Click here to load reader

Vaje iz spektroskopije

  • View
    235

  • Download
    6

Embed Size (px)

Text of Vaje iz spektroskopije

Spektroskopija vaje

Vaje iz spektroskopijeDarko Dolenc4. JEDRSKA MAGNETNA RESONANCA 4.1 UvodJedrska ali nuklearna magnetna resonanca (NMR) je dandanes najbolj uporabljana spektroskopska tehnika v organski kemiji. NMR spektri dajejo med vsemi dale najve podatkov o zgradbi molekul. Izrazito primerna je za tudij strukture organskih spojin, saj z njo najvekrat opazujemo jedra atomov vodika, ogljika in nekaterih drugih elementov, ki so v organskih molekulah najbolj pogosti. Zato so NMR zaeli uporabljati najprej organski kemiki. Z razvojem zmogljivejih spektrometrov, ki omogoajo opazovanje vse vejega tevila jeder, pa se je njena uporaba razirila tudi na druga podroja kemije. Uporabljamo jo lahko povsod tam, kjer nastopajo elementi z magnetno aktivnimi jedri, teh pa je kar znatno tevilo. Njena velika mo je v tem, da omogoa opazovanje prisotnosti atomov doloenih elementov v molekulah, koliino teh atomov, odnose med njimi in z drugimi atomi ter e celo vrsto stvari, kot so dinamini pojavi v molekulah itn. V posebni obliki jo lahko uporabimo za tridimenzionalno slikanje notranjosti predmetov in celo lovekega telesa (magnetno-resonanna tomografija, angl. magnetic-resonance imaging, MRI) s katerim odkrivamo nepravilnosti v zgradbi ali delovanju organizma in aria bolezni. V primerjavi z UV ali IR spektrometrijo zahteva NMR precej draje aparature, katerih cene dosegajo nekaj sto tiso pa celo ez milijon evrov.Tabela 4.1 Magnetne lastnosti izbranih jeder

IzotopDele v naravi(%)Spinsko kvantno tevilo IMagnetni moment(El. kvadrup. Moment(e 10-24 cm2)Frekvenca pri 7,00 T( (MHz)Relativna obutlj.

1H99,9841/22,79268300,131

2H1,6 x 10-210,857392,8 x 10-346,070,0964

10B18,831,80057,4 x 10-232,250,0199

11B81,23/22,68803,6 x 10-296,290,165

12C98,90

13C1,11/20,7022075,470,0159

14N99,6410,403587,1 x 10-221,680,00101

15N0,371/2-0,2830430,410,00104

16O99,760

17O3,7 x 10-25/2-1,8930-4,0 x 10-340,690,0291

19F1001/22,6273282,400,834

28Si92,280

29Si4,701/2-0,5554859,630,0785

31P1001/21,1305121,490,0664

35Cl75,43/20,82091-7,9 x 10-229,410,0047

37Cl24,63/20,68330-6,2 x 10-224,480,0027

Dodaj opombe k tabeli!4.2 Nekaj teorije4.2.1 Jedrski spin in resonanca

Atomska jedra imajo pozitiven naboj, nekatera med njimi pa tudi spin. Spin si v klasini fiziki lahko predstavljamo kot vrtenje nabitega delca, pri emer nastane majhno magnetno polje.

Slika 4.1 Jedrski spin si predstavljamo kot vrtenje atomskega jedra, pri emer nastane magnetno polje z magnetnim momentom . Smer takega spina in z njim povezanega magnetnega momenta je poljubna, vse orientacije v prostoru imajo enako energijo. e tak delec postavimo v zunanje magnetno polje z magnetno gostoto B pa nimajo ve vse orientacije enake energije. Atomski magnetek se pri interakciji z zunanjim poljem orientira tako, da se njegov magnetni moment postavi bolj ali manj vzporedno z B ali nasprotno od njega, ali pa pravokotno nanj. V splonem je mogoih ve stanj, katerih tevilo je odvisno od spinskega kvantnega tevila I.

Tabela 4.1 Jedrska spinska kvantna tevila (I) nekaterih nuklidov

INuklid

012C, 16O

1/21H, 13C, 15N, 19F, 29Si,31P, 95Pt

12H, 14N

3/2 in ve11B, 17O, 23Na, 27Al, 35Cl ...

tevilo monih energijskih stanj je 2I+1. Slika 4.2 prikazuje projekcijo vektorja na os z (smer zunanjega magnetnega polja, B).

Slika 4.2 tevilo energijskih stanj za jedra s spinskim kvantnim tevilom I = 1/2 je dve, za tista z I = 1 pa tri.

Najpopularneja atomska jedra v NMR spektroskopiji so tista z I = 1/2 (1H, 13C, 19F ...). Ta imajo dve energijski stanji. Razlika v energijah teh stanj je sorazmerna z magnetno gostoto B (enota je Tesla, T).

Slika 4.3 Energijska razlika med dvema orientacijama jedrskega magnetka je sorazmerna z gostoto magnetnega polja B. mI je projekcija spina I na os z.Razliko energij za jedro s spinskim kvantnim tevilom 1/2 opisuje naslednja enaba:

B

h

h

E

p

g

n

2

=

=

D

(1)

kjer je frekvenca elektromagnetnega valovanja s katerim vzbujamo jedra, h Planckova konstanta, B pa gostota zunanjega magnetnega polja. Konstanto ( imenujemo iromagnetno razmerje ali iromagnetni faktor, katerega vrednost je odvisna od vrste jedra. V podrobneje razlage in izpeljave se tukaj ne bomo spuali, pomembna pa je ugotovitev, ki je razvidna tako iz enabe kot iz slike, da je razlika energij dveh spinskih stanj proporcionalna gostoti magnetnega polja. Iz znane zveze med energijo fotona in frekvenco valovanja lahko zakljuimo, da je frekvenca elektromagnetnega valovanja, s katerim povzroimo preskok med dvema spinskima stanjema, sorazmerna gostoti zunanjega magnetnega polja.4.2.2 Populacija energijskih nivojevRazlika v energiji dveh spinskih stanj je pravzaprav zelo majhna. Za atomsko jedro 1H ta znaa v magnetu obiajnega spektrometra z gostoto polja B = 7 T le 0,119 J mol1. Termina energija molekul (RT) pa je pri 25 C 2478 J mol1, torej ve kot 2104 krat vija. Zaradi tega je razlika med zasedenostjo energijsko vijih in nijih stanj zelo majhna. Po Boltzmannu je razmerje med tevilom molekul v vijem in tistih v nijem energijskem stanju naslednje:

kT

E

nija

vija

e

N

N

/

D

-

=

(2)k je Boltzmannova konstanta (R/NA). S to enabo lahko izraunamo, da je razlika med tevilom atomskih jeder na niji in viji energijski ravni le 1 jedro od priblino 20 000. NMR spektroskopija temelji prav na vzbujanju atomskih jeder z nije ravni na vijo. Ker je tevilo jeder, ki jih lahko vzbujamo zelo majhno, je obutljivost metode relativno majhna. Signali, ki jih dobimo iz spektrometra so ibki, zato je potrebna razmeroma visoka koncentracija vzorcev in vekratno ponavljanje snemanja. Razlika v energijah spinskih stanj je sorazmerna z gostoto magnetnega polja (B), zato je obutljivost instrumentov z monejimi magneti vija. 4.2.3 NMR spekterPodobno kot pri infrardei spektrometriji imamo tudi pri NMR dve vrsti instrumentov. Pri obeh vrstah postavimo vzorec, ki vsebuje magnetno aktivna atomska jedra, v mono magnetno polje in ga obsevamo z elektromagnetnim valovanjem primerne frekvence. Pri starejih instrumentih (kontinuirni nain) se je vzorec stalno obseval z vzbujevalnim signalom, katerega frekvenca se je zvezno spreminjala prek doloenega obmoja (ali pa so pri stalni frekvenci spreminjali gostoto magnetnega polja).Moderni instrumenti delujejo pulzno. Z monim kratkim pulzom radiofrekvennega valovanja vzbudimo vsa jedra (enega nuklida) v vzorcu. Vzbujena jedra se poasi iznihavajo (relaksirajo), sprejemna tuljava pa sprejema signale, ki jih jedra oddajajo. Ti signali vsebujejo vse frekvence, ki jih oddajajo jedra v molekuli preiskovane snovi. Signale iznihavanja jeder zapiemo v spomin raunalnika in jih obdelamo s Fourierovo transformacijo. S tem postopkom pretvorimo zapis nihanja iz asovne domene v frekvenno; iz zapisa nihanja po asu dobimo zapis nihanja po frekvenci spekter.

Slika 4.4 Levo: iznihavanje 1H jeder po vzbujevalnem pulzu (angl. Free Induction Decay, FID). Desno: 1H NMR spekter 4-metilbenzil klorida, nastal s Fourierovo transformacijo iz zapisa iznihavanja (FID)

Pulzni nain snemanja ima ve prednosti pred kontinuirnim. Ena od njih je, da je snemanje bistveno hitreje. Za en posnetek potrebujemo nekaj sekund, snemanje na instrumentu s kontinuirnim nainom je trajalo tipino 5 minut. Posnetke lahko ponavljamo, s imer izboljamo razmerje med koristnim signalom in umom. To omogoa snemanje spektrov z majhno koliino vzorca in snemanje spektrov takih jeder, ki jih je v naravnem elementu malo (13C ali 15N). Za posnetje protonskega (1H) spektra potrebujemo tipino nekaj miligramov spojine, snemanje pa opravimo v priblino 1 minuti. S podaljanim asom snemanja pa lahko dobimo uporaben spekter z manj kot 1 mg spojine.

Poleg tega tak nain snemanja omogoa zasledovanje razlinih interakcij med atomskimi jedri v molekulah. Vzbujamo npr. jedra 13C, poakamo, da se magnetizacija prenese na jedra 1H v bliini in posnamemo protonski spekter. Tako lahko preuujemo odnose med razlinimi jedri v molekulah. Za obutljivost snemanja in za kvaliteto spektrov je odloilnega pomena gostota magnetnega polja v instrumentu, od esar je odvisna tudi cena spektrometra. Navadno kvalitete spektrometra ne izraamo z enotami za gostoto magnetnega polja (Tesla), temve s frekvenco, pri kateri resonirajo protoni. Tako so bili neko obiajni 60 MHz aparati (z gostoto magnetnega polja 1,4 T), tipini rutinski instrumenti dandanes so 300 MHz (7 T) ali 400 MHz (9,4 T), vrhunski raziskovalni spektrometri pa dosegajo frekvence do 1 GHz.4.2.4 IntegralIntenziteta signala, ki ga dajejo atomska jedra pri iznihavanju je sorazmerna z mnoino teh jeder. V protonskih spektrih lahko iz relativnih intenzitet vrhov v spektru izraunamo razmerja med tevilom protonov, ki jih predstavljajo posamezni vrhovi. Spektralni vrhovi so razlino iroki in visoki, zato ne merimo viine vrhov, temve njihovo ploino, ki jo imenujemo tudi integral. Vrednosti integralov so relativne; navadno nastavimo enega od njih na vrednost 1, vsi ostali pa kaejo tevila protonov relativno na tega.Z integrali si lahko pomagamo tudi pri kvantitativni analizi zmesi. Iz njih lahko izraunamo relativna razmerja posameznih spojin v zmesi, seveda, e vemo, kakne atomske skupine predstavljajo posamezni vrhovi v spektru.

Vrednosti integralov v protonskih spektrih so dokaj zanesljive, eprav se pri njih pojavljajo nekatere napake. Vrhovi metilnih skupin pri majhnih kemijskih premikih kaejo navadno nekoliko vije integrale kot vrhovi iz bolj levega podroja spektra (obiajno

Search related