6
Spectroscopic studies of some oxygen-bonded copperII) b-diketonate complexes L. David a, * , C. Cra Æciun a , O. Cozar a , V. Chis Ë a , C. Agut b , D. Rusu c , M. Rusu d a Faculty of Physics, Babes Ë-Bolyai University, Kogalniceanu 1, 3400 Cluj-Napoca, Romania b Department of Physics, University of Oradea, 3700 Oradea, Romania c Department of Chemical-Physics, Medical and Pharm. University, 3400 Cluj-Napoca, Romania d Department of Chemistry, Babes Ë-Bolyai University, Arany Janos 11, 3400 Cluj-Napoca, Romania Received 31 August 2000; revised 17 November 2000; accepted 17 November 2000 Abstract The copperII) b-diketonate complexes CuL 1 ) 2 , CuL 2 ) 2 , CuL 3 ) 2 , where L 1 H 3 C±CO±CH±CO±CH 3 ,L 2 H 5 C 6 ±CO± CH±CO±C 6 H 5 ,L 3 H 5 C 6 ±CO±CH±CO±OC 2 H 5 , were prepared and investigated by spectroscopic FT-IR, UV±VIS, EPR) methods. The coordination of the CuII) ion to the oxygen atoms of two b-diketonate molecules is observed by the shift of the n s CIC; n s CIO and n as CIO stretching vibrations in the FT-IR spectra of the complexes with reference to those of the ligands. In the visible electronic spectra of the CuII) b-diketonate complexes the very broad absorption bands of B 1g ! B 2g and B 1g ! E g transitions appear at < 13,500, 16,070 cm 21 for CuL 1 ) 2 , 14,500, 16,630 cm 21 for CuL 2 ) 2 and 13,075, 15,410 cm 21 for CuL 3 ) 2 . Besides the bands of the intraligand p± p p transitions 29,000±42,000 cm 21 ) of b-diketonates, the UV spectra of the CuII)-complexes contain the L s ! M d bands 45,500±46,100 cm 21 ). The powder EPR spectrum of the CuL 1 ) 2 complex is quasi-isotropic and asymmetric g k 2:160; g ' 2:050; that of CuL 2 ) 2 is axial g k 2:216; g ' 2:045; and typical for square-planar compounds and that of CuL 3 ) 2 is rhombic, with g 1 2:167; g 2 2:082 and g 3 2:004: The low gyromagnetic factors arise from the delocalization of the unpaired electron in the chelate rings and from some molecular packing effects. q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: b-Diketonates; CopperII)-complexes; FT-IR spectroscopy; UV±VIS spectroscopy; EPR spectroscopy 1. Introduction Current interest in metal b-diketonates arises from their application as contact shift reagents for better reso- lution of the nuclear magnetic resonance spectra of a variety of complex organic molecules, in laser tech- nology and in the polymer industry [1]. In this paper we report the preparation and spectroscopic investiga- tion of three copperII) b-diketonate complexes CuL 1 ) 2 , CuL 2 ) 2 and CuL 3 ) 2 , where L 1 H 3 C±CO± CH±CO±CH 3 , L 2 H 5 C 6 ±CO±CH±CO±C 6 H 5 and L 3 H 5 C 6 ±CO±CH±CO±OC 2 H 5 Fig. 1). 2. Experimental 2.1. Synthesis of CuII) b -diketonate complexes For the synthesis of the CuL 1 ) 2 complex, to a solu- tion of solid NaOCH 3 0.54 g, 10 mmol) in MeOH 50 ml), 2,4 pentanedione L 1 H) 1 ml, 10 mmol) was added slowly and the mixture was stirred for Journal of Molecular Structure 563±564 2001) 573±578 0022-2860/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S0022-286000)00941-8 www.elsevier.nl/locate/molstruc * Corresponding author. Tel.: 140-64-405300; fax: 140-64-191906. E-mail address: [email protected] L. David).

Spectroscopic studies of some oxygen-bonded copper(II) β-diketonate complexes

  • Upload
    l-david

  • View
    213

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

������������ ����� �� �� � ������������� ��������������������� �� ������

�� �������� � ��!���� "� �#���� $� %�&�� � '���� �� (��� )� (��

�������� � ��� ��� ������������ �� ���� ��� ������ ����� �� ���� ����� �!���� "�#�� ��$�!���#��� � ��� ��� �� ���� �� � %��&��� �'�� %��&��� "�#�� �

�$�!���#��� � ���# ������� ��� (�& ��� ��& ���#) �� ���� ��� ���� ����� �!���� "�#�� ��$�!���#��� � ���# ����� ������������ �� ���� ��� *���� +���� ��� ���� ����� �!���� "�#�� �

(������ *+ '��� ,---. ������ +/ 0��� ��� ,---. �������� +/ 0��� ��� ,---

��������

1%� ���������� ����������� �� ������ ��+�,� ��,�,� ��*�,� 2%��� �+� 3* 4 "4 34 "4 3*� �,� 35 64 "4

34 "4 635� �*� 35 64 "4 34 "4" ,35� 2��� �������� ��� ���������� �� ������������ �71��(� 8$4$��� 9:(�

��%���� 1%� ���������� �� �%� ���� �� �� �%� ������ ��� � �� �2� ����������� ������� � �������� �� �%� �%�� �� �%���� � �� ��� �"� ��� ���� �"� ������%�� �������� � �%� 71��( ������� �� �%� �� ������ 2�% ��������� �� �%��� �� �%�������� �� �%� ����� ��������� ������� �� �%� ���� ����������� �� ������ �%� ���� ����� ��������� ����� �� ;+� � ;,���� ;+� � 9� ��������� ������ �� � +*�5--� +6�-/- � �+ ��� ��+�,� +<�5--� +6�6*- �

�+ ��� ��,�, ��� +*�-/5�

+5�<+- � �+ ��� ��*�,� ;����� �%� ����� �� �%� ��������� �4�� ��������� �,=�---4<,�--- � �+� �� ������������� �%�8$ ������� �� �%� ������� ������ ������ �%� �� � )� ����� �<5�5--4<6�+-- �

�+�� 1%� ��2��� 9:( ������ �� �%�

��+�, �� ���� � >���������� ��� ��� ���� ��� � ,�+6-� �� � ,�-5-�� �%�� �� ��,�, � ���� ��� � ,�,+6� �� �,�-<5�� ��� ������ ��� �>���������� �� ����� ��� �%�� �� ��*�, � �%� ��� 2�% �+ � ,�+6/� �, � ,�-?, ��� �* �,�--<� 1%� ��2 ���� ������ ������� ���� ��� �%� �������#���� �� �%� ������ �������� � �%� �%����� ���� ��� ���

�� � ������� ������ �������� � ,--+ 9������ ������ ;�$� '�� ��%�� ���������

���,��&�@ ������������. ������������ ������. 71��( ������������. 8$4$�� ������������. 9:( ������������

� ���� ������

����� ������� � ���� ������������ ����� ��� �%�� ��������� �� ������� �%�� �������� ��� ������ �����

���� �� �%� ������ ������ ��������� ������� �� �

������ �� �� ���� ������ �������� � ����� ���%�

������ ��� � �%� ���� �� ������ A+B� �� �%� �����

2� ������ �%� ���������� ��� ������������ ��������

��� �� �%��� ���������� ����������� �� ������

��+�,� ��,�, ��� ��*�,� 2%��� �+�3* 4 "4

34 "4 3*� �,�35 64 "4 34 "4 635 ���

�*�35 64 "4 34 "4" ,35 �7�� +��

� ������������

-)�) .������ � � ��/001 � �& 2������� ��#!��3��

7�� �%� ����%��� �� �%� ��+�, �� ����� �� � ����

��� �� ���� 0�" 3* �-�5< �� +- ��� � )�"3

�5- ��� ,�< ����������� ��+3� �+ �� +- ���

2�� ����� ���2�� ��� �%� ���� 2�� ������ ���

C����� �� )������� ������� 56*456< �,--+� 5/*45/?

--,,�,?6-D-+DE � ��� ����� ����� � ,--+ 9������ ������ ;�$� '�� ��%�� ���������

:��@ �--,,�,?6-�--�--=<+�?

222�����������D������D ������

� ����������� ��%��� 1���@ �<-�6<�<-5*--.

���@ �<-�6<�+=+=-6�

4�#� � �&&����5 �������F�%�������G��� ��� ������

+5 �� ����������� �,H,3," �-�?55 �� 5 ���

�������� � )�"3 �,5 �� 2�� ����� ����2��

�� �%� ����� ������� 1%� ������� ���� 2��

������ ��� , % ��� �%�� ������� �� ������� ��� �

������ ����������� 1%� ������� ����� 2��

��������� 2�% �%������� �5- ��� I������ ��

�� ��� 0� � ��� �%� �>� 2�� ���� �������

�� ������� �� ��� � ��� ����� 1%� ������ 2��

����������#�� ��� %�� ��%���� �� ��� I�� ���

�������� 1%� ��,�, ��� ��*�, 2��� �������

�����2�� �%� �� � ������ �� ��� +�*���%�����

+�*������������ ��,3� �,�,< �� +- ��� ��� +�

��%����*��%���������������� ��*3� �+�=, ��

+- ���� ����������� �1���� +��

-)-) ��� ��� #������#����

71��( ������� 2��� �������� �� � ;���� 9>���

55 ��������%��� ���� �� J;� �������� � �%� <---4

<-- � �+ ������ 9�������� ������� 2��� ������ ��

� �>��� ������� 2�%� � ����� �� � �,--6?-- � ��� �� '1� 8��� �8$�$���� 2�%

$��� ����2��� $ *�,-� 9:( ����� ���� 2���

������ �� �� ��� �� ������� �� =�< K3# �L �����

��� � �������� C9"��C9��*; �>� ����

7) $�� & �� ��) 8 +������ � (�������� .�������� 9:�69:� /-���1 9'�69';5/<

7�� +� 1%� ������� �� �%� ���� ����������� �� �������

1���� +

'�������� ���� �� �%� ����%��#�� �� �����

� ���� M��� ��DN� ���� 7��� ������� �N�

3

��+�,@ +-3+<"< -�/,D?<�, ;�� ,<�*? �,<�<*� <5�*- �<5�?-� 5�,- �5�*<�

��,�,@ *-3,,"< ,�=?D?5�5 ���� ����� +,�*- �+,�55� /-�*5 �/-�5=� <�,, �<�*+�

��*�,@ ,,3,,"6 ,�6?D?*�, ��%� ����� +<�*- �+<�*5� 5=�*5 �5=�,-� <�?5 �<�=*�

7�� ,� 71��( ������� �� �%� ���� ����������� �� ������ ���

�%�� ������@ ��� �+3. ��� ��+�,. ��� �,3. ��� ��,�,. ��� �*3.

��� ��� ��*�,�

� ������� �� ���������

�)�) �<�0" �!�����

1%� ���������� �� �%� ���� ��� �� �%� ������������ � ������� �� �%� ��2���� �� �%�

� � �"� ������%�� ���� ��� ������ �� �������� ����� �� ������������ �7�� ,�� 2%�% ������

������ �� �%� ������� �� �%� >������ ��� ��%��

��� �� �%� ���� A,46B� 1%� �2� � �"� ����� ���

�>������ � �%� �+3 ��� �,3 ������� ��

����>������ ��� �*3 ��� ��� �%� �����

�� ������� 71��( ������� �%�2 �%� ����������

�� �%� ������ ��� ����� ��� � �1���� ,� ��� �%�

���������� ��%� �������� �� � � �"� ��� � �"43����������� �%� ������ ��� ���������� � �%�

������ �� ������ A+B�

�)-) �=6=0. �!�����

1%� 8$ ������� �7�� *� �� �%� ������������������ �%� ����� �� �%� ��������� �4�� ���������

����2 <,�--- � �+ �1���� *�� 1%��� ����� ��� �%����

��2���� ��2�� ������� � �%� ��+�, ��� ��,�,�� ������ ������ �� �������� � �������#���� �

�%� ��� A+B� '��%��% �%� �4�� ��������� � �*3 ���

�%���� ��2���� %�%�� ������� ��� ��*�, �� �����

�%� ����� ������ �%����� �� *,�6-- � �+ � �%�

�� ���� ������ ���� ����� ��� �%� �������#�����

1%� ����� ������������ �� �� � )� ��������� ����

�%���� �������� ��� ������ � �� <5�5-- � �+ ���

�%�� 2���� ���� ������� � �%� ����� ��*�,� ��+�,� ��,�,�

'�� ���������� ����������� �� ������ ������� ��%� ����� ����� � ���� ����� ����� �������� �2�

7) $�� & �� ��) 8 +������ � (�������� .�������� 9:�69:� /-���1 9'�69'; 5/5

7�� *� 8$ ������� ��@ �'� ������������ O ��� �+3. ��� �,3. ���

��� �*3 ��� �;� ���� ����������� �� ������ O ��� ��+�,. ���

��,�,. ��� ��� ��*�, ������� � 5 � +-�5 �� ��+ �>�����������

7�� <� 9���� ����� ����� ��������� ������� ���� �� ����� �� �%�

���� ����������� �� ������ � 5 � +-�* �� ��+ �>��� �������� ��� �%�� �� ������� ����%�� �����@ ��� ��+�,. ��� ��,�,.

��� ��� ��*�,�

7) $�� & �� ��) 8 +������ � (�������� .�������� 9:�69:� /-���1 9'�69';5/6

1����,

�� �71��(������

�+����%�����������������%�� ������� ��������@���������@����������� @ �� �2@2�����2@����2�����%@�%�������@��������@�%������@����

������

;���

�+3

��

+�,

�,3

��

,� ,

�*3

��

*� ,

���� � ��

���� 4 3*�

+,5-����

+,/62���

+,,/����

+,*,2���

+,//����

+,?/����

�� 43��

���� � �

+*-< ��+*6+����

+*562���

+,=/ ��%+*-= ���

+**=2���

+*--�2��%

+*+52���

+*,5����+*6? ���

+*<?2���

�� �"��

�� 43�

+<,-����

+<+6 ���

+<,?���%

+<-<�����

+<<-�2���

+<+- ���

+<-<2���+<*-2���

��� � �

+<5- ��%

+<6-2��%

+<66����+<?,����%

+5+-����%

+<56�����+</6 ���

+<?< ���

+<<? ���

+<6?����

��� �"�

+5*+�����+55*����

+5<+����

+5,*�����+5<6����

+5/6 ���

+5+-�����+56-����

���� �"�

+6,+�����

+5/5�����+5/?�����

+5?,�����

+5=/�����

+5=* ���

+6+/�2���

+6-, ���+6,, ��

+5?*����

�� �"�

+/-=����+/,?����

+6?+����+/*?����

��"43�

*5-- ���

*+,6�2��

***5�2��*<</�2��

*<+- ���

���������� ����� �7�� <�� 1%��� �� ������� ������

����� �� �%� ;+� � ;,� ��� ;+� � 9� ��������� ���

�>���������� ������� ������ 2�% $<� �� ����

A/B ��� +*�5--� +6�-/- � �+ ��� ��+�,� �� +<�5--�

+6�6*- � �+ ��� ��,�, ��� �� +*�-/5� +5�<+- � �+

��� ��*�,�� 1%� ��2 �������� ������� �� ����� ��

�%��� ������� ��� �%� ��%�� ���� �����������

�� ������ ��� �� �� �� �%� ������� �� ��������

������ �� �%� ������ ���

�)�) 4" �!�����

1%� 9:( ������ �� �%� ��+�, �� ���� � >���

������� ��� ��� ���� ��� � 2�� � ����� ��

��������� �� ���� �� ���� �� �%� �� ����� �� �,�,+6 ��� �� � ,�-5- ���� ������ ����� ���

��� � ++- K ��� ��� � +?- K ���2��%� �7��

5��� 1%� ����� ������ ��� �� �� ������ ����������

���2��� �%� ���� ��� �� ���%����� ������� A?B�

1%� ����� �� ���� ����� �%� ���� �� � ���� ���

�%� ��,�, �� ���� �� �%� 9:( ���� ����� ������@

�� � ,�,+6� �� � ,�-<5� ��� � <- K� ��� � +5- K

�7�� 5��� 1%��� ����� ��� ������ ��� �>����������

�� ������ 1%� �������� ���� � ���� ����� ����

������ �� ������ ���������� ���2��� �%� ����

���� 1%� 9:( ������ �� �%� ��*�, �� ����

�7�� 5�� ��+ � ,�+6/� �, � ,�-?,� �* � ,�--<� ��+ �<- K� ��, � <- K� ��* � <- K� ������� �%� ���� ���� ����� �%� ���� ��� ������ �� �%� �����

>������ "+ ��� ", ��������� �7�� +�� 1%��� ��2

���� ������ ������� ���� ��� �%� �������#���� ��

�%� ������ �������� � �%� �%����� ���� ��� ���

�� � ������� ������ ������� A=B�

� �����������

1%� ���������� �� �%� ���� ��� �� �%�

������ ��� � �� �%� ����������� ������ � �������� �� �%� �%�� �� �%� �� �"� ��� � � � �������%�� �������� � �%� �� ���� �( �������

�� ����� �� ������� �� �%� ���������� ������ ���

���� �� �%� ���������� �� �%� ��������� ����

�%���� �������� ����� � �%� �� ������ 8$ ��������

1%� ����� �� ���� ����� �%� ������ �� �

�>���������� ��� ��+�, ��� ��,�, ��� �%� ��

����� �������� ��� ��*�, �� ������ �� ��������

�� $�� ��� 9:( ��������

����������

A+B (� � )�%������ (� ;�%��� ��:� K��� )���� ������������ ���

'���� ���������� '���� � :����� ������� +=/?�

A,B K� ��% ��� 8� ;�%����� C� "����� ��� %� � 5-* �+==5� +-+�

A*B (�J�M� 3�� (��� )����� '��� C� %� � ,6 �+=/*� ,,==�

7) $�� & �� ��) 8 +������ � (�������� .�������� 9:�69:� /-���1 9'�69'; 5//

7�� 5� 9���� ����� ���� �� ����� ��� � ����� ���� �����

��2��� 9:( ������� �� ���� ����������� �� ������ �� ���

�� �������@ ��� ��+�,. ��� ��,�,. ��� ��� ��*�,�

1���� *

8$ �������� ����� �� �+� �� �%� ���������� ������ ��� ���� ��

��������� �� ������ ��@ ������� @ �� � 2@ 2���� �%@ �%������

�� �)� �� ��

�+3 <+�/-- . *5�-<< �

��+�, <5�6?- � **�??? 2. *,�5*- �%

�,3 <+�5/- . *?�/+5 �%. *-�=?? �%.

,=�-5* �

��,�, <6�-?/ � *?�-// 2. ,=�<-6 2.

�*3 <-�,<< �. *5�+/6 .

��*�, <5�56/ � <-�55/ 2. *5�=*< 2. *,�6-- �%

A<B "� � ��� ���� 1��� ��� �2 ��� C� 7������ 3�;� K���� C�

' � %� � ���� =6 �+=/<� ,*5*�

A5B K� $������ J� J��� ���� �� $���������� � 1�� ��� P�

J���������� ,+- �+==5� +--�

A6B J� 0��� ���� �������� ������� �� �������� ��� ���������

� ������ ,�� ���� Q���� 0�2 M���� +=/-�

A/B '�;�:� ������ �������� 9�������� ������������� ,�� ���� 9����

���� 0�2 M���� +=?<�

A?B ��'� %#%����� $��� $������ '�$� $������� $�$� $�����

(��� C� :%��� %� � / �+==*� 6/�

A=B K� :����%� � 7������ "� ���G������� C� J����� ���� �������

�� )�������� ������ % � '��� +5+ �+=??� +*=�

7) $�� & �� ��) 8 +������ � (�������� .�������� 9:�69:� /-���1 9'�69';5/?