· Web viewZbrinjavanje otpada jedan je od najvećih problema današnjice zbog nastajanja sve većih količina otpada kao i njegovog štetnog utjecaja na okoliš. No isto tako predstavlja

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

GEOTEHNIČKI FAKULTET VARAŽDIN

MANUELA KANIŠKI

KARAKTERIZACIJA OTPADNIH TISKANIH PLOČICA

DIPLOMSKI RAD

VARAŽDIN, 2012.

1

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

GEOTEHNIČKI FAKULTET VARAŽDIN

DIPLOMSKI RAD

KARAKTERIZACIJA OTPADNIH TISKANIH PLOČICA

KANDIDAT: MENTOR:

KANIŠKI MANUELA Doc. dr. sc. ALEKSANDRA ANIĆ

VUČINIĆ

VARAŽDIN, 2012.

2

3

SADRŽAJ DIPLOMSKOG RADA

UVOD 1

SADRŽAJ DIPLOMSKOG RADA

1. OPĆENITO O EE OTPADU 2

1.1. Pojam i vrste 2

1.2. Zakonska regulativa 4

1.3. Gospodarenje EE otpadom 5

1.4. Količine EE otpada i njihova oporaba/zbrinjavanje 6

2. TISKANE PLOČICE I NJIHOVA OPORABA 9

2.1. Općenito o tiskanim pločicama 9

2.2. Sastav tiskanih pločica 10

2.3. Oporaba i problemi zbrinjavanja tiskanih pločica – svjetska iskustva 13

3. METODOLOGIJA ISTRAŽIVANJA 16

3.1. Korišteni pribor 16

3.2. Shema provedenih ispitivanja 17

3.3. Uzorak za ispitivanje 17

3.4. Analiza tiskanih pločica usitnjenih u mlinu čekičaru 18

3.4.1. Usitnjavanje 18

3.4.2. Četvrtanje 19

3.4.3. Sijanje 20

3.4.4. Priprema uzorka za analizu sastava 20

3.4.5. Analiza sastava 21

3.5. Analiza tiskanih pločica sekundarno usitnjenih u mlinu sa kuglama 23

3.5.1. Sekundarno usitnjavanje i sijanje 23

3.5.2. Priprema uzorka za analizu sastava 24

3.5.3. Analiza sastava 24

4. REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA 25

4.1. Rezultati usitnjavanja 25

4.1.1. Mlin čekičar 25

4

4.1.2. Mlin sa kuglama (sekundarno usitnjavanje)27

4.1.3. Usporedba rezultata usitnjavanja 31

4.2. Analiza sastava 32

4.2.1. Mlin čekičar 32

4.2.2. Mlin sa kuglama (sekundarno usitnjavanje) 34

4.2.3. Usporedba rezultata analize sastava 36

5. ZAKLJUČAK 47

6. POPIS LITERATURE 48

SAŽETAK 50

5

ZAHVALA

U izradi diplomskog rada surađivali su: SPECTRA MEDIA d.o.o., mr.sc. Vitomir

Premur, dipl.ing.rud., viši predavač na Geotehničkom fakultetu u Varaždinu, Darko

Blažić univ.bacc.ing.geoing, student Geotehničkog fakulteta u Varaždinu i Dragana

Dogančić, dipl. ing. geologije, stručni suradnik Laboratorija za geokemiju okoliša,

Zavoda za hidrotehniku na Geotehničkom fakultetu u Varaždinu.

Zahvaljujem svima pojedinačno, kao i mentorici doc. dr. sc. Aleksandri Anić

Vučinić na suradnji, predanosti i strpljivosti.

6

UVOD

Zbrinjavanje otpada jedan je od najvećih problema današnjice zbog nastajanja sve

većih količina otpada kao i njegovog štetnog utjecaja na okoliš. No isto tako predstavlja

i veliki izazov s obzirom da se za otpad može reći da je „rudnik“ vrijednih sirovina.

Stoga pravilno gospodarenje otpadom predstavlja jedan od ključnih elemenata održivog

razvoja. Gospodarenje otpadom se bazira na cjelovitom sustavu upravljanja otpadom i

nastojanju da se nastanak otpada izbjegne (smanji), nastali otpad iskoristi (reciklira),

obradi i na kraju odloži na način siguran po okoliš. Odvojeno sakupljanje otpada i

recikliranje predstavlja trošak koji se namiruje kroz naknadu za gospodarenje EE

otpadom kao i proizvodnjom sirovina iz otpada.

Tiskane pločice su važan dio električne i elektroničke (EE) opreme i čine oko 3%

ukupne količine EE opreme[1]. Brzi tehnološki razvoj omogućuje razvoj novih

generacija tiskanih pločica i konstantan rast proizvodnje te dolazi do brzog

zastarijevanja EE opreme i nastajanja značajnih količina te vrste otpada (godišnje oko

20 do 50 milijuna tona diljem svijeta[1]).

Tiskane pločice su heterogenog sastava (metali, organski materijali, staklena

vlakna) što veoma otežava proces recikliranja. Zbog različitih vrsta vrijednih metala

(bakar, aluminij, srebro, zlato) smatraju se vrijednim izvorom sekundarnih sirovina, no

prisutnost teških metala kao što su olovo, živa, krom i kadmij svrstava ovaj otpad u

opasni otpad tako da se istovremeno smatra i potencijalnim onečišćivalom okoliša.

Iz navedenih razloga nužno je razvijanje procesa recikliranja koji su ekonomski

opravdani a istovremeno imaju što manji utjecaj na okoliš[1].

Usitnjavanje tiskanih pločica je važan proces u njihovom recikliranju stoga je ovo

istraživanje usmjereno na (1) određivanje optimalne vrste uređaja za usitnjavanje

otpadnih tiskanih pločica te na (2) analizu sastava pojedinih klasa usitnjenih otpadnih

tiskanih pločica.

Svrha provedenog istraživanja je mogućnost povećanja oporabe EE otpada,

odnosno uspostava i optimizacija procesa recikliranja. Recikliranjem se smanjuje

potreba za iskorištavanjem prirodnih sirovina, smanjuju se troškovi trajnog odlaganja

ove vrste otpada, kako bi se postigli ciljevi koji su propisani hrvatskom zakonskom

regulativom usklađenom sa Direktivom Europske unije.

1

1. OPĆENITO O EE OTPADU[2]

1.1. Pojam i vrste

Električni i elektronički uređaji i oprema predstavljaju sve proizvode koji su

pravilno djelovanje ovisni o električnoj energiji ili elektromagnetskim poljima, kao i

oprema za proizvodnju, prijenos i mjerenje struje, te je namijenjena korištenju pri

naponu koji ne prelazi 1.000 V za izmjeničnu i 1.500 V za istosmjernu struju.

Razlikuje se 10 vrsta EE opreme:

1. veliki kućanski uređaji kao npr: električni štednjaci, strojevi za pranje rublja,

hladnjaci;

2. mali kućanski uređaji kao npr: usisavači, glačala, tosteri, uređaji za sušenje kose;

3. oprema informatičke tehnike (IT) i oprema za telekomunikacije kao npr: računala,

pisači,kopirna oprema, kalkulatori, telefoni, mobiteli;

4. oprema široke potrošnje za razonodu kao npr: radio i TV aparati, videokamere, hi-fi

uređaji, glazbeni instrumenti;

5. rasvjetna oprema;

6. električni i elektronički alati kao npr: bušilice, pile, šivaći strojevi;

7. igračke, oprema za razonodu i športska oprema kao npr: videoigre, računala za

biciklizam, ronjenje, trčanje, veslanje i sl.;

8. medicinski uređaji kao npr: uređaji za dijalizu, kardiološki uređaji,analizatori,

radioterapijska oprema;

9. instrumenti za nadzor i upravljanje kao npr: detektori dima, termostati, instrumenti za

nadziranje i sl.;

10.samoposlužni aparati kao npr: automatski uređaji za izdavanje toplih napitaka, za

izdavanje novca i sl.

EE otpad se dijeli prema mjestu nastanka u dvije grupe:

a) EE otpad koji nastaje u gospodarstvu (industriji, obrtu i slično) to je otpadna EE

oprema uključujući sklopove i sastavne dijelove;

b) EE otpad iz kućanstva je otpadna električna i elektronička oprema nastala u

kućanstvima ili u proizvodnim i/ili uslužnim djelatnostima kad je po vrsti i

količini slična EE otpadu iz kućanstva.

2

Klasifikacija EE otpada prema katalogu otpada (Uredba o kategorijama, vrstama

i klasifikaciji otpada s katalogom otpada i listom opasnog otpada, Narodne novine

50/05,39/09):

EE otpad nalazi se u Katalogu u grupama 16 i 20.

Neke vrste EE otpada spadaju u opasni, a neke u neopasni otpad.

Opasnim otpadom se smatra ona EE oprema koja sadrži tvari kao što su

poliklorirani bifenili (PCB), klorofluorougljici, hidroklorofluorougljik (HCFC),

hidrofluorougljik (HFC), azbest, živa, itd.

Tablica 1. Klasifikacija EE otpada prema katalogu otpada

KLJUČNI BROJ NAZIV OTPADA

16 OTPAD KOJI NIJE DRUGDJE SPECIFICIRAN U KATALOGU

16 02 otpad iz električne i elektroničke opreme

16 02 09* transformatori i kondenzatori koji sadrže PCB-e

16 02 10* odbačena oprema koja sadrži PCB-e ili je onečišćena istima, a nije navedena pod 16 02 09

16 02 11* odbačena oprema koja sadrži klorofluorougljike, HCFC, HFC

16 02 12* odbačena oprema koja sadrži slobodni azbest

16 02 13* odbačena oprema koja sadrži opasne komponente, a koja nije navedena pod 16 02 09 do 16 02 12

16 02 14 odbačena oprema koja nije navedena pod 16 02 09 do 16 02 13

16 02 15* opasne komponente izvađene iz odbačene opreme

16 02 16 komponente izvađene iz odbačene opreme

20KOMUNALNI OTPAD (OTPAD IZ KUĆANSTAVA I SLIČAN OTPAD IZ OBRTA,

INDUSTRIJE I USTANOVA) UKLJUČUJUĆI ODVOJENO SKUPLJENE SASTOJKE

20 01 Odvojeno skupljeni sastojci (osim 15 01)

20 01 21* fluorescentne cijevi i ostali otpad koji sadrži živu

20 01 23* odbačena oprema koja sadrži klorofluorougljike

20 01 35* odbačena električna i elektronička oprema koja nije navedena pod 20 01 21 i 20 01 23, koja sadrži

opasne komponente

20 01 36 odbačena električna i elektronička oprema koja nije navedena pod 20 01 21, 20 01 23 i 20 01 35

3

http://narodne-novine.nn.hr/clanci/sluzbeni/2009_03_39_881.html



Tiskane pločice se s obzirom na ključni broj otpada mogu svrstati u:

Grupu 20 – komunalni otpad (otpad iz kućanstava i sličan otpad iz obrta,

industrije i ustanova) uključujući odvojeno skupljene sastojke,

Podgrupu 01 – Odvojeno skupljeni sastojci (osim 15 01),

Vrstu 35* – odbačena električna i elektronička oprema koja nije

navedena pod 20 01 21 i 20 01 23, koja sadrži opasne komponente.

Opasni otpad u Katalogu otpada nosi oznaku zvjezdice *

Prema navedenom TP-e su klasificirane ključnim brojem 20 01 35*.

1.2. Zakonska regulativa

U svrhu smanjivanja pritiska na eksploataciju prirodnih sirovina (količine koje su

ograničene), odlaganja otpada na odlagališta i zaštite vrijednih prirodnih zaliha,

Hrvatska je kao i sve države Europske unije prenijela odredbe WEEE Directive

2002/96/EC (Waste electrical and electronic equipment) i RoHS Directive 2002/95/EC

(Restriction of Hazardous Substances Directive) u nacionalno zakonodavstvo.

Postavljen je cilj da se sakupi minimalno 4kg EE otpada po stanovniku.

Ministarstvo zaštite okoliša, prostornog uređenja i graditeljstva, 2007. godine

temeljem članka 104. Zakona o otpadu (NN 178/04, 111/06, 60/08, 87/09) donijelo je

Pravilnik o gospodarenju otpadnim EE uređajima i opremom, (NN 74/07, 133/08,

31/09, 156/09). Svrha Pravilnika je reguliranje svih pitanja u vezi gospodarenja EE

otpadom, a s ciljem uspostavljanja sustava odvojenog skupljanja EE otpada radi

njegove oporabe, zbrinjavanja, zaštite okoliša i zdravlja ljudi. Zakonom o otpadu

regulirano je skupljanje i zbrinjavanje EE otpada dodjelom koncesija.

Prema odredbama Pravilnika, Fond za zaštitu okoliša i energetsku učinkovitost

(FZOEU) je pravna osoba s javnim ovlastima koja provodi aktivnosti na organiziranju

gospodarenja EE otpadom.

Fond s jedne strane obračunava i prikuplja naknadu za gospodarenje EE otpadom

u iznosu od 2,25 kn/kg od svih obveznika plaćanja naknade. Obveznici su svi

4

proizvođači i uvoznici EE opreme proizvedene ili uvezene za vlastite potrebe i/ili

stavljene na tržište Republike Hrvatske.

S druge strane Fond isplaćuje skupljaču i oporabitelju EE otpada naknadu

troškova skupljanja, privremenog skladištenja, razvrstavanja, prijevoza, obrade i

oporabe. Naknada se skupljačima isplaćuje na temelju izdanih i Fondu prijavljenih

Pratećih listova za opasni otpad (PL-Oo) svakog mjeseca. Za EE otpad iz kućanstva

izdaje se Potvrda o primopredaji EE otpada (PPEEO).

Na taj način Fond može utvrditi količine i kategorije sakupljenog EE otpada na

bazi pripadajućeg ključnog broja.

Agencija za zaštitu okoliša (AZO) izdaje godišnja izvješća koja sadrže podatke o

proizvodnji, uvozu i izvozu EE opreme, o sakupljanju, obradi i izvozu EE otpada.

Izvješća se temelje na podacima Fonda za zaštitu okoliša i energetsku učinkovitost i

Agencije za zaštitu okoliša.

1.3. Gospodarenje EE otpadom

EE otpad se sastoji od velikoga broja različitih komponenata opasnih po okoliš

kao što su živa, kadmij, krom, brom, olovo, arsen, zatim azbest, spojevi silicija, berilija,

fosfor itd. Gospodarenje ovom vrstom otpada u skladu s Pravilnikom o gospodarenju

električnim i elektroničkim uređajima i opremom pridonijet će zbrinjavanju opasnih

komponenata EE otpada na odgovarajući način, kao i iskorištenju njegovih upotrebljivih

dijelova. EE otpad najbrže je rastuća vrsta otpada i Prema Strategiji gospodarenja

otpadom Republike Hrvatske, raste 10% godišnje.

Planom gospodarenja otpadom u Republici Hrvatskoj za razdoblje 2007. – 2015.

godine procijenjeno je da se na tržište Republike Hrvatske stavlja između 55 000 i 60

000 t nove električne i elektroničke opreme i uređaja godišnje.

Neophodno je uspostaviti sustav koji će zaustaviti rast količine otpada koja

završava na odlagalištima.

Sljedećim tablicama prikazani su koncesionari za sakupljanje i obradu EE otpada.

5

Tablica 2. Koncesija za skupljanje EE otpada na području Republike Hrvatske

TVRTKA PODRUČJE SKUPLJANJA VRSTE EE OPREME

1. FLORA VTC d.o.o.

Virovitica

0800 444 110

www.eeotpad.com

[email protected]

cijela Hrvatska sve vrste

2. CE-ZA-R d.o.o.

Zagreb

0800 0204

http://www.cezar-zg.hr

[email protected]

Grad Zagreb

Zagrebačka županija

Krapinsko - Zagorska županija

1. vrsta

(veliki kućanski uređaji)

3. Metis d.d.

Rijeka

0800 0051

www.metis.hr

[email protected]

Istarska županija

Primorsko – Goranska županija

Ličko – Senjska županija

1. vrsta


Tablica 3. Koncesija za obradu EE otpada na području Republike Hrvatske

TVRTKA VRSTE EE OPREME

1. CE-ZA-R d.o.o.

Zagreb

1. vrsta


2. SPECTRA MEDIA d.o.o.

Zagreb

2.-10. vrsta

(mali kućanski uređaji; IT oprema i oprema za telekomunikacije; oprema

široke potrošnje za razonodu; rasvjetna oprema; električni i elektronički

alati (osim velikih nepokretnih industrijskih alata); igračke, oprema za

razonodu i športska oprema; medicinski uređaji (osim implantiranih

uređaja); instrumenti za nadzor i upravljanje; samoposlužni aparati)

1.4. Količine EE otpada i njihova oporaba/zbrinjavanje

U sljedećim tablicama su podaci koje su, prema Pravilniku o gospodarenju

otpadnim EE uređajima i opremom te drugim propisima na području gospodarenja

otpadom, prijavili obveznici dostave podataka (proizvođači otpada).

6

http://www.metis.hr/

http://www.cezar-zg.hr/

http://www.eeotpad.com/

Tablica 4.EE oprema stavljena na tržište, t

EE OPREMA STAVLJENA NA TRŽIŠTE, t 2008. 2009. 2010.

1. Veliki kućanski uređaji 41 985,85 28 146,39 23 558,83

2. Mali kućanski uređaji 5 030,58 4 514,92 4 708,71

3. Oprema informatičke tehnike (IT) i oprema za

telekomunikacije7 630,84 7 102,18 5 288,84

4. Oprema široke potrošnje za razonodu 5 687,05 4 829,91 4 995,49

5. Rasvjetna oprema ( osim žarulja s plinskim izbijanjem ) 3 757,71 2 937,15 2 522,91

5a. Žarulje s plinskim izbijanjem 334,17 342,34 282,79

6. Električni i elektronički alati (osim velikih nepokretnih

industrijskih alata)4 405,57 2 635,09 2 576,64

7. Igračke, oprema za razonodu i športska oprema 477,25 395,73 286,29

8. Medicinski uređaji (osim implantiranih uređaja) 422,54 324,38 398,02

9. Instrumenti za nadzor i upravljanje 1 189,45 905,13 581,54

10. Samoposlužni aparati 526,02 289,11 324,97

11. EE oprema teža od 500 kg 194,47 69,00

12. Podaci Carinske uprave, ukupno 1 557,06 1 125,84 0,01

UKUPNO, t 73 004,09 53 742,64 45 594,04

Izvor: FZOEU

Tablica 5.Sakupljene količine EE otpada (prema vrsti EE opreme), t

SAKUPLJENE KOLIČINE EE OTPADA

(PREMA VRSTI EE OPREME), t2008. 2009. 2010.


2. Mali kućanski uređaji 83, 60 114,01 356,30



4. Oprema široke potrošnje za razonodu 743,60 1 698,65 4 678,17

5. Rasvjetna oprema ( osim žarulja s plinskim izbijanjem ) 10,56 39,59 65,02



industrijskih alata)24, 94 196,35 655,03



9. Instrumenti za nadzor i upravljanje 50,71 58,71 81,16


UKUPNO, t 5 718,56 13 521,94 17 747,63

7

Izvor: AZO i FZOEU

Tablica 6.Obrađene količine EE otpada (prema vrsti EE opreme), t

OBRAĐENE KOLIČINE EE OTPADA

(PREMA VRSTI EE OPREME), t2008. 2009. 2010.


2. Mali kućanski uređaji 67,60 120,84 355,03



4. Oprema široke potrošnje za razonodu 702,03 1 668,75 4 571,77

5. Rasvjetna oprema ( osim žarulja s plinskim izbijanjem ) 16,14 39,79 63,37



industrijskih alata)38,55 176,42 642,87



9. Instrumenti za nadzor i upravljanje 70,47 59,98 79,08


UKUPNO, t 5 420,66 13 613,53 17 613,51

Izvor: AZO i FZOEU

8

2. TISKANE PLOČICE I NJIHOVA OPORABA

2.1. Općenito o tiskanim pločicama[3]

Tiskane pločice (TP) su sastavni dio svakog elektroničkog uređaja i imaju

dvostruku ulogu. Služe kao nosač svih pasivnih i aktivnih komponenti a istovremeno

povezuju te komponente u jedan elektronički sklop s tankim slojem bakrenog vodiča na

svojoj površini.

Proces izrade TP-a počinje s proizvodnjom izolacijske ploče koja se većinom radi

od staklenih vlakna i epoksidne smole. Zbog brzine izrade koristi se staklena prepreg

tkanina. To je staklena tkanina utopljena u aktiviranu epoksidnu smolu koja svoj proces

polimerizacije dovršava na visokoj temperaturi, obično oko 150C. Ovisno o potrebama

debljine tiskane pločice nanese se željeni broj slojeva prepreg tkanine koja se preša uz

nanošenje potrebne temperature da se pokrene proces polimerizacije epoksidne smole,

nakon čijeg završetka nastaje ploča vrlo dobrih mehaničkih i dielektričkih

karakteristika.

Nakon što je jezgra TP-e gotova, slijedi kemijski postupak nanošenja tankog

bakrenog sloja standardne debljine od 35 µm na jednu ili obje strane ploče, a debljina

bakrenog sloja ovisi o potrebama elektroničkog sklopa pa bakar na pločama osim

standardne debljine od 35 µm može biti 18, 70, 105, 200 i 300 µm debljine.

Proizvođač elektroničkih uređaja daljnjom obradom sirove TP-e po potrebi

mehanički ili kemijski skida višak bakra, buše se otvori za potrebne komponente koje

nakon ugradnje TP-e ujedinjuje u jednu cjelinu elektroničkog sklopa.

TP-e se nalaze gotovo u svim električnim uređajima, a zbog brzog napretka

tehnologije uređaji postaju brzo zastarjeli te je EE otpad globalno jedan od najbrže

rastućih vrsta otpada.

9

2.2. Sastav tiskanih pločica

Sastav TP-a zavisi od vrste EE uređaja u koji je ugrađena, stoga varira i udio

komponenata od kojih se sastoji TP-a. Udio različitih komponenata se također mijenja i

sa razvojem TP-a novih generacija[4].

Općenito se komponente otpadnih TP-a mogu podijeliti na metale i ne-metale.

Miješani uzorak TP-a iz različitih EE uređaja sadrži oko 30% metala (bakar, željezo,

srebro, zlato, itd.) i oko 70% ne-metalnih komponenti (plastike, epoksidnih smola i

staklenih vlakana)[4].

Metali

Bakar je od metalnih komponenti najzastupljeniji u TP-a[5]. Njegova zastupljenost

u otpadnim TP-a varira s obzirom na vrstu EE uređaja iz kojeg potječe (čak do 37,5% [1]). Ima značajnu ekonomsku vrijednost koja ovisi o stanju na svjetskim burzama

sirovina. Iz navedenih razloga bakar je jedan od najznačajnijih i najčešće recikliranih

metala iz otpadnih TP-a.

Sljedeći po zastupljenosti su aluminij i željezo (oko 5%), olovo 2%, cink i nikal

od 0,5 do 1%[4].

U proizvodnji EE opreme koriste se značajne količine plemenitih metala. Iako ih

u njihovom sastavu ima manje od 1%, plemeniti metali čine 80% ukupne vrijednosti

TP-a[4], stoga je recikliranje tih metala ekonomski isplativo.

Koncentracija zlata u rudama iznosi prosječno 0,5 do 15 g po toni rude dok je

njegova koncentracija u TP-a oko 10 puta veća (oko 150 g/t)[6]. Može se reći da je EE

otpad potencijalni „rudnik“ sirovina.

Srebro se najviše koristi u proizvodnji, oko 5,000 t/g, najviše za prekidače i

kontakte te je u TP-a zastupljeno s 0,1%[6].

Od plemenitih metala zlato je ekonomski najvrednija komponenta TP-a i sljedeći

plemeniti metal po upotrebi u proizvodnji (oko 250 t godišnje ili 8% ukupne potražnje)[6]. Koristi se za žice u integriranim krugovima, kao premaz za konektore ili kao lem u

integriranim sklopovima (u leguri s kositrom)[6].

Od plemenitih metala također su u upotrebi paladij, platina, rodij i iridij.

10

Ne-metali

Termootporne smole, materijali za ojačavanje i drugi aditivi čine 70% tiskanih

pločica. Teško se razdvajaju zbog njihove strukture te predstavljaju veliki problem kod

procesa recikliranja. U ne-metale spadaju staklena vlakna (oko 65%), epoksidne smole

(oko 32%) i nečistoće (bakar <3%, lem <0,1%)[7].

Sljedeći problem predstavljaju opasne komponente u ne-metalima TP-a kao što su

tetrabromfenil-A i teški metali (olovo, krom, živa, kadmij itd.)[7]. U procesu usitnjavanja

se onečišćuju fenolima zaostalim iz kondenzatora na TP-a.

Ne-metali se uglavnom tretiraju spaljivanjem ili odlaganjem na odlagalištima

otpada. Spaljivanjem nastaju veoma toksični polibrominirani dibenzodioksini i

dibenzofurani dok odlaganje uzrokuje sekundarno onečišćenje podzemnih voda teškim

metalima[7].

Stoga se istražuju metode recikliranja koje bi bile ekonomski isplative a

istovremeno s neznatnim utjecajem na okoliš[7]. Ne-metali iz TP-a mogu poslužiti kao

punila za različite kompozite ili kao dodatci u proizvodnji građevinskih materijala kao

što su npr. opločnici. Na taj način se smanjuje opterećenje na eksploataciju i

iskorištavanje prirodnih sirovina a ujedno se zbrinjava potencijalno opasan otpad. Treba

naglasiti da su istraživanja mogućnosti recikliranja ne-metala na začetku te se veliki

izazovi tehničke i ekonomske izvodljivosti ne smiju zanemariti[7].

11

U tablici 7 je prikazan udio elemenata u miješanom uzorku tiskanih pločica.

Tablica 7. Udio elemenata u miješanom uzorku tiskanih pločica (Izvor podataka[7])

Element Ag Al As Au S

Sadržaj 0,1% 4,7% <0,01% 0,025% 0,10%

Element Ba Be Bi Br C

Sadržaj 200 g/t 1,1 g/t 0,17% 0,54% 9,6%

Element Cd Cl Cr Cu F

Sadržaj 0,015

%1,74% 0.05% 26,8% 0,094%

Element Fe Ga Mn Mo Ni

Sadržaj 5.3% 35 g/t 0,47% 0,003% 0,47%

Element Zn Sb Se SiO2 Sn

Sadržaj 1,5% 0,06% 41 g/t 15% 1,0%

Element Te Ti Sc I Hg

Sadržaj 1 g/t 3,4% 55 g/t 200 g/t 1 g/t

Element Zr Sr Pb

Sadržaj 30 g/t 10 g/t 2%

12

2.3. Oporaba i problemi zbrinjavanja tiskanih pločica – svjetska iskustva

Istraživanju recikliranja TP-a posvećeno je mnogo znanstvenih i stručnih radova

zbog zahtjevnosti i težine procesa recikliranja. Najveći problem prilikom recikliranja

predstavlja njihov heterogeni sastav[7].

Cjelokupni proces recikliranja je podijeljen u nekoliko faza:

odvojeno skupljanje,

skladištenje i prijevoz,

rastavljanje i sortiranje,

usitnjavanje i odvajanje.

U nastavku su kratko opisane neke od metoda i problemi koji se javljaju u procesu

recikliranja TP-a.

Mehaničko fizikalne i kemijske metode su dva tradicionalna načina oporabe

otpada iz TP-a. Treba naglasiti da je dobro usitnjavanje tiskanih pločica najvažnije prije

korištenja bilo koje metode izdvajanja korisnih sirovina iz TP-a[5].

Mehaničko fizikalne metode

Odvajanje metala iz TP-a provodi se usitnjavanjem na određenu veličinu te se

zatim separacijom razdvajaju metali od ne-metala prema njihovim karakteristikama,

npr. prema obliku, odvajanje temeljeno na električnoj provodljivosti, magnetsko

odvajanje, odvajanje na temelju razlike u gustoći itd. Osim zadovoljavajućeg separiranja

metode imaju neznatni utjecaj na okoliš[4].

Primjeri:

Elektrostatska i magnetska separacija

Zadovoljavajuće separiranje metala od ne-metala se postiže usitnjavanjem TP-a,

te korištenjem procesa elektrostatske separacije na klasama 1,25/0,9 mm, 0,6/0,3 i

0,3/0,15 mm. Nakon elektrostatske separacije dodatno se može koristiti magnetska

separacija kako bi se povećala učinkovitost separiranja metala od ne-metala. Da bi

recikliranje bilo učinkovito proces mora obuhvatiti usitnjavanje TP-a, korištenje

elektrostatske separacije te zatim magnetske separacije[5].

13

Zračna klasifikacija je među čišćim metodama recikliranja jer se ne koristi medij

koji zagađuje okoliš a može postići zadovoljavajuće separiranje metala i plastike iz TP-

a[4]. Prema literaturi zadovoljavajuće razdvajanje se postiže u klasama usitnjenih TP-a

0,9/0,6 mm, pri brzini strujanja zraka 0,7 m/s [5].

„Pliva - tone“ separacija

Ova metoda se provodi na temelju različite specifične težine i najčešće se koristi u

oplemenjivanju mineralnih sirovina. Specifična težina ne-metala iz TP-a iznosi između

1,0 i 1,8 g/cm3, a metala 2,6 (Al) do 19,3 g/cm3 (Au). Važno je odabrati tekući medij

odgovarajuće specifične težine u kojem će lagani materijal plutati a teži će potonuti. U

istraživanjima je korišten tetrabrometan otopljen u acetonu specifične težine 2,5 g/cm3

za odvajanje metala od plastike[4].

Fizikalne metode recikliranja koje koriste ne-metale iz TP-a kao zamjenu za

prirodne sirovine

Ne-metali se mogu ugrađivati u građevinske materijale, npr. u beton kao zamjena

za dodatke za vezivanje ili u opločnike kao zamjena za prirodne sirovine. Procesi su

relativno jednostavni i sigurni po okoliš što je prednost nad kemijskim metodama

oporabe ne-metala iz TP-a. Međutim potrebno je načiniti dodatna istraživanja kako bi se

optimizirao sam proces u industriji. Tako dobiveni proizvod mora zadovoljavati

propisane standarde čvrstoće i sigurnosti po okoliš nakon ugradnje, odnosno za vrijeme

korištenja[7].

Kemijske metode

Kemijske metode recikliranja obuhvaćaju elektrolizu, pirolizu, uplinjavanje,

superkritičnu tekuću depolimerizaciju, degradaciju hidrogenolizom kojima se ne-

metalne komponente TP-a mogu prevesti u sekundarne sirovine i gorivo[7].

Prednost kemijskih metoda nad fizikalnim je mogućnost pretvorbe bromiranih

usporivača gorenja u monomere i izdvajanje teških metala[7]. No, korištenje kemijskih

metoda za izdvajanje komponenti često ima i negativne efekte po okoliš; izgaranje

izaziva atmosfersko onečišćenje zbog ispuštanja dioksina i furana, kod hidratacije i

elektrolize dolazi do stvaranja velikih količina kiselina koje je potrebno pažljivo

zbrinuti.[7].14

Primjeri:

Pirolitičke metode

TP-e se podvrgavaju termičkoj obradi na temperaturi oko 200ºC u prisutnosti

kisika. Nakon pirolize elektro-rafiniranjem se izdvaja bakar. Metoda nije ekonomski

isplativa zbog velike potrošnje energije[4].

Hidrometalurški pristup

Metoda se bazira na otapanju metalnih komponenti u otopinama kao što su

kiseline ili lužine te se zatim metali odvajaju elektro-rafiniranjem. Ova metoda je

fleksibilna i ne zahtjeva veliku potrošnju energije, no otopine koje se koriste u postupku

(npr. cijanidna kiselina i zlatotopka) su korozivne i otrovne.[4].

Dobivanje goriva iz TP-a

Goriva, odnosno ulja dobivena recikliranjem ne-metala iz TP-a je potrebno

pročistiti prije upotrebe, no troškovi za pročišćavanje mogu biti veći od troškova

konvencionalnih načina dobivanja loživog ulja iz nafte. Stoga je teško zainteresirati

naftne kompanije za razvoj procesa[7].

15

3. METODOLOGIJA ISTRAŽIVANJA

3.1.Korišteni pribor

U obradi i ispitivanju uzorka korištenje sljedeći pribor, kemikalije i uređaji:

mlin čekićar (sl. 3),

laboratorijski mlin s kuglama, 200 mm x 400 mm, čelične obloge, drobeća

tijela kugle promjera 20 do 45 mm (sl.6),

križ za četvrtanje 500 x 500 x 150 mm (sl. 4),

set okruglih sita za strojno sijanje promjera 200 mm, visine 40 mm,

četvrtastih otvora 3,0 mm, 2,0 mm, 1,0 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,12 mm i

0,075 mm,

laboratorijska tresilica za sita 200 mm, frekvencije 50Hz, amplitude od 0,1

do 1,0 mm,

tehnička vaga Sauter, mjerno područje 0 do 1000 g, preciznosti 0,1 g,

tehnička vaga KERN/EW600-2M,

laboratorijske čaše, 100 mL,

zlatotopka (HCl i HNO3 u omjeru 3:1),

vodena kupelj,

filter papiri,

stakleni lijevci,

odmjerne tikvice, 50 mL, 100 mL, 250 mL,

graduirane pipete, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL,

standardne otopine elemenata kojima se određivala koncentracija u uzorku,

deionizirana voda,

atomski apsorpcijski spektrometar Perkin Elmer AAnalyst 800 (sl.5).

16

3.2. Shema provedenih ispitivanja

Slika 1. Shema provedenih ispitivanja

3.3. Uzorak za ispitivanje

Za provedbu ovog istraživanja korišteni su uzorci TP-a dostavljeni u Laboratorij

za oplemenjivanje i ispitivanje sirovina, Zavoda za inženjerstvo okoliša na

Geotehničkom fakultetu. Ukupna masa uzorka bila je 10 kg. Dostavljene TP-e

predstavljaju miješani otpad uglavnom iz IT opreme, opreme za telekomunikacije i

malih kućanskih uređaja.

Slika 2. Uzorak za obradu – otpadne tiskane pločice

17

Dostavljeni uzorak Usitnjavanje Mlin čekičarSijanjeAnaliza sastavaSekundarno usitnjavanje Mlin sa kuglamaSijanjeAnaliza sastavaUzorci oznake

Bx i ByUzorak oznake A

Najvažniji postupak prije korištenja bilo koje metode izdvajanja korisnih sirovina

iz TP-a je usitnjavanje. Općenito, usitnjavanje je proces u kojem se pod djelovanjem

mehaničkih sila mijenja disperzno stanje čvrstih tvari, koje je jednoznačno određeno

granulometrijskim sastavom[9].

Cilj usitnjavanja u ovom radu je oslobađanje pojedinih komponenti iz TP-a kako

bi se TP-e pripremile za neki od postupaka recikliranja. Već se u procesu usitnjavanja

djelomično razdvajaju metali i ne-metali zbog njihovih različitih karakteristika. Metali

se lako deformiraju a teže lome stoga se većinom nalaze u klasama većim od 1,25 mm

do 0,15 mm. Ne-metali se lako lome stoga su većinom koncentrirani u nižim klasama[5].

Iz navedenog razloga dostavljeni uzorak je prvo usitnjavan u mlinu čekićaru a

zatim i u mlinu s kuglama (sekundarno usitnjavanje) kako bi se odredila optimalna vrsta

uređaja za usitnjavanje otpadnih TP-a.

3.4. Analiza tiskanih pločica usitnjenih u mlinu čekićaru

3.4.1.Usitnjavanje

Usitnjavanje dopremljenog uzorka mase 10 kg je obavljeno u mlinu čekićaru

suhim postupkom. Otvor sita je bio 4 mm. Uzorak se usitnjava tako dugo dok srazom sa

čekićima, mlinom kućišta i međusobnim srazom čestica ne postigne odgovarajući

promjer i gravitacijski prođe kroz otvor sita[4].

Zbog abrazivnih svojstava komponenti u TP-a (staklena vlakna) prilikom

usitnjavanja u mlinu čekićaru dolazi do jakog zagrijavanja i oštećivanja stijenki kućišta

mlina. Sam proces usitnjavanja je bio veoma dugotrajan zbog učestale potrebe za

hlađenjem stijenki kućišta mlina. Prilikom rada korištena su zaštitna sredstva, maske za

lice i rukavice te je bilo potrebno dobro prozračivati prostoriju u kojoj se provodilo

usitnjavanje.

Slika 3. Usitnjavanje TP-a u mlinu čekićaru

18

3.4.2. Četvrtanje

Nakon usitnjavanja 10 kg dostavljenog uzorka TP-a u mlinu čekićaru, obavljeno

je četvrtanje. Četvrtanjem je za potrebe daljnjih ispitivanja od ukupne mase

dostavljenog uzorka izdvojen reprezentativni uzorak mase 1 kg.

Iz 1 kg reprezentativnog uzorka daljnjim četvrtanjem su izdvojena dva uzorka

mase 49,80 g (oznaka uzorka Bx) i 58,90 g (oznaka uzorka By) kako bi se strojnim

suhim sijanjem odredio njihov granulometrijski sastav. Prosijavanje je obavljeno na dva

uzorka kako bi se dobili precizniji rezultati udjela usitnjenog materijala u pojedinoj

klasi. Postupak sijanja je opisan u poglavlju 3.4.3.

Ostatak od 1 kg reprezentativnog uzorka TP-a (891,30 g) je pripremljen za

sekundarno usitnjavanje u mlinu s kuglama. Uzorak pripremljen za usitnjavanje u mlinu

s kuglama je za potrebe ispitivanja označen oznakom A. Postupak sekundarnog

usitnjavanja je opisan u poglavlju 3.5.

Slika 4. Četvrtanje nakon usitnjavanja TP-a u mlinu čekićaru

19

3.4.3. Sijanje

Na dva uzorka (Bx i By) se strojnim suhim sijanjem odredio granulometrijski

sastav, odnosno udio usitnjenog materijala u pojedinoj klasi. Korištena su sita otvora 3,0

mm, 2,0 mm, 1,0 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,12 mm i 0,075 mm. Sijanje je obavljeno u

trajanju 5 min.

Statističkom obradom je dobivena srednja vrijednost granulometrijskog sastava

dva uzorka (Bx i By), te su za potrebe daljnjeg ispitivanja i analize rezultata korišteni

podaci dobivenih srednjih vrijednosti a uzorak za analizu sastava je označen oznakom

B.

3.4.4. Priprema uzorka za analizu sastava

Za potrebe analize sastava TP-a objedinjene su klase prosijanog uzorka. Klase su

objedinjene iz razloga što analiza sastava predstavlja značajan financijski izdatak.

Objedinjavanjem klasa dobiveno je 5 uzoraka na kojima se određivala koncentracija

aluminija, kroma, bakra, željeza, magnezija, mangana, natrija, nikla, olova, silicija,

cinka, zlata, srebra i platine. Uzorci su za potrebe ispitivanja s obzirom na različite klase

označeni oznakama 1B do 5B (tablica 8).

Tablica 8. Klase uzoraka za analizu sastavaObjedinjene klase Klase za analizu Oznaka

mm mm uzorka +3 +3 1 B3/2 3/2 2 B

2/1 + 1/0,5 2/0,5 3 B0,5/0,25 + 0,25/0,12 0,5/0,12 4 B0,12/0,075 + -0,075 -0,12 5 B

Uzorci su spakirani, označeni i dostavljeni u Laboratorij za geokemiju okoliša,

Zavoda za hidrotehniku na Geotehničkom fakultetu u Varaždinu gdje je provedena

analiza sastava. Laboratorij Geotehničkog fakulteta u kojem je provedena analiza nije

opremljen za određivanje zlata, srebra i platine. Određivanje ovih plemenitih metala

provedeno je u Zavodu za analitičku kemiju na Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-

matematičkog fakulteta u Zagrebu.

20

3.4.5. Analiza sastava

Analiza sastava pripremljenih uzoraka (tablica 8) obavljena je atomskim

apsorpcijskim spektrometrom Perkin Elmer AAnalyst 800. Ispitivanje je obavljeno u

Laboratoriju za geokemiju okoliša, Zavoda za hidrotehniku na Geotehničkom fakultetu

u Varaždinu.

Slika 5. Perkin Elmer AAnalyst 800 – Atomski apsorpcijski spektrometar

U čašu od 100 ml odvagnuto je 3 g od svake klase usitnjenog i prosijanog uzorka

TP-a te je uzorku dodano 3 ml HCl i 1 ml HNO3 (zlatotopka). Zlatotopka u potpunosti

ne otapa sve komponente iz TP-a. Efikasnost ekstrakcije razlikuje se od elementa do

elementa te se zato ekstrakcija zlatotopkom ne može opisati kao potpuna.

Uzorci su digerirani u vodenoj kupelji na temperaturi 50°C kroz vremensko

razdoblje od 6 sati. Nakon hlađenja, uzorci su profiltrirani i razrijeđeni deioniziranom

vodom do ukupnog volumena od 50 ml. Uzorci su zatim za potrebe snimanja na

spektrometru dodatno razrijeđeni s deioniziranom vodom u omjerima 1:10, 1:100 i

1.1000.

Na ovako pripremljenim uzorcima mjerene su koncentracije aluminija, kroma,

bakra, željeza, magnezija, mangana, natrija, nikla, olova, silicija i cinka na atomskom

apsorpcijskom spektrometru Perkin Elmer AAnalyst 800 prema uputstvima iz

priručnika za rad s navedenim uređajem[8]. Prije snimanja važno je postaviti

odgovarajuću lampu i podesiti odgovarajuću valnu duljinu karakterističnu za

određivanje pojedinog elementa.

21

Za snimanje emisijskih spektara pripremljene su i standardne otopine elemenata

kojima se mjerila koncentracija a deionizirana voda se koristila kao slijepa proba.

Emisija pripremljenih standarda izmjeri se prema slijepoj probi pri određenim

valnim duljinama karakterističnim za svaki element kojem se određuje koncentracija.

Dobiveni rezultati prikažu se grafički na zaslonu instrumenta (baždarna krivulja).

Zatim se provodi mjerenje koncentracije elemenata u pripremljenim otopinama a

sadržaj suhe tvari izražen u g/kg svakog pojedinog elementa se određuje računski na

temelju dobivene baždarne krivulje.

Rezultati analize uzoraka TP-a usitnjenih u mlinu čekićaru prikazani su u

poglavlju 4.1.

22

3.5. Analiza tiskanih pločica sekundarno usitnjenih u mlinu s kuglama

3.5.1. Sekundarno usitnjavanje i sijanje

Sekundarno usitnjavanje preostalog uzorka oznake A (891,30 g) koji je prethodno

bio usitnjen u mlinu čekićaru je izvedeno u mlinu s kuglama, suhim postupkom u

trajanju od 5 min. Masa drobećih tijela iznosila je 20 kg, a brzina okretanja mlina

0,80nk.

Slika 6. Laboratorijski mlin s kuglama Slika 7. Kugle za mljevenje

Nakon usitnjavanja obavljeno je četvrtanje kako bi se izdvojila masa optimalna za

prosijavanje. Zatim je obavljeno sijanje uzorka na sitima otvora 3,0 mm, 2,0 mm, 1,0

mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,12 mm i 0,075 mm kako bi se odredio granulometrijski

sastav. Sijanje je obavljeno u trajanju 5 min.

Uzorak je vraćen u mlin s kuglama te se pristupilo daljnjem usitnjavanju suhim

postupkom u trajanju od sljedećih 5 min. Nakon toga je ponovno obavljeno četvrtanje

pa sijanje.

Ciklus usitnjavanja, četvrtanja i sijanja je ponavljan nakon 5 minuta, zatim

ukupno 10 min, 15 min, 20 min i 30 min.

Postupak je proveden kako bi se odredila promjena udjela usitnjenog uzorka u

određenoj klasi ovisno o vremenu usitnjavanja.

23

3.5.2. Priprema uzorka za analizu sastava

Za potrebe analize sastava objedinjene su klase prosijanog uzorka. Klase su

objedinjene iz razloga što spektrometrijska analiza predstavlja značajan financijski

izdatak. Objedinjavanjem klasa dobiveno je 5 uzoraka na kojima se određivala

koncentracija aluminija, kroma, bakra, željeza, magnezija, mangana, natrija, nikla,

olova, silicija, cinka, zlata, srebra i platine. Uzorci na kojima se analizirao sastav

sekundarno su usitnjavani 30 min u mlinu s kuglama. Za potrebe ispitivanja s obzirom

na različite klase uzorci su označeni oznakama 1A do 5A (tablica 9).

Tablica 9. Klase uzoraka za analizu sastavaObjedinjene klase Klase za analizu Oznaka

mm mm uzorka +3 +3 1 A3/2 3/2 2 A

2/1 + 1/0,5 2/0,5 3 A0,5/0,25 + 0,25/0,12 0,5/0,12 4 A0,12/0,075 + -0,075 -0,12 5 A

Uzorci su spakirani, označeni i dostavljeni u Laboratorij za geokemiju okoliša,

Zavoda za hidrotehniku na Geotehničkom fakultetu u Varaždinu gdje je provedena

analiza sastava. Određivanje plemenitih metala (zlata, srebra i platine) provedeno je u

Zavodu za analitičku kemiju na Kemijskom odsjeku Prirodoslovno-matematičkog

fakulteta u Zagrebu.

3.5.3. Analiza sastava

Postupak je isti kao i za uzorke usitnjene samo u mlinu čekićaru.

Rezultati analize uzoraka TP-a sekundarno usitnjenih u mlinu s kuglama prikazani

su u poglavlju 4.2.

24

4.REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA

4.1. Rezultati usitnjavanja

4.1.1. Mlin čekićar

Rezultati granulometrijskog sastava uzoraka TP-a usitnjenih u mlinu čekićaru

prezentirani su u tablici br. 10 i 11, te dijagramom na slici br. 8.

Tablica 10. Granulometrijski sastav uzorka TP-a usitnjenog u mlinu čekićaru (oznaka

uzorka Bx)

Oznaka uzorka BxOtvor sita Ukupno ostatak Ukupno prolaz

mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 3,40 6,83 6,83 93,172,000 7,60 15,26 22,09 77,911,000 8,80 17,67 39,76 60,240,500 7,80 15,66 55,42 44,580,250 7,90 15,86 71,29 28,710,120 4,90 9,84 81,12 18,880,075 2,70 5,42 86,55 13,450,000 6,70 13,45 100,00 0,00

UKUPNO 49,80 100,00

Udio uzorka

Tablica 11. Granulometrijski sastav uzorka TP-a usitnjenog u mlinu čekićaru (oznaka

uzorka By)

Oznaka uzorka ByOtvor sita Ukupno ostatak Ukupno prolaz

mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 5,70 9,68 9,68 90,322,000 11,10 18,85 28,52 71,481,000 10,10 17,15 45,67 54,330,500 6,60 11,21 56,88 43,120,250 8,30 14,09 70,97 29,030,120 5,10 8,66 79,63 20,370,075 3,90 6,62 86,25 13,750,000 8,10 13,75 100,00 0,00

UKUPNO 58,90 100,00

Udio uzorka

25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0100,1001,00010,000

Prol

az kr

oz si

to, %

Veličina otvora sita, mm

Bx

By

Slika 8. Granulometrijski sastav uzoraka TP-a usitnjenih u mlinu čekićaru

Iz dijagrama (slika 8) vidi se malo odstupanje između granulometrijskih krivulja

što ukazuje na dobar postupak prilikom određivanja granulometrijskog sastava.

Za potrebe daljnjeg ispitivanja i analize rezultata korišteni su podaci dobivenih

srednjih vrijednosti uzoraka Bx i By. (tablica 12). Za potrebe analize sastava TP uzorci

su prema klasama označeni oznakama od 1B do 5B (tablica 8).

Tablica 12. Srednja vrijednost dva uzorka TP-a usitnjenih u mlinu čekićaru

Udio klase Udio klase Udio klaseUzorak Bx Uzorak By Srednja vrijed. (B)

mm % % % +3 mm 6,83 9,68 8,253/2 mm 15,26 18,85 17,052/0,5 mm 33,33 28,35 30,840,5/0,12 mm 25,70 22,75 24,23-0,12 mm 18,88 20,37 19,62Ukupno 100,00 100,00 100,00

Klasa

26

4.1.2. Mlin s kuglama (sekundarno usitnjavanje)

Rezultati granulometrijskog sastava uzorka TP-a sekundarno usitnjenih u mlinu s

kuglama prezentirani su tablicama13 do 17, te dijagramom na slici br. 9.

Tablica 13. Granulometrijski sastav uzorka TP-a sekundarno usitnjenih u mlinu s

kuglama, vrijeme mljevenja 5 minuta

Oznaka uzorka A - usitnjavanje t= 5 minutaOtvor sita Ukupno ostatak Ukupno prolaz

mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 12,30 9,73 9,73 90,272,000 19,70 15,59 25,32 74,681,000 23,00 18,20 43,51 56,490,500 17,60 13,92 57,44 42,560,250 20,80 16,46 73,89 26,110,120 16,20 12,82 86,71 13,290,075 8,00 6,33 93,04 6,960,000 8,80 6,96 100,00 0,00

UKUPNO 126,40 100,00

Udio uzorka




mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 12,30 9,17 9,17 90,832,000 20,20 15,05 24,22 75,781,000 23,40 17,44 41,65 58,350,500 17,60 13,11 54,77 45,230,250 22,50 16,77 71,54 28,460,120 14,20 10,58 82,12 17,880,075 6,70 4,99 87,11 12,890,000 17,30 12,89 100,00 0,00

UKUPNO 134,20 100,00

Udio uzorka




mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 4,70 7,08 7,08 92,922,000 9,90 14,91 21,99 78,011,000 6,70 10,09 32,08 67,920,500 9,60 14,46 46,54 53,460,250 11,30 17,02 63,55 36,450,120 7,30 10,99 74,55 25,450,075 5,20 7,83 82,38 17,620,000 11,70 17,62 100,00 0,00

UKUPNO 66,40 100,00

Udio uzorka

27




mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 4,90 9,61 9,61 90,392,000 7,20 14,12 23,73 76,271,000 8,20 16,08 39,80 60,200,500 6,10 11,96 51,76 48,240,250 7,30 14,31 66,08 33,920,120 4,60 9,02 75,10 24,900,075 2,30 4,51 79,61 20,390,000 10,40 20,39 100,00 0,00

UKUPNO 51,00 100,00

Udio uzorka




mm g % % %4,000 0,00 0,00 0,00 100,003,000 5,50 9,23 9,23 90,772,000 8,50 14,26 23,49 76,511,000 9,40 15,77 39,26 60,740,500 7,50 12,58 51,85 48,150,250 8,50 14,26 66,11 33,890,120 5,80 9,73 75,84 24,160,075 2,20 3,69 79,53 20,470,000 12,20 20,47 100,00 0,00

UKUPNO 59,60 100,00

Udio uzorka

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0100,1001,00010,000

Prol

az kr

oz si

to, %

Veličina otvora sita, mm

uzorak B

Uzorak A 5 min

Uzorak A 10 min

Uzorak A 15 min

Uzorak A 20 min

Uzorak A 30 min

Slika 9. Granulometrijski sastav uzorka TP-a usitnjenih u mlinu čekićaru (oznaka uzorka B) i

sekundarno usitnjenog u mlinu s kuglama (oznaka uzorka A)

28

Uzorak B na granulometrijskom dijagramu (slika 9) predstavlja uzorak koji je

usitnjen u mlinu čekićaru. Zatim je taj uzorak pripremljen za usitnjavanje u mlinu s

kuglama (oznaka uzorka A) te je provedeno sekundarno usitnjavanje (opis postupka u

poglavlju 3.5.1.)

Iz granulometrijskog dijagrama (slika 9) je vidljivo da se s obzirom na vrijeme

usitnjavanja u mlinu s kuglama veoma malo mijenja udio materijala u pojedinim

klasama, odnosno ne dolazi do dodatnog usitnjavanja uzorka. Umjesto stvaranja novih

površina energija se troši na plastične deformacije metala[3].

Pretpostavlja se da dolazi i do stvaranja aglomerata zbog plastičnih svojstava

materijala u TP-a. Smole koje se nalaze u TP-a su krte na nižim temperaturama no

usitnjavanjem se oslobađa toplina, smole se zagriju te ne dolazi do stvaranja novih

površina već se energija sraza troši na plastične deformacije.

Najveći gubici energije u mlinovima s kuglama nastaju uslijed trenja između

novostvorenih zrna, zrna s kuglama i oblogom mlina[9].

29

Tablica 18 i dijagram na slici br. 10 prikazuju dijagram promjene udjela uzorka u klasi

ovisno o vremenu usitnjavanja

Tablica 18 Promjena udjela uzorka u klasi ovisno o vremenu usitnjavanjat, min 0 5 10 15 20 30

Otvor sita, mm3,000 6,83 9,73 9,17 7,08 9,61 9,232,000 15,26 15,59 15,05 14,91 14,12 14,261,000 17,67 18,20 17,44 10,09 16,08 15,770,500 15,66 13,92 13,11 14,46 11,96 12,580,250 15,86 16,46 16,77 17,02 14,31 14,260,120 9,84 12,82 10,58 10,99 9,02 9,730,075 5,42 6,33 4,99 7,83 4,51 3,69-0,075 13,45 6,96 12,89 17,62 20,39 20,47

udio uzorka, %

Otvor sita, mm

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 5 10 15 20 25 30 35

udio

uzo

rka,

%

vrijeme, min

3,000

2,000

1,000

0,500

0,250

0,120

0,075

-0,075

Slika 10. Dijagram promjene udjela uzorka u klasi ovisno o vremenu usitnjavanja (uzorak

A)

Krivulje pokazuju da nakon 20 minuta sekundarnog usitnjavanja u mlinu s

kuglama ne dolazi do značajne promjene udjela uzorka po klasama. Korištenje uređaja

koji radi na principu tlaka i smika ne daje bolju usitnjenost ulaznog materijala.

30

+3 mm 3/2 mm 2/0,5 mm 0.5/0,12 mm -0.12 mmudio usitnjenog uzorka (B) u klasi 8.25 17.05 30.84 24.23 19.62udio usitnjenog uzorka (A) u klasi 9.23 14.26 28.36 23.99 24.16

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

90.00

100.00ud

iou

klas

i, %

udio usitnjenog uzorka (B) u klasi

udio usitnjenog uzorka (A) u klasi

4.1.3. Usporedba rezultata usitnjavanja

Slika 11. Udio usitnjenog uzorka TP-a u pojedinoj klasi – mlin čekićar (B) i mlin s kuglama (A)

U procesu recikliranja TP-a značajnu ulogu ima usitnjavanje, stoga je provedeno

usitnjavanje TP-a na dvije različite vrste mlinova. Usitnjavanje je općenito proces u

kojem se pod djelovanjem mehaničkih sila mijenja disperzno stanje čvrstih tvari, koje je

jednoznačno određeno granulometrijskim sastavom[9].

Kod mlina čekićara usitnjavanje se postiže srazom materijala s čekićima koji

rotiraju, srazom sa kućištem mlina i međusobnim srazom čestica uzorka[4]. Mlin s

kuglama koristi smik i tlak za usitnjavanje.

Rezultati pokazuju da usitnjavanje u mlinu s kuglama ne poboljšava usitnjenost

materijala stoga se preporučuje za usitnjavanje koristiti mlinove koji rade na principu

sraza, kao npr. mlin čekićar.

Najveći udio usitnjenog materijala se nalazi u klasi 2/0,5 mm, dok je klasa

0,5/0,12 mm i -0,12 podjednako zastupljena. Uspoređujući rezultate sa dijagrama (slika

11) vidljivo je da klase -0,12 mm ima neznatno više nakon usitnjavanja u mlinu s

kuglama što potvrđuje da dodatno usitnjavanje u mlinu s kuglama nije dalo željene

rezultate, odnosno veću usitnjenost materijala.31

4.2. Analiza sastava

4.2.1. Mlin čekićar

Tablicom 19 prikazane su vrijednosti analize sastava uzorka TP-a usitnjenog u

mlinu čekićaru (uzorak B). Dobivene vrijednosti su izražene sadržajem suhe tvari u

uzorku, (g/kg).

32

Tablica 19. Tablični prikaz dobivenih vrijednosti analizom sastava uzorka (B) usitnjenog u mlinu čekićaru, (g/kg)Klasa Udio klase Al Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Pb Si Zn Ag Au Ptmm % g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg

+3 mm 8,25 25,6731 0,0018 198,4206 0,2066 1,0846 0,0152 0,0335 0,0579 4,5149 7,6519 0,8330 0,1555 0,1035 0,00443/2 mm 17,05 24,2236 0,0014 220,4118 3,4536 0,4865 0,0125 0,0363 0,3570 11,2122 6,5590 5,6144 0,4135 0,0029 0,00412/0,5 mm 30,84 33,7198 0,0293 383,0134 11,9619 0,2616 0,0251 0,0266 0,1495 0,0238 14,4059 24,0237 0,2912 0,1071 0,00130,5/0,12 mm 24,23 15,5604 0,0240 290,8836 2,3657 0,9963 0,0221 0,0806 0,1108 11,5787 2,9821 0,2126 0,0279 0,0050-0,12 mm 19,62 26,9892 0,0113 97,0945 3,3487 1,5594 0,0269 1,1186 0,0281 7,7136 1,8326 0,0962 0,0285 0,0015Ukupno 100,00

8,25

17,05

30,84

24,23

19,62

8,25 17,05 19,6230,84 24,23

Dobivene vrijednosti izražene u g/kg su prema sljedećoj formuli preračunate u postotak prema njihovom udjelu u pojedinoj klasi:

Udio elementa u klasi (%) = [sadržaj elementa u određenoj klasi (g/kg) * udio određene klase (%)] /1000

Tablica 20. Tablični prikaz dobivenih vrijednosti analizom sastava uzorka (B) usitnjenog u mlinu čekićaru, (%)Klasa Udio klase Al Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Pb Si Zn Ag Au Ptmm % % % % % % % % % % % % % % %

+3 mm 8,25 0,2119 0,0000 1,6374 0,0017 0,0090 0,0001 0,0003 0,0005 0,0373 0,0631 0,0069 0,0013 0,0009 0,00003/2 mm 17,05 0,4131 0,0000 3,7587 0,0589 0,0083 0,0002 0,0006 0,0061 0,1912 0,1119 0,0957 0,0071 0,0000 0,00012/0,5 mm 30,84 1,0400 0,0009 11,8134 0,3689 0,0081 0,0008 0,0008 0,0046 0,0007 0,4443 0,7410 0,0090 0,0033 0,00000,5/0,12 mm 24,23 0,3770 0,0006 7,0471 0,0573 0,0241 0,0005 0,0020 0,0027 0,2805 0,0000 0,0722 0,0052 0,0007 0,0001-0,12 mm 19,62 0,5296 0,0002 1,9054 0,0657 0,0306 0,0005 0,0220 0,0006 0,1514 0,0000 0,0360 0,0019 0,0006 0,0000Ukupno 100,00 2,5716 0,0017 26,1621 0,5526 0,0801 0,0022 0,0256 0,0144 0,6611 0,6193 0,9518 0,0244 0,0054 0,0003

8,25

17,05

30,84

24,23

19,62

8,25 17,05 19,6230,84 24,23

33

4.2.2. Mlin s kuglama (sekundarno usitnjavanje)

Tablicom br. 21 prikazane su vrijednosti analize sastava uzorka TP-a usitnjenih u mlinu

s kuglama (uzorak A). Dobivene vrijednosti su izražene sadržajem suhe tvari u uzorku, (g/kg).

34

Tablica 21. Tablični prikaz dobivenih vrijednosti analizom sastava uzorka (A) nakon sekundarnog usitnjavanja u mlinu s kuglama, g/kgKlasa Udio klase Al Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Pb Si Zn Ag Au Ptmm % g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg

+3 mm 9,23 93,2460 1,9787 270,2252 9,8960 0,2432 0,3848 0,0131 0,0840 1,8659 6,9672 111,6220 0,1044 0,0287 0,01823/2 mm 14,26 23,7572 0,0043 325,5364 22,7909 0,3732 0,0194 0,0312 0,0711 6,7640 6,8506 32,0205 0,0532 0,0227 0,00002/0,5 mm 28,36 30,5378 0,0025 453,3186 5,9126 0,5231 0,0270 0,0321 0,1835 24,1403 7,5003 8,2967 0,3762 0,0587 0,00450,5/0,12 mm 23,99 16,5267 0,0179 300,5464 2,2091 0,8013 0,0249 0,0705 0,1191 9,9294 9,0264 2,6156 0,4183 0,0737 0,0052-0,12 mm 24,16 25,8896 0,0181 108,9231 5,8810 1,5411 0,4232 1,0269 0,0763 9,7294 11,5304 2,6823 0,3993 0,1125 0,0018Ukupno 100,00

9,22

14,26

28,36

23,99 24,16

9,22 14,26 28,36 23,99 24,16

Dobivene vrijednosti izražene u g/kg su prema sljedećoj formuli preračunate u postotak prema njihovom udjelu u pojedinoj klasi:

Udio elementa u klasi (%) = [sadržaj elementa u određenoj klasi (g/kg) * udio određene klase (%)] /1000

Tablica 22. Tablični prikaz dobivenih vrijednosti analizom sastava uzorka (A) nakon sekundarnog usitnjavanja u mlinu s kuglama, %Klasa Udio klase Al Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Pb Si Zn Ag Au Ptmm % % % % % % % % % % % % % % %

+3 mm 9,2282 0,8605 0,0183 2,4937 0,0913 0,0022 0,0036 0,0001 0,0008 0,0172 0,0643 1,0301 0,0010 0,0003 0,00023/2 mm 14,2617 0,3388 0,0001 4,6427 0,3250 0,0053 0,0003 0,0004 0,0010 0,0965 0,0977 0,4567 0,0008 0,0003 0,00002/0,5 mm 28,3557 0,8659 0,0001 12,8542 0,1677 0,0148 0,0008 0,0009 0,0052 0,6845 0,2127 0,2353 0,0107 0,0017 0,00010,5/0,12 mm 23,9933 0,3965 0,0004 7,2111 0,0530 0,0192 0,0006 0,0017 0,0029 0,2382 0,2166 0,0628 0,0100 0,0018 0,0001-0,12 mm 24,1611 0,6255 0,0004 2,6317 0,1421 0,0372 0,0102 0,0248 0,0018 0,2351 0,2786 0,0648 0,0096 0,0027 0,0000Ukupno 100,00 3,0873 0,0193 29,8334 0,7791 0,0789 0,0154 0,0280 0,0117 1,2715 0,8698 1,8496 0,0321 0,0067 0,0005

9,22

14,26

28,36

23,99 24,16

9,22 14,26 28,36 23,99 24,16

35

Al Cr Cu Fe Mg Mn Na Ni Pb Si Zn Ag Au Pt Ostatakudio u uzorku B, % 2,5716 0,0017 26,162 0,5526 0,0801 0,0022 0,0256 0,0144 0,6611 0,6193 0,9518 0,0244 0,0054 0,0003 68,33udio u uzorku A, % 3,0873 0,0193 29,833 0,7791 0,0789 0,0154 0,0280 0,0117 1,2715 0,8698 1,8496 0,0321 0,0067 0,0005 62,12

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

Udio

,% udio u uzorku B, %

udio u uzorku A, %

4.2.3. Usporedba rezultata analize sastava

Slika 12. Analiza sastava u uzorku B (mlin čekićar) i uzorku A (sekundarno usitnjavanje u mlinu s kuglama)

Ostatak na dijagramu predstavlja ostale komponente iz TP-a koje nisu ispitivane.

Udio silicija u uzorku koji je usitnjavan u mlinu čekićaru u klasama 0,5/0,12 mm i

-0,12 mm se nije mogao odrediti. Uzrok tome je visoka koncentracija silicija u tim

klasama, odnosno ograničenost uređaja i metode kojom je određivan sadržaj silicija. S

obzirom na navedeno rezultat za silicij je samo djelomično točan.

Uspoređujući dobivene vrijednosti vidimo da se sadržaj elemenata veoma malo

razlikuje s obzirom na različite vrste mlinova kojima se obavljalo usitnjavanje uzorka

TP-a.

Prema očekivanju najzastupljeniji metal je bakar (26,16%, odnosno 29,83%).

Dobivene vrijednosti se podudaraju s vrijednostima iz tablice br. 7, u kojoj se nalaze

vrijednosti za miješane TP, 26,8%[7].

Važno je napomenuti da se općenito udio elemenata u TP-a se razlikuje zavisno

od vrste EE uređaja u koji je ugrađena. Prema ranije provedenim istraživanjima udio

bakra u TP-a iz osobnih računala iznosi 34,49% dok je udio u mobilnim telefonima

značajno manji i iznosi 20,19%[11]. S obzirom na navedeno preporuča se sortirati

otpadne TP-e s obzirom na različite EE uređaja iz kojih potječu i na tako sortiranim TP

provoditi recikliranje.

36

Sljedeći metal ekonomski značajan za recikliranje kao i prema udjelu u TP-a je

aluminij (2,57%, odnosno 3,09%). Vrijednosti iz tablice br 7, iznose 4,7%[7].

Prema ranije provedenim istraživanjima udio aluminija u TP-a iz osobnih računala

iznosi 5,7% dok je udio u mobilnim telefonima značajno manji i iznosi 0,26%[11].

U ispitivanim TP-a udio ekonomski najvrednijeg plemenitog metala, zlata iznosi

0,0054%, odnosno 0,0067%. Navedena količina u tablici br. 7 za miješane TP-e iznosi

80 g/t [7]. Udio zlata u osobnim računalima iznosi 0,13% a u mobilnim telefonima nije

detektirano[11]. (Razvojem novih generacija TP-a mijenjaju udjeli elemenata u TP-a).

Sljedeći metal po ekonomskoj vrijednosti je srebro s udjelom, 0,0244%, odnosno

0,0321%. Navedena količina u tablici br. 7 za miješane TP-e iznosi 3300 g/t [7]. Udio

srebra u osobnim računalima iznosi 0,16% a u mobilnim telefonima 0,21%[11].

Od elemenata koji su potencijalno opasni po okoliš najviše je zastupljeno olovo

(0,66%, odnosno 1,27%). Navedena količina u tablici br. 7 za miješane TP-e iznosi

2%[7]. Udio olova u osobnim računalima iznosi 5,53% a u mobilnim telefonima

1,87%[11].

Prema Prilogu II Uredbe o kategorijama, vrstama i klasifikaciji otpada s

katalogom otpada i listom opasnog otpada (NN 50/05)[12],otpad spada u opasni otpad,

(ima svojstvo H13) ako vrijednosti parametara za olovo u otpadu prelaze vrijednosti od

10.000 mg/kg suhe tvari.

Prema dobivenim vrijednostima 35.040 mg/kg, odnosno 52.430 mg/kg (tablice 20

i 22) TP-e se svrstavaju u opasni otpad, odnosno dobivene vrijednosti znatno premašuju

graničnu vrijednost.

Sljedeći potencijalno opasni elementi prema udjelu u TP-a su nikal i krom sa oko

0,15% udjela u TP-a. Sadržaj nikla iznosi 534 mg/kg, odnosno 703 mg/kg a kroma 70

mg/kg (tablice 20 i 22). Navedena količina u tablici br. 7 za miješane TP iznosi

0,47%[7]. Udio nikla u osobnim računalima iznosi 0,43% a u mobilnim telefonima

0,63%[11].

Rezultati za ostale elemente odstupaju više ili manje od vrijednosti navedenih u

prethodnim istraživanjima (tablica 7[7].).

37

+3 mm 3/2 mm 2/0,5 mm 0,5/0,12 mm -0,12 mmUkupno mat., % 0 0 0 0 0Ostatak, % 6,2821 12,4013 16,4074 16,3566 16,8800Cu, % 1,6374 3,7587 11,8134 7,0471 1,9054Al, % 0,2119 0,4131 1,0400 0,3770 0,5296Si, % 0,0631 0,1119 0,4443 0,0000 0,0000Pb, % 0,0373 0,1912 0,0007 0,2805 0,1514Fe,% 0,0017 0,0589 0,3689 0,0573 0,0657Zn,% 0,0069 0,0957 0,7410 0,0722 0,0360Ni, % 0,0005 0,0061 0,0046 0,0027 0,0006Na,% 0,0003 0,0006 0,0008 0,0020 0,0220Mn,% 0,0001 0,0002 0,0008 0,0005 0,0005Mg,% 0,0090 0,0083 0,0081 0,0241 0,0306Cr, % 0,0000 0,0000 0,0009 0,0006 0,0002Pt (%) 0,0000 0,0001 0,0000 0,0001 0,0000Ag (%) 0,0013 0,0071 0,0090 0,0052 0,0019Au (%) 0,0009 0,0000 0,0033 0,0007 0,0006

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

udio

, %

8,25

17,05

30,84

24,23

19,62

8,25 17,05 19,6230,84 24,23

Slika 13. Sadržaj ispitivanih elemenata u pojedinoj klasi - mlin čekićar

38

+3 mm 3/2 mm 2/0,5 mm 0,5/0,12 mm -0,12 mm

Ukupno mat., % 0 0 0 0 0Ostatak, % 4,6448 8,2961 13,3013 15,7784 20,0963Cu, % 2,4937 4,6427 12,8542 7,2111 2,6317Al, % 0,8605 0,3388 0,8659 0,3965 0,6255Si, % 0,0643 0,0977 0,2127 0,2166 0,2786Pb, % 0,0172 0,0965 0,6845 0,2382 0,2351Fe,% 0,0913 0,3250 0,1677 0,0530 0,1421Zn,% 1,0301 0,4567 0,2353 0,0628 0,0648Ni, % 0,0008 0,0010 0,0052 0,0029 0,0018Na,% 0,0001 0,0004 0,0009 0,0017 0,0248Mn,% 0,0036 0,0003 0,0008 0,0006 0,0102Mg,% 0,0022 0,0053 0,0148 0,0192 0,0372Cr, % 0,0183 0,0001 0,0001 0,0004 0,0004Pt, % 0,0002 0,0000 0,0001 0,0001 0,0000Ag , % 0,0010 0,0008 0,0107 0,0100 0,0096Au, % 0,0003 0,0003 0,0017 0,0018 0,0027

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00ud

io, %

9,22

14,26

28,36

23,99 24,16

9,22 14,26 28,36 23,99 24,16

Slika 14. Sadržaj ispitivanih elemenata u pojedinoj klasi - sekundarno usitnjavanje mlin s kuglama

39

Na slici 13 je prikazan udio ispitivanih elemenata u pojedinoj klasi nakon

usitnjavanja u mlinu čekićaru a na slici 14 nakon usitnjavanja u mlinu s kuglama.

Na slici 15 posebno je prikazan udio bakra koji je jedan od značajnih elemenata

za recikliranje. Plemeniti metali su zbog svoje ekonomske vrijednosti prikazani posebno

na slici 16.

S obzirom da je u radu utvrđeno da mlin s kuglama nije optimalan uređaj za

usitnjavanje TP-a sljedeća diskusija rezultata za bakar i plemenite metale se odnosi

samo na uzorke usitnjavane u mlinu čekićaru. Na isti način mogu se razmatrati i ostali

elementi koji su predmet recikliranja bilo iz ekonomskih razloga, bilo iz potrebe da se

uklone iz otpadnih TP-a zbog njihovog potencijalnog štetnog djelovanja na okoliš.

40

+3 mm 3/2 mm 2/0,5 mm 0,5/0,12 mm -0,12 mm

Ukupno mat., % 0 0 0 0 0

Ostatak, % 6,61 13,29 19,03 17,18 17,72

Cu, % 1,6374 3,7587 11,8134 7,0471 1,9054

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

udio

, %

8,25

17,05

30,84

24,23

19,62

8,25 17,05 19,6230,84 24,23

Bakar

Slika 15 Dijagram promjene udjela bakra u pojedinoj klasi usitnjenog uzorka TP-a

Bakar je raspodijeljen u svim ispitivanim klasama, sa najvećom koncentracijom

u klasama 2/0,5 mm i 0,5/0,12 mm. U daljnjem istraživanju preporučuje se obaviti

sijanje na više sita otvora između 2 mm i 0,12 mm te zatim analizirati udio bakra u tim

klasama kako bi se dobila optimalna klasa sa najvećim udjelom bakra pogodnim za

odvajanje iz TP-a.

Ranije provedenim istraživanjima[1] ustanovljeno je da je nakon usitnjavanja

uzorka i provedenog sijanja najveći udio bakra koncentriran u klasama 2/0,9 mm i

0,9/0,45 mm. U sitnijim klasama nalaze su uglavnom ne-metalne komponente TP-a.

Zatim je provedena zračna separacija te je tim postupkom iz klase +0,45 mm izdvojeno

100% bakra koji se nalazio u toj klasi. Iz klase 0,45/0,105 mm je izdvojeno 82–95%

bakra a iz klase -0,105 mm 53% bakra koji se nalazi u toj klasi. Ukupni postotak bakra

koji je izdvojen iz cjelokupnog uzorka postupkom zračne klasifikacije iznosi 99,86%.

Učinkovita separacija ovisi i o brzini strujanja zraka u zračnom separatoru

kojom se odvajaju čestice. Prema istraživanju brzina strujanja za optimalnu separaciju

bakra iz klase 0,3/0,15 mm iznosi 0,37 m/s, za klasu 0,6/0,3 mm iznosi 0,43 m/s, a za

klasu 0,9/0,6 mm brzina strujanja zraka iznosi 0,70 m/s [5]. Provedene metode

recikliranja spadaju u mehaničko fizikalne metode.

41

Sljedećom tablicom prikazani su rezultati istraživanja tri vrste TP-a iz različitih

EE uređaja. TP-e su podvrgnute pirolizi na 800oC, zatim je analiziran sastav krutog

ostatka[13]. Piroliza spada u kemijske metode recikliranja.

Tablica 23. Udio bakra u TP-a osobnih računala, televizora i mobilnih telefona (Izvor

podataka[13])

Klasa + 0,6 mm - 0,6 mm + 0,6 mm - 0,6 mm + 0,6 mm - 0,6 mmCu (mg/kg) 242,986 167,105 260,404 185,190 333,228 323,163

Osobna računala Televizori Mobilni telefoni

Iz tablice 23 vidljivo je da je značajniji udio bakra u osobnim računalima i

televizorima raspodijeljen u klasama većim od 0,6 mm što je značajan podatak za

razvijanje i optimizaciju procesa recikliranja. Vidljive su i razlike u količini bakra u TP-

a zavisno o vrsti EE uređaja iz kojeg potječu.

42

+3 mm 3/2 mm 2/0,5 mm 0,5/0,12 mm -0,12 mm

Ag 0,0013 0,0071 0,0090 0,0052 0,0019Au 0,0009 0,0000 0,0033 0,0007 0,0006Pt 0,0000 0,0001 0,0000 0,0001 0,0000

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

udio

, %

Plemeniti metali - zlato, srebro i platina

Slika 16 Dijagram promjene udjela plemenitih metala u pojedinoj klasi usitnjenog uzorka TP-a

Od plemenitih metala najviše ima srebra, raspodijeljenog u svim klasama, zlato je

koncentrirano u klasi 2/0,5 mm a platina se u TP-a nalazi u tragovima.

Prethodnim istraživanjima[13] je dokazano da se pirolizom mogu dobiti vrijedni

spojevi kao što su fenoli i bisfenol A, a iz krutog ostatka se mogu izdvojiti metali,

staklena vlakna i preostali organski materijali. Sljedećom tablicom prikazani su rezultati

istraživanja tri vrste TP-a iz različitih EE uređaja. TP-e su podvrgnute pirolizi na 800oC,

zatim je analiziran sastav krutog ostatka. U slučaju recikliranja plemenitih metala

kemijske metode su se pokazale učinkovitijim od fizikalnih metoda.

Tablica 24. Udio plemenitih metala u TP-a osobnih računala, televizora i mobilnih

telefona (Izvor podataka[13])

Klasa + 0,6 mm - 0,6 mm + 0,6 mm - 0,6 mm + 0,6 mm - 0,6 mmAg (mg/kg) 6,458 800 15,020 1,164 8,118 4,125Au (mg/kg) 6 211 <5,6 <5,6 18 28

Osobna računala Televizori Mobilni telefoni

Platina nije detektirana ni u jednoj vrsti TP-a.

43

Usporedbom podataka iz tablica 23 i 24 može se zaključiti da TP-e mobilnih

telefona sadrže više bakra a manje plemenitih metala nego TP-e iz osobnih računala.

Stoga prilikom obrade ne bi trebalo miješati ove dvije vrste TP-a, odnosno recikliranje

plemenitih metala bi mogao biti glavni cilj prilikom obrade otpadnih TP-a iz osobnih

računala a recikliranje bakra glavni cilj prilikom obrade otpadnih TP-a iz mobilnih

telefona.

44

Ekonomski potencijal recikliranja TP-a

Tablicom br 25 prikazana je potencijalna ekonomska vrijednost bakra i plemenitih

metala s obzirom na stanje na svjetskim burzama[14], podatke o obrađenim količinama

EE otpada za 2010 g. (tablica 6) i podatke dobivene ovim istraživanjem (tablica 20).

Ujedno je prikazan i njihov udio u rudama iz kojih se dobivaju klasičnim postupkom[10].

Osim iznimne ekonomske vrijednosti, usporedbom udjela elemenata u TP-a i

udjela u rudama iz kojih se inače dobivaju, može se zaključiti da je EE otpad zaista

„novi rudnik“ i potencijalni izvor sekundarnih sirovina. Uz navedeno nikako se ne smiju

zanemariti izazovi tehničke i ekonomske izvodljivosti procesa recikliranja kao i

razvijanje procesa s prihvatljivim utjecajem na okoliš.

45

Tablica 25. Ekonomski potencijal recikliranja TP-a

EE otpad*** TP-e u EE otpadu[1] (3%) Udio elementa**** u TP-a Masa elementa u TP-a Ekonom. potencijal Udio u tip. rudamaUSD[15]/oz* kn/t t/2010 g t/2010 g % t/2010 g kn/godišnje

Cu 3,35 (USD/lb**) 43.934,63 17.613,51 528,41 26,1621 138,2419 6.073.607,75 0,5 % [10]

Au 1.585,30 303.200.860,62 17.613,51 528,41 0,0054 0,0285 8.651.498,85 0,5 - 15 g/t[6]

Ag 27,54 5.267.237,56 17.613,51 528,41 0,0244 0,1289 679.109,64 -Pt 1.440,00 275.411.114,17 17.613,51 528,41 0,0003 0,0016 436.586,08 -

Cijena na svjetskoj burzi[14]

*oz – unca (mjera za masu, 1 Troy oz = 31.1034768 g)

**lb – funta (mjera za masu, 1 Troy lb = 0,45359237 kg)

***Tablica 6

****Tablica 20

46

5. ZAKLJUČAK

Istraživanje je provedeno kao preliminarno ispitivanje mogućnosti povećanja

oporabe vrijednih sastojaka tiskanih pločica iz EE otpada, odnosno uspostavu i

optimizaciju procesa recikliranja. Cilj istraživanja bio je (1) određivanje optimalne vrste

uređaja za usitnjavanje otpadnih TP-a i (2) analiza sastava pojedinih klasa usitnjenih

otpadnih TP-a. Rezultati pokazuju da usitnjavanje u mlinu s kuglama ne poboljšava

usitnjenost materijala stoga se preporučuje za usitnjavanje koristiti mlinove koji rade na

principu sraza, npr. mlin čekićar. Analizom sastava TP ustanovljeno je da je bakar

najzastupljeniji metal (26,16%), raspodijeljen u svim ispitivanim klasama a

koncentriran u klasama 2/0,5 mm i 0,5/0,12 mm. Bakar ima značajnu ekonomsku

vrijednost te je iz navedenih razloga jedan od najznačajnijih metala za recikliranje.

Dobiveni rezultati udjela bakra u TP-a se podudaraju s vrijednostima iz korištene

literature[1].

Udio ekonomski najvrednijeg plemenitog metala, zlata je 0,0054%, udio srebra

iznosi 0,0244% a udio platine 0,0003%.

Od elemenata koji su potencijalno opasni po okoliš najviše je zastupljeno olovo

(0,66%), zatim nikal i krom s oko 0,15% udjela u TP-a.

Preporuke za daljnja istraživanja i optimizaciju procesa recikliranja:

Sastav TP-a zavisi od vrste EE uređaja u koji je ugrađena TP-a stoga varira i udio

komponenata, odnosno elemenata od kojih se sastoji TP-a. Preporučuje se sortirati

otpadne pločice s obzirom na vrstu EE uređaja iz kojeg potječu i provesti analizu

sastava za svaku vrstu sortirane TP-e. Za optimizaciju procesa preporučuje se tako

sortirane TP usijavati na mlinovima koji rade na principu sraza, npr. mlin čekićar.

Najveći udio materijala usitnjenog u mlinu čekićaru nalazi u klasama 2/0,5 mm i

0,5/0,12 mm stoga se preporučuje obaviti sijanje na više sita otvora između 2 mm i 0,12

mm te zatim analizirati sastav u tim klasama.

Proces recikliranja je zahtjevan i težak zbog heterogenog sastava TP-a.

Istraživanju je generalno posvećeno mnogo znanstvenih i stručnih radova koji će u

konačnici dati smjernice za optimizaciju procesa recikliranja. U daljnjem istraživanju i

praksi potrebno je usavršiti proces, naći dobar omjer sigurnog zbrinjavanja nastalog

otpada, štetnih tvari prilikom procesa oporabe i ekonomske isplativosti samog procesa.

47

6. POPIS LITERATURE

1. L. Long, S. Sun,S. Zhong, W. Dai, J. Liu, W. Song: Using vacuum pyrolysis and

mechanical processing for recycling waste printed circuit boards, Journal of

Hazardous Materials 177 (2010) 626–632

2. Agencija za zaštitu okoliša: EE otpad

http://www.azo.hr/EEOtpad

(pristupljeno Internet stranici 4. 5. 2012.)

3. D. Vitić: Analiza otpadnih štampanih pločica kao doprinos oporabi ee otpada,

diplomski rad (2011), Sveučilište u Zagrebu Geotehnički fakultet Varaždin

4. C. Eswaraiah, T. Kavitha, S. Vidyasagar, S.S. Narayanan: Classification of

metals and plastics from printed circuitboards (PCB) using air classifier,

Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 565–576

5. G. Chao, W. Hui, L. Wei, F. Jiangang, Y. Xin: Liberation characteristic and

physical separation of printed circuit board (PCB), Waste Management 31

(2011) 2161–2166

6. Jiuyong Guo, Jie Guo, Zhenming Xu: Recycling of non-metallic fractions from

waste printed circuit boards: A review, Journal of Hazardous Materials 168

(2009) 567–590

7. L. Barbieri, R. Giovanardi, I. Lancellotti, M. Michelazzi: A new

environmentally friendly process for the recovery of gold from electronic waste,

Environmental Chemistry Letters (2010) 8:171–178

8. Perkin Elmer Users manual

http://www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentation/AA800User-Guide.pdf


48

http://www.azo.hr/EEOtpad

9. B. Salopek, G. Bedeković(2000): Sitnjenje - prvi stupanj u oplemenjivanju

mineralnih sirovina, Rudarsko-geološko-naftni zbornik, UDK 622.73:621.926

10. A. Tuncuk, V. Stazi, A. Akcil, E.Y. Yazici, H. Deveci: Aqueous metal recovery

techniques from e-scrap: Hydrometallurgy in recycling, Minerals Engineering

25 (2012) 28–37

11. L. H. Yamane, V. Tavares de Moraes, D. Crocce Romano Espinosa, J. Alberto

Soares Tenório: Recycling of WEEE: Characterization of spent printed circuit

boards from mobile phones and computers, Waste Management 31 (2011)

2553–2558

12. Uredba o kategorijama, vrstama i klasifikaciji otpada s katalogom otpada i

listom opasnog otpada (NN 50/05)

13. W. J. Hall, P. T. Williams: Separation and recovery of materials from scrap

printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling 51 (2007) 691–

709

14. KitcoMetals Inc.

http://www.kitco.com/charts/livesilver.html


15. Hrvatska narodna banka

http://www.hnb.hr/tecajn/h220612.htm


49

http://www.hnb.hr/tecajn/h220612.htm

http://www.kitco.com/charts/livesilver.html

SAŽETAK

Autor: Kaniški Manuela

Naslov: Karakterizacija otpadnih tiskanih pločica

Ključne riječi: otpadne tiskane pločice, usitnjavanje tiskanih pločica, sastav tiskanih

pločica

Tiskane pločice su heterogenog sastava što čini proces recikliranja veoma

zahtjevnim. Cilj istraživanja je bio određivanje optimalne vrste uređaja za usitnjavanje

otpadnih TP-a u laboratorijskom mjerilu i analiza sastava pojedinih klasa usitnjenih

otpadnih tiskanih pločica. Provedeno je usitnjavanje na dvije vrste mlinova te je

spektrometrijskom analizom utvrđen sadržaj pojedinih elemenata u određenim klasama

usitnjenih otpadnih tiskanih pločica. Rezultati su pokazali da je optimalan uređaj mlin

čekićar koji usitnjavanje postiže srazom materijala s čekićima koji rotiraju. Prema

očekivanju najzastupljeniji metal u tiskanim pločicama je bakar (26,16%), raspodijeljen

u svim klasama, koncentriran u klasama 2/0,5 mm i 0,5/0,12 mm. Udio ekonomski

najvrednijeg plemenitog metala, zlata je 0,0054%, a udio srebra iznosi 0,0244%. Od

elemenata koji su potencijalno opasni po okoliš najviše je zastupljeno olovo (0,66%),

zatim nikal i krom s oko 0,15% udjela u TP-a. Za optimizaciju procesa recikliranja u

daljnjem istraživanju preporučuje se sortirati tiskane pločice s obzirom na vrstu EE

uređaja iz kojeg potječu, zatim ih usitnjavati na mlinu koji radi na principu sraza

materijala s čekićima koji rotiraju. Najveći udio materijala usitnjenog u mlinu čekićaru

nalazi se u klasama 2/0,5 mm i 0,5/0,12 mm stoga se preporučuje obaviti sijanje na više

sita otvora između 2 mm i 0,12 mm te zatim analizirati sastav u tim klasama. U

daljnjem istraživanju i praksi potrebno je isprobati i usavršiti proces, naći dobar omjer

sigurnog zbrinjavanja nastalog otpada, štetnih tvari prilikom procesa oporabe i

ekonomske isplativosti samog procesa.

50

Documents

· Web viewZbrinjavanje otpada jedan je od najvećih problema današnjice zbog nastajanja sve većih količina otpada kao i njegovog štetnog utjecaja na okoliš. No isto tako predstavlja