Upload
dino-bogdanic
View
236
Download
15
Embed Size (px)
DESCRIPTION
3. kolokvij iz kolegija "Termodinamika materijala"FSB
Citation preview
Termodinamika materijala (III dio) Darko Landek
Autorizirane podloge s predavanja
Ak. god. 2011/12
Zagreb
FAKULTET STROJARSTVA I BRODOGRADNJE SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
Zavod za materijale
1
TEMODINAMIKA MATERIJALA
Sveučilište u ZagrebuFakultet strojarstva i brodogradnje
Zavod za materijaleDoc. dr. sc. Darko Landek
III. dio
Ak. god. 2011/2012
2
TERMODINAMIKA MATERIJALA (III. dio)
1. Osnovne veličine stanja- I.glavni stavak
- II glavni stavak
- Gibbs-ova slobodna energija
- Kemijski potencijal
- Termodinamička aktivnost
2. Termodinamika otopina (legura)- Idealne i realne otopine
- Kemijski potencijal i Gibbsova slobodna energija otopina
- Termodinamička aktivnost komponenti otopina
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
1
2
3
1.0 Termodinamički sustavi i veličine stanja
Termodinamički sustavi
Veličine stanja: mjerljive karakteristike sustava (masa, volumen, temperatura, tlak, entropija, Helmholtzova, Gibbsova slobodna energija, ...)
→ nema tijeka tvari kroz granice sustava
→ postoji tijek tvari i energije kroz granicu sustava
→ nema tijeka energije i tvari kroz granicu sustava
4
1.1 Zakon očuvanja energije
a) Izohorni procesi (V = konst.):
I. glavni stavak:
b) Izobarni procesi (p = konst.):
U... unutrašnja energija (J)
H ... entalpija (J)
Osnovni termodinamički zakoni
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
2
3
5
Primjer 1.
a) izohorni proces, V = konst.
b) izobarni proces, p = konst.
(J/mol)
(J/mol)
Hess-ov zakon
Toplina predana ili oslobođena u kemijskoj reakciji određena je samo konačnim stanjem reaktanata i produkata reakcije i ne ovisi o tijeku reakcijskih procesa niti o spojevima koji se privremeno pojavljuju u reakciji.
1.1 Zakon očuvanja energije
= const.
6
Primjer: taljenje i isparivanje aluminija
Promjena standardne entalpije (p0=1bar) čistog aluminija s porastom temperature i promjenom agregatnih stanja
1.2 Specifična entalpija
Dijagram promjene specifične entalpije
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
3
4
7
Specifični toplinski kapacitet c (J/kg/K)
Taljenje metala u plamenoj peći
Q = m c (ϑ1 - ϑ0)
( )[ ]
[ ] [ ]KkgJQ
mQc
1101
⇒−
=ϑϑ
Q ... toplina (J)
m ... masa tijela (kg)
ϑ1 ... konačna temperatura tijela (0C)
ϑ0 ... početna temperatura tijela (0C)
c ... specifični toplinski kapacitet (J/kgK)
1.3 Specifični toplinski kapacitet
Za krutine i čvrste materijale:
cv = cp = c
8
Promjena specifičnog toplinskog kapaciteta zavisno o temperaturi c=f(ϑ) kod materijala bez faznih pretvorbi i u temperaturnom području bez promjene agregatnih stanja
1.3 Specifični toplinski kapacitet
Shematski prikaz promjene specifičnog toplinskog kapaciteta zavisno o temperaturi, c=f(ϑ), kod materijala s faznim pretvorbama ili promjenama agregatnih stanja
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
4
5
9
S ... entropija (nepovratnih procesa)
(adijabatski procesi)
(politropski i neadijabatski procesi)
- izohorni procesi:
- izobarni procesi:
- izotermni procesi:
1.4 Drugi glavni stavak
10
⇒ Proračun entropije tvari (materijala) u procesima promjene agregatnog stanja
1.5 Entropija tvari s promjenom agregatnih stanja
Primjer: dijagram promjene standardne entropije čistog aluminija ugrijavanog do 3000 K
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
5
6
11
Za sve neadijabatske toplinske procese iz I i II. glavnog stavka slijedi :
A ... Helmholtzova slobodna energija
⇒ Najveći rad koji termodinamički sustav može izvršiti jednak je negativnoj promjeni Helmholtzove slobodne energije (rad povratnog kružnog procesa)
a) izohorno-izotermni procesi (V=konst. , T=konst.) tj. pdV = 0:
b) izobarno-izotermni procesi (p=konst., T=konst.):
1.6 Helmholtzova slobodna energija (A)
(A + pV) ⇒ ( (U – TS) + pV ) ⇒ ( (U + pV) – TS )
A = U - TS
12
1.7 Gibbsova slobodna energija (G)
⇒ (U + pV) – TS = H - TS
G = H - TS G ... Gibbsova slobodna energija
H
cp(T) ⇒ toplinsko svojstvo materijala
S
H
- T S
G
H
G
273
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
6
7
13
1) Svi toplinski procesi na konstantnoj temperaturi (T=konst.) i volumenu sustava (V=konst.) spontano teže smanjenju Helmholtzove slobodne energije , tj.
2) Svi toplinski procesi i sustavi tvari na konstantnoj temperaturi (T=konst.) i tlaku (p=konst.) spontano teže smanjenju Gibbsove slobodne energije , tj.
3) Za sustav u termodinamičkoj ravnoteži (bez procesa promjene toplinskih stanja ) vrijede uvjeti:
tj. sustav u termodinamičkoj ravnoteži ne može bez vanjskog utjecaja promijeniti svoje toplinsko stanje.
Osnovne zakonitosti :
1.7 Gibbsova slobodna energija (G)
G = H - TS
14
1.8 Promjena Gibbsove slobodne energije pri promjeni agregatnog stanja
G = H - TS
H
G(krutina)
- T S
H (talina)
G
273
H (krutina)
G (talina)
Stabilna krutina
Stabilna talina
Tm
⇒ promjena Gibbsove slobodne energije čistog metala uz promjenu agregatnog stanja
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
7
8
15
a) Ravnotežni dijagram stanja vode
b) Promjena standardne Gibbsove slobodne energije vode zavisna o temperaturi u procesima promjene agregatnog stanja (p = 1bar)
Primjer 1: čista voda
1.8 Promjena Gibbsove slobodne energije pri promjeni agregatnog stanja
16
Promjena standardne Gibbsove slobodne energije čistog aluminija zavisno od temperature u procesima promjene agregatnog stanja (p = 1bar)
Primjer 2: čisti aluminij
1.8 Promjena Gibbsove slobodne energije pri promjeni agregatnog stanja
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
8
9
17
Helmholtzova i Gibbsova slobodna energija određuju smjer spontanog tijeka toplinskih procesa. Kao i ostale veličine stanja ovisne su o temperaturi, tlaku i volumenu sustava:
1. Gibbs-Helmholtzova jednadžba za idealni plin G = G(T, p), V=konst. :
2. Gibbs-Helmholtzova jednadžba za čvrste tvari G = G(T, p), V=konst. :
1.9 Gibbs-Helmholtzova jednadžba za idealni plin i čvrste tvari
18
U otvorenim i višekomponentnim termodinamičkim sustavima veličine stanja (npr. Gibbsova slobodna energija) zavisne su od temperature, tlaka, volumena, ali također i od molarne količine komponenta (ni):
Diferencijal funkcije Gibbsove slobodne energije određen je izrazom:
μi ... kemijski potencijal i-te komponente sustava
1.10 Kemijski potencijal
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
9
10
19
Gibbsova slobodna energija i njezin diferencijal za binarni sustav (A+B) s količinama tvari nA, nB:
Molni udjeli komponenta sustava (xA, xB):
1.10 Kemijski potencijal
20
Za smjese idealnih plinova kemijski potencijal komponente “A” u binarnom sustavu “A-B” na tlaku ptot određuje se u odnosu na referentno stanje p0 = 1 bar. Za slučaj kad je ptot= p0:
Kemijski potencijal komponente “A” u binarnom sustavu “A-B” uobičajeno se određuje u odnosu na referentno stanje p0 = 1bar primjenom “aktivnosti” (aA).
Aktivnost “a” predstavlja omjer nekog fizikalnog ili kemijskog svojstva komponente u otopini u odnosu na promatrano svojstvo čiste komponente ili standardno stanje.
Iznos aktivnosti a mijenja se između 0 i 1.
aA = fA ·xA
fA ... koeficijent aktivnosti komponente “A”
- idealne otopine f = 1 (ne postoje kod metala i legura)
- legure metala (realne otopine): f ≠ 1
1.11 Aktivnost komponente u otopini
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
10
11
21
2. TERMODINAMIKA OTOPINA (LEGURA)Otopine (legure) metala:
a) tekuće
b) čvrste: kristali mješanci (supstitucijski, intersticijski), intermetalni spojevi, amorfne strukture
Primjer 1
Aktivnosti para metala “A” i “B” u isparivaču za stvaranje legure “A+B”
T
Čisti metali Legura
A B A + B
pA0 pB
0 pA+ pB
pA0 ... tlak para čistog metala “A” “standardnog stanja”
aB = pB / pB0
aB... aktivnost para metala “B” u smjesi para“A+B”
pB... parcijalni tlak komponente “B” u smjesi para “A+B”
pB0... parcijalni tlak čistog metala “B”
22
2.1 Idealne i realne otopine
Ovisno o vrijednosti koeficijenta aktivnosti (f) realne otopine pokazuju:
a) težnju razdvajanja elementa “A” i “B” kad je f > 1,
b) težnju privlačenja elemenata “A” i “B” kad je f < 1.
aA = fA ·xA
aB = fB ·xB
f > 1
f < 1
Idealna otopina
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
11
12
23
Idealna otopina
Realne otopine
f > 1 f < 1
aA = fA ·xA
aB = fB ·xB
f = 1
2.1 Idealne i realne otopine
24
Primjeri aktivnosti realnih otopina
2.1 Idealne i realne otopine
f > 1
f > 1
f < 1
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
12
13
25
Idealne otopine Realne otopine
– s povišenjem temperature približavaju se ponašanju idealne otopine:
- negativan otklon - pozitivan otklonf < 1 f > 1
2.2 Utjecaj temperature na aktivnost otopina
26
Proračun Gibbsove slobodne energije Gm miješanja čestica u realnoj otopini ovisno o udjelu komponenti otopine xA, xB:
(promjena Gibbsove energije uslijed otapanja komponente “B” u komponenti “A”)
z ... koordinacijski brojL ... Avogardova konstantau ... unutrašnja energija komponente otopline (legure)
2.3 Gibbsova slobodna energija realne otopine
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
13
14
27
Oblik krivulje promjene Gibbsove slobodne energije Gm miješanja čestica realne otopine A-B zavisno o udjelu komponente xB
2.3 Gibbsova slobodna energija realne otopine
- stabilnost otopine se povećava u odnosu na idealnu otopinu jer se atomi A i B privlače
- stabilnost otopine se smanjuje u odnosu na idealnu otopinu jer se atomi A i B odbijaju
niska temperatura (T) otopine
visoka temperatura (T) otopine
28Promjena Gibbsove slobodne energije i kemijskog potencijala legure s promjenom udjela (xB) legirnog elementa B
Primjer 1
2.4 Promjena Gibbsove slobodne energije legure s promjenom udjela xB
Promjena molarne Gibbsove slobodne energije talineAu-Cu i pojedinačnih komponenti taline na konst. temperaturi 1400 K uz određivanje kemijskog potencijala legure i potencijala čistog Au i Cu za leguru s molarnim udjelom 0,6%mCu
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
14
15
29
aC = 1 ... standardno stanje (grafit)
aCSi, Ni
Mn, Cr, ...
2.5 Termodinamička aktivnost ugljika u legurama Fe-Me-C
30
Empirički model za predviđanje aktivnosti ugljika u legiranom čeliku:
2.5 Termodinamička aktivnost ugljika u legurama Fe-Me-C
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
15
1
1
TERMODINAMIKA MATERIJALA (III. dio)
3. Dijagrami stanja
3.1 Gibbs-ovo pravilo faza
3.2 Pseudobinarni dijagrami stanja
3.3 Ternarni dijagrami stanja
3.4 Strukturni dijagrami stanja
4. Termodinamika kemijskih reakcija
4.1 Stehiometrijske jednadžbe kemijskih reakcija
4.2 Konstante ravnoteže kemijskih reakcija
4.3 Promjena Gibbsove slobodne energije i smjer odvijanja kemijske reakcije
5. Toplinski aktivirani procesi
5.1 Eksotermni i endotermni procesi
5.2 Brzina reakcije (procesa)
2
3. DIJAGRAMI STANJA
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
16
2
3
(promjena tipa jedinične ćelije metala ili legure uslijed promjene temperature ili/i tlaka)
Alotropske promjene čistog željeza pri hlađenju i grijanju
3. DIJAGRAMI STANJA
4
I. Kristali mješanci (supstitucijski, intersticijski) II. Kristali intermetalnog spoja
III. Kristali kemijskog spoja
IV. Mješani kristali
a) supstitucijski - primarne čvrste otopine u kojima elementi osnovnog metala i elementi legirnog metala tvore zajedničku kristalnu rešetku
b) intersticijski – čvrste otopine u kojima su atomi legirnihelemenata (nemetala) značajno su manji od atoma osnovnog metala i smještaju se u praznine kristalne rešetke
čvrste otopine u kojima elementi osnovnog i legirnog metala tvore novu kristalnu rešetku
čvrste otopine u kojima je jedna komponenta nemetal koji s nekim metalom tvori novu kristalnu rešetku
, NaCl
čvrste otopine u kojima je jedna komponenta potpuno netopljiva u drugoj
Cu-Pb legure
3. DIJAGRAMI STANJA
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
17
3
5
Polužno pravilo
Binarni dijagram stanja međusobno potpuno topivih komponenti A i B
(npr. računanje masenog udjela taline w(T)=? i krutine w(K)=? na temperaturi ϑ1
(3.a)
(3.b)
(1)
(2.a)
(2.b)
(2.c)
3. DIJAGRAMI STANJA
6
Analiza skrućivanja legure Cu-25%Ni u dijagramu stanja Cu-Ni
3. DIJAGRAMI STANJA
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
18
4
7
a) Opći oblik eutektičkog dijagrama stanja
b) Karakteristične krivulje hlađenja
Eutektički dijagrami stanja legura potpune topivosti u tekućem stanju i djelomične topivosti u čvrstom stanju
3. DIJAGRAMI STANJA
8
Primjer eutektičkog dijagrama legure Pb-Sn
3. DIJAGRAMI STANJA
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
19
5
9Opći oblik dijagrama dijagrama stanja s potpunom topivosti komponenata u primarnoj kristalizaciji i djelomičnom topivosti u sekundarnoj kristalizaciji
Eutektiodni dijagram stanja legura s alotropskommodifikacijom tj. djelomičnom topivosti legirajućih elemenata pri sekundarnoj kristalizaciji u čvrstom stanju
3. DIJAGRAMI STANJA
10
3. DIJAGRAMI STANJA
Gibbsovo pravilo faza
NF + S = NK +2
NF ... broj faza istodobno prisutnih u sustavu
NF ... broj komponenti sustava
S ... broj stupnjeva slobode (= broj varijabli: tlak, temperatura, sastav) koji se mogu nezavisno mijenjati bez promjene broja faza u ravnoteži
Višekomponentni dijagrami stanja:- pseudobinarni dijagrami stanja
- ternarni dijagrami stanja
- strukturni dijagrami stanja
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
20
6
11
3.1 Pseudobinarni dijagrami stanja
Utjecaj %Cr na Fe-C dijagram Utjecaj %Mn na Fe-C dijagram
12
3.2 Ternarni dijagrami stanja
a) Konstrukcija ternarnog dijagrama stanja nastalog kombinacijom binarnih dijagrama stanja komponenata A, B i C; b) izotermički presjek ternarnog dijagrama
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
21
7
13Ternarni dijagram stanja nastao kombinacijom binarnih dijagrama komponenata A, B i C
3.2 Ternarni dijagrami stanja
xA=0,2
xB=0,2
xC=0,6
xA + xB + xC = 1
14
Trokutna mreža jednakih udjela faza na izotermičkom presjeku (650 oC) dijagrama Fe-Cr-Ni
3.2 Ternarni dijagrami stanja
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
22
8
15Schaefflerov dijagram za Cr i Cr-Ni čelike ohlađene s 1000 oC na zraku
3.3 Strukturni dijagrami stanja
16
H2 + 1/2O2 → H2O
Molarne mase sudionika reakcije:
MH2 = 2
MO2 = 32
2 kg H2 + 16 kg O2 → 18 kg H2O
Primjer 1.
1 kmol H2 + 1/2kmol O2 → 1 kmol H2O
1 kg H2 + 8 kg O2 → 9 kg H2O
Kemijski reaktor (npr. plamenik)
H2
½ O2
H2O
ΔH
ΔH ... reakcijska entalpija
4. TERMODINAMIKA KEMIJSKIH REAKCIJAStehiometrijske jednadžbe reakcija
Kemijski simboli u jednadžbi reakcije uobičajeno označavaju i molarnu količinu promatrane tvari, pa se na temelju stehiometrijske jednadžbe reakcije određuje i molarna količina sudionika reakcije:
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
23
9
17
ΔH = Σ Hprodukata rekacije - Σ H reaktanata
ΔG = ΔH - T·ΔS
... reakcijska entalpija
... reakcijska slobodna energija
ΔS = QL / T ... reakcijska entropija
QL ... Latentna toplina reakcije (procesa)
T ... temperatura (K)
ΔS > 0 ... ireverzibilna reakcija (→) ili ( )
ΔS = 0 ... reverzibilna reakcija ( )
Kemijske reakcije prema agregatnom stanju sudionika mogu biti:
a) homogene: svi sudionici reakcije su istog agregatnog stanja
b) heterogene: sudionici reakcije su različitih agregatnih stanja
4.1 Vrste kemijskih reakcija
18
Gibbsova slobodna energija (ΔG) i smjer reakcije
Smjer odvijanja kemijske reakcije:
aA + bB ⇒ cC + dD aA + bB ⇐ cC + dD
4.1 Vrste kemijskih reakcija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
24
10
19
1) Konstanta ravnoteže ( homogenih reakcija):
a) određena preko masenih udjela
Kemijska ravnoteža reverzibilnih reakcija
2A + B 2D
b) preko termodinamičkih aktivnosti
2) Konstanta ravnoteže ( heterogenih reakcija):
K = f(p, T, n)= ?
-ΔG = R·T·ln K ln K = -ΔH / (R·T) + ΔS / R
p = konst. ( )
4.2 Kemijska ravnoteža reverzibilnih reakcija
BA
Dx xx
xK⋅
= 2
2
BA
Da aa
aK⋅
= 2
2
.__._ stčvstostplinovitostčvrsto CBA ⇔+BBA
Cp ppa
aK
⋅=
⋅=
11
parcijalni tlak plinovite faze
čisti metali a = 1,0 (standardno stanje)
20
Primjer 1. Konstante ravnoteže zavisne od temperature za nekoliko reakcija važnih za toplinsku obradu metala
4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
25
11
21
Primjer 2. Boudoarova reakcija
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
Utjecaj tlaka (p) i temperature na konstantu ravnoteže KB
)(2
2
Tfpa
pKCOC
COB =
⋅=
ac = 1,0 (čisti ugljik u čvrstom stanju C(s) – standardno stanje ugljika)
= 1
4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija
22
Primjer 3. Oksidacija željeza (u vrućem “vodenom plinu”)
4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
26
12
23
Oksidacija Fe kisikom (O2) ili ugljičnim dioksidom (CO2) (Richardsonovdijagram)
Fe(s) + H2O(g) FeO(s) +H2(g)b)
Fe(s) + CO2(g) FeO(s) +CO(g)a)
)(11
22
Tfpp
papaK
CO
CO
COFe
COFeOC =
⋅⋅=
⋅⋅=
= 1
CO2, H2O ... oksidanti
CO, H2 ... reducenti
)(11
2
2
2
2 Tfpp
papaK
OH
H
OHFe
HFeOH =
⋅⋅=
⋅⋅=
= 1
Primjer 3. Oksidacija željeza (u vrućem “vodenom plinu”)
4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija
24
Primjer 4. Konstanta ravnoteže reakcije vodenog plina u zaštitnoj atmosferi za toplinsku obradu metala
Promjenom temperature mijenjaju se parcijalni tlakovi plinskih komponenti, pa time i konstanta Kw
4.3 Konstante ravnoteže reverzibilnih reakcija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
27
13
25
Brzina reakcije (dy/dt)
Brzina reakcije (ili toplinski aktiviranog procesa) definira se kao brzina promjene koncentracije (ili masenog udjela) jednog od reaktanata ili produkata tijekom reakcije.
-dcx/dt, -dcy/dt, dcC/dt, dcd/dt
y(t) ... koncentracija reaktanta (faze) Y tijekom trajanja reakcije (od t=0 do t=∞) uz uvjet
x(t) + y(t) = 1cx(0) ... koncentracija reaktanta X na početku reakcije (t=0)
cx(t) ... koncentracija reaktanta X na nakon vremena t
cx(∞) ... koncentracija reaktanta X nakon završetka reakcije (t=∞)
?
dy/dt = f(T, p, x, y, c, d) !
4.4 Brzina reakcije
26
Mjerenje brzine reakcije dy/dt temelji se na mjerenju promjene koncentracije, masenogudjela ili svojstava izabranog reaktanta (ili produkta).
Za određivanje brzina mikrostrukturnih faznih pretvorbi (npr. F + P → A; A→M; A→F + P i sl.) koriste se kvantitativna metalografija, XRD analiza, ispitivanje mikrotvrdoće, dilatometrija, mjerenje promjene električnog otpora, ...)
U zatvorenim sustavima brzina reakcije (dy/dt) je osim od temperature zavisna i od masenog udjela promatranog reaktanta (y(t)). Uobičajeno se pretpostavlja slijedeća empirička zavisnost:
ky ... specifična brzina reakcije, odnosno konstanta reakcije (određena eksperimentalno za konkretnu reakciju)
f(y) ... funkcija promjene udjela reaktanta Y (određuje red i vrstu reakcije).
f(y) = y ... obična (nekatalitička) reakcija I. reda
f(y) = y·(1-y) ... autokatalitička reakcija I. reda
(produkt reakcije je ujedno i katalizator reakcije)
y(t)
tPr. Mikrostrukturne pretvorbe u čelicima i Fe-lijevovima
su autokatalitičke reakcije ( I. reda i viših redova).
k = k(T, Q)
4.4 Brzina reakcije
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
28
14
27
5. TOPLINSKI AKTIVIRANI PROCESI
U većini slučajeva termodinamički sustav nije u stanju ravnoteže (npr. kemijske reakcije, difuzija), ali se zbog pojednostavljenja proračuna pretpostavlja da sustav nije predaleko od svog ravnotežnog stanja.
Iz II glavnog stavka slijedi da je za aktivacijska energija za toplinski aktivirane procese jednaka razlici između slobodne energije završnog (2) i početnog (1) stanja:
ΔG = G2 – G1
Toplinski aktivirani proces pokrenut će se samo ako je ΔG < 0.
Novo toplinsko stanje (2) ne mora biti i stanje s minimalnom slobodnom energijom, već može biti neko od niza metastabilnih stanja u kojima se sustav može zadržati do novog procesa ili reakcije.
G1
Slob
odna
ene
rgija
G2
1
2
Promjena stanja
Q ... aktivacijska energija
... pogonska energija reakcije (procesa)
ΔG ... pogonska energija
Početno stanje
Aktivirano stanje
Završno stanje
28
5.1 Kriteriji toplinske ravnoteže
Vrste ravnotežnih i kvazi-ravnotežnih stanja (ilustriranih primjerom kugle u gravitacijskom polju):
a) stanje stabilne ravnoteže
b) stanje labilne ravnoteže
c) stanje spinodalne ravnoteže
d) stanje metastabilne ravnoteže
... mali pomak (fluktacija) od ravnotežnog stanja
Kriteriji ravnoteže definirani promjenom slobodne energije termodinamičkog sustava
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
29
15
29
Eksotermni i endotermni toplinski aktivirani procesi (reakcije)
5.2 Eksotermni i endotermni toplinski procesi
30
Endotermni procesi (reakcije) potpomognuti katalizatorom
Shematski prikaz katalizatora za osobna vozila
5.2 Eksotermni i endotermni toplinski procesi
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
30
16
31
lnk
1T
ln k0
(K)
QRT
Arrhenius-ov zakon
Brzina toplinski aktiviranog procesa (k) zavisna je od apsolutne temperature (T) i aktivacijske energije (Q) prema jednadžbi:
QRTln k =ln k0 -
k = k0 ·e-QRT
Brzina toplinski aktiviranih procesa (brzina reakcija), k(T,Q)
Primjer 1.
Brzina naparivanja sloja od TiAl3zavisna od temperature
5.3 Brzina toplinski aktiviranih procesa
32
QRT
ln K =ln k0 -
K = k0·e-QRT
Primjer 2. Povećanje debljine boridnog sloja na čeliku X38 CrMoV 5 1 ovisno o temperaturi i trajanju boriranja (boriranje u prašku)
5.3 Brzina toplinski aktiviranih procesa
tKdB =
dB
dB ... debljina boridnog sloja, m
K ... brzina rasta sloja, m2/s
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
31
1
6. Difuzija u metalima i legurama
6.1 Definicija
6.2 Vrste difuzijskih procesa
6.3 Fickovi zakoni (I & II)
6.4 Difuzija ugljika u čelicima
6.5 Difuzijski fenomeni
7. Fazne pretvorbe
7.1 Homogena nukleacija
7.2 Heterogena nukleacija
7.3 TTT dijagrami
TERMODINAMIKA MATERIJALA (III. dio)
2
6. DIFUZIJA U METALIMA i LEGURAMA
Difuzija u metalima je toplinski aktiviran proces prijenosa atoma kroz polikristaličnumikrostrukturu metala i legura.
(a) ... atom osnovnog metala(b) ... praznina (vakancija)(c) ... međumrežni atom(d) ... substitucijski atom(e) ... intersticijski atom(f) ... bridna dislokacija(g) ... malokutna granica zrna(h) ... granice dvojnika
Osnovne nesavršenosti u polikristaličnojrešetci legura sa sustavom potpune topivosti
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
32
2
3
6.1 Polikristalna mikrostruktura metala i legura
Moguće dodatne nesavršenosti u kristalnoj rešetci legura sa sustavom djelomične topivosti
(j) ... nakupina praznina(k) ... velikokutna granica zrna(l) ... koherentni precipitat(m) ... granica (različitih) faza(n) ... nekoherentni precipitat(o) ... uključak(p) ... mikropukotina(q) ... poroznost (mjehur
zarobljenog plina)
4
Vrste difuzije u čvrstim metalima i legurama
Primjer 1
Koeficijenti difuzije (difuznost) čistog srebra (Ag) za različite vrste difuzije
6.2 Vrste difuzije
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
33
3
5
a) Supstitucijska difuzija
a-1) difuzija gibanjem praznina
a-2) difuzija direktnom zamjenom atoma
a-3) difuzija kružnom zamjenom atoma
b) Intersticijska difuzija
6.3 Mehanizmi difuzije
6
Primjer 2.a
Koeficijenti samodifuzije (difuznosti) u elektrolitički čistom željezu (Fe) za različite tipove kristalne rešetke i magnetska stanja
Difuznost nekog elementa zavisi od:
- vrste difuzije,
- mehanizma difuzije,
- kemijskog sastava osnovnog metala,
- koncentracije difundirajućegelementa,
- tipa kristalne rešetke osnovnog metala (BCC, FCC, HCP, ...),
- uređenosti kristalne rešetke (monokristal, polikristal),
- magnetskog stanja rešetke (feromagnetik, paramagnetik),
- temperature,
6.4 Koeficijent difuzije
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
34
4
7
Primjer 2.b
Koeficijent difuznosti supstitucijskih elemenata u γ-Fe zavisan od sadržaja legirnogelementa
6.4 Koeficijent difuzije
8
Primjer 2.c
Koeficijenti difuznosti ugljika u čistom željezu (Fe) za α-Fe i γ-Fe
6.4 Koeficijent difuzije
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
35
5
9
Primjer 2.d
Koeficijenti difuznosti i aktivacijska energija za difuziju intersticijskih elemenata u čistom željezu (Fe) za α-Fe i γ-Fe
6.4 Koeficijent difuzije
10
I. Fick-ov zakon
- Odnosi se na stacionarno stanje difuzije (tj. jednoličnu difuziju, poput difuzije plina kroz membranu);
- Protok difundirajućih atoma pretpostavjla se proporcionalan gradijentu promjene kemijskog sastava:
- Primjena na npr.oksidaciju površine metala u kojoj se uzima u obzir samo difuzija atoma metala(Fe, Cu, Al, Ni, Si). Oksid raste na oksid-zrakmeđupovršinu.
6.5 Prvi Fick-ov zakon
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
36
6
11
Primjer 1Oksidacija površine željeza
6.5 Prvi Fick-ov zakon
tKx p=
Debljina oksidnog filma:
12
II. Fick-ov zakon
- Odnosi se na dinamičko (nestacionarno) stanje difuzije.
... uz pretpostavku da DB ne ovisi o %L.E
... kada DB ovisi o %L.E
- Rješenje jednadžbe II. Fick-ovog zakona ovisi o graničnim uvjetima za praktične slučajeve
6.6 Drugi Fick-ov zakon
2
2
xcD
tc B
BB
∂∂=
∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂=
∂∂
xc
Dxt
c BB
B
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
37
7
13
6.7 Difuzija ugljika u ugljičnim čelicima
Cc= f(x,t)CS
C0
14
Pokretačka sila procesa difuzije je kemijski potencijal. Pri konstantnoj temperaturi računa se s aktivnostima jer je :
6.7 Difuzija ugljika u legiranim čelicima
CC aRT ln=μ
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂=
∂∂
xaD
xta C
LeC
II.Fick-ov zakon
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
38
8
15
6.7 Difuzija ugljika u legiranim čelicima
Primjer 1: pougljičavanje čelika
(difuzija u čvrstoj otopini – austenitu)
16
1. Kirkendal-ov efekt
Spojimo li dva bloka srebra i zlata hladnim zavarivanjem i potom ihzagrijemo, započeti će međudifuzija, tj. atom zlata difundirati će u srebro i obrnuto. Pri tome atomi srebra difundiraju brže u zlato nego liatomi zlata difundiraju u srebro. Znači da će ukupno više atoma biti nastrani zlata iza međupovršine nego li na strani srebra. To uzrokujefizički pomak početne međupovršine prema srebrenoj strani para. Bilokoje strane čestice početno postavljene (inertne ) u međupovršinitakođer se pomiču s međupovršinom.
Pokus:
Kirkendall-ov efekt je pojava gibanjameđupovršine difuzijskog para zbognejednolike brzine difuzije.
6.8 Difuzijski fenomeni
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
39
9
17
2. “Difuzija uzbrdo” (Up-hill diffusion)
6.8 Difuzijski fenomeni
Čelik s 3,8 %Si Nelegirani čelik
%C
aCSiCa⇑
Računski određena aktivnost ugljika u oba čelika
18
6.9 Difuzija uz stvaranje kemijskog spoja na površini metala
Primjer
Nitriranje, difuzija u čvrstoj otopini (feritu), difuzija kroz kemijske spojeve (nitride), difuzijsko stvaranje kemijskih spojeva na površini i u difuzijskoj zoni.
Temperatura nitriranja
< 5900C
> 5900C
Koeficijent difuzije dušikaDijagram stanja Fe-N
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
40
10
19
6.9 Difuzija uz stvaranje kemijskog spoja na površini metala
Primjer jednodimenzijskog modela difuzije [N] u “polubeskonačno tijelo” sa stvaranjem površinskog sloja
Nitriranje
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=−
−Dtxerf
ccctxc
Sj
SN
2),(
2
2
xc
Dt
c NN
N
∂∂
=∂
∂
20
7. FAZNE PRETVORBE
7. 1 Homogena nukleacija Na temperaturama ispod tališta legure (Tm) razlika Gibbs-ovih slobodnih energija taline i krutine (ΔGv) pokreće proces nuleacije(izlučivanja) klica čvrste faze (npr. oblika kugle radijusa r):
Talina
Klice kristalizacije čvrste faze
ΔGv = ΔH - TΔSΔH = -L ... Latentna toplina skrućivanja
ΔGv = -L + T LTm
= (T – Tm)LTm
ΔGv ... (volumna) promjena Gibbs-ove slobodne energije uslijed izlučivanja nove faze, J/m3
Oko klice kristalizacije nastaje nova površina (granica faza) za čiji nastanak i rast treba dovesti površinsku energiju (ΔGS):
ΔGVΔGS
( ) Vmm
vol GrTTTL
VrG Δ⋅⋅=−⋅⋅⋅⋅=Δ 33
341
34 ππ
SSG γπ 24=Δ
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
41
11
21
7.1 Homogena nukleacija
Ukupna promjena Gibbs-ove slobodne energije (ΔG) nastala izlučivanjem i rastom nove faze određene je jednadžbom:
VS GrrG Δ−=Δ 32
344 πγπ
r*... kritični radijus nukleusa nove faze
Zbog suprotnih težnji Gibbsovihslobodnih energija pohranjenih u volumenu i na graničnoj površini nove faze s daljnjim rastom nastavljaju samo oni nukleusi nove faze čiji je radijus veći od kritičnog radijusa r*.
r*r*
22
Brzina heterogene nukleacije i rasta zrna nove faze (ns kmol nove faze nastaje iz iz n0kmol taline ) (N):
ΔGV
ΔGS
Talina
Krutina
Katalizator nukleacije
kB-Boltzmann-ova konstanta, ΔGm-aktivacijska energija za difuziju atoma kroz granicu faza
7.2 Heterogena nukleacija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
42
12
23
Iz jednadžbe za brzinu heterogene nukleacije (N) slijede dvije važne činjenice:
- sa sniženjem temperature T, tj. povećanjem pothlađenja (Tm-T) (pothlađenje –pokretačka sila nukleacije) eksponencijalno se povećava brzina nukleacije (nastaje više klica kristalizacije),
- sa sniženjem temperature T difuzija atoma kroz granične površine nukleusa slabi i zaustavlja se rast zrna nove faze. Na određenoj kritičnoj temperaturi (npr. temperatura Ms) i ispod nje nastupa samo nukleacija bezdifuzijske faze (npr. martenzit kod čelika)
7.2 Heterogena nukleacija
24
7.3 Nukleacija i rast nove faze
Vrsta kristalizacije nove faze zavisno od pothlađenja taline
Skrućivanje bez pothlađenjataline → planarna(ravninska) kristalizacija
Skrućivanje uz manje pothlađenje taline →celularna (stupičasta) kristalizacija
Skrućivanje s velikim pothlađenjem taline →dendritska kristalizacija
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
43
13
25Mikrostruktura usmjereno skrućenog čeličnog lijeva
→ ravninskakristalizacija
→ celularna kristalizacija
→ dendritskakristalizacija
SEM fotografija mikrostrukture dentritičnokristalizirane legure Al-7%Si
Izlučivanje čvrstih faze iz taline eutektičke legure
7.3 Nukleacija i rast nove faze
26
7.4 Difuzijske pretvorbe u čvrstom stanju – TTT dijagram
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
44
14
27
Shematski prikaz nukleacije i rasta perlitana granici austenitnog zrna
Izotermički TTT dijagram eutektiodnog ugljičnog čelika (0,8%C) Shematski prikaz nastanka
martenzitnih iglica iz austenitnogzrna
7.4 Difuzijske pretvorbe u čvrstom stanju – TTT dijagram
28
Potpuno martenzitnamikrostruktura legure Fe-NiShematski prikaz nastanka martenzita
klizanjem i stvaranjem kristala dvojnika
7.5 Bezdifuzijska pretvorba u čvrstom stanju i nastanak martenzita
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
45
1
TERMODINAMIKA MATERIJALA (III. dio)
8. Prijenos topline u postupcima toplinske obrade
8.1 Peć za toplinsku obradu kao termodinamički sustav
8.2 Bilanca prijenosa topline
8.3 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim fenomenom
8.4 Prijenos topline pri gašenju u stlačenim plinovima
8.5 Prijenos topline u vakuumskoj peći
2
8. PRIJENOS TOPLINE U POSTUPCIMA TOPLINSKE OBRADE
Shema peći za toplinsku obradu ingota
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
46
2
3
8.1 Mehanizmi prijenosa topline u električnim pećima za toplinsku obradu
4
(bez strujanja zaštitne atmosfere)
(sa strujanjem zaštitne atmosfere)
(sa protokom plinova i strujanjem zaštitne atmosfere)
8.2 Peć za toplinsku obradu kao termodinamički sustav
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
47
3
5
8.3 Energetska bilanca peći za toplinsku obradu
6
8.4 Obradak kao termodinamički sustav
Obradak kao termodinamički sustav pri(a) ugrijavanju, (b) ohlađivanju u postupcima toplinske obrade
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
48
4
7
Područje vrijednosti toplinske vodljivosti pojedinih grupa čelika: a) čisto željezo; b) nelegirani čelici; c) niskolegirani čelici, d) visokolegirani čelici
Utjecaj rubnih uvjeta na raspodjelu temperature u obratku
8.4 Obradak kao termodinamički sustav
8
Shematski prikaz pojave faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
49
5
9
Shematski prikaz pojave faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
10
Pojava faze parnog omotača, mjehurastog vrenja i konvekcije pri ohlađivanju čeličnog valjka s temperature 850 oC u mirnoj vodi sobne temperature
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
50
6
11
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
12
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
51
7
13
8.5 Prijenos topline pri gašenju u sredstvima s Leidenfrostovim efektom
14
8.6 Prijenos topline pri gašenju u stlačenim plinovima
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
52
8
15
8.6 Prijenos topline pri gašenju u stlačenim plinovima
16
Grijanje i hlađenje u vakuumskim pećima
8.6 Prijenos topline u vakuumskoj peći
FSB Zavod za materijale Ak.god. 2011/12 Termodinamika materijala (III. dio)
53