und Pas t e rnaek~) . Die genannten Autoren gingen yon der Uberlegung aus, daI~ bei der Inversion nach C l e r g e t ei nesteils die Saccharose in gleiehe Men gen Fructose und Glykose gespalten wird mit einer spezifischen Drehung bei 200 C yon --21,5 °, andererseits der vor- handene St~rkesirup bei dieser Inversion keine Ver~inderung erleidet, also nach der Inversion ebenfalls noch eine spezifisehe Drehung yon -~-134,1 ° aufweist. Ist also in einem Fruchtsirup St/irkesirup vorhanden, so wird die spezifische Drehung des

1) Diese Zeitschrift 1904, 8, 10.