UNIVERZITET U BANJOJ LUCIMEDICINSKI FAKULTET

BIOFIZIČKA ISTRAŽIVANJA

BILJANA KNEŽEVIĆ TEMA : OBJEDINJENI ZAKONI TERMODINAMIKE

SEMINARSKI RAD

BANJA LUKA 2012

UNIVERZITET U BANJOJ LUCI

MEDICINSKI FAKULTET

PREDMET: BIOFIZIČKA ISTRAŽIVANJA

SEMINARSKI RAD

PREDMET: BIOFIZIČKA ISTRAŽIVANJA

UČENIK: BILJANA KNEŽEVIĆ

PROFESOR: AKADEMIK PROF. DR. DRAGOLJUB

MIRJANIĆ

SADRŽAJ

1. UVOD....................................................................................................12. IDEALAN PLIN...................................................................................2

2.1. Model idealnog plina......................................................................22.2. Izvod jednačine stanja idealnog plina..........................................22.3. Prostorni prikaz jednačine stanja idealnog plina.......................6

3. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE.................................................73.1. Iskaz prvog zakona termodinamike.............................................73.2. Primjena prvog zakona termodinamike....................................113.3. Adijabatska transformacija plina...............................................13

4. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE............................................154.1. Iskaz drugog zakona termodinamike.........................................154.2. Carnoov ciklus..............................................................................16

5. ENTROPIJA.......................................................................................206. TERMODINAMIČKI POTENCIJALI............................................25

6.1. Slobodna energija.........................................................................256.2. Termodinamički potencijal pri konstantnom pritisaku...........30

7. KONSTANTA ENTROPIJE (Nernstova teorema).........................338. Objedinjeni zakon termodinamike...................................................369. ZAKLJUČAK.....................................................................................3710. LITERATURA.................................................................................38

1. UVOD

Riječ termodinamika je grčkog porijekla (grč. thermos = toplina i grč. dynamis =

snaga). Termodinamika je grana fizike koja se bavi vezom između toplote i drugih oblika

energije razmijenjene s nekim sistemom.

Pojavila se kao nauka u razdoblju konstruisanja prvih uspješnih parnih strojeva u

Engleskoj; 1697. godine (Thomas Savery) i 1712. godine (Thomas Newcomen). Ti

strojevi su bili vrlo spori i neefikasni,ali otvorili su put razvoju nove nauke.

Ispočetka se vjerovalo da dva sistema dosežu termalnu ravnotežu preko prijenosa

supstance zvane kalorik. Odnosno, da sva tijela sadrže iznos kalorika koji je

proporcionalan njihovoj temperaturi. Prema tome, kad su dva tijela stavljena u kontakt,

tijelo više temperature predaje kalorik tijelu niže temperature sve dok ne dostignu

jednaku temperaturu. Danas se zna da je toplina oblik energije koja može biti mjerena

samo prema efektu kojeg stvara. Tijelo ne posjeduje toplinu, već ju predaje ili apsorbira.

Kao i mnoge druge prirodne nauke i termodinamika se razvila na bazi

eksperimentalnih istraživanja iz kojih su proizašli termodinamički zakoni.

Pri objašnjavanju termodinamičkih pojava polazi se od pretpostavke da su atomi,

odnosno molekule, osnovni elementi od kojih je izgrađena materija. Dakle, ne ulazi se u

njihovu unutrašnju strukturu. Da bi se proučile zakonitosti ogromnog broja čestica,

termodinamički pristup se bitno razlikuje od metoda poznatih iz klasične mehanike.

Naime, umjesto istraživanja individualnog stanja svake pojedine čestice, pri čemu se vrši

račun 6N varijabli, odnosno svodi se na određivanje položaja i brzina čestica u datom

trenutku, pristup je statistički. Ta grana mehanike, statistička mehanika, kojoj su najviše

doprinijeli J. C. Maxwell, L. E. Boltzmann i J. W. Gibbs, vodi do razumijevanja

fundamentalnih termodinamičkih zakona.

2. IDEALAN PLIN

2.1. Model idealnog plina

Model idealnog plina se dobiva uz pretpostavku da međumolekulske sile nemaju

velik utjecaj na ponašanje plina kao cjeline. To znači da su prosječne udaljenosti

susjednih molekula mnogo veće od efektivnog dosega međumolekulskih sila, pa

molekule predstavljaju sistem nezavisnih čestica.

Taj model najbolje opisuje realne plinove što je manja njihova gustoća i što je

slabije međumolekulsko djelovanje. U širokom rasponu od sobnih temperatura na više

i pritisaka koji nisu previsoki (do desetak puta većih od normalnog atmosferskog)

jednačina stanja idealnog plina vrijedi za realne plinove s neznatnim odstupanjima.

2.2. Izvod jednačine stanja idealnog plina

Do jednačine stanja idealnog plina se može doći promatranjem sistema

sastavljenog od N jednakih molekula mase m koje se gibaju u posudi volumena V.

Neka se plin nalazi u stanju termičke ravnoteže, što znači da se termodinamički

parametri (pritisak, temperatura, volumen, unutrašnja energija plina, itd.) ne mijenjaju

s vremenom, a pritisak i temperatura su isti u cijelom plinu.

S mikroskopskog gledišta, pritisak plina je prvi objasnio D. Bernoulli (1738.

godine) kao posljedicu haotičnog kretanja molekula koje udaraju o stjenku posude.

Svakim udarom, molekula predaje stjenci neki impuls. Kako je broj molekula u plinu

ogroman, one udaraju o stjenke praktički kontinuirano. Neuređeno mikroskopsko

gibanje rezultira određenom vrijednošću makroskopske veličine koja se zove pritisak

plina.

Neka posuda ima oblik kocke. Pripadni volumen je V=a3. Polazi se od računa za

pritisak plina na stjenku okomitu na osu x.

Pritisak je jednak omjeru sile i površine stjenke:

P= F

a2

ukupna sila je jednaka zbroju sila svih molekula:

F=∑ ¿i=1

NF i ¿

Izraz za silu i-te molekule je:

F i=Δpi

Δt

Pod pretpostavkom da se molekule ponašaju poput elastičnih kuglica, u sudaru sa

stjenkom, x-komponenta impulsa i-te molekule promijeni se od mvix na -mvix. Taj

impuls preuzima stjenka posude.

ΔPi=2mv ix

Vrijeme između dva uzastopna sraza na promatranoj stjenci dano je sa:

Δt=2 av ix

Uvrštavanjem se dobiva:

F i=2 mv ix

v ix

2 a=

mvix2

a

Time je pritisak plina:

P= 1

a2∑ ¿i=1

N mv ix2

a=m

V ∑ ¿i=1

Nv ix

2 ¿¿

Srednja vrijednost kvadrata x-komponente brzine definsana je izrazom

vx2= 1

N∑i=1

N

vix2

uz zanemarivanje vanjskih sila, prosječne vrijednosti kvadrata brzine u smjeru x, y i z

međusobno su jednake:

vx2=v y

2=v z2

također je

v2=vx2+v y

2 +v z2

pa se prema tome zaključuje:

vx2=1

3v2

Uvrštavanjem se dobiva:

P= Nmv2

3V

To je osnovna jednačina kinetičke teorije plinova.

Uz izraz za kinetičku energiju translacije:

E=mv2

2

poprima oblik

PV =23

N E (1)

Ukupna unutrašnja energija svih molekula u plinu jednaka je umnošku broja molekula

i prosječne energije:

U =N E

čime se dobiva:

PV=23

U

Osim spomenuta dva termodinamička parametra (P i V), relacija (1) sadrži i

prosječnu translacijsku energiju molekula. Ona se može povezati s novim

termodinamičkim parametrom - temperaturom. Njezina jedna moguća definicija bi

bila:

θ=23

E

Tako definsana temperatura kao fizička veličina imala bi dimenziju energije.

Međutim, temperatura nije definsana kao energija. Korištenjem Boltzmannove

konstante

k=1 ,3806⋅10−23 JK−1

temperatura idealnog plina je definsana relacijom

kT=23

E(2)

Uvrštavanjem relacije (2) u (1) se dobiva:

PV =NkT

što je poznata jednačina stanja idealnog plina. Ona povezuje pritisak, volumen i

temperaturu plina. U tom obliku, ona približno vrijedi i za realne plinova ako

koncentracija molekula nije suviše velika.

Za množinu (količinu tvari) koristi se mjerna jedinica mol.

Mol je ona množina (količina tvari) koja sadrži onoliko jedinki koliko 0,012 kg

ugljikova izotopa 12 C sadrži atoma.

Broj molekula u jednom molu se naziva Avogadrovom konstantom. Njezina je

vrijednost:

N A=6 ,022⋅1023 mol−1

Za množinu z mola plina, jednačina stanja postaje

PV =zRT

gdje je R univerzalna plinska konstanta koja je jednaka umnošku Boltzmannove i

Avogadrove konstante:

R=kN A=8 , 314 J⋅mol−1⋅K−1

2.3. Prostorni prikaz jednačine stanja idealnog plina

Za dani iznos stvari koju sistem sadrži, temperatura, volumen i pritisak nisu

nezavisne veličine, one su povezane relacijom oblika:

f ( p ,V ,T )=0

Svaka od navedene tri varijable se može izraziti kao funkcija preostale dvije.

Stoga, stanje sistema je potpuno određeno sa bilo koje dvije, od tri, veličine p, V i T.

Na primjer, za opis stanja sistema se može koristiti (V, p) prikaz, tako da se V

stavlja na apscisu, a p na ordinatu, pri čemu tačka u (V, p) ravnini definira stanje

sistema. Točke koje opisuju stanje iste temperature leže na krivulji koja se naziva

izotermom. Odnosno, vrijedi:

Izoterma; P = f (V), uz T = konst.

Izobara; V = f (T), uz P = konst.

Izohora; P = f (T), uz V = konst.

Te linije se mogu objediniti u jedinstven prostorni prikaz u odnosu na koordinate

p-V-T, čime se dobiva ploha stanja idealnog plina, prikazana na slici 1.

Slika 4. Ploha stanja idealnog plina u p-V-T dijagramu

3. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

3.1. Prikaz prvog zakona termodinamike

Prvi zakon termodinamike govori o očuvanju energije u termodinamičkim

procesima. Kazuje da kada sistem prolazi kroz neki proces, mijenja mu se energija i

ona je jednaka energiji koju prima iz okoline.

Da se razjasni značenje navedenog, potrebno je definirati «energiju sistema» i

«energiju koju sistem prima od okoline tokom transformacije».

Ako su A i B dva uzastopna stanja izolovanog sistema te UA i UB odgovarajuće

energije, tada vrijedi:

UA = UB

Kada na sistem djeluju vanjske sile, UA više nije jednako UB. Ako se sa –L označi

rad kojeg izvode vanjske sile tokom transformacije sistema iz početnog stanja A u

konačno stanje B, princip očuvanja energije dobiva oblik:

UB – UA = -L (3)

Iz te relacije se može zaključiti da je rad, L, izveden tokom transformacije, ovisan

samo o početnom i konačnom stanju, a ne i o određenom putu po kojem je prijelaz iz

A u B učinjen.

Na temelju relacije (3) dolazi se do empirijske definicije energije na sljedeći

način: Za sistem se izabire proizvoljno stanje 0 i uzima energija jednaka nuli,

U0 = 0 (4)

Neka je time određeno početno stanje sistema.

Odabere li se neko drugo stanje A i ako se uključe vanjske sile u sistem, on se

može prevesti iz početnog stanja u A.

Neka je LA rad kojeg vrši sistem tokom te pretvorbe (-LA je u slučaju, kao ranije,

kada rad vrše vanjske sile na sistem). Iz relacija (3) i (4) se dobiva:

UA = -LA (5)

Ta relacija se koristi kao empirijska definicija energije sistema, UA, u stanju A.

Očito, da bi definicija (5) imala smisla, rad LA mora ovisiti samo o stanju 0 i A, a ne o

putu kojim je transformacija provedena.

Kada bi eksperimentalno bilo utvrđeno da to ne vrijedi, značilo bi ili da energija

sistema nije očuvana ili da, osim mehaničkog rada, postoje i druge pretvorbe energije

koje se moraju uključiti u račun.

Dakle, da bi se relacija (5) mogla koristiti kao definicija energije, pretpostavlja se

da rad ovisi samo o početnom i konačnom stanju sistema. No, ako je ta pretpostavka u

suprotnosti sa eksperimentom te ako se i dalje ne želi narušiti princip očuvanja

energije, mora se uzeti u obzir postojanje i drugog načina, osim mehaničkog rada, na

koji se energija može izmijeniti između sistema i okoline.

Uzima se, na primjer, sistem kojeg čini neka količina vode. Neka su A i B dva

stanja sistema pri atmosferskom pritisaku, a tA i tB temperature u tim stanjima, pri

čemu je tA < tB. Sistem se može prevesti iz A u B na dva načina.

1. Način

Voda se stavlja iznad plamena i zagrijavanjem diže temperatura iz početne

vrijednosti tA do konačne tB. Vanjski rad, vršen na sistem tokom prijelaza, je praktički

nula. Bio bi točno jednak nuli kad promjena temperature ne bi bila usporediva sa

promjenom volumena vode. Volumen se ipak malo mijenja pa je i izveden mali rad

(dL = pdV), koji će se zanemariti u ovom razmatranju.

2. Način

Da bi došlo do promjene temperature od tA do tB, voda se grije trenjem. Naime, u

vodu, na centralnu os, se postavlja set lopatica. Dok se one rotiraju, primjećuje se

kontinuiran rast temperature. Kako voda pruža otpor gibanju lopatica, vrši se

mehanički rad da bi se njihovim daljnjim gibanjem postigla konačna temperatura tB. S

obzirom na pozitivan rad kojeg čine lopatice na vodu, postoji jednak iznos negativnog

rada kojeg vrši voda dajući otpor gibanju lopatica.

Očigledno je da rad kojeg sistem vrši prilikom prijelaza iz A u B ovisi o izboru

načina na koji je proveden.

Ako se pretpostavi da u sistemu vrijedi princip očuvanja energije, tada je energija

predana vodi preko 2. načina, u obliku mehaničkog rada, jednaka energiji predanoj

vodi u 1. načinu, u obliku zvanom toplina.

Dolazi se do činjenice da su toplina i mehanički rad ekvivalentni i čine dva

različita pogleda na isto – energiju.

Slijedi još jedan primjer na temelju kojeg se dolazi do zaključka o ekvivalentnosti

toplote i rada.

Sistem je zatvoren u posudu sa stjenkama koje ne provode toplinu, ali rad se može

izmjenjivati između sistema i okoline preko pomičnog klipa na jednom kraju posude.

Sada se izmjena energije između unutrašnjosti posude i njezine okoline može pojaviti

samo u obliku rada te, prema principu očuvanja energije, slijedi da rad koji se vrši

tokom bilo kojeg prelaza ovisi samo o početnom i konačnom stanju.

Ovdje se može koristiti empirijska definicija energije (5) i definirati energija U

kao funkcija stanja sistema. Za promjenu energije sistema, do koje dolazi tokom

prelaza iz stanja A u B, vrijedi relacija:

ΔU=U A−U B

i jednačina (3), koja je primjenljiva za taj termički izolovan sistem, piše se u obliku:

ΔU +L=0 (6)

Ako sistem nije termički izolovan, lijeva strana (6) će biti različita od nule jer tada

postoji izmjena energije u obliku toplote. Zbog toga se relacija zamjenjuje opstim

oblikom:

ΔU +L=Q (7)

gdje je Q jednako nuli za prijelaze izvedene u termički izolovanim sistemima, a inače

je različito od nule.

Q se fizikalno može interpretirati kao iznos energije kojeg sistem prima u obliku

različitom od rada.

To slijedi iz činjenice da promjena energije sistema, ΔU , mora biti jednaka

ukupnom iznosu energije primljenom u sistem iz okoline. Prema tome, iz relacije (7)

slijedi:

ΔU=−L+Q

gdje je –L energija primljena u obliku rada. Stoga, Q predstavlja energiju primljenu u

drugim oblicima. Po definiciji, Q je iznos toplote koju prima sistem.

Za cikličke transformacije jednačina (7) poprima vrlo jednostavan oblik. Kako je

početno i konačno stanje ciklusa jednako, promjena energije je jednaka nuli, ΔU=0 ,

pa (7) postaje:

L=Q

Dakle, rad kojeg sistem vrši tokom cikličke transformacije je jednak toplini koju

apsorbira sistem.

Jednačina (7), prema kojoj su toplina i rad ekvivalentni, izriče prvi zakon

termodinamike.

3.2. Primjena prvog zakona termodinamike

Primjer

Prvi zakon termodinamike primjenjuje se prema jednačni (7) uz zamjenu ΔU, L i

Q sa dU, dL i dQ kako bi se naglasila njihova infinitezimalna priroda.

dQ=dU+dL

Neka je plin zatvoren u cilindru baze S kojem se može mijenjati visina (slika 2).

Traži se rad potreban za promjenu volumena sistema.

Slika 2. Skica cilindra ( uz proračun rada plina)

Promjeni visine cilindra, dz, pridružena je promjena volumena plina:

dV =Sdz

Pri tom pomaku plin je izvršio rad:

dL=Fdz

Sila F jednaka je umnošku pritisaka p i površine S:

F=pS

pa je:

dL=pSdz=pdV

Rad što ga plin vrši pri rastezanju jednak je pdV . Time prvi zakon

termodinamike dobiva sljedeći oblik:

dQ=dU + pdV

Za konačan prijelaz, integriranjem jednačine

dL=pdV

dobiva se rad kojeg vrši sistem:

L=∫V A

V B

pdV

gdje su VA i VB volumeni odgovarajućih stanja A i B.

Inače, rad se može predočiti i geometrijski, kako je Naprimjer prikazano na slici

3, osjenčanim područjem ispod krivulje.

Slika 3. Geometrijski prikaz izvršenog rada

Također, rad kojeg vrši idealni plin se može izračunati primjenom jednačine stanja

pV= mM

RT

Na primjer, tokom izotermne ekspanzije, iz početnog volumena V1 u konačan V2,

na slijedeći način:

L=∫V 1

V 2

pdV = mM

RT∫V 1

V 2dVV

= mM

RT logV 2

V 1

= mM

RT logp1

p2

gdje su p1 i p2 iznosi početnog i konačnog pritisaka.

Za jedan mol idealnog plina se dobiva:

L=RT logV 2

V 1

=RT logp1

p2

3.3. Adijabatska transformacija plina

Za transformaciju termodinamičkog sistema se kaže da je adijabatska ako je ona

reverzibilna i ako je sistem termički izolovan, tako da toplina ne može biti izmijenjena

između sistema i njegove okoline.

Plin je moguće adijabatski ekspandirati ili komprimirati na način da se zatvori u

cilindar sa stjenkama koje ne provode toplinu i klipom kojeg se polako podiže ili

spušta.

Ako se dopusti da plin adijabatski ekspandira, onda on vrši rad, pa je L u jednačini

(7) pozitivan. Plin je termički izolovan, Q=0 , i ΔU mora biti negativan. Odnosno,

tokom adijabatske ekspanzije se energija plina smanjuje. S obzirom na to da je

energija, preko jednačine (14), povezana sa temperaturom, smanjenje energije također

znači smanjenje temperature plina te jednačina (15) postaje:

CV dT+ pdV=0

Korištenjem jednačine stanja, pV=RT , eliminira se p:

CV dT+ RTV

dV=0

ili

dTT

+ RCV

dVV

=0

Integracija vodi do:

log T + RCV

logV =konst .

TV

RCV =konst .

Uz relaciju (19) vrijedi i :

TV K−1=konst . (20)

adijabatska promjena volumena idealnog plina određuje promjenu njegove

temperature.

Korištenjem jednačine stanja, pV=RT , relacija (20) ima oblike:

pV K=konst .

T

pK −1

K

=konst .

Uspoređuje li se u (V , p ) dijagramu jednačina pV K=konst . sa pV=konst . ,

koja predstavlja izotermne procese, očito da izoterma ima oblik hiperbole, dok je

linija adijabate slična, ali zbog K>1 strmija. Na slici 5. punom linijom je predočena

adijabata, a isprekidanom izoterma.

Slika 5. Linije adijabate i izoterme

4. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

4.1. Prikaz drugog zakona termodinamike

Prvi zakon termodinamike proizlazi iz nemogućnosti konstruisanja stroja koji bi

mogao stvarati energiju. Taj zakon ne ograničava mogućnosti pretvorbe jednog oblika

energije u drugi.

Naprimjer, na temelju samo prvog zakona termodinamike, postoji mogućnost

pretvorbe toplote u rad i rada u toplinu, pri čemu je ukupan iznos toplote ekvivalentan

ukupnom iznosu rada.

To sigurno vrijedi za pretvaranje rada u toplinu: tijelo se uvijek može zagrijati

trenjem primajući iznos energije u obliku toplote koji je tacno jednak izvršenom radu.

Međutim, za mogućnosti pretvaranja toplote u rad postoje ograničenja.

Drugi zakon termodinamike može se reći u sljedećim oblicima:

Lord Kelvin: «Nije moguć proces, čiji je jedini konačan rezultat dobivanje

korisnog rada iz toplote uz korištenje samo jednog toplinskog spremnika.»

R. Clausius: «Nije moguć proces, čiji je jedini konačan rezultat prijenos toplote sa

tijela dane temperature na tijelo više temperature.»

Za precizniju definiciju Clausiusovog postulata treba pojasniti na što se misli pod

time da jedno tijelo ima višu temperaturu od drugog. Ako se dva tijela različitih

temperatura dovedu u termički kontakt, toplina spontano prelazi sa jednog tijela na

drugo. Ono tijelo s kojeg toplina prelazi ima višu temperaturu.

Sad se Clausiusov postulat može izreći na sljedeći način: «Ako toplina prelazi sa

tijela A na tijelo B, tada je nemoguć proces kojem je jedini konačan rezultat prijenos

toplote sa B na A.»

Clausiusov i Kelvinov postulat su ekvivalentni.

Dokaz se izvodi uz pretpostavku da ako Clausiusov postulat ne vrijedi, tada neće ni

Kelvinov postulat vrijediti. I obrnuto.

Polazi se od pretpostavke da ne vrijedi Kelvinov postulat. U tom bi slučaju bio

moguć proces čiji je jedini konačan rezultat dobivanje rada iz toplote jednog izvora,

temperature t1. Tada bi se taj rad trenjem opet mogao prevesti u toplinu i sa njom

podići temperaturu zadanog tijela, bez obzira na to kolika mu je početna temperatura

t2. Posebno, moglo bi se uzeti t2 > t1. Jedini konačan rezultat procesa bio bi prijenos

toplote s jednog tijela (izvora, temperature t1) na drugo tijelo više temperature t2, a

time se narušava Clausiusov postulat.

Drugi dio dokazivanja ekvivalentnosti navedenih postulata zahtjeva prije svega

diskusiju o mogućnostima pretvorbe toplote u rad.

4.2. Carnoov ciklus

Kako je, prema Kelvinovom postulatu, nemoguć proces dobivanja korisnog rada

iz toplote uzete iz samo jednog izvora a da se pri tom ne događaju nikakve druge

promjene, za takav proces su potrebna barem dva izvora različitih temperatura t1 i t2.

Uz takva dva izvora je moguće prevesti toplinu u rad Carnoovim ciklusom.

Razmatra se fluid kojem je stanje prikazano u (V, p) dijagramu preko dvije adijabate i

dvije izoterme na temperaturama t1 i t2. Te krivulje se sijeku u tačka ma A, B, C i D,

kao što prikazuje slika 6.

Slika 6. Carnoov ciklus

AB i CD su linije izoterme, a AC i BD linije adijabate. Reverzibilan ciklički proces

ABDCA se zove Carnoov ciklus i izvodi na sljedeći način:

Fluid se zatvara u cilindar kojem bočni zidovi i pomični klip ne provode

toplinu,ona može prelaziti preko baze cilindra. Neka su t1 i t2 dva dovoljno velika

izvora toplote kako bi im temperature ostale nepromijenjene prilikom odvođenja ili

dovođenja neke količine toplote na njih, pri čemu je t2 veće od t1.

Unutar cilindra, početni volumen VA i pritisak pA odgovaraju točki A na slici 6. S

obzirom da ona leži na izotermi temperature t2, na početku je temperatura fluida

jednaka t2. Prema tome, stavi li se cilindar na izvor t2, neće biti prijelaza toplote (slika

7A).

Slika 7. Segmenti Carnoovog ciklusa

Kad je cilindar na izvoru t2, klip se podiže vrlo polako čime dolazi do

reverzibilnog povećanja volumena na vrijednost VB (slika 7B). Taj je dio procesa

prikazan segmentom AB koji predstavlja izotermu t2. Sad je stanje sistema prikazano

tackom B na slici 6.

Sljedeći korak je stavljanje cilindra na toplinski izolator gdje se dalje povećava

volumen do vrijednosti VD (slika 7D). Zbog toga što je sistem tokom ovog postupka

toplinski izolovan, na slici 6. je prikazan adijabatskim segmentom BD. Tokom

adijabatske ekspanzije temperatura sistema pada sa t2 na t1. Na slici 6 stanje sistema

sada je dano tackom D.

Stavljanjem cilindra na izvor t1, fluid se, duž izoterme DC, vrlo polako

komprimira do pada volumena na VC (slika 7C).

Konačno, cilindar se opet polaže na toplinski izolator pri čemu se na fluidu vrši

adijabatska kompresija (segment CA) sve dok se temperatura ne povisi na t2. Sistem je

opet u početnom stanju danom točkom A na slici 6 (slika 7A).

Tokom izotermne ekspanzije, prikazane segmentom AB, sistem iz izvora t2

apsorbira količinu toplote Q2, dok tokom izotermne kompresije, prikazane segmentom

DC, sistem iz izvora t1 apsorbira količinu toplote -Q1, odnosno daje toplinu Q1 izvoru

t1. Stoga, ukupna količina toplote koju tokom ciklusa apsorbira sistem iznosi Q2 - Q1.

Neka je L iznos rada kojeg tokom procesa vrši sistem. On je, na slici 6, jednak

omeđenom području u ciklusu. Iskoristi li se jednačina L = Q, koja izriče prvi zakon

termodinamike za kružni proces, dobiva se:

L=Q2−Q1

Gornjom jednadžbom kazuje se da je tokom Carnoovog ciklusa u rad preveden

samo dio toplote koju sistem apsorbira iz izvora više temperature, a ostatak toplote,

Q1, je predan izvoru niže temperature.

Korisnost Carnoovog ciklusa se definira kao omjer izvršenog rada i toplote

apsorbirane iz izvora više temperature:

η= LQ2

=Q2−Q1

Q2

=1−Q1

Q2

Carnoov ciklus je reverzibilan pa se prema tome može izvesti i u suprotnom

smjeru. Tada se u ciklusu rad, L, apsorbira, kao i količina toplote Q1 pri temperaturi t1,

dok se na temperaturi t2 toplina Q2 predaje.

Sada se može kompletirati dokaz o ekvivalentnosti Clausiusovog i Kelvinovog

postulata.

Pretpostavlja se, u suprotnosti sa Clausisusovim postulatom, da je moguć prijelaz

određene količine toplote Q2 sa izvora koji je na temperaturi t1 na izvor više

temperature t2, a da pri tom ne dolazi do nikakve druge promijene. Tada bi se, uz

pomoć Carnoovog ciklusa, mogla apsorbirati ta količina toplote Q2 i izvesti rad L.

Kako izvor koji je na temperaturi t2 prima i daje istu količinu toplote, na kraju ne bi

došlo do nikakve promijene. Opisan proces bi imao jedini konačan rezultat dobivanje

rada iz toplote uzete sa izvora koji je na istoj temperaturi t1. To je u suprotnosti sa

Kelvinovim postulatom.

A

B

p

V

5. ENTROPIJA

Za sve kružne procese, kod kojih sistem prima infinitezimalan iznos toplote dQ iz

izvora na temperaturi T, vrijedi:

∮ dQT

≤0 (21)

pri čemu za reverzibilne cikluse vrijedi:

∮ dQT

=0 (22).

Svojstvo reverzibilnih ciklusa, opisano jednadžbom (22) može se iskazati na

slijedeći način.

Neka su A i B dva ravnotežna stanja sistema s. Razmatra se reverzibilan proces

koji prevodi sistem iz početnog stanja A u konačno stanje B.

Taj proces je moguć u mnogim slučajevima. Na primjer, ako se stanje sistema

može prikazati u (V, p) dijagramu, svaka krivulja koja spaja točke A i B odgovara

mogućem reverzibilnom procesu iz A u B. Na slici 8. prikazana su tri takva procesa.

Slika 8. Shematski prikaz triju mogućih reverzibilnih procesa

Razmatra se integral

∫A

BdQT

I

II

A

B

koji je provučen preko reverzibilnog procesa iz A u B, pri čemu je dQ iznos

apsorbirane toplote u sistem na temperaturi T.

Želi se dokazati da je gornji integral isti za sve reverzibilne procese iz A u B,

odnosno da vrijednost integrala za reverzibilne procese ovisi samo o početnom (A) i

konačnom (B) stanju, a ne i o putu kojim je proveden proces.

Da se teorema dokaže, treba pokazati da ako su I i II dva reverzibilna procesa iz A

u B, tada vrijedi:

(∫A

BdQT )I

=(∫A

BdQT )II (23)

pri čemu su integrali uzeti po putovima I i II, kao što prikazuje slika 9.

Slika 9. Prikaz reverzibilnog ciklusa, gdje su stanja sistema označena tačka ma, a proces

linijama.

Razmatra se ciklički proces AIBIIA. To je reverzibilan ciklus s obzirom da se

sastoji od dva reverzibilna procesa. Stoga se može primijeniti relacija (22):

∮AIBIIA

dQT

=0

Taj integral se može rastaviti na sumu dva integrala:

(∫A

BdQT )I

+(∫B

AdQT )II

=0

U toj jednačini je drugi integral jednak −(∫

A

BdQT )II zbog toga što u procesu iz B u

A preko II, dQ ima istu vrijednost (osim predznaka) kao što ima u procesu iz A u B

preko II. Prema tome se dobiva relacija (23), čime je teoremaa dokazana.

Veličina izražena relacijom (23) omogućava definiranje nove funkcije stanja

sistema. Ona se zove entropija i predstavlja jednu od najvažnijih funkcija u

termodinamici. Definira se na sljedeći način:

Proizvoljno se odabire određeno ravnotežno stanje sistema 0 i naziva standardnim

stanjem. Neka ja A neko drugo ravnotežno stanje. Razmatra se integral uzet preko

reverzibilnog procesa:

S ( A )=∫0

AdQT (24)

Dakle, takav integral ovisi samo o stanju 0 i A, ali i ne o određenom reverzibilnom

procesu od 0 do A. Kako je standardno stanje fiksirano, (24) je funkcija samo stanja A

i zove se entropija stanja A.

Neka se sad razmatraju dva ravnotežna stanja A i B, pri čemu su S(A) i S(B)

entropije tih stanja. Pokazat će se da vrijedi:

S (B )−S ( A )=∫A

BdQT (25)

gdje je integral uzet po reverzibilnom procesu od stanja A do B.

Kako bi se to dokazalo, treba napomenuti da integral sa desne strane relacije (25)

ima istu vrijednost za sve reverzibilne procese iz A u B. Zato se može odabrati proces

koji se sastoji od dva reverzibilna procesa; prvi je od A do 0, a drugi od 0 do B.

Integral (25) se može pisati kao suma dva integrala:

∫A

BdQT

=∫A

0dQT

+∫0

BdQT (26)

Zato što je proces od 0 do B reverzibilan, po definiciji (24) vrijedi:

S (B )=∫0

BdQT

Dalje,

∫A

0dQT

=−∫0

AdQT

=−S ( A )

Uvrštavanjem tih vrijednosti za integrale na desnu stranu relacije (26), dobiva se

relacija (25).

Definicija entropije (24) zahtjeva izbor proizvoljnog standardnog stanja 0. Lako je

dokazati da ako se umjesto 0 odabere neko drugo standardno stanje 0', tada se nova

vrijednost za entropiju stanja A, S'(A), razlikuje od prethodne, S(A), samo za aditivnu

konstantu. Dakle, ako se za novo standardno stanje odabere 0', po definiciji vrijedi:

S' ( A )=∫0'

AdQT

pri čemu je integral protegnut preko reverzibilnog procesa od 0' do A. Primjenom

relacije (25) na taj integral se dobiva:

S' ( A )=S ( A )−S ( 0' )ili

S ( A )−S ' ( A )=S ( 0' ) .

S obzirom da je novo standardno stanje 0' fiksirano, S(0') je konstanta (odnosno,

neovisna je o varijabilnom stanju A). Stoga, prethodan izraz pokazuje da je razlika

entropija stanja A dobivenih sa dva različita standardna stanja, 0 i 0', konstantna.

Prema tome, entropija je definsana, osim za aditivnu konstantu. Ta neodređenost nije

problem prilikom rada sa razlikama entropija,ponekad aditivna konstanta u entropiji

ima važnu ulogu. Kasnije će se vidjeti kako treći zakon termodinamike kompletira

definiciju entropije te omogućava određivanje konstante entropije (7. poglavlje).

Iz relacija (24) i (25) slijedi; ako se razmatra infinitezimalan reverzibilan proces,

tokom kojeg se entropija mijenja za iznos dS, a sistem prima iznos toplote dQ pri

temperaturi T, vrijedi:

dS=dQT (27)

Odnosno, tokom infinitezimalnog reverzibilnog procesa promjena entropije je

dobivena dijeljenjem iznosa toplote koju je apsorbirao sistem sa temperaturom

sistema.

Entropija sistema sastavljenog od nekoliko dijelova je vrlo često jednaka sumi

entropija svih dijelova. To je točno ako je energija sistema suma energija svih

njegovih dijelova i ako je rad, kojeg sistem vrši tokom procesa, jednak sumi radova

koje izvršavaju svi dijelovi.

Treba primijetiti da ti uvjeti nisu tako očiti i u nekim slučajevima nisu ispunjeni.

Tako je, na primjer, u slučaju sistema sastavljenog od dvije homogene tvari moguće

izraziti energiju kao sumu energija dviju tvari samo ako se može zanemariti energija

pri površini gdje su one u kontaktu.

Radi jednostavnosti, neka se pretpostavi da je sistem s sastavljen od samo dva

parcijalna sistema s1 i s2. Pretpostavlja se da je energija U od s jednaka sumi energija

U1 i U2 od s1 i s2:

U =U1+U 2

te da je rad, kojeg s izvodi tokom procesa, jednak sumi radova L1 i L2 koje izvode s1 i

s2:

L=L1+L2

Iz navedenih pretpostavki i iz ΔU +L=Q slijedi da se toplina Q, primljena u

sistem tokom procesa, može pisati kao suma iznosa toplina kojeg primaju dva djela:

Q=Q1+Q2

To omogućava rastavljanje integrala (24), koji definira entropiju, u sumu dva

integrala koji definiraju entropije dva parcijalna sistema s1 i s2:

S ( A )=∫0

AdQT

=∫0

A dQ1

T+∫

0

A dQ2

T

To zbrajanje entropija u nekim slučajevima omogućava definiranje entropije

sistema iako on nije u ravnotežnom stanju,mora postojati mogućnost rastavljanja

sistema na dijelove koji su pojedinačno u ravnotežnom stanju. Tada se definira

entropija svakog dijela, a entropija cijelog sistema se izjednačava sumi entropija svih

njegovih dijelova.

6. TERMODINAMIČKI POTENCIJALI

6.1. Slobodna energija

U isključivo mehaničkom sistemu, izvršen rad (L) tokom procesa jednak je

negativnoj promjeni njegove energije (ΔU):

L=−ΔU (43)

Za termodinamičke sisteme nema tako jednostavne veze između izvršenog rada i

promjene energije jer se energija može izmjenjivati između sistema i okoline u obliku

toplote. Zbog toga vrijedi prvi zakon termodinamike (7), koji se može zapisati u

obliku:

L=−ΔU+Q (44)

Mnogi termodinamički procesi se dobivaju prilikom termalnog kontakta sistema i

okoline. Tada L može biti veći ili manji od –ΔU, ovisno da li sistem iz okoline

apsorbira toplotu ili mu je predaje.

Neka se pretpostavi da je sistem s u termalnom kontaktu sa okolinom koja je na

konstantnoj temperaturi T. Razmatra se proces tokom kojeg sistem prelazi iz početnog

stanja A u konačno stanje B. Primjenom nejednakosti (28) slijedi:

∫A

BdQT

≤S ( B )−S ( A ).

S obzirom da sistem prima toplotu samo iz izvora kojem je temperatura

konstantna, iz integrala se može maknuti

1T pri čemu se dobiva:

Q=∫A

B

dQ≤T {S ( B )−S ( A ) } (45)

Odatle se dobiva gornja granica za iznos toplote koju sistem može primiti iz

okoline. Ako je proces iz A u B reverzibilan, u izrazu (28) vrijedi znak jednakosti, a

prema tome također vrijedi i u (45). U tom slučaju (45) daje tačan iznos toplote koju

tokom procesa prima sistem. Uz ΔU=U ( B )−U ( A ) , iz (44) i (45) se dobiva:

L≤U ( A )−U (B )+T {S (B )−S ( A ) } (46)

Ta nejednakost označava gornju granicu na iznos rada koji se može dobiti tokom

procesa iz A u B. Ako je on reverzibilan vrijedi znak jednakosti i izvršen rad je jednak

gornjoj granici.

Neka se sada pretpostavi da su temperature početnog i konačnog stanja, A i B,

jednake temperaturi okoline, T. Definira se funkcija stanja sistema, F;

F=U −TS (47)

i naziva slobodna energija sistema.

Sada se izraz (46) može pisati u obliku:

L≤F ( A )−F ( B )=−ΔF (48)

Također, za reverzibilne procese vrijedi znak jednakosti. Sadržaj jednačine (48)

može se izreći na sljedeći način:

Prilikom reverzibilnog procesa iz početnog stanja A u konačno stanje B, u kojem

oba stanja imaju temperaturu jednaku temperaturi okoline, a sistem izmjenjuje toplotu

samo s okolinom, rad kojeg vrši sistem je jednak smanjenju slobodne energije

sistema. Ako je proces ireverzibilan, smanjenje slobodne energije sistema samo je

gornja granica za rad kojeg vrši sistem.

Usporedbom relacija (43) i (48) vidi se da u termodinamičkim sistemima (koji

mogu izmjenjivati toplotu sa svojom okolinom) slobodna energija ima analognu ulogu

kao energija u mehaničkim sistemima. Glavna razlika je da u (43) uvijek vrijedi znak

jednakosti, dok u (48) on vrijedi samo za reverzibilne procese.

Sada se razmatra sistem koji je dinamički (ne termički) izolovan od okoline, u

smislu da je između sistema i okoline nemoguća bilo kakva izmjena energije u obliku

rada. Tada sistem može izvoditi samo izohoran proces.

Ako je pritisak isti u svim dijelovima sistema, a sistem može vršiti rad samo kao

posljedicu sila koje taj pritisak vrši na stjenke, tada je sistem (zatvoren unutar posude

sa stalnim volumenom) dinamički izolovan. Inače, dinamička izolacija zahtjeva

mnogo složeniji uređaj.

Pretpostavlja se, iako je sistem dinamički izolovan, da je u termalnom kontaktu sa

okolinom, pri čemu mu je temperatura jednaka temperaturi okoline, T. Za bilo koju

transformaciju sistema vrijedi L=0 i iz (48) se dobiva:

0≤F ( A )−F (B )

ili

F ( B )≤F ( A ) (49)

Odnosno, ako je sistem u termalnom kontaktu sa okolinom na istoj temperaturi T i

ako je dinamički izolovan na način da ne može vršiti rad ili ga sistem apsorbirati,

slobodna energija sistema se tokom procesa ne može povećati.

Iz ove činjenice proizlazi: ako je slobodna energija minimalna, sistem je u stanju

stabilne ravnoteže. U protivnom bi bilo koja transformacija rezultirala povećanjem

slobodne energije, a to bi bilo u suprotnosti sa izrazom (49). U mehaničkim sistemima

stabilna ravnoteža postoji ako je potencijalna energija minimalna. Kako je uvjet za

stabilnu ravnotežu termodinamičkog sistema da bude zatvoren u posudu pri

temperaturi jednakoj okolini da bi slobodna energija bila minimalna, slobodna

energija se često naziva «termodinamički potencijal pri konstantnom volumenu».

Treba primijetiti, da bi vrijedila relacija (49) uvjet nije samo konstantan volumen, već

i da sistem ne vrši rad. Ako je on pri stalnom pritisaku, ta dva uvjeta su ekvivalentna.

Neka se sada razmatra izoterman proces (I) sistema pri temperaturi T, iz stanja A u

stanje B, te također izoterman proces (II) između stanja A' i B' pri temperaturi T+dT.

A' je dobiveno infinitezimalnom transformacijom iz A, tokom koje se temperatura

povisila za iznos dT, pri čemu nije izvršen rad. Ako je sistem pri stalnom pritisaku,

može izvesti izohoran proces (ako su volumeni u A i A' jednaki). Slično, rad se ne vrši

ni tokom infinitezimalne transformacije iz B u B'.

Neka su L i L+dL maksimalni iznosi radova koji se mogu dobiti iz procesa I i II.

Tada vrijedi:

L=F ( A )−F( B )

L+dL=F ( A' )−F( B' ) (50)

ili

dLdT

=dF ( A )

dT−

dF( B )dT (51)

gdje su sa dF(A) i dF(B) označeni F(A')-F(A) i F(B')-F(B).

Vrijedi:

F ( A )=U ( A )−TS( A )

ili diferenciranjem s obje strane:

dF ( A )=dU ( A )−TdS ( A )−dTS ( A ) (52)

Kako u procesu iz A u A' nije izvršen rad, iznos toplote koju sistem prima je prema

(7):

dQ A=dU ( A )

i iz relacije (27) se dobiva:

dS ( A )=dQA

T=

dU ( A )T

Sada jednačina (52) daje:

dF ( A )dT

=−S ( A )=F ( A )

T−

U ( A )T

Slično se dobiva:

dF (B )dT

=−S ( B)=F (B )

T−

U (B )T

Iz relacija (50) i (51) se dobiva:

L−TdLdT

=−ΔU

gdje ΔU=U (B )−U ( A ) označava promjenu energije kojom rezultira transformacija

iz A u B.

Sada se izvodi koristan izraz za pritisak sistema kojem se stanje može prikazati u

(V, p) dijagramu. Razmatra se infinitezimalan, izoterman, reverzibilni proces u kojem

se mijenja volumen sistema za iznos dV. Na taj se proces može primijeniti jednačina

(48) sa znakom jednakosti jer se radi o reverzibilnom procesu. S obzirom da vrijedi:

L=pdV i ΔF=(∂ F

∂V )T

dV

iz izraza (48) se dobiva:

pdV=−(∂ F∂V )

TdV

ili

(∂ F∂V )

T=−p

Ovo razmatranje se završava izrazom za slobodnu energiju jednog mola idealnog

plina. To se dobiva iz jednačina (14), (40) i (47):

F=CV T +w−T (CV log T +R log V+a )

Koristi li se izraz (41), umjesto (40), dobiva se ekvivalentna formula:

F=CV T +W −T (C p logT−R log p+a+R log R )

6.2. Termodinamički potencijal pri konstantnom pritisaku

U mnogim termodinamičkim procesima se pritisak i temperatura sistema ne

mijenjaju, pri čemu tokom procesa ostaju jednaki pritisaku i temperaturi okoline. Pod

takvim je okolnostima moguće definirati funkciju stanja sistema, Φ, koja ima sljedeće

svojstvo: ako je funkcija Φ minimalna za dane vrijednosti pritisaka i temperature, tada

je sistem u ravnoteži pri tim vrijednostima.

Razmatra se izotermno-izobaran proces, pri konstantnoj temperaturi T i

konstantnom pritisaku p, koji prevodi sistem iz stanja A u stanje B. Ako su V(A) i V(B)

početni i konačni volumeni sistema, tada je izvršen rad tokom procesa jednak:

L=p [V ( B)−V ( A ) ] .

S obzirom da je proces izoterman, primjenjuje se jednačina (48) i dobiva:

pV (B )−pV ( A )≤F ( A )−F( B )

Definira se nova funkcija stanja sistema, Φ;

Φ=F+ pV =U−TS+pV (53)

i prethodna relacija poprima sljedeći oblik:

Φ (B )≤Φ ( A ) . (54)

Funkcija Φ se zove termodinamički potencijal pri konstantnom pritisaku. Iz izraza

(54) slijedi da se, u izobarno-izotermnom procesu sistema, termodinamički potencijal

pri konstantnom pritisaku ne može nikad povećati.

Stoga, ako se temperatura i pritisak sistema drže konstantnim, stanje sistema za

koje je termodinamički potencijal Φ minimalan je stanje stabilne ravnoteže. Razlog

tome je slijedeći; ako je Φ minimalan, bilo koja spontana promjena u stanju sistema

imala bi za posljedicu povećanje Φ, a to bi bilo u suprotnosti sa nejednakosti (54).

Navest će se korisno svojstvo od Φ za sisteme čija se stanja mogu prikazati u (V,

p) dijagramu. Ako se odaberu T i p za nezavisne varijable i diferencira izraz (53) po p,

dobiva se:

(∂Φ∂ p )

T=(∂U

∂ p )T−T (∂ S

∂ p )T+ p (∂V

∂ p )T+V

.

Iz definicije entropije i iz prvog zakona primijenjenog za reverzibilne procese, slijedi:

dQ=TdS=dU + pdV

ili, u ovom slučaju za izotermnu promjenu pritisaka:

T (∂ S∂ p )

T=(∂U

∂ p )T+ p(∂V

∂ p )T .

Stoga se dobiva:

(∂Φ∂ p )

T=V

Slično, diferenciranjem izraza (53) po T, se dolazi do:

(∂Φ∂T )

p=−S

.

7. KONSTANTA ENTROPIJE

Nernstova teorema

Definicija entropije, dana izrazom (24)

S( A )=∫0

AdQT

gdje je 0 proizvoljno odabrano početno stanje, je nepotpuna jer proizvoljnost u izboru

početnog stanja uvodi u definiciju neodređenu aditivnu konstantu. Sve dok se radi sa

razlikom entropija ta nekompletnost nema posljedica,u protivnom je važno

poznavanje spomenute konstante. U ovom poglavlju će se pokazati princip koji

omogućuje njezino određivanje. Taj princip, do kojeg je došao W. Nernst, se naziva

treći zakon termodinamike ili Nernstova teoremaa.

U izvornom obliku, kako ga je iskazao Nernst, teorema je bio primjenljiv samo za

kondenzirane sisteme,od tada je proširen na primjenu za sisteme koje čine i plinovi.

Teorema se izriče u sljedećem obliku:

Na temperaturi apsolutne nule se entropija svakog sistema uvijek može izjednačiti

s nulom.

S obzirom da je do sad definsana samo razlika entropija između dva stanja

sistema, Nernstova teoremaa se fizikalno mora interpretirati u smislu da pri

temperaturi T=0 sva moguća stanja sistema imaju jednaku entropiju. Zbog toga je

dobro izabrati jedno od tih stanja sistema na T=0 za standardno stanje 0 (poglavlje

5.1.; Entropija), čime se dopušta podešavanje entropije standardnog stanja jednako

nuli.

Sada je, uključujući aditivnu konstantu, definsana entropija bilo kojeg stanja

sistema A, integralom:

S( A )= ∫T =0

AdQT (55)

gdje je integral uzet po reverzibilnom procesu iz bilo kojeg stanja pri T=0 (donja

granica) u stanje A.

Vidjelo se da termodinamičko stanje sistema nije jasno definirano stanje sistema

zbog toga što odgovara velikom broju dinamičkih stanja. Ta okolnost vodi do

Boltzmannove relacije;

S=k log π

gdje π predstavlja vjerojatnost stanja. Točnije, π je zapravo broj dinamičkih stanja

koja odgovaraju danom termodinamičkom stanju. Na prvi pogled se čini da to donosi

niz poteškoća, s obzirom da dano termodinamičko stanje odgovara beskonačnom

broju dinamičkih stanja.taj je problem, u klasičnoj statističkoj mehanici, izbjegnut

sljedećom zamisli:

Dinamička stanja sistema imaju eksponencijalan oblik ∞2f, gdje je f broj stupnjeva

slobode sistema. Svako stanje se stoga može prikazati točkom u 2f-dimenzionalnom

prostoru koji se zove fazni prostor sistema. Umjesto točnog prikaza dinamičkog

stanja, kojeg određuje precizan položaj točke u faznom prostoru, uvodi se sljedeća

aproksimacija:

Fazni prostor je podijeljen na vrlo male ćelije od kojih svaka ima isti volumen τ.

Stanje je tada karakterizirano određivanjem ćelije kojoj tačka prikaza stanja pripada.

Prema tome, stanja čije se sve reprezentativne točke nalaze u istoj ćeliji su ista. Taj

prikaz stanja sistema očito bi bio egzaktan ako bi ćelije bile infinitezimalne.

Prikaz dinamičkog stanja sistema uvodi diskontinuitet u koncept stanja sistema

koji omogućuje izračunavanje π te daje statističku definiciju entropije. Treba

napomenuti da vrijednost od π, pa prema tome također i vrijednost entropije, ovisi o

proizvoljno odabranoj veličini ćelije. Ako se volumen ćelija učini zanemarivo mali, π

i S postaju beskonačni. Ako se promjeni τ, mijenja se za faktor i π. Iz Boltzmannove

relacije, S=k log π , slijedi da iz neodređenog faktora u π proizlazi neodređena

aditivna konstanta u S. Iz prethodnih uvjeta je jasno da klasična statistička mehanika

ne može voditi do određivanja konstante entropije.

U klasičnoj se slici proizvoljnost povezana sa π, a stoga također i sa entropijom,

može ukloniti korištenjem principa kvantne teorije. Razlog tome je što kvantna teorija

prirodno uvodi diskontinuitet u definiciju dinamičkog stanja (diskretna kvantna

stanja) pa ne mora koristiti proizvoljnu podjelu faznog prostora na ćelije. Taj je

diskontinuitet ekvivalentan, za statističke svrhe, podjeli faznog prostora na ćelije koje

imaju volumen jednak hf, gdje je h Planckova konstanta, a f broj stupnjeva slobode

sistema. U statističkoj teoriji, baziranoj dosljedno na kvantnoj, nestaje sva

neodređenost u definiciji π, a prema tome i u definiciji entropije.

Prema Boltzmannovoj relaciji, vrijednost od π koja odgovara S=0 iznosi π=1 .

Pa statistički interpretirano, Nernstova teoremaa kazuje da termodinamičkom stanju

sistema na apsolutnoj nuli odgovara samo jedno dinamičko stanje, naime, dinamičko

stanje najniže energije koje je kompatibilno sa danom kristalnom strukturom ili

agregatnim stanjem sistema.

Jedine okolnosti pod kojima Nernstova teoremaa može biti neispravan su one kod

kojih postoji mnogo dinamičkih stanja najniže energije.i u tom slučaju broj takvih

stanja mora biti enormno velik (reda eN, gdje je N broj molekula u sistemu) da bi

odstupanje od teoremaa bilo primjetno. Iako teoretski nije nemoguće zamisliti takav

sistem, čini se i vrlo nevjerojatno da postoji u prirodi. Stoga se pretpostavlja da

Nernstova teoremaa vrijedi.

8. Objedinjeni zakon termodinamike

Entropija predstavlja mjeru stepena neuređenosti u sistemu i svako smanjenje uređenja u sistemu dovodi do povećanja njegove entropije.

Drugi zakon termodinamike glasi:

Postoji određenja ekstenzivna veličina sistema koja se naziva entropija S, čija je primjena povezana sa promjenom količine toplote Δ Q i odgovarajućom temperaturom sistema T, tako da je:

∆ S ≥∆ QT

Entropija izolovanog sistema ili raste ili ostaje konstanta. T∆ S ≥ ∆ Q=∆ U+∆ A-Objedinjeni zakon termodinamike

Ako na sistem djeluju samo sile spoljašnjg pritiska tada on ima oblik : T∆ S ≥ ∆ U + p ∆ V

9. ZAKLJUČAK

Jedan od fundamentalnih zakona prirode je zakon očuvanja energije. On iskazuje

da se tokom interakcije energija može pretvoriti iz jednog oblika u drugi, ali ukupan

iznos ostaje konstantan. Odnosno, energija se ne može ni stvoriti, ni uništiti. To izriče

prvi zakon termodinamike, koji je razrađen u diplomskom radu. Uz njega, obrađeni su

i drugi i treći zakon termodinamike, pri čemu je bio nezaobilazan uvid u kružne

procese te princip rada strojeva. Također se posebno razmatra entropija,

termodinamički potencijali, a sve navedeno potkrepljuje primjerima.

Teško je zamisliti područje koje u nekom aspektu nije povezano sa

termodinamikom. Naprimjer , ona igra značajnu ulogu u konstrukciji i analizi

automobilskih strojeva, sistemu grijanja, klima uređajima, hladnjacima, itd. Njena

primjena se pronalazi svugdje.

10. LITERATURA

Jovan P. Šertajčić- Dragoljub J. Mirjanić: Biofizičke osnove tehnike i medicine,

Banjaluka 2012.

Inž. Vlastimir M. Vučić: Fizika I, Beograd 1979.

Dejan Raković: Osnovi Biofizike, Beograd 1994.

E. Fermi: Thermodynamics, Dover Publications, Inc., New York, 1956.

P. E. Tippens: Physics, 6th ed., McGraw – Hill, Inc., Columbus, 1999.

M. Paić: Toplina i termodinamika, Školska knjiga, Zagreb, 1994.

V. Simeon: Termodinamika, Školska knjiga, Zagreb, 1980.

V. Šips: Uvod u statističku fiziku, Školska knjiga, Zagreb, 1990.

R. Nave: Thermodynamics, sa Interneta,

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html

H. J. Wünsche: Thermodynamik und statistik, sa Interneta, http://photonik.physik.hu-

berlin.de

Y. A. Cengel, M. A. Boles: Thermodynamics, 3rd ed., McGraw – Hill, Inc., Boston, 1998.