INSTYTUT FIZYKI POLSKIEJ AKADEMII NAUK

ALEKSANDRA WJCIK

Wasnoci strukturalne i magnetyczne niskotemperaturowych warstw ZnO i ZnMnO

ROZPRAWA DOKTORSKAwykonana

w Instytucie Fizyki PANPromotor: prof. dr hab. Marek Godlewski

Warszawa 2008

Podzikowania

Szczeglne podzikowania chciaabym skierowa do mojego promotora Prof. dr hab.

Marka Godlewskiego, za powicony czas, cenne wskazwki oraz za wsparcie i

motywowanie do pracy badawczej.

Pragn podzikowa wszystkim pracownikom, doktorantom i osobom zwizanym z

oddziaem ON 4.2 za stworzenie miej i budujcej atmosfery podczas pracy.

Chciaabym rwnie podzikowa wielu yczliwym mi osobom za pomoc w

wykonywaniu poszczeglnych pomiarw lub przy ich analizie:

Panu Doc. dr hab. Wojciechowi Paszkowiczowi oraz Panu Mgr Romanowi

Minikayevowi - za pomiary XRD

Pani Mgr in. Elbiecie usakowskiej - za pomiary AFM (cho mao

dyskutowane w rozprawie, byy bardzo istotne przy optymalizacji procesu

wzrostu)

Panu Prof. dr hab. Zbysawowi Wilamowskiemu, Pani Mgr Esterze Michaluk oraz

Panu Mgr Jackowi Boniarzowi-uczakowi - za pomoc przy pomiarach EPR i ich

analizie

Panu Dr hab. Maciejowi Sawickiemu i Panu Mgr Michaowi Kiecanie - za

pomiary na magnetometrze SQUID i pomoc przy analizie wynikw

Panu Dr Viktorowi Osinniyemu oraz Panu Mgr Tomaszowi Krajewskiemu za

pomiary elektryczne

Panu dr Sergiyowi Yatsunenko za pomoc przy optycznych pomiarach warstw i

ich analizie.

Panu dr Rafaowi Jakiele za pomiary SIMS

SPIS TRECI

Rozdzia 1 Wprowadzenie ...................................................................................................................... 7

Rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody eksperymentalne ..................... 13

Rozdzia 2.1 Tlenek cynku ...................................................................................................................... 14

Rozdzia 2.2 Tlenek cynku domieszkowany manganem ...................................................................... 18

Rozdzia 2.3 Atomic layer deposition ..................................................................................................... 24

Wprowadzenie ................................................................................................................................... 24

2.3.1 Mechanizm procesw ALD ....................................................................................................... 27

Reakcje addytywne z uyciem elementarnych prekursorw ......................................................... 29

Reakcje wymiany przy uyciu zwizkw chemicznych, jako reagentw ..................................... 30

Okno procesu ................................................................................................................................. 33

2.3.2 Budowa reaktora ALD i zasady dziaania ................................................................................. 35

Reaktor pracujcy w rodowisku przepywu gazu ........................................................................ 35

Prekursory ...................................................................................................................................... 36

Dawkowanie reagentw ................................................................................................................ 39

Obojtny gaz nony i zaworowy ................................................................................................... 40

Komora reakcyjna ......................................................................................................................... 42

2.3.3 Atomic layer deposition, jako metoda otrzymywania cienkich warstw ZnO ........................... 45

Rozdzia 2.4 Dyfrakcja rentgenowska ................................................................................................... 48

Wprowadzenie .................................................................................................................................... 48

2.4.1 Dyfrakcja promieni rentgenowskich ......................................................................................... 50

2.4.2 Dyfrakcja a sie odwrotna ......................................................................................................... 54

Rozdzia 2.5 Mikroskop si atomowych ................................................................................................ 58

Wprowadzenie .................................................................................................................................... 58

2.5.1 Zasada dziaania ........................................................................................................................ 58

2.5.2 Tryby pracy AFM ...................................................................................................................... 61

Rozdzia 2.6 Spektrometria mas jonw wtrnych ............................................................................... 65

Wprowadzenie .................................................................................................................................... 65

2.6.1 Zasada dziaania SIMS .............................................................................................................. 65

Rozdzia 2.7 Nadprzewodnikowy interferometr kwantowy ............................................................... 72

Wprowadzenie .................................................................................................................................... 72

2.7.1 Zcze Josephsona ..................................................................................................................... 73

2.7.2 Staoprdowy nadprzewodnikowy interferometr kwantowy (dc-SQUID) .............................. 77

2.7.3 Zmiennoprdowy SQUID o czstotliwoci radiowej (rf-SQUID) ............................................ 80

Rozdzia 2.8 Elektronowy rezonans paramagnetyczny ....................................................................... 84

Wprowadzenie .................................................................................................................................... 84

2.8.1 Elektronowy rezonans jonw 55Mn2+ ..................................................................................... 90

2.8.2 Elektronowy rezonans paramagnetyczny dla ZnO:Mn ............................................................. 92

Rozdzia 3 Cz dowiadczalna ............................................................................................................. 94

Wstp ........................................................................................................................................................ 94

Rozdzia 3.1 Wyniki dla warstw ZnO ................................................................................................... 96

Podsumowanie czci eksperymentalnej dotyczcej ZnO ................................................................. 116

Rozdzia 3.2 Wyniki dla warstwy ZnO domieszkowane Mn ............................................................. 118

3.2.1 Otrzymywanie jednorodnego rozkadu Mn w ZnO ................................................................ 119

3.2.2 Wasnoci strukturalne warstw ZnMnO .................................................................................. 136

Podsumowanie czci eksperymentalnej dotyczcej ZnO:Mn .......................................................... 139

PODSUMOWANIE ............................................................................................................................... 140

ROZDZIA 1 WPROWADZENIE

Zainteresowanie tlenkiem cynku (ZnO), pprzewodnikiem z grupy II-VI,

znacznie wzroso na przestrzeni ostatnich lat. Przyczyn tego zjawiska powinnimy

doszukiwa si gwnie w atrakcyjnych waciwociach fizykochemicznych ZnO.

Warto podkreli, i jest to materia o niezwykle rnorodnych moliwociach

zastosowania w przemyle kosmetycznym lub farmaceutycznym, czy te gumowym.

Ponadto, ze wzgldu na rzadko spotykane wasnoci fizyczne (przerwa energetyczna

ok. 3.4 eV w temperaturze pokojowej, energia wizania ekscytonowego okoo 60 meV)

ZnO jest wykorzystywany do urzdze opartych na strukturach pprzewodnikowych1,2,

takich jak warystory3 czy sensory4. Bardziej szczegowy opis wasnoci fizycznych

tlenku cynku zostanie przedstawiony w rozdziale 2.

Tlenek cynku nie jest nowym materiaem, badania nad nim prowadzone byy

ju od 1930 roku. Pprzewodnik ten, jak podaje . zgr et al.5, badany by pod

wieloma wzgldami:

Parametrw sieci (np. Bunn et al. Proc. Phys. Soc Londyn 47, 836 (1935))

Wasnoci optycznych (np. Z. Angew, Phys. 6, 257 (1954))

Charakterystyki za pomoc rozpraszania Ramana (np. T. C. Damen, S. P. S.

Porto, and B. Tell, Phys. Rev. 142, 570 (1966))

Otrzymywania za pomoc CVT (chemical vapour transport) (np. C. Galli and J.E.

Cooker, Appl. Phys. Lett. 16, 439, (1970)),

1 J. Weng, Y. Hang, G. Han, Y. Zhang, L. Xu, J. Xu, X. Huang, K. Chen, Thin Solid Films 478, 25-29 (2005).2 Wilkinson, K.B. Ucer, R.T. Wiliams, Radiation Measurment 38, 501-505 (2004).3 K. Xue Ha, H. Yin, T. Ming De, T. Ming Jing, Mat. Res. Bull. 33, 1703-1708 (1998).4 J. Xu, Q. Pan, Y. Shun, Z. Tian; Sensors and Actuators B 66, 277-279 (2000).5 . zgr, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H.

Morko, J. Appl. Phys. 98 , 041301 (2005) .

7

http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000073000008081201000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JAPIAU&to_v=98&to_p=041301&to_loc=AIP&to_url=http://link.aip.org/link/?JAP/98/041301/1

za jako materia do zastosowa w przyrzdach badano:

Au barier Shottkyego (C.A. Mead, Phys. Lett. 18, 218 (1965))

Diody gdzie, jako materiau typu p uyto Cu2O (I. T. Drapak, Semiconductors 2,

624 (1968))

Struktury metal-izolator-pprzewodnik (np. T. Minami, M. Tanigawa, M.

Yamanishi and T. Kawamura, Jpn. J. Appl. Phys. 13, 1475 (1974))

Zcza p-n ZnSe/ZnO (A. E. Tsurkan, N. D. Fedotova, L. V. Kicherman, and P.

G. Pas'ko, Semiconductors 6, 1183 (1975))

Kontakt Ohmowy Al/Au (J. Brillson, J.Vac. Sci. Technol. 15, 1378 (1978))

Obecny powrt do bada tlenku cynku powizany jest z faktem, i opanowano

metody otrzymywania cienkich warstw ZnO, dziki czemu mona tworzy studnie

kwantowe, nano-obiekty czy kropki kwantowe. Tlenek cynku w postaci tych struktur

mgby spenia wiele nowych rl i zastpi drosze lub mniej wydajne materiay.

Obecne badania nad ZnO pozwalaj wiza nadzieje na wykorzystanie go w

dynamicznie rozwijajcej si dziedzinie - optoelektronice, w zakresie wiata

niebieskiego i UV, wcznie z diodami laserowymi. Warto podkreli, i ZnO mgby

na tym polu zastpi GaN. Tlenek cynku, ze wzgldu na silne przewodnictwo typu n i

moliwoci wzrostu w niskich temperaturach, jest wietnym materiaem do ukadw

pamici z zastosowaniem zcz hybrydowych tj. ZnO/organika, za po domieszkowaniu

Al, Ga, In itp. moe by wykorzystany, jako tani materia na transparentny,

wysokoprzewodzcy tlenek (TCO Transparent highly conducting oxide). Nowe

zastosowanie dla ZnO zostao zaproponowane6 po domieszkowaniu metalami z grupy

przejciowej (TM) takimi jak Co, Mn, Fe, V. Przewidziano uycie ZnTMO jako

materiau do zastosowa spintronicznych. Midzy innymi ZnMnO silnie

6 T.Dietl, H.Ohno, F.Matsukura, J.Cibert and D.Ferrand, Science 187, 1019 (2000).

8

domieszkowany na typ p powinien przejawia wasnoci ferromagnetyczne (FM) w

temperaturze pokojowej.

Poczenie wasnoci pprzewodnika z wasnociami ferromagnetyka ma

prowadzi do nowej fizyki i stworzenia urzdze bazujcych na kontroli stanu

spinowego (spintroniki), a take do zastosowa w komputerach kwantowych. Z powodu

wasnoci ferromagnetycznych, tlenek ten moe by wykorzystywany, jako

pprzewodnik pmagnetyczny (Diluted magnetic semiconductor DMS). DMSy

cz wasnoci transportowe i optyczne typowych pprzewodnikw z wasnociami

magnetycznymi. Najwaniejszym w tej dziedzinie zadaniem jest znalezienie materiau

DMS z temperatur Curie (Tc) powyej temperatury pokojowej, co zanotowano ju dla

cienkiej warstwy ZnO domieszkowanej Co (temperatura Curie powyej 300K), jednak

powtarzalno tego efektu bya mniejsza ni 10%7.

Ukazao si wiele prac odnotowujcych uporzdkowanie ferromagnetyczne

powyej temperatury pokojowej w ZnO domieszkowanym TM: (Zn,Mn)O8, (Zn,Co)O9,

Zn1-x(Co0.5,Fe0.5)xO10, Zn1-xVxO11, Zn1-x(Fe1-y,Cuy)xO12. Jednake nadal pozostaje otwart

kwestia, jakie s rda obserwowanych wasnoci magnetycznych. W wielu

przypadkach okazuje si, i w otrzymanych materiaach powstaa obca faza

magnetyczna lub wytrcenia. Najbardziej prawdopodobna przyczyna

niejednoznacznoci wasnoci magnetycznych tych zwizkw, moe wynika z

niewystarczajcych charakteryzacji otrzymanych materiaw13

7 K.Ueda, H.Tabata, and T.Kawai, Appl.Phys.Lett 79, 998 (2001).8 P. Sharma, A. Gupta, K. V. Rao1, F. J. Owens, R. Sharma, R. Ahuja, J. M. O. Guillen, B. Johansson, G. A. Gehring, Nat. Mater. 2, 673 (2003).9 H.-J. Lee, S.-Y. Jeong, C. R. Cho and C. H. Park, Appl.Phys.Lett 81, 4020 (2002). 10 Y. M. Cho, W. K. Choo H. Kim, D. Kim and Y. E. Ihm, Appl.Phys.Lett. 80, 3358 (2002).11 H. Saeki, H. Tabata and T. Kawai, Solid State Commun. 120, 439 (2001).12 Han, S-J.; Song, J. W.; Yang, C.-H.; Park, S. H.; Park, J.-H.; Jeong, Y. H.; Rhie, K. W. Appl. Phys. Lett. 81, 4212 (2002). 13 T. Fukumura, Appl. Surf. Sci. 223, 62 (2004).

9

http://www.nature.com/nmat/journal/v2/n10/abs/nmat984.html;jsessionid=7CA650785345ECAF0FABD1223D2C1C6B#a1#a1

W ostatnich latach nastpi duy nacisk na wytworzenie nanostruktur oraz na

rozwj nowych technik wzrostu warstw ZnO oraz metod ich domieszkowania. W

zwizku z tym, technologia Atomic layer deposition, ktra pozwala na wydajne

otrzymywanie niedomieszkowanego jak i domieszkowanego ZnO, okazaa si bardzo

atrakcyjna. Atomic layer deposition (ALD) jako metoda osadzania warstw z fazy

gazowej zostaa opracowana w Finlandii w latach 70, pocztkowo pod nazw Atomic

layer epitaxy (ALE). Jednake uycie sowa epitaksja czy si z jednym typem

wzrostu: epitaksjalnym. Atomic layer deposition natomiast odnosi si do caego

spektrum typw otrzymanych materiaw za pomoc tej techniki. W zwizku z tym, w

dalszej czci pracy bd posugiwa si nazw Atomic layer deposition. Pierwsze

doniesienia naukowe dotyczce ALD dotyczyy polikrystalicznych zwizkw II-VI i

amorficznych zwizkw14. Od 1985 wiele zespow badawczych zajmowao si

otrzymywaniem zwizkw III-V i II-VI za pomoc ALD15,16,17. Gwatowny wzrost

zastosowania ALD do osadzania warstw dielektrycznych wida od poowy lat 90, co

spowodowane byo pojawieniem si nanoelektroniki bazujcej na krzemie18

ALD pierwotnie byo wykorzystywane do wzrostu polikrystalicznych i

amorficznych cienkich warstw ZnS oraz tlenkw dielektrycznych. Warstwy takie s

wykorzystywane w wywietlaczach elektroluminescencyjnych. Okazao si, e w

szerszym zakresie, ALD moe by uyte do produkcji wysokiej jakoci materiaw o

znakomitej jednorodnoci i powtarzalnoci. W przypadku epitaksji krysztaw, ALD

moe by sposobem do otrzymywania krystalicznych warstw epitaksjalnych w niskich

temperaturach. Jest to droga do wytwarzania skomplikowanych struktur kwantowych i

warstw materiaw wykorzystywanych w supersieciach oraz superstopach. Dziki 14 M.Lesekl, L.Niinist in T.Suntola, M.Simpson (Eds) Atomic Layer Epitaxy, Blackie, Glasgow, 1999 p.1.15 J.Nishizawa, H. Abe, T.Kurabayashi, J.Electrochem. Soc. 132, 1197 (1985).16 S.M. Bedair, M.A. Tischler, T.Katsuyama, N.A. El-Masry, Appl. Phys. Lett. 47, 51 (1985).17 T.Yao, in T.Suntola, M.Simpson (Eds) Atomic Layer Epitaxy, Blackie, Glasgow, 1999 p.15518 J.C. Demmin, Solid Stet Technol. 44, 68 (2001).

10

moliwoci dokadnego pokrywania nawet najbardziej skomplikowanych powierzchni,

ALD moe by wykorzystane do pokrywania pojedynczych struktur molekularnych,

mikroporw w porowatych materiaach oraz struktur o rozbudowanej powierzchni.

Przedmiotem moich bada i niniejszej rozprawy doktorskiej byo wytworzenie

niskotemperaturowych warstw ZnO za pomoc techniki Atomic layer deposition, na

przykad do zastosowania w zczach ZnO/organika oraz opracowanie metody

domieszkowania ZnO za pomoc Mn.

Niniejsza rozprawa skada si z dwch gwnych czci:

rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody

eksperymentalne skada si on z omiu czci.

rozdzia 3 Cz dowiadczalna, ktra skada si z dwch czci.

W rozdziale 2 umieciam opis waciwoci fizycznych tlenku cynku oraz tlenku cynku

domieszkowanego manganem. W czci dotyczcej ZnO:Mn przedstawiam jedynie

zarys teorii opisujcej pmagnetyczne pprzewodniki, za wikszy nacisk postawiam

na zagadnienie otrzymywania tego materiau przez rne grupy. Ponadto, w tym

rozdziale przedstawiam dokadny opis mechanizmu metody wzrostu, jak jest Atomic

layer deposition. Na zakoczenie czci dotyczcej ALD zaprezentowaam doniesienia

naukowe dotyczce otrzymywania tlenku cynku za pomoc metody osadzania z warstw

atomowych. W kolejnych czciach rozdziau 2 (2.4 2.8), przedstawiam teoretyczny

opis metod charakteryzujcych otrzymane przeze mnie warstwy:

Dyfrakcji rentgenowskiej (XRD X-ray diffraction)

Mikrospii si atomowych (AFM Atomic Force Microscope)

Spektrometru masowego jonw wtrnych (SIMS Secondary ion mass

spectrometer)

11

Nadprzewodnikowego interferometru kwantowego (SQUID - Superconducting

quantum interference device)

Paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR Electron paramagnetic

resonance)

Rozdzia 3 dzieli si na dwie czci. Pierwsza z nich zawiera eksperymentalne wyniki

dotyczce warstw tlenku cynku, w zakresie problemu opracowania metody

otrzymywania niskotemperaturowych warstw ZnO. Poruszam rwnie zagadnienie

kontrolowania ich wasnoci strukturalnych. W drugiej czci rozdziau trzeciego,

przedstawiam wyniki odnoszce si do problemu domieszkowania ZnO za pomoc

Mn. Obie czci rozdziau dotyczcego wynikw eksperymentalnych s zakoczone

krtkimi podsumowaniami. Caa rozprawa zostaa zwile podsumowana w ostatnim

rozdziale, w ktrym to rwnie wymieniam publikacje zarwno wasne jak i powstae

przy moim wspudziale i majce zwizek z tematem niniejszej rozprawy.

12

Rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody eksperymentalne

ROZDZIA 2 PODSTAWOWE DANE O ZNO, TECHNIKA ALD ORAZ METODY EKSPERYMENTALNE

W tym rozdziale prezentuj wasnoci fizyczne ZnO oraz ZnMnO, nastpnie

przechodz do omwienia metody wzrostu Atomic layer deposition. Na koniec krtko

przedstawiam teorie metod badawczych uytych podczas mojej pracy nad otrzymanymi

warstwami. Metody te, suyy do charakteryzacji warstw gwnie pod wzgldem

strukturalnym za pomoc:

Dyfrakcji rentgenowskiej (XRD X-ray diffraction)

Mikrospii si atomowych (AFM Atomic force microscope)

Spektrometru masowego jonw wtrnych (SIMS Secondary ion mass

spectrometer)

oraz z punktu widzenia wasnoci magnetycznych za pomoc:

Nadprzewodnikowego interferometru kwantowego (SQUID - Superconducting

quantum interference device)

Paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR Electron paramagnetic

resonance)

13

Rozdzia 2.1 Tlenek cynku

W przyrodzie, tlenek cynku pojawia si pod nazw cynkitu. Minera ten zawiera

zazwyczaj pewn ilo innych pierwiastkw np. Mn i wwczas jest koloru brzowego

lub czerwonego. ZnO otrzymywane w laboratoriach i badane przez nas jest

transparentne z uwagi na bardzo szerok przerw energetyczn (3.4 eV). Moliwe jest

otrzymanie 3 struktur krystalicznych:

a) Blendy cynkowej tylko poprzez epitaksj na podoach kubicznych

b) Wurcytu najczciej wystpujcej fazy ZnO (schemat przedstawiony jest na

rys. 2.1.1)

c) Soli kuchennej tylko w warunkach bardzo wysokiego cinienia.

Moja praca dotyczya tlenku cynku o strukturze wurcytu, dlatego w dalszej czci

tego rozdziau skupi si na wasnociach tego typu ZnO. Struktura wurcytu naley do

grupy przestrzennej C46v (P63mc w innej notacji), jej komrka elementarna jest

heksagonalna z dwoma parametrami sieci a i c.

Rys. 2.1.1. Schemat struktury wurcytu

W strukturze tej, kady anion jest otoczony przez 4 kationy znajdujce si w

naronikach tetraedru (rys. 2.1.1) i odwrotnie, jeden kation otoczony jest przez cztery

aniony umieszczone w naronikach tetraedru. Oznacza to, e struktura ta, skada si z

dwch przenikajcych si sieci typu hcp (hexagonal close-packed - najgstsze

upakowanie heksagonalne). Kada z nich zawiera jeden typ atomw przesunitych w

stosunku do siebie wzdu 3-krotnej osi c o parametr u, ktry jest dugoci wizania

rwnolegego do osi c w jednostkach c. Parametr u definiuje wzgldne pooenie dwch

podsieci w strukturze wurcytu. Wartoci staych sieci, stosunek c/a oraz parametr u

maj wartoci z nastpujcych zakresw19,20:

i) Parametr a zmienia si od 3.2475 do 3.2501

ii) Parametr c zmienia si od 5.2042 do 5.207

iii) Stosunek c/a waha si od 1.593 do 1.6035

iv) Parametr u waha si od 0.3817 do 0.3856

Tetraedralny ukad wzw sieci jest typowy dla kowalencyjnego wizania z

hybrydyzacj sp3. W przypadku ZnO typ wizania ma tylko czciowo charakter

kowalencyjny, w wyniku wystpowania silnego wkadu wizania jonowego.

Pasmo przewodnictwa ZnO tworzy si gwnie z orbitali 4s Zn2+, a pasmo

walencyjne tworzy stan 2p O2-. Schemat pasm walencyjnych i przewodnictwa ZnO

zosta przedstawiony na rys. 2.1.2. Ze wzgldu na wpyw heksagonalnego pola

krystalicznego i sprzenia spin-orbita, pasmo walencyjne rozszczepia si na trzy

podpasma A, B i C (od wyszych do niszych energii)21. W wikszoci

pprzewodnikw, o strukturze wurcytu, kolejno pasm jest nastpujca: A-9, B-7,

C-7. Za rozszczepienie spin-orbita (SO) jest wiksze ni rozszczepienie pod

wpywem pola krystalicznego (CF). Jednak w tlenku cynku, blisko lecy zapeniony

poziom cynku 4d, moe przesun jeden poziom 7 powyej 9, w wyniku wzajemnego

oddziaywania. Zachodzi wtedy zjawisko tzw. negatywnego sprzenia spin-orbita

19 .zgr, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.Reshchikov, S.Doan, V.Avrutin, S.-J.Cho, and H. Morko, J.Appl. Phys. Rev. 98, 04130 (2005).20 E.Kisi and M.M. Elcombe, Acta Crystallogr. C, Cryst. Struct. Commun. 45, 1867 (1989).21 C.Klingshrin, R.Hauschild, H.Priller, M.Decker, J.Zeller, and H.Kalt, Microstruct. 38, 209 (2005).

(odwrcone uporzdkowanie pasma walencyjnego)22,23,24. Rozszczepienie SO = -5 meV

jest wtedy duo mniejsze ni CF = 42 meV. W zwizku z powyszym, uoenie pasm

wyglda, tak jak na rysunku 2.1.2, A-7, B-9, C-7. Naley jednak zaznaczy, e

kolejno podpasm pasma walencyjnego jest cigle dyskutowana.

Rys. 2.1.2. Schemat struktury pasm elektronowych w pobliu punktu

ZnO jak inne zwizki z grupy II-VI ma prost przerw wzbronion. Oznacza to, i

ekstrema (minima, maksima) pasma walencyjnego i przewodnictwa le w punkcie

(rodek strefy Brillouina, k = 0). W zwizku z tym, otrzymujemy trzy wartoci przerwy

energetycznej w niskiej temperaturze25:

7v 7c = 3,437 eV (A)

9v 7c = 3,442 eV (B)

7v 7c = 3,4781 eV (C)

22 J.J. Hopfield and D.G. Thomas, J.Phys. Chem. Solids 12, 276 (1960).23 J.J. Hopfield and D.G. Thomas, Phys. Rev. Lett. 15, 22 (1965).24 R.Helbig, Freie und gebundene Exzitonen in ZnO, Habilitation Thesis, Erlangen (1975).25 C.Klingshrin, R.Hauschild, H.Priller, M.Decker, J.Zeller, and H.Kalt, Microstruct. 38, 209 (2005)

Mona, wic zaobserwowa trzy serie (A-, B-, C-) przej ekscytonowych. Wszystkie

trzy energie wiza ekscytonu (Eb) s bardzo zblione i wynosz Eb=(60 1) meV 26.

Warto rwnie wymieni kolejne wasnoci ZnO, ktre sprawiaj, i jest to

bardzo ciekawy zwizek:

Wspczynnik piezoelektryczny e33 = 1.2 C/m2 - jest to najwysza warto

wrd pprzewodnikw

Przewodno cieplna K = 0.54 Wcm-1K-1 (dla porwnania dla GaAs K = 0.5

Wcm-1K-1);

rednia prdko nonikw dla ZnO osiga nasycenie w wyszych polach

elektrycznych ni dla GaN, co jest atrakcyjn cech dla urzdze o wysokiej

czstotliwoci8.

Czynnik cinania (G), jest wartoci okrelajc stabilno krysztau27, dla ZnO

G~45.5 GPa, gdy dla ZnSe~18.35, za dla GaAs~32.60, Si~51.37

Tlenek cynku ze wzgldu na wystpowanie luk tlenowych, duej zawartoci

wodoru oraz midzywzowych jonw Zn, ktre zachowuj si jak pytkie donory w

sieci, wykazuje silne przewodnictwo typu n. W widmie fotoluminescencji (PL) emisja

zwizana z tymi defektami wystpuje w obszarze zielonym (ok. 510nm) i czerwonym

(ok. 650nm) widma. Ponadto obserwuje si emisj UV w okolicach 380 nm.

Intensywno tej ostatniej jest silnie uzaleniona od metod i warunkw tworzenia ZnO.

W wikszoci przypadkw, ta cz widma zdominowana jest przez rekombinacj

promienist ekscytonw zwizanych na neutralnych donorach (pomiary w niskich

temperaturach) i ekscytronw swobodnych (pomiary w temperaturze pokojowej).

Ponadto ZnO wykazuje siln dwu-fotonow absorpcj z wysokim progiem zniszczenia.

26 Landolt-Brnstein, New Series Group III, Vols. 41 B and C227 C.Verie; J.Electron.Mater.27.6, 782 (1998).

W zwizku z powyszymi atutami, a zwaszcza ze wzgldu na wasnoci

piezoelektryczne oraz przerw energetyczn w obszarze bliskiego ultrafioletu, dla ZnO

mona znale wiele zastosowa. Perspektywiczne s urzdzenia oparte o hetero- i

homoepitaksjalne zcza p-n, diody wiecce (LED) i lasery w obszarze niebieskim i

UV oraz detektory UV, przyrzdy duej mocy, a take wysokotemperaturowe,

bezprzewodowe systemy komunikacji na czstotliwoci powyej 5 GHz. Tlenek cynku

mona rwnie wykorzysta, jako wysokiej jakoci substraty dla GaN (niedopasowanie

sieciowe mniejsze ni 1.8%). Ze wzgldu na najwiksz energi wizania ekscytronw,

wrd pprzewodnikw z grup II VI i III V, moliwe jest obserwowanie w nim

ekscytonowej emisji a do 550K, co zostao zademonstrowane w 1998 roku28.

Na koniec warto wspomnie, i ZnO ma wiele zastosowa w przemyle. W

przyblieniu produkcja ZnO osiga w cigu roku 105 ton. Tlenek cynku jest wanym

skadnikiem opon samochodowych (gum). Pomaga przy procesie wulkanizacji opon i

poprawia przewodnictwo cieplne. ZnO po dodaniu do cementu pozwala na

wzmocnienie odpornoci na wod. Ponadto, zwizek ten uywany jest do blokowania

promieniowania UV w kremach do opalania, rwnie dodaje si go do karmy dla

zwierzt. Jak ju wspomniaam we wstpie rozprawy, teoretyczne przewidywania

wskazuj na to, e ZnO domieszkowane metalami przejciowymi (Co, Mn, Fe, V)

wykae wasnoci ferromagnetyczne29 w temperaturze pokojowej. Z uwagi na

powysze, przejd teraz do charakterystyki tlenku cynku domieszkowanego Mn.

Rozdzia 2.2 Tlenek cynku domieszkowany manganem

Analiza oddziaywa ferromagnetycznych w DMSach nie jest przedmiotem tej

pracy. W zwizku z tym, w niniejszym rozdziale przedstawi jedynie zarys teorii 28D.M. Bagnall, Y.F. Chen, Z.Zhu, T.Yao, M.Y. Shen and T.Goto, Appl. Phys.Lett. 73, 1038 (1998).29 T.Dietl, H.Ohno, F.Matasukura, J.Cibert and D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000).

dotyczcej wasnoci magnetycznych pprzewodnikw pmagmetycznych. W mojej

pracy badawczej skupiam si na otrzymywaniu materiau ZnMnO, o jak najwyszej

jakoci. Przedstawi ZnMnO z punktu widzenia wynikw dowiadczalnych rnych

grup. Jednoczenie bdzie to punkt wyjcia dla moich bada nad ZnMnO.

Tlenek cynku domieszkowany jonami manganu naley do grupy

pprzewodnikw pmagnetycznych. DMSy przycigaj du uwag, poniewa mona

je wykorzysta do urzdze, ktre bazowayby na spinie30. S to materiay, w ktrych

cz wzowych kationw jest zastpiona przez magnetyczne jony Sc, Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Ni i Cu (metale przejciowe) z czciowo zapenionymi stanami powoki 3d lub

przez jony ziem rzadkich (Eu, Gd, Er itd.) z czciowo zapenionymi stanami powoki

4f. Niesparowane spiny elektronw, czciowo zapenionych stanw, s odpowiedzialne

za magnetyczne wasnoci materiaw DMS. Z uwagi na fakt, i podczas

opracowywanie metody domieszkowania ZnO za pomoc Mn, bya przedmiotem mojej

dziaalnoci badawczej, w dalszej czci niniejszej pracy bd odnosi si tylko do

ZnMnO.

W DMSach, zdelokalizowane elektrony pasma przewodnictwa i dziury pasma

walencyjnego, oddziauj ze zlokalizowanymi momentami magnetycznymi atomw

magnetycznych. Hybrydyzacja sp-d prowadzi do silnego oddziaywania magnetycznego

pomidzy zlokalizowanymi spinami 3d a swobodnymi nonikami31. W przypadku

ZnMnO, mangan zastpujc cynk tworzy stan adunkowy TM2+ dziki wprowadzeniu

elektronw 4s2 do wizania s-p3. W przypadku Mn2+ pasmo 3d posiadajce 10 stanw

do obsadzenia jest dokadnie w poowie zapenione przez 5 elektronw.

30 C. Weisbuch and B.Vinter, Quantum Semiconductor Structures: Fundamentals and Applications, Academic, San Diego, (1991).31 J.K. Furdyna, J. Appl. Phys. 64, R29 (1988)

Zainteresowanie wok ZnMnO gwatownie wzroso po ukazaniu si pracy T.

Dietla32 et al., w ktrej przestawiono ZnO domieszkowane Mn, jako materia

ferromagnetyczny z temperatur Curie powyej temperatury pokojowej. Wedug tej

pracy, ZnMnO powinno wykazywa wysokotemperaturowy ferromagnetyzm, gdy

koncentracja Mn bdzie wynosia co najmniej 5% w ZnO typu p, z koncentracj rzdu

1020 dziur/cm3. W takim materiale, zgodnie z teori opisan w pracy T. Dietla,

wysokotemperaturowe oddziaywania ferromagnetyczne wynikaj z oddziaywania

superwymiennego pomidzy jonami magnetycznymi za pomoc nonikw (dziur). W

ZnO typu n ferromagnetyzm moe by zaobserwowany, ale tylko w bardzo niskich

temperaturach.

Bezporednie oddziaywania w materiale pomidzy jonami Mn s

antyferromagnetyczne, z temperatur Neela ok. 100 K. Za oddziaywania

ferromagnetyczne s otrzymywane przez wprowadzanie do materiau dziur, co take

wyliczy i przedstawi w swoich pracach K. Sato33,34. Pokaza on, i przy wprowadzeniu

25% manganu do tlenku cynku, bez dodatkowych nonikw, w wyniku oddziaywa

antyferromagnetycznych powstanie stan tzw. szka spinowego. Dopiero za po

wprowadzeniu dziur zaczyna stabilizowa si faza ferromagnetyczna w ZnMnO.

Wrd metali przejciowych, Mn2+ jest jednym z najciekawszych kandydatw do

domieszkowania ZnO w celu otrzymania materiau o wasnociach magnetycznych.

Argumenty, potwierdzajce powysze, wymienione s w obszernej pracy przegldowej

dotyczcej ZnO (. zgur et al35). Po pierwsze, Mn2+ jest domieszk elektrycznie

neutraln w zwizkach II-VI. Jednoczenie ma on dokadnie w poowie zapenion

powok 3d. Z tego powodu jon manganu 2+ ma relatywnie duy moment magnetyczny

32 T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J.Cibert, and D. Ferrand, Science 281, 951 (1998).33 K. Sato and H. Katayama-Yoshida, Jpn J.Appl.Phys. 39, L555 (2000).34 K. Sato and H. Katayama-Yoshida, Physca B 308, 904 (2001).35 . zgur, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.A. Reshchikov, S.Dan, V. Avrutin, S. J. Cho, and H. Morko, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).

(S=5/2 i L=0). Ponadto jego promie jonowy (0.66) jest bardzo zbliony do wartoci

promienia jonowego Zn2+ (0.60). Dlatego te, Mn2+ wzgldnie atwo podstawia si w

miejsce pierwiastkw z grupy II w strukturze blendy cynkowej jak i wurcytu. Z.W. Jin36

pokaza, e dziki tym cechom limit rwnowagowy rozpuszczalnoci Mn w ZnO

wynosi kilkanacie procent. W przypadku zwizkw III-V limit rozpuszczalnoci

wynosi tylko 5%. Ponadto Fukumura et al.37 pokaza, i przy wykorzystaniu

niskotemperaturowego wzrostu mona wprowadzi a 35% manganu, bez silnej zmiany

jakoci krystalicznej stopu.

Okazuje si, e w praktyce, otrzymanie jednorodnego stopu ZnMnO typu p jest

bardzo skomplikowanym zagadnieniem. Do dzi wok tego tematu istnieje wiele

kontrowersji. Duym utrudnieniem jest fakt, i nieintencyjnie domieszkowane ZnO jest

silnie typu n (zostao to opisane w rozdziale(2.1)). Do zredukowania iloci nonikw

(elektronw) mamy do wyboru dwie grupy akceptorw. Te, ktre wbudowuj si w

miejsce Zn, tzn. pierwiastki z grupy I, takie jak Li, Na czy K oraz te, ktre zastpuj O,

tzn. pierwiastki grupy V, takie jak N, P i As38. Pierwiastki grupy I tworz bardzo

gbokie stany akceptorowe o energiach jonizacji kilkaset meV, a wic duo wikszych

ni kBT w temperaturze pokojowej39. Powoduje to, e w temperaturze pokojowej tak

domieszkowany materia jest wysokooporowy. Pierwiastki z grupy V, wydaj si

bardziej obiecujce, jednake ich rozpuszczalno w materiale nie osiga jeszcze

poziomu niezbdnego do osignicia wysokiej temperatury Curie (potrzebne jest 1020

dziur na cm3 w temperaturze pokojowej). W zakoczonej ostatnio pracy doktorskiej

pani Ewy Przedzieckiej (mgr E. Przedziecka rozprawa doktorska, IFPAN 2008)

osignito ju 1019 cm-3, co jest niezwykle obiecujcym rezultatem.36 Z. Jin, M. Murakami, T. Fukumura, Y. Matsumoto, A. Ohtomo, M. Kawasaki, and H. Koinuma, J. Cryst. Growth 214/215 , 55 (2000) .37N. Y. Garces, L. Wang, N. C. Giles, L. E. Halliburton, G. Cantwell, and D. B. Eason, J. Appl. Phys. 94, 519 (2003). 38 D.C. Look, Semicond. Sci. Technol. 20, S55 (2005).39 C. Klingshirn, Phys. Stat. Sol. (b) 244, 3027 (2007).

http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000070000005054424000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JCRGAE&to_v=214&to_p=55&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0248(00)00058-0http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000070000005054424000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JCRGAE&to_v=214&to_p=55&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0248(00)00058-0

W pracach dotyczcych ZnMnO, ktre publikowane s od roku 2000, nadal

istnieje wiele niecisoci. Niejednoznaczne informacje ukazyway si na temat

pochodzenia ferromagnetycznej fazy w ZnMnO, poniewa obserwowano

oddziaywania FM w ZnMnO nieprzewodzcym40,41 a nawet w ZnMnO typu n42,43.

Ponadto, sprzeczne byy same wartoci temperatury Curie dla ZnMnO, otrzymane i

opisane przez rne grupy. I tak, np. C.Liu44 w swojej pracy przegldowej dotyczcej

ZnMnO pisze o temperaturach Curie zawierajcych si w szerokim przedziale (od 30 K

do 550 K). Rwnie . zgur et al45 zwraca uwag, i wasnoci magnetyczne

DMSw, w tym ZnMnO, zale od metody ich otrzymywania. T. Fukumura46

wskazuje, i najbardziej prawdopodobn przyczyn kontrowersji, dotyczcych

magnetycznych wasnoci ZnO:TM, moe by niepena charakterystyka badanego

materiau. Oznacza to, e kluczow kwesti jest to czy otrzymany materia posiada

jednorodnie rozoone atomy Mn, czy te jego skupiska, wytrcenia lub obce fazy,

ktre s odpowiedzialne za rne wasnoci magnetyczne. Jednym z wyrazistych

przykadw potwierdzajcych powysze wnioski, jest praca P. Sharmy et al.47, ktry

opublikowa raport zawierajcy midzy innymi informacj o otrzymaniu

ferromagnetycznego ZnMnO w postaci spiekanych palet. Otrzyma on ZnMnO za

pomoc spiekania (w temperaturze powyej 500C) proszkw ZnO i MnO2. Jego praca

wywoaa szerok dyskusj, pojawiy si raporty rwnie krytykujce jego wyniki.

Midzy innymi, w odpowiedzi na wyniki Sharmay, ukazaa si praca M. A. Garca et

40 S. W. Jung et al., Appl. Phys. Lett. 80 , 4561 (2002 ).41 H.Schmidt et al., Superlattices and Microstructures 39, 334 (2006).42 N. A. Theodoropoulou et al., Solid-State Electron. 47, 2231 (2003).43Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, D. P. Norton, S. J. Pearton, J. G. Kelly, R. Rairigh, A. F. Hebard, and T. Steiner, Appl. Phys. Lett. 84, 2292 (2004).44 C. Liu, F. Yun, and H. Morko, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 16 , 555 (2005) .45 . zgur, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.A. Reshchikov, S.Dan, V. Avrutin, S. J. Cho, and H. Morko, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).46 T. Fukumura, Appl. Surf. Sci. 223, 62 (2004).47 P. Sharma et al., Nat. Mater . 2 , 673 (2003) .

http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=JAPIAU000101000001013902000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=NMAACR&to_v=2&to_p=673&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1038/nmat984http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRLTAO000097000003037203000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JSMEEV&to_v=16&to_p=555&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1007/s10854-005-3232-1http://apl.aip.org/http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRLTAO000093000017177206000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=APPLAB&to_v=80&to_p=4561&to_loc=AIP&to_url=http://link.aip.org/link/?APL/80/4561/1

al.48. Pokaza on, i to, co otrzyma Sharma w rzeczywistoci nie byo jednolitym

stopem ZnMnO, ale materiaem zoonym z ziaren ZnO i MnO2, na ktrych styku

powstay zwizki tlenkw manganu z Zn. Ferromagnetyzm obserwowany przez Sharma

wynika, wic ze wspistnienia na granicy ziaren Mn w stanie adunkowym 3+ i 4+.

Ponadto MnO2 uyty, jako prekursor Mn jest bardzo niebezpieczny, poniewa w

wysokich temperaturach przechodzi w inne stopnie utlenienia tworzc nowe tlenki.

Tabela 1. Temperatury oraz schemat tworzenia si magnetycznych tlenkw manganowych (AFM antyferromagnetyk, FM- ferromagnetyk, * jako faza wikszociowa, ** jako faza mniejszociowa).

Temperatura powstawnia [C]

Schemat tworzenia si magnetycznych tlenkw Mn Faza magnetyczna

145 160 MnO2 MnO2: AFM530 MnO2 MnO MnO: AFM630 MnO2 Mn2O3(**) Mn2O3: AFM850 MnO2 Mn2O3(*) Mn2O3: AFM

1100 MnO2 Mn3O4Mn3O4: FM lub ferrimagntyczne

Tabela 1 zawiera zestawienie magnetycznych tlenkw manganu oraz informacj na

temat ich powstawania. MnO, MnO2, Mn2O3 wykazuj uporzdkowanie

antyferromagnetyczne z temperatur Neela, rwn odpowiednio 116K, 84K oraz 76K49.

Mn3O4 w zalenoci od symetrii moe by ferromagnetyczny (Tc = 43K) lub

ferrimagnetyczne jako znieksztacony spinel (Tc = 46K) lub jako hausmannit (Tc =

40K)50. Z danych zawartych w tabeli 1 wynika, i tlenki te preferencyjnie tworz si w

temperaturach wyszych ni 500C. Wiele z obserwowanych temperatur Curie, ktre

mylnie przepisywane byy ZnMnO pochodz wic najczciej od wytrce tlenkw

manganu. Ponadto istnieje rwnie zagroenie otrzymania w materiale wytrce takich

jak np. zwizek ZnMn2O4 (Tc=1298K)51.

48 M.A. Garca et al., Phys. Rev. Lett. 94, 217026 (2005).49 S.W. Jung, S. J. An, G.-C. Yi, C.U. Jung, S. I. Lee, and S.Cho, Appl. Phys. Lett., 80, 4561 (2002).50 C. Liu, F. Yun, and H. Mokoc, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 16, 555 (2005).51 S. J. Pearton, W. H. Heo, M. Ivill, D. P. Norton, and T. Steiner, Semicond. Sci. Technol. 19, R59 (2004).

W zwizku z powyszym, istotnym jest dokadniejsze przeanalizowanie jak Mn

zachowuje si w ZnO. W szczeglnoci, kluczowym staje si opracowanie technologii

otrzymywania jednorodnego materiau ZnMnO.

Rozdzia 2.3 Atomic layer deposition52

Wprowadzenie

Metoda osadzania z warstw atomowych (Atomic layer deposition) wyrnia si

tym, i strefa tworzenia fazy staej zostaa ograniczona do monomolekularnej warstwy

adsorpcyjnej. Zostao to uzyskane za pomoc zastosowania naprzemiennych pulsw

prekursorw do komory reakcyjnej. Ponadto, po kadym pulsie prekursora nastpuje

usunicie produktw ubocznych reakcji oraz niezaadsorbowanych czsteczek z komory

reakcyjnej, za pomoc pulsu gazu obojtnego. Powoduje to, e w fazie gazowej

prekursory nie maj ze sob kontaktu poza warstw adsorpcyjn. Elementarny cykl

ALD, prowadzcy do powstania monowarstwy, wyglda nastpujco: jeden partner

reakcji, pukanie, kolejny partner reakcji, pukanie. Aby uzyska wymagan grubo

otrzymywanego materiau, cykl ten powtarzany jest wiele razy (nawet do

kilkudziesiciu tysicy razy).

Podstawowe cechy, ktre bezporednio wi si z zaletami technologii ALD to

przede wszystkim:

Samoograniczajcy si proces wzrostu implikuje to, e grubo warstwy zaley

tylko od iloci cykli, dziki temu atwo mona kontrolowa grubo materiau.

52 Rozdzia ten zosta opracowany na podstawie nastpujcych artykuw przegldowych:T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth, Vol. 3, p. 601, Ed. DTJ Hurle, Elsevier,

Amsterdam, (1994).M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa,

Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).T.Suntola, Mater.Sci. Rep. 4, 261 (1989).

Kontakt reagentw nastpuje dopiero przy substracie eliminuje to reakcje w

fazie gazowej, dziki czemu mona stosowa prekursory o wysokiej

reaktywnoci.

Szerokie tzw. okno procesu pozwala na tworzenie wielowarstwowych struktur

w cigym procesie przy duej wydajnoci materiau.

Tempo wzrostu nie zaley od jednorodnoci strumienia prekursorw w czasie jak

i przy substracie dlatego te, rda w postaci cia staych, ktre czsto maj

wolne tempo sublimacji, atwiej mona zastosowa w technice ALD ni w innych

pokrewnych technikach.

Metoda ALD daje moliwoci otrzymywania wysokiej jakoci materiaw w niskich

temperaturach53. Przy odpowiednim dopasowaniu warunkw, proces wzrostu przebiega

w tzw. nasyceniu. W takim przypadku proces wzrostu jest stabilny i przyrost gruboci

jest taki sam w kadym z cykli osadzania. Taki, samoograniczajcy si mechanizm

wzrostu, pozwala na otrzymywanie cienkich warstw z zaplanowan gruboci na

duych powierzchniach54 oraz struktur wielowarstowych55.

Ograniczenia, jakie niesie ze sob technologia osadzania z warstw atomowych,

to przede wszystkim wolne tempo wzrostu. W najlepszym przypadku otrzymujemy

jedn monowarstw na cykl. Typowe za, tempo osadzania to 100 300 nm na godzin.

Maksymalne tempo wzrostu, jakie mona osign to 1 2 m na godzin i tylko

specjalnie zaprojektowane reaktory umoliwiaj otrzymanie takiego tempa wzrostu.

Wad t rekompensuje moliwo przeprowadzania procesw z substratami o duych

powierzchniach. Mae tempo wzrostu nie musi oznacza niskiej wydajnoci, gdy ta

druga cecha jest rozpatrywana pod wzgldem objtoci (grubo x powierzchnia)

otrzymanego materiau.

53 T.Suntola, Mater.Sci. Rep. 4, 261 (1989).54 M.Ritala, M.Leskel, J.-D. Dekker, C.Mutsaers, P.J. Soininen, J. Skarp, Chem. Vap. Depos. 5, 7 (1999).55 K.Kukli, M.Ritala, M.Leskel, Appl. Phys. Lett. 66, (1996) 3737.

Nadana przez twrcw nazwa Epitaksja warstw atomowych moe wzbudza

pewne wtpliwoci, gdy termin epitaksja odnosi si do wzrostu czysto

krystalicznych warstw na krystalicznych substratach. W zwizku z tym, coraz czciej

uywane jest okrelenie osadzanie warstw atomowych, poniewa bardziej oglnie

odnosi si do zjawiska wzrostu warstw. Ze wzgldu na to powstao wiele synonimw

dla ALD bazujcych na tej metodzie np.:

Atomic layer growth ALG

Atomic layer chemical vapor deposition - ALCVD

Digital layer epitaxy DLE

Molecular layering ML

Molecular layer epitaxy MLE

Atomic layer deposition rni si, od innych metod wzrostu warstw z fazy

gazowej, nie tylko odseparowaniem prekursorw, ale rwnie sposobem kontrolowania

samego wzrostu. Istniej dwa konwencjonalne podejcia do procesw w fazie gazowej:

1. Molecular beam epitaxy (MBE ) i pokrewne metody,

2. Chemical vapour deposition (CVD) w rnych odmianach (niskie cinienie,

metaloorganiczna, plazma itd.).

Procesy te, mona zaliczy do metod wzrostu kontrolowanych przez strumie

reagentw. Oznacza to, e stopie wzrostu jest kontrolowany przede wszystkim przez

intensywno strumieni reagentw. ALD moe by zakwalifikowane do procesw

kontrolowanych przez powierzchni wzrastajcej warstwy, co oznacza, e wydajno

wzrostu jest kontrolowana poprzez stan powierzchni substratu, a nie strumie

reagentw. Jest to najbardziej charakterystyczna cecha ALD. Podczas kadej sekwencji

reakcje powierzchniowe zostaj nasycone, co powoduje tzw. wewntrzn kontrol

wzrostu in situ. Dziki temu, grubo warstwy moe by zaplanowana poprzez zliczenie

sekwencji w caym procesie. W przypadku technik MBE, CVD i pokrewnych, aby

zapewni jednorodn grubo materiau, naley kontrolowa jednorodno strumienia

reagentw w stosunku do caej powierzchni substratu. W ALD natomiast wystarczy

dostarczy reagent (w odpowiedniej dla procesu iloci) do kadej z czci powierzchni

substratu. Ponadto istotnym wymogiem w procesach ALD, jest zapewnienie szybkich

pulsw reagentw, uzupenionych o efektywne pukanie pomidzy sekwencjami

dawkowania reagentw. MBE jak i CVD moe dziaa w modzie ALD pod warunkiem,

e istnieje moliwo przeczania strumieni reagentw.

2.3.1 Mechanizm procesw ALD

Podstawowa idea ALD oparta jest na sekwencyjnej procedurze reakcji, dcych

do penego pokrycia powierzchni substratu monowarstw, podczas kadego kroku

reakcji. Najczciej, adsorpcja i desorpcja atomw lub moleku na powierzchni jest

opisywana przez model Langmuira. Najprociej rzecz ujmujc, model ten zakada, e

adsorpcja molekuy jest niezalena od wystpowania innej adsorbowanej molekuy.

Jeeli ograniczy analiz zjawiska formowania wiza, do jednego typu wiza

powstajcego w danym czasie, rozumowanie Langmuira bdzie prawidowe. Oznacza

to, e dla kadego typu wiza dostpnych dla konkretnej molekuy moemy

zdefiniowa energi aktywacji formowania wiza oraz energi desorpcji. W dokadnej

analizie zjawiska powstawania monowarstw, naley bra pod uwag potencjalne efekty

wpywajce na energi aktywacji i desorpcji, a wynikajce z obecnoci najbliszych,

ssiednich ju zaadsorbowanych moleku. Energia aktywacji, desorpcji oraz reakcje na

powierzchni s zilustrowane na rysunku 2.3.156.

56 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995),

Rys. 2.3.1. Model Langmuira: Ea(BA) energia wizania chemicznego atomu B na powierzchni A(s), jest rwna energii desorpcji chemicznej wizania atom B na powierzchni A(s); Ed(B2) energia dysocjacji molekuy B2; Ea(BA) stan przed reakcj chemiczn: energia adsorpcji fizycznej atomu B na powierzchni A.

Reagentami w procesach mog by pierwiastki chemiczne lub zwizki chemiczne,

wtedy reakcje, jakie zachodz na powierzchni s odpowiednio reakcjami addytywnymi

lub reakcjami wymiany. Procesy, wykorzystujce reakcje wymiany pomidzy

zwizkami reagentw, generalnie mog by przeprowadzone na dwa sposoby. Pierwszy

sposb obejmuje dwa etapy: reakcje dodajce monowarstw skadajce si z

pierwiastkw, potrzebnych do wzrostu materiau oraz z ligandw, a take oddzieln

sekwencj redukujc, ktra uaktywnia powierzchni dla nowej monowarstwy.

Sekwencj redukujc moe by reakcja chemiczna prowadzca do uwolnienia lub

wymiany ligandw, a to z kolei prowadzi do cakowitego pokrycia powierzchni

podanym skadnikiem. Uwolnienie ligandw, nastpi moe rwnie poprzez

dostarczenie dodatkowej energii do powierzchni za pomoc fotonw lub za pomoc

podgrzania powierzchni. W drugim sposobie, podczas reakcji wymiany na powierzchni,

uywa si pary reagentw, gdzie kady z nich dodaje monoatomow warstw materiau,

ktry to chcemy otrzyma, np. para skomponowana z halogenku i wodorku moe

spenia takie wymagania.

Reakcje addytywne z uyciem elementarnych prekursorw

Addytywny wzrost w ALD jest oparty na uyciu pierwiastkw A i B do

stworzenia zwizku AB, czyli reakcji syntezy. Ten mod w ALD jest moliwy, gdy

cinienia par pierwiastkw A i B speniaj warunki wystarczajce do koniecznego

transportu pary w temperaturze wzrostu. Przykadami udanych addytywnych procesw

ALD s przeprowadzone procesy otrzymywania zwizkw II-VI, takich jak ZnS, ZnSe,

ZnTe, CdS, CdSe, CdTe57. Cykl wzrostu z addytywnej sekwencji zosta zilustrowany na

rysunku 2.3.258. W naszym laboratorium wzrastamy w ten sposb ZnS i ZnSe.

Rys. 2.3.2. Cykl wzrostu przy wykorzystaniu reakcji addytywnej pomidzy atomami A i B: (a) faza I atomy A w postaci gazowej s adsorbowane na powierzchni; (b) powierzchnia cakowicie pokryta A(s) i nastpuje faza II pukania; (c) faza III adsorpcja atomw B; (d) utworzona powierzchnia B(s), nastpuje pukanie; (e) faza I kolejnego cyklu adsorpcja atomw A(g);

By stworzy monowarstw atomu A(s) (s oznacza stan stay) na powierzchni

zbudowanej z atomw B(s), do powierzchni B(s) musi doj strumie A(g) (g oznacza

stan gazowy):

BA(s) A(g) B(s) =+

Reakcja zatrzyma si, gdy powierzchnia B(s) jest w peni przekonwertowana w

powierzchni BA(s), co jest rwnowane z powstaniem monowarstwy A(s) na

pierwotnej powierzchni. Istotne jest, by zapobiec kondensacji par A(g) w A(s), poprzez

57 M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001)58 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).

np. dobranie odpowiednio wysokiej temperatury reakcji. W nastpnym kroku kluczowa

jest stabilno uformowanej powierzchni A(s) na tyle, by utrzymaa si a do

przeprowadzenia reakcji z par B(g). Jest to opisane jako przejcie pary B(g) w stan

prekursora B(s):

A(s) + B(g) = A(s) + B(s)

i wystpujcej po niej reakcji powierzchniowej:

A(s) + B(s) = AB(s),

ktra tworzy now powierzchni B(s) niezbdn do kolejnego cyklu. Podczas desorpcji,

energia wizania pomidzy atomami A i powierzchni B(s) musi by wysza ni

energia wizania pomidzy atomami A i powierzchni A(s). Biorc pod uwag ten

warunek, temperatura procesu jak i czas sekwencji powinny zosta ustalone tak, by

zachodzia desorpcja atomw A z powierzchni A(s), a nie z powierzchni B(s). W

rzeczywistoci, energia wizania atomw A na powierzchni B(s) moe by funkcj

gstoci zapeniania lub rekonstrukcji powierzchni BA(s). W zwizku z tym,

nasycenie reakcji powierzchniowej niekonieczne daje w rezultacie pokrycie

powierzchni pen monowarstw, ale objawia si w czciowej monowarstwie,

zalenej od najbardziej sprzyjajcych warunkw energetycznych. Tempo wzrostu oraz

stopie pokrycia powierzchni mog si zmienia w zalenoci od temperatury. W

przypadku krysztaw jest to widoczne, jako skoki w tempie wzrostu na cykl w

zalenoci od temperatury.

Reakcje wymiany przy uyciu zwizkw chemicznych, jako reagentw

Zastosowanie zwizkw, jako reagentw poszerza moliwoci wykorzystywania

ALD do tworzenia materiaw, gdzie cinienia par pierwiastkw s zbyt niskie by uy

je w modzie reakcji addytywnych. Podstawowym warunkiem przy wyborze reagentu

jest uzyskanie optymalnego cinienia pary oraz stabilnoci chemicznej w temperaturze

procesu. Niskie cinienie pary reagentu prowadzi do wolnych procesw, zwaszcza

podczas wykorzystywania substratw o duej powierzchni. W przypadku modu reakcji

addytywnych, pene pokrycie monowarstwy jest najczciej uzalenione od najbardziej

korzystnej energetycznie rekonstrukcji powierzchni uformowanej w kadej sekwencji

reakcji. W przypadku reakcji wymiany, nasycenie gstoci pokrycia powierzchni jest

rwnie zalene od zachodzcej rekonstrukcji powierzchni, ale moe by te

uzalenione od rozmiarw fizycznych ligandw reagentw. Ligandy speniaj wan

rol w reakcjach powierzchniowych. Z tego powodu wybr reagentw w postaci

konkretnych zwizkw ma duy wpyw na sukces procesu ALD. Najprostszy schemat

reakcji dla zwizku AB z reagentw AXn i BYk zosta przedstawiony na rys. 2.3.359 i

moe by opisany przez rwnanie (dla n = k = 2):

AX2 (ad) + BY2 (g) = AB(ad) + 2XY(g)

Przebieg reakcji jest kompletny, jeeli na powierzchni pojawia si termiczna desorpcja

ligandw. Tempo sekwencji (pulsy reagentw i gazu obojtnego) moe wpywa na

przebieg reakcji. Szybkie sekwencje mog w peni wykorzysta oddziaywania

ligandw i niektre reakcje wymiany w procesie.

Rys. 2.3.3. Tworzenie warstwy AB przy uyciu reakcji wymiany AX2(ad) + BY2(g) AB(ad) + 2XY(g), (ad) oznacza warstw adsorpcyjn, (g) faz gazow, (s) faz sta.

Wolne sekwencje mog spowodowa stworzenie powierzchni A(s) i/lub B(s) zamiast

AB(ad). Dzieje si tak na skutek termicznej desorpcji ligandw w kadej sekwencji, co

59 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995),

obnia wydajno reakcji powierzchniowych. Z drugiej strony, uwolnienie ligandw

kadego z reagentw nie powinno zachodzi jednoczenie. W celu kontrolowania

uwolnienia ligandw, w pewnych sytuacjach, potrzebne s dodatkowe bodce, np.

chemicznie aktywny gaz nony H2 w roli gazu transportujcego moe wspomaga

uwalnianie grup metylowych, ktre pozostawi wodorowe zakoczenia na powierzchni

(tzw. proces pasywacji). Poza aktywnym gazem nonym mona wykorzysta

dodatkow energi (np. fotony rys. 2.3.460) lub dodatkowy krok reakcji (rys. 2.3.559).

Pene lub czciowe uwolnienie ligandw w sekwencjach ALD czyni proces zalenym

zarwno od temperatury, jak i czasu sekwencji. Ligandy znajdujce si na powierzchni

speniaj rwnie wan rol w zakoczeniu nienasyconych wiza oraz w zapobieganiu

rekonstrukcji powierzchni.

Wysoka reaktywno reagentw jest korzystna w procesach ALD, a co za tym

idzie energia aktywacji, kadej reakcji powierzchniowej powinna by niska. W skali

atomowej, niska energia aktywacji oznacza due prawdopodobiestwo zajcia reakcji

podczas uderzenia molekuy gazu w powierzchni. Makroskopowo, niska energia

aktywacji prowadzi do szybkiej reakcji i duej wydajnoci reagentw.

Rys. 2.3.4. Schemat uwalniania ligandw przy pomocy dodatkowej energii (a) warstwa atomw C z ligandami; (b) Uwolnienie ligandw zapomoc promieniowania; (c) kolejny krok reakcji prowdzcy do pokrycia warstwy atomami C z ligandami

60 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).

Rys. 2.3.5. Schemat uwolnienia ligandw z powierzchni przy pomocy dodatkowej reakcji: (a) warstwa atomw C wraz z ligandami atomw X; (b) wprowadzenie atomw Y, ktre reaguj z ligandami atomw X; (c) kolejny krok reakcji prowadzcej do pokrycia powierzchni atomami C i powrt do sytuacji w (a)

Do monitorowania procesu in situ moe posuy spektrometr masowy lub

detektor gazowy, umieszczony zaraz za podoem, tak by bada produkty reakcji.

Okno procesu

Najwaniejszym z parametrw, umoliwiajcych kontrolowanie mechanizmu

pokrycia powierzchni w procesach ALD, jest temperatura procesu. Oglny wpyw

temperatury na charakter wzrostu moe by zilustrowany poprzez wprowadzenie

pojcia okna temperaturowego procesu ALD, przedstawionego na rys. 2.3.661.

61 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).

Rys. 2.3.6. Okno procesu ALD

W oknie ALD wyrniamy 3 obszary:

1) Dolne limity temperaturowe:

D1: Kondensacja objtociowa. Temperatura substratu musi by na tyle wysoka by

zapobiec kondensacji ktregokolwiek z reagentw. To si rwnie odnosi do produktw

ubocznych rozkadu reagentw. Jeeli kondesacja zajdzie na monowarstwie, istnieje

szansa wzbudzenia jej w stan lotny, za pomoc dodatkowej energii (np. fotony) czy

reakcji chemicznej.

D2: Energia aktywacji nie zostaa osignita. W niektrych typach reakcji naley

zapewni dodatkow energi (promieniowanie, pobudzenie termiczne) by podwyszy

energi aktywacji.

2) Okno ALD:

O1: Pokrycie penej warstwy na cykl.

O3O2

O1

D1

D2G2

G1

Przy

rost

gru

boc

i na

cykl

Temperatura

Okno ALD

O2: Nasycenie reakcji powierzchniowej nastpuje przy czciowej monowarstwie.

Zachodzi to w sytuacji, w ktrej np. rozmiary moleku reagentw lub ligandw s zbyt

due, lub gdy dla adsorbowanego atomu energetycznie korzystniejsza jest sytuacja, gdy

w najbliszym ssiedztwie nie ma innych atomw.

O3: Gsto nasycenia warstwy zmniejsza si wraz z rosnc temperatur

charakterystyczne dla niezorientowanych powierzchni takich jak w polikrystalicznych

czy amorficznych materiaach.

3) Grne limity temperaturowe:

G1: Kompensacja objtociowa. Nastpuje rozkad reagentu na nielotne produkty. Jest

to typowy mechanizm limitujcy proces ALD w wyszych temperaturach,

obserwowany na przykad dla wzrostu GaAs przy uyciu metaloorganicznych

reagentw.

G2: Utworzona monowarstwa nie jest zbyt stabilna i odparowuje, obserwowany jest

spadek wskanika wzrostu na cykl wraz ze wzrostem temperatury.

2.3.2 Budowa reaktora ALD i zasady dziaania

Reaktor pracujcy w rodowisku przepywu gazu

W budowie reaktora ALD mona wyrni podstawowe elementy:

rdo gazu nonego

rda dla prekursorw

Zawory kontrolujce przepyw i sekwencyjno

Komora reakcyjna

System kontrolujcy temperatury rde reagentw, komory reakcyjnej i

substratu, (jeeli jest podgrzewany)

Pompa prniowa

Na pewn dowolno w projektowaniu reaktora pozwala wczeniej ju wspomniany

brak wymogu, co do jednorodnoci strumienia prekursora. Czynnikiem regulujcym

pukanie oraz pozbywanie si produktw ubocznych, jest stae podgrzewanie cianek

kanaw doprowadzajcych do komory reakcyjnej, jak i samej komory. Pozwala to na

uniknicie kondensacji reagentw na ciankach. Jest to szczeglnie istotne przy

wzrocie tlenkw, gdzie najczciej uywanym prekursorem tlenu jest woda.

Konsekwencj podgrzewania jest wysoka wydajno prekursorw. W reaktorze z

wysok prni oraz z zimnymi ciankami, przed wypompowaniem zachodzi najwyej

kilka zderze moleku prekursora z powierzchni substratu. Ogranicza to

prawdopodobiestwo zajcia reakcji. W reaktorach typu przemieszczajcej si fali

(traveling wave) wykorzystuje si wielokrotne zderzenia moleku reagentw z

podoem. Konkretnie rzecz ujmujc, gdy nie nastpi reakcja midzy powierzchni

substratu, a atomem lub moleku reagentu, to dziki wysokiej temperaturze wok

podoa (tzw. hot-wall system) maj szans powrci i przyczepi si do podoa.

W rezultacie wic, daje to wysok wydajno procesu, przyspiesza nasycenie reakcji

powierzchniowych, a tym samym przyspiesza cay proces.

Prekursory62

Podstawowym warunkiem sukcesu, przeprowadzania procesw sekwencyjnego

osadzania warstw atomowych, jest odpowiedni dobr prekursorw (w reakcjach

chemicznych zwanych reagentami). Mechanizm ALD, jest mniej wraliwy na wahania

strumienia prekursora, z tego wzgldu prekursory w fazie staej bd atwiej

adaptowane ni w CVD. Takie prekursory maj jednak swoje wady. Po pierwsze, ich

rda umieszczone s w rodku reaktora ALD, wic uzupenianie ich musi nastpowa

62 Prekursor jest to zwizek chemiczny uczestniczcy w reakcji chemicznej, w wyniku ktrej powstaje nowy zwizek (dla przykadu, H2O moe by prekursorem tlenu, za dla Zn prekursorem moe by ZnCl i w wyniku reakcji chemicznej powstanie ZnO).

po kadym procesie, co jest mudne zwaszcza w skali przemysowej. Po drugie, jeeli

prekursor jest w postaci drobnego, lekkiego proszku, to moe si on w niewielkiej iloci

przedosta do substratu podczas niewaciwej sekwencji i spowodowa defekty.

Powysze przyczyny sugeruj wic, i w miar moliwoci powinny by preferowane

prekursory w stanie gazowym lub ciekym.

Wzrost cienkich warstw metod ALD mona zaliczy do procesw samo

ograniczajcych si, poprzez nasycanie reakcji powierzchniowych, inaczej mwic,

poprzez cakowite zapenianie powierzchni substratu w cyklu. Jest to moliwe tylko

przy uyciu prekursorw stabilnych chemicznie, ale w temperaturach panujcych w

reaktorze. Rozkad jest reakcj aktywowan termicznie, std stopie rozkadu

prekursora wzrasta gwatownie wraz ze wzrostem temperatury. Z drugiej strony, im

duszy jest czas ekspozycji (przy staej temperaturze) tym bardziej dominujce staje si

zjawisko rozkadu. Tumaczy to, dlaczego w procesach o dugim, minutowym czasie

ekspozycji, np. w procesach materiaw porowatych, rozkad jest obserwowany w

znacznie niszych temperaturach ni w eksperymentach z szybkimi sekwencjami.

Oczywistym jest, e w zalenoci od materiau i typu procesu, naley ustali

maksymalny dopuszczalny procent rozkadw.

W przeciwiestwie do technologii CVD, w procesach ALD podana jest

kombinacja reagentw wydajnie (a nawet agresywnie) reagujcych ze sob. Dobr

takich reagentw moe zapewni szybkie nasycenie reakcji i tym samym krtkie cykle

jak i efektywn wydajno prekursorw. Z drugiej strony agresywnie reagujce ze sob

reagenty nie gwarantuj przeprowadzenia penej reakcji, takiej po ktrej nie zostayby

zanieczyszczenia. Ponadto w niskich temperaturach, w wyniku zajcia niepenej

reakcji, ligandy z prekursorw metalicznych mog zosta przyczone do warstwy.

Podobnie, jak niemetaliczne prekursory np. H2O czy NH3, mog pozostawi reszty

OH lub NHx. Ilo tych odpadw reakcji w warstwie maleje ze wzrostem temperatury,

ale przy zbyt wysokiej temperaturze moe nastpi rozkad prekursorw produkujcy

nowe zanieczyszczenia reaktora.

Produkty uboczne reakcji powierzchniowych powinny by niereaktywne, przez co

atwe do usunicia z komory reakcyjnej. Naley, wic dobiera reagenty nie tylko pod

wzgldem ich stabilnoci w temperaturze reakcji, ale rwnie tak by produkty uboczne,

przenikny do hodowanego materiau czy do podoa. Wan cech prekursorw jest

take ich czysto, zwaszcza przy tworzeniu warstw pprzewodnikowych.

rda prekursorw mona podzieli, ze wzgldu na wartoci cinienia par w

temperaturze pokojowej, na dwie grupy:

rda prekursorw, ktrych cinienie par jest wiksze ni cakowite cinienie

panujce w reaktorze ( gazy, ciecze o wysokim wspczynniku lotnoci);

rda prekursorw, ktrych cinienie par jest mniejsze ni cakowite cinienie

panujce w reaktorze (ciaa stae);

W pierwszym przypadku, rda s umieszczone na zewntrz reaktora. Prekursory nie

potrzebuj pomocy ze strony gazu nonego, gdy jego rol spenia rnica cinie, a

jedyn kontrol sprawuj zawory. Odnonie drugiej grupy, mamy do czynienia z

obojtnym gazem nonym, ktry transportuje prekursor do komory reakcyjnej.

Generalnie rzecz ujmujc, dla prekursorw z niskim cinieniem par, ich rda, kanay

doprowadzajce oraz systemy zaworowe s podgrzewane, tak by zapewni efektywny

transport.

Wymagana warto cinienia par zaley od reaktora i od wielu czynnikw, takich

jak geometria rda, powierzchnia substratu i parametry przepywu. W reaktorach

pracujcych w rodowisku przepywu gazu, cinienie par wynosi okoo 0.1 Tr jest to

warto zapewniajca transport prekursorw w fazie gazowej do komory reakcyjnej.

Dawkowanie reagentw

Dawka reagentu potrzebna do uformowania monowarstwy w sekwencji reakcji,

jest zalena od cakowitej powierzchni substratu oraz od gstoci nasycenia

monowarstwy. Przy rozwaaniu potrzebnej cakowitej iloci prekursora naley wzi

rwnie pod uwag jego efektywn wydajno, co z kolei zaley od:

Struktury oraz parametrw uywanego materiau

Parametrw procesu, takich jak cinienie i prdko przepywu gazu obojtnego

Warunkw wielokrotnych uderze i reaktywnoci, czyli prawdopodobiestwa

zajcia reakcji przy pierwszym kontakcie z atomami podoa.

Gsto moleku w gazie moe by wyraona, jako )( 3= mkTpR

N , gdzie:

pR czciowe cinienie reagentu w rdle, k staa Boltzmanna, T temperatura

(wszystko w jednostkach SI).

Jednoczenie wymagana dawka reagentu moe by wyraona za pomoc czciowego

cinienia i objtoci, jako kTu

VpAa RS = , gdzie:

A (m2) powierzchnia substratu, aS (molekuy/m2) gsto nasycenia powierzchni

monowarstwy, V (m3) to objto dawki gazu zawierajcej reagent o cinieniu

czciowym pR, u czynnik zuycia materiau (zazwyczaj 0.1 0.8),

lub w sensie czasu sekwencji reakcji (w sekundach) i przepywu masy:

FuAat S211023.2 = , gdzie F przepyw masy reagentu.

Typowa gsto nasycenia powierzchni monowarstwy wynosi od 19105.0 do

19105.1 moleku/m2.

Obojtny gaz nony i zaworowy

Reaktory typu MBE jak i CVD mog pracowa w modzie ALD, o ile s

wyposaone w system zaworw umoliwiajcy przeczanie strumieni reagentw.

Przeczanie reagentw w trakcie procesu, samo w sobie, nie kwalifikuje go do

procesw ALD. Naley odpowiednio dobra temperatur substratu oraz zapewni

okresy pukania pomidzy kolejnymi dawkami reagentw, s to warunki samo

ograniczajcego si wzrostu. Najwicej problemw moe sprawi dawkowanie

prekursora w stanie staym, poniewa wymaga podgrzania do temperatury duo wyszej

ni pokojowa i w konsekwencji mechaniczne zawory mog nie spenia swojej roli.

Rozwizaniem tego problemu jest uycie tzw. gazu zaworowego (valving gas), ktry

spenia rol mechanicznych zaworw w reaktorach ALD GF (Atomic layer epitaxy in

gas flow). Reaktory te, s dostpne do celw komercyjnych, przemysowych jak i

badawczych. Zaprojektowano je tak, by zminimalizowa czas sekwencji przy

zachowaniu maksymalnej wydajnoci prekursorw. Do sekwencji pukania jak i do

transportu prekursorw, wykorzystywany jest obojtny gaz, najczciej azot. Cinienie

panujce wewntrz reaktora jest rzdu 1 10 Tora. W maych reaktorach,

przeznaczonych do bada naukowych wskanik przepywu jest dziesiciokrotnie niszy

ni w najwikszych przemysowych maszynach. Bardzo wana kwesti jest czysto

gazu transportujcego, gdy to on jest czsto rdem zanieczyszcze w materiaach.

Wymagana czysto to 99,999%.

Schemat systemu opartego na przepywie obojtnego gazu, gdzie kady kana ze

rdem prowadzi do komory reakcyjnej jednoczenie poczonej z kanaem

odprowadzajcym z reaktora, zosta przedstawiony na rys. 2.3.7. Poczenie z kanaem

odprowadzajcym moe by umiejscowione pomidzy rdem, a dojciem do komory

reakcyjnej (rys. 2.3.7 a) lub za rdem (rys. 2.3.7 b). W systemie tym wykorzystuje si

dwa przepywy gazu obojtnego: jeden jako gaz transportujcy, a drugi jako zaworowy.

W momencie, gdy prekursor nie jest transportowany ze rda do substratu, przepyw

gazu nonego jest wyczony, za przepyw gazu zaworowego wczony. Na rysunku

2.3.763 wida, i gaz zaworowy spenia jednoczenie dwie role: przeprowadza

sekwencje pukania w komorze reakcyjnej oraz tworzy barier przepywu. Bariera jest

tak ustawiona, by przeciwstawia si dyfuzji prekursora do komory reakcyjnej. W

sytuacji, gdy prekursor jest transportowany ze rda do komory reakcyjnej, gaz

zaworowy jest wyczony, za gaz nony wczony. Przejcia te mog by wykonane

bardzo szybko z zastosowaniem zaworw umieszczonych w temperaturze pokojowej,

niezalenie od temperatury rda.

Rys. 2.3.7. Schemat systemu dwch przepyww gazu zaworowego i transportujcego, gdy (a) kana odprowadzajcy znajduje si midzy rdem a doprowadzeniem do komory reakcyjnej oraz (b), gdy odprowadzenie znajduje si przed rdem.

Realizacja mechanizmu dwch przepyww jest moliwa przy wykorzystaniu kanaw

wsposiowych.

63 Rysunek na podstawie M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).

Komora reakcyjna

W reaktorach przemieszczajcej si fali substraty umieszczone s naprzeciw

siebie, w odlegoci kilku milimetrw, a przestrze midzy nimi tworzy wski kana dla

przepywajcych gazw. Schemat maego reaktora z jedn par substratw oraz z

dwoma rdami prekursorw przedstawia rysunek 2.3.864. W praktyce uywa si

wicej kanaw doprowadzajcych prekursory, gdy uatwia to tworzenie

wielowarstwowych struktur lub warstw zoonych z wielu komponentw. Cao, tzn.

kanay, rda, komora reakcyjna, s umieszczone wewntrz komory prniowej, na

zewntrz ktrej znajduj si grzejniki. Temperatura ronie od wlotw gazu do komory

reakcyjnej, dziki temu mona kady prekursor podgrzewa w innej, odpowiedniej dla

niego, temperaturze.

Rys. 2.3.8. Reaktor "przemieszczajcej si fali". Wewntrz komory prniowej mieszcz si kanay doprowadzajce i zaworowe, rda i sama komora reakcyjna.

W maych reaktorach do celw badawczych, czas pukania wynosi 0.1 s i jest to

czas wystarczajcy na odseparowanie prekursorw, po to by nie zaburzy jednorodnoci 64Rysunek na podstawie M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).

warstwy lub te nie doprowadzi do reakcji w fazie gazowej. Dziki tzw. hot-wall

system, reakcje powierzchniowe zostaj szybko nasycone, najczciej wystarczy 0.2 s

by pokry powierzchni. Gsto moleku reagentu stopniowo maleje podczas

przepywu przy substracie, co jest konsekwencj reakcji powierzchniowych. Ale ze

wzgldu na wielokrotno uderze, wydajno materiau wci moe by wysoka, pod

warunkiem, e ilo tych zderze na jednostk powierzchni bdzie wysza ni produkt

reakcji oraz nasycenie gstoci monowarstwy na caej dugoci substratu. W wyniku tej

wasnoci moemy zaobserwowa rne profile gruboci warstwy materiau, ktre

zostay przedstawione na rys. 2.3.965, za ich opis przedstawiono w tabeli 2Tabela 263.

Tabela 2. Opis profili gruboci

Profil Przyczyna(a) Jednorodna grubo na caym

podouIdealne warunki procesu ALD

(b) Grubo maleje rwnomiernie z

kierunkiem przepywu

Niska reaktywno lub niewystarczajca

dawka reagentw.(c) Dodatkowa grubo warstwy w Reagenty w fazie gazowej doprowadzane

65 Rysunek i tabela na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).

Rys. 2.3.9. Profile gruboci rosncej warstwy w funkcji kierunku przepywu reagentw przy substracie

miejscu wlotu reagentw

s do komory reakcyjnej jednoczenie lub

wystpuj chemicznie reaktywne

zanieczyszczenia.

(d) Grubo gwatownie spada do zeraWysoka reaktywno lub niewystarczajca

dawka reagentw. (e) Ubytek gruboci przy wlocie

reagentw do komory reakcyjnej

Warstwa adsorpcyjna jest niestabilna i

nastpia desorpcja.

Mniej przyjemn konsekwencj, wielokrotnych zderze, jest due

prawdopodobiestwo adsorpcji produktw ubocznych reakcji powierzchniowych, ktre

w konsekwencji mog zmniejszy tempo wzrostu.

Sekwencyjno reakcji, moe by speniona nie tylko przez ukad zaworw

kontrolujcych strumienie reagentw, ale rwnie przez umieszczenie podoa na

ruchomym uchwycie, ktry sekwencyjnie eksponuje substrat na dziaanie strumieni

rnych reagentw.

Zaletami tego typu mechanizmu s:

Dua szybko sekwencji

Niezawodne operacje

atwo dopasowania do rnego typu reagentw, wcznie z reagentami, ktre

wymagaj rde o wysokich temperaturach

Wadami systemu opartego na rotujcych uchwytach pod, jest mniejsza atwo

przystosowania aparatury do osignicia struktur wielowarstwowych lub

kompleksowych np. supersieci. Przeskalowanie takich systemw do wikszych

rozmiarw jest rwnie trudniejsze ni w przypadku reaktorw z nieruchomym

substratem.

2.3.3 Atomic layer deposition, jako metoda otrzymywania cienkich warstw ZnO

We wstpie do podrozdziau dotyczcego techniki ALD, wspomniaam, i

unikalno tej metody polega na wykorzystywaniu bardzo agresywnie reagujcych ze

sob lub gwatownie przechodzcych chemisorpcj prekursorw. Wasnoci chemiczne

s jedn z najbardziej istotnych cech prekursorw66. Uycie bardzo reaktywnych

zwizkw moliwe jest, dziki naprzemiennym pulsom prekursorw do komory

reakcyjnej, pomidzy ktrymi nastpuje pukanie gazem obojtnym. W porwnaniu

do techniki CVD i MOCVD, warstwy ZnO otrzymywane za pomoc ALD

odznaczaj si wiksz jednorodnoci gruboci na duych powierzchniach i lepsz

jakoci strukturaln. B.Sang et al. 67,68 podaje, e zastosowanie ALD i foto-ALD

(podczas wzrostu ALD warstwa osadzana jest dodatkowo wystawiona na dziaanie

promieniowania UV) pozwala na uzyskanie warstw o lepszych parametrach

strukturalnych i elektrycznych ni w analogicznych procesach MOCVD i foto-

MOCVD. T. Suntola ju w 1989 roku zwraca uwag na fakt, i technika ALD jest

bardziej wydajna i efektywna dla niskotemperaturowego osadzania warstw ZnO ni

technika CVD69. Pierwsze prace naukowe dotyczce otrzymywania ZnO za pomoc

techniki osadzania z warstw atomowych, ukazay si ju na pocztku drugiej poowy lat

80tych70. Od tamtego czasu, ZnO (domieszkowane Al lub B) badane byo ze wzgldu

na zastosowanie w fotowoltaice, jako transparentne, przewodzce elektrody lub jako

66 M.Lesekl, M. Ritala, Thin Solid Films 409, 138 (2002)67 B. Sang, A. Yamada and M. Konagai, Solar Energy Mater. & Solar Cells 49, 19 (1997).68 B.S.H. Sang, M.Konagai, Jpn. J.Appl. Phys. 35, L602 (1996)69 T.Suntola, Mater.Sci.Rep. 4, 261 (1989)70 M. Tammenmaa, T. Koskinen, L. Hiltunen, M. Leskel, and L. Niinist, Thin Solid Films 124, 125 (1985)

warstwy przeciwodblaskowe71 do produkcji ogniw sonecznych. ALD jako metoda

pozwalajca na otrzymanie jednorodnego pokrycia duych powierzchni oraz ze

wzgldu na atwo kontrolowania parametrw elektrycznych otrzymywanych

warstw5,72 okazaa si odpowiedni technik wzrostu. Pod koniec lat 90tych R.F.

Service opublikowa w Science73 prac podkrelajc potencja ZnO, jako materiau do

diod laserowych UV. Od tamtej pory, ZnO ze wzgldu na interesujce wasnoci

optyczne, budzi coraz wiksze zainteresowanie, a technika ALD zostaa wykorzystana

do otrzymania wysokiej jakoci warstw ZnO o kontrolowanych wasnociach

optycznych74,75,76 oraz krysztaw fotonicznych ZnO 77.

Atomic layer deposition, dziki temu, e jest technik, ktra pozwala na kontrol

gruboci w skali atomowej78,79 oraz na kontrolowanie wasnoci fizycznych

otrzymywanych materiaw, jest odpowiedni technik do wytwarzania

wielowarstowych nanostruktur80 ZnO/Al2O3.

Wasnoci fizyczne i chemiczne tlenku cynku mog by kontrolowane przez

zastosowanie odpowiednich prekursorw. W wikszoci przypadkw do osadzania ZnO

za pomoc techniki ALD, stosuje si dwuetylko cynk (DEZn) lub dwumetylko cynk

(DMZn), gdy zwizki te pozwalaj na bardzo wydajny wzrost w niskich

temperaturach. Warto tu podkreli, i na przestrzeni ostatniego dwudziestolecia

ukazao si zaledwie kilka prac dotyczcych, innych ni wyej wymienione,

prekursorw cynkowych do niskotemperaturowego wzrostu ZnO. Szczeglnie mao

71 V. Lujala, J. Skarp, M. Tammenmaa, T. Suntola, Appl. Surf. Sci. 82/83, 34 (1994)72 K.Saito, Y.Watanabe, K.Takashaki, T.Matsurawa, B.Sang, M.Konagai, Solar Energy Materials and Solar Cells 49, 187 (1997).73 R.F. Service, Science 276, 895 (1997).74 J.Lim, K.Shin, H.W.Kim, Ch.Lee, Material Science and Engineering B107, 301 (2004).75 J.Lim, Ch.Lee, Thin Solid Films 515, 3335 (2007).76 K.Saito, Y. Yamamoto, A.Matsuda, S.Izumi, T.Uchino, K.Ishida, and K.Takahashi, Phys. Stat. Sol. (b) 229, 925 (2002)77 M.Scharrer, X.Wu, A.Yamilov, H.Cao, and R.P.H.Chang, Applied Phys. Letters 89, 151113 (2005)78 S.M.George, A.W.Ott, J.W.Klaus, J.Phys.Chem. 100, 13121 (1996).79 T.Suntola, J.Hyvarinen, Ann. Rev. Mater. Sci. 15, 177 (1985).80 J.W.Elam, Z.A. Sechrist, S.M. George, Thin Solid Films 414, 43 (2002).

uwagi powicono, uytemu w moich badaniach, octanowi cynku (Zn(OAc)2), a

pobiene raporty nie daj satysfakcjonujcych wynikw, gdy pokazuj, i tak

otrzymane warstwy s prawie amorficzne8.

Rozdzia 2.4 Dyfrakcja rentgenowska81

Wprowadzenie

Promieniowanie rentgenowskie zostao odkryte w 1895 r. przez niemieckiego

fizyka Roentgena, lecz dopiero w 1912 roku ustalono natur tego promieniowania. W

tym te roku, odkryto zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich na krysztaach i

jednoczenie dowiedziono falowej natury tych promieni. Tym samym, zapocztkowano

now metod bada subtelnej struktury materii. Dyfrakcj rentgenowsk mona w

sposb poredni ujawni szczegy wewntrznej struktury krysztaw, o wymiarach

rzdu angstrema, poniewa promienie rentgenowskie maj dugo fali lecej w

obszarze rzdu 0.05 0.25 nm. Promienie rentgenowskie obejmuj zatem, w widmie

elektromagnetycznym, obszar midzy promieniowaniem gamma i dalekim nadfioletem.

Promienie rentgenowskie o cigym rozkadzie widmowym powstaj wtedy, gdy

elektrony o dostatecznej energii kinetycznej zostaj gwatownie zahamowane.

Promieniowanie otrzymuje si stosujc lampy rentgenowskie, zawierajce dwie

metalowe elektrody: rdo elektronw (grzana katoda) i anod. Midzy elektrodami

utrzymuje si napicie rzdu dziesitek tysicy woltw, powodujce silne przyciganie

ku anodzie elektronw, ktre uderzaj w ni z bardzo wysok energi. Tak wytworzone

promieniowanie rentgenowskie rozchodzi si we wszystkich kierunkach. Jeli e jest

adunkiem elektronu i V napiciem midzy elektrodami, to energia kinetyczna

elektronw jest okrelona rwnaniem:

2

21 mveVEk == , (1)

81 Rozdzia ten powsta w oparciu o ksiki: M.N. Rudden, J. Wilson, Elementy fizyki ciaa staego, PWN, Warszawa, (1975).Z. Bojarski, M. Gigla, K. Str, M. Surowiec, Krystalografia PWN, Warszawa, (2007).B.D. Cullity, Elements of X-RAY diffraction PWN, Warszawa, (1964).Encyklopedia Fizyki Wspczesnej, PWN, Warszawa, (1983).

gdzie m jest mas elektronu, a v jego prdkoci tu przed zderzeniem z anod. W

lampie rentgenowskiej, przy napiciu 30 kV, prdko ta stanowi okoo 1/3 prdkoci

wiata. Przewaajca cz energii kinetycznej elektronw zderzajcych si z anod

przeksztaca si w ciepo, za mniej ni 1% zostaje przeksztacony w promienie

rentgenowskie. Nie kady elektron jest w jednakowym stopniu hamowany, niektre z

nich wytracaj od razu swoj energi, za inne trac stopniowo, rozpraszajc si na

rnych atomach anody. Elektrony, ktre wytracaj od razu ca energi, powoduj

powstawanie promieniowania rentgenowskiego o minimalnej dugoci fali. Takie

elektrony zmieniaj ca swoj energi (eV) na energi fotonu, co mona zapisa:

maxheV = , a z tego wynika, i eVhcc ==

max , wic

V1240= .

Ostatnie rwnanie okrela (w nanometrach) krtkofalow granic, jako funkcj

przyoonego napicia V (w woltach). W przypadku, gdy elektron nie zostanie zupenie

zahamowany w pierwszym momencie, powstay foton ma energi mniejsz ni maxh .

Oznacza to, e promie rentgenowski ma wwczas czsto mniejsz ni max i dugo

fali jest wiksza ni dugo fali promieniowania z krtkofalowej granicy.

Cakowita energia wypromieniowana w cigu sekundy zaley od liczby atomowej

(Z) materiau anody i prdu lampy (i), przy czym i jest miar liczby elektronw

uderzajcych w cigu sekundy w anod. Cakowite natenie promieni rentgenowskich

dane jest wzorem:

mwc AiZVI = , gdzie: Iwc natenie widma cigego, A jest czynnikiem

proporcjonalnoci, a m jest sta majc warto okoo 2.

2.4.1 Dyfrakcja promieni rentgenowskich

Na podstawie bada za pomoc wizek promieni rentgenowskich wyznacza si

symetrie, grupy przestrzenne i stae sieciowe badanych materiaw. Badanie

intensywnoci wizek odbitych, prowadzi do wyznaczenia pooe (wsprzdnych)

atomw w komrce elementarnej.

Zjawisko dyfrakcji na paszczyznach krystalicznych ma szczeglny charakter i