Sveučilište u Zagrebu

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Kolegij

ADHEZIJSKI MATERIJALI

Interna skripta

(Radna verzija)

Nastavnik:

Dr.sc. Mirela Leskovac

Šk. god. 2003/2004

Sadržaj

1. Uvod 1

2. Osnove znanosti o adheziji 2

2.1. Definicije 2

3. Fenomeni površina 3

3.1. Površinska napetost, kohezija i adhezija 4

3.2. Slobodna energija površine i meĎupovršine 5

3.3. Rad adhezije i kohezije 9

3.4. Praktična adhezija (Energija popuštanja veze) 10

4. Teorije adhezije 11

4.1. Adsorpcijska teorija adhezije 11

4.2. Mehanička teorija adhezije 13

4.3. Difuzijska teorija adhezije 14

4.4. Elektrostatska teorija adhezije 15

5. Slijepljeni spoj 16

5.1 Čvrstoća slijepljenog spoja 17

6. Podjela adheziva 19

6.1. Vrste adheziva 19

6.2. Tehnologija spajanja adhezivima 23

7. Literatura 24

1

1. Uvod

Adhezivi (ljepila) su nemetalne tvari koje mogu spajati različita tijela kombiniranim

djelovanjem prianjanja na dodirne površine (adhezija) i vlastite unutrašnje čvrstoće

(kohezije), ne mijenjajući bitno strukturu tih tijela.

Adhezija (lijepljenje) predstavlja jedan od najstarijih i vrlo značajnih načina spajanja

materijala. U prirodi takoĎer nalazimo brojne primjere adhezije, tako se primjerice neke vrste

školjki čvrsto drže za brodsko dno pomoću proteinskog ljepila koje otvrdnjava pod vodom, a

biljke mesožderke, love svoju hranu pomoću kapljica ljepila (slika 1), dok termiti grade svoje

visoke nastambe od zemlje, drva i biljaka pomoću ljepljive sline.

Tijekom vremena čovjek slijedi primjere iz prirode i već u ranoj povijesti za lijepljenje

koristi različite prirodne tvari kao što su borova smola, lateks kaučuka i sl. Već u Kameno

doba, alati i oružje izraĎuju se iz smole drveta i asfalta. Stari Egipćani konstruiraju drveni

namještaj pomoću životinjskog ljepila (slika 2), a Rimljani koriste klasična ljepila koja su još

do danas u uporabi – kazein, ljepila od kostiju i ribe. Ponekada se za lijepljenje upotrebljavala

i voda, npr. u krajevima vječnog leda, obzirom da led može slijepiti površine nekih tijela.

Vrlo rano koristili su se kazein i glina, u gradnji kuća. U srednjem vijeku već su poznati

adhezivi (ljepila) na bazi životinjskih proteina (bjelančevina).

Slika 1. Biljka mesožderka lovi Slika 2. Stari Egipćani – koristili su ljepilo za

svoju hranu pomoću kapljica ljepila proizvodnju predmeta za svakodnevnu uporabu

Brzi razvoj industrije pogoduje naglom razvoju adheziva i tehnologije adheziva u 20. i

21. st. Prvi adhezivi koji nalaze industrijsku primjenu bili su na osnovi čistih a zatim

visokomolekulnih prirodnih spojeva, kao što su proteini životinjskoga, te ugljikohidrati i

ugljikovodici biljnog podrijetla (glutinski materijali, škrob, dekstrin, prirodni kaučuk,

acetilceluloza i nitroceluloza). U to vrijeme razvija se i primjena anorganskih adheziva i

veziva, u industriji vodenog stakla i različitih tipova cementa.

Proizvodnja sintetičkih polimera razvija se nakon prvog svjetskog rata, a istovremeno

i njihova primjena kao adheziva. MeĎu prvima to su bile fenol formaldehidne smole, zatim

aminske, polimetakrilne, poliesterske, epoksidne i poliuretanske smole. U to vrijeme razvija

se i teorija lijepljenja.

Današnji adhezivi i postupci njihove primjene u mnogim slučajevima su povoljniji od

drugih načina spajanja npr. spajanja zakovicama ili vijcima, zavarivanjem i lemljenjem.

Lijepljenje je često ekonomičnije od drugih načina spajanja. Adhezijski (slijepljeni)

spojevi imaju niz tehničkih prednosti: pri dobivanju slijepljenog spoja ne razara se struktura

materijala koji se spajaju (kao pri spajanju zakovicama kada se materijal buši). Raspodjela

naprezanja u adhezijskom (slijepljenom) spoju jednolična je, dok je primjerice kod spajanja

zakovicama najveća koncentracija naprezanja u okolini zakovica. Slijepljeni spojevi dvaju

materijala različitih koeficijenata termičkog rastezanja dobiveni s nekim adhezivima, osobito

2

s elastomernim vezivima, mogu kompenzirati naprezanja nastala zbog tih razlika. Glatki

adhezijski (slijepljeni) spojevi imaju povoljnija aerodinamička svojstva, omogućuju brtvljenje

čitave površine spoja, te štite spoj od korozije. Neki spojevi se mogu dobiti samo lijepljenjem.

Primjer su spojevi polietilenskih i aluminijskih folija, lijepljenje sitnih industrijskih otpadaka

kako bi se dobio koristan proizvod, npr. iverica.

Nedostaci spajanja lijepljenjem: spojevi nemaju visoku toplinsku postojanost,

ponekada je potreban kompleksan predtretman površine supstrata prije lijepljenja, što

poskupljuje proces i slaba im je otpornost na djelovanje nekih kemikalija i plinova.. Ponekad

su potrebne vrlo kompleksne mjere sigurnosti pri lijepljenju s nekim adhezivima, osobito s

organskim otapalima.

2. Osnove znanosti o adheziji

Razumijevanje znanosti o adheziji predstavlja multidisciplinarno područje koje

zahtjeva poznavanje i razmatranje osnovnih spoznaja različitih znanstvenih disciplina. Slika

3. ilustrira različite znanstvene discipline koje uključuje znanost o adheziji.

Slika 3. Znanost o adheziji zahtjeva znanja različitih disciplina

Primarne znanosti fizike, mehanike i kemije preklapaju se u odreĎenom području i

čine discipline znanosti o površinama, polimernim materijalima i dizajnu slijepljenog spoja,

koje su važne u znanosti o adheziji. Segmenti tih znanosti uključuju i poznavanje reologije

polimera i mehanike kidanja. Svaka od navedenih disciplina značajno doprinosi spoznajama u

znanosti o adheziji, a rezultat tih spoznaja je razvoj novih industrijskih proizvoda.

2.1. Definicije

U ovom dijelu biti će iznesene osnovne definicije koje se koriste u znanosti o adheziji.

Adheziv je tvar koja povezuje dva materijala i sprječava njihovo razdvajanje (Kinloch, 1986). Predstavlja opći pojam koji uključuje ljepilo, cement, kitove, paste …

Supstrati (adherendi) predstavljaju podloge odnosno materijale koji se meĎusobno spajaju

adhezivom.

Kohezija je stanje u kojem se čestice neke tvari drže zajedno pomoću primarnih i

sekundarnih valentnih sila.

3

Adhezija: 1. Fenomen koji omogućava adhezivu da prenosi opterećenje sa substrata (adherenta) na

adhezijski (slijepljeni) spoj

2. Stanje u kojem su dvije površine povezane pomoću meĎupovršinskih valentnih sila ili

djelovanjem mehaničkog usidrenja (blokiranja) ili oboje (Gent i Hamed, 1983)

3. Interakcije koje se razvijaju izmeĎu dva različita tijela koja su meĎusobno u kontaktu (Gent

i Hamed, 1989)

4. MeĎusobno privlačenje dvaju tijela koja su meĎusobno u kontaktu

Adhezijsko vezivanje je metoda kojom se materijali spajaju i tvore cjelinu. Adhezijski (slijepljeni) spoj ili adhezijska veza predstavlja cjelinu nastalu primjenom

adheziva na supstratu, slika 4.

Slika 4. Slijepljeni (adhezijski) spoj: adhezija i kohezija

Praktična adhezija predstavlja izmjerenu fizikalnu čvrstoću adhezijske veze (slijepljenog

spoja). Intrinzička (osnovna) adhezija predstavlja molekulne sile privlačenja izmeĎu

kapljevine (adheziva) i krutine (supstrata).

Pod adhezijom i kohezijom razumijeva se rezultat svih djelovanja koja povezuju

adheziv i površine materijala, te masu adheziva nakon očvršćivanja za što je potrebno neko

vrijeme. Tako je, vrijeme očvršćivanja višekomponentnih, reaktivnih adheziva, vrijeme koje

protekne od trenutka kada se pomiješaju komponente do potpunog očvršćivanja. Radno

vrijeme je ono vrijeme za koje su pripravljeni adhezivi još upotrebljivi. Otvoreno vrijeme je

ono vrijeme koje protekne od nanošenja adheziva na supstrat do stavljanja sklopa pod tlak.

Ponekad se o adhezivima govori kao o vezivima. Ovdje se pod vezivom razumijeva

tvar koja ostaje u slijepljenom spoju nakon očvršćivanja (npr. nehlapljivi sastojci adheziva

prireĎenih s hlapljivim otapalima).

3. Fenomeni površina

Za formiranje čvrstog sljepljenog spoja, neophodan je bliski kontakt izmeĎu adheziva

i supstrata, iako to ponekad nije dovoljno. Stoga je potrebno da se adheziv, ili premaz

razlijevaju po krutoj površini, pri čemu je potrebno ukloniti uklopljene mjehuriće zraka i

druge nečistoće prisutne na površini.

Za ostvarenje kvalitetne adhezije izmeĎu adheziva i supstrata neophodno je:

a) razmatrati ravnotežno kvašenje; b) odrediti slobodne energije površine adheziva i supstrata

i slobodne energije meĎupovršine adheziv/supstrat; c) poznavati kinetiku procesa kvašenja i

d) detaljno poznavati operacije lijepljenja.

4

3.1. Površinska napetost, kohezija i adhezija

Napetost površine predstavlja direktnu mjeru intermolekulnih sila. Kohezijske sile

izmeĎu molekula kapljevine odgovorne su za fenomen poznat kao napetost površine.

Kohezijske sile izmeĎu molekula u unutrašnjosti kapljevine djeluju izmeĎu susjednih atoma.

Molekule na površini kapljevine nisu sa svih strana okružene molekulama, što rezultira jačim

privlačnim silama izmeĎu susjednih molekula na površini, slika 5. To povećanje privlačnih

sila na površini predstavlja napetost površine.

Slika 5. Napetost površine

Na slici 6 prikazano je nekoliko primjera koji su rezultat napetosti površine.

Slika 6. Primjeri koji su rezultat napetosti površine

Kohezijske sile su rezultat intermnolekulnog privlačenja jednakih molekula, dok su

adhezijske sile rezultat intermolekulnog privlačenja različitih molekula. Tako se npr.

molekule kapi vode drže zajedno zbog jakih kohezijskih sila na površini, odnosno napetosti

površine. Kapilarno djelovanje rezultat je adhezijskih sila i napetosti površine.

Kohezijske i adhezijske sile posljedica su djelovanja sila izmeĎu atoma ili molekula.

Te sile su rezultat različitog naboja privlačenja izmeĎu molekula. Pozitivni dio jedne

molekule privlačiti će negativni dio susjedne molekule. Što su veće razlike izmeĎu pozitivnog

i negativnog naboja, i što su molekule bliže, jače će biti sile privlačenja. Adhezijske ili

kohezijske sile mogu se pripisati molekulnim interakcijama kratkog i dugog djelovanja,

odnosno djelovanju primarnih i sekundarnih sila. U tablici 1. prikazane su energije pojedinih

vrsta sila

Napetost površine

5

Tablica 1. Vrijednosti energija pojedinih vrsta sila

Vrsta veze Energija veze

(kJmol-1

)

Primarne veze

Ionske

Kovalentne

Metalne

Donor-akceptor veze

Brönsted kiselo-bazne interakcije

Lewis kiselo-bazne interakcije

Sekundarne veze

Vodikove veze

Vodikove veze koje uključuju fluor

Vodikove veze bez fluora

van der Waalsove veze

Permanentne dipol.dipol interakcije

Interakcije dipol-inducirani dipol

Disperzne (Londonove) sile

600-1100

60-700

110-350

do 1000

do 80

do 40

10-25

4-20

manje od 2

0,08-40

Općenito se vrste sila koje djeluju na površini mogu podijeliti na:

- van der Waalsove sile (fizikalna adsorpcija)

- vodikove veze (jako polarno privlačenje)

- ionske, kovalentne ili koordinativne veze (kemisorpcija)

Molekulne interakcije kratkog djelovanja (primarne veze) uključuju kovalentne, ionske i

metalne veze. Od značajne su važnosti u znanosti o adheziji sekundarne ili van der Waalsove

sile, a to su:

a) disperzijske (Londonove) sile koje potječu od unutrašnjeg kretanja elektrona i

neovisne su o dipolnom momentu i

b) polarne (Keesomove) sile koje su rezultat orijentacije permanentnih električnih dipola

i indukcijskog utjecaja permanentnih dipola na polarizabilne molekule.

Disperzijske sile obično su slabije od polarnih sila, univerzalne su i prisutne su u svim

materijalima i tvarima.

Vodikove veze formiraju se kao rezultat jakog privlačenja izmeĎu vodikovog atoma i

elektronegativnih atoma, kao što su fluor, kisik ili dušik.

3.2. Slobodna energija površine i meĎupovršine

Sile koje drže adheziv za supstrat, mogu se mjeriti kao rad potreban da se razdvoje

dvije površine, odnosno rad potreban da se prevladaju sile koje ih meĎusobno povezuju. U

jednom slučaju, površine su adheziv i supstrat (meĎupovršina), a u drugom su jednake

molekule u masi materijala. Ove sile ovisne su o intermolekulnim silama prisutnim u

materijalu, kao i na meĎupovršini adheziv/supstrat.

Da kapljevine imaju površinsku energiju lako je demonstrirati činjenicom da se

kapljevina razdjeljuje, kada se suspendira u drugom mediju i poprima sferni oblik, odnosno

oblik koji zahtjeva najniže energetsko stanje. Energija površine čiste kapljevine lako se

odreĎuje, budući je to vrijednost napetosti površine, lv.

Napetost površine i slobodna energija površine numerički su jednake za kapljevine.

Općenito se slobodna energija površine izražava jedinicama mJ/m2, dok se napetost površine

izražava jedinicama N/m.

6

Napetost površine organskih kapljevina i većine anorganskih kapljevina, rijetko

premašuje vrijednost napetosti površine za vodu 72,8 mJ/m2. Slobodne energije površine

kapljevina lako se odreĎuju mjerenjem napetosti površine s du Nouyevim prstenom(lit1) ili

Wilhelmovom pločicom (lit2), slika 7.

Slika 7. Metode mjerenja napetosti površine

Wilhemy pločicom i du Nouyevim prstenom

S du Nouyevim prstenom, čisti platinski prsten postavi se iznad površine testne

kapljevine i kapljevina se polagano pomiče prema dolje, dok se prsten ne odvoji od površine

kapljevine. Mjeri se sila, i pomoću odgovarajućeg konverzijskog faktora, proračuna se

napetost površine kapljevine. Wilhelmyeva pločica predstavlja sličnu metodu koja mjeri silu

kada pločica prolazi kroz površinu kapljevine.

Napetost površine kapljevine je realno naprezanje površine, dok to nije slučaj za krute

površine. U krutinama rad se ostvaruje istezanjem površine, a ne formiranjem površine. Za

krute površine, slobodna energija površine i napetost površine nisu jednake. Iako je

uobičajeno da se oznaka jednako koristi i za slobodnu energiju površine i za napetost

površine, to nije točno budući je napetost površine krutine veća od njene slobodne energije

površine.

Mjerenje napetosti površine kapljevine u ravnoteži s njenim parama, lv, jednostavno

je, dok to nije slučaj za mjerenje slobodne energije površine krutina.

Mjerenja napetosti površine krutina visoke slobodne energije površine, mogu se

provoditi uglavnom blizu točke taljenja, meĎutim za proučavanje adhezije važna su svojstva

kod sobne temperature. Slobodna energija površine krutina niske energije površine (tj.

polimerni materijali) mogu se indirektno proračunati preko metode mjerenja kontaktnog kuta.

Mogućnost usporedbe teorijske i praktične (eksperimentalne) adhezije zahtjeva

poznavanje rada adhezije.1 Nužan uvjet ostvarivanja adhezijske veze je uspostava kontakta

izmeĎu dviju faza, što se s termodinamičkog stanovišta može definirati teorijom kontaktnog

kuta kapljice postavljene na krutu površinu.

Mjerenje kontaktnog kuta, provodi se postavljenjem kapljice kapljevine na površinu

krutine. Pretpostavlja se da kapljevina ne reagira s krutinom, i da je površina krutine glatka i

kruta.

7

Kapljica se razlijeva po krutoj površini dok se ne uspostavi ravnotežno stanje. Sile

koje djeluju na periferiji kapljice čine kontaktni kut s krutom površinom, kao što je

prikazano na slici 8. Mjerenja kontaktnog kuta provode se na instrumentu goniometru,

opremljenim s teleskopom s velikim povećanjem. Kut koji kapljica čini s površinom pažljivo

se izmjeri.

Slika 8. Prikaz kontaktnog kuta kapljice kapljevine na krutoj površini

i komponenata slobodne energije površine

Ovisnost površinskih napetosti komponenata i ravnotežnog kontaktnog kuta

definirana je Youngovom jednadžbom:

coslvslsv (1)

gdje je: sv - slobodna energija meĎupovršine kruto-para, sl - slobodna energija meĎupovršine

kruto-kapljevina, lv - slobodna energija meĎupovršine kapljevina-para, kontaktni kut.

Adsorpcija para na krutoj površini mijenja vrijednost slobodne energije krute površine.

Taj utjecaj je jače izražen za nisku vrijednost kontaktnog kuta, tj. kada se kapljevina više

razlijeva po površini krutine. Takvo sniženje slobodne energije površine krutine definirano je

ravnotežnim pritiskom razlijevanja, e2 :

svse (2)

gdje je s – slobodna energija površine krutine u vakuumu, a sv – slobodna energija površine

krutine u ravnoteži sa zasićenim parama kapljevine. Član e, obično se može zanemariti kada

je 10o. Ravnotežni pritisak razlijevanja može se eksperimentalno odrediti mjerenjem

adsorpcije para kapljevine na krutini i proračunati prema jednadžbi:

oo p

o

p

o

e pdRTd ln (3)

gdje je p-pritisak para, po-ravnotežni pritisak para, R-opća plinska konstanta, T-apsolutna

temperatura, -koncentracija adsorbiranih para na krutoj površini.

Uključivanjem relacija ravnotežnog pritiska u jednadžbu (1), dobiva se relacija:

elvsls cos (4)

Kada je 0o kapljevina se ne razlijeva po površini, a kada je = 0

o, kapljevina potpuno

kvasi površinu i spontano se razlijeva preko površine, brzinom koja ovisi o različitim

faktorima, kao što je viskoznost kapljevine i hrapavost krute površine.

8

Prema jednadžbi 1., uz uvjet da je kontaktni kut = 0o i uz predpostavku da je

ravnotežni pritisak razlijevanja zanemaren, vrijedi kriterij spontanog kvašenja2:

lvslsv (5)

Kriterij spontanog kvašenja kvantitativno se može definirati ravnotežnim koeficijentom

kvašenja, S:

lvslsvS (6)

Kapljevina će se spontano razlijevati i potpuno kvasiti krutu površinu kada je 0S .

Matematički modeli proračunavanja slobodne energije površine

Jednostavnu metodu proračunavanja slobodne energije površine krutina razvio je

Zisman. Zisman predlaže da se kritična slobodna energija površine, , može proračunati

mjerenjem kontaktnog kuta serije kapljevina poznate slobodne energije površine, na krutoj

površini kojoj se želi odrediti vrijednost slobodne energije površine. Izmjerene vrijednosti

kontaktnih kutova iscrtaju se u funkciji slobodne energije površine, lv testnih kapljevina.

Kritična slobodna energija površine krutine odredi se iz presjecišta vertikalne linije cos = 1

ekstrapolacijom pravca grafa cos u ovisnosti o lv kao što je prikazano na slici 9. Presjecište

je točka kod koje je kontaktni kut = 0o. Hipotetički testna kapljevina koja bi imala tu

vrijednost lv potpuno bi se razlijevala po površini.

Slika 9. Zismanov grafički prikaz za odreĎivanje kritične slobodne energije površine

politetrafluoroetilena. Testne kapljevine su n-alkani.

Koncept kritične slobodne energije površine predstavlja važan koncept za

razumijevanje kvašenja.

Owens i Wendt predlažu model koji se zasniva na pretpostavci aditivnosti

komponenata slobodne energije površine, tj. da je slobodna energija površine čiste faze i

jednaka sumi doprinosa disperzijske, di , i polarne komponente,

pi , slobodne energije

površine.

pi

dii (7)

9

Owens-Wendtov model uključuje i pretpostavku prema kojoj je slobodna energija

meĎupovršine kruto-kapljevina, sl , jednaka geometrijskoj sredini slobodnih energija

površine pojedinih faza, s i l koje su meĎusobno u kontaktu:

p

s

p

l

d

s

d

llssl 22 (8)

UvoĎenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 4. definira se slobodna energija površine

krutine, s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,

lv i dobiva se izraz:

ps

pl

ds

dllv 22)cos1( (9)

OdreĎivanje disperzijske i polarne komponenate slobodne energije površine zasniva se na

mjerenju kontaktnog kuta, s dvije kapljevine poznatih vrijednosti slobodne energije površine.

Uvrštavanjem dobivenih vrijednosti kontaktnog kuta u sustav dviju jednadžbi, proračunaju se

vrijednosti disperzijske i polarne komponente ispitivane krutine.

Wu4 predlaže model koji uz pretpostavku aditivnosti komponenata slobodne energije

površine, uključuje i pretpostavku da je slobodna energija meĎupovršine, sl , jednaka

harmonijskoj sredini slobodnih energija površine pojedinih faza s i l koje su meĎusobno u

kontaktu:

pl

ps

pl

ps

dl

ds

dl

ds

lssl

44 (10)

UvoĎenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 4. definira se slobodna energija površine

krutine, s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,

lv i slijedi jednadžba modela:

pl

ps

pl

ps

dl

ds

dl

ds

lv

44)cos1( (11)

3.3. Rad adhezije i kohezije

Kada je materijal izložen odgovarajućem djelovanju vanjskog naprezanja, materijal će

se prekinuti i stvoriti će se dvije nove površine. Ukoliko je materijal krt, rad utrošen na

kidanje utrošiti će se samo na kreiranje novih površina. Pod tom pretpostavkom, ako je

popuštanje potpuno kohezijsko, odnosno gdje su obje strane prekinutog materijala jednakog

sastava, tada je vrijednost rada jednaka

2CW (12)

gdje WC predstavlja rad kohezije.

Sada na sličan način razmotrimo razdvajanje adheziva (materijal 1) od supstrata

(materijal 2). Očekivana energija odgovarala bi zbroju dviju slobodnih energija površine 1 i

10

2 . MeĎutim, budući su dva materijala u kontaktu, izmeĎu materijala su prije razdvajanja

prisutne intermolekulne sile. Ta se slobodna energija meĎupovršine može prikazati kao 12 .

Rad adhezije, AW , može se definirati poznatom Dupreovom jednadžbom, preko slobodnih

energija površine adheziva, supstrata i njihove slobodne energije meĎupovršine:

1221AW (13)

Ova jednadžba može se prikazati kao:

slsvlvAW (14)

UvoĎenjem Youngove u Dupreovu jednadžbu, dobiva se Young-Dupreova jednadžba:

)cos1(lvAW (15)

Ova jednadžba povezuje termodinamički parametar, AW , sa dvije veličine koje je jednostavno

odrediti: kontaktnim kutom i slobodnom energijom površine kapljevina-para. Za uvjete

potpunog kvašenja ( cos = 1):

CA WW 2 (16)

3.4. Praktična adhezija (Energija popuštanja veze)

Energija popuštanja veze sastoji se od dva dijela: reverzibilnog rada adhezije i

ireverzibilnog rada deformacije adheziva. Tako će primjerice čvrstoća stiren butadien

gumastog adheziva ovisiti o dvije komponente: energije utrošene na viskoelastičnu

deformaciju, koja je funkcija brzine i temperature ispitivanja i intrinzičke energije popuštanja

koja je približno jednaka radu adhezije, AW , kada je popuštanje veze na meĎupovršini.

Brojni su radovi u znanosti o adheziji usmjereni na istraživanje ovisnosti izmeĎu

proračunatog intrinzičkog (osnovnog) rada adhezije, AW i praktične (eksperimentalne)

adhezije, kao realne mjere adhezije. Ahagon i Gent iznose da je praktična adhezija jednaka

zbroju intrinzičkog rada adhezije, AW i funkcije koja opisuje mehanizam rasipanja energije

unutar adhezijske veze.

Praktična adhezija = AW + f ( AW )

(zeta) je faktor koji se povezuje s viskoelastičnim svojstvima adheziva, i zbog toga je

povezan s karakterističnom apsorpcijom mehaničke energije slijepljenog spoja. To se

ponekad povezuje s količinom energije apsorbirane deformacijom slijepljenog spoja. Kao što

je prikazano na slici 10, praktični rad adhezije jednak je teorijskom radu adhezije koji je

WEksperiment WTeorijski(očekivani) + WDodatni

meĎupovršinske viskoelastična

interakcije deformacija

Slika 10. Mjereni rad adhezije (eksprimentalni-praktični) sastoji se od termodinamičke

(teorijske-osnovne) i mehaničke (viskoelastične deformacije) komponente

11

determiniran meĎupovršinskim interakcijama i mehaničkom radu koji je apsorbiran u

slijepljenom spoju. Tako bi u spoju u kojem se adheziv, meĎufaza i supstrat ne deformiraju,

praktični (eksperimentalni) rad adhezije bio jednak teorijskom (osnovnom) radu adhezije.

Prethodno izneseno predstavlja vrlo pojednostavljeni pristup, s obzirom da su realni

uvjeti daleko kompleksniji i zbog toga se još uvijek vode rasprave o ovoj problematici.

MeĎutim, iz navedenog mogu se izvesti slijedeći zaključci:

1. Rad adhezije je maksimalan, kada je kontaktni kut, = 0o, odnosno tada se kapljevina

potpuno razlijeva po površini krutine, što upućuje na zaključak da su tada sile izmeĎu

molekula kapljevine i supstrata jače nego izmeĎu molekula same kapljevine.

2. Adhezija teži nuli, kada je vrijednost kontaktnog kuta veća od 90o.

3. U uvjetima potpunog kvašenja površine kapljevinom, rad adhezije jednak je radu kohezije,

tj. CA WW 2 .

4. Teorije adhezije

Opće teorije adhezije zasnivaju se na adsorpciji, mehaničkom blokiranju, difuziji,

elektrostatskim interakcijama i slabo-vezujućim slojevima.

4.1. Adsorpcijska teorija adhezije

Adsorpcijska teorija adhezije, predstavlja najznačajniju i najšire prihvaćenu teoriju, a

pretpostavlja dovoljno bliski kontakt dviju faza na molekulnom nivou i uspostavljanje

interakcija izmeĎu atoma i molekula na meĎupovršini dviju faza. Jačina i vrsta veza (sila) na

meĎupovršini ovisi o specifičnoj kemijskoj graĎi komponenata koje su meĎusobno u

kontaktu. Najvažnije meĎupovršinske sile su Van der Waalsove i Lewisove kiselo-bazne

interakcije. U skladu s ovom teorijom jedan od kriterija dobre adhezije je kriterij dobrog

kvašenja, koji je nužan ali ne i dovoljan uvjet.

Na slici 11. prikazan je primjer lošeg i dobrog kvašenja adheziva koji se razlijeva po krutoj

površini

Slika 11. Primjer lošeg i dobrog kvašenja adheziva koji se razlijeva po krutoj površini

12

Dobro kvašenje ostvaruje se kada adheziv potpuno ispunjava udubine, šupljine i

pukotine na površini supstrata; dok je loše kvašenje rezultat zaostalog zraka ili otapala na

površini supstrata, što onemogućava potpuno razlijevanje adheziva. Lošim kvašenjem

smanjuje se površina kontakta izmeĎu dviju faza, a zaostali uklopci zraka predstavljaju

dodatna mjesta koncentracije naprezanja na meĎupovršini, što dovodi do sniženja čvrstoće

slijepljenog spoja.

Kao što je ranije navedeno do spontanog kvašenja dolazi kada je vrijednost kontaktnog

kuta = 0o, što znači da se adheziv jednolično razlijeva po površini supstrata i tvori tanki

film. Dakle, potpuno spontano kvašenje se dogaĎa kada je cos > 1 ili kada je:

lvslsv (17)

Kvašenje je zadovoljavajuće kada je slobodna energija površine supstrata, sv , ili njegova

kritična slobodna energija, c , visoka, a slobodna energija kapljevine koja ga kvasi, lv , niža,

(tj. c supstrata > adheziva). Zbog toga polimeri koji predstavljaju materijale niske slobodne

energije površine lako kvase supstrate visoke energije površine kao što su metali. Nasuprot

tome, polimerne supstrate zbog niske slobodne energije površine neće kvasiti materijali

visoke slobodne energije površine, pa se takvi materijali koristite tamo gdje je potreban

neljepljivi materijal, odnosno pasivni materijal (primjer: politertrafluoroetilen – teflon, = 18

mJ/m2 ). Dakle:

Dobro kvašenje: c supstrata >> adheziva

Loše kvašenje: c supstrata << adheziva

Na slici 12. prikazan je primjer kvašenja epoksidnog adheziva na različitim supstratima,

odnosno supstratima različitih slobodnih energija površine.

Slika 12. Kontaktni kut neumreženog epoksidnog adheziva na četiri površine različitih

vrijednosti kritične slobodne energije površine.

Slobodna energija površine tipične epoksidne smole iznosi oko 42 mJ/m2. Očekivana

jakost interakcija (adhezija) će rasti ukoliko se vrijednost kontaktnog kuta snižava. Zbog toga

13

se može očekivati da će jakost interakcija (čvstoća veze) biti najveća za epoksidni supstrat, a

zatim slijede poliviniklorid, polietilen a onda politetrafluoroetilen.

4.2. Mehanička teorija adhezije

Mehanička teorija adhezije pretpostavlja mehaničku povezanost (usidrenjem,

blokiranjem) jedne faze s drugom zbog hrapavosti površine i prisutnosti mikropora, što

značajno utječe na čvrstoću slijepljenog spoja. Uspostavljenje značajne adhezije izmeĎu

glatkih površina ne može se pripisati isključivo mehanizmu mehaničkog blokiranja, zato je u

tim slučajevima potrebno uključiti utjecaje i mehaničke i termodinamičke – adsorpcijske

teorije. Značajan doprinos mehaničkog blokiranja adheziji, dokazan je u poroznim

supstratima kao što su drvo, papir, koža.

Na slici 13. prikazan je primjer poroznog supstrata, drva. Adhezijske veze u drvnom

slijepljenom spoju u znatnoj mjeri se stvaraju mehaničkim blokiranjem. Drvo predstavlja

porozni supstrat, stoga adheziv prodire kroz pore drva i ispunjava ih, i na taj način ojačava se

adhezijski spoj.

Slika 13. Porozna struktura drva

Općenito o mehaničkoj teoriji adhezije vrijedi da je:

• primjenljiva u situacijama gdje su supstrati nepropusni za adheziv

• površina supstrata obično hrapava

• meĎufaza može pokazivati učinak “ključ i brava”, slika 14.

• dobar primjer – krpanje guma

• hrapava (nepravilna) površina povećava površinu fizikalnog kontakta, a time i čvrstoću

slijepljenog spoja

Slika 14. Učinak a) «ključ-brava» zbog prisutnih nepravilnih izbočina na površini hrapavog

supstrata b) glatka površina

F

14

Brojni su primjeri obrade površine različitim reagensima koji nagrizaju površinu kako

bi se osigurala jača adhezija na meĎupovršini, mehaničkim blokiranjem.

Ako vrijedi mehanička teorija, dva su bitna čimbenika:

1. što je veća nepravilnost površine i poroznost, to je čvršći slijepljeni spoj

2. što je veća kompatibilnost veličine čestica adheziva i meĎuprostora na površini

supstrata, to je veća čvrstoća slijepljenog spoja

MeĎutim, hrapavost supstrata može djelovati na oba načina tj. može povećavati ali i

sniziti čvrstoću slijepljenog spoja

4.3. Difuzijska teorija adhezije

Difuzijska teorija pretpostavlja da je adhezija izmeĎu dvije ili različite polimerne faze

posljedica meĎusobne difuzije polimernih molekula kroz meĎupovršinu, što rezultira

stvaranjem meĎufaze, slika 15. Teorija uključuje dovoljnu gibljivost makromolekula ili

lančanih segmenata i meĎusobnu topljivost polimera. Uvjet meĎusobne topljivosti polimera

zadovoljen je kada polimeri imaju slične vrijednosti parametara topljivosti. Parametar

topljivosti s, može se definirati:

V

Ekohs (18)

Ecoh je gustoća kohezijske energije, količina energije potrebna da se molekule potpuno

razdvoje, V molarni volumen.

Slika 15. Primjer difuzijskog vezivanja

Ovakav način spajanja predstavlja spajanje dva polimerna materijala otapalom ili

zavarivanjem. Za ovakav način lijepljenja često se koriste organska otapala kao npr.

tetrahidrofuran, aceton i metiletilketon ili adhezivi koji sadrže otapalo ili niskomolekulni

polimer.

A

B

A

B

Smjesa A i B

Polimerni difuzijski sloj

(meĎufaza)

Supstrat 1

Supstrat 2

15

4.4. Elektrostatska teorija adhezije

Elektrostatska teorija prvenstveno je predložena za metale, a zasniva se na

pretpostavci, da kada su dvije faze u kontaktu dolazi do prijenosa elektrona izmeĎu

komponenata i stvaranja električnog dvosloja, što rezultira elektrostatskim silama, koje

doprinose ukupnoj jačini spoja izmeĎu faza.

Ukoliko adheziv i supstrat imaju različite strukture elektronskih vrpci, slično kao u

prijenosu elektrona u ravnoteži Fermijevih nivoa formirati će se električni dvosloj na

meĎupovršini.

Autori von Harach i Chapman istražuju elektostatsku adheziju i provode mjerenja

gustoće naboja na staklenom izolacijskom supstratu presvučenim taloženjem u vakuumu sloja

zlata, srebra i bakra, i iznose zaključke o elektrostatskom doprinosu radu adhezije, tablica 2.

Tablica 2. Elektrostatski doprinos adheziji u vakuumu deponiranih metala na staklenu

površinu

Iz podataka prikazanih u tablici 2. vidljivo je da je doprinos elektrostatskih sila nizak u

odnosu na van der Waalsove interakcije. Autori zaključuju da bilo kakvi uočeni električni

fenomeni tijekom procesa kidanja vjerojatno potječu od samog popuštanja, prije nego od

doprinosa adheziji izmeĎu materijala.

Elektrostatska adhezija se intenzivno koristi u industriji premaza, slika 16. Polimerne čestice

su pozitivno nabijene a dio koji se prevlači premazom je negativno nabijen.

Slika 16. Nanošenje premaza na metalnu površinu

Energija

adhezijskog

odljepljivanja

(mJm-2

)

1400 300

800 200

1000 200

950

400

800

Van der Waalsov

doprinos

5

80

115

Zlato

Bakar

Srebro

Elektrostatski

doprinos

Rad Adhezije

Film metala

Elektronegativan materijal

+ + + + + + + + + + + + + + + +

+ +

Elektronpozitivan materijal

- - - - - - - - - - - - - - - - -

- -

16

5. Slijepljeni spoj

Adhezija je u osnovi jednostavna: adheziv se nanese na površinu materijala (supstrata)

koje treba spojiti, a nakon nekog vremena uspostavi se kontakt tih površina pod tlakom, koji

se održava do očvršćivanja adheziva. Za kvalitetnu adheziju, potrebno je što bolje kvašenje

supstrata adhezivom. Kako bi se to osiguralo potrebna je niska viskoznost adheziva. Te uvjete

obično zadovoljavaju adhezivi otopljeni u otapalima. Adhezivi koji se sastoje od čvrstih

veziva moraju se prethodno rastaliti i za tu svrhu često modificirati posebnim dodacima.

Vrijeme koje protekne od nanošenja adheziva do uspostavljanja kontakta meĎu njime

premazanim površinama mora biti dovoljno dugo da se pore ili udubljenja tih površina ispune

adhezivom. Vrijeme držanja spoja pod tlakom mora biti dovoljno dugo da ljepilo dovoljno

očvrsne. Npr. pri lijepljenju otopinama veziva iz kojih hlapi otapalo tijekom spajanja ovisiti

će o tome koliko traje hlapljenje otapala, a pri lijepljenju reaktivnim adhezivima koliko traje

odvijanja kemijske reakcije u vezivu.

Kao prvi uvjet za kvalitetu slijepljenog spoja kvašenje bi se trebalo promatrati kao

ostvarenje kontakta izmeĎu površine supstrata i adheziva, a njegova uspješnost kao omjer

ostvarenog broja dodira meĎu molekulama, prema maksimalno mogućem.

U idealiziranom bliskom kontaktu savršeno glatkih površina (molekulnom kontaktu)

mogu meĎu površinama vladati znatne privlačne sile. MeĎutim takvo spajanje u praksi gotovo

da nije moguće, jer realne površine nisu savršeno glatke i čiste.

Već sloj kapljevine, odnosno kapljevitog adheziva, može spajati ravne glatke površine

dvaju tijela. Taj spoj ima neku čvrstoću na vlak, ali mu je neznatna čvrstoća na smik.

Na slici 17. je prikazan takav idealiziran spoj, a za izračunavanje čvrstoće tog spoja

može se upotrijebiti Laplaceova jednadžba za kapilarni tlak:

21

11

RRp lv (19)

gdje je p razlika tlakova u kapljevini (p1) i atmosferi (p2), jednaka tlaku koji održava spoj,

lv napetost površine kapljevine, R1 polumjer zakrivljenosti površine kontakta kapljevine s

plohama tijela u spoju, R2 polumjer zakrivljenosti konkavne površine meniskusa kapljevine

oko spoja. Kako je p1 p2, razlika p je negativna. Kad je sloj ljepila meĎu dodirnim

površinama tijela u spoju dovoljno tanak, konkavni se meniskus kapljevine oko spoja smije

promatrati kao kružni toroid, pa je R2=d/2, gdje je d debljina sloja. Kad je R2 R1, tada je p1

p2 pa čvrstoća spoja na vlak može biti znatna.

Slika 17. Idealizirani slijepljeni spoj

Iz ovog primjera je vidljivo da će sve kapljevine koje spontano kvase dvije površine,

držati te površine zajedno. Budući da realne površine nisu savršeno glatke i ravne, stoga je

potrebno i razumijevanje utjecaja hrapavosti na čvrstoću slijepljenog spoja. Viskozna

17

kapljevina može se naizgled razlijevati po krutoj površini a da ipak mali džepovi ili uklopci

zraka zaostanu u porama i šupljinama. Čak i kada se kapljevina potpuno razlijeva po površini,

ne može se sa sigurnošću tvrditi da je prošlo dovoljno vrijeme da kapljevina ispuni šupljine,

što takoĎer može dovesti do zaostalih uklopaka zraka. Zato je prilikom izbora adheziva za

odreĎenu primjenu potrebno voditi računa o kinetici kvašenja i vremenu očvršćivanja

adheziva.

Kvaliteta adhezije može se utvrditi mjerenjem čvrstoće slijepljenog spoja.

5.1. Čvrstoća slijepljenog spoja

Čvrstoća slijepljenog spoja (adhezijskog spoja) ovisi o mehaničkim svojstvima

materijala pojedinih komponenata slijepljenog spoja (adheziva i supstrata), veličini

intermolekulnih interakcija na meĎupovršini (adheziv/supstrat) i zaostalom naprezanju u

slijepljenom spoju.

Čvrstoća slijepljenog spoja ovisi o: radu adhezije, odnosno energiji površine i

kvašenje, o koncentraciji naprezanja, o mehaničkim svojstvima faza koje su u kontaktu i

meĎupovršini kontakta, o geometriji slijepljenog spoja, načinu djelovanja vanjskog

naprezanja, načinu kidanja ili odvajanja i o viskoelastičnim svojstvima adheziva. Na slici 18. prikazana su četiri osnovna granična slučaja naprezanja slijepljenog spoja:

na vlak, smicanje, odvajanje i ljuštenje (peel). U praksi su slijepljeni spojevi često izloženi

kombinaciji tih naprezanja. Najnepovoljnije opterećenje slijepljenog spoja naprezanjem je

ljuštenje (peel).

Takav slijepljeni spoj moguće je pripraviti ukoliko je jedan od supstrata savitljivi

materijal (npr. guma), pa sile djeluju na usku graničnu zonu spoja.

Nepovoljan smjer naprezanja slijepljenog spoja može se kompenzirati

zadovoljavajućom konstrukcijom slijepljenog spoja.

Slika 18. Vrste naprezanja u slijepljenom spoju: a) rastezno (vlačno) naprezanje b) smično

naprezanje c) odvajanjem (cijepanjem) i d) ljuštenjem (peel)

18

Općenito do popuštanja u materijalima, dolazi na slabim mjestima u strukturi, gdje se

stvara najveća koncentracija naprezanja u materijalu. Prema Griffith-Irwinovoj jednadžbi, na

tom mjestu najniža je vrijednost produkta modula E i energije loma G:

l

GEk (20)

U višefaznim sustavima čvrstoća spoja takoĎer će biti odreĎena prirodom defekata u

strukturi i energijom loma, prema Griffith-Irwinovoj jednadžbi. U višefaznim sustavima

vrijednost produkta modula i energije loma ovisiti će o adheziji na meĎupovršini.

Prilikom ispitivanja čvrstoće slijepljenog spoja potrebno je utvrditi na kojem mjestu u

spoju dolazi do popuštanja i loma. Popuštanje u slijepljenom spoju može biti adhezijsko,

kohezijsko ili kombinacija oba (slika 19.)

Slika 19. Mehanizmi popuštanja u slijepljenom spoju

Jake interakcije na meĎupovršini supstrat/adheziv rezultiraju kohezijskim popuštanjem

slijepljenog spoja u unutrašnjosti adheziva, dok u sustavu s niskim interakcijama,

meĎupovršina predstavlja slabo mjesto (gdje je najniža vrijednost produkta modula i energije

loma, EG) u slijepljenom spoju, što rezultira adhezijskim popuštanjem.

Čvrstoća slijepljenog spoja može se opisati i izrazom:

s1

(21)

- naprezanje pri lomu, - faktor naprezanja slijepljenog spoja nastalog zbog razlike

mehaničkih svojstava adheziva i supstrata, kohezijska čvrstoća adheziva, - analogijski

faktor koji izražava heterogenost krutih tvari spoja, a s veličina koja odgovara naprezanju

zbog stezanja adheziva očvršćivanjem. Ovisno o uvjetima očvršćivanja, može varirati od 10

do 1000. U gruboj aproksimaciji je rastezna čvrstoća očvrsnutog adheziva.

19

6. Podjela adheziva

Podjela adheziva zasniva se s različitih gledišta: prema sastavu, prema agregatnom

stanju, prema temperaturi ili mehanizmu lijepljenja i prema namjeni. Adhezivi mogu biti

organski i anorganski. Podjela organskih adheziva je vrlo složen problem, stoga su neki autori

pokušali izraditi jedinstvenu podjelu koja bi zadovoljila navedene kriterije. Najčešće se

primjenjuje podjela adheziva koju je predložio Köhler, slika 20.

Slika 20. Podjela adheziva prema F. Köhleru

6.1. Vrste adheziva

Adhezivi za vruće pečaćenje – najčešće su prave otopine, ponekad i druge disperzije

veziva, a rjeĎe samo veziva. Obično se nanose na površinu samo jednog od materijala

predviĎenog za spajanje, da se dobije sloj neljepljiv na sobnoj temperaturi, a taljiv na višoj

temperaturi, uz uvjet da njegova talina dobro kvasi površinu drugog materijala i da hlaĎenjem

ponovo očvršćuje. Ponekad se ovim adhezivima premazuju površine oba materijala koja treba

spojiti.

Izbor veziva za adhezive za pečaćenje vrlo je velik. Izbor ovisi o temperaturi

zalijepljenja i zahtjeva s obzirom na prijanjanje na površinu.

Za pripravu otopina ove vrste adheziva često se upotrebljavaju: smjese kopolimera

vinilklorida ili vinilidenklorida s manjim količinama smola i drugih polimera, zatim

kopolimeri vinilacetata, esteri polimetakrilne kiseline, poliesteri i poliuretani.

Za adhezive koji se sastoje samo od veziva koriste se kopolimeri etilena i vinilacetata,

a često i fini prašci poliamida i polietilena, kopolimeri vinilacetata i vinilklorida.

Adhezivi za spajanje gume s metalima – najčešće su otopine halogeniranih polimera,

te sredstava za umreživanje (oksidansi i katalizatori, kao što su nitrozospojevi, izocijanati) i

stabilizatora.

Adhezivi koji očvršćuju

fizikalnim procesima ADHEZIVI

Adhezivi koji očvršćuju

kemijskim reakcijama

Kapljevite

disperzije adheziva Adhezivi veziva

Taljivi adhezivi

Plastična ulja

Prave otopine veziva Vodene disperzije netopljivih

veziva (disperzijski adhezivi)

Otopine veziva s otapalom

koje isparuje prije lijepljenja

Adhezivi za vruće pečaćenje

i VF zavarivanje

Adhezivi za spajanje

gume s metalima

Kontaktni adhezivi

Trajnotaljivi adhezivi

Otopine veziva s otapalom koje

isparuje tijekom lijepljenja

Otopine polimera u

organskim otapalima

Vodene otopine veziva

Adhezivi koji očvršćuju

polikondenzacijskim reakcijama

Adhezivi koji očvršćuju

poliadicijskim reakcijama

Dvokomponentni adhezivi

Jednokomponentni adhezivi

Adhezivi koji očvršćuju

polimerizacijskim reakcijama

20

Služe za spajanje nevulkaniziranih elastomera s metalima ili polimerima. Budući da

ovi adhezivi mogu korodirati metale, često se metalni dijelovi premazuju zaštitnim

premazima tzv. primerima.

Kontaktni adhezivi – predstavljaju otopine koje se nanose na dodirne površine oba

materijala koja se meĎusobno spajaju, nakon čega se ostavi da gotovo potpuno ishlapi

otapalo, pa se nakon toga spoj tlači. Vrijeme koje se spoj tlači nije od presudne važnosti,

budući da spoj često već neposredno nakon kontakta doseže oko 50% konačne čvrstoće.

Najpoznatiji kontaktni adhezivi su otopine prirodnog kaučuka za krpanje zračnica za

automobile. Kao najvažniji adhezivi ove vrste su otopine umjetnih kaučuka i smole, otopine

poliuretanskih elastomera i polikloroprenski adhezivi, kojima se za stabilizaciju dodaju oksidi

metala.

U današnje vrijeme pokušavaju se proizvesti kontaktni adhezivi na osnovi vodenih

disperzija polikloroprenskih lateksa, kako bi se smanjila uporaba štetnih organski otapala.

MeĎutim, kvaliteta tih adheziva još uvijek nije dostigla onu s organskim otapalima.

Trajnoljepljivi adhezivi – najčešće su prave otopine, rjeĎe druge disperzije veziva ili

samo veziva, koja spontano, već pri umjerenom tlaku, prianjaju za većinu materijala. Koriste

se za proizvodnju samoljepljivih materijala, kao što su samoljepljive folije, plastične ili

papirnate trake, samoljepljive etikete.

Osnovni trajnoljepljivi adhezivi (prave otopine) predstavljeju smjese prirodnih i

umjetnih kaučuka modificiranih prirodnim, fenolformaldehidnim ili raznim smolama.

Ponekad se umjesto kaučuka za pripravu ovih adheziva koriste i esteri poliakrilne ili

polimetakrilne kiseline, polivinileteri i poliizobutenski materijali. Za specijalne namjene

upotrebljavaju se trajnoljpljivi adhezivi na osnovi silikonskih smola.

Trajnoljepljivi adhezivi koji se koriste kao druge disperzije, obično su smjese estera

poliakrilne kiseline, specijalnih kopolimera vinilacetata i smola.

Trajnoljepljiva veziva koja se upotrebljavaju sama su kopolimeri vinilacetata ili

blokkopolimeri stirena i butadiena, ili stirena i izoprena.

Otopine polimera u organskim otapalima koja isparuju tijekom spajanja – razlikuju

se ovisno o tome da li lijepe adhezijom veziva po isparavanju (adhezijske otopine) ili su to

otapala za polimere (otapajući ili difuzijski adhezivi), pri čemu otapalo bubri i otapa te

materijale, a adhezija je posljedica difuzijskih procesa. Pri tom u adhezivu otopljeni polimer

uglavnom služi kao regulator viskoznosti i vremena zadržavanja otapala u spoju.

Najpoznatije adhezijske otopine jesu tzv. univerzalni adhezivi. Najčešće se kao vezivo

koriste nitroceluloza ili polivinilacetat, a kao otapalo smjesa estera i ketona, ponekad i

alkohola. U nekim slučajevima njihovo otapalo takoĎer otapa materijale koji se spajaju.

Dodatno se kao veziva tih adheziva koriste i prirodni i umjetni kaučuci ili kopolimeri etilena i

vinil acetata, uz dodatak smola i plastifikatora.

Otapajući ili difuzijski adhezivi sadrže umjetne smole ili polimere sličnog ili jednakog

sastava kao što je materijal koji se spaja. Tako se za spajanje dijelova od krutih masa na

osnovi polivinilklorida koriste tzv. PC adhezivi (adhezivi od perkloriranog polivinilklorida

otopljenog u diklorometanu ili u smjesi s acetonom i cikloheksanom) ili THF adhezivi

(adhezivi polivinilklorida otopljenog u smjesi tetrahidrofurana, dimetilformamida i

cikloheksanona). Isto tako se za spajanje poliamida upotrebljavaju adhezivi poliamida

otopljenog u mravljoj kiselini, kloralhidratu i rezorcinu, a za spajanje polistirena otopine

polistirena ili kopolimera stirena u aromatima, klorougljikovodicima ili njihovim smjesama.

Vodene otopine veziva – uključuju adhezive na osnovi škroba, dekstrina, kazeina,

modificiranih prirodnih visokomolekulnih ugljikohidrata, topljivih umjetnih smola, glutina i

kombinacija tih veziva. Adhezivi na osnovi škroba i dekstrina i drugih prirodnih tvari najviše

21

su bili u uporabi prije drugog svjetskog rata. Danas ih sve više iz uporabe potiskuju vodene

otopine i disperzije umjetnih smola.

Škrobni adhezivi obuhvaćaju otopine odmah spremne za uporabu i suha veziva koja se

moraju prije uporabe otopiti. Za proizvodnju otopina najčešće se upotrebljava krumpirov

škrob, budući se te otopine mogu jednostavno stabilizirati dodatkom konzervansa. Kukuruzni

škrob je prikladan samo za neposredno pripravljanje vodenih otopina prije uporabe, budući iz

njih postepeno kristalizira amilaza, što im smanjuje sposobnost adhezije i povećava

viskoznost otopine.

Prirodni škrob netopljiv je u vodi, stoga je za njegovo otapanje potrebna djelomična

razgradnja (tzv. klajsterizacija). Jedan od postupaka se sastoji od zagrijavanja škroba s vodom

na temperaturi 62 … 68oC, djelovanjem kiselina, oksidacijskih sredstava i lužina. Ovisno o

stupnju razgradnje dobivaju se adhezivi različite reologije, različitog stupnja adhezije, koja

zahtjevaju različite postupke lijepljenja.

Dekstrinski adhezivi se takoĎer dobivaju postupcima koji obuhvaćaju razgradnju

škroba, ali su ti postupci daleko složeniji, budući je potreban veći stupanj razgradnje. To se

postiže najprije zagrijavanjem krumpirova ili kukuruznog škroba navlaženog kiselinom

(dušičnom) nešto iznad temperature klajsterizacije, pod sniženim tlakom, uz miješanje do

sniženja sadržaja vode na 2…3%, nakon čega se oksidativno prži na 150…200oC u vremenu

od nekoliko sati. Nakon toga se dekstrin ohladi i navlaži vodom oko 10%. Iz tako

pripravljenog veziva dobivaju se adhezivi zagrijavanjem s vodom i dodacima (npr.

higroskopnim solima metala, boraksom, glicerinom, šećernim sirupima) na 80…100oC, uz

efikasno miješanje dok se potpuno ne homogenizira. Nakon toga je potrebno još neko vrijeme

(tzv. vrijeme zrenja, pri čemu poraste viskoznost) da se adheziv stabilizira.

Vodene otopine modificiranih prirodnih tvari i umjetnih smola uključuju adhezive na

osnovi etera celuloze i škroba, koji se obično pripravljaju iz veziva neposredno prije uporabe,

otopine polivinilalkohola i čvrste otopine polivinilpirolidona.

Glutinski adhezivi pripravljaju se iz produkata alkalne i kisele hidrolize kolagena

životinjskih tkiva kao što su koža i kosti. Glutini se dobivaju na sličan način kao želatina.

Hidrolizom dobivena juha koncentrira se do sadržaja suhe tvari od 35…55% zagrijavanjem

pri sniženom tlaku, pa se ovisno o zahtjevima u primjeni dodaju pigmenti i stabilizira

konzervansima. HlaĎenjem se dobivaju galerte koje se režu na komade željenih oblika, nakon

čega se suše do sadržaja vode oko 15%. Obično se adhezivi iz glutina pripravljaju neposredno

prije uporabe. Prvo glutin bubri u hladnoj vodi, nakon čega se oprezno zagrijava do 60oC, i

dobiva se talina niske viskoznosti. Adhezija glutinskim adhezivima odvija se prvo

očvršćivanjem taline hlaĎenjem, a zatim isparavanjem vode.

Vodene disperzije netopljivih veziva (disperzijski adhezivi) predstavljaju fine

suspenzije polimera ili emulzije lateksa kaučuka (lateksni adhezivi). Mliječno su bijele boje,

praktički bez mirisa, sa sadržajem veziva od 40…60%. Adhezija se odvija isparavanjem vode

i formiranjem tankih filmova veziva na površinama materijala koji se spajaju. Prema

potrošnji, danas predstavljau najvažnije adhezive.

Polimeri koji se upotrebljavaju za proizvodnju disperzijskih adheziva najviše se

upotrebljava polivinilacetat i njegovi kopolimeri, zatim homo i kopolimeri estera akrilne

kiseline, te kopolimeri stirena. Gotovim disperzijama dodaju se aditivi za poboljšanje

prianjanja, kao što su plastifikatori, otapala, smole, hidrokloridi za produljenje otvorenog

vremena (kao što je polivinilalkohol i eteri celuloze). Disperzijama se često dodaju punila,

tako se disperzijski adheziovi s većom količinom punila koriste kao specijalni mortovi i

kitovi. Kako bi se disperzijski adhezivima poboljšala otpornost na djelovanje vlage i vode,

često se proizvode disperzije s reaktivnim skupinama, koje djelomično očvršćuju

umreživanjem (tako da su djelomično srodni reaktivnim adhezivima).

Veziva za lateksne adhezive mogu biti na osnovi prirodnih i umjetnih kaučuka, ili

gumenog mlijeka, uz dodatak smola ili otapala.

22

Taljivi adhezivi mogu biti već jednostavne smjese kolofonija i voskova, meĎutim

značajniji su proizvodi na osnovi umjetnih smola, najčešće kopolimera etilena i vinilacetata.

Često su to smjese jednakih dijelova kopolimera sa smolama (balzamima, derivatima

kolofonija) voskovima i parafinima, uz dodatak antioksidansa kao stabilizatora. Prilikom

spajanja materijala potrebno je adheziv zagrijati na 150…190oC.

Za neke primjene taljivi adhezivi se proizvode od niskomolekulnog polietilena,

polipropilena, kopolimera etilena i estera akrilne kiseline, polimerizata stirena i butadiena,

poliamida, poliestera i poliuretana.

Proizvodnja taljivih adheziva uključuje staljivanje komponenata u autoklavima,

pasteliranje i granuliranje. Za proizvodnju visokoviskoznih i punjenih taljivih adheziva

primjenjuje se ekstruzija i granuliranje.

Plastična ulja predstavljau disperzije polivinilklorida i niskomolekulnih

termoreaktivnih polimera u plastifikatorima, koje očvršćuju na 120…200oC, jednim dijelom

želiranjem polivinilklorida, a dijelom kemijskim reakcijama, pa takoĎer predstavljaju jednu

prijelaznu vrstu adheziva. Reaktivne komponente obično su im polietilenglikolmetakrilati,

epoksidne ili formaldehidne smole, uz dodatak reaktivnih očvršćivača i stabilizatora

polivinilklorida, punila, pigmenata i modifikatora reoloških svojstava. Mogu biti vrlo

viskozni, pa i u obliku paste. U tom slučaju se proizvode gnjetenjem.

Jednokomponentni polimerizacijski adhezivi predstavljaju veziva na osnovi

cijanoakrilata i tzv anaerobna veziva.

Cijanoakrilatna veziva su proizvodi na osnovi metilnih, etilnih i butilnih estera

cijanakrilne kiselin, koji sadrže modifikatore viskoznosti (taljive polimere s kojima su

kompatibilni) i plastifikatore. Pripravljaju se polimerizacijom ionskim mehanizmom, uz slabe

baze kao inicijatore. Najčešće je za to potrebna vlaga iz zraka ili na površini materijala koji se

spajaju, jer se koriste u vrlo tankim slojevima. Očvršćuju vrlo brzo nastajanjem

visokomolekulnih, neumreženih polimera.

Anaerobna veziva predstavljau smjese dimetakrilata nekih diola. U kontaktu s kisikom

ostaju kapljevita, a polimeriziraju tek kada se izoliraju od dodira sa zrakom, ili u dodiru s

aktivnim metalnim površinama. Čuvaju se u polietilenskim bocama napunjenim do polovice,

kako bi se osigurao dodir s dovoljnom količinom kisika i inhibirala polimerizacija. U tu svrhu

im se dodaju i peroksidi. Za ubrzavanje polimerizacije dodaju im se aktivatori (smjese amina i

izocijanata, spojevi sumpora). Viskoznost im se modificira dodatkom poliakrilata, polistirena

i drugih topljivih polimera, a kao omekšavalo koriste se plastifikatori.

Dvokomponentni polimerizacijski adhezivi prireĎuju se neposredno prije uporabe,

zamiješavanjem komponenata. Jedna komponenta je smolna (polimerna), a druga sadrži

očvršćivač i ubrzivač. Ponekada su očvršćivač i ubrzivač zasebne komponente, pa adheziv

može biti i trokomponentan.

Smolne su komponente uglavnom otopine nezasićenih estera u stirenu ili akrilatima i

metakrilatima te različitih polimera, prvenstveno umjetnih kaučuka. Očvršćivači su obično

peroksidi smolne komponente ili paste od benzoilperoksida u plastifikatorima, a ubrzivači

amini ili soli teških metala.

Poliadicijski adhezivi obuhvaćaju veziva na osnovi epoksidnih i poliuretanskih

smola.

Epoksidni adhezivi na osnovi su epoksidnih smola koje mogu očvršćivati. Mogu biti

jednokomponentni i dvokomponentn. Jednokomponentni epoksidni adhezivi sadrže sadrže

tzv. latentne očvršćivače koji očvršćuju na višim temperaturama. Većinom su

dvokomponentni sustavi, koji često sadrže i ugušćivače, punila, plastifikatore, druge smole i

metalne prahove. U dvokomponentnim adhezivima ovi se sastojci često nalaze i u smolnoj

komponenti i u očvršćivaču.

23

Reaktivni poliuretanski adhezivi u užem smislu predstavljaju proizvode koji sadrže

poliuretanske spojeve, dok u širem predstavljaju proizvode u kojima uretanske skupine

nastaju tek očvršćivanjem. Mogu biti otopine ili veziva tih spojeva, mogu biti

jednokomponentni i dvokomponentni sustavi.

Glavni sastojci poliuretanskuih adheziva su poliuretanski pretpolimeri s oksi ili

izocijanatnim skupinama na kraju. Prvi se očvršćuju poliizocijanatima, a aovisno o strukturi

pretpolimera i očvršćivača, mogu biti manje ili više umreženi, odnosno linearni.

Pretpolimeri s izocijanatnim skupinama na kraju mogu očvršćivti aminskim i oksi

spojevima. Očvršćivač za te pretpolimere može biti i voda, naročito kada se upotrebljavaju

kao jednokomponentna veziva, kada je čak dovoljna vlaga iz zraka.

Jednokomponentni poliuretanski adhezivi mogu se prireĎivati i od pretpolimera s

izocijanatnim skupinama na kraju tako dase one prethodno blokiraju, npr. fenolima,

oksimima, a onda pomiješaju s očvršćivačem. Tada se adhezija ostvaruje zagrijavanjem, kako

bi došlo do cijepanja blokiranih skupina pretpolimera da mogu reagirati. Takvi blokirani

pretpolimeri mogu služiti i kao latentni očvršćivači pretpolimera s oksiskupinama na kraju.

Polikondenzacijski adhezivi obuhvaćaju metilolne, silikonske, poliiminske i

polibenzimidazolne spojeve.

Polimetilolni adhezivi predstavljaju veziva na osnovi fenolformaldehidnih,

rezorcinskih, karbamidnih i melaminformaldehidnih smola i njihove otopine u vodi ili

organskim otapalima. Posebno kvaltetni adhezivi dobivaju se kombinacijama

fenolformaldehidnih s polivinilformalnim ili epoksidnim smolama ili nitril kaučukom.

Polimetilolni adhezivi očvršćuju na povišenim temperaturama uz izdvajanje vode, pa je

prilikom adhezije njima vrlo važan tlak potreban za kompenzaciju tlaka para.

Silikonski adhezivi predstavljaju proizvode na osnovi silanola kojima su oksiskuine

blokirane octenom kiselinom ili aminima. Ovi adhezivi reagiraju s vodom uz izdvajanja

octene kiseline, odnosno amina, pri čemu se oslobaĎaju reaktivne silanolne skupine, koje tada

umrežuju uz izdvajanje vode. Ovi adhezivi osobito su važni kao brtvila u graĎevinarstvu.

Poliimidni i polipolibenzimidazolni adhezivi predstavljaju otopine ili veziva

pretkondenzata koji očvršćuju na 230…250oC, pod tlakom od 0,8…1 MPa. Nedostatak im je

što se moraju skladištiti na vrlo niskim temperaturama, -18oC.

Anorganski adhezivi i veziva mogu se podijeliti u sušiva na zraku, reaktivna, taložna i

hidratna. Prva spajaju isparavanjem vode, reaktivna veziva očvršćuju reakcijom izmeĎu

komponenata, taložna veziva formiranjem gela iz otopine ili koloidne disperzije, a hidratna

veziva reakcijom s vodom. Najvažniji anorganski adhezivi su vodena stakla i cementi.

6.2. Tehnologija spajanja adhezivima

Lijepljenje je praktički sastavni dio svakog procesa industrijske proizvodnje. Tehnike

lijepljenja su vrlo raznolike, meĎutim u većini slučajeva zajedničke su četiri faze: izbor

adheziva, priprema površine, nanošenje adheziva i sastavljanje spoja.

Izbor adheziva zahtjeva poznavanje svojstava materijala koji se spajaju, njihove

poroznosti, karakteristika njihovih površina. Nakon toga razmatraju se tehnološka svojstva

adheziva koji su na raspolaganju, osobito način i brzina kvašenja površina, jakost i brzina

dostizanja kohezijske čvrstoće, specifična adhezija na dodirne površine spoja te primjenljivost

u zadanim uvjetima primjene. Uz navedeno važni su i ekonomski čimbenici izbora adheziva,

cijena adheziva te specifična potrošnja (potrebna masa po jedinici površine).

Optimiranje izbora adheziva, vrlo je složen posao i ponekada zahtjeva i kompromisna

rješenja ili rješenja s pomoćnim konstrukcijama. Tako se npr. često praktična adhezija

povećava specijalnom obradom dodirnih površina spoja ili primerima (slojevima koji

predstavljaju posrednike u spajanju sloja adheziva s površinama). TakoĎer je važno znati

24

uvjete primjene, tako se primjerice kod postrojenja koja nisu osigurana od eksplozije ne smiju

upotrebljavati adhezivi koji sadrže zapaljiva otapala, a u postrojenjima bez odgovarajuće

ventilacije ne smiju se koristiti adhezivi koji sadrže po zdravlje štetne sastojke.

Prije uporabe adheziva potrebno je odrediti njegove osnovne

Priprema površine potrebna je pri lijepljenju većine materijala, a ovisi o vrsti

materijala. Obično je najprije potrebno očistiti dodirne površine spoja, npr. od masti, prašine i

proizvoda korozije.

Za odmašćivanje se upotrebljavaju organska otapala ili različite kupke vodenih otopina.

Tako se primjerice površine od nerĎajućeg čelika najprije tretiraju parama trikloretilena, a

zatim se neko vrijeme drže u kupki od vodene otopine natrijevog metasilikata, površinske

aktivne tvari, natrij-pirofosfata i natrij-bikromata.

Za čišćenje adherirane prljavštiine površine se četkaju, obraĎuju abrazivima, ili

pjeskare, čime se ujedno povećava i hrapavost površine, a time i veličina dodirne površine s

adhezivom.

Priprema površine supstrata često uključuje i aktiviranje. Na metalnim se površinama to

obično postiže kiselim kupkama, koje često djeluju i oksidativno. Tako se oksidacijskim

sredstvima kao što je natrijev bikromat i sulfatna kiselina, aktiviraju i površine dijelova od

teflona i polietilena. Površine polietilena aktiviraju se i plamenom. Najsuvremeniji postupak

aktiviranja površina polimernih materijala, osobito folija je aktiviranje električnim izbijanjem

u zraku. Prilikom adhezije drvenih dijelova osobita pažnja se posvećuje vlažnosti drva.

Površine dijelova od vulkanizirane gume, pripremaju se ciklizacijom pomoću sulfatne

kiseline.

Nanošenje adheziva takoĎer obuhvaća niz postupaka. Ovisno o postupku prilagoĎava

se viskoznost adheziva, optimira se debljina sloja adheziva, itd. Adhezivi se mogu nanašati

pomoću ručnog alata (kistovi, četke, lopatice, noževi). Nedostatak je nejednolična debljina

sloja adheziva. Jednolični slojevi se dobivaju ručnim ličilačkim pištoljima za raspršivanje

stlačenim zrakom. Za nanošenje taljivih adheziva primjenjuju se posebni pištolji s patronama

adheziva, grijačima i stapovima za istiskivanje stlačenim zrakom.

Sastavljanje spoja prilikom spajanja dvaju materijala obuhvaća niz operacija, manje

ili više složenih, ovisno o vrsti adheziva i materijala koji se spajaju. Nakon nanošenja

adheziva spoj se mora fugirati i fiksirati, unutar otvorenog vremena, pod tlakom. U tu svrhu

upotrebljavaju se preše, tlačni valjci, stege i dr.

Za toplinske operacije očvršćivanja adheziva upotrebljavaju se peći s cirkulacijom

vrućeg zraka, ureĎaji za radijacijsko ili kontaktno grijanje. Grijane se preše upotrebljavaju za

termičko očvršćivanje polikondenzacijskih adheziva.

7. Literatura

1. A. J. Kinloch, Adhesion and Adhesives; Science and Technology, Chapman Hall,

London, UK, 1995.

2. K. L. Mittal, Adhesion Measurement of Films and Coatings, VSP, Utrecht, 1995.

3. E. M. Petrie, Handbook of Adhesives and Sealants, McGraw-Hill, New York, 2000.

4. A. Pizzi, K. L. Mittal, Handbook of Adhesive Technology, sec. Ed., Marcel Dekker, Inc.,

New York, 2003.

5. K. L. Mittal, A. Pizzi, Adhesion Promotion Techniques; Technological Applications,

Marcel Dekker, Inc., New York, 2004.