Specifična toplota čvrstog tijela

Uvod 1. Dulong i Petit su na osnovu svojih istraživanja 1819. g. zaključili da

specifični toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini svih elementarnih

čvrstih tijela iznosi približno 2.49x104 J/ kilomole K = 3R.

2. Rezultati koje su dobili Dulong i Petit se objašnjavaju preko principa

ekviparticije energije na sve atome čvrstog tijela koji se ovdje tretiraju

kao linearni harmonijski oscilatori sa tri stepena slobode.

3. Intenzivna kasnija istraživanja su pokazala da specifična toplota

čvrstog tijela nije konstantna već se smanjuje sa opadanjem

temperature dostižući nulu na nultoj temperaturi.

4. Ta istraživanja su takođe pokazala da je specifična toplota nekih

supstanci kakve su berilijum, bor, ugljik (dijamant) i silicijum, na

sobnoj temperaturi mnogo manja od vrijednosti 3R.

5. Ova razlika između klasične teorije koja podupire Dulong-Petitove

rezultate i kasnijih eksperimenata tražila je razvoj novih teorija.

Einstein-ova teorija specifične toplote čvrstog tijela

• Po njemu, kristalna struktura čvrstog se tijela sastoji od N atoma i može

da se tretira kao ansambl od 3N jednodimenzionalnih oscilatora!

• Ova tvrdnja je bazirana na pretpostavci da svaki atom ima 3 stepena

slobode.

• Unutrašnja energija N linearnih harmonijskih oscilatora onda je:

•

• Gdje je θE = hν/k, tzv. Einstein-ova temperatura.

)

1

1

2

1(3

T

E E

e

NkU

Prvi je Einstein 1907.g.razvio prilično zadovoljavajuću teoriju specifične toplote.

Specifična toplota pri stalnoj zapremini je onda:

Te

NkNk

T

UC

T

EE

vv

E

)

1

321

3(

Granični slučaj 1: Kada je T >> θE, tj. za visoke temperature:

Ovaj rezultat je isti kao klasični, Dulog-Petit’ov

Granični slučaj 2:

Pošto , brže raste nego što raste kada , to će

kao rezultat dati da kad

T << θE , za niske temperature:

Pošto je

veliko θE znači veće

S druge strane je

Gdje je u redukovana masa. Da bismo postigli veče treba nam veliko

k ili malo u , što upravo imaju lakši elementi (B, Be) ili oni elementi koji

imaju veoma tvrde kristale (Si, dijamant).

k

hvE

u

kv

2

1

•Einstein’ova teorija takođe objašnjava male vrijednosti specifične toplote

za neke elemente (Be, B, Si, C-dijamant).

• Ovdje je za ponašanje specifične toplote čvrstog tijela bitno kakav je

odnos θE/T.

Na primjer, specifična toplota dijamanta se primiče iznosu 3Nk

samo pri iznimno visokim temperaturama, tj. kada je θE = 1450 K .

• Različiti elementi na raznim temperaturama će imati istu specifičnu

toplotu ako je odnos θE/T isti.

• Pažljiva mjerenja specifične toplote su pokazala da Einsten-ov

model daje rezultate koji su malo ispod eksperimentalnih vrijednosti

u prelaznom opsegu od između dvije granične vrijednosti.

Odstupanje Einstein’ovog modela od eksperimentalnih rezultata na niskim

temperaturama za kristal olova

Dijagrami pokazuju niske vrijednosti cpec. Toplote za SI i dijamant.

Debye-eva teorija specifične toplote čvrstog tijela

• Glavni problem Einstein-ove teorije leži u pretpostavci da svih 3N oscilatora

osciluje istom frekvencijom.

• U Debye – voj teoriji se posmatraju oscilacije tijela kao cjeline, i ga smatra

ga kontinuiranim elastičnim čvrstim tijelom. On je povezao unutrašnju

energiju čvrstog tijela sa stacionarnim elastičnim zvučnim talasima.

• Debye tretira čvrsto tijelo kao gas fonona. Oscilatorni talasi su talasi

materije, svaki sa svojom vlastitom de Broglie-vom talasnom dužinom i

pridruženom česticom. Ta čestica je fonon sa sličnim karakteristikama kao

foton. Treba prvo odrediti broj mogućih talasnih dužina ili frekvencija u

datom opsegu.

• De Broglie-va relacija kaže: asvaka čestica koja ima linearni impuls P se

može predstaviti talasom talasne dužine date relacijom:

Za kvantne talase u jednodimenzionalnoj kutiji talasna funkcija ima

oblik

gdje je

Ovdje je λ de Broglieva talasna dužina, n kvantni broj, a L dimenzija

kutije.

Pošto je gdje je brzina talasa, a ν frekvencija, dobijemo:

Ako neko elastično tijelo posmatramo kao kocku volumena

V = L3 , onda je

Gdje je:

Kvantni brojevi su pozitivni cijeli brojevi. Prema tome vrijednosti koje

oni mogu imati, zauzimaju prvi oktant sfere radijusa:

n = (nx2 + ny

2 + nz2)1/2

c

vVn

3/12

Neka je f(ν)dν broj mogućih frekvencija u opsegu od ν do ν + dν. Pošto je n

proporcionalno sa ν, onda je f(ν)dν jednako broju pozitivnih setova cijelih

brojeva u intervalu od n do n + dn, tj. unutar ljuske debljine dn osmine (oktanta)

sfere radijusa n.

c

vVn

3/12

oktant površina debljina ljuske

Uvrštavanjem

u gornju formulu

dobije se

Pošto je c

vVn

3/12 biće

Pa je:

U oscilirajućem čvrstom tijelu postoje tri tipa talasa: jedan longitudinalni sa

brzinom cl i dva transverzalna sa brzinom ct . Svi se kreću u istom pravcu

Kad se svatri talasa uzmu u obzir, gornja jednačina postaje:

Pošto svaki oscilator ansambla osciluje svojom sopstvenom frekvencijom, a

posmatramo ansambl od 3N linearnih oscilatora, onda mora postojati neka gornja

granica spektra frekvencija.

Minimalna moguća talasna dužina je određena sa srednjim interatomskim rastojanjem. Dakle, struktura kristala postavlja tu donju granicu za talasnu dužinu: kraće talasne dužine ne daju nove modove atomskih vibracija

Ta gornja granica frekvencija νm se određuje iz činjenice da tu postoje samo 3N fonona.

Glavna razlika između Einstein-ovog i Debye-evog modela je u pretpostavci za spektar frekvencija oscilovanja rešetke. Ovo je grafički prikazano na donjim grafovima.

Ovdje nema ograničenja na broj fonona po energetskom nivou pa su fononi bozoni,

što znači da je broj zaposjednuća dat Bose-Einstein’ovom raspodjelom:

3N

• U ovom izrazu hemijski potencijal μ mora biti nula. To je zato što ukupni broj N

fonona nije nezavisna varijabla već je određen sa zapreminom i temperaturom

datog kristala koji se razmatra. U specijalnom slučaju, N je broj fonona koji

uzrokuju da Helmholtz’ova funkcija (slobodna energija) ima minimum u

ravnoteži. Pošto je:

• μ = (∂F /∂N)T,V odavde je:

Ukupna energija fonona u opsegu frekvencija od ν do ν + d ν je hν N(ν). Otuda je unutrašnja energija nsamble

(Ovdje je izostavljena konstantna energija nulte tačke pošto taj član nema efekta na specifičnu toplotu.)

Kad zamijenimo ε = hν , dobijemo:

Da se dobije moramo diferencirati posljednju relaciju po T

Debye-eva temperatura se definira kao tj. ona je proporcionalna

graničnoj frekvenciji.

Neka je i

Pa je:

Za visoke temterature je,

Pa integral postaje

Odakle je:

a ovo je Dulong-Petit’ov zakon.

Za niske temperature ΘD/T je veliko i možemo pustiti gornju granicu integrala da ide u beskonačno. Tada je:

• Debye-ev zakon važi kada pri

temperaturama nižim od oko 0,1ΘD, a

to je za većinu supstanci oblast 10-

20K. Za tenperature ispod ΘD, kvantni

efekti postaju značajni i CV teži prema

nuli.

• Odstupanje dijamanta se ovdje može

objasniti time da je Debye-ova

tempetarura za dijamant je 1860K što

znači da je dijamant “kvantno č.t.” već

na sobnoj temperaturi.

• Ovaj zakon je još poznat kao Debye-

ev T3 zakon jer specifična toplota se

smanjuje prema nuli kao krivulja

• Y(T) = T3.

• Debajev model se mnogo bolje

podudara sa eksperimentalnim

vrijednostima od Einstein-ovog

Noviji eksperimenti pokazuju da amorfni materijali ne slijede Debye-ev T3 zakon čak ni na temperaturama ispod 0,01ΘD,

• Primjer I: Particiona funkcija Einstein-ovog čvrstog tijela je

gdje je θE Einstein-ova temperatura. Smatrati kristalnu rešetku

ansamblom od 3N oscilatora koji se međusobno mogu razlikovati.

• Izračunati Helmholtz-ovu funkciju F.

• Izračunati entropiju S.

• Pokazati da se entropija približava nuli kada temperatura ide

prema apsolutnoj nuli. Pokaži da je pri visokim temperaturama

S ≈ 3Nk[1 + ln(T/ θE )].

Skiciraj S/3Nk kao funkciju od T/ θE .

Rješenje (a)

Slijedi definiciju:

Poznato je da je U

Da bismo našli F, moramo znati S

Za oscilatore koji se međusobno razlikuju je

Pa je za oscilatore koji se međusobno razlikuju (ili čestice)

Pošto imamo 3N oscilatora

(ovo je rješenje pod b)

a)

c) Imamo rješenje za S

Kada

Za visoko T.