UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. QUÍMICA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES.

FACULTAD DE CIENCIAS.

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA.

LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA.

ESTUDIO DE LA POLIANILINA

ELECTRODEPOSITADA SOBRE ACERO 304 Y 316

COMO INHIBIDOR DE CORROSIÓN.

Br. Luz Mary Santiago S.

Tutor: Dr. Reynaldo Ortíz.

Junio, 2008.

RESUMEN.

En los últimos años ha habido un creciente interés en el estudio de los polímeros

conductores y sus aplicaciones en distintos campos, muy especialmente como

inhibidores de la corrosión [1]. La polianilina (PANI) es uno de los polímeros

conductores más estudiados, debido a que es altamente estable, se sintetiza fácilmente

y es buen conductor de la electricidad. En el presente trabajo se llevó a cabo la

síntesis de la PANI mediante oxidación electroquímica de soluciones de anilina 0,1 M

en ácido oxálico (H2C2O4) 1M y en ácido p-toluensulfónico (CH3C6H4SO3H*H2O)

1M, sobre electrodos de acero inoxidable del tipo 316 y 304. Utilizando ciclos

consecutivos de potencial, se obtuvo una película delgada, uniforme y adherente,

crecida en una ventana de potencial entre aproximadamente -0,2 y 1,2 V. Para

caracterizar la película polimérica se usó la técnica espectroscópica IR-FT y la

microscopía de barrido electrónico para el estudio morfológico. Por otro lado, para

estudiar el efecto inhibidor de dicha película, se realizaron curvas de polarización y

estudios de potencial a circuito abierto usando como medio agresor una solución de

HNO3 1 M; demostrando que las superficies metálicas se encontraban protegidas. Se

observó, para cada caso, un desplazamiento del Ecorr hacia valores de E más nobles

donde la cinética de corrosión es menor.

CONTENIDO

RESUMEN

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN.

1.- GENERALIDADES 1

1.1.- Polímeros Conductores. 3

1.1.1.- Síntesis de polímeros conductores. 7

1.1.2.- Mecanismo de conducción de los polímeros conductores. 8

1.1.3.- Usos de los polímeros conductores. 14

1.2.- Polimerización Electroquímica. 18

1.2.1.- Mecanismo general de polimerización electroquímica. 18

1.3.- Polianilina (PANI). 20

1.4.- El acero. 24

1.4.1.- Clasificación del Acero. 25

1.5.- Polímeros conductores usados como inhibidores de la corrosión. 27

CAPÍTULO II

DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO.

1.- Hipótesis. 32

2.- Objetivos. 32

2.1.- Objetivo General. 32

2.2.- Objetivos Específicos. 32

3.- Justificación. 33

CAPÍTULO III

TÉCNICAS INSTRUMENTALES

1.- TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS.

1.1.1.- Voltametría de barrido lineal. 34

1.1.2.- Voltametría cíclica. 37

1.2.- Curvas de Tafel. 41

2.- MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS. 42

2.1.- Espectroscopia Infrarrojo (IR- FT). 42

3.- Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). 43

CAPÍTULO IV

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

1.- Celdas y electrodos. 45

2.- Reactivos. 46

3.- Síntesis y caracterización de la PANI en los electrodos de acero 304 y 316.

47

4.- INSTRUMENTACIÓN.

4.1.- Estudios voltamétricos. 49

4.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 49

4.3.- Estudios de morfología. 50

4.4.- Estudios espectroscópicos. 50

CAPÍTULO V

RESULTADOS Y DISCUSIONES

1.- RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ACERO 316.

1.1.- Resultados voltamétricos.

1.1.1.- Electrodeposición de PANI usando como electrolito soporte

Ácido p-toluensulfónico en acero 316. 51

1.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI. 51

1.1.1.2.- Crecimiento del polímero. 52

1.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica. 54


Ácido oxálico en acero 316.




1.2.- Estudios de potencial a circuito abierto.

1.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los

electrodos de acero 316 sin y con PANI usando como medio agresor

HNO3 1M.

Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-

toluensulfónico. 58



HNO3 1M.

Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico. 59

1.3.- Curvas de polarización. 60

1.3.1.- Sustrato de acero 316 sin protección. 60

1.3.2.- Acero 316 protegido con PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido p-toluensulfónico. 61

1.3.3.- Acero 316 protegido con PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido oxálico. 63

1.4.- Estudios de morfología. (Microscopía de Barrido

Electrónico).

1.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con

PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-



PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. 68

2- RESULTADOS OBTENIDOS PARA EL ACERO 304

2.1.- Resultados voltamétricos.


Ácido p-toluensulfónico en acero 304. 70





Ácido oxálico en acero 304. 73




2.2.- Estudios de potencial a circuito abierto.



HNO3 1M. 77

Electrolito soporte usado para la electrodeposición ácido p-

toluensulfónico.



HNO3 1M.

Electrolito soporte usado para la electrodeposición ácido oxálico. 78

2.3.- Curvas de polarización.

2.3.1.-. Sustrato de Acero 304. 79

2.3.2.-. Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido p-toluensulfónico 80

2.3.3.- Acero 304 modificado con PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido oxálico 81

2.4.- Estudios de morfología. (Microscopía de barrido electrónico).


PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-



PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. 85

2.5.- ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO

Espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier ex situ. 87

CAPÍTULO VI

3.- CONCLUSIONES. 89

4.- RECOMENDACIONES. 90

5.- REFERENCIAS. 91

Hoy que culmino este trabajo, quisiera agradecer a quienes de una u otra manera han estado conmigo en este largo camino. A DIOS, ante todo porque ha sido, es y será mi guía. A mamá y papá, por el apoyo incondicional, por su ayuda, por su comprensión. Gracias por existir. Los amo mucho. A Jesús, Luis, Erika y Luisito los adoro. Uds. son pilares fundamentales en mi vida. Gracias por permanecer tan unidos. A Angel, gracias negro por tu amistad incondicional, por tu compañía, tu apoyo. Eres muy especial para mí. ¡Lo logramos! A Karen, gracias por todo amiga, recuerda que te considero parte de mi familia. A Caro, Gerardo, Eve, Karina, Jennifer, Johanna, Kleyra, Manuel, Angélica. Los considero grandes amigos. Y aunque la vida nos lleve por distintos caminos, siempre los llevaré en mi corazón. Gracias también a algunos profesores que dejaron huellas en mi: Alí B., Yris M., Pedro C., Enrique M., Bianchi, Ferrín, Asiloé, Marvelis, Almeida y a las Hermanas Franciscanas del Sagrado Corazón de Jesús. Gracias a mi jurado de tesis por hacer las correcciones y por la atención prestada. Gracias a la Universidad de Los Andes. Me siento muy orgullosa de formar parte de ti. Y muy especialmente: Al Laboratorio de Electroquímica, por permitir que hiciera allí mi trabajo de grado. Gracias profesor Reynaldo por su paciencia, su apoyo y sus recomendaciones. Gracias a todos los integrantes del laboratorio por hacer que las jornadas de trabajo se hicieran más amenas cada día, en especial a Dennis, Mila, Leyda y Laura.

Laboratorio de Electroquímica.

- 1 -

1.- GENERALIDADES. En las últimas décadas se ha desarrollado una nueva clase de polímeros

orgánicos que tienen, en algunas condiciones, una marcada capacidad para conducir

la corriente eléctrica. Dichos compuestos combinan las propiedades de los polímeros

tradicionales (como la moldeabilidad, procesabilidad, elasticidad, resistencia ante

medios agresivos y otros) con algunas de las propiedades de los metales, tal como: la

conductividad eléctrica. Valiéndose de esto, en la actualidad uno de los desafíos más

importantes de la química es la obtención de estructuras poliméricas capaces de

conducir la electricidad [1].

El interés por estudiar a fondo los polímeros conductores radica en el hecho de

que éstos abren caminos para nuevas y excitantes aplicaciones, así como el desarrollo

de nuevos materiales [2].

La corrosión es una disciplina de la ciencia de los materiales netamente aplicada,

que estudia el comportamiento de aleaciones de gran interés práctico (latones,

bronces, aceros, aleaciones de aluminio, aleaciones de titanio y otras) en aplicaciones

como la corrosión marina, corrosión en suelos, industria química, industria

aeroespacial, industria petrolera, producción de energía a partir de combustibles

fósiles o nucleares.

La corrosión representa un problema, ya que es un fenómeno asociado con la

mayoría de los metales y aleaciones y, muy particularmente con el acero. Los

polímeros conductores son materiales que presentan propiedades óptimas para servir

como inhibidores de la corrosión [3].

Los procesos de corrosión de los metales pueden ser controlados por diferentes

métodos tales como la modificación del medio corrosivo y el uso de agentes


- 2 -

protectores, en este último caso éstos actúan como inhibidores de la corrosión.

Los inhibidores de la corrosión son sustancias que se añaden a un determinado

medio para reducir al máximo la velocidad de corrosión, la cual depende tanto del

metal a proteger como del mismo medio. Un inhibidor que funciona bien en un

determinado sistema puede incluso acelerar la corrosión en otro sistema [4]. Las

industrias que centran sus esfuerzos en el estudio y prevención de la corrosión

utilizan compuestos orgánicos que tienen dobles enlaces en la estructura molecular

como los inhibidores más efectivos. La eficiencia de éstos depende fuertemente de la

adsorción al metal y ésta a su vez depende de la presencia de grupos funcionales en

la molécula del inhibidor.

En este trabajo se usan el ácido oxálico y el ácido p-toluensulfónico como

electrolitos soportes, ya que se han realizado un gran número de estudios sobre la

PANI electrodepositada en medio de ácidos protónicos, tales como ácido clorhídrico

y ácido sulfúrico, pero pocos en medio de ácidos orgánicos. Además estos ácidos

forman una fina capa de óxido sobre la superficie metálica, la cual contribuye en la

inhibición de la corrosión y en la adherencia de la película polimérica. Además de

eso, también aportan contraiones al polímero para lograr la electroneutralidad y

hacerlo más conductor.

1.1.- Polímeros Conductores. La aparición de los polímeros conductores data de los años 1958. Cada día se

realizan más investigaciones a nivel mundial que permiten ampliar el conocimiento

sobre estos materiales, que sin duda alguna son muy prometedores. A continuación se

muestra la tabla 1 donde se mencionan en orden cronológico los acontecimientos más

importantes que dieron origen a lo que hoy se conocen como “plásticos que


- 3 -

conducen electricidad”.

Tabla 1. Algunos antecedentes históricos de los polímeros conductores.

Año Investigador Resultados 1958

Ziegler y Natta

Sintetizaron poliacetileno mediante la polimerización de

acetileno en hexano, usando un catalizador (Ziegler-

Natta). El material resultante fue un polvo negro que

tenía una estructura altamente cristalina y regular [2].

1970

Hyodo

Sintetizó poli (sulfunitruro) (SN)x, el cual era de

naturaleza inorgánica, explosiva y se comportaba como

un superconductor [5] cerca de 0,3 ºK. El hecho

impresionó debido a que por primera vez un material

polimérico mostraba propiedades eléctricas [2].

1970

Shirakawa

Quizo sintetizar poliacetileno con el método tradicional

de Ziegler-Natta, pero, debido a un error, él agregó mil

veces más catalizador que el requerido y obtuvo una

película plegadiza con apariencia de aluminio. No

obstante, pese a su apariencia metálica, este poliacetileno

no era un material conductor, sino semiconductor [6, 7].

1977 Heeger,

MacDiarmid y

Shirakawa

Doparon el poliacetileno con yodo, éste aumentó su

conductividad a 105 S m-1 (9 órdenes de magnitud

respecto al material original), un valor mayor que

cualquier otro polímero conocido hasta entonces [7, 8].

En la Fig. 2 se muestran las fotos donde aparecen los ganadores del premio


- 4 -

Nóbel del año 2000, por sus trabajos con polímeros conductores.

Fig. 1. a) Heeger, A. J.; b) MacDiarmid , A. G.; y c) Shirakawa, H.; quienes obtuvieron

el Premio Nóbel de Química en el año 2000.

Como comparación, se puede citar que la conductividad del cuarzo es 10-14 S

m-1 (aislante), mientras que la de la plata o el cobre (buenos conductores) es de 106 S

m-1[9,10]. En la siguiente Fig. 2 se muestran los valores de conductividad de algunos

materiales.

Fig. 2.- Conductividad de los polímeros conductores comparada con la de otros

a) b) c)


- 5 -

materiales, desde el cuarzo (aislante) hasta el cobre (conductor) [9].

En la tabla 2 se presentan los valores de conductividad de algunos metales y

polímeros conductores.

Tabla 2. Conductividad de algunos materiales poliméricos [9].

Material Conductividad (S.cm-1)

Cu 105

Hg 104

Poliacetileno >105

Poli(p-fenileno) >104

Polipirrol >100

Politiofeno 1-200

Polianilina >10

Poli(3,4-etilendioxiofeno) 300

Los polímeros conductores están constituidos principalmente por átomos de

carbono e hidrógeno, dispuestos en unidades monoméricas repetitivas, como

cualquier otro polímero, además de otros elementos como el nitrógeno, el azufre y el

oxígeno, de los cuales ninguno se destaca como buen conductor de la electricidad [6].

La conductividad se debe principalmente a la adición de ciertas cantidades de

otros productos químicos (dopado), pero también a la presencia de dobles enlaces

conjugados que permiten el paso de un flujo de electrones a través de la cadena

polimérica. El polímero conductor imita a un metal, es decir, sus electrones tienen

libertad de movimiento y no están enlazados a los átomos.

La estructura y morfología de los polímeros conductores varía de acuerdo al

método y las condiciones de síntesis utilizadas para la polimerización del monómero,

por tanto también varían las propiedades eléctricas y químicas del polímero.

La oxidación electroquímica de pirrol [11], anilina [12] y sus derivados,


- 6 -

producen películas poliméricas conductoras con características físicas y químicas

muy interesantes tales como: alta conductividad, estabilidad electroquímica, química

y térmica. Los compuestos que más atención han recibido son: poliacetileno, poli-p-

fenileno, politiofeno, polipirrol, poli-3,4-etilendioxitiofeno, polianilina y

recientemente poliisotionafteno [13, 14]. Entre ellos destaca el poliacetileno por poseer

la mayor conductividad [15].

En la Tabla 3 se muestran algunos ejemplos de las estructuras químicas de

algunos polímeros conductores.

Tabla 3. Estructura química de diferentes polímeros conductores [9].

Monómero Polímero Nombre Poliacetileno

Poli(p-fenileno)

Polianilina

Polipirrol

Politiofeno

Poli(3,4-etilendioxitiofeno)


- 7 -

1.1.1.- Síntesis de polímeros conductores.

La síntesis de estos polímeros puede ser agrupada en dos bloques:

a.- Métodos químicos. Las películas de polímeros conductores se pueden sintetizar por rutas

químicas directas, las cuales envuelven algunas formas de sustitución electrofílica

usando reactivos de Grignard u otros precursores modificados [16]. La pureza y las

propiedades eléctricas de las películas producidas químicamente son, por lo general,

mucho más pobres que las producidas electroquímicamente [17]. Para obtener el

estado conductor es necesario un dopaje oxidativo o reductivo con especies aceptoras

o donantes de electrones. Los métodos químicos envuelven la mezcla de oxidantes

fuertes con el monómero; por ejemplo, dicromato de potasio [18], peróxido de

hidrógeno y persulfato de amonio [19], éstos, por ejemplo, han sido utilizados para

producir polianilina a partir de soluciones de anilina.

b.- Métodos Electroquímicos. Se acepta como el método más adecuado para la preparación de polímeros

eléctricamente conductores por ser de fácil aplicación, poseer selectividad y

reproducibilidad. Mediante esta vía se ha logrado la polimerización de varios

monómeros heteroaromáticos como pirrol, tiofeno, anilina, acetileno, entre otros.

Usando aparatos y técnicas muy sencillas, como la voltametría cíclica, el polímero

conductor puede ser sintetizado por simples barridos de potencial o paso de una

corriente constante a través de una celda, la cual contiene el electrodo de trabajo y el

contraelectrodo sumergidos en un solvente orgánico, en el que previamente se ha

disuelto el monómero y una sal como electrolito soporte. Por lo general, el

crecimiento de las películas ocurre sobre el ánodo y el grosor de las películas se


- 8 -

puede controlar variando la cantidad de carga. Si se usa un tercer electrodo como

referencia, se asegura un mejor control sobre el sistema estudiado [16].

1.1.2.- Mecanismo de conducción de los polímeros conductores.

Para que los polímeros puedan conducir electricidad deben presentar enlaces

simples y dobles alternados entre los átomos de carbono. O pueden también estar

“dopados”.

En un conductor el flujo eléctrico proviene del movimiento de electrones, los

cuales pueden moverse dentro y a través de estados discretos de energía, conocidos

como bandas. En el estado sólido, los orbitales atómicos de cada átomo solapados con

los orbitales de sus átomos vecinos en todas las direcciones producen orbitales

moleculares similares a los presentes en pequeñas moléculas. Cuando estos orbitales

están muy juntos entre sí, en determinados rangos de energías, forman lo que se

conoce como continuo de energía. El número de electrones que tienen estas bandas,

las cuales están en el nivel más alto ocupado o en el más bajo desocupado depende de

la energía del orbital atómico [16].

La banda “Gap” o brecha energética es la diferencia de energía entre la banda

de borde más alta de la banda de valencia (nivel más alto ocupado) y la banda de

borde más baja de la banda de conducción (nivel más bajo desocupado) también

denominada “banda prohibida” [20]. El movimiento de los electrones ocurre

únicamente entre bandas parcialmente llenas y la conducción de electricidad no puede

llevarse a cabo ni en bandas completamente llenas ni en bandas vacías, como es el

caso de los aislantes o de los semiconductores [16].

Las propiedades eléctricas de un material convencional dependen de cómo ambas

bandas, la de conducción y valencia, se encuentran en la escala de energía. Si la

brecha energética es lo suficientemente estrecha, a temperatura ambiente la excitación

térmica de los electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción es


- 9 -

suficiente para provocar un incremento en la conductividad, lo cual es lo que

sucede en los clásicos semiconductores [16].

Cuando la brecha energética es ancha, la excitación térmica a temperatura

ambiente no es suficiente para excitar a los electrones para que la crucen y como

resultado se obtiene un sólido aislante.

La alta conductividad de los metales se debe a las bandas parcialmente ocupadas

(un parcial llenado de la banda de conducción, un parcial vacío en la banda de

valencia, o que la brecha energética sea igual a cero) [16], o sea, no existe la brecha

energética, es decir no hay espacio que separe la banda de conducción y la de

valencia (Fig. 3).

Fig. 3.- Modelo de la teoría de bandas para explicar la conductividad en

algunos materiales.

Los polímeros conductores muestran cierto grado de conductividad sin tener

bandas parcialmente ocupadas o desocupadas, por esto su conductividad eléctrica no

puede ser explicada simplemente por la teoría de bandas, sino que también se recurre

al proceso de dopaje, el cual consiste en una contaminación atómica con especies

diferentes a las de la estructura original, alterando así el perfil energético de las


- 10 -

bandas. Una vez dopado el polímero se produce un cambio en las posiciones de los

átomos debido a la introducción de carga [16].

El dopaje puede ser de dos tipos:

El dopado-p electroquímico de un polímero conductor toma lugar por la

sustracción de electrones del esqueleto del polímero por medio de un circuito externo

y la incorporación de un anión de la solución dentro del polímero para contrarrestar y

balancear las cargas positivas (Fig. 4a).

El mecanismo del dopaje-n electroquímico de los polímeros conductores

procede de manera contraria al anterior. Los electrones son transportados dentro del

esqueleto del polímero desde la solución para mantener la neutralidad (Fig.4b).

En la Fig. 4 se hace una representación simple sobre los tipos de dopaje.


- 11 -

Fig. 4.- Representación esquemática de los procesos de carga y descarga de un

polímero conductor asociado con: a) Dopado-p, b) Dopado-n.

Los polímeros conductores no deberían necesitar agentes dopantes, ya que son

capaces de transmitir la carga por sí solos de un extremo a otro de la cadena

carbonada; pero como la cadena no es infinita y el polímero no tiene la estructura tan

ordenada como un cristal, necesita de estos agentes para poder transmitir los

electrones de cadena en cadena.

Mediante el proceso de dopaje, la carga agregada al esqueleto del polímero (o

removida de éste) produce un cambio pequeño, pero significativo en la posición de

los átomos. Dichos cambios dan como resultado la aparición de “islas” de carga que

pueden ser de tres tipos distintos, llamados solitotes (sólo se observan en el

poliacetileno), polarones y bipolarones (Fig. 5).

Fig. 5. Estructura de la PANI donde se muestran las islas de carga.

a) Polarón b) Bipolarón

En el estado sólido un radical catión que está parcialmente deslocalizado sobre

un segmento polimérico se denomina polarón. Si otro electrón es removido del

polímero ya oxidado se puede formar otro polarón independiente o de la misma

posición del polarón inicial, creando un dicatión muy particular llamado bipolarón.


- 12 -

Para polímeros que tienen en estados iniciales degenerados, dos estructuras

de resonancia equivalentes, como es el caso de poliacetileno, es muy probable que el

bipolarón se transforme en dos cationes independientes sin espín, los cuales son

llamados solitones. Ambas especies, polarón y bipolarón, deslocalizan la densidad

electrónica a lo largo de la cadena polimérica por medio de un rearreglo de los

enlaces dobles y simples en el sistema conjugado provocando un campo eléctrico y

por ende la conducción electrónica. La conducción por polarones y bipolarones (Fig.

6) ha sido el principal concepto usado para explicar el mecanismo de conducción de

carga en los polímeros conductores sin niveles degenerados en el estado inicial [20].


- 13 -

Fig. 6. Representación esquemática del proceso de conducción eléctrica a través de

una cadena de polímero conductor (poliacetileno).

Una molécula sin dopar posee enlaces dobles que se encuentran bien definidos y

por tanto es mala conductora, mientras que la molécula dopada presenta enlaces

difusos (líneas discontinuas) (Fig. 7), los cuales representan las bandas semillenas de

la molécula, que la hacen ser conductora. La conductividad puede ser maximizada si

las cadenas de polímero se encuentran alineadas en la dirección del flujo eléctrico.

Este alineamiento puede lograrse simplemente mediante el estiramiento de la película

polimérica. La pureza del polímero también afecta su conductividad [16].

Fig. 7. Representación de 2 moléculas de poliacetileno.

A) “sin dopar” y B) “dopada”.

A)

B)


- 14 -

1.1.3.- Usos de los polímeros conductores.

Las potenciales aplicaciones de este tipo de polímeros son todas aquellas en

que éstos puedan reemplazar a los metales. En muchas ocasiones con esta sustitución

se obtienen mejores resultados, ya que, en algunos casos, los polímeros tienen

características muy particulares o propiedades superiores a las de los metales, o bien,

porque ciertos metales son tóxicos o dañan al medio ambiente [7, 8].

El perfeccionamiento de la procesabilidad de los polímeros conductores

continúa multiplicando sus aplicaciones. Su mayor uso ha radicado en el diseño de

baterías recargables, basadas en electrodos de poliacetileno, cuya factibilidad

ha sido demostrada [21].

Las propiedades ópticas de estos nuevos materiales, específicamente sus

propiedades ópticas no lineales [22], y propiedades eléctricas, son atractivas a la

industria. Esto permite anticipar muchos usos industriales tales como:

comunicaciones ópticas, barridos por láser y transmisión de datos para la nueva

generación de computadores.

La mayoría de los polímeros pueden ser distinguidos de los metales por su

incapacidad de conducir electricidad, realmente las propiedades aislantes de los

mismos son unas de las grandes ventajas o desventajas, según sea su aplicabilidad,

para ser usados en distintas áreas de interés.


- 15 -

Los polímeros conductores poseen una amplia gama de aplicabilidad en la

industria, algunos de los usos en los que más se destacan son ilustrados en la tabla 4.

Tabla 4. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores.

Usos Características.

Ventanas ópticas

inteligentes

Éstas cambian su transparencia en función del impacto

externo (luminosidad, campo eléctrico, calor, étc.). Su

uso se centra en la industria automovilística

(retrovisores y techos solares inteligentes) en

construcción (ventanas de edificios).

Baterías

recargables

Consisten en un cátodo compuesto por un polímero

conductor (polipirrol, politiofeno, polianilina y sus

derivados), mientras que los ánodos son usualmente de

litio o mezclas de aluminio y litio [23, 24].

Síntesis electroquímica

Los sistemas más importantes en los que se ha

implementado la síntesis electroquímica con polímeros

conductores son: Reducción de oxígeno, sistemas

inorgánicos, sistemas bioquímicos, reacciones

orgánicas, síntesis quiral [22].


- 16 -

Tabla 4. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores (continuación).

Usos Características.

Inhibidores de

la corrosión en metales

Su eficiencia depende fuertemente de la adherencia de

éstos en la superficie metálica, la cual se ve

influenciada por la presencia de grupos funcionales en

la molécula del inhibidor (=NH, -N=N,-CHO, R-OH y

R=R etc.) [25,26].

Sensores

electroquímicos

Son celdas electroquímicas que consisten en un ánodo,

un cátodo y un medio electrolítico (generalmente de la

disolución a analizar). Mediante su uso se pueden

realizar mediciones de temperatura, presión, velocidad,

humedad, flujo, especies químicas, etc. Su desarrollo

ha sido impulsado por una variedad de teorías

individuales: membranas modelos, tecnología

microelectrónica, nuevos materiales (membranas

iónicas, polímeros conductores), y otras más complejas [21].


- 17 -

También tienen gran aplicabilidad en: textiles conductores, materiales que

absorben radiación de microondas, escudos protectores contra la radiación

electromagnética en pantallas de computadoras, pantallas de teléfonos móviles,

componentes electrocrómicos, biosensores, capacitores, dispositivos electrocrómicos,

inmovilizadores de enzimas en medios biológico [5], películas fotográficas sin

electricidad estática, celdas solares, diodos emisores de luz, microrrobótica,

dispositivos electromecánicos, radares, aplicaciones biomédicas: músculos o nervios

artificiales, aplicaciones analíticas: detección y separación de iones específicos (Fig.

8). Con el transcurrir del tiempo se fabricarán transistores y otros componentes

electrónicos formados por moléculas individuales que pueden aumentar la rapidez y

reducir el tamaño de las calculadoras.

Fig. 8. Algunas aplicaciones de los polímeros conductores. A) Diodos emisores

de luz, B) microrrobótica, C) músculos artificiales, D) radares, E) pantallas de

A) A) B)

D) D) F)

C)

E)


- 18 -

celulares y F) celdas solares.

1.2.- Polimerización Electroquímica.

La polimerización electroquímica es un método único para la iniciación

selectiva de varios monómeros en particular y de esta forma, para la preparación de

varios tipos de polímeros, ya que por cada electrón transferido a través de la solución,

puede ocurrir una reacción química en el electrodo; debido a esto un gran número de

procesos químicos compiten simultáneamente y el que un proceso en particular

ocurra es dependiente del potencial exacto del electrodo. El paso de corriente en

presencia de un monómero disuelto en un solvente adecuado, y conteniendo la sal de

dopaje, puede causar su polimerización por activación directa del monómero en el

electrodo, la cual puede formar un átomo libre, un radical libre o un ión radical, estas

especies pueden reaccionar con unidades monoméricas y producir una sustancia

capaz de actuar como un iniciador de polimerización [27].

Es importante tener presente una adecuada elección del solvente y del

electrolito debido a que ambos deben ser estables al potencial de oxidación del

monómero y suministrar un medio iónicamente conductivo [27].

1.2.1.- Mecanismo general de polimerización electroquímica.

Las reacciones electroquímicas involucradas en el proceso de

electropolimerización para cada polímero son similares y se pueden ilustrar mediante

los siguientes pasos hipotéticos [21, 22].

En el primer paso (1), el monómero M es oxidado sobre la superficie del

electrodo para formar un radical catión M +.

El segundo paso (2) involucra el acoplamiento de dos cationes radicales que

HMH→HMH+⋅ + 1 e- (1)


- 19 -

reaccionan para formar un dímero, el cual inmediatamente libera dos protones;

igualmente es posible la combinación de un radical catión con una unidad

monomérica sin carga para formar posteriormente el dímero. Los pasos 1 y 2 se dan

continuamente incrementando la longitud de la cadena del oligómero.

En el paso 3, la reacción neta de polimerización puede ser representada por la

ec. (3) en la cual x es el número de unidades monoméricas, interactuando para

formar el polímero HMxH, con la relación de 2x-2 protones y el mismo número de

electrones.

El paso final (4) sucede al dejar de aplicar la diferencia de potencial a la celda,

con lo cual no se generan más radicales (paso 1), quedando formada en la superficie

del electrodo la película del polímero H(Mx)+y con un alto grado de pureza. El grado

de polimerización x no se conoce con precisión [27].

Es importante resaltar que el mecanismo propuesto corresponde a una

polimerización realizada con un solvente prótico y que éste podría tener sus variantes

dependiendo del medio.

Para la formación del polímero es necesario que el dímero, trímero y todas las

largas cadenas de oligómeros sean más fácilmente oxidables que sus cadenas

progenitoras más cortas. Si este no es el caso, la polimerización podría ser inhibida.

Este requisito garantiza que todos los polímeros sintetizados por oxidación

2HMH+ ⋅ → HHM+ HHM+ → HMMH + 2H+ (2)

HMH.+ + HMH → HMMH + 2H+ + 1 e- (2)

XHMH→ HMxH + (2x-2)H+ + (2x-2) e- (3)

HMxH→H(Mx)+yH + Y(2x-2)H+ + (2x-2) e- (4)


- 20 -

electroquímica puedan ser formados en un estado conductor oxidado (p-dopado) [27].

1.3.- Polianilina (PANI).

Fig. 9. Molécula de PANI.

La PANI (Fig. 9) fue reportada por primera vez en un artículo científico por

Letheby del College of London Hospital en 1862, donde se describió la síntesis como

una oxidación anódica de anilina en ácido sulfúrico dando como resultado un

pigmento polvoso azul-verdoso en un ánodo de platino; uno de sus primeros usos fue

el de colorante, dando un color negro a los materiales, por eso se llamaba “anilina

negra” y fue muy utilizada en tintes de todo tipo e imprentas [8, 22, 28].

La PANI ha recibido gran atención en los últimos 20 años ya que es un

polímero que posee estabilidad química en condiciones ambientales, facilidad de

polimerización, bajo costo y, principalmente, por sus propiedades electroquímicas de

óxido-reducción [29]. Sin embargo, su insolubilidad en solventes orgánicos comunes,

ocasionada por la rigidez de su estructura, trae como consecuencia una difícil

procesabilidad [30-31].

La PANI puede ser sintetizada químicamente usando oxidantes como el FeCl3

y el (NH4)2S2O8 (en soluciones que contienen ácidos minerales u orgánicos) y

electroquímicamente, donde es directamente oxidada sobre un electrodo adecuado.

De acuerdo a los estudios espectroscópicos de la PANI, se sabe que puede ser

encontrada en diferentes formas, dependiendo del pH de la solución y del potencial

de oxidación aplicado, identificándose cuatro estados (Fig.10). En su estado


- 21 -

totalmente reducido se encuentra la leucoemeraldina, en el estado totalmente oxidado

la pernigranilina y parcialmente oxidado (o reducida) la emeraldina. Sin embargo, la

sal emeraldina es la única forma conductora de PANI y se obtiene a partir de la base

emeraldina protonando los nitrógenos tipo imina con un ácido fuerte

H+

H+-

H+-

H+

Reduce Oxida Reduce Oxida

1A - Emeraldina Aislante (Azul) 1S - Leucoemeraldina Aislante (Blanco Claro)

2A - Pernigranilina Aislante (Púrpura) 2S - Emeraldina Conductora (Verde)

1 2

3 4

NH NH

n

NH 2 NH

+

n

N NHn

+

NH NHn

Fig. 10. Estructuras de interconversión de la PANI. I) Base de la emeraldina.

II) la base de la leucoemeraldina. III) Base de la pernigranilina VI) Sal de la

emeraldina [36].

El mecanismo de polimerización de la PANI no está completamente

aclarado. En 1962, Mohilmer estudió la cinética de la oxidación electroquímica de la

anilina en H2SO4 y dedujo que el paso de oxidación inicial envuelve la formación de

un catión radical de anilina, el cual induce a la formación de la p-aminodifenilamina y

a una reacción de competencia donde se produce la bencidina [32].

La p-aminodifenilamina es el intermediario dominante debido a que es

poco soluble en medio acuoso, por lo tanto, parte de estas especies precipitan en la

superficie del electrodo; este precipitado actúa como un centro activo para el

crecimiento del polímero. Mohilmer encontró que la oxidación de la anilina ocurre a

I II

III IV


- 22 -

través de un mecanismo de radical libre (Fig. 11), conduciendo a la emeraldina como

producto mayoritario. NH2

NH2+

+

NH2

C

NH3+

H

C

H

NH2 NH2

NH NH

NH2

NH NH

NH2

-2 H+,-2e

-

-2 H+,-2e

-

NH

NH2

-2 H+,-2e

-

-2 H+,-2e

-

N

NH

NH

NH

NH2

NH2

NH2

nNH2

n

-e-

Poli(anilina)

Becidina p-aminodifenilamina

Bencidina


- 23 -

Fig. 11. Mecanismo de oxidación, dimerización y polimerización de la anilina [33].

Durante la formación de la PANI ocurren dos reacciones: el crecimiento

del polímero y su degradación. En el estado inicial, el crecimiento del polímero

predomina gracias a la dimerización y a la adición nucleofílica del monómero para

formar el esqueleto del polímero; cuando esto sucede las cargas de la polianilina

oxidada comienzan a deslocalizarse. Simultáneamente el agua, otro nucleófilo del

sistema, probablemente ataca a la polianilina oxidada en una reacción de hidrólisis

nucleofílica; cuando esto ocurre, la degradación comienza a ser importante [30].

La electroneutralidad dentro de la película se mantiene estabilizada por la

incorporación de contraiones. Los aniones incorporados en el polímero cargado

positivamente para la compensación de carga y la concentración del monómero,

influyen en el proceso de nucleación y de crecimiento de la polianilina, en la

morfología de las películas, en la velocidad y en la respuesta electroquímica [34, 35].

La polimerización electroquímica de la anilina puede realizarse

galvanostáticamente (corriente constante) o potenciostáticamente (a potenciales

constantes o por barridos cíclicos mediante voltametría cíclica), siendo la voltametría

cíclica la más apropiada para la observación de algunos aspectos básicos, tales como:

el crecimiento polimérico y mecanismo redox [3,15]. La PANI es un material cuya

características físicas y químicas dependen del método de preparación y de los

parámetros experimentales de síntesis.

Varias técnicas han sido empleadas para la caracterización de películas de

polianilina conductoras, entre ellas se pueden mencionar: Análisis

Termogravimétrico, Microscopía de Barrido Electrónico, Rayos X [35],

Espectroscopia Uv-visible y de masas[36], Espectroscopia de Fotón Electrón,

Espectroscopía Infrarroja [37], RMN-H1 y cálculos teóricos [38].

La oxidación anódica de la anilina sobre un electrodo de metal inerte es el

método más corriente para la síntesis de polianilina. Generalmente este metal lo


- 24 -

constituye el platino [39], pero se han realizado estudios sobre oro [40, 41], hierro [42] y

diferentes tipos de carbón vítreo y grafito [43].

La literatura [44] muestra que la PANI y demás polímeros conductores han sido

empleados como recubrimientos protectores de ciertos materiales para evitar la

corrosión y el desgaste. Actualmente se están realizando estudios para obtener

polímeros conductores, con miras a su aplicación en las celdas de combustible

destinadas a vehículos eléctricos, y con ellos evitar la contaminación del ambiente [5].

1.4.- El acero.

Es una aleación de hierro y carbono (alrededor de 0,05% hasta menos de un

2%). En casos específicos otros elementos de aleación tales como el cromo (Cr) o

Níquel (Ni), se agregan con propósitos determinados. El acero, en sus distintas clases,

está presente de forma abrumadora en la vida cotidiana en herramientas, utensilios,

equipos mecánicos y formando parte de electrodomésticos y maquinaria en general;

así, como en las estructuras de las viviendas y en la gran mayoría de los edificios

modernos.

El objetivo de mezclar metales, o metales con no metales es el de obtener

aleaciones que puedan ser utilizadas en distintas exigencias. En el caso del Fe, en

algunas ocasiones es aleado con otros metales y no metales, con el fin de mejorar sus

características mecánicas y/o químicas. Los elementos de aleación más utilizados son

el silicio, manganeso, níquel, cromo, molibdeno, cobre, vanadio y otros. Algunos de

ellos se combinan con el carbono durante el enfriamiento, formando carburos u otros

compuestos; es decir, son agentes endurecedores del acero. Al aumentar a un mínimo

de un 12% de cromo, se obtienen los aceros inoxidables, los cuales poseen

propiedades mecánicas y químicas especiales.

El mecanismo de resistencia a la corrosión en estos aceros, se debe a la

formación de una capa superficial de óxido de cromo muy fina, que impide el ataque

corrosivo. Para que el acero sea inoxidable, es necesario que concurran las


- 25 -

circunstancias de composición, estado del material y medio de ataque conveniente

para que se forme esa capa de óxido protectora [45].

1.4.1.- Clasificación del Acero.

Se clasifica de acuerdo a los elementos de aleación que le producen distintos

efectos.

Tabla 5. Clasificación del acero.

Aceros al carbono.

Contienen diversas cantidades de carbono y menos del

1,65% de manganeso, 0,60% de silicio y 0,60% de

cobre. Entre los productos fabricados con aceros al

carbono figuran: máquinas, carrocerías de automóviles,

casco de buques, entre otras [46].

Aceros de baja aleación ultrarresistentes

Son más resistentes y económicos que los aleados

convencionales ya que contienen cantidades menores

de los costosos elementos de aleación. En la actualidad

se construyen muchos edificios con estructuras de

aceros de baja aleación [46].

Características.Tipo de Acero


- 26 -

Aceros Aleados

Contienen una proporción determinada de V, Mb y

otros elementos, además de cantidades mayores de Mn,

Si y Cu que los aceros al carbono normales. Se usa en

la fabricación de máquinas, engranajes, ejes y palancas [46].

También se pueden encontrar los aceros inoxidables, en la tabla 6 se describen el

acero 304 y 306.

Tabla 6. Clasificación del acero.

Aceros inoxidables Contienen Cr, Ni, y otros elementos de aleación, que los

mantienen brillantes y resistentes a la herrumbre y

oxidación. Sus características se obtienen mediante la

formación de una película adherente e invisible de óxido

de cromo. Los aceros inoxidables pueden ser: Ferríticos

(contienen solamente Cr), Martensíticos (contienen entre

0,1% y 1% en C y son templables) y Austeníticos

(contienen más de un 7% de Ni) [46].

Entre los aceros inoxidables austeníticos se encuentran el 316 y el 304.

Características. Tipo de acero.


- 27 -

Acero 304

Este tipo de acero es resistente ante la corrosión

intercristalina y tiene propiedades para ser embutido

profundo, no es templable ni magnético. Su aplicación es

frecuente en la industria alimenticia, almacenamiento,

maquinaria industrial, en los cuerpos de bombas y tubos.

Está compuesto por un máximo de: 0,07% C, 7~19.5%

Cr, 8~10,5 Ni, 0,015% S, 0,11% N [46].

Acero 316

Posee alta resistencia ante la corrosión energética e

intercristalina, resistente contra muchos agentes

químicos. Se usa en la industria alimenticia, industria

quirúrgica, papelera, construcción y piezas soldadas. Está

compuesto por un máximo de: 0,03% C, 16,5~18,5% Cr,

10,5~13 Mo, 0,015% S y 0,11% N [46].

1.5.- Polímeros conductores usados como inhibidores de la corrosión.

La protección anódica de acero y otros metales con polímeros conductores fué

propuesta en los años 80 por MacDiarmid [47]; desde entonces se han realizado

numerosos estudios comprobándose que estos polímeros constituyen una barrera

frente a agentes agresivos debido a la presencia de grupos polares que actúan como

inhibidores y desplazan el potencial a valores donde la cinética de corrosión es mucho

más pequeña.

Algunos polímeros conductores, como el polipirrol [48], poli (5-amino-1-

naftol), poli (o-anisidina) [49] y la polianilina [50] han sido empleados con éxito como

inhibidores de la corrosión por electrodeposición directa sobre materiales como


- 28 -

aluminio, titanio, hierro y aceros. Sobre este tipo de sustrato, la electrodeposición

anódica del polímero conductor se dificulta debido a que, por lo general, el metal se

oxida primero que el monómero, de tal manera que para formar una película

polimérica, se requiere encontrar las condiciones que conlleven a la pasivación de la

superficie del metal, lo cual evita la disolución del mismo a altos sobrepotenciales y

permite que ocurra el proceso de electrodeposición sobre la superficie del metal

pasivado.

Desde hace alrededor de dos décadas se han realizado estudios en las películas

de polímeros conductores [51] debido a las perspectivas de las aplicaciones en sistemas

que involucran baterías recargables [52,53], membranas separadoras de gases [54, 55],

sensores [56, 57], dispositivos microelectrónicos [58] y protección de la corrosión [59].

A continuación se muestran algunos antecedentes de los diversos estudios que

se han venido realizando sobre polímeros conductores electrodepositados sobre

distintos sustratos. En este trabajo se hace énfasis en aquellos donde se ve

involucrada la PANI como inhibidor de la corrosión y el acero 304 y 316 como

sustrato:

En 1985, DeBerry y col. demostraron un cambio en el potencial y la corriente

de corrosión al electrodepositar PANI y doparla con perclorato, mediante voltametría

cíclica sobre acero inoxidable 410 y 430. Observaron una significativa reducción del

rango de corrosión en soluciones ácidas cuando el electrodo se encontraba recubierto.

La corriente de oxidación también demostró que el acero inoxidable estaba protegido

por activación de la película de PANI cuando se rompe parcialmente la película

protectora de óxido en soluciones de cloruro en medio ácido [59].

En 1995, Lu y col. propusieron un mecanismo para la protección de la

corrosión del acero mediante películas de PANI en medio HCl y NaCl. Observaron

que la película de PANI puede proteger la superficie del acero mediante un

mecanismo donde la pasivación del acero ocurre con la formación de capas de


- 29 -

Fe2O3 y Fe3O4. La aparición de dichas capas ocurre cuando el polímero es formado

en la superficie de modo galvanostático [60].

En 1998, Santos y col. realizaron el estudio de la protección ante la corrosión

de las películas de PANI en su estado oxidado emeraldina, electrodepositadas sobre

carbón y acero inoxidable, sometidas a un medio agresivo compuesto de 3% de NaCl

en soluciones acuosas saturadas con aire. Emplearon curvas de polarización

potenciodinámicas y observaron una alta estabilidad de las películas poliméricas,

además de un desplazamiento de 270 mV hacia valores más nobles del potencial de

corrosión. Plantean que la corrosión del acero puede prevenirse usando polímeros

conductores como una capa protectora [25].

En el año 2000, D’Elia y col. electrodepositaron películas de poli (o-

fenilendiamina) sobre electrodos de acero 304 bajo condiciones potenciostáticas, a

partir de soluciones 0.3 M de o- fenilendiamina en ácido fosfórico 1 M. Obtuvieron

películas delgadas, y adheridas a la superficie de los electrodos, que presentaron una

actividad electroquímica entre -0,2 y 0,2 V Vs. Ag/AgCl, y un marcado efecto

electrocrómico. Mediante estudios de polarización lineal y microscopía electrónica de

barrido encontraron que la (poli (o-fenilendiamina) actuaba como inhibidor de la

corrosión del acero 304 en medio HCl/NaCl [61].

En el año 2001, Ortíz y col. llevaron a cabo la síntesis de la poli (2,5-

dimetoxianilina), por oxidación electroquímica de soluciones de 2,5-dimetoxianilina

en ácido fosfórico, sobre electrodos de acero 304. Utilizando ciclos consecutivos de

potencial, obtuvieron una película delgada y adherente con una marcada actividad

electroquímica. Estudios realizados mediante IR-FT demostraron que la estructura del

polímero obtenido, era similar a la informada sobre Pt y carbón vítreo. La película

polimérica mostró actividad electroquímica entre -0,2 y 0,7 V Vs. Ag/AgCl. Se

realizaron estudios preliminares para evaluar las propiedades anticorrosivos del

polímero, observándose que al recubrir el acero con éste, se desplaza el potencial de

corrosión hacia valores más positivos [3].


- 30 -

En el año 2002, Kilmartin y col. reportaron la electrodeposición mediante

voltametría cíclica e impedancia electroquímica de películas de polianilina y de

poli(o-metoxianilina) sobre acero inoxidable 316 y 304 en soluciones fuertemente

ácidas tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. Observaron que el HCl provoca

corrosión tipo picadura producida por la disolución de oxigeno. Concluyen que la

película polimérica proporciona protección ante la corrosión en este medio tan

agresivo [62].

En el año 2005, Huh y col. electrodepositaron películas de PANI sobre acero

inoxidable en soluciones electrolíticas de distintas concentraciones de anilina y 1.0 M

de ácido fosfórico aplicando un potencial constante de 1.2 V (vs. ECS) por una hora a

temperatura ambiente. Ellos observaron que 0.1 M y 0.2 M de anilina eran las

concentraciones más óptimas para la electrodeposición en un medio de ácido

fosfórico. Obtuvieron películas de PANI con excelente adherencia y uniformidad.

Los diagramas de voltametría cíclica mostraron las características redox

alrededor de 0.2 V y 0.6 V. Se sometió a pruebas de corrosión en un medio agresivo

de 3% NaCl, 0.5 M HCl, 0.1 M HCl + 0,4 M NaCl, y 0.2 M H2SO4 + 0.2 M NaCl.

Se observó un desplazamiento positivo en el potencial de oxidación. Dichos

resultados mostraron que la polianilina dopada con fosfato depositada sobre acero

inoxidable 304 es un muy buen candidato para la protección de la corrosión en medio

ácido [63].

También en el año 2005, Bereket y col. electrodepositaron polianilina,

poly(2-iodoanilina) y poli(anilina-co-2-iodoanilina) sobre electrodos de acero

inoxidable, usando voltametría cíclica en una solución de acetonitrilo conteniendo

perclorato de tetrabutilamonio y ácido perclórico. Se obtuvieron películas color

negro, las cuales presentaron buena adherencia a la superficie electrónica. La

estructura y las propiedades de esas películas poliméricas fueron caracterizadas


- 31 -

mediante IR-FT, espectroscopia UV-Vis y métodos electroquímicos.

La corrosión de los electrodos cubiertos con PANI, PIANi y co-PIANI

fueron investigadas en soluciones de 0.5 M de HCl mediante la técnica de

polarización potenciodinámica, curvas de potencial-tiempo a circuito abierto y

espectroscopía de impedancia electroquímica. Se encontró que la película de PANI

provee mejor protección ante la corrosión que la de PIANi. Además que las películas

de co-PIANi y PANi presentan propiedades de barrera tan buenas que actúan como

pasivadores. Las mediciones demuestran que cada película protectora da una eficiente

protección ante la corrosión (más de 75%) después de 48 horas de inmersión en la

solución agresiva [64].

En el 2006, Ozyilmaz y col. electrodepositaron PANI sobre acero inoxidable

usando como soporte electrolítico ácido oxálico. El polímero se obtuvo usando la

técnica de voltametría cíclica. Las pruebas de corrosión se llevaron a cabo en medio

de soluciones ácidas 0.05 M de ácido sulfúrico y 0.1 M de ácido clorhídrico usando

espectroscopia de impedancia electroquímica y curvas de polarización anódica. Los

resultaron demostraron claramente que el acero inoxidable cubierto con PANI

inmerso por largo tiempo en ácido sulfúrico parece tener mejor efecto protector [65].

En el 2007, Hür y col. examinaron el uso de PANI, poli (2-toluidina) (PT) y

poli(anilina-co-2-toluidina) (co-PT) para la protección del acero inoxidable 304 en

una solución 0.5 M de ácido clorhídrico. Las películas de PANI, PT, y co-PT fueron

sintetizadas sobre sustratos de acero inoxidable mediante voltametría cíclica desde

una solución de acetonitrilo, usando como electrolito soporte perclorato de

tetrabutilamonio y un medio ácido con ácido perclórico.

Las películas protectoras fueron caracterizadas mediante voltametría cíclica,

espectroscopia infrarrojo (IRFT) y espectroscopía UV-Vis. La habilidad de PANi,

PT, y co-PT para servir como inhibidores de la corrosión del acero inoxidable fue

examinada mediante un circuito abierto potencial-tiempo, polarización


- 32 -

potenciodinámica, y medidas de espectroscopia de impedancia electroquímica.

Los resultados de este estudio revelaron que PANi, PT, y co-PT actúan como

películas protectoras ante la corrosión del acero inoxidable y cada película da una

eficiente protección (más del 80%) después de 48 horas de inmersión en la solución

de prueba de la corrosión [66].

CAPÍTULO II. Descripción del proyecto.

1.- Hipótesis.

Se ha demostrado que la PANI es un polímero conductor que, al ser

electrodepositado sobre superficies metálicas y sometidas a la acción de agentes

agresivos, proporciona protección ante la corrosión a dichos sustratos. Se espera que

al electrodepositar PANI sobre acero 316 y 304 y someterla a la acción agresora de

nitratos, se observe un desplazamiento positivo del potencial de corrosión, donde la

cinética de corrosión es mucho más pequeña, confirmando así su actividad

inhibidora.

2.- Objetivos.

2.1.- Objetivo General:

• Electrodepositar películas delgadas de PANI sobre electrodos de acero 304 y

316, caracterizar morfológica y espectroscópicamente dichas películas, así


- 33 -

como evaluar su capacidad como inhibidor de la corrosión.

2.2.- Objetivos Específicos:

• Adquirir destreza en el manejo de las técnicas electroquímicas y en la

planificación de experimentos.

• Preparar las películas de PANI sobre acero 304 y 316 a partir de una solución

de anilina 0,1 M mediante electrodeposición.

• Caracterizar, morfológica y espectroscópicamente, las películas de PANI

electrodepositadas.

• Estudiar la efectividad de la PANI electrodepositada como inhibidor de la

corrosión de acero 304 y 316.

3.- Justificación.

En Venezuela se han alcanzado cifras de hasta 23 millardos de dólares anuales

de pérdidas a causa de la corrosión [68]. Se han realizado estudios de inhibición y del

efecto protector, que proporciona la electrodeposición de algunos polímeros

conductores sobre sustratos metálicos, encontrándose que teniendo en cuenta ciertos

parámetros estas películas desplazan positivamente el potencial de corrosión a valores

más nobles donde la cinética de corrosión es menor.


- 34 -

CAPÍTULO III. Técnicas instrumentales. 1.- TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS.

Las técnicas electroquímicas experimentales se basan en la imposición de una

perturbación al sistema en estudio y la medida de la respuesta obtenida. Se

diferencian por sus características operacionales con el fin de obtener una

información específica que permita seleccionar el método electroquímico más

conveniente para dilucidar la cinética de una reacción determinada [69].

1.1.- Voltametría.

La aplicación de una técnica voltamétrica o potenciométrica conduce a la

medición de una corriente como resultado de la aplicación de un potencial y al uso de

una celda electroquímica con tres electrodos, entre ellos un electrodo de trabajo, el

cual es sólido [70].

A continuación se dará una reseña acerca de la voltametría de barrido lineal y

la voltametría cíclica, por ser algunos de los métodos a emplear en la metodología de

trabajo.


- 35 -

1.1.1.- Voltametría de barrido lineal.

En voltametría de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo una función

potencial que varia lineal y unidireccionalmente con el tiempo según la siguiente

ecuación:

tEE i ν+= (1)

Donde:

Ei = potencial inicial

ν = velocidad de barrido lineal t = tiempo

La función potencial aplicado al electrodo de trabajo es en forma de rampa

Fig. 12a, cuya pendiente puede cambiar relativamente rápido (>10 mV/s),

midiéndose la corriente resultante como una función del potencial aplicado Fig.

12b. El sistema es estático, siendo el transporte de masa resultado de un proceso

difusional; la corriente alcanza un máximo, decayendo luego para dar origen a un

pico, y posteriormente iniciar la región difusional del proceso.

Fig. 12. a Función de onda aplicada. Fig. 12.b Respuesta de perturbación

(b

t

(a

E I

E


- 36 -

En un proceso reversible que sufre difusión lineal semi-infinita la ecuación de

Randles-Sevcik (Ec.2) relaciona la corriente de pico (Ip), con los parámetros

experimentales de voltametría:

Ip = 2/12/12/15 ACDn10x69,2 ν (2)

Donde:

n = número de electrones transferidos

A = área del electrodo de trabajo (cm2)

D = coeficiente de difusión de la especie electroactiva (cm2.s-1)

C = concentración de la especie electroactiva (mol.cm-3)

ν= velocidad de barrido del potencial (V.cm-1).

Para este tipo de sistema el potencial de pico (Ep), está relacionado con Ep/2,

el potencial al cual la corriente ha alcanzado la mitad de su valor máximo, por

medio de la ecuación:

Ep - Ep/2 = nV057,0 (3)

Para un proceso irreversible, la corriente de pico voltamétrica está dada por:

Ip = ( ) ( ) 2/12/12/1c

5 ACDnn10x99,2 να α (4)

Donde:

nα = número de electrones transferidos

αc = coeficiente de transferencia electrónica

En este caso, la relación Ep con Ep/2 esta dada por:


- 37 -

Ep - Ep/2 = Vn

048,0ccα

(5)

1.1.2.- Voltametría cíclica. Esta técnica consiste en la aplicación de un potencial que varía linealmente en

función de un tiempo determinado a partir de un potencial Eo, hasta un potencial Ef

donde el barrido de potencial se revierte hasta un potencial Eo. En la Fig. 13 se

muestra la función de potencial (diente de sierra o triangular) en función del tiempo

que se aplica al electrodo de trabajo en la celda electroquímica.

Variando la velocidad de barrido dentro de un intervalo de tiempo apropiado

para el estudio de una reacción química acoplada a una transferencia de carga, se

obtiene un rápido estimado de la constante de velocidad de la reacción heterogénea.

Por otra parte variando los límites de potencial se puede tener un control de la

reacción electroquímica, siempre y cuando en el intervalo escogido no ocurra

descomposición del medio electrolítico. Las velocidades de barrido se pueden variar

ampliamente desde 0,01V/s hasta 500V/s, siempre teniendo en cuenta que a altas

velocidades de barrido la forma del voltagrama va a depender de la caída ohmica.

Al alcanzar la zona de los potenciales donde ocurren las reacciones

electródicas, se revierte la dirección del barrido de potencial, pudiéndose detectar,

dependiendo de la velocidad de barrido y de su estabilidad, los productos e

intermediarios formados en el barrido inicial.


- 38 -

Fig. 13.- Potencial en forma triangular aplicado en función del tiempo.

Un voltagrama típico de un sistema reversible, se puede ver en la Fig. 14. En

este tipo de sistemas la velocidad del transporte de masa y el equilibrio de Nernst

siempre se mantiene en la superficie del electrodo. La forma del voltagrama depende

de las velocidades relativas de transferencia de carga, de transporte de masa y de

cualquier reacción química que ocurra sobre la superficie electródica; de tal forma

que es posible deducir una gran cantidad de información mecanística y cinética a

cerca del proceso electroquímico involucrado.

Fig. 14. Voltagrama cíclico para una reacción reversible.

Cuando la velocidad de transferencia de electrones es incapaz de mantener el

equilibrio en el electrodo, la forma del voltagrama sufre algunas modificaciones,

i


- 39 -

como se muestra en la Fig. 15 y se trata de un sistema irreversible.

A bajas velocidades de barrido la transferencia de electrones predomina sobre

la transferencia de masa y el voltagrama registrado es como el de un proceso

reversible, sin embargo, mientras la velocidad de barrido aumenta, la velocidad de

transporte de masa incrementa y llega a ser comparable con la de transferencia de

electrones; entonces el efecto a notar en los voltagramas es la separación de los picos

anódicos y catódicos.

El estudio de las reacciones reversibles por voltametría cíclica es uno de los

primeros sistemas que se estudia, por ser uno de los más simples. La reacción se

describe según la ecuación 6 y para el análisis se asume que sólo oxígeno (O) está

presente en solución [71].

)6()( RnegO ↔+ −

La Fig. 14 muestra la respuesta típica para una voltametría cíclica del sistema

reversible antes mencionado, en la cual se indican los distintos parámetros que nos

pueden dar información importante acerca del proceso, tales como potenciales de

pico anódico (Epa) y potenciales de pico catódico (Epc), los cuales corresponden a las

corrientes de pico anódica (Ipa) y catódica (Ipc) respectivamente. Epa/2 y Epc/2, que

Fig. 15. Voltagrama cíclico para una reacción irreversible.


- 40 -

son los potenciales correspondientes a las corrientes de media onda, E° es el

potencial formal del par redox y E1/2 el cual es el potencial de media onda.

Para comprender la forma de este voltagrama es necesario considerar la

concentración de oxígeno como una función del potencial. Al principio no se observa

la intensidad de corriente entre los potenciales de 0,8 y 0,4 mV aproximadamente, ya

que no hay especies reducibles u oxidables en este intervalo de potencial. Cuando el

potencial toma el valor de un poco menos de 0,4 mV se desarrolla una intensidad

catódica debida a la reducción de oxígeno según la ecuación 6, luego se puede

observar un rápido aumento de la intensidad en la medida que la concentración de O

cerca de la superficie del electrodo disminuye. La intensidad de pico se debe a dos

componentes: primero la intensidad inicial necesaria para ajustar la concentración

superficial del reactivo a su concentración de equilibrio dada por la ecuación de

Nernst (Ec. 7) y segundo la intensidad controlada por difusión normal.

[ ] [ ] )7(Reln/0. OxdnFRTEEeq −=

La primera intensidad disminuye rápidamente a medida que la capa de

difusión se extiende hacia el exterior de la superficie del electrodo.

Aproximadamente a –0,2 mV se cambia la dirección del barrido, sin embargo la

intensidad de corriente continúa siendo catódica, incluso cuando el barrido se dirige a

potenciales más positivos, debido a que los mismos son todavía suficientemente

negativos para producirla reducción de oxígeno. Una vez que el potencial es

suficientemente positivo para que la reducción de O no ocurra, la intensidad cae a

cero y entonces llega a ser anódica. La intensidad anódica resulta de la reoxidación

de R que se ha acumulado cerca de la superficie del electrodo durante el barrido de

avance. Esta intensidad anódica da un pico y después disminuye a medida que se

consume R en la reacción anódica [72]. De la información que puede obtenerse

de un voltagrama se puede establecer si un sistema es reversible o irreversible,

existen criterios para caracterizar estos sistemas, los cuales se presentan a


- 41 -

continuación:

Tabla 7. Criterios de caracterización de sistemas reversibles e irreversibles.

PROCESOS REVERSIBLES

PROCESOS IRREVERSIBLES

ΔEp = Epa - Epc = 59/n mV No hay picos reversibles

⎜Ep / Ep /2 ⎜ = 59/n mV ⎜Ep / Ep /2 ⎜ = 48/αcnα mV

⎜Ipa - Ipc ⎜ = 1 Epc cambia -30/αcnα mV por década al incrementar ν

Ep es independiente de ν

1.2.- Curvas de Tafel.

De la polarización de un electrodo se puede obtener lo que se denomina una

curva de polarización, o bien una curva de Tafel, donde se determina la dependencia

de la densidad de corriente con el potencial, en curvas E-log(i). El estudio de las

velocidades de corrosión se realiza mediante este tipo de curvas obteniendo el icorr o

densidad de corriente de corrosión. La velocidad de corrosión va a depender de: la

composición de la aleación y del medio en donde se encuentre [73]. Dichas curvas

también se usan para obtener información sobre el mecanismo por el cual se lleva a

cabo la corrosión.

Estas curvas, se representan por el potencial relativo (Erel), calculado como la

diferencia entre el potencial real aplicado y el potencial de corrosión (Ecorr), en

función del logaritmo del valor absoluto de la corriente a cada potencial aplicado [74]

y se realizan sobre muestras metálicas por la polarización del espécimen alrededor

de unos 300 mV anódica y catódicamente del potencial de corrosión (Ecorr). La

densidad de corriente de corrosión (icorr), es obtenida de la extrapolación de la porción

lineal de la curva de polarización al Ecorr. A continuación en la Fig. 16 se muestra


- 42 -

una curva de polarización de un material susceptible a pasivarse.

Fig.16. Curva de polarización de la región activa de una aleación.

2.- MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS.

2.1.- Espectroscopia Infrarrojo (FT-IR).

La región infrarroja del espectro abarca la radiación con números de onda

comprendidos entre 12800 y 10 cm-1 que corresponde a longitudes de onda de 0.78 a

1000 μm. El espectro infrarrojo esta dividido en tres regiones denominadas infrarrojo

cercano, medio y lejano; cada uno tiene un límite aproximado de longitudes de onda [75].

Tabla 8. Regiones del infrarrojo.

Región Intervalo de

longitud de onda

(λ),μm

Intervalo de

número de onda

(ΰ), cm-1

Intervalo de

frecuencias (υ), Hz


- 43 -

Cercano

Medio

Lejano

La mas utilizada

0,78 a 2,5

2,5 a 50

50 a 1000

2,5 a 15

12800 a 4000

4000 a 200

200 a 10

4000 a 400

3,8x 1014 a 1,2x1014

1,2x1014 a 6 x1012

6x1012 a 3,0x1011

1,2x1014 a 2,0x 1013

La gran mayoría de las aplicaciones analíticas se han restringido al uso de una

parte del infrarrojo medio comprendida entere los 4000 y los 400 cm–1 (en el rango

del infrarrojo medio). Para el desarrollo de esta técnica se emplean instrumentos que

utilizan la transformada de Fourier y esto ha extendido el número de aplicaciones de

la radiación del infrarrojo, debido a que la relación señal/ruido y de los límites de

detección se incrementan notablemente en comparación con los instrumentos

interferométricos. La absorción de radiación en el infrarrojo se limita, en gran parte,

a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre

los distintos tipos de estados vibracionales y rotacionales.

Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe sufrir un cambio

neto en el momento bipolar a consecuencia de su movimiento de vibración o de

rotación.

Sólo en estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede

interaccionar con la molécula y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus

movimientos. Los movimientos de vibración se dividen en tensión simétrica y

antisimétrica y flexión de tijereteo, aleteo, balanceo y torsión [76].

3.- Microscopía electrónica de barrido (MEB). La microscopía de barrido de electrones proporciona información morfológica

y topográfica sobre la superficie de los sólidos a escala submicrométrica necesaria

para entender el comportamiento de las superficies. Así, un análisis por microscopía

electrónica es a menudo la primera etapa en el estudio de las propiedades de las


- 44 -

superficies de un sólido [76].

La microscopía electrónica de barrido es una técnica muy útil para la

caracterización de las superficies electródicas modificadas con materiales

poliméricos, a través de la cual se obtiene una amplia información acerca de la forma,

estructura interna y homogeneidad de estos sistemas. La microscopía electrónica de

barrido (MEB) es útil para los estudios morfológicos y topográficos superficiales,

proporcionando además análisis cualitativo y cuantitativo del sistema.

La técnica consiste en hacer incidir en la muestra un haz de electrones

provocando la aparición de diferentes señales, captadas con detectores adecuados, las

cuales proporcionan información acerca de la naturaleza de la muestra. Los detectores

más comunes son: electrones secundarios, el de retrodipersados y el de rayos X. La

señal de electrones secundarios proporciona una imagen de la morfología superficial

de la muestra, la señal de retrodispersados una imagen cualitativa de zonas con

distinto número atómico medio y la señal de rayos X proporciona espectros e

imágenes acerca de la composición de elementos químicos en la muestra.

En la Fig. 17, se puede observar el bombardeo de un haz de electrones e sobre

una muestra representada por una red de dos tipos de átomos, y tres señales e1, e2 y

R; e1 son los electrones del haz primario que rebotan en la muestra y proporcionan

información acerca del número atómico medio de la zona bombardeada, se

denominan electrones retrodispersados, e2 son los electrones arrancados a los

átomos de la muestra por la acción del bombardeo de electrones del haz primario y

proporcionan información acerca de la topografía superficial. RX son los rayos X,

característicos del átomo que los ha producido, proporciona información química

elemental de la zona de la muestra de la que proceden. Con esta señal se obtienen los

análisis químicos cualitativos y cuantitativos de la composición de la muestra.


- 45 -

Fig. 17. Bombardeo de un haz de electrones primarios (e) sobre los átomos de una

muestra (m). .

CAPÍTULO IV. Metodología experimental.

1.- CELDAS Y ELECTRODOS. Se usó una celda de vidrio construida para un sistema típico de tres electrodos, con una

tapa de teflón. Dicha celda constaba de un compartimiento (Fig18).

m


- 46 -

Fig. 18. Modelo de la celda electroquímica utilizada.

Los electrodos usados:

Tabla 9. Electrodos utilizados.

Electrodo de trabajo Electrodo de referencia Contraelectrodo

Acero 304

Acero 316

Ag/AgCl (KCl saturado) Alambre de Pt

2.- REACTIVOS.

Los experimentos se realizan empleando reactivos de alta pureza. La anilina,

se purificó mediante destilación al vacío.

Tabla 10. Grado de pureza de los reactivos empleados.

Nombre del reactivo

Marca Fórmula molecular Peso molecular

(g/mol)

Pureza (%)

Anilina Analar C6H5NH2 93,13 99,5

Ácido sulfúrico Riedel de Häen

H2SO4 98,08 95-97


- 47 -

Ácido oxálico Merck H2C2O4* H2O 126,07 99,5

Ácido p-toluensulfónico

BDH Laboratory

Reagent

CH3C6H4SO3H*H2O 190,22 99

Ácido nítrico Riedel de

Häen

HNO3 63,01 65

3.- SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LA PANI EN LOS

ELECTRODOS DE ACERO 304 Y 316. 3.1.- Electrolito soporte usado para la electrodeposición:

ácido p-toluensulfónico.

• Se prepararon 100 mL se solución de ácido p-toluensulfónico 1 M.

• Usando la solución anterior, se prepararon 50 mL se solución de anilina 0.1 M a

la cual se le agregó 1 mL de H2SO4 para protonar la anilina y mejorar la

solubilidad de ésta en la solución ácida. Se agitó por aproximadamente 5 minutos.

• Se creció la película polimérica de PANI, mediante barridos de potencial


- 48 -

consecutivos en una ventana de potencial comprendida entre -0.250 y 1.2 V, a

una velocidad de barrido de 35 mV/s y un número de ciclos igual a 15, usando

como electrodo de trabajo: acero 304 y acero 316, electrodo de referencia:

Ag/AgCl y como contraelectrodo: alambre de platino.

• Se estudió la respuesta del depósito tanto para el acero 304 como para el acero

316, también mediante voltametría cíclica (35 mV/s, 1 ciclo) en medio de una

solución de ácido p-toluensulfónico 1 M, la cual se encontraba libre de monómero.

• Se realizaron estudios de potencial a circuito abierto para los dos tipos de acero

(316 y 304) con y sin película polimérica, para dicho estudio se usó un multímetro

digital, el cual se encontraba conectado al electrodo de referencia y al electrodo

de trabajo, que a su vez estaban sumergidos en una solución de HNO3 1 M. Los

electrodos de trabajo (acero 316 y acero 304) con y sin PANI permanecieron en

medio de la solución agresiva durante 569 minutos consecutivos, las mediciones

se hicieron en un intervalo de 1 minuto durante los primeros 60 min., luego cada

30 min. hasta completar el tiempo estipulado.

• Para determinar el potencial de corrosión se realizaron las curvas de polarización,

mediante la técnica de voltametría de barrido lineal a una velocidad de barrido de

1 mV/s, usando el mismo sistema electroquímico empleado para las

electrodeposiciones, con la diferencia de que la solución que contenía la celda era

HNO3 1 M. Luego mediante el programa Origin 7.0 se procesaron los datos y se

realizaron los gráficos.

• Se estudió la morfología de los sustratos de acero 316 y de acero 304 con y sin

película polimérica mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido.

• Se tomó un espectro infrarrojo exsitu (IR-FT) sobre una pastilla de KBr al sólido

verde obtenido (PANI).


- 49 -

Nota: para la síntesis y caracterización de la PANI en los electrodos de

acero 304 y 316 usando como electrolito soporte el ácido oxálico se sigue el mismo

procedimiento que el usado para el ácido p-toluensulfónico.

4.- INSTRUMENTACIÓN.

4.1.- Estudios voltamétricos. Las voltametrías cíclicas y las curvas de polarización se realizaron en un

potenciostato/galvanostato, acoplado a un sistema computarizado para el registro y

procesamiento de los datos.


- 50 -

Fig. 19. Potenciostato/ galvanostato marca Princenton Applied Research modelo 273.

4.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. Para esta experiencia se usó un multímetro digital modelo DT9205B

conectado al electrodo de referencia y al electrodo de trabajo, los cuales se

encontraban sumergidos en una solución de HNO3 1 M en la celda electroquímica.

Fig. 20. Sistema utilizado para los estudios de potencial de equilibrio a circuito abierto.

4.3.- Estudios de morfología. Los estudios morfológicos de los sustratos de acero y de las películas

poliméricas se realizaron en un microscopio de barrido electrónico Hitachi (Modelo

S-2500) con resolución de 3,5 nm y un acelerador de voltaje de 0,5 – 30 Kvolt,

equipado con un espectrómetro EDX, con límite de detección del 1%.


- 51 -

Fig. 21. Microscópio de barrido Hitachi S-2500.

4.4.- Estudio espectroscópico. Se realiza en un espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer modelo Spectrum RXI.

Fig. 22. Espectrofotómetro utilizado para el estudio IR-FT de la PANI electrodepositada.

CAPÍTULO V. Resultados y discusiones.

1.- Resultados obtenidos para el ACERO 316. 1.1.- RESULTADOS VOLTAMÉTRICOS.

1.1.1.- Electrodeposición de PANI en acero 316 usando como

electrolito soporte: Ácido p-toluensulfónico. 1.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.


- 52 -

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

I (A)

E (V)

blanco 1erbarrido316

b

a

Fig. 23. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 316 en una solución de ácido

p-toluensulfónico 1 M (línea negra) entre -0,25 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido del

crecimiento de la PANI (línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.

Inicialmente se evaluó la respuesta electroquímica del electrodo de acero 316 en

ácido p-toluensulfónico 1 M en una amplia ventana de potencial (Fig. 23, línea negra), con

la finalidad de observar posibles señales atribuibles al electrodo y al medio electrolítico. En la

gráfica se puede observar que en ~ 1,0 V (a) hay un incremento significativo en

corriente, el cual puede deberse a la evolución de oxígeno presente en el medio y a la

oxidación de la superficie electródica. Tal resultado demostró que no existe señal

alguna que pueda interferir en las respuestas electroquímicas que se esperan observar.

Por otro lado, la línea roja corresponde al primer barrido para el crecimiento

del polímero, al igual que el blanco se hace a una velocidad de barrido de 35 mV/s y


- 53 -

en un intervalo de potencial comprendido entre – 0,25 y 1,2 V. Dicho barrido se

desarrolla en esa ventana de potencial con la finalidad de oxidar los monómeros y a

la vez crear una capa pasivante de óxido sobre la superficie del electrodo de acero

316, la cual puede contribuir con la posterior protección del sustrato y a su vez

facilitar la adherencia de la PANI sobre el acero al momento ser electrodepositada.

En la Fig. 23 se observa que en el barrido anódico en ~ 0,2 V (b) se comienza a

percibir un leve hombro atribuido a la reducción del monómero anilina.

1.1.1.2.- Crecimiento del polímero.

La Fig. 24 muestra el voltamograma cíclico correspondiente al crecimiento

típico de la PANI sobre acero 316, usando como medio electrolítico ácido p-

toluensulfónico, en un intervalo de potencial entre -0,25 y 1.2 V a una velocidad de

barrido igual a 35 mV/s y ciclado 15 veces. En el voltamograma se pueden observar 4

picos anódicos correspondientes al proceso de interconversión entre las estructuras

poliméricas de la PANI, de los cuales 2 de ellos se pueden calificar como hombros

por su pequeño tamaño.

El pico (a) en ~ 0,48 V se puede atribuir a la oxidación de la leucoemeraldina

a la sal emeraldina [77] (ver Fig. 10). Los hombros (b) y (c) ubicados en ~ 0,68V y ~

0,82 V respectivamente se pueden deber a la degradación de los radicales en

benzoquinona [78], a la formación de PADA (p-difenilamina) (ver Fig. 11) y al

entrecruzamiento durante el proceso de polimerización.

El pico (d) ubicado en ~ 1,0 V, corresponde a la subsecuente oxidación de la

sal emeraldina en la forma de la PANI totalmente oxidada, la pernigranilina. Por

otro lado en el barrido catódico se observa un pico (e) a ~ 0,320 V atribuido a la

reducción del estado pernigranilina a la emeraldina y un hombro (f), que pierde

resolución a causa de la interferencia del pico (e) el cual casi lo apantalla por

completo, que se atribuye a la reducción de la emeraldina a la leucoemeraldina [79].


- 54 -

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

I (A)

E (V)

a

bc

d

e

Fig. 24.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por

barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un electrodo de acero 316 en una

solución de anilina 0,1 M en ácido p-toluensulfónico entre -0,250 y 1.2 V a 35mV/s.

1.1.1.3.- Respuesta de la película polimérica.

Luego del crecimiento de la película polimérica, ésta se lavó con suficiente

agua ultrapura con la finalidad de eliminar los restos de monómero y se evaluó la

respuesta electroquímica mediante voltametría cíclica en una solución de electrolito

soporte (en este caso ácido p-toluensulfónico 1 M) y en ausencia de monómero. En la

Fig. 25 se pueden observar las señales correspondientes a la oxidación y reducción

del polímero anteriormente descritas. Con esta experiencia se confirma la


- 55 -

estabilidad electroquímica de la película polimérica.

-0 ,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006I (

A)

E (V )

a

b

d

c

Fig. 25. Respuesta voltamétrica en ácido p-toluensulfónico 1 M de una película de PANI

electrodepositada sobre acero 316 en ausencia del monómero. Velocidad de barrido

35mV/s.


electrolito soporte: Ácido oxálico. 1.1.2.1.- Blanco del acero 316 y primer barrido de crecimiento de la PANI.

Ahora en la Fig. 26 se muestra el voltamograma cíclico obtenido al realizar un

barrido de potencial a 35 mV/s entre -0,210 y 1,2 V, a un electrodo de acero 316

sumergido en una solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico.

En presencia del monómero anilina se observa un pequeño incremento de

corriente en el barrido anódico a partir de 0,3 V señalizado como (a), el cual puede

atribuirse a la contribución de los procesos de oxidación de la anilina. Por otro lado,


- 56 -

en el barrido de retorno se nota una pequeña onda catódica en ~ 0,12 V (c) debida a

procesos de reducción de la PANI que se comienza a formar sobre la superficie del

electrodo. También cabe resaltar que para el blanco se sigue observando el ya

descrito incremento de corriente a partir de 1,0 V.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

I (A)

E (V)

blanco 1erbarrido

a

b

c

Fig. 26. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 316 en una solución de ácido

oxálico 1 M (línea negra) entre -0,21 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido del crecimiento

de la PANI (línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.


En la Fig. 27 en sentido del barrido anódico se puede observar que el pico

correspondiente a la oxidación de la PANI de estado emeraldina a pernigranilina se

muestra más definido que en los demás voltamogramas correspondientes al

crecimiento de la PANI electrodepositada, esto puede deberse a la influencia del

sustrato metálico y el medio electrolítico utilizado.

Al igual que los demás voltamogramas correspondientes al crecimiento del

polímero, éste muestra una respuesta electroquímica típica de la PANI


- 57 -

electrodepositada en las condiciones mencionadas.

-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2

-0 ,004

-0 ,002

0 ,000

0 ,002

0 ,004

0 ,006

0 ,008

I (A)

E (V )

a

bc

d

e

Fig. 27.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por


solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico entre -0,210 y 1.17 V a 35mV/s.


La Fig. 28 muestra la respuesta voltamétrica de la PANI electrodepositada en

medio electrolítico de ácido oxálico, esta experiencia se llevó a cabo en un intervalo

de potencial entre -0,2 y 1.18 V y a una velocidad de barrido de 35 mV/s. Se observa

que el voltamograma de la respuesta de la PANI no presenta cambios significativos

de corriente o potencial, lo que quiere decir que la película posee estabilidad

electroquímica en las condiciones de trabajo.


- 58 -

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

I (A

)

E (V)

a

b c

c

Fig. 28. Respuesta voltamétrica a en ácido oxálico 1 M de una película de PANI


35mV/s.

1.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 1.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero

316 sin y con PANI usando como medio agresor HNO3 1M.

Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.

En la Fig. 29 se muestra la variación del potencial de equilibrio respecto al

tiempo para un electrodo de acero 316 protegido con PANI y sin protección,

sumergido en una solución agresiva de HNO3 1 M durante 560 minutos, donde se

observa un incremento de ~ 300 mV en el potencial de equilibrio para el acero


- 59 -

cubierto con PANI.

De esta manera se puede atribuir a la película de PANI pasivada el

desplazamiento del potencial de corrosión del acero 316 hacia potenciales más

nobles. El valor del potencial inicial de circuito abierto para el electrodo cubierto con

PANI fue 0,270 V, mientras que para el acero 316 descubierto dicho valor fue de -

0,245 V; indicando que la PANI efectivamente proporciona protección al sustrato.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

- 0 ,2

- 0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

E (V

vs.

Ag/

AgC

l)

t (m in )

C o n r e c u b r im ie n to ,

S in r e c u b r im ie n to .

Fig. 29. Variación del potencial de equilibrio respecto al tiempo para un electrodo de acero

316 sin cubrir (línea roja) y cubierto con PANI (línea negra) en HNO3 1 M.

Después de 200 minutos de exposición ambas curvas se estabilizan,

alcanzándose el potencial de equilibrio, el cual es equivalente al potencial de

corrosión.

1.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero


Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico.


- 60 -

En la gráfica 30 al igual que en la experiencia anterior se observa un

desplazamiento del E (potencial) hacia valores de E más positivos, en este caso es de

aproximadamente 460 mV, lo que afirma que la PANI proporciona protección al

sustrato ante la corrosión. También se observa que a partir de 200 mV se comienza a

alcanzar un equilibrio en el potencial de corrosión.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0- 0 , 2

- 0 , 1

0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

E (V

vs

Ag/

AgC

l)

t ( m in )

C o n r e c u b r i m i e n t o

S i n r e c u b r i m i e n t o


316 cubierto con PANI (línea roja) y sin cubrir (línea negra) en una solución HNO3 1 M.

1.3.- Curvas de polarización.

1.3.1.- Sustrato de acero 316 sin protección.


- 61 -

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

I (m

A)

E (V)

Fig. 31. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 316 barrida a 1 mV/s en un

intervalo de potencial de -0.275 a 0,210 V.

La Fig. 31 se obtuvo a partir de la polarización del electrodo de trabajo mediante la

voltametría de barrido lineal, y es a partir esta curva de donde se obtiene la curva de

polarización.

0,01 0,1 1 10

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

E (V

vs.

Ag/

AgC

l))

log i (A)

E corr

Fig. 32. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 316 en presencia HNO3 1 M

saturado con aire, realizada a 1 mV/s.

En esta gráfica se puede observar que el Ecorr tiene un valor de -0,06 V, lo que

significa que el sistema se encuentra activo, es decir está muy propenso a que la


- 62 -

corrosión ocurra a mayor velocidad que cuando el sistema se encuentra pasivado.

1.3.2.- Acero 316 modificado con PANI electrodepositada en medio electrolítico

de ácido p-toluensulfónico.

• Acero 316 con PANI.

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

I (m

A)

E (V)

Fig. 33. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 316 cubierto con PANI

barrido a 1 mV/s en un intervalo de potencial de -0.285 a 0,235 V.

Mediante la voltametría de barrido lineal se obtiene la porción anódica y la

porción catódica de la polarización del electrodo de trabajo cubierto con PANI

electrodepositada en medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico.

Al observar la Fig. 34 se puede notar que el potencial de corrosión ( Ecorr ) obtenido


- 63 -

para el electrodo polarizado cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de

ácido p-toluensulfónico, presenta un valor positivo de 0,06 V. Al compararlo con el Ecorr

obtenido para el sustrato de acero 316 polarizado, se tiene un desplazamiento en el eje del

potencial de aproximadamente 0,120 V hacia valores de potencial más positivos, donde la

cinética de corrosión es menor.

1E-6 1E-5 1E-4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

E (V

vs

Ag/

AgC

l))

Log i (A)

Ecorr

Fig. 34. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 316 cubierto con PANI en

presencia HNO3 1 M saturado con aire, realizada a 1 mV/s.


de ácido oxálico.


- 64 -


-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

I (m

A)

E (V)



0,1 1 10

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

E (V

vs.

Ag/

AgC

l))

log i (A)

E corr



Así mismo se compara el Ecorr del sustrato de acero 316 en HNO3 1M (Fig. 32)

con el acero 316 cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de


- 65 -

ácido oxálico (Fig. 36), el cual posee un Ecorr = 0,230 V, este resultado muestra que

hay un desplazamiento del Ecorr en ~ 0,350 V, lo que indica que la película polimérica

proporciona protección a la superficie metálica ante la corrosión por nitratos.

1.4.- Estudios de morfología (MBE). 1.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con PANI.

Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.

En la Fig. 37 se muestra la micrografía del sustrato de acero 316 que se usó

para las electrodeposiciones de PANI en los distintos medios electroliticos. Como se

puede observar la superficie no presenta total uniformidad.

Fig. 37. Sustrato de Acero 316. Fig. 38. PANI sobre sustrato de Acero 316.

La micrografía de la Fig. 38, muestra la PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido p-toluensulfónico. De dicha película se puede decir que presenta

uniformidad en la mayor parte de la superficie del sustrato. Presenta crecimiento

bidimensional y en forma de ramificación, quizás debido a la velocidad de barrido


- 66 -

aplicada, a la concentración del monómero anilina en la solución (0,1 M) y a la

temperatura a la cual se llevó a cabo la experiencia (temperatura ambiente).

También mediante la micrografía se nota que la película de PANI

electrodepositada es delgada, homogénea y que posee buena adherencia sobre el

sustrato donde se electrodepositó.

Ahora bien, en la Fig. 39 se puede observar el sustrato del acero 316 afectado

por los nitratos durante los estudios de potencial a circuito abierto. Como se puede

notar, la superficie del sustrato comienza a sufrir daños en su morfología. En la Fig.

40 se muestra la PANI electrodepositada sobre acero 316 afectada por HNO3 1M en

los estudios de potencial a circuito abierto. La película a pesar de haber estado

sumergida la solución agresora durante 560 min., no presenta mayores daños. Debido

a su apariencia, sólo se presume que el HNO3 trata de disolverla, pero no lo logra.

Fig. 39. Sustrato de Acero 316 afectado por

HNO3 1 M en los estudios de potencial a circuito

abierto.

Fig. 40. PANI sobre acero 316 afectada por

HNO3 1M en los estudios de potencial a

circuito abierto


- 67 -

Fig. 41. Sustrato acero 316 afectado por

HNO3 1M al realizar las curvas de

polarización

Fig. 42. PANI sobre Acero 316 afectada

HNO3 1M en las curvas de polarización.

En la micrografía de la Fig. 41 se puede notar la acción del medio agresor

sobre el sustrato (acero 316). Es impresionante la forma en que los nitratos causan la

corrosión tipo picadura o “pitting”.

Por otro lado, se realizó la misma prueba de agresión al electrodo; en las

mismas condiciones, pero esta vez el sustrato se encontraba protegido con la PANI.

En la Fig. 42 se puede observar como queda la película después de ser agredida por

los nitratos. Se nota que no sufre daños aparentes. La película se mantiene adherida, y

puede que trate de disolverse en la solución ácida, pero no sufre cambios

significativos.

Para confirmar la protección del sustrato mediante la PANI, se procedió a

retirar cuidadosamente la película y se lavó con agua ultra pura. Posteriormente se le

tomó una micrografía.


- 68 -

En la Fig. 43 se puede observar la acción de la película polimérica. Al

comparar esta micrografía con la micrografía de la Fig. 42, se nota que el sustrato que

anteriormente estuvo protegido contra la acción de los nitratos, presenta mucho

menos corrosión que el sustrato que se encontraba desnudo.

Fig. 43. Sustrato de acero 316 que se encontraba protegido con

PANI y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de

polarización


- 69 -

1.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 316 modificados con PANI.

Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido oxálico.

Fig. 44. PANI sobre sustrato de Acero 316. Fig. 45. Sustrato de Acero 316 afectado por

HNO3 en los estudios de potencial a circuito

abierto.



circuito abierto.

Fig.47. PANI sobre Acero 316 afectada

HNO3 1M en las curvas de polarización


- 70 -

En la Fig. 44 se observa que la PANI crece uniformemente sobre el sustrato

metálico, además presenta un crecimiento bidimensional en forma de ramificación.

Se nota una pequeña diferencia con respecto a la PANI electrodepositada en medio de

ácido p-toluensulfónico en el tamaño de partícula y la forma en que se

electrodepositó, esto puede deberse a la diferencia del medio electrolítico utilizado

para esta experiencia, el cual fue ácido oxálico.

En la Fig. 45 se muestra el acero 316 afectado por los nitratos en el estudio de

las curvas de polarización. Se puede notar que la superficie sufrió corrosión tipo

picadura. Por otro lado en las figuras 46 y 47 muestran la PANI después de haber

realizado los estudios de potencial a circuito abierto y de curvas de polarización sobre

ella. La PANI se mantiene adherida proporcionando protección al sustrato, lo cual se

corrobora con la Fig. 48.

Fig. 48. Sustrato de acero 316 que se encontraba protegido con

PANI y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de

polarización


- 71 -

2.- Resultados obtenidos para el ACERO 304. 2.1.- RESULTADOS VOLTAMÉTRICOS.


electrolito soporte: Ácido p-toluensulfónico. 2.1.1.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

I (A

)

E (V)

blanco 1er barrido

Fig. 49. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 304 en una solución de

ácido p-toluensulfónico 1 M (línea negra) entre -0,21 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido

del crecimiento de la PANI l(línea roja) en las mismas condiciones que el anterior.

En la Fig. 49 se muestra el estudio del blanco y del primer barrido del

crecimiento de la PANI electrodepositada en el medio electrolítico de ácido p-

toluensulfónico, esta vez usando un electrodo de acero 304. El crecimiento del

polímero se realiza a una velocidad de barrido de 35 mV/s y en un intervalo de


- 72 -

potencial entre -0,21 y 1,2 V. Al observar las respuestas sólo se nota un aumento

significativo en corriente a partir de ~ 1,0 V, el cual se describió anteriormente en el

crecimiento de la PANI sobre acero 316.


En el voltamograma de la Fig. 50 se observa el crecimiento de la PANI en

medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico sobre acero 304. Se llevó a cabo en

una ventana de potencial entre -0,21 y 1,14 V, a una velocidad de barrido de 35 mV/s

y ciclado por 15 veces.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

I (A)

E (V)

a b

d

c

e

Fig. 50.Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI en

ácido p-toluensulfónico por barridos consecutivos de potencial (15 barridos) sobre un

electrodo de acero 304 en una solución de anilina 0,1 M entre -0.210 y 1.140 V a 35mV/s.

Este voltamograma al igual que los demás mostrados en este trabajo para el

crecimiento del polímero en acero 316 y 304, presenta una respuesta electroquímica

típica para el crecimiento de la PANI, la cual se describió para la Fig. 24. Sin


- 73 -

embargo se observan pequeñas diferencias en la ubicación de los picos, en el

apantallamiento de estos y en su intensidad de corriente, lo cual se puede deber a que

las condiciones de trabajo, el sustrato metálico y el medio electrolítico no son

exactamente los mismos.


La respuesta electroquímica mostrada en la Fig. 51 corresponde a la PANI

electrodepositada en acero 304 usando como electrolito soporte ácido p-

toluensulfónico. La respuesta se evaluó en una solución de ácido p-toluensulfónico

1M, un sistema libre de monómero. Al igual que las respuestas electroquímicas

anteriormente mostradas para la PANI, la película posee estabilidad electroquímica

en las condiciones de trabajo.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

I (A

)

E (V)

a

e

b c d

Fig. 51. Respuesta voltamétrica a en ácido p-toluensulfónico 1 M de una película de PANI


35mV/s.


- 74 -


electrolito soporte: Ácido oxálico. 2.1.2.1.- Blanco y primer barrido de crecimiento de la PANI.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

I (A)

E (V)

blanco 1erbarrido

Fig. 52. Voltamograma cíclico que muestra el blanco del acero 304 en una solución de

ácido oxálico 1 M (línea negra) entre -0,20 y 1.2 V a 35 mV/s y la línea roja corresponde al

primer barrido del crecimiento de la PANI en las mismas condiciones que el anterior.

En la Fig. 52 se muestra la voltametría cíclica del acero 304 en una solución

de ácido oxálico 1 M (línea negra) entre -0,20 y 1.2 V a 35 mV/s y el primer barrido

del crecimiento de la PANI (línea roja). En estas respuestas voltamétricas, al igual

que en las experiencias anteriores, en el barrido anódico se observa un pico a partir de

1,0 V (a) y en el barrido catódico 2 hombros, uno en ~ 0,46 V (b) y otro en ~ 0,15 V

(c) debidos a la reducción de los primeros oligómeros de PANI que se están

electrodepositando.


- 75 -

La polimerización de la anilina en un medio de ácido oxálico al igual que en

otros medios ácidos, está acompañada de la pasivación del metal. Primero se forma

una capa del complejo insoluble oxalato de hierro (II), la cual es oxidada a hierro

(III) a potenciales más positivos. La anilina polimeriza sobre esta capa de hierro (III)

formando predominantemente la sal emeraldina. Esta capa además de que

proporciona protección al metal, también ayuda a que la PANI se adhiera mejor sobre

la superficie del metal [1, 3-4].


-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2-0 ,008

-0 ,006

-0 ,004

-0 ,002

0 ,000

0 ,002

0 ,004

0 ,006

0 ,008

0 ,010

I (A)

E (V )

a b

c

d

e

Fig. 53. Voltamograma cíclico obtenido durante el crecimiento de la película de PANI por


solución de anilina 0,1 M en ácido oxálico entre -0,20 y 1,16 V a 35mV/s.

En el voltamograma de la Fig. 53 describir el barrido anódico se destacan 2

picos (a) y (c) debidos a los procesos ya descritos de la oxidación de la PANI, a

diferencia de la Fig. 25 se observa sólo un hombro en el barrido anódico a ~ 0,7 V


- 76 -

este hombro puede ser atribuido a procesos de sobreoxidación de la PANI, formación

de benzoquinona, formación de PADA o entrecruzamiento.


Nuevamente se presenta una respuesta electroquímica de la PANI, esta vez

electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico. Presenta estabilidad

electroquímica, ya que sus señales no presentan cambios significativos.

-0 ,4 -0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2

-0 ,015

-0 ,010

-0 ,005

0,000

0,005

0,010

0,015

I (A)

E (V )

a

b c

d

Fig. 54. Respuesta voltamétrica en ácido oxálico 1 M de una película de PANI


35mV/s, ciclado igual a 15 e intervalo de potencial -0,20 a 1.160 V.

En cuanto a la película de PANI, ésta se comienza a visualizar a partir del

quinto o sexto barrido de potencial y presenta un color verde claro, a partir de 8 ciclos

se observa una película más definida de un color verde oscuro, al llegar al ciclo

número 12 ya se observa una película polimérica compacta y “homogénea” con

buena adherencia, sin embargo alrededor del electrodo de trabajo se observa un


- 77 -

pequeño cúmulo de partículas verdosas, las cuales pueden deberse a partículas de

PANI que no se pueden adherir.

Al observar los voltamogramas cíclicos referidos al crecimiento de la película

de PANI electrodepositada se nota que los picos presentan desplazamiento en el eje

de potencial (E), esto se debe a que la película polimérica va incrementando su

resistividad. También a medida que se crece el número de barridos aumenta la

intensidad de corriente, debido a que la película va aumentando su grosor.

El polímero conductor durante la electrodeposición cambia de color al pasar

del estado oxidado al estado reducido, esto es atribuido al efecto electrocrómico. La

PANI cambia de color verde oscuro para su forma oxidada a verde claro para su

forma reducida.

En función de los resultados hasta ahora mostrados, se puede afirmar que en la

ventana de potencial seleccionada se observa una buena definición de los picos y de

los procesos redox asociados a la formación de la PANI.


- 78 -

2.2.- Estudios de potencial a circuito abierto. 2.2.1.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero


Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido p-toluensulfónico.

En la Fig. 55 se muestra la variación del potencial de equilibrio respecto al

tiempo para un electrodo de acero 304 protegido con PANI y sin protección, el cual

se sumergió en una solución agresiva de HNO3 1 M durante 560 min.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

-0 ,1

0 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

E (V

vs

Ag/

AgC

l)

t (m in )

C o n recu b rim ien to

S in recu b rim ien to


304 sin cubrir y cubierto con PANI en una solución HNO3 1 M.

En este caso se presenta un incremento de ~ 110 mV hacia potenciales de

equilibrio más nobles para el acero cubierto con PANI electrodepositada usando

como electrolito soporte el ácido p-toluensulfónico. Al momento de sumergir los

electrodos en la solución agresiva ambas curvas comienzan a descender, aunque la

correspondiente al acero 304 sin protección lo hace más pronunciadamente para luego

ascender unos 250 mV y luego de 320 minutos alcanzar el potencial de equilibrio.


- 79 -

2.2.2.- Curvas de potencial a circuito abierto realizadas a los electrodos de acero


Electrolito soporte usado para la electrodeposición: ácido oxálico.

En la Fig. 56 el potencial de equilibrio respecto al tiempo para el acero 304

cubierto con PANI electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico, se

encuentra 250 mV por encima del potencial de equilibrio para respecto al acero 304

sin cubrir, esto significa que el acero protegido posee más resistencia contra la

corrosión que el desnudo. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en las

experiencias de las curvas de polarización, ya que para todos los casos (de sustratos

protegidos con PANI) se percibe un incremento de potencial de corrosión Ecorr hacia

valores de potencial más positivos, también llamados “potenciales más nobles”.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 00 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

E(V

vs

Ag/

AgC

l))

t ( m in )

C o n r e c u b r i m i e n t o .

S i n r e c u b r im i e n t o .


304 sin cubrir (línea roja) y cubierto con PANI (línea negra) en una solución HNO3 1 M.

También se puede notar que la PANI electrodepositada en medio electrolítico

de ácido oxálico proporciona más resistencia a la corrosión que la electrodepositada

en medio de ácido p-toluensulfónico, ya que los valores de ganancia de potencial

obtenidos en los experimentos de estudio de potencial a circuito abierto y de las

curvas de polarización así lo demuestran.


- 80 -

2.3.- Curvas de polarización. 2.3.1.- Sustrato de Acero 304.

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

I (mA)

E (V)

Fig. 57. Curva de polarización lineal de un electrodo de acero 304 barrida a 1 mV/s en un

intervalo de potencial de -0.295 a 0,325 V.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

E (V

vs.

Ag/

AgC

l)

log i (A)

Ecorr

Fig. 58. Curva de polarización potenciodinámica para el acero 304 en presencia HNO3 1 M

saturado con aire, realizada a 1 mV/s.

0,1 10 100


- 81 -


de ácido p-toluensulfónico.


-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

I (m

A)

E (V)



1E-6 1E-5 1E-4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

E (V

vs

Ag/A

gCl)

Log i (A )

E corr




- 82 -


de ácido oxálico.


-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003I (

mA)

E (V)



1 10 100

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

E (V

vs.

Ag/

AgC

l))

log i (A)

Ecorr




- 83 -

El Ecorr obtenido para el sustrato de acero 304 es igual a 0,02 V. Para el acero

304 protegido con PANI electrodepositada en medio electrolitico de ácido p-

toluensulfónico (Fig. 60) se observa un incremento en el Ecorr de 0,05 V con respecto

al obtenido para el sustrato, y para el acero 304 protegido con PANI

electrodepositada en medio electrolítico de ácido oxálico (Fig. 62) el incremento es

de 0,073 V.

El incremento en el potencial de corrosión indica la protección de la

superficie del metal gracias a la acción de la película polimérica electrodepositada.

Mientras que el incremento en la corriente de corrosión significa que la PANI fue

dopada cambiando a una forma más conductora, o sea cambiando su conductividad.

Como anteriormente se mencionó, estos resultados corroboran los obtenidos para las

pruebas de potencial a circuito abierto.

2.4.- Estudios de morfología (MBE). 2.4.1.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con PANI.

Medio electrolítico: ácido p-toluensulfónico.

Fig. 63. Sustrato de Acero 304.

Fig. 64. PANI sobre sustrato de Acero 316.


- 84 -

La micrografía del sustrato de acero 304 mostrada en las Fig. 63 demuestra

que este tipo de acero inoxidable presenta una superficie irregular donde se observan

los granos.

En la Fig. 64. se puede observar las micrografía de la PANI electrodepositada

en medio electrolítico de ácido p-toluensulfónico, aunque al igual que en los sustratos

de acero la PANI muestra buena adherencia y uniformidad se puede notar que el

tamaño de la partícula de PANI es un poco diferente, lo cual se puede atribuir al tipo

de sustrato donde fue electrodepositada.



abierto.



circuito abierto.

El sustrato de Acero 304, como se puede notar en la Fig. 65, sufre menor

ataque por nitratos que el acero 316, esto se logra observar al comparar las figuras 65

y 66 con las figuras 39 y 41, correspondientes al acero 316 afectado. Se podría decir

que, el ataque que sufre el acero 304 es un ataque generalizado; el cual es menos

dañino que el ataque tipo picadura. Esto se infiere debido a que pareciera que el ácido

tratara de disolver la aleación.


- 85 -


HNO3 1M al realizar las curvas de

polarización.



Con la finalidad de verificar el efecto inhibidor de la PANI electrodepositada,

se tomaron las micrografías de los sustratos afectados por la solución agresiva de

nitratos, dichos sustratos al momento de ser agredidos se encontraban protegidos con

PANI. Al comparar de forma visual, se puede confirmar que la PANI

electrodepositada mediante voltametría cíclica efectivamente disminuye los daños de

las superficies metálicas causados por los nitratos.

Fig. 69. Sustrato de acero 304 que se encontraba protegido con PANI

y fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de polarización.


- 86 -

2.4.2.- Micrografías de los electrodos de acero 304 modificados con PANI.

Medio electrolítico usado para la electrodeposición: ácido oxálico.

Fig. 70. Sustrato de Acero 304.

Fig. 71. PANI sobre sustrato de Acero 316.



abierto.



circuito abierto.


- 87 -


HNO3 1M al realizar las curvas de polarización



En estas micrografías del acero 304 y la PANI electrodepositada en medio

electrolítico de ácido oxálico, se observan aspectos similiares a los de las

micrografías ya descritas para este tipo de sustrato.

Fig. 76. Sustrato de acero 304 que se encontraba protegido con PANI y

fue afectado por HNO3 1M al realizar las curvas de polarización.


- 88 -

2.5.- ESTUDIO ESPECTROSCÓPICO,

Espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier ex situ.

El espectro FTIR de la PANI se realizó sobre una pastilla de KBr. El especto

obtenido y la estructura de la PANI se muestran en las figuras 77 y 78,

respectivamente, y las asignaciones correspondientes a las bandas principales en la

tabla 11.

Fig. 77. Espectro FTIR de la polianilina.

Entre 1750 y 3000 cm-1 se observa una banda bastante ancha y con alto

porcentaje de Transmitancia, esta banda es común en los espectros IR-FT de los

polímeros conductores, y se puede atribuir al efecto de adsorción del electrón libre o

también llamado: “efecto de la cola del electrón”. Dicho efecto apantalla la zona

3600,0 3000 2000 1500 1000 600,023,5

25

30

35

40

4546,5

CM-1

%T

AB

CC

D

E

E


- 89 -

mencionada, donde según Rodríguez [80] esperaban ver algunas bandas tales como:

estiramiento N-H (H libre) en 3393 cm-1, torsión N-H en 3592 cm-1, vibración C-H

del anillo aromático 3037 cm-1.

2S - Emeraldina Conductora (Verde)

+

NH NHn

Fig. 78. Estructura de la PANI

.

Tabla 11.- Asignación de las bandas del espectro FTIR de la polianilina [80-82].

Banda

Número de onda (cm-1)

Asignación.

A 1595 Tensión C=C del anillo aromático.

B 1494 Torsión del N de la estructura benzenoide-quinoide.

C 1380, 1308 y 1230 Vibración de tensión C-N de las aminas aromáticas.

D 1167 Estiramiento N=Q=N

E 1010 y 883 Vibración C-H del anillo aromático 1,4-

disustituido.


- 90 -

3.- CONCLUSIONES.

• De acuerdo a los resultados obtenidos, se demostró que es posible

electrodepositar películas de PANI sobre la superficie de los aceros 316 y 304,

mediante la técnica de voltametría cíclica. El crecimiento de la PANI haciendo

uso de esta técnica a 35 mV/s es muy eficiente, rápido y no requiere de un gran

número de barridos.

• Mediante las curvas de polarización y los estudios de potencial a circuito abierto,

se logró confirmar el efecto inhibidor de la película polimérica (PANI), ya que en

ambas experiencias se observó un desplazamiento del potencial de corrosión

hacia valores de potencial más nobles, donde la cinética de corrosión es menor.

• Se logró mayor efecto inhibidor para las películas de PANI electrodepositadas en

medio electrolítico de ácido oxálico, lo que se atribuye a que éste ácido forma un

complejo de oxalato de hierro, que se adhiere como una capa pasivante sobre la

superficie metálica y evita la formación descontrolada de óxidos y sales.

• Mediante la técnica de Microscopía de Barrido Electrónico (MEB) se observó la

morfología de la PANI electrodepositada en los distintos medios electroliticos; la

película polimérica creció en forma de ramificación bidimensional, uniforme y

con adherencia al sustrato metálico.

• La PANI se caracterizó mediante la técnica espectroscópica IR-FT, en la cual se

lograron observar las bandas de adsorción más características del polímero

conductor, destacando también que el efecto de adsorción del electrón libre

apantalló algunas señales.


- 91 -

4.- RECOMENDACIONES. • Aunque las películas de PANI electrodepositadas en este trabajo presentaron

buena adherencia, ésta se puede aumentar disminuyendo la velocidad de barrido

al momento de hacer las electrodeposiciones.

• Para obtener valores cuantitativos de la adherencia de la película se sugiere

realizar pruebas mecánicas.

• En los estudios de potencial a circuito abierto, se recomienda aumentar el tiempo

de prueba. De esta forma se puede detectar con más eficiencia cuándo se está en

presencia del potencial de equilibrio.

• Caracterizar la PANI mediante otras técnicas, tales como: Resonancia Magnética

Nuclear, Análisis Termogravimétrico, Espectroscopia de Fotón Electrón, entre

otras.

• Realizar medidas de conductividad a la película polimérica.


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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. QUÍMICA