VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE 2: OCENJEVANJE NAPAK IN PRIMERI ...surjcera/naloge_vaje_FK2.pdf · študijskega programa Kemija, ki v okviru svojih študijskih obveznosti opravljajo tudi

UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE 2:

OCENJEVANJE NAPAK IN PRIMERI

NALOG Z REŠITVAMI

Ljubljana, 2009

Interno študijsko gradivo

Vaje iz Fizikalne kemije 2: Ocenjevanje napak in primeri nalog z rešitvami

Zbral in uredil Janez Cerar

Kazalo

Uvod 3

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije 2 4

1. Parcialni molski volumen 10

2. Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena

19

3. Viskoznost plinov 22

4. Absorpcijski spekter konjugiranega barvila 29

Uvod

UVOD Pričujoče študijsko gradivo je namenjeno študentkam in študentom 4. letnika univerzitetnega študijskega programa Kemija, ki v okviru svojih študijskih obveznosti opravljajo tudi laboratorijske vaje iz Fizikalne kemije 2. Laboratorijske vaje pri tem predmetu so pravzaprav nadaljevanje laboratorijskih vaj iz Fizikalne kemije iz 3. letnika, s to razliko, da je vaj po številu v 4. letniku manj, so pa nekoliko bolj zahtevne. Bolj zahtevna je tudi obdelava na vajah pridobljenih podatkov, saj je praviloma povezana z daljšimi in bolj zahtevnimi računskimi postopki kot pa jih študentje srečajo na vajah v 3. letniku. Z ozirom, da se študentke in študentje z osnovami ocenjevanja napak s pomočjo uporabe totalnega diferenciala v grobem seznanijo že pri vajah iz Fizikalne kemije v 3. letniku, to znanje v 4. letniku še nekoliko utrdimo in ga poglobimo. Podobno velja tudi za ocenjevanje napak enačb premic z diagramov. Ker se študij v 4. letniku že počasi nagiba h koncu in študentje posedujejo nekaj več tako fizikalnega kot tudi kemijskega znanja, se skuša izvajanje teh vaj povezati z znanji, ki naj bi jih študentje predhodno že pridobili pri drugih predmetih. Primerno temu so sestavljene tudi nekatere računske naloge, ki so zbrane v tem študijskem gradivu. Računske naloge za vaji Parcialni molski volumen in Določanje koeficientov aktivnosti z merjenjem napetosti galvanskega člena so pravzaprav zbrane že v gradivu Vaje iz Fizikalne kemije: Zbirka računskih nalog, saj ti vaji v okviru osnovnega predmeta Fizikalna kemija na nižjem nivoju opravljajo študentje tudi na nekaterih drugih študijskih programih. V tem gradivu je omenjenim nalogam dodan še par nekoliko bolj zahtevnih nalog. S pomočjo teh nalog želimo študente 4. letnika opozoriti na to, da je svet realne fizikalne kemije manj idealen, kot pa se predstavlja študentom v nižjih letnikih. Računske naloge s tematiko vaj Viskoznost plinov in Absorpcijski spekter konjugiranega barvila so tu prvič zbrane, saj se ti vaji opravljata le na študijskem programu Kemija. Nekatere naloge oziroma deli nalog, ki so predstavljeni v tem gradivu, so po obsegu nekoliko preobširni, da bi bili tako zapisani primerni za ocenjevanje znanja na pisnem preizkusu. Take naloge so bolj primerne za reševanje z uporabo računalnika (numerične metode, izvajanje računov v preglednicah s programi tipa Excel) ter so namenjene bolj radovednim študentkam in študentom, ki se ob reševanju takih nalog nekoliko bolj poglobljeno seznanijo deloma z obravnavanimi fizikalno-kemijskimi problemi, še bolj pa z orodji, ki jih imajo na razpolago za njihovo reševanje. Tovrstna znanja so koristna za vse fizikalne kemike, uporabna pa so tudi za preostale kemike, ki želijo eksperimentalne rezultate kritično ovrednotiti oziroma eksperimentalne vrednosti preverjati tudi po teoretični poti. Janez Cerar v Ljubljani, marca 2009

3

0. Ocenjevanje napak pri vajah iz Fizikalne kemije II

0. OCENJEVANJE NAPAK PRI VAJAH IZ FIZIKALNE KEMIJE 2 Pri vajah iz Fizikalne kemije 2 napake ocenjujemo po istih načelih kot ste jih že spoznali pri vajah iz Fizikalne kemije v preteklem letu: ocenjevanje napake iz grafa, ocenjevanje napake z uporabo totalnega diferenciala in računanje povprečne vrednosti pri meritvah, kjer ste opravili več paralelnih meritev. Medtem ko z zadnjim načinom ocenjevanja napake običajno nimate večjih težav, pa totalni diferencial pogosto računate napačno. Funkcijske zveze med merjenimi količinami mnogokrat niso tako preproste (npr. vaja Viskoznost plinov), kot jih prikazuje primer uporabe totalnega diferenciala v skriptih za vaje iz Fizikalne kemije. Težave vam povzroča tudi razumevanje zveze med napako odseka na ordinatni osi in napako naklona premice ter vpliv te zveze na ocenjevanje napake količine, ki je odvisna tako od odseka na ordinatni osi kot od naklona premice (vaja Parcialni molski volumni). 0.1. Ocenjevanje napake z uporabo totalnega diferenciala Vzemimo primer, ko je računana količina F naslednja funkcija izmerjenih količin x1, x2 in x3

( ) ( )( )2

32

32

22

21

321 ,,xx

xxxxxxF−

−= (1)

Absolutna napaka funkcije F je v splošnem izražena kot

33

22

11

xxFx

xFx

xFF Δ

∂∂

+Δ∂∂

+Δ∂∂

=Δ (2)

Račun po zgornji enačbi nam da izraz

( )( )

( ) ( )( )( )

( )( )( ) 33

32

32

22

21

2432

32

22

2132

232

322

232

22

21

22

1232

321

2

2232

xxx

xxx

xxx

xxxxxxxxx

xxxxx

xxxxx

F

Δ−−

+

+Δ−

−−−

−−

−−

+Δ−

=Δ

(3)

Tu je potrebno biti pozoren na to, da ne vzamemo absolutne vrednosti vsakega ulomka ali izraza posebej, pač pa najprej združimo vse izraze, ki jih druži napaka iste merjene količine ter šele nato vzamemo kot absolutno skupno vrednost teh izrazov. Med oklepajema za absolutno vrednost moramo torej morebiten negativen izraz pred posamezno komponento tega izraza ohraniti. Prisotnost plusov in minusov znotraj znaka absolutno nam namreč pove to, da enkrat povečana vrednost neke količine prispeva k povečanju računane količine F drugič pa k njenemu zmanjšanju. V danem primeru nam tako, npr. povečana vrednost količine x2 skozi vrednost v števcu izraza (1) prispeva k povečanju vrednosti F, istočasno pa skozi izraz ( v imenovalcu zmanjšuje vrednost F.

32x

)232 xx −

Če zgornjo enačbo sedaj delimo z vrednostjo | F |, dobimo izraženo relativno napako količine F:

4


( ) 332

232

22

21

2

212

221

1 22232 xxx

xxxxx

xx

xxx

xFF

Δ−

+Δ−

−−

−+Δ−

=Δ (4)

Do popolnoma enakega izraza pridemo tudi, če enačbo (1) najprej logaritmiramo in šele nato diferenciramo. Pri sledni operaciji in zapisovanju predznakov pred posameznimi členi moramo biti zopet previdni.

( ) ( )32222

21 ln2ln3lnln xxxxxF −−+−= (5)

Nadaljujemo z diferenciranjem, pri tem pa smo pozorni na predznake posameznih členov:

( )( )

( )( ) =

−+

−−+

−−

−=

32

3

32

2

2

222

21

22

22

21

21 223

xxdx

xxdx

xdx

xxxd

xxxd

FdF

(6)

( ) ( ) 32

32

3222

21

2

222

21

11 22232xx

dxdx

xxxxx

xxxdxx

−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−−

−+−

=

Sedaj zamenjamo še diferenciale s končno velikimi spremembami in za vsoto členov, ki vsebujejo napako iste merjene količine Δxi , vzamemo pozitivno absolutno vrednost:

( ) ( ) 332

232

22

21

2

212

221

1 22232 xxx

xxxxx

xx

xxx

xFF

Δ−

+Δ−

−−

−+Δ−

=Δ (7)

Če smo delali pravilno, morata obe poti ocenjevanja napake s totalnim diferencialom na koncu pripeljati do identičnega izraza. Če v svoje matematične sposobnosti nismo prepričani, pa lahko do vrednosti za oceno napake lahko pridemo tudi brez znanja diferenciranja. Spomniti se moramo, kaj pravzaprav pove ocena napake s totalnim diferencialom: to je namreč napaka, ki jo naredimo pri meritvah, če vse izmerjene količine (za dani primer x1, x2 in x3) odstopajo od pravih vrednosti ravno za ocenjeno napako, hkrati pa je predznak teh napak tak, da kar najbolj spremeni vrednost računane količine. V našem primeru tako do največje možne vrednosti F pridemo, če vzamemo naslednjo kombinacijo napak merjenih količin:

( ) ( )( )( )( ) ( )( )2

2233

322

222

211

xxxxxxxxxxFmaks

Δ+−Δ−Δ+Δ+−Δ+

= (8)

K največjemu možnemu odstopanju od pričakovane vrednosti F v pozitivni smeri torej prispevata vrednosti x1+Δx1 in x2+Δx2 v števcu ter vrednost x3-Δx3 v imenovalcu. Po absolutni vrednosti podobno, po predznaku pa nasprotno napako ΔF, bi dobili tudi s pomočjo vrednosti Fmin, kjer pa bi morali za vrednosti v števcu vzeti x1-Δx1 in x2-Δx2 ter vrednost x3+Δx3 v imenovalcu. Relativno napako količine F torej lahko izračunamo kot

FFF

FFF

FF maks −

≈−

≈Δ min (9)

5


in ta vrednost mora biti zelo blizu vrednosti, ki jo da račun napake na podlagi totalnega diferenciala (do minimalne razlike, ki pa je v praksi zanemarljiva, pride, ker diferencialni račun pač ne velja za končno velike spremembe-napake). 0.2. Ocenjevanje napake količine, ki je funkcija odseka na ordinatni osi ter naklona premice Z ocenjevanjem napake odseka na ordinati in naklona premice ste se že srečali že vsaj dvakrat. Enkrat je bilo to pri vajah iz Fizikalne kemije, kjer ste ti napaki ocenjevali grafično na osnovi sipanja točk, za katere predpostavimo, da zanje velja linearna zveza. Načinov grafičnega ocenjevanja teh napak je več, eden takih je predstavljen na zadnjih straneh Zbirke nalog iz vaj iz fizikalne kemije. Drugič ste ti napaki ocenjevali pri vajah iz Instrumentalne analize, kjer ste se srečali s statističnim pristopom. Tukaj pa se pravzaprav srečujemo z nekoliko drugačnim problemom: imamo količino F, ki je funkcija odseka na ordinatni osi n in naklona k te premice pri čemer tako n kot k nista čisto točno poznana:

F = F(n,k) (10) Podobno kot prej, ko smo računali totalne diferenciale funkcij, lahko to storimo tudi zdaj, le da sedaj za merjeni količini pač vzamemo n in k:

dkkFdn

nFdF

nk⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= (11)

Tu pa sedaj nastopi razlika glede na prejšnji pristop. Pri ocenjevanju napake iz totalnega diferenciala običajno predpostavimo (večinoma je to res), da so merjene količine med seboj neodvisne oziroma niso korelirane (povezane). Za odsek premice in njen naklon pa to ne velja. Namreč: če po kateri izmed metod (npr. metoda najmanjših kvadratov) poiščemo »najboljšo« možno premico in potem skušamo poiskati kakšno alternativno možnost tej premici, prej ali slej ugotovimo, da ima alternativna premica bodisi manjši odsek na ordinatni osi in večji naklon bodisi večji odsek in manjši naklon od »najboljše« premice. Tu predpostavimo, da pri konstrukciji vseh premic uporabljamo vedno iste eksperimentalne točke – nobene ne odvzamemo in nobene ne dodamo. Napaki odseka na ordinati in naklona sta v tem primeru negativno korelirani (povezani). Če bi torej narisali premico, ki ima od »najboljše« bodisi večji tako odsek kot naklon bodisi manjši tako odsek kot naklon, bi hitro opazili, da tako narisani premici slabše opišeta eksperimentalne točke. Kako se zgoraj napisano odraža na oceni napake količine, ki jo s pomočjo totalnega diferenciala določamo iz odseka in naklona? V računu napake F to negativno korelacijo upoštevamo tako, da za prispevek k napaki ene od merjenih količin vzamemo negativno vrednost, za prispevek druge količine pa pozitivno vrednost. Napaki obeh količin se torej deloma medsebojno kompenzirata. Vendar pozor: v kolikšni meri ta kompenzacija obstaja in v kateri točki se prispevka obeh napak popolnoma kompenzirata, iz izmerjenih vrednosti ne moremo točno ugotoviti.

6


Obstaja več pristopov, kako v tem primeru ocenjevati napako. Med malo bolj znana in iz statistike izhajajoča sodita Bonferronijev pristop (italijanski statistik Carlo Emilio Bonferroni) ter Working-Hotellingova procedura (imenovana po statistikih Workingu in Hotellingu: Working, H., & Hotelling, H. Application of the theory of error to the interpretation of trends. Journal of the American Statistical Association, 1929, 24, 73–85). V podrobnosti teh metod se tu ne bomo spuščali; radoveden bralec si le-te lahko poišče na svetovnem spletu. Kar je tu pomembno je to, da kvalitativno oba statistična pristopa pritrjujeta naši intuitivni misli, da je v tem primeru napaka količine F najmanjša nekje na sredini merjenega območja in da potem le-ta z oddaljevanjem na obe strani diagrama divergira oziroma se povečuje. Prikazali bomo relativno preprost način ocene napake, ki temelji na premisleku in osnovah geometrije, kot osnovo pa bomo vzeli že omenjeni način ocenjevanja napake odseka in naklona premice prikazanem v Zbirki nalog iz fizikalne kemije. Podatki, ki jih pri tem načinu ocenjevanju napake potrebujemo, so:

- odsek na ordinatni osi in ocenjena napaka tega odseka (oznaki n in Δn), - naklon premice in ocenjena napaka naklona te premice (k in Δk) - ter območje eksperimentalnih točk na abscisni osi, na podlagi katerih smo določevali

premico ter napako premice. Spodnjo mejo tega območja bomo označili z xsp, zgornjo pa z xzg.

Od tu naprej bomo v teh navodilih za ocenjevanje napak za vrednosti Δn in Δk vedno imeli v mislih absolutno vrednost (pozitivno) ocenjene absolutne napake za n in k. Začnimo sedaj z ocenjevanjem napake. Napake tu pravzaprav ni potrebno ocenjevati grafično, temveč vam spodaj narisani diagram zgolj olajšuje predstavo, kako takšno ocenjevanje napake poteka.

(eksperimentalno območje)območje 3območje 2

xzg

F = n maks + kmin

⋅x

F = n min + k maks

⋅x

F (o

rdin

atna

os)

x (abscisna os)0

F = n + k⋅x

xsp

območje 1

Slika 0.1.: Konstrukcija premic z možno napako naklona premice in njenega odseka na ordinatni osi.

7


Na diagramu smo narisali »najboljšo« premico ter obe še sprejemljivi alternativni premici. Abscisno os smo z vrisom obeh mej območja, kjer imamo eksperimentalne točke, na podlagi katerih smo določili odsek in naklon premice ter njuni napaki (območje 2), razdelili na tri območja. Območje 1 tako obsega del, ki leži pod eksperimentalnim območjem, območje 2 je območje eksperimentalnih meritev medtem ko območje 3 leži nad eksperimentalnim območjem. Glede napake sedaj sklepamo takole: vrednosti F pričakujemo v predelu med obema še sprejemljivima alternativnima premicama (velja za območji 1 in 3) oziroma znotraj paralelograma na območju eksperimentalnih meritev (območje 2). Površina, znotraj katere pričakujemo iskano vrednost F kot funkcijo x, je na spodnjem diagramu označena z vzporednimi črtami (šrafirano).

(eksperimentalno območje)območje 3območje 2

xzg

F = n maks + kmin

⋅x

F = n min + k maks

⋅x

F (o

rdin

atna

os)

x (abscisna os)0

F = n + k⋅x

xsp

območje 1

Slika 0.2.: Groba konstrukcija območja (črtkano), kjer glede na ocenjeno napako premice pričakujemo iskano količino F. S pomočjo osnovne geometrije lahko sedaj največjo pričakovano napako v posameznih območjih izrazimo z naslednjimi formulami:

- območje 1 ( x < xsp): xknF ⋅Δ−Δ=Δ (12) - območje 2 ( xsp ≤ x ≤ xzg ) zgsp xknxknF ⋅Δ−Δ=⋅Δ−Δ=Δ (13) - območje 3 ( x > xzg ) ( )zgzg xxxknF −⋅Δ+⋅Δ−Δ=Δ k (14)

8


Na tu opisani način pri vajah iz Fizikalne kemije 2 ocenjujte napako parcialnega molskega volumna topljenca. Tu namesto F vstavimo 2V , namesto x imamo m , n je medtem

ko je naklon k enak

0vφ

mdd vφ

23 .

9

1. Parcialni molski volumen

1. PARCIALNI MOLSKI VOLUMEN 1.1. Pri 25°C je gostota 50 % (utež.) mešanice etanola in vode enaka 0,914 g/cm3. Pri tej sestavi je parcialni molski volumen vode enak 17,40 cm 3/mol. Izračunajte parcialni molski volumen etanola. MEtOH = 46,07 g/mol, MH2O = 18,02 g/mol 1.2. V raztopini acetona in kloroforma je pri 298,15 K parcialni molski volumen acetona 74,108 cm3/mol in parcialni molski volumen kloroforma 80,309 cm3/mol, če je xkloroform = 0,3856. Molski volumen čistih komponent je 73,993 cm3/mol za aceton in 80,665 cm3/mol za kloroform. Kolikšen je volumen raztopine, če zmešamo 500,0 cm3 acetona in 342,0 cm3 kloroforma? ρ25°C(CHCl3) = 1479,70 kg m-3, M(CHCl3) = 119,378 g mol-1 ρ25°C(CH3COCH3) = 784,40 kg m-3, M(CH3COCH3) = 58,080 g mol-1 1.3. Volumen vodne raztopine MgSO4, ki vsebuje 1 kg vode, je pri 18°C naslednja funkcija molalnosti m:

V mm o= cm + cm -3 31001 21 34 69 0 070

2

, , ,⋅ ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

,

kjer je mo = 1 mol kg-1. Podajte V2 kot funkcijo molalnosti in v raztopini z molalnostjo 0,05 mol kg-1 izračunajte V1 , V2 in φV. ρH2O(18°C) = 0,998597 g cm-3, MMgSO4

= 120,37 g mol-1, MH2O = 18,02 g mol-1 1.4. Imamo 10000 litrov 96 ut. % etanola. Koliko litrov vode moramo dodati, da dobimo 56 ut. % etanola in koliko litrov 56 ut. % etanola dobimo? Gostota vode je 0,9991 g cm-3. Parcialna molska volumna vode ( VV ) in alkohola ( VA ) znašata: 96 ut. % etanol: VV = 14,61 cm3 mol-1 , VA = 58,01 cm3 mol-1 56 ut. % etanol: VV = 17,11 cm3 mol-1 , VA = 56,58 cm3 mol-1 MV = 18,016 g mol-1, MA = 46,068 g mol-1 1.5. Molski volumen čistega metanola je pri 25°C enak 40 cm3/mol. Pri tej temperaturi je volumen vodne raztopine metanola podan kot funkcija molalnosti m:

V (cm3) = 1000 + 35⋅ mmo + 0,5⋅

mmo

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2

Raztopina vsebuje 1 kg vode ( = 1 g/cm3 ), ρH OC

2

25° mo pa je 1 mol kg-1. a) Izračunajte parcialni molski volumen metanola v raztopini, če je m = 0 in m = 1 mol/kg H2O . b) Izračunajte ΔV pri 25°C za proces 55,5 H2O + CH3OH → raztopina

10


1.6. Zmešamo 30,0 ml etanola in 70,0 ml vode. Koliko ml raztopine dobimo? a) Kolikšna volumna bi morali zmešati, da bi dobili 100,0 ml te raztopine? Gostota vode je 0,9982 g/ml, etanola pa 0,7893 g/ml (oboje pri 20°C). Pomagajte si s priloženim diagramom. b) Mešanica, ki vsebuje 50 ut. % vode in 50 ut. % etanola, ima gostoto 0,9140 g/cm3. Parcialni molski volumen vode pri teh pogojih je 17,4 ml/mol. Kolikšen je parcialni molski volumen etanola? Za koliko se spremeni volumen te mešanice, če ji dodamo 1 ml etanola? MEtOH = 46,07 g/mol, MH2O = 18,02 g/mol

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,013

14

15

16

17

18

19Parcialni molski volumen vode v odvisnosti od sestave

parc

mol

. vol

umen

vod

e (c

m3

mol

-1)

molski delez etanola

Slika 1.1.: Diagram odvisnosti molskega volumna vode od sestave raztopine voda-etanol.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

52

53

54

55

56

57

58Parcialni molski volumen etanola v odvisnosti od sestave

parc

ialn

i mol

ski v

olum

en e

tano

la (c

m3 m

ol-1

)

molski delez etanola

Slika 1.2.: Diagram odvisnosti molskega volumna etanola od sestave raztopine voda-etanol.

11


1.7. V podatkovni zbirki Landolt-Börnstein (skupina 4, zvezek 1b) iz leta 1977 najdemo na strani 129 naslednje podatke o koncentracijski odvisnosti gostot raztopin voda-etanol pri 20°C (podatek o gostoti vode je dodan iz drugega vira):

utežni odstotek etanola 0 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45

gostota [g/dm3] 998,206 994,5 989,5 992,0 975,3 968,8 961,9 954,0 945,1 935,1 924,9 utežni odstotek

etanola 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

gostota [g/dm3] 914,0 902,8 891,3 879,6 867,8 855,8 843,5 831,2 818,0 804,3 789,5 Molska masa vode je 18,02 g/mol, etanola pa 46,07 g/mol. a) Kolikšen je parcialni molski volumen vode oziroma etanola v raztopini, katere 3/8 mase sestavlja etanol, preostanek pa voda? b) Na podlagi zgornjih podatkov narišite celotna diagrama odvisnosti parcialnega molskega volumna vode oziroma etanola v odvisnosti od molskega deleža etanola. Nasveta: i) delo vam zelo olajša uporaba računalnika in ii) v skrajnih točkah koncentracijskega območja lahko iskane količine določite s pomočjo (nelinearne) ekstrapolacije. Rešitve: 1.1. V n V n VEtOH EtOH H O H O= ⋅ + ⋅

2 2 ; P, T, xi = konst.

v 1 kg raztopine: 500 g EtOH + 500 g H2O ;

molkg10119,378

m10342,0mkg 1479,70

MV

Mm n

konst. = xT, P, ; Vn V n V

molcm32,56V :Odgovor

molcm56,32V

molcm17,40mol 27,747 Vmol 10,853

cmg0,914

g 1000

27,747Mm

n ; mol 10,853Mm

n :raztopine kg 1 za

3

36-3

k

kk

k

kk

ikkaa

3

EtOH

3

EtOH

3

EtOH

3

OH

OHOH

EtOH

EtOHEtOH

2

2

2

−

⋅

⋅

⋅⋅=

⋅==

⋅+⋅=

=

=

⋅+⋅=

====

ρ

1.2.

12


3

33

ak

kk

a

aa

a

aa

k

cm 840,9Vmolcm80,309mol 4,239

molcm74,108mol 6,753V

:bo raztopineVolumen voljo.na so ki volumne,parcialne za podatke Uporabimo

0,3856mol 6,753mol 4,239

mol 4,239nn

nX

mol 6,753M

VMm

n

mol 4,239n

=

⋅+⋅=

=+

=+

=

=⋅

==

=

ρ

Odgovor: V = 840,9 cm3

TPn ,,2

2

1n V V ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂1.3.

Če je v raztopini 1 kg H2O: n mmMgSO o4

1= ⋅ mol

molcm 04,18

molg 18,02

g 1000molcm 39,1 mol 05,0cm 2,1001

nVnVV

cm 2,1001cm 070,0105,069,3421,1001

kgmol05,0V

molcm 39,1

molcm 070,0

kgmol 1

kgmol 05,0

38,69kg

mol05,0V

molcm 070,0

mm 38,69 mol 070,0

mmcm 69,342V

mol

nmm

V V

3

33

OH

22OH

332

33

2

3

o1

o3

2

1

o

2

2

2

O2

H

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅−

=⋅−

=

=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−⋅=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅⋅=

⋅

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

−

−

∂

∂

13


molcm 62,3

mol 05,0g 998597,0

cm g 1000cm 2,1001

nVV

nVnV

kgmol05,0

3

33

2

OH

2

o11

V2 −=

−=

−=

⋅−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Φ

Odgovor: V2 = 69,38 mm

- 0,070 cmmolo

3

⋅ ⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V2 (0,05 mol/kg) = - 1,39 cm3 mol-1, V1 (0,05 mol/kg) = 18,04 cm3 mol-1 φV (0,05 mol/kg) = - 3,62 cm3 mol-1

l 15270molcm58,56mol 10678793,1

molcm 11,17mol 10372895,3

Vn+VnV :skupaj

molcm032,18

cmg9991,0

molg016,18M

V

l 5760cm107595,5molcm032,18mol10191403,3VnV

mol1019403,3mol )1078865,110372895,3(n

mol10372895,3n009119,2n

raztopinahobeh visti je n009119,256068,46

016,1844

nn

:razt. % 56 za

mol1078865,1n

mol10678793,1n

molcm61,14106544,0

molcm01,58nVcm10

n106544,0n 106544,0nn

g 96mol

g068,46

molg016,18

g 4mM

Mm

nn

vodeg 4 + alkohola g 96 je raztopine g 100 vkonst. = xT, P, ; VnVnV

35

35

AAVV

3

3vode

vodeovode

363

5ovode vodedodane

545vode

5AV

AA

V

4V

5A

33

A37

AVA

V

A

A

V

V

A

V

iVVAA

=⋅⋅+⋅⋅=

=⋅⋅=

===

=⋅=⋅⋅=⋅=

⋅=⋅−⋅=

⋅=⋅=⇒

=⋅=

⋅=⇒

⋅=⇒

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⋅==

⋅=⇒=

⋅=⋅=

⋅+⋅=

Δ

Δ

ρ

1.4.

Odgovor: Vvode = 5760 l

V = 15270 l

14


1.5. Odgovor: a) VMeOH (0 mol/kg) = 35 cm3 mol-1, VMeOH (1 mol/kg) = 36 cm3mol-1 b) ΔV = - 4,5 cm3

1.6. Odgovor: Vrazt = 97,1 ml a) VEtOH = 30,88 ml, VH2O = 72,09 ml b) VEtOH = 56,3 ml mol-1, ΔV = 0,965 ml

1.7. a) Raztopina, katere 3/8 mase sestavlja etanol, je sestavljena iz 37,5 utežnega odstotka etanola in 62,5 utežnega odstotka vode. Ta vrednost je ravno na sredini med koncentracijama 35 in 40 utežnih odstotkov etanola, pri katerih je gostota raztopine znana. Sedaj se spomnimo na definicijo parcialnega molskega volumna in zapišimo:

pTn OHEtOHEtOH n

VV,,2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

Da bi lahko izračunali parcialni molski volumen etanola moramo vedeti, za koliko se volumen raztopine spremeni, če dodamo tako neskončno majhno (infinitezimalno) količino etanola. Sestava raztopine se pri tem ne spremeni. Tabelarični podatki niso podani tako podrobno, zato se moramo zadovoljiti s približkom:

pTn OHEtOHEtOH n

VV,,2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ

Δ≈ ,

kjer pa še vedno velja, da mora množina druge komponente (v tem primeru vode) ostati konstantna. Pri tem si pomagamo z gostotama raztopin vsebujočih 35 in 40 utežnih odstotkov etanola, upoštevati pa moramo, da se reverzna vrednost gostote nanaša na volumen enega kilograma raztopine. Da bi upoštevali zahtevo zgornje enačbe, da množina vode ostane konstanta, moramo volumen obeh raztopin izračunati za raztopino, ki vsebuje enako množino (oziroma maso) vode (tu si bomo izbrali volumna, ki vsebujeta 1000 g vode). Razliko volumnov obeh raztopin nato delimo z razliko množine etanola v obeh raztopinah:

molmlgmlgml

molg

Mg

g

V

EtOH

EtOH

/ 52,55

65,035,0

60,040,0

65,01

/ 9451,01

6,01

/ 9351,01

/ 07,46

35,0135,0

40,0140,01000

65,0111

40,0111000

EtOH %35EtOH %40

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

−−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

≈ρρ

Na enak način izračunamo tudi parcialni molski volumen vode:

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−

−

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

≈

35,035,01

40,040,011000

65,011

40,011000

2

2

EtOH %35EtOH %40

OH

OH

Mg

g

Vρρ

15


molmlgmlgml

molg / 64,17

35,065,0

40,060,0

35,01

/ 9451,01

4,01

/ 9351,01

/ 02,18 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

b) Po postopku, ki smo ga predstavili v razdelku a), lahko dokaj zanesljivo izračunamo parcialne molske volumne znotraj danega koncentracijskega območja. Trivialen je tudi račun parcialnega molskega volumnov vode v čisti vodi in etanola v čistem etanolu, saj sta tedaj omenjena parcialna molska volumna kar enaka molskemu volumnu (V/n) snovi. Dobimo (delo si lahko močno olajšamo z uporabo npr. programa Excel) vrednosti EtOHV in OHV

2, ki so v spodnji preglednici zapisane

neodebeljeno : Preglednica 1.1.: Izračunani EtOHV in OHV

2kot funkcija koncentracije raztopine etanol-voda.

sestava: wEtOH sestava: XEtOH EtOHV OHV2

[utežni odstotki

EtOH] [množinski

delež EtOH] [ml/mol] [ml/mol]

0 0,0000 55,01 18,05 1 0,003935 54,75 18,05

3,5 0,01399 53,97 18,06 7,5 0,03074 53,32 18,07 12,5 0,05292 52,72 18,10 17,5 0,07661 52,62 18,10 22,5 0,1020 53,01 18,07 27,5 0,1292 53,84 17,96 32,5 0,1585 54,66 17,82 37,5 0,1901 55,52 17,64 42,5 0,2243 55,79 17,57 47,5 0,2614 56,35 17,39 52,5 0,3018 56,66 17,27 57,5 0,3461 56,96 17,13 62,5 0,3946 57,19 16,99 67,5 0,4482 57,36 16,87 72,5 0,5077 57,55 16,69 77,5 0,5740 57,76 16,45 82,5 0,6484 57,85 16,31 87,5 0,7325 58,11 15,73 92,5 0,8283 58,24 15,28 97,5 0,9385 58,34 14,42 100 1,0000 58,35 13,91

Štirih vrednosti, ki so zgoraj zapisane odebeljeno, po opisanem postopku ni moč dobiti. Da bi jih lahko ocenili, je potrebno v neki fazi reševanja naloge uporabiti tak ali drugačen bodisi inter- ali ekstrapolacijski postopek. Medtem ko za razredčene vodne raztopine močnih elektrolitov, kjer prevladujejo elektrostatske interakcije, velja linearna zveza med navideznimi molskimi volumni topljenca in korenom iz molalnosti, pa koncentracijske odvisnosti parcialnih molskih volumnov za raztopine

16


neelektrolitov na sedanji stopnji razumevanja teh pojavov še ne znamo zadovoljivo pojasniti. Ostane nam torej le, da neki empirični enačbi (pogosto v obliki polinoma) na podlagi vstavljanja podatkov tako priredimo njene koeficiente, da taka enačba na želenem koncentracijskem območju dobro opiše eksperimentalne podatke, nato pa iz take enačbe izračunamo funkcijske vrednosti še pri koncentracijah, kjer podatkov nimamo. Kot primer si oglejmo interpolacijski postopek za določitev EtOHV pri wEtOH = 97,5 %: Tu si bomo kot izhodišče samovoljno izbrali zadnjih osem točk z najvišjo koncentracijo iz zgornje preglednice (wEtOH ≥ 62,5 %). Ko narišemo diagram odvisnosti EtOHV od XEtOH ugotovimo, da podatek pri wEtOH = 82,5 % (XEtOH = 0,6484) nekoliko odstopa od poteka, ki bi ga sicer določevale preostale točke, zato ta podatek zavržemo. Ko skušamo s polinomom tretje stopnje (lahko bi si izbrali tudi kakšno drugo funkcijo, ki je primerne oblike in je dovolj gladka) opisati preostalih sedem točk, dobimo kot najprimernejšo naslednjo zvezo:

( ) ( ) ( 3EtOH

2EtOHEtOH

3 X0,5094X1,891-X5,359 55,393/molcm v ⋅−⋅⋅+=EtOHV ) in iz nje pri wEtOH = 97,5 % (XEtOH = 0,9385) EtOHV = 58,336 cm3/mol. Na podoben način poiščemo tudi še OHV

2 pri wEtOH = 1,0 %.

Več težav kot interpolacija (to je ocenjevanje vrednosti neke količine med vsaj dvema znanima podatkoma), katere primer smo prikazali zgoraj, običajno povzroča ekstrapolacija (to je ocenjevanje vrednosti neke količine izven območja, za katerega so podatki poznani), saj je tu negotovost večja. V osnovi je postopek iskanja prilagodljivih parametrov izbrane enačbe popolnoma enak, potrebna je le večja previdnost tako pri izbiri enačbe kot tudi pri izbiri območja znanih podatkov, ki jih bomo uporabili pri iskanju prilagodljivih parametrov enačbe. Tu je nujno, da si preko diagrama eksperimentalnih podatkov narišemo še graf dobljene funkcije in da preverimo, če je narisana funkcija tako fizikalno smiselna kot tudi verjetna. Tako preverjanje je močno dobrodošlo tudi pri interpolacijskem postopku. V inter- in ekstrapolacijskem postopku dobljene vrednosti so zgolj ocene in so odvisne tako od funkcije, ki jo prilegamo k eksperimentalnim podatkom, kot tudi od izbire širine koncentracijskega območja na podlagi katerega iščemo prilagodljive parametre izbrane funkcije. Kako dobljena diagrama izgledata, je predstavljeno na naslednji strani. Oblika krivulj, kakor tudi numerične vrednosti (še posebej to velja za parcialne volumne vode) so zelo podobni diagramoma iz prejšnje naloge (Naloga 1.6.). To, da identičnost ni popolna, lahko pripišemo različnim virom v računih uporabljenih podatkov, nekaj pa lahko prispeva tudi morebitna drugačna pot računanja parcialnih molskih volumnov.

17


Odgovor: a) 2OHV = 17,64 cm3 mol-1, EtOHV = 55,52 cm3 mol-1

b)

Slika 1.3.: Diagram odvisnosti parcialnega molskega volumna vode od koncentracije raztopine etanol-voda (T = 20ºC).

Slika 1.4.: Diagram odvisnosti parcialnega molskega volumna etanola od koncentracije raztopine etanol-voda (T = 20ºC).

18


2. DOLOČANJE KOEFICIENTOV AKTIVNOSTI Z MERJENJEM NAPETOSTI GALVANSKEGA ČLENA 2.1. Galvanski člen Ago

(s)⏐AgCl(s) | HCl(aq) (0,100 M) | steklena elektroda nam daje pri 25°C napetost 300 mV. Izračunajte srednji molarni koeficient aktivnosti raztopine HCl, če je standardna napetost člena 430 mV? Kolikšen je aktivnostni koeficient kloridnih ionov, če je pH 0,100 M raztopine HCl enak 1,15? 2.2. Pri merjenju napetosti galvanskega člena

Ago(s)⏐AgCl(s) ⎪ HCl(aq) (c) ⎪ steklena elektroda

smo za 0,0250 M HCl pri 25°C dobili napetost 232,6 mV in za 0,00625 M HCl 164,9 mV. S pomočjo ekstrapolacijskega postopka, zasnovanega na Debye-Hückelovi teoriji, (a = 4,0 Å = 4,0⋅10-8 cm, A = 0,509 (l/mol)1/2, B = 0,329⋅108 cm-1 (l/mol)1/2) določite a) standardno napetost člena Eo in b) srednji koeficent aktivnosti za 0,0125 M HCl. 2.3. Izračunajte, kolikšno napetost ima pri 25°C galvanski člen, ki ga sestavljata cinkova in Ag⎪AgCl elektroda, potopljeni v 1,00⋅10-3 M ZnCl2. Napišite shemo člena, označite pola galvanskega člena ter napišite elektrodne reakcije. A = 0,509 (l/mol)1/2 , B = 0,329⋅108 cm-1 (l/mol)1/2 , a = 5,5⋅10-10 m Eo

Zn2+⎪Zn = - 0,763 V , EoCl-⎪AgCl⏐Ag = 0,222 V

Katere poenostavitve ste uporabili? Kolikšno napako naredite pri izračunu E, če poznate koncentracijo na 5 % natančno? 2.4. Pri 25°C je napetost člena Pt, H2(g) (1 atm)⎪ LiOH(aq) (m = 0,0100 mol/kg), LiCl(aq) (m = 0,200 mol/kg) ⎪ AgCl(s) ⎪ Ago

(s) enaka 0,9696 V. Izračunajte razmerje γOH-/γCl- v merjeni raztopini.

Kw = 1,00⋅10-14, EoCl-⎪AgCl⏐Ag = 0,2225 V

2.5. a) Z galvanskim členom, ki ga sestavljata steklena in AgCl,Ag elektroda, potopljeni v 0,01000 M raztopino HCl, smo pri 25,0°C izmerili napetost 0,15325 V. Kolikšen je srednji molarni koeficient aktivnosti H+ in Cl- ionov v taki raztopini, če je standardna napetost tega člena pri 25,0°C enaka E

o = 0,39500 V? Kolikšno najmanjšo

razdaljo približanja nasprotnoimenskih ionov a bi morali uporabiti v Debye-Hücklovi enačbi, da bi dobili enak srednji molarni koeficient aktivnosti? Privzemimo, da lahko razliko med srednjim molarnim in racionalnim koeficientom zanemarimo. R=8,314 J mol-1 K-1 ; F=96487 A s mol-1 ; A= 0,509 l1/2 mol-1/2 ; B= 0,329·108 cm-1 l1/2 mol-1/2

19


b) Kolikšno napetost bi izmerili v zgornjem primeru (primer 2.5. a), če bi strmina steklene elektrode padla s 100% na 98% teoretične (strmina AgCl,Ag elektrode ostane teoretična), iso-točka steklene elektrode pa bi bila pri +20 mV? Standardni potencial AgCl,Ag elektrode pri 25,0°C je 222,33 mV. Pri računu privzemite enakost γ± = γH+ = γCl- . Rešitve:

( ) ( )

( )

895,0

70795,010l mol 1

c = a

796,0l mol 1

cln

FTR2EEE

l mol 1c

l mol 1c

aaa

aalnF

TREE

aln F

TREaln F

TRE = E-E=E

H

2

Cl

HpH

1-HCl

+H

1-HClo

AgAgCl,,Clost

2

1-HCl2

2

1-HCl2

(HCl)ClH

ClHo

AgAgCl,,Clost

Clo

AgAgCl,,Cl+HostLD -

==

=⇒=⋅

=⇒⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅⋅

⋅⋅+−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⋅⇒=⋅

⋅⋅⋅

+−=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

⋅+

+

−

++

−+

−+

±

−

±±−

±−+±

−

−

γγ

γ

γγ

γγ

γγγ

2.1.

Odgovor: γ± = 0,796

γCl- = 0,895

2.2. Odgovor: a) Eo = 430,0 mV b) γ± (0,0125 M) = 0,892

2.3. Odgovor: E = 1,238 V , poenostavitev : omejena veljavnost D.H. enačbe

Zno(s) ⎪ ZnCl2(aq) (c = 1,00⋅10-3 M) ⎪ AgCl(s) ⎪ Ago

(s) anoda katoda

anodna reakcija : Zno(s) → Zn2+

(aq) + 2 e-

katodna reakcija : 2 AgCl(s) + 2 e- → 2 Ago(s) + 2 Cl-(aq)

ΔE/E = 0,15 % 2.4. Odgovor: γOH- / γCl- = 0,85 2.5. Odgovor: a) γ± = 0,905 a = 5,43 Å ali 5,28 Å (odvisno od uporabljenih konstant v računu)

20


b) Prikličimo si v spomin najprej pomen iso-točke (snov Instrumentalnih metod v tretjem letniku): v iso-točki je potencial elektrod z različnimi strminami enak. Da je potencial dveh steklenih elektrod z različnima strminama lahko enak, se morata ti dve elektrodi očitno razlikovati tudi standardnem potencialu. Zapišimo torej potencial v iso-točki Est(iso) z uporabo Nernstove enačbe za elektrodo s 100% in elektrodo s 98% teoretično strmino, obema pomočenima v raztopino z enako aktivnostjo oksonijevih ionov:

( ) ( )( ) ( )( )iso

o

stiso

o

stisost aF

TREaF

TREE±±

⋅⋅

⋅+=⋅⋅

+= ln98,0'ln .

Potencial steklene elektrode z 98% (ne-Nernstovo) strmino potem za raztopino s poljubno aktivnostjo oksonijevih ionov zapišemo kot:

( )±

⋅⋅

⋅+= aF

TREE o

stst ln98,0''

Po računski (lahko pa tudi po grafični poti) pridemo zatem do zveze ( )

)()( 98,0' isoststisostst EEEE −⋅+=

Izmerjena napetost med stekleno elektrodo z ne-Nernstovo strmino in idealno AgCl,Ag elektrodo bo tako E' = Est' – EAgCl,Ag = 143,72 mV

21

3. Viskoznost plinov

3. VISKOZNOST PLINOV 3.1. Raziskovalca Melaven in Mack sta določevala viskoznost plinastega oktana (M=114,23 g/mol) v kapilarnem viskozimetru pri 150,6ºC (R. M. Melaven, E. Mack J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 888-904). Dolžina kapilare polmera 0,01449 cm je bila 52,2 cm. Tlak oktana pred vstopom v kapilaro je bil 3,04 cm Hg stolpca, na izhodu iz nje pa 0,80 cm Hg stolpca. Kolikšna je viskoznost oktana pri danih pogojih, če je njegov pretok znašal 0,03996 g/h? Kolikšen bi bil premer hipotetične sferično oblikovane molekule, ki bi imela maso in viskoznost enako kot oktan? Pri reševanju naloge uporabite predpostavke kinetične teorije plinov. R = 8,314 J mol-1 K-1 , NA = 6,023·1023 mol-1

3.2. Temperatura plinastega dušika je 25°C, njegova viskoznost pa 1,78·10-4 Poise. a) Pri kolikšnem plinskem tlaku molekula dušika opravi povprečno milijardo trkov na sekundo? Pri reševanju naloge uporabite predpostavke kinetične teorije plinov. b) Pri kateri temperaturi (sprememba temperature naj bo izobarna) se hitrost trkanja molekul plinastega dušika poveča za en odstotek glede na nalogo a) (na 1,01·109 trkov/sekundo)? Kaj pa, če plin segrevamo izohorno (volumen plina je konstanten)? 3.3. a) Veliki posodi, v katerih je tlak P1 = 80 kPa oziroma P3 = 20 kPa, povežemo z dvema kapilarama dolžine l1 = 25 cm oziroma l2 = 40 cm. Polmera obeh kapilar sta r1 = 0,1 mm oziroma r2 = 0,08 mm. Kolikšen tlak P2 se po dolgem času vzpostavi v vmesni posodi med obema kapilarama (volumen te posode je 2 dm3), če je temperatura prostora, v katerem so spodnje posode, stalna in enaka 25 °C, v posodah pa imamo plinasti dušik z viskoznostjo 1,8·10-5 Ns/m2? Posodi s tlakoma P1 in P3 sta dovolj veliki, da se med poskusom tlak v njiju ne spreminja. Viskoznost plina naj bo neodvisna od tlaka, dušik pa naj se vede kot idealen plin.

Slika 3.1.: Skica povezave med posodo s tlakom P1 in posodo s tlakom P3. Navpična prekinjena črta pred vmesno posodo s tlakom P2 prikazuje položaj temperaturne meje (Naloga 3.3. c).

b) Kolikšen bi bil tlak P2, če bi bil v posodah namesto dušika argon (η = 2,2·10-5 Ns/m2 pri 25 °C)? Privzemite, da je argon idealen plin. c) Prostor, v katerem je zgornja aparatura (napolnjena z dušikom), sedaj pregradimo na dva dela, pri čemer sestava aparature ostane nespremenjena. Medtem ko novonastali prostor desno od pregrade (pregrada je na zgornji sliki prikazana s prekinjeno črto) ohrani temperaturo 25 °C, se prostor na levi segreje na 60°C. Pri kateri vrednosti se bo sedaj ustalil tlak P2? Privzemite, da je temperaturna meja v aparaturi neskončno ozka, dimenzije kapilare pa se ne spremene. Kolikšen bi bil tlak P2, če bi temperaturno mejo prestavili med posodo s tlakom P1 in prvo kapilaro?

22


Rešitve: 3.1. Najhitrejša pot za rešitev te naloge je najbrž uporaba enačbe, po kateri smo iz eksperimentalnih meritev pri vaji računali viskoznost plina:

( ) ( )Vt

PPP

lrPP

k 1

214

21

28+−

=π

η

V to enačbo lahko, razen vrednosti ulomka t/V, neposredno vstavimo vse vrednosti. Na tem mestu je manj pozorne reševalce naloge potrebno opozoriti, da se volumen V, ki nastopa v tej enačbi, nanaša na volumen plina pri tlaku P1. Račun t/V je sedaj enostaven, saj je v besedilu naloge podan masni pretok, ki je premosorazmeren z volumskim pretokom: fm = fV·ρ = t·ρ /V, kjer je ρ gostota plina. Slednjo po splošni

plinski enačbi lahko izračunamo z izrazom RTMP tanok1=ρ . Izraz t/V sedaj lahko

izračunamo kot mm fRT

MPfV

t 11 oktan1== ρ in posledično

( ) ( )

( )( ) ( )

sPaJ

sPam

mPahgKJ/mol K

molgcmcm

cmcm

RTfMPP

lrPP

mk

⋅⋅=⋅

⋅⋅⋅⋅⋅

=

=⋅⋅⋅

⋅=

=+−

=

−−

−

6416

42

oktan214

21

10402,7 78,140

360023,114 2559 176,4

10408,4 2986/ 03996,0 75,423 8,314

/ 23,1142

Hg 84,3 2,528

10449,1Hg 24,2

28

π

π

πη

Premer hipotetične sferične molekule plina z viskoznostjo in molsko maso oktana

dobimo s preureditvijo enačbe 222 d

vmπ

η = :

mdm

KKmolJmolkgsPamol

MRTN

MRTN

mkTm

vmdAA

10219

3

111

6123

433

2

1099,8100823,8

75,423314,811423,010402,710022,6

1

1122

8

22

−−

−−−

−−

⋅=⇒⋅=

=⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅=

=====

π

ηππηπηπ

πη

Odgovor: η = 7,402·10-6 Pa·s d = 8,99·10-10 m Opomba: Dobljena vrednost (η = 7,402·10-6 Pa·s) je vrednost, dobljena glede na idealne robne pogoje. Upoštevaje popravek robnega pogoja, da je hitrost molekul ob steni kapilare 0 m/s, Melaven in Mack navajata kot bolj pravilno vrednost za viskoznost oktana pri 150,6 °C η = 7,50·10-6 Pa·s. V tej študiji sta Melaven in Mack med drugim izračunala še minimalno (26,4 Å2) in maksimalno (116,8 Å2) možno trkalno površino oktana. Če iz dobljenega premera hipotetične sferične molekule izračunamo njeno presečno površino (πd2/4), ki znaša 63,5 Å2, vidimo, da je ta vrednost približno na sredini med vrednostima, ki ju kot skrajni možni navajata raziskovalca.

23


3.2. a) Število trkov molekule dušika v sekundi (v tej nalogi bomo to količino označili z vi ) dobimo, če povprečno opravljeno pot molekule dušika v eni sekundi (= povprečna hitrost molekule dušika v m/s; v ) delimo s povprečno srednjo prosto potjo te molekule (l).

lviv =

S pomočjo kinetične teorije plinov je moč izraziti l kot *22

1nd

lπ

= , kjer je d

premer atoma oziroma molekule plina in n* številčna koncentracija molekul, ki jo na

podlagi splošne plinske enačbe lahko podamo kot RT

PNn A=* . Upoštevanje teh dveh

zvez nas privede do izraza: RT

PNvdi Av

22π= . Premera molekule dušika ne poznamo,

podana pa je viskoznost plinastega dušika, ki je povezana s premerom molekule:

22

2 22 dNvM

A

NN π

η = . Če zadnjo enačbo preuredimo tako, da iz nje izrazimo d2, z

nastalim izrazom pa nadomestimo d2 v enačbi za vi , dobimo:

.2 2

22

N

Nv RT

PvMi

η= Iz nastale enačbe sedaj izrazimo P, povprečno hitrost molekul dušika

v pa nam da kinetična kinetična teorija plinov: 2

8

NMRTv

π= .

Končna enačba je tako:48

22 2

2

222

2

2 vN

N

NvN

N

vN iRTM

MiRTvM

iRTP

πηπηη=== oziroma

numerično PassPaP 139804

1011078,1 195

=⋅⋅⋅⋅⋅

=−−π , kar je tudi odgovor na prvo

vprašanje. b) Izobarni pogoji (P = konst): Iz izpeljave, ki smo jo delali pod točko a), se zdi kot

najbolj prikladno za izhodišče izbrati zvezo: 2

4

Nv

Piπη

= . Če je segrevanje izobarno

(pri konstantem tlaku), povišanje temperature vpliva samo na viskoznost plina (jo povečuje) preko povečevanja povprečne hitrosti atomov oziroma molekul plina:

22

2 22 dNvM

A

NN π

η = . Na tem mestu je potrebno še dodati, da je premer molekule dušika

takorekoč neodvisen od temperature, zato lahko zapišemo ηN2 = f( v ) in, upoštevaje

zvezo 2

8

NMRTv

π= ,

Tkiv = , pri čemer je k konstanta.

Določanja temperature, pri kateri znaša vi 1,01·109 trkov/sekundo, se sedaj lahko lotimo na več načinov. Po prvem lahko iz izpeljav določimo vrednost k, in nato izračunamo T.

24


Druga možnost je uporaba diferencialnega računa. Po diferenciiranju enačbe

Tkiv = dobimo izraz

321

TdTkid v ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−= . Če diferencirano obliko enačbe delimo z

izhodiščno, dobimo TdT

iid

v

v ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

21 oziroma

TT

ii

v

v Δ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −≈

Δ21

. Za enoodstotno

povečanje pogostosti medmolekulskega trkanja pri temperaturi 25ºC moramo tako temperaturo spremeniti za približno

KKKTii

Tv

v 6 96,5 15,29801,022 −≈−=⋅⋅−=Δ

−≈Δ . Temperaturo je očitno

potrebno znižati za približno 6 ºC, na 19,04 ºC. Za uporabo tovrstnega pristopa je potrebno povedati, da dobro velja le, če so spremembe majhne v primerjavi z vrednostjo količine. Po tretjem načinu lahko točno izračunamo temperaturo, tudi če je sprememba

vi relativno velika, hkrati pa nam vrednosti k ni potrebno računati. Enačbo

Tkiv = zapišemo za dve temperaturi, nato pa eno delimo z drugo:

( )( ) 01,1

15,298 15,298

==T

KKi

Ti

v

v in iz te enačbe naprej:

CKKT o 13,19 28,2921,01

15,2982 ===

Še pojasnilo k zgornjemu rezultatu: na prvi pogled bi pričakovali, da se število trkov povečuje s povečanjem temperature zaradi povečane povprečne hitrosti molekul ( Tv ∝ ) vendar pa se hkrati s povečanjem temperature plin pri izobarnih pogojih tudi redči – povečuje se razdalja med delci in s tem srednja prosta pot, ki pa je obratno sorazmerna s temperaturo ( ). Slednji vpliv je pri tem pojavu prevladujoč, zato se število trkov s povečevanjem temperature plina zmanjšuje.

1−∝ Tl

Seveda pa je možno do zgornjega rezultata priti tudi neposredno iz enačbe 2

4

Nv

Piπη

= .

Za dve temperaturi lahko to enačbo zapišemo kot ( ) ( )121

4T

PTiN

v πη= in

( ) ( )222

4T

PTiN

v πη= , kjer T1 in T2 v oklepajih pomenita, da je količina pred oklepajem

odvisna od temperature in da je v danem primeru mišljena vrednost, kot jo ima pri temperaturi T1 oziroma T2. Ker naj sprememba temperature poteka pri izobarnih pogojih, mora biti tlak pri obeh temperaturah enak P = P(T1) = P(T2). Če sedaj eno enačbo delimo z drugo in upoštevamo, da velja premosorazmerna zveza med viskoznostjo plina in korenom iz absolutne temperature ( T∝η )

dobimo:( )( )

( )( ) 2

1

22

12

1

2

TT

TT

TiTi

N

N

v

v ==ηη , kar je seveda identičen rezultat kot prej.

Izohorni pogoji (V = konst): Najprimernejše izhodišče se zopet zdi enačba 2

4

Nv

Piπη

= .

Zapišemo jo za dve temperaturi in eno enačbo delimo z drugo. Dobimo:

25


( )( )

( ) ( )( ) ( ) 1

2

21

12

221

122

1

2

TT

TTTT

TTPTTP

TiTi

N

N

v

v =⋅

⋅=

⋅⋅

=ηη

. V tej enačbi smo uporabili tudi

zvezo TP ∝ , ki velja pri izohornih spremembah. Iskana temperatura je tako: ( )( ) CKKTiTi

TTv

v o 99,30 14,30401,1 15,298 2

1

212 ==⋅=⋅=

Odgovor: a) P = 13890 Pa

b) izobarna sprememba: T = 19,13 ºC; izohorna sprememba: T = 30,99 ºC

3.3. a) Te naloge ni moč rešiti zgolj z vstavljanjem številk v že izpeljane enačbe, saj pretoka skozi kapilaro ne poznamo. Po premisleku lahko ugotovimo, da se po primerno dolgem času v vmesnem prostoru vzpostavi stanje, ki je dovolj blizu ravnovesnemu stanju (teoretično se ravnovesno stanje vzpostavi šele ob času neskončno). V ravnovesnem stanju so tlaki P1, P2 in P3 konstantni, pogoj pa je, da sta posodi s tlakoma P1 in P3 neskončno veliki (oziroma v približku, da sta dovolj veliki). Ko se ravnovesno stanje vzpostavi, mora biti masni pretok skozi obe kapilari enak in konstanten. Za pretok plina skozi kapilaro sedaj lahko uporabimo enačbo, ki smo jo spoznali na vajah:

( ) ( )Vt

PPP

lrPP

k 1

214

21

28+−

=π

η .

Pri uporabi te enačbe se moramo zavedati, da ulomek Vt predstavlja inverzno

vrednost volumskega pretoka (fV-1) in da se v obliki enačbe, ki je zapisana, ta volumen

nanaša na pogoje, ki veljajo pred vstopom v kapilaro. Te podatke s pridom izrabimo in na podlagi zgornje enačbe zapišemo pretok skozi prvo (fV(1)) oziroma drugo kapilaro (fV(2)) kot:

( ) ( ) ( ) ( )η

π 128

11

21

1

412111

PPP

lrPP

tPVfV

+−== in

( ) ( ) ( ) ( )η

π 128

22

32

2

423222

PPP

lrPP

tPVfV

+−== .

Kot smo že povedali, volumska pretoka skozi kapilari v ravnotežnem stanju nista enaka, enaka pa sta masna pretoka. Upoštevaje enačbo stanja idealnega plina pri izotermnih pogojih ( P1·V1(P1) = P2·V2(P2) ) lahko volumski pretok skozi drugo kapilaro zapišemo tudi kot:

( ) ( ) ( )122

1

2

111VV f

PP

tPPVPf =

⋅⋅

= in nadalje

( ) ( ) ( ) ( )2

32

2

4232

1

21

1

4121

2

1

2828 PPP

lrPP

PPP

lrPP

PP +−

=+− ππ . Iz zadnje enačbe sledi:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

2

42

1

41

2

42

23

1

41

21

2 lr

lr

lrP

lrPP

Po vstavitvi številk v enačbo dobimo za rezultat P2 = 71,952 kPa.

26


Bolj radovedni študentje se z opisano rešitvijo najbrž ne bodo zadovoljili, in jih bo zanimalo tudi, kako se tlak v vmesni posodi spreminja med poskusom (s časom). Nalogo lahko rešimo numerično z uporabo iterativnega postopka. V grobem ima postopek (tu bomo obravnavali primer, ko je začetni tlak v vmesni posodi enak tlaku P3 v končni posodi) naslednji algoritem:

1. izračunamo množino plina, ki priteče v določenem časovnem koraku iz posode s tlakom P1 v vmesno posodo (ob času 0 naj bo tlak v njej v našem primeru enak tlaku P3)

2. na podlagi pretečenega volumna (izračunanega v 1. koraku) izračunamo nov tlak (novi P2) v vmesni posodi

3. na podlagi izračunanega novega tlaka P2 izračunamo, koliko plina v danem časovnem koraku izteče iz vmesne posode v končno posodo s tlakom P3 ter za iztečeno množino plina znižamo tlak P2

4. s tako ocenjenim tlakom P2 ponovno vstopimo v 1. korak in ponavljamo računsko zanko (koraki od 1 do 4) dokler tlaka P2, izračunana v dveh zaporednih krogih, nista dovolj blizu (z drugimi besedami povedano, nista praktično enaka)

5. ko končamo z računom tlaka P2 ob času tn, se na časovni skali osredotočimo na naslednjo časovno točko tn+1 (čas tn, podaljšan za izbrani časovni interval), pri čemer kot prvo oceno tlaka P2 ob času tn+1 vzamemo kar izračunani tlak P2 ob času tn. Računsko zanko od koraka 1 do koraka 5 ponavljamo toliko časa, dokler na časovni skali ne dosežemo končnega časa, ki nas zanima.

Na Sliki 3.1 je prikazan rezultat takega računskega postopka, računan za časovni korak 100 sekund na časovni skali med 0 in 20000 sekundami. Kot začetni tlak v vmesni posodi ob času t = 0 s je vzet tlak P3. Iz diagrama je razvidno, da se tlak v vmesni posodi čedalje bolj približuje tlaku 71,952 kPa, ki smo ga izračunali za primer, ko je ravnovesje že vzpostavljeno (množinski pretok plina med prvo in vmesno posodo je enak množinskemu pretoku plina med vmesno in zadnjo posodo; tak pogoj je zagotovo dosežen ob času neskončno). Če isto nalogo rešujemo z uporabo krajšega časovnega koraka, dobimo seveda bolj točne rezultate, vendar pa se ti v tem primeru komaj malenkostno razlikujejo od tu predstavljenih. Študentje, ki so bolj vešči matematike, lahko dano nalogo (časovno odvisnost tlaka v vmesni posodi) izračunajo tudi analitično. Tak rezultat je seveda tudi najbolj uporaben. Namig: kot izhodišče računa vzemite enačbo snovnega toka v diferencialni

obliki ( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= →→ 3221 nn ff

dtdn , kjer sta fn(1→2) in fn(2→3) množinska toka skozi prvo

oziroma skozi drugo kapilaro. Končna rešitev takega računa se glasi:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛Δ−

Δ−= t

VaP

aP

2

3

1622

arctanhtanh2 η

π , kjer je

316

2

42

1

41 10024,5 m

lr

lra −⋅−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−= in 2212

32

422

11

41 1022689,54 JP

lrP

lra −⋅−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=Δ .

Tako dobljena krivulja je praktično enaka tisti, ki smo jo izračunali numerično.

27


Slika 3.2: Časovni potek spreminjanja tlaka v vmesni posodi (Naloga 3.3. a). 3.3. b) Tlak v vmesni posodi je neodvisen od viskoznosti plina (in s tem vrste plina). Tlak bi bil torej 71,952 kPa. Opomba: Resnici na ljubo je potrebno povedati, da se viskoznost realnih plinov s spremembo tlaka malenkostno spreminja, ter da vsi tu narejeni računi in sklepanja zato veljajo le ob predpostavki, da lahko vse te pline obravnavamo kot idealne pline. 3.3. c) Tudi v tem sistemu se čez čas vzpostavi ravnovesno stanje (glej nalogo 3.3. a) ). Za razliko od omenjene naloge je tu potrebno upoštevati še dve stvari: i) tlak v prvi posodi je sedaj povišan (namesto 80 kPa je 80 kPa · 333,15 K / 298, 15 K = 89,391 kPa) in ii) višja temperatura v kapilari poviša viskoznost dušika za faktor

( )KK 15,298/ 15,333 . Rešitev bi se sedaj glasila:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

2

42

21

14

1

2

42

23

212

1

14

12

22

12 l

rTlTr

lrP

TlTTrTP

P = 79,838 kPa (temperaturna meja za

kapilaro) oziroma

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

2

42

1

41

2

42

23

12

1

41

22

21

2 lr

lr

lrP

lTrTPP = 80,272 kPa (temperat. meja pred kapilaro).

28

4. Absorpcijski spekter konjugiranega barvila

4. ABSORPCIJSKI SPEKTER KONJUGIRANEGA BARVILA 4.1. a) V (karbo)cianinskih barvilih običajno lahko valovno dolžino, pri kateri se pojavi absorpcijski maksimum, ocenimo s pomočjo modela prostih elektronov v potencialni škatli. Proizvajalec barvila 1,1'-dietil-2,4'-cianin jodida (strukturna formula je narisana spodaj) navaja kot eksperimentalno določeno λmaks = 558 nm. Kolikšna je konstanta α, ki podaja odstopanje izmerjene vrednosti od teoretične? Zaradi prisotnosti aromatskih obročev ob dušikovih atomih potencialno jamo polimetinske verige na vsaki strani podaljšajte za 1,39 Å. Povprečna medatomska razdalja v polimetinski verigi je 1,39 Å. h = 6,626·10-34 Js ; melektron = 0,91095·10-30 kg ; c = 2,9979·108 m/s Na spodaj narisani strukturni formuli še označite konjugiran elektronski sistem, odgovoren za absorpcijo svetlobe pri absorpcijskem maksimumu.

Slika 4.1. : Strukturna formula 1,1'-dietil-2,4'-cianin jodida.

b) Izračunajte teoretični λmaks in α za nalogo 4.1. a), če vzamete, da je povprečna medatomska razdalja v polimetinski verigi enaka 1,4 Å. Za enako vrednost naj se zaradi prisotnosti aromatskih obročev ob dušikovih atomih na vsaki strani podaljša tudi potencialna jama polimetinske verige. c) Kolikšna je napaka določitve konstante α, če je eksperimentalna napaka določitve valovne dolžine λmaks enaka 2 nm? Nalogo izračunajte za primer 4.1. a). d) S spektrofotometričnimi merjenji lahko posredno določamo koncentracijo topljenca. Da bi bila relativna napaka pri določitvi koncentracije čim manjša, izberemo takšno koncentracijsko območje, v katerem je odvod d(ln c)/dΑ čim manjši

oziroma drugi odvod pripadajočega izraza 2

2

lnd cAd enak 0 (znak Α predstavlja

absorpcijo; A = 1 – T ; T je prepustnost in predstavlja delež prepuščene svetlobe P/P0, kjer sta P prepuščeni in P0 vpadni svetlobni tok). Kolikšna je absorbanca (ekstinkcija) E (= - log T) pri tem pogoju? Rešitev izpeljite. 4.2. a) V barvilih cianinskega tipa običajno lahko valovno dolžino, pri kateri se pojavi absorpcijski maksimum, ocenimo s pomočjo modela prostih elektronov v potencialni škatli. Pri kateri valovni dolžini pričakujemo pojav maksimuma v absorpcijskem spektru vodne raztopine etil mezo-tiokarbocianinskega barvila, katerega strukturna formula je narisana spodaj? Povprečna medatomska razdalja v verigi s konjugiranimi dvojnimi vezmi naj bo 1,39 Å. h = 6,626·10-34 Js ; melektron = 0,91095·10-30 kg ; c = 2,9979·108 m/s

29


Slika 4.2. : Strukturna formula etil mezo-tiokarbocianinskega barvila. b) Kako (kakšne barve) bo predvidoma obarvana vodna raztopina tega barvila (barvni krog z označenim obsegom valovnih dolžin svetlobe je narisan spodaj), če v absorpcijskem spektru v vidnem delu ni drugih absorpcijskih pasov razen pasu pri λmaks = 534 nm?

Slika 4.3. : Slika barvnega kroga. 4.3. a) Proizvajalec barvila 3,3'-dietil-9-metiltiokarbocianin jodida (strukturna formula je narisana spodaj) navaja, da se eksperimentalno določen absorpcijski maksimum v vidnem delu spektra pojavi pri valovni dolžini λmaks = 542 nm. V barvilih te zvrsti običajno lahko λmaks ocenimo s pomočjo modela prostih elektronov v potencialni škatli. Pri vajah ste spoznali nekoliko popravljeni osnovni model, ki zaradi prisotnosti aromatskih obročev ob dušikovih atomih potencialno jamo polimetinske verige na vsaki strani podaljša za 1,39 Å. Kolikšna je konstanta α, ki podaja odstopanje izmerjene vrednosti absorpcijskega maksimuma od teoretične za i) popravljeni model in ii) osnovni model? Povprečna medatomska razdalja v polimetinski verigi je 1,39 Å. h = 6,626·10-34 Js ; melektron = 0,91095·10-30 kg ; c = 2,9979·108 m/s

Slika 4.4. : Strukturna formula 3,3'-dietil-9-metiltiokarbocianin jodida. 4.3. b) Skicirajte shemo spektrofotometra in označite njegove sestavne dele.

30


Rešitve: 4.1. a) Pri reševanju te naloge lahko uporabite kar enačbe, ki so zapisane v skriptih. Naloga je trivialna in zahteva le vstavljanje številk v enačbe. Število ogljikovih atomov v polimetinski verigi je p = 5. Računski rezultati so: λmaks(teor) = 453,0 nm ; α = 0,879

Slika 4.5. : Označen sistem konjugiranih dvojnih vezi zaradi katerega se pri λmaks pojavi absorpcijski maksimum. 4.1. b) Odgovor: λmaks(teor) = 459,6 nm ; α = 0,815 4.1. c) Odgovor: α = 0,879 ± 0,016 = 0,88 ± 0,02 4.1. d) Odgovor: E = 0,434 V kolikor vam izpeljava ne gre, si jo oglejete v skriptih za Praktikum iz instrumentalnih metod. 4.2. a) število C atomov v polimetinski verigi: p = 5 Odgovor: λmaks(teoret) = 453 nm 4.2. b) Raztopina barvila bo predvidoma obarvana RDEČE. Barvilo najbolj intenzivno absorbira svetlobo pri λmaks = 534 nm (zelena barva), zato je pas svetlobnih dolžin v bližini absorpcijskega pasu v spektru svetlobe, ki pride skozi raztopino (in jo mi zaznamo), močno oslabljen. Kar torej vidimo, je od bele svetlobe (zbir vseh možnih valovnih dolžin vidne svetlobe) odštet spekter valovnih dolžin zelene barve. To (svetlobo, ki jo tako barvilo prepušča) v našem primeru zaznamo kot zeleni komplementarno barvo – to je rdeča. V barvnem krogu si komplementarni barvi ležita naproti. Predmete vidimo (prepuščena ali pa odbita svetloba) obarvane v določeni barvi, če absorbirajo svetlobo komplementarne barve, svetlobo valovnih dolžin dane barve pa učinkovito prepuščajo/odbijajo. Belo barvo vidimo, če je absorpcija svetlobe v vidnem delu spektra minimalna, oziroma, bolj točno in drugače povedano, če telo razpršeno odbija praktično vso svetlobo vidnega dela elektromagnetnega spektra, ki nanj pade (intenzitete vpadle svetlobe vseh valovnih dolžin v tem delu spektra morajo biti približno enake), prav tako pa mora biti delež odbite svetlobe pri vseh valovnih dolžinah približno enak. Predmet vidimo črno obarvan, če telo zelo dobro absorbira svetlobo v celotnem delu vidnega spektra.

31


4.3. a) število C atomov v polimetinski verigi p = 5 in λmaks=542 nm

i) enačba popravljenega modela (dolžina potencialne jame je L=l·(p+3+α) ): ( ) ( ) ( ) 75,03

7,634

4

37,632

=+−+⋅

=⇒+++

⋅= pnmp

ppnm maks

maksλ

ααλ

Na ta model naletite v skriptih, in že upošteva podaljšanje potencialne jame (= proste poti elektronov) ob straneh zaradi prisotnosti skupin, ki se lahko polarizirajo (v tem primeru sta to benzenova obroča).

ii) enačba osnovnega modela (dolžina potencialne jame je L=l·(p+1+α) ): ( ) ( ) ( ) 75,21

7,634

4

17,632

=+−+⋅

=⇒+++

⋅= pnmp

ppnm maks

maksλ

ααλ

Ta model zanemari podaljšanje potencialne jame zaradi prisotnosti benzenovih obročev na konceh polimetinske verige. 4.3. b) Če ne gre drugače, si skico preprostega spektrometra lahko ogledate v skriptih Laboratorijske vaje iz fizikalne kemije.

32

Documents

VAJE IZ FIZIKALNE KEMIJE 2: OCENJEVANJE NAPAK IN PRIMERI ...surjcera/naloge_vaje_FK2.pdf · študijskega programa Kemija, ki v okviru svojih študijskih obveznosti opravljajo tudi