Seminarski rad

Metode atomske spektrometrije pri određivanju metala i metaloida u naftnim proizvodima

Todorović Bojan 166/09-H

Sadržaj

1. Uvod........................................................................................................................................................1

2. Prisustvo metala u gorivima....................................................................................................................4

2.1. Olovo u benzinu................................................................................................................................5

2.2. Ostali metali u gorivu.......................................................................................................................6

2.2.1. Barijum......................................................................................................................................6

2.2.2. Vanadijum..................................................................................................................................6

2.2.3. Kadmijum.................................................................................................................................6

2.2.4. Arsen..........................................................................................................................................7

3. Metode pripreme uzorka..........................................................................................................................7

3.1.1. Potpuna mineralizacija..............................................................................................................9

3.1.2. Direktna analiza goriva...........................................................................................................11

3.1.3. Razblaženje organskim rastvaračima......................................................................................12

3.1.4. Priprema emulzija/mikroemulzija............................................................................................12

4. Instrumentalne tehnike za određivanje teških elemenata u nafti i njenim derivatima............................13

5. Određivanje arsena u dizelu, benzinu i kerozinu korišćenjem atomske apsorpcione spektrometrije sa grafitnim atomizerom (elektrotermalni atomizer) i mikroemulzije kao načina pripreme i stabilizacije uzorka........................................................................................................................................................16

5.1. Stabizacija arsena u uzorcima goriva.............................................................................................17

6. Određivanje bakra, gvožđa, olova i nikla u benzinu elektrotermalnom atomskom apsorpcionom spektrometrijom korišćenjem trokomponenthin rastvora...........................................................................19

6.1. Temperaturni program i ispitivanja stabilnosti metala u gorivu....................................................21

7. Zaključak...............................................................................................................................................23

8. Literatura...............................................................................................................................................24

1. Uvod

Motorni benzini su složene smeše ugljovodonika različitih komponenata1 i aditiva, i koriste

se kao pogonsko gorivo motora sa unutrašnjim sagorevanjem u kojima se goriva smeša benzina i

vazduha, nastala u karburatoru motora, pali električnom varnicom u komori za sagorevanje. Po

svom hemijskom sastavu benzin je smeša velikog broja ugljovodonikovih jedinjenja (oko 500),

sa brojem ugljenikovih (C) atoma od 4 do 14 (C4 – C14) i temperaturnim intervalom ključanja 30-

200 °C.

Ugljovonikova jedinjenja sadržana u benzinu se mogu grupisati na:

parafine (alkani)

olefine (alkeni)

cikloparafine (nafteni)

aromate (areni)

U cilju poboljšavanja kvaliteta benzina za nesmetan rad motora i ispunjenja zahteva za

emisijom gasova pri sagorevanju, benzinu se dodaju aditivi, jedinjenja ili smeše jedinjenja koja

su lako rastvorljiva u benzinu. Dodati u maloj količini doprinose značajnom poboljšanju

karakteristika goriva i njegovog korišćenja.

Dizel goriva su složene smeše ugljovodonika različitih komponenata i aditiva, koja se

koriste kao pogonsko gorivo za dizel motore u kojima se, direktnim ubrizgavanjem goriva u

komoru za sagorevanje u toku takta kompresije, smeša samostalno pali. Uslovi temperature i

pritiska u komori za sagorevanje, kao i koncentracioni odnos vazduha i goriva, omogućavaju

isparavanje raspršenog goriva i njegovo samozapaljenje. Po hemijskom sastavu dizel predstavlja

smešu parafinskih (10-40 mas.%), naftenskih (20-60 mas.%) i aromatskih (14-30 mas.%)

ugljovodonika, sa temperaturnim intervalom ključanja 160-370 °C, molekulskom masom 110-

230. Po broju C-atoma nalazi se između benzina i mazivih ulja.

Etil alkohol (etanol) ili bioetanol (dobijen iz biomase) je bezbojna, prozirna tečnost

karakterističnog mirisa, lako mešljiva sa vodom i dobar rastvarač. Etanol je lako zapaljiv, gori

bledoplavim plamenom bez ostatka, oslobađajući značajnu količinu energije. Dobija se iz

različitih izvora obnovljivih sirovina. Kao anhidrovan (sadržaj vode manji od 1%) može se

koristiti kao komponenta za namešavanje sa benzinom i sa dizelom u različitim odnosima ili kao

1 Komponente-proizvodi dobijeni različitim procesima prerade nafte.

čisto gorivo kod motora sa unutrašnjim sagorevanjem. Prednost etanola kao goriva je što

doprinosi smanjenju emisije štetnih gasova pri sagorevanju u motorima a takođe je i

biodegradabilan za razliku od fosilnog benzina i dizela.

Biodizel je prvo alternativno gorivo s karakteristikama definisanim odgovarajućim

standardom. Najzastupljeniji postupak proizvodnje biodizela je transesterifikacija triglicerida

sadržanih u biljnim uljima i životinjskim mastima, alifatičnim alkoholima od kojih je najčešći

metanol. Pri tome se dobijaju alkil estri – u slučaju metanola, metil estri, i glicerol. Biodizel se

uz manje modifikacije standardnih motora može samostalno koristiti kao pogonsko gorivo dok

modifikacije nisu potrebne ako se biodizel koristi kao mešavina sa fosilnim dizelom. Prema

udelu biodizela koji se koristi kao pogonsko gorivo razlikuje se:

100% biodizel, koji se označava kao B100, dok mešavina

20% biodizela, 80% fosilnog dizela nosi oznaku B20

5% biodizela, 95% fosilnog dizela nosi oznaku B5

2% biodizela, 98% fosilnog dizela nosi oznaku B2.

Dobre osobine biodizela su njegova netoksičnost, nezapaljivost, odsustvo sumpora i aromata, što

ga čini ekološki čistim gorivom.

Glavni izvor zagađenja vazduha u gradskim sredinama potiče od izduvnih gasova iz

motornih vozila. Gorivo za motorna vozila (motorni benzin i dizel gorivo) predstavlja smešu

različitih tipova ugljovodonika, koje sagorevanjem (u motoru, u komori za sagorevanje) daje

različite produkte u zavisnosti od stepena sagorevanja odnosno mešanja goriva i vazduha

(oksidansa). U uslovima potpunog sagorevanja kao krajnji produkti dobili bi se CO2, H2O, a azot

bi ostao nekonvertovan. Međutim sagoravanje u motoru nije potpuno uglavnom usled

nestehiometrijskog odnosa vazduh/gorivo odnosno nedovoljne količine kiseonika, te kao

produkti sagorevanja nastaju CO, CO2, azotovi oksidi-NOx, oksidi sumpora-SOx, nesagoreli

ugljovodonici HC i čađ (koja u sebi sadrži razne teške metale). Ove komponente izduvnih

gasova motornih goriva imaju uticaja na klimatske promene (pojava troposferskog ozona i

pojačanje UV radijacije; efekat staklene bašte i porast temperature na zemlji na globalnom nivou

za 1 °C/godišnje), zdravlje ljudi, porast kancerogenih oboljenja, floru i faunu.

Potrošnja goriva je u naglom porastu poslednjih 15 godina i pretpostavlja se da će se

ovakav trend nastaviti. Iako je sadržaj metala u gorivima relativno nizak, zbog velike potrošnje

goriva neophodno je pratiti količine koje se emituju i propisati kvalitet koji proizvedena goriva

moraju zadovoljiti. Učinjen je značajan napredak na polju analize metala i metaloida u gorivima

prvenstveno zahtevan potrebom zaštite životne sredine i ekonomskim interesima. Međutim, još

uvek postoje određeni problemi pri ovim analizama koji su vezani za kompleksnost matriksa i

njegovu organsku prirodu.

2. Prisustvo metala u gorivima

Metali su prirodni pratioci sirove nafte ali u goriva mogu dospeti i tokom različitih faza

procesa prerade nafte ili dodatkom aditiva pri namešavanju naftnih proizvoda. Prva od tih faza je

obrada sirove nafte u desalterima (uređajima za odstranjivanje mineralnih soli iz sirove nafte).

Ukoliko se ne koristi dovoljno čista voda za rad tih uređaja ili ukoliko sam proces nije vođen

ispravno, doći će do pojave metala u krajnjim produktima (gorivima). Međutim, i u toku

sekundarnih procesa obrade nafte, usled upotrebe raznih katalizatora koji sadrže metale kao

aktivne komponente, promotore ili nosače, dolazi do gubitaka metala iz katalizatora i njihovog

prelaska u produkte procesa. Nikl i vanadijum su prirodni sastojci nafte te se mogu naći u svim

naftnim derivatima iako je njihova koncentracija niska. Gvožđe i cink potiču od materijala od

kojih su izgrađeni razni uređaji, cevi, rezervoari i cisterne te prelaze u goriva tokom obrade nafte,

skladištenja goriva kao i njegove distribucije. Jednom kada su dospeli u gorivo, metali

predstavljaju ozbiljan problem jer nepotpunim sagorevanjem nastaje čađ koja sadrži teške metale

poput olova, cinka i kadmijuma, koji su, kao što je već navedeno, štetni kako za čoveka tako i za

životnu sredinu.

Prisustvo elemenata u tragovima u naftnim proizvodima kao što su benzin, dizel i kerozin

je u direktnoj vezi sa kvalitetom i smanjenoj stabilnosti goriva. Određene vrste metala i

metaloida mogu da katališu reakcije oksidacije, smanjujući termičku stabilnost goriva do

neželjenih razmera. Pored toga, sadržaj toksičnih elemenata mora da bude precizno određen, jer

će većina tih elemenata dospeti u atmosferu tokom sagorevanja goriva.

Količina metala emitovanih od strane motora sa unutrašnjim sagorevanjem goriva zavisi

pre svega od sastava samog goriva kao i od temperature sagorevanja i načina obrazovanja gorive

smeše. Temperatura sagorevanja određuje stepen isparljivosti pojedinačnih komponenti

sadržanih u gorivu dok način obrazovanja gorive smeše određuje količinu pepela koji se taloži po

zidovima izduvnih grana automobila i količinu letećeg pepela. Generalno, količina bilo kojeg

emitovanog metala zavisi pre svega od fizičkih i hemijskih osobina samog metala; od njegove

koncentracije u gorivu; od uslova sagorevanja; od tipa katalizatora koji se koristi kao prečišćavač

otpadnih gasova iz procesa sagorevanja u automobilskim motorima.

Aluminijum, kalcijum, hrom, cerijum, kobalt, bakar, lantan, olovo, litijum, magnezijum,

mangan, molibden, nikl, silicijum, srebro, natrijum, talijum, kalaj, volfram, vanadijum, cink i

cirkonijum su elementi prisutni u različitim aditivima benzina, dizela, keroizna i mazuta.

Određivanje elemenata prisutnih u tragovima u gorivima je od izuzetne važnosti.

2.1. Olovo u benzinu

Olovo je metal čije se prisustvo u gorivima najčešće ispitivalo. Prethodnih decenija su

količine ovog metala u gorivima bile značajne jer su tetrametil olovo (TMO) i tetraetil olovo

(TEO) upotrebljavani kao aditivi za sprečavanje nekontrolisanog samozapaljenja goriva.

Sagorevanje goriva sa dodatkom olova dovodilo je do stvaranja taloga u motorima i pojačane

korozije. Da bi se rešio ovaj problem u benzin se dodavao dibrom etilen i dihlor etilen. Međutim,

pomoću ovih supstanci su nastajala isparljiva jedinjenja olova koja su se zatim emitovala u

atmosferu. Pod uticajem sunčevog zračenja ova jedinjenja bi se oksidovala do olovo oksida

(PbO) i zadržavala u vidu aerosoli u atmosferi i po nekoliko dana.

Upravo ovakav tip emisije je bio glavni izvor olova u ljudskom organizmu, naročito u

slučaju urbanih zona, unazad nekoliko decenija. Emitovano olovo je dospevalo do ljudi putem

vazduha i preko lanca ishrane, s obzirom da se taložilo na zemlju, biljke i vodene površine.

Olovo je izuzetno toksičan metal, te kao takav može dovesti do: neuroloških disfunkcija,

oštećenja bubrega, čak i do smrti u slučaju visokih koncentracija. Pored štetnog uticaja na ljude,

niske koncentracije olova predstavljaju i otrov za katalizatore u procesu katalitičkog reforminga i

za katalizatore koji se nalaze u izduvnim granama automobila koji služe za prečišćavanje

izduvnih gasova.

U većini industrijalizovanih zemalja, dodavanje TEO i TMO u motorne benzine je

izbačeno iz upotrebe još početkom 2000. godine (u Srbiji je upotreba benzina sa dodatkom olova

prestala 2010. godine), dok se u nekim zemljama (Burma, Afganistan, Alžir, Irak, Severna

Koreja i Jemen) i dalje koristi benzin sa dodatkom olova. S obzirom na to da je olovo prisutno i u

sirovoj nafti, ono je neminovno pristino i u ’’bezolovnom’’ benzinu (od 0,161 μg l-1 do 0,04 mg l-

1) iako u značajno manjim količinama u odnosu na dodatak tetra-etil olova kao aditiva. Isto tako,

utvrđeno je prisustvo olova i u dizelu i to u količinama sličnim onim koje su nađene u

’’bezolovnom’’ benzinu.

2.2. Ostali metali u gorivu

2.2.1. Barijum

Rastvorljiva jedinjenja barijuma su izuzetno toksična ukoliko dođe do njihovog udisanja,

dok su nerastvorljiva jedinjenja barijuma, barijum sulfat npr., uglavnom netoksična. Prilikom

udisanja rastvorljivih jedinjenja barijuma dolazi do pojačanih muskulaturnih aktivnosti,

uključujući i srčani mišić, kao i do iritacije centralnog nervnog sistema. Glavni izvori jedinjenja

barijuma su industrijski procesi prerade ruda, rad rafinerija, kao i proizvodnja hemikalija koje

imaju u sebi ugrađen barijum, i korišćenje barijuma kao aditiva u motornim gorivima u cilju

smanjenja emisije čađi iz dizel motora. Bilo koji uzorak koji sadrži barijum a koji je rastvorljiv u

hlorovodoničnoj kiselini može se analizirati pomoću spektrografskih metoda. Niske

koncentracije barijuma se mogu kvanitativno odrediti pomoću emisionih spektroskopskih ili

atomskih apsorpcionih metoda, sa limitom detekcije od 0.02 μg/m3 za ispitivan gasoviti uzorak

od 2,000 m3.

2.2.2. Vanadijum

Vanadijum je toksičan kako za ljude tako i za životinjski svet, posebno u svom

petovalentnom obliku. Glavni izvori vanadijuma u vazduhu su rafinerijska industrija, industrija

legura, elektrane, i postrojenja koja koriste goriva bogata vanadijumom. Metode kvantitativne

analize vanadijuma u atmosferi su kolorimetrija, atomska apsorpciona spektroskopija, emisione

spektroskopske metode i polarimetrija, sa limitom detekcije od 0.001 μg/m3.

2.2.3. Kadmijum

Kadmijum i kadmijumova jedinjenja su izuzetno toksična za čoveka i životnu sredinu

iako sama biološka aktivnost kadmijuma nije u potpunosti objašnjena. Sam kadmijum uglavnom

ne predstavlja primarni produkt, nego sporedni produkt pri proizvodnji određenih metala i to u

industijama proizvodnje cinka, olova i bakra. Isto tako, kadmijum se koristi pri proizvodnji

pesticida i đubriva te oba ova procesa predstavljaju mogući izvor zagađenja atmosfere

kadmijumom. Kvantitativne metode za određivanje količine kadmijuma su: emisione

spektroskopske metode (LOD2 je 0.011 μg/m3), atomska apsorpciona spektrometrija (LOD je

0.0002 μg/m3), polarimetrijske metode i kalorimetrija.

2.2.4. Arsen

Arsen je element koji je u prirodi prisutan u stenama, tlu, podzemnim vodama i

mikroorganizmima. Prosečna koncentracija arsena u stenama je 2 mg/kg, u podzemnim vodama

2 μg l-1, u tlu 5-6 mg/kg. Biljke koje rastu na tlu koje je bogato arsenom akumuliraju u sebi

značajne količine ovog elementa. Raspadom biljnog materijala, velike količine arsena dospele su

i u sirovu naftu a kasnije i u njene proizvode. Tragovi ovog elementa u sirovoj nafti mogu da

dovedu do ireverzibilnog trovanja katalizatora koji se koriste u procesima njene prerade. Stoga,

neophodna je njegova precizna i pouzdana kvantifikacija u sirovoj nafti kada se vrši njena

rafinerijska i pertohemijska obrada. Pored toga, jedinjenja arsena imaju toksična i često

kancerogena svojstva (mogu da izazovu rak kože, mutacije kao i neurološke poremećaje).

3. Metode pripreme uzorka

Priprema uzorka je veoma važan korak pri analizi teških elemenata u gorivu. To je

najčešće i najduža faza u kojoj mogu biti učinjene značajne greške. Zbog toga se posebna pažnja

mora posvetiti ovoj fazi određivanja metala u motornim gorivima. Prilikom izbora metode

pripreme, potrebno je uzeti u obzir sledeće faktore:

analitička (tj. instrumentalna) tehnika koja se koristi

priroda samog uzorka

analit i njegova koncentracija

2 LOD (Limit Of Detection)- Limit detekcije, predstavlja najmanju količinu supstance koja se može dovoljno pouzdano detektovati određenom analitičkom metodom.

stepen preciznosti i tačnost koja se zahteva

dostupnost opreme, materijala i reagenasa

cena analize

Analiza metala prisutnih u tragovima predstavlja sastavni deo svih petrohemijskih

procesa kao i kontrole proizvoda. Vođenje procesa kao i analiza uticaja procesa na životnu

sredinu zahteva analizu određenih elemenata u sirovoj nafti, korišćenom katalizatoru,

intermedijerima i proizvodima. Različiti elementi mogu izazvati koroziju, deaktivirati katalizator

ili imati neke druge negativne uticaje na procesnu opremu kao i na samo vođenje procesa (nikl,

vanadijum, hrom), dok su neki elementi toksični te zbog toga ne smeju da budu prisutni u

gorivima (olovo, arsen, živa). Različite analitičke metode (instrumentalne metode analize) se

zbog toga koriste ali uz odgovarajuću pripremu samog uzorka.

Atomska spektrometrija se najčešće koristi za analizu tragova elemenata u gorivima, i to

uglavnom sa ICP OES i AAS. Obe ove tehnike se koriste za analizu tečnih uzoraka niske

viskoznosti. Sirova nafta kao i ostale teže frakcije moraju se rastvoriti u odgovarajućem

rastvaraču ili mineralizovati da bi se analizirali, dok se lakše naftne frekcije mogu analizirati

direktno.

3.1. Priprema uzorka za spektroskopske analize

Postoje različite metode pripreme uzoraka goriva, poput kiselinske digestije ili

rastvaranja različitim rastvaračima. Stabilnost organskog rastvora je uglavnom mala, tako da se

uzorci ne mogu skladištiti – u nekim slučajevima je rastvor stabilan svega nekoliko sati zbog

gubitaka koji se javljaju usled adsorpcije na površini suda. Ukoliko uzorak sadrži čvrste čestice

(PM-particulate matter), mineralizacija spada u jedinu relevantnu metodu za određivanje

ukupnog sadržaja elemenata, zbog toga što bi došlo do taloženja čestica ukoliko bi se koristio

postupak razblaženja rastvaračem.

3.1.1. Potpuna mineralizacija

Postoji nekoliko metoda potpune mineralizacije među kojima je i žarenje uzorka u

otvorenom sudu. Mogu se koristiti velike količine uzorka a koncentrisanje analita se vrši

dodavanjem male količine razblažene mineralne kiseline (HNO3 ili HCl) u ostatak nakon žarenja,

što omogućuje korišćenje vodenih rastvora za kalibraciju. Prednost ove metode je relativno niska

cena a nedostaci su: dugo vreme analize, mogućnost kontaminacije uzorka i gubitak analita.

Takođe, mineralizacija u otverenom sudu može da dovede do zagađenja vazduha u laboratoriji,

ili još važnije, olovo, živa i arsen kao lako isparljivi elementi zajedno sa drugim elementima kao

što su nikl i vanadijum (iako su uglavnom termički stabilni) mogu obrazovati kompleksna

organska jedinjenja koja su isparljiva na temperaturama digestije. Korišćenjem novih,

savremenih tehnika kao što je mikrotalasna digestija izbegavaju se navedeni problemi.

Dokaz prednosti ove tehnike prikazan je poređenjem vrednosti efikasnosti analiza žive

(tzv. ’’recovery’’) kao najisparljivijeg metala, u sertifikovanim materijalima ili u spajkovanim

uzorcima pripremljenim različitim metodama digestije (tabela 1). Digestija uzoraka

mikrotalasnim putem tj. u zatvorenim posudama pri kontrolisanim uslovima pritiska i

temperature nema značajnih gubitaka lako isparljivih elemenata, pri čemu se ’’recovery’’

vrednosti žive kreću od 91-99%.

Tabela 1: Vrednosti ’’recovery-ja’’ [%] za živu dobijene korišćenjem različitih metoda digestije

Vrsta uzorka

Žarenje u peći (ASTM D 5863-

00a) [%]

Digestija u otvorenim posudama

vlažnim putem[%]

Mikrotalasna digestija pod

pritiskom [%]

Kerozin 2,0 - 98

Parafinska nafta 2,2 - 91

Rafinisana nafta 20 cSt 2,1 - 99

Conostan standard - 54 -

Primarni benzin 1 - - 88

Primarni benzin 2 - - 91

Primarni benzin 3 - - 92

Teško naftno ulje 1 - - 94

Teško naftno ulje 2 - - 98

Mikrotalasna digestija omogućava preciznu kontrolu reakcija koje se odvijaju u uzorku

kontrolisanjem temperature i pritiska. Uzorci goriva mogu da sadrže veoma reaktivna jedinjenja

koja reaguju egzotermno već i na niskim temperaturama. Da bi se upravljalo takvim reakcijama

potrebno je podesiti temperaturni profil pojedinačnih posuda za digestuju u skladu sa reakcijom

koja se u njima odvija. Dužina procesa mikrotalasne digestije se značajno smanjuje u odnosu na

digestiju u otvorenim posudama.

U tabeli 2 prikazan je temperaturni program za mikrotalasnu digestiju nafte preporučen

od strane proizvođača TOPwave. Prema TOPwave proizvođaču za digestiju se koristi mešavina

od 6 ml azotne kiseline, 2 ml hlorovodoniče kiseline i 2 ml vodonik peroksida. Program predviđa

i to da se dva koraka (br. 1 i 2 u tabeli 2) odvijaju na nižim temperaturama da bi se izvršila

digestija reaktivnih jedinjenja. Stabilna jedinjenja se mineralizuju na višim temperaturama

(korak br. 3 u tabeli 2). Masa svih korišćenih uzoraka je bila od 100 do 200 mg.

Tabela 2: Temperaturni program za mikrotalasnu digestiju nafte prema proizvođaču TOPwave

(SAD)

Korak 1 2 3

Temperatura [°C] 130 160 230

Maksimalan pritisak [bar] 80 80 100

Maksimalan izlaz [%] 70 70 100

Temperaturna rampa [min] 10 10 10

Vreme zadržavanja [min] 10 10 30

Zbog svega navedenog, mikrotalasna digestija predstavlja najpouzdaniju metodu za

pripremu uzorka goriva, jer omogućava da se izbegnu gubici analita i da se proces pripreme

uzorka obavi u kontrolisanim uslovima u kratkom vremenskom periodu.

3.1.2. Direktna analiza goriva

Ova metoda analize se retko koristi zbog mnogobrojnih problema, koji inače prate sve

instrumentalne tehnike analize metala u gorivima: isparljivost i zapaljivost uzorka, nemogućnost

mešanja uzorka sa vodom, kompleksnost matriksa. Pored ovih problema, problem predstavljaju i

organski standardi koji su nezamenljivi pri ovim analizama, ali su nestabilni i ne postoje

sertifikovani referentni materijali za ove uzorke. Takođe, svaka tehnika ima specifične probleme:

Stvaranje nestabilnog plamena bogatog gorivom (tj. gorivim jedinjenjima) kod plamene

atomske apsorpcione spektrometrije (AAS)

Kod AAS sa elektrotermalnim atomizerom postoje poteškoće pri uvođenju uzorka goriva

zbog njegove visoke viskoznosti i površinskog napona

U slučaju metode sa indukovanom kuplovanom plazmom (ICP) može doći do stvaranja

naslaga ugljenika na delovima spektrometra i destabilizacije ili gašenje plamena, dok u

sistemu ICP sa maseno selektivnim detektorom dolazi do interferencija u spektru koje

potiču od ugljenikovih poliatomskih jedinjenja.

Prednosti korišćenja direktne analize goriva su kratko vreme pripreme uzorka (uzorak

često ne zahteva nikakvu pripremu) i potrebna veština analitičara za ovakvu vrstu analize se

smanjuje te samim tim je i cena analize manja.

Savremeni pristup analize teških elemenata u nafti i njenim proizvoda je direktna analiza

uzorka, njihovim uvođenjem u grafitnu kivetu AAS uređaja uz pomoć specijalnih autosemplera.

Takve autosemplere je predstavila kompanija Analytic Jena. Njihov autosempler nosi naziv SSA

600 i omogućava unošenje čvrstih uzoraka preko grafitne platforme u grafitnu kivetu. Iako sirova

nafta nije u čvrstom agregatnom stanju, zbog svoje visoke viskoznosti je bliža čvrstim nego

tečnim supstancama kada se radi o njenoj pripremi i uzorkovanju. Upotrebom ove tehnike

značajno se ubrzava proces analize jer se proces pripreme uzorka svodi na minimum (samo je

potrebno homogenizovati uzorak). Nakon pripreme, mala količina uzorka (uglavnom 0,5-2,5 mg)

se postavlja u posudu za uzorak i potom u autosempler. Iz autosemplera se prenosi približno 1 μg

uzorka u grafitnu kivetu. Pored toga što skraćuje vreme pripreme uzorka, ova tehnika

omogućava i niz drugih prednosti, jer se u potpunosti izbegavaju: greške koje se mogu javiti u

toku pripreme uzorka, prilikom razblaživanja uzorka, kontaminacija ili gubitak analita usled

adsorpcije. Ovom tehnikom su analizirani razni metali uključujući As, Cd, Pb, Fe, Cr, Ni i V u

sirovoj nafti i njenim derivatima. Ispitivanja su pokazala da je direktna analiza uzorka

podjednako tačna kao i konvencionalne spektroskopske metode i da je slična ili bolja u odnosu

na ICP sa masenom spektrometrijom.

3.1.3. Razblaženje organskim rastvaračima

Iako je relativno jednostavna metoda, razblaženje organskim rastvaračima ima svoje

nedostatke:

stabilnost rastvora zavisi od materijala u kome se rastvor čuva

upotreba standardne laboratorijske opreme je ponekad ograničena zbog velike

isparljivosti organskih rastvarača

problem stvaranja organskih naslaga u slučaju ICP tehnika

potrebna je posebna opreznost kako ne bi došlo do trovanja osoblja u laboratoriji usled

toksičnosti pojednih organskih rastvarača

potrebno je koristiti organske standarde za kalibraciju koji imaju visoku cenu.

Najčešće se koriste ksilen, izobutil-metilketon, oktan, propanol i toluen kao rastvarači.

3.1.4. Priprema emulzija/mikroemulzija

Ponekad je moguće uzorak goriva analizirati u vidu emulzije ili mikroemulzije. Ovakav

način pripreme uzorka se najčešće koristi kada se analiza vrši pomoću atomske apsorpcione

spektrometrije.

Emulzije (makroemulzije) nastaju mešanjem dve nemešljive tečnosti. Razlikujemo dva

tipa emulzija:

1. O/W (oil in water) – gde je gorivo disperzno sredstvo a voda disperzna faza

2. W/O (water in oil) – gde je voda disperzno sredstvo a gorivo disperzna faza

Prednost ove tehnike je mogućnost upotrebe standardnih rastvora bez prethodne

mineralizacije uzorka. Viskoznost emulzija i mikroemulzija goriva bliska je vodenim rastvorima

usled homogene disperzije i stabilnosti mikrokapljica nafte u vodenoj fazi, čime je smanjena i

količina ugljenika koja se unosi u instrument.

Pored ovih opisanih metoda za pripremu uzorka, koriste se i metoda ekstrakcije analita i

metoda dodavanja oksidacionog rastvora.

4. Instrumentalne tehnike za određivanje teških elemenata u nafti i njenim derivatima

Koncentracije metala u gorivima su uglavnom male pa zahtevaju veoma precizne uređaje

za njihovo određivanje. Trenutno su najzastupljenije elektrolitička atomska apsorpciona

spektrometrija (ET ASS) i induktivno-kuplovana (spregnuta) plazma sa masenom

spektrometrijom (ICP-MS). Plamena atomska apsorpciona spektrometrija (FAAS), plamena

emisiona spektrometrija (FEAS) i optička emisiona spektrometrija sa induktivno spregnutom

plazmom (ICP OES) nisu dovoljno osetljive za većinu metala čije je prisustvo značajno odrediti

u gorivima. Hemijsko stvaranje pare (CVG) kombinovano sa AAS ili atomskom fluorescentnom

spektrometrijom (AFS) je jedna od najosetljivijih tehnika ali je ograničena na nekoliko

elemenata i zahteva potpuno razaranje organskog matriksa. Rengensko fluorescentna

spektrometrija, spektrofotometrija, polarografija, titrimetrija i anodna ’’stripping’’ voltametrija

se retko koriste.

Precizno određivanje sadržaja metala u gorivima je značajno zbog njegove dalje

upotrebe. Za detekciju sadržaja metala u gorivima značajnu primenu ima atomska apsorpciona

spektrometrija (AAS). Međutim, u slučaju plamene AAS direktno uvođenje uzoraka naftnog

proizvoda može prouzrokovati pojavu nestabilnog plamena prezasićenog gorivom. Pored toga,

niska viskoznost i površinski napon uzorka goriva mogu otežati uvođenje uzorka u grafitnu

kivetu u slučaju besplamene AAS i ometati upotrebu automatskog sistema za uvođenje uzorka

(autosemplera). Zbog toga se za analizu ovakvih uzoraka predlaže: određivanje metala u

vodenom medijumu nakon mineralizacije, rastvaranje uzorka pogodnim organskim rastvaračem,

ekstrakcija analita tečnim rastvaračem i upotreba emulzija. Različite mešavine kiselina se koriste

za mineralizaciju uzroka kao i za konvencionalnu mikorotalasnu digestiju. Iako su dobijeni

podaci u ovakvim analizama precizni, metode pripreme uzorka su duge i uključuju rizike od

kontaminacije ili gubitka analita. Razblaživanje uzorka odgovarajućim rastvaračem se čini

pogodnim zbog jednostavnosti procesa kako za plamenu atomsku apsorpcionu spektrometriju

(FAAS) tako i za atomsku apsorpcionu spektrometriju sa elektrotermalnom kivetom (ETAAS).

Međutim, razblaživanjem uzorka se smanjuje limit detekcije celokupne procedure. Štaviše,

promene u koncentraciji usled isparavanja i/ili depozicije metala na zidove suda u kome se nalazi

uzorak, mogu dovesti do netačnih rezultata. Bitno je naglasiti da se gubici zbog adsorpcije

metala na zidove suda mogu desiti već pri uzorkovanju i ovaj način gubitaka analita iz uzorka je

posebno značajan kod koncentracija u nivou μg l-1.

Atomska apsorpciona spektrometrija sa elektrotermalnim atomizerom (ETAAS) uz

korišćenje grafitne kivete je razvijena od strane Borisa V. L’vova na Politehničkom Institutu u

Sankt Peterburgu u Rusiji. Elektrotermalni atomizer predstavlja uređaj koji se zagreva do

zahtevane temperature prolaskom električne struje kroz njega da bi potom vršio atomizaciju

analita. Ova tehnika se široko koristi u atomskoj apsorpcionoj spektrometriji zbog čega nosi

nazive elektrotermalna atomska apsorpciona spektrometrija, elektrotermalna AAS i ETAAS.

Prednost optičke emisione spektrometrije sa induktivno spregnutom plazmom (ICP-MS)

je u tome što je moguće direktno vršti analizu goriva. Problemi vezani za formiranje ugljeničnih

ostataka su rešeni dodatkom kiseonika u gas nosač ili korišćenjem W/O emulzija. Iako je ICP-

MS multielementarna i visoko selektivna tehnika, i dalje je izuzetno skupa, dok ICP-OES ne

postiže zahtevanu selektivnost u mnogim situacijama. Široko korišćena tehnika za određivanje

elemenata prisutnih u tragovima u petrohemijskim proizvodima je atomska apsorpciona

spektrometrija sa elektrotermalnim atomizerom (ETAAS) ili sa grafitnom kivetom (GFAAS).

Iako nije multielementarna, njena selektivnost je adekvatna u većini slučajeva i zahteva

minimalan proces pripreme uzorka.

Elektrotermalna atomizacija se najčešće izvodi električnim lukom u grafitnoj kiveti iako

se može izvesti i laserskim zracima ili katodnim isparavanjem. Elektrotermalni (bezplameni)

atomizeri nude nekoliko značajnih prednosti u odnosu na plamenu AAS:

potrebne su male količine uzorka, 10-8-10-11 g čvrstog ili 5-100 µl tečnog

čvrste materije se mogu analizirati direktno, često bez posebne pripreme

pozadinski šum je veoma mali, i

osetljivost se povećava zato što je proizvodnja slobodnih atoma analita efikasnija u

poređenju sa atomizacijom u plamenu.

Sa druge strane, jedinjenja matriksa često mogu izazvati velike smetnje, i preciznost,

tipično od 5-10 % (izraženo kao relativna standardna devijacija), ide u prilog plamenoj AAS.

Prilikom atomizacije analita besplamenim postupkom temperaturni profil grafitne kivete se

postiže postepeno, po fazama: sušenje, žarenje i atomizacija.

U ciklusu sušenja uzorak se zagreva 20-30 s na 110 °C da bi se uklonio sav rastvarač i

isparljiva jedinjenja matriksa.

Korak žarenja se izvodi pri umereno visokoj temperaturi (∼500°C) da bi se jedinjenja

matriksa visoke tačke ključanja uklonile i organski deo matriksa spalio. U ovom koraku

može doći do gubitka analita ukoliko se analit suviše dugo tretira visokom temperaturom

ili ako je temperatura previsoka.

U poslednjoj fazi primenjuje se maksimalna snaga atomizacije da bi temperatura kivete

dostigla željenu ili maksimalnu temperaturu. Prisutni analit se prevodi do oblika

slobodnih atoma koji će apsorbovati određenu svetlosnu energiju iz izvora AAS. U ovoj

fazi je poželjno brzo merenje apsorpcionog signala.

Grafitni atomizer se sastoji iz šupljeg grafitnog cilindra dužine 28 mm i prečnika 8 mm,

čija je unutrašnjost prevučena pirolitičkim grafitom. Ranije je kiveta bila konstruisana tako da je

otvor kivete za unošenje uzorka bio okrenut na dole da bi se povećala temperatura na mestu

unošenja uzorka ili su se kivete sužavale ka sredini kako bi se oblikovale po optičkom zraku i

povećala gustina slobodnih atoma u njihovom središtu. Kivete novog tipa imaju drugačiji dizajn

u poređenju sa prethodno opisanim. Grafitna kiveta se nalazi između dve elektrode postavljene u

liniji sa svetlosnim izvorom. Dva osnovna nedostatka grafita su njegova poroznost i tendencija

ka obrazovanju hidrida. Ovi nedostaci se delimično mogu prevazići presvlačenjem kivete

pirolitičkim grafitom koji je znatno manje porozan. Neki proizvođači nastoje da cele kivete budu

od pirolitičkog grafita. Staklasti ugljenik se takođe može koristiti za izgradnju kiveta, ali to nije

čest slučaj.

Grafitna kiveta se zagreva pomoću struje niskog napona (obično 10 V) i velike jačine (do

500 A) koji se reguliše potenciometrom. Zagrevanje grafitne kivete treba da je veoma brzo kako

bi se za kratko vreme postigle visoke temperature atomizacije (do 2500 °C). Atomizer se hladi

vodom kako bi bila moguća analiza sledećeg uzorka. Temperaturu atomizacije treba optimizovati

tako da temperatura ne bude previše visoka kako se ne bi nepotrebno oštetila kiveta, ali ne sme

biti ni previše niska da se ne izgubi na osetljivosti određivanja ispitivanog analita.

Grafitni atomizeri pružaju mogućnost analize tečnih i čvrstih uzoraka. Tečni uzorci se u

grafitnu kivetu uvode pomoću mikrošprica kroz mali otvor na sredini kivete, dok se inertni gas,

najčešće argon, u kivetu uvodi sa oba kraja i izlazi kroz otvor kroz koji se uvodi uzorak. Tok

inertnog gasa potpomaže isparavanja jedinjenja matriksa i sprečava oksidaciju grafitne kivete u

procesu zagrevanja. U koraku atomizacije protok inetrnog gasa se prekida. Čvrsti uzorci se mogu

postaviti u kivetu korišćenjem posebnih grafitnih držača.

5. Određivanje arsena u dizelu, benzinu i kerozinu korišćenjem atomske apsorpcione spektrometrije sa grafitnim atomizerom (elektrotermalni atomizer) i mikroemulzije kao načina pripreme i stabilizacije uzorka

GFAAS se koristi za određivanje arsena u uzorcima nafte i njenih derivata. Precizno

određivanje arsena zavisi od više faktora, kao što su: tip analita (tj. jedinjenja u kojem je vezan

As), vrsta uzorka kao i postupak pripreme uzorka. Pored navedenih faktora, pri određivanju

arsena u gorivu potrebno je uzeti u obzir i njegovu veliku isparljivost. Postoje različiti načini

pripreme uzorka: ekstrakcija tečnim rastvaračima, sagorevanje u kiseoničnoj bombi i hemijska

mineralizacija. Dobijeni rastvori nakon pripreme uzorka predstavljaju prednost za kalibraciju ali

isto tako i problem vezan za kontaminaciju i gubitke analita. Ovakvi načini pripreme uzorka,

pored navedenih problema, zahtevaju i značajan utrošak vremena. Zbog toga su direktna analiza

i priprema emulzija goriva brži i pouzdaniji postupci za pripremu uzorka. Međutim, ukoliko

priprema uzorka nije urađena postupkom mineralizacije potrebno je koristiti visoke temperature

pirolize da bi se u tom delu procesa uklonio organski deo matriksa. Značajni gubici arsena u

organskim matriksima dešavaju se na temperaturama od 200-400 °C kada se ne koristi

modifikator, te je on neophodan u ovakvim procesima. Mnoge studije su za određivanje arsena u

uzorcima goriva preporučile upotrebu modifikatora na bazi čistog paladijum nitrata ili u

mešavini sa magnezijum nitratom. Pored navedenih, moguće je koristiti i druge modifikatore kao

što su: nikl nitrat, lantan, rutenijum i iridijum ili konvencionalne modifikatore Pd(NO3)2,

Ni(NO3)2 i La2O3. U ovom slučaju temperatura pirolize može biti u opsegu od 1000 do 1400 °C.

Stabilnost uzorka je takođe potrebno razmotriti jer se samim rastvaranjem uzorka gubi deo

metala na nivou μg l-1. Zbog toga je stabilnost uzorka obavezna da bi se omogućila njegova

reprezentativnost i ponovljivost rezultata. Postoje studije koje su ukazale na to da je moguće

obezbediti stabilnost uzorka primenom mikroemulzija. Mikroemulzije se obrazuju trenutno

nakon mešanja polaznih supstanci stvarajući homogenu fazu koja je stabilna. Postignuta

stabilnost uzorka na ovakav način ne zahteva dalje mešanje tokom analize omogućavajući

iskorišćenje potpunog kapaciteta autosemplera.

5.1. Stabizacija arsena u uzorcima goriva

Stabilnost arsena u uzorcima nafte i goriva ispitivana je analizom sadržaja arsena u

spajkovanim uzorcima benzina, dizela i nafte i korišćenjem paladijuma kao modifikatora pri

analizi sa GFAAS. Pri tome, ispitana je stabilnost organskih i neorganskih jedinjenja As. Za

neorganska jedinjenja arsena, uzorci su spajkovani korišćenjem 10 μg ml-1 radnog rastvora koji

je pripremljen rastvaranjem standardnog neorganskog rastvora arsena3 sa 1-propanolom. Za

ispitivanje stabilnosti organskih jedinjenja arsena u gorivima, organoski standard arsena4 je

rastvoren sa n-heksanom. Spajkovani uzorci su smešteni u posude od različitog materijala a

potom su uneti u GFAAS pomoću autosemplera i analizirani primenom temperaturnog programa

predstavljenog u tabeli 3.

Tabela 3: Temperaturni program za određivanje stabilnosti arsena u dizelu, benzinu i nafti

Faze Temperatura [°C] Brzina zagrevanja [°C/s] Zadržavanje [s]

Sušenje 100 5 10

Sušenje 200 2 5

Piroliza 1200 50 20

AZ 1200 0 5

Atomizacija 2500 FP 3

Čišćenje 2650 1000 2

AZ-auto nula; FP puna snaga

Da bi se izbegle greške usled isparavanja uzoraka, zatvarači na posudama sa uzorcima se

moraju snažno zatvoriti između svakog uzimanja alikvota uzorka. Da li dolazi do isparavanja

može se proveriti merenjem mase posude sa uzorkom pre i posle svakog odmeravanja uzorka. 3 Standardni neorganski rastvor As od 1000 mg l-1 je pripremljen razblaživanjem Titrisol ampule (Merck, Darmstadt, Germany) sa 0,2% v/v HNO3.4 Organski standardni rastvor koncentracije 100 mg kg-1 As pripremljen je razblaživanjem osnovnog standardnog rastvora u nafti (Spex, Metuchen, NJ, USA) sa n-heksanom.

Uočen je pad signala u toku određenog vremenskog perioda kako za neorganska tako i za

organska jedinjenja arsena (slika 1). Međutim, uočeni pad signala je veći za neorganska (slika

1a) nego za organska jedninjenja arsena (slika 1b) u benzinu i nafti a manji u dizelu. U tabeli 4 je

prikazan krajnje optimizovan program za GFAAS analizu arsena u benzinu, dizelu i nafti.

Tabela 4: Optimizovan temperaturni program za određivanje As u uzorcima dizela, benzina i nafte

koji su pripremljeni kao mikroemulzije

Dizel Benzin Nafta

Faze Temp. [°C]

Brzina zagrevanja

[°C/s]

Zadržavanje [s]

Temp. [°C]

Brzina zagrevanja

[°C/s]

Zadržavanje [s]

Temp. [°C]

Brzina zagrevanja

[°C/s]

Zadržavanje [s]

Sušenje 100 1 5 75 1 5 75 1 5Sušenje 200 1 5 150 2 3 150 2 3Piroliza 1008 100 15 947 100 25 1064 100 10

AZ 1008 0 5 947 0 5 1064 0 5Atomizacija 2534 0 3 2572 FP 3 2461 FP 3

Čišćenje 2650 FP 2 2650 1000 2 2600 1000 2AZ-auto nula; FP puna snaga

Slika 1: Ispitivanje stablinosti arsena: a) spajkovan uzorak sa neorganskim jedinjenjima arsena,

b) spajkovan uzorak sa organskim jedinjenjima arsena

Na slici 1 takođe se uočava relativna stabilnost As u mikroemulzijama dizela, nafte i

benzina, čak i preko 40h, bez obzira na oblik u kome se As nalazi u njima. Ovim je pokazano da

je neophodno stabilizovati uzorke nafte i njenih derivata kada se analiziraju elementi, kao što je

arsen, prisutni u tragovima na nivou μg l-1. Pokazalo se boljim korišćenje vodenog rastvora

paladijuma kao konvencionalnog modifikatora u odnosu na iridijum kao permanentni

modifikator, koji je prevučenog preko unutrašnjosti grafitne kivete odgovarajućim postupkom.

Arsen je pokazivao istu osetljivosti kod svih mikroemulzija, a utvrđeno je da se kao kalibracioni

rastvori mogu koristiti 0,2 % v/v vodeni rastvori HNO3.

6. Određivanje bakra, gvožđa, olova i nikla u benzinu elektrotermalnom atomskom apsorpcionom spektrometrijom korišćenjem trokomponenthin

rastvora

Do gubitaka teških elemenata iz uzoraka benzina dolazi odmah nakon uzorkovanja i

ukoliko nije izvršena njihova stabilizacija, posebno kada su ispitivani analiti prisutni u μg l-1.

Štaviše, deo gubitaka analita dolazi usled njihove adsorpcije na zidove suda u kojima su rastvori

standarda ili uzorka pripremljeni, kako pre tako i tokom analize. Korišćenje trokomponentnih

rastvora obezbeđuje stabilizaciju ispitivanih analita kao što su bakar, gvožđe, nikl i olovo u

benzinu. Stoga, kvantitativno određivanje bakra, gvožđa, olova i nikla u benzinu u μg l-1

koncentracionom nivou sa GFAAS uz primenu trokomponentnog rastvora predstavlja

alternativnu analitičku proceduru. Ispitivani uzorci za određivanje pomenutih metala stabilišu se

pomoću trokomponentnog rastvora, pripremljenog mešanjem odgovarajuće količine (zapremine)

vode, benzina i n-propana.

Primer trokomponentnih rastvora, u vidu mikroemulzija tipa W/O i O/W, pripremljenih

dodavanjem odgovarajućih količina 0,2 % azotne kiseline, benzina i 1-propanola u sudove od 15

ml, prikazan je u tabeli 5.

Tabela 5: Sastav trokomponentnog rastvora benzina u vidu mikroemulzije tipa W/O i O/W

Uzorak Sistem Zapremina

0,2% HNO3 Uzorak 1-propanol

Komercijalnibenzin (A)

W/O 1,0 2,5 3,5

O/W 2,5 1,0 4,0

Prečišćen benzin i ’’zagađen’’ uzorak (B)

W/O 1,0 2,5 7,5

O/W 2,5 1,0 9,0

A – Komercijalni benzin je prikupljen sa benzinskih stanica u Riu de Žaneiru

B – Prečišćen benzin je dobijen filtracijom kroz boksit. ’’Zagađen’’ uzorak je dobijen potapanjem

metalnih traka ili šipki u polietilenske boce napunjene sa približno 200 ml prečišćenog benzina.

Smeša vode, benzina i n-propanola predstavlja jednofazni medijum i stabilna je

neodređeno vreme što ima velik značaj za analizu elemenata koji su u gorivu prisutni u

tragovima. Jedna od studija koja se bavila ovim istraživanjima (de Campos, 2002) dokazala je da

korišćenjem trokomponentnih rastvora nije primećena promena u signalu ispitivanih elemenata u

dužem vremenskom periodu, čime je potvrđena sposobnost stabilizacije ispitivanih uzoraka

primenom trokomponentnih rastvora. Korišćenje vodenih rastvora za kalibraciju se ne

preporučuje; za kvantitativno određivanje ispitivanih elemenata koriste se analitički rastvori

pripremljeni takođe u istim trokomponentnim rastvorima korišćenjem prečišćenog benzina ili se

koristi tehnika standardnog dodatka5. Primenom trokomponentnog rastvora (mikroemulzije)

Silva i saradnici (1993) dokazali su stabilnost različitih oblika Pb i Cu u kerozinu na nekoliko

sati. Emulzije su isključivo heterogeni sistemi a trokomponentni rastvori su homogeni i

neodređeno dugo stabilni sistemi. Neke od studija (1982, 1991) su utvrdile slične situacije pri

analizi različitih frakcija dobijenih pri destilaciji nafte, gde određivani metali mogu biti prisutni u

različitim oblicima. U tabeli 6 su pikazani eksperimentalni podaci za GFAAS pri određivanju

Cu, Fe, Ni i Pb u benzinu korišćenjem trokomponentnih rastvora.

5 Pri korišćenju tehnike standardnog dodatka metali mogu biti dodati kao joni metala ili njihovi organski (CHB – 4-cikloheksilbutanoat) derivati.

Tabela 6: Eksperimentalni podaci za GFAAS pri određivanju Cu, Fe, Ni i Pb u benzinu

korišćenjem trokomponentnih rastvora (mikroemulzija)

Element Cu Fe Ni Pb

Paremetri spektrometra

Talasna dužina [nm] 324,8 248,3 232 217

Širina spektralne trake [nm]

0,2 0,2 0,2 0,2

Jačina struje koju lampa koristi [mA]

15 30 25 15

Vreme integracije [s] 5 5 7 5

Temperaturni program

SušenjeBrzina zagrevanja [°C/s]/vreme

zadržavanja[s] 120/5/10 120/10/10 120/5/10 120/5/10

PirolizaBrzina zagrevanja [°C/s]/vreme

zadržavanja[s]promenljiva/10/15 promenljiva/15/20 promenljiva/20/20 promenljiva/10/20

AtomizacijaBrzina zagrevanja [°C/s]/vreme

zadržavanja[s] 2300/0/5 2300/0/5 2500/0/7 1800/0/7

ČišćenjeBrzina zagrevanja [°C/s]/vreme

zadržavanja[s] 2650/1/5 2650/1/5 2650/1/5 2650/1/5

Hemijski modifikator bez modifikatora Pd-Mg bez modifikatora Pd-Mg

Optimalne temperature pirolize i atomizacije u slučaju analize Cu, Fe, Ni i Pb u benzinu

korišćenjem trokomponentnih rastvora su prikazane u tabeli 7. Za ove rezultate korišćeni su

trokomponentni rastvori pripremljeni od prečišćenog benzina i metala koji su dodati kao joni ili

organski derivati CHB (videti fusnotu 5).

Tabela 7: Temperature pirolize i atomizacije za vodene (0,2% HNO3) trokomponentne rastvore

komercijalnog i sintetskog benzina (vrednosti prikazane italik slovima označavaju korišćenje

modifikatora)

Temperatura pirolize [°C] Temperatura atomizacije [°C]

0,2% HNO3

Komercijalnibenzin

Sintetski benzin

0,2

% HNO3

Komercijalnibenzin

Sintetski benzin

Element W/O O/W W/O O/W W/O O/W W/O O/W

Cu-CHB 1000 1000 1100 1100 2300 2300 2300 2300 2300

Cu2+ 1000 1000 1000 1000 1000

Fe-CHB 1200 1200 1200 1200 2300 2300 2300 2300 2300

1400 1400 1400 1400

Fe2+ 1400 1200 1200 1200 1200

1400 1400 1400 1400 1400

Ni-CHB 1400 1400 1400 1400 2500 2500 2500 2500 2500

Ni2+ 1400 1400 1400 1400 1400

Pb-CHB 600 600 600 600 1800 1800 1800 1800 1800

900 900 1000 1000

Pb2+ 600 600 600 600 600

1000 900 900 900 900

CHB - 4-cikloheksilbutanoat

Za određivanje bakra i nikla u gorivima ne koristi se modifikator jer su slične studije

pokazale da uz korišćenje istog ne dolazi do poboljšanja pri određivanju ovih elemenata uz

pomoć ETAAS. Optimalne temperature pirolize i atomizacije za određivanje ovih elemenata su

date u tabeli 7. Za određivanje gvožđa i olova u trokomponentnim rastvorima goriva koriste se

Pd-Mg modifikatori. Za određivanje gvožđa u gorivima bez korišćenja modifikatora temperatura

pirolize je niža za 200 °C u odnosu na temperaturu pirolize kada se koristi modifikator i iznosi

1200 °C. Kod određivanja olova u gorivima, bez korišćenja modifikatora temperatura pirolize

dostiže od 900-1000 °C, pak novije studije preporučuju upotrebu Pd-Mg modifikatora za

određivanje sadržaja olova u gorivima korišćenjem ETAAS.

7. Zaključak

U ovom radu razmotreni su različiti načini pripreme uzorka nafte i naftnih proizvoda za

određivanje sadržaja teških elemenata kao što su As, Pb, Cu, Ni i Fe. Najadekvatniji način

pripreme ispitivanih uzoraka je mikrotalasna digestija, koja predstavlja potpuno automatizovan i

kontrolisan proces pripreme, bez gubitaka analita u poređenju sa digestijom u otvorenim

posudama. Potpuno savremen pristup analize teških elemenata u nafti i njenim proizvodima je

direktna analiza uzorka njihovim uvođenjem u grafitnu kivetu pomoću specijalnog autosemplera

kao što je SSA 600 autosempler proizvođača Analytic Jena. SSA 600 autosempler omogućava

uvođenje čvrstih i viskoznih uzoraka (poput nafte) preko grafitne platforme u grafitnu kivetu.

Pouzdanu kvantifikaciju teških elemenata prisutnih u μg l-1 u nafti i naftnim proizvodima

omogućava GFAAS. Da bi se sprečili gubici ispitivanih analita usled njihove adsorpcije na

zidove suda u kojima su pripremljeni standardni rastvori ili rastvori uzoraka, neophodna je

njihova stabilizacija pripremom trokomponentnih rastvora (mikroemulzija). Primenom

mikroemulzija ispitivani rastvori stabilizuju se duži vremenski period bez promene sadržaja

ispitivanih analita. Pored stabilizacije standardnih rastvora i uzoraka, za pouzdanu kvantifikaciju

ispitivanih analita može se koristiti i tehnika standardnog dodatka.

8. Literatura

1. Predojević Z., Sokolović S., ’’Karakteristike tečnih goriva’’, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2005.

2. Predojević Z., ’’Goriva iz biomase, bioetanol i biodizel’’, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2010.

3. Calixto de Campos R. i saradnici, ’’ Determination of copper, iron, lead and nickel in gasoline by electrothermal atomic absorpiton spectrometry using three-component solutions’’, Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 15-28.

4. Pedrini Brandao G. i saradnici, ’’Determination of arsenic in diesel, gasoline and naphtha by graphite furnace atomic absorption spectrometry using microemulsion medium for sample stabilizaton’’, Anal Bioanal Chem (2006) 385: 1562-1569.

5. Škrbić B., Đurišić-Mladenović N., ’’Chemometric interpretation of heavy metal patterns in soils worldwide’’, Chemosphere 80 (2010) 1360-1369.

6. Silva L.A. i saradnici, ’’Determination of lead and copper in kerosene by electrothermal atomic absorption spectrometry: stabilization of metals in organic media by a three-componetnt solution’’, J. Anal. At. Spectrum 8 (1993) 749-754.

7. J. Kimarek, L. Sommer, ’’Organic complexing agents in atomic absorption spectrometry’’, Talanta 29 (1982) 159-166.

8. E. Tserovskiy, S.J. Arpadjan, ’’Behaviour of various organic solvents and analytes in electrothermal atomic absorption spectrometry’’, J. Anal. At. Spectrum. 6 (1991) 487-491.

9. Ure T. A. M.,’’Terms related to electrothermal atomization’’, Pure & Appl. Chem. (1992) 64: 253-259.

10. Wikipedia, Atomic absorption spectrometry, http://www.wikipedia.org11. Petro Journals, http://www.petro-online.com/ejournals/12. Environmental Protection Agency, http://www.epa.gov/nscep/index.html