TOPLOTA I RAD,

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Mehanički rad u termodinamici uvek predstavlja razmenuenergije izmedju sistema i okoline. Mehanički rad se javljakao rezultat delovanja sile duž puta:

W Fdl W FdlSila F mora biti spoljašnja sila. Rad je često nastaodejstvom sile na površinu, odnosno, na neki klip

W F dlF

AA dl PdV

Jedinice za rad su dobijene kao proizvod jedinica sile irastojanja: J = Nm

Postoje i drugi oblici rada W YdXi i

Energija je sposobnost da se vrši rad ili prenese toplota

6.1

Toplota : energija razmenjena tokomprenosa energije, kao rezultat razlike utemperaturi dva sistema

Rad: Energija preneta da bi se izvršila promenapoložaja, dejstvo sile na odredjenom putu:

w = F x d

Kada se energija prenosi sa jednogsistema na drugi to se manifestuje kaopromena toplote ili kao rad.

q

Thigh

Tlow

Jedinica za energiju, toplotu i rad je

J = Nm, ali i 1 kalorija (cal) = 4.184 J

Konvencije o predznaku toplote i rada:

Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kaorezultat promene, unutrašnja energija sistema raste iliopada.

Znak unutrašnje energije, rada i toplote je pozitivan akoih sistem prima, a negativan ako ih sistem odaje.

Ako sistem vrši rad (odaje toplotu), unutrašnjaenergija se smanjuje rad (toplota) je negativan.Ako se rad vrši na sistemu (predaje mu se toplota),to dovodi do povećanja unutrašnje energije tajrad (toplota) je pozitivan.

Sabijanje gasa u sistemu: w = P V; w > 0 Okruženjevrši rad nad sistemom

Širenje gasa u sistemu; sistem vrši rad koji ondaokruženje dobija: w < 0

q > 0 okolina daje toplotusistemu - proces u sistemu jeendoterman.

q < 0 sistem daje tolotuokruženju – proces u sistemuje egzoterman.

Dakle, kad god sistem dobije energiju (uveća svojuunutrašnju energiju), tu energiju je obezbedilookruženje, koje je izgubilo tačno ekvivalentnukoličinu energije.

Slično, kada sistem izgubi neku količinu energije,tu količinu energije dobilo je okruženje.

Energija može biti prevedena iz jednog u drugioblik (potencijalna energija tela u mirovanjupretvara se u kinetičku energiju kada isto to telopada...). Ali, energija ne može biti uništena nitistvorena.

Dakle, unutrašnja energija sistema može bitipromenjena ili tako što će sistem izvršiti rad kojidobija okruženje; ili tako što će taj sistem dobititoplotu iz okruženja.

I, dok iz okruženja često možemo da uočimorazličite promene koje su se pri tim prenosimaenergije izmedju sistema i okoline desile (otopljenled u okruženju, povećana ili smanjena temperatura,povećana ili smanjena količina materije uokruženju); sistem je neosetljiv na način promene.

Bilo koji oblik energije da je dobio, (toplotu ilirad) – sistem je stornira i čuva kaounutrašnju energiju.

I ZAKON TERMODINAMIKE

E = EK + EP + U

Za zatvoreni sistem koji miruje kao celina (m = const, E const):E = ΔU = Q – W

E - ukupna promena energije sistema

Q - toplota predata sistemu

W - rad izvršen od strane sistema

U - je veličina specifična za termodinamiku; predstavljakinetičku i potencijalnu energiju molekula, atoma isubatomskih čestica koje se nalaze u sistemu.

Apsolutna vrednost U se ne može se odrediti. Na sreću,samo promene U su neophodne i one se mogu naćieksperimentom.

ZATVORENI SISTEM:

U = Q - W

ili, u diferencijalnom obliku:

dU = Q - W

* sva razmena energije sa okruženjem služi jedino da sepromeni unutrašnja energija.

* ukupna enegija jednog sistema i okružujuće sredine moraostati konstantna, mada energija može prelaziti iz jednog oblikau drugi.

* energija ne može biti stvorena niti uništena (E = mc2 !)

dU dU U U UU

U

1

2

2 1ne zavisi od

puta !

•Prvi zakon termodinamikeZakon o održanju energije

Energija ne može biti stvorena nitiuništena, ona može biti samoprevedena iz jednog oblika u drugi.

Energija univerzuma je konstantna.

Kada je sistem nakonstantnom pritisku a možeda menja zapreminu, energijadovedena kao toplota morabiti vraćena okruženju kaorad.U tom slučaju promenaunutrašnje energije je manjaod energije koja je sistemudata kao toplota.

dU = Q - W

I zakon daje vezu izmedju unutrašnje energije U, toplote i

rada• Kada sistem doživljava hemijsku ili fizičku

promenu, promena unutrašnje energije U jejednaka zbiru tolote koju je sistem primio iliodao i rada koji je tom prilikom obavljen.

U = Q + (-W)

• Q = tolota; W = rad

Q je tolota koju sistem prima od okoline i zato imapozitivan znak u jednačini, a rad koji sistem vrši imanegativan znak –W.

Slučaj izolovanog sistema:

Eksperimentalno je nadjeno da, ako je sistem izolovan odokruženja, tada je promena unutrašnje energije nemoguća.

Dakle, ako je sistem izvršio rad, i potom smo ga izolovali,ne možemo se vratiti tom sistemu posle nekog vremena iočekivati da on izvrši isti rad ponovo. Saznanje o tomeformulisano je kroz tvrdnju da “perpetuum mobile” mašinanikada nije konstruisana.

Jedna od formulacija I zakona termodinamike takodjeglasi:

Unutrašnja energija izolovanog sistemaje konstantna.

Kada se energija prenosi sa jednog sistemana drugi to se manifestuje kao promenatoplote ili kao rad.

Q i W nisu osobine sistema jer njihovepromene zavise od puta! Njihova integracijadaje konačne vrednosti a ne razlikuvrednosti izmedju 2 stanja.

Q Q W W;

Termodinamičke funkcije stanja ifunkcije puta

• Funkcije stanja su osobine sistema koje zavise samo od njegovog trenutnog stanja(temperature, pritiska, visine..) a ne zavise od puta kojim je to stanje dostignuto.

• Funkcije puta su osobine sistema koje zavise od puta kojim je sistem došao u to stanje.

stanje A

stanje B

Put 1

Put 2

Primer: unutrašnja energija – na nju utiču temperatura i pritisak

Funkcije stanja – zavise samo od početnog i krajnjeg stanja sistema

Funkcije puta

Rad i toplota nisu funkcije stanja, jer one zavise od toga kako je proces tekao.

PVT sistemi

Najprostiji termodinamički sistem sastoji se od odredjenemase fluida koji se menja kao rezultat neke hemijskepromene, ili, još jednostavnije, zahvaljujući dejstvu nekespoljašnje sile.

Takvi sistemi su opisanisa 3 merljive veličine -P, V i T PVT sistemi.

Na primer, u reakciji

Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

se razvija gas, što dovodi do ekspanzije.

Potrebna je jednačinastanja koja povezujeove 3 veličine.

PV = RT

PdVdlAA

F

dlFW

P = const V = const

T = const

Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi za radi toplotu odredjeni: kada su P ili V = const, aizvršeni rad je mehanički rad protiv spoljašnjegpritiska.

Kada je P = const rad je W = P V, a pošto jezapremina odredjena i nezavisna od puta, jasno jeda će i W biti odredjeno. Tada jednačina postaje:

U = QP - P V; odnosno, QP = U + P V

* ENTALPIJA *

Kako su U i P V odredjeni samo početnim i krajnjimstanjem, sledi da je apsorbovana Q takodje nezavisna odputa pri P = const. Tada je:

QP = (UB- UA) +P(VB - VA) = (UB + PVB) - (UA + PVA)

Kako su P i V osobine stanja sistema, U + PV je takodjezavisno samo od stanja, a ne i od istorije sistema(predjenog puta)

U + PV toplotni sadržaj sistema, toplotna funkcijana P = const ENTALPIJA.

QP = HB - HA = H

Povećanje toplotnog sadržaja sistema jednako je toploti apsorbovanoj pri P = const.

H = U + P V; dH = dU + PdV

Pri V = const, V = 0, ne vrši se spoljašnji rad!

QV = U = UB - UA

apsorbovana toplota pri procesu bez promene zapreminejednaka je povećanju energetskog sadržaja sistema.

Jednačina H = U + PV može biti napisana za bilo kojukoličinu materijala. Kako su H, U i V ekstenzivne veličineproporcionalne masi materijala, one se mogu definisati pojednom molu supstance. Tada one postaju molarne osobine

molarna entalpija, molarna zapremina …

REVERZIBILNOST

U termodinamici, primarni interes je sistem, a ne okruženje,i osnovni zahtev je da termodinamičke jednačine kojeopisuju promene na sistemu budu izražene osobinamasistema.

Specijalna vrsta procesa za koje je uvek moguće postavitijednačine koje se baziraju na osobinama sistema suREVERZIBILNI PROCESI.

REVERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilokom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru,dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova.

Unutrašnji pritisak je

jednak težini klipa /

njegova površina;

što znači da nema

razlike izmedju

unutrašnjeg i

spoljašnjeg pritiska.

Eksperiment: cilindar i klip koji su adijabatski izolovani odokruzenja; i gas u cilindru. Ako izmedju cilindra i klipa nematrenja, onda je pocetno stanje ravnotezno, ravnoteza postojiizmedju sile koju masa vrsi na dole i pritiska gasa.

Ako se ukloni masa m, klip će se podići, dobiti ubrzanje ioscilovaće ovakav proces je IREVERZIBILAN(NEPOVRATAN), bez obzira što nema trenja.

Jedini način da se ovo izbegne je da se oduzimaju masedm, beskonačno sporo.

Tada će se položaj klipa pomerati za vrlo malo rastojanje -dl, on neće dobiti ubrzanje i neće oscilovati, tako da jesledeće stanje sistema takodje ravnotežno.

U svakom momentu proces se može vratiti nazad. Promenase može izvršiti kontinualnim uklanjanjem masa dm.Reverzibilni procesi se mogu vršiti beskonačno sporo takoda je sistem uvek u ravnoteži sa okolinom.

Reverzibilni proces se definiše kao niz uzastopnihravnotežnih stanja.

Važna osobina reverzibilnih procesa je da sistem nikad nijeuklonjen iz ravnotežnog stanja više nego infinitezimalno.Sistem se uvek može definisati sa T i P, i uvek jeprimenljiva neka od jednačina stanja. Takodje, kako jesistem uvek u ravnoteži sa okruženjem, unutrašnji pritisakje u ravnoteži sa spoljašnjim silama. Za reverzibilniproces važi jednačina

ali je P sada unutrašnji pritisak sistema !

W PdV

Reverzibilni proces je fikcija, misaonieksperiment; ali od izuzetnog značaja jeromogućava izračunavanje rada W iz osobinasistema.

Reverzibilni procesi omogućavajusaznavanje:

*gornje granice rada W koji može bitidobijen u procesu koji daje rad.

donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.

Reverzibilna promena

• Reverzibilan je onaj proces koji u bilo kom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova.

• U reverzibilnoj promeni, ekspanziji ili kompresiji, pex = pgas

pex pgas

Ireverzibilna promena

• ireverzibilna je svaka promena koja nije reverzibilna.

• U ireversibilnoj ekspanziji, pex < pgas

• U ireverzibilnoj kompresiji pex > pgas

pex pgas

pex pgas

Toplotni kapaciteti

Toplotni kapacitet sistema definisan je kaokoličina toplote koja je potrebna da setemperatura sistema podigne za 1 .

Količina toplote koja treba da se doda zatvorenom PVTsistemu da bi se postigla promena stanja zavisi od načinakako se proces izvodi. Samo za reverzibilne procese gde jeput promene potpuno definisan moguće je povezati toplotuQ sa osobinama sistema.

X

XdT

QC C

Q

dTV

V

pri V = const, Qaps = UV

VdT

dUC dU = CVdT

pri P = const, Qaps = H CdH

dTP

P

dH = CPdT

Izotermalni i adijabatski procesi

• Adijabatski je onaj proces u kome nema razmene toplote sa okolinom.

• Izotermalni je onaj proces u kome je početna temperatura jednaka krajnjoj; odnosno, u kome nema promene temperature.

Izotermalni reverzibilni rad

2

1

V

V

spoljašnjedVP- w

Reverzibilni proces znači da jepspoljašnje = pgasa u unutrašnjosti cilindra

V

RTn pgasa

1

2

VV

VnRTln-

V

dVnRT - w

2

1

V

Kod adijabatskog sistema datog sastava dobija se istapromena temperature ako se nad tim sistemom izvrši istirad na različite načine. Sistem je izolovan adijabatskimzidovima, i ne može mu se dovesti toplota, ali mu se možedovesti električni rad, ili se nad njim može izvršitimehanički rad okretanjem pedala, na primer.

Ako se nad sistemom dakleizvrši rad u istoj količini, narazličite načine; uvek će bitidobijeno isto povećanjetemperature (izolovan je i nemože da oda toplotu Traste!)

Prvi zakon termodinamikeza slučaj adijabatskogsistema glasi:

Rad potreban da seadijabatski sistempromeni iz jednogstanja sistema u drugostanje sistema je isti,kako god da je taj radizvršen.

dU = Q - W

• q=0• dU= - w• Za idealni gas

CVdT = -pspoljasnjedV• Ako je promena

reverzibilna pspolja = punutra = nRT/V

• Pa sledi da je:CV(dT/T) = -nR(dV/V)

• CVdT = -nRT(dV/V)• Integraljenjem:

• CV(T2-T1) = -nRTln(V2/V1)

q

q

w

Adijabatska ekspanzija

Termodinamički uslov idealnosti za gas

dUU

VdV

U

TdT

T V

dUU

VdV C dT

T

V

na T = const, dT = 0 i onda dV 0 pri širenju

Kada nema interakcija izmedju molekula, unutrašnjaenergija ne zavisi od njih, i kada se vrši širenje, ΔU se nemenja zbog toga to se savladavaju medjumolekulskeinterakcije.

U

V T

0

Očigledno, pri T = const, unutrašnja energija idealnog gasanezavisna je od njegove zapremine.

Ovo je jedna od definicija idealnog gasa.

Drugim rečima, unutrašnja energija idealnog gasa zavisisamo od temperature, to je u skladu sa kinetičko-molekularnom teorijom.

U

V T

0

Joule-Thompson-ov efekat

Termodinamički uslov idealnosti gasa

Joule-Thompson-ov efekat

• Pod odredjenim uslovima, dogadja se hladjenje gasa (T1>T2)

• Radi se o adijabatskom sistemu! → q=0

• Rad potreban da se 1 mol gasa “progura” kroz slavinu je:

wlevo=P1V1 (rad na sistemu, od strane levog klipa)

wdesno=P2V2 (rad koji sistem vrsi na desnom klipu!)

• Ukupni rad moze biti izražen kao:

• Kako je q=0:

• zato,

2211 VPVPw

221112 VPVPUU

0

12

111222

H

HH

VPUVPU

P

T

H

TP

TP

TH

PH

P

T

dPP

HdT

T

H

dPP

HdT

T

HdH

)/(

)/(

0

PC

VT

VT

TP

P

dH = dU + PdV + VdP = TdS – PdV + PdV + VdP

dH = TdS + VdP. Sada diferenciranjem po P dobijamo:

VP

ST

P

H

TT

Reverzibilno izotermalno širenje idealnog gasaRazmatra se cilindar sa klipom bez trenja. Spoljašnji pritisak se održava uvek zabeskonačno mali iznos manji od P gasa. Širenje gasa je vrlo sporo. Iz rezervoaratoplote biće uzeta toplota Q potrebna da se kompenzuje rad širenja. Kako seproces vrši vrlo sporo (reverzibilno) apsorpcija Q dešava se istom brzinom sakojom se troši u obliku rada, i T = const.

Izvršeni rad u izotermalnom reverzibilnom širenju je maksimalni mogući rad zadatu promenu zapremine. P - pritisak u nekom stupnju širenja, P - dP spoljašnjipritisak.Rad koji se izvrši kada gas poveća zapreminu V za dV je:

w P dP dV PdV dP dV PdV( ) W PdVV

V

1

2

Kod izotermalnog reverzibilnog procesa P je odredjeno sa T i V u svakom momentu.Za 1 mol idealnog gasa: PV = RT P=RT/V; pa je na T = const:

W RTdV

VRT

V

VV

V

ln 2

11

2

W RTP

Pln 1

2

Kako je kod idealnog gasa unutrašnja energija U nezavisna od V, iz jednačineprvog zakona termodinamike sledi da je: Q = W

toplota apsorbovana iz okoline ravna je radu koji sistem daje okolini(IDEALNOST).

Reverzibilni adijabatski proces idealnog gasa i toplotni kapaciteti idealnog gasa

Za mali stupanj u reverzibilnom adijabatskom procesu q = 0. Iz I zakona sledi:dU + w = 0

Ako je izvršen spoljašnji rad samo usled promene zapremine w = pdV dU + pdV = 0

U

V T

0 CdU

dTV

V

dUU

TdT C dT

V

V

za adijabatski proces sa idealnim gasom kao radnim materijom sledi:CVdT + PdV = 0

U adijabatskom širenju dV > 0 pa je dT < 0, i obrnuto !

Kada gas vrši rad a sistem ne prima i ne daje toplotu, energija se dobija naračun unutrašnje energije gasa, pa temperatura pada.

Kako je PV = RT, P = RT/V

C dT RTdV

VV

0 CdT

TR

dV

VV

0

Neka su (P1,V1,T1) karakteristike početnog stanja; a (P2,V2,T2) krajnjeg.Integraljenjem jednačine od T1 do T2, odnosno od V1 do V2, sledi:

0lnln1

2

1

2

V

VR

T

TCV

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

pex

ViVf

T = 273 Kireverzibilni

rad

reverzibilni

rad