Razvoj i Tehnologija Gorivnih Ćelija

ВИСОКА ШКОЛА ТЕХНИЧКИХ СТРУКОВНИХ СTУДИЈА

РАЗВОЈ И ТЕХНОЛОГИЈА ГОРИВНИХ ЋЕЛИЈА

Kандидат: Ментор:

Новаковић Младен др Дојчило Сретеновић prof.

Бр.индекса 250/06

Чачак, 2010.године













1

1.УВОД

Развој цивилизације донио је нове изворе енергије.

Откривена су фосилна горива, у почетку угаљ који се добијао вађењем из земљеили прерадом дрвета, а много вијекова касније нафта и природни гас. Такође суоткривене и друге могућности за добијање механичког рада и топоте, на примеренергија воде и вјетра за погон воденица, вјетрењача и пловила или енергија Сунца,на примјер у соланама.

Значај енергије, њених извора и процеса претварања још је више порастао одпочетака индустријске револуције, тачније од прве употребе конструкције парнемашине у другој половини 18. вијека (James Watt, 1769. године).

Тада започиње доба све веће примјене техничких процеса, односно машина којекорисно претварају једне у друге облике енергије.

У 19. вијеку пронађен је за пренос и примјену врло прикладан облик енергије -електрична енергија, а средином прошлога вијека до тада познатим изворимапридружује се нови: атомска енергија.

У прошлом се вијеку полако напуштају извори енергије коришћени вијековима:вјетрењаче и млинови постају све рјеђи, животињску снагу за погон возила замјењујумотори с унутрашњим сагоријевањем, једини 'стари' извор који се и даље обилнокористи је енергија рјчних токова у хидроелектранама.

У последњим се годинама прошлога вијека полако јавља свијест о томе да главниизвори енергије, фосилна горива, нису расположиви у неограниченим количинама.

Некако у исто вријеме када се примијетило како су количине фосилних горива ињихова расположивост ограничене, постало је такође јасно то да је њиховопрекомјерно искоришћавање узроковало велике штете у околини, што се понајвишеогледа у великим климатским промјенама.

(На сликама 1 и 2 се могу видјети у ком проценту су заступљени енергенти уЕвропи и свијету.)

2

Слика 1. Удио појединих комерцијалних примарних енергената у укупној свјетскојпотрошњи

(нагласак на фосилним горивима)

Слика 2. Удио појединих комерцијалних примарних енергената у укупној европскојпотрошњи (26℅ свјетскепотрошње – нагласак на фосилним горивима)

2




2




3

Употреба енергије и њених извора на начин који није штетан за околину (што једанас често обухваћено појмом одрживости) поставља нове захтјеве пред науку,технологију и друштво у цјелини.

Постоје двије, за сада још равноправне могућности:

- Једна је: наставак искоришћавања до сада најчешће коришћених извораенергије: фосилних па и нуклеарних горива, али уз примјену технологија којима сепостиже висока корисност претварања, преноса и примјене, а које нису штетне зачовјека или околину. При том се мора водити рачуна о расположивим количинаматих извора и о томе да се смањењем њихове расположивости, расте цијена добијања.

-Друга је могућност поступно окретање технологијама које омогућавајуискоришћавање обновљивих извора.

За разлику од прве, та могућност нема временских, односно ограничењаусловљених њиховом расположивошћу.

- Нобеловац Richard Fеynman, у својим Лекцијама из физике, говори о енергији:

„…постоји одређена величина, коју зовемо енергијом, која се не мијења умногоструким промјенама кроз које природа пролази. То је апстрактна идеја, јерпредставља математички принцип; каже да постоји нумеричка величина која сене мијења кад се нешто догоди. То није опис меhанизма, или нечег конкретног;само чудна чињеница да можемо израчунати неки број, па кад завршимо спосматрањем природе која изводи своје трикове и израчунамо тај број поново, он јеисти“, или просто речено, нисмо смјели да безумно црпимо природне ресурсе.

Повећањем употребе регенеративних извора енергије и примјена технологија којене шкоде околини у другим, дале би важан допринос одрживом развоју, такође могудопринијети осигуравању добробити и повећању квалитета живота будућимгенерацијама, а што је најбитније неисцрпни су.

Такође проблем представљају и губици енергије приликом транспорта,што се такођеможе елиминисати примјеном новијих технологија (конкретно горивних ћелија) .-Обновљиви, односно како се још понекад називају алтернативни (иако ускороможда и једини могући) извори енергије, предмет су све већих интересовсњаинвеститора и компанија.

Око 500 године п.н.е. Хераклит је рекао: „Ништа није сигурније од промjена“.Током вjекова његову мудрост потврдило је вријеме. То говори и чињеница да су некичистији облици добијања енергије (горивне ћелије), биле познате науци више од 150година, али због недовољног улагања у развој, нису „заживјеле“ у мјери у којој сутребале.

Први озбиљнији искорак се може примијетити у ауто-индустрији. Проценат ЕВ којасе продају на данашњем тржишту занемарљиво је мали. Међутим, сви велики свјетскипроизвођачи аутомобила имају свој електрични програм. Можемо поменути оне који

4

су најзаслужнији за укупан развој: ГМ ЕВ1, Форд Рангер ЕВ, Форд е-Ка, Хонда ЕВ+,Ниссан Хyпермини , Тоyота e-Com, Peugeot 106 Electrik и остали. Томе се могудодати и електрични скутери и лака електрична доставна возила, а никако се не смијезаборавити на хибридна електрична возила.

Комплетна техничка решења се могу наћи на тржишту, али су научне институције ипројектни бирои и даље веома заузети на унапређењу постојећих и изналажењу новихрешења.

Сва догађања у вези са развојем и пројектовањем ЕВ и ХЕВ (хибридна ел. возила) сузнак да је вријеме да ову технологију усавршимо, и проширимо њене могућностикоришћења за све гране индустрије.

1.2.ЕЛЕКТРИЧНА ВОЗИЛА

Циљ овог поглавља је да се укратко опишу поједини типови ЕВ и да се дефинишуодређени појмови. Ово је потребно да би се касније лакше обрађивала главна тема рада– хибридни погони. Трећа улога овог поглавља је да се читава тема стави уодговарајући контекст. Овде ће, дакле, бити описани различити типови електричнихвозила(погона) као целина, њихови најбитнији дијелови, као и могућност примјене уразличитим гранама индустрије, изузев електричних машина као и одређена“инфраструктурна” питања.

1.2.1.Типови електричних возила

1.2.1.1.Потпуно електрична возила (ЕВ)

Потпуно електрична возила или ЕВ како ће се у даљем тексту користити овајтермин су возила која за своје кретање користе електричну енергију ускладиштену убатеријама акумулатора или је добијају из горивних ћелија. Погонски део возиласачињавају следећи подсистеми: акумулатори, претварач енергетске електронике,електрични мотор и у највећем броју случајева механички систем за пренос снаге.Електрични мотор је једина инсталисана електрична машина у вучном подсистемувозила и његова снага је једнака снази потребној за вучу.

5

Слика 3. Блок шема ЕВ

Оваква возила не испуштају никакве издувне гасове те се класификују као ZEV –Zero Emission Vehicles. Ово значи да су она еколошки прихватљива уз претпоставку дасе пажљиво рукује акумулаторима јер поједини типови акумулатора садрже веомаотровне материје. Недостатак ЕВ су њихове релативно лоше возне карактеристике. Тусе првенствено мисли на мали радијус кретања, на релативно слаба убрзања и малеконачне брзине због велике тежине акумулатора. У случају великог броја возилавелика маса акумулатора и лош распоред тежине условљавају и лоше понашање возилау кривинама, што би у великом проценту смањило безбиједност учесника у саобраћају.

Слика 4.Један од типова елекктричног погона

6

Како је то већ напоменуто, ограничен радијус кретања може да задовољи потребе унајвећем броју случајева. Ово се посебно односи на возне паркове градских служби, пасе у тим службама најчешће и јављају ЕВ. Развој и шира примена ЕВ у директној сувези са изградњом инфраструктуре за допуњавање батерија као и са развојемефикаснијих батерија који треба да допринесу повећању аутономије и бољим вознимкарактеристикама ових возила, или још боља вријанта улагање у развој хибриднихизвора енергије.

1.2.1.2. Хибридна елекктрична возила(ХЕВ)

ХЕВ спадају у возила са ниском емисијом штетних гасова (LEV – Low EmissionVehicles), јер погонски систем сачињава и неки од топлотних мотора, а не самоелектрични мотор. Комплетан погонски систем сачињавају: агрегат за претварањеенергије (топлотни мотор(СУС), или горивна ћелија; електрични генератор;електрични мотор, енергетски претварач и акумулаторске батерије или супер-кондезатори, који служе за акумулирање произведене енергије у циљу подмиривањавршне снаге или искључиво електрични погон при поласку возила и у градскимцентрима.

Смисао постојања ХЕВ се налази у чињеници да ова возила немају проблема сарадијусом кретања јер користе хемијско гориво за погон топлотног мотора иистовремено су еколошки чистија и ефикаснија у односу на класична возила јеркористе погодности електричног погонског система.Међутим, и ова возила нису потпуно еколошка(као генератор користе СУС) моторе.Овај недостатак би се могао превазићи употрбом горивних ћелија, о чему ће се даље уовом раду говорити.

Слика 5.Један од типова хибридног аутомобила

6






6






7

2.ТЕХНОЛОГИЈА ГОРИВНИХ ЋЕЛИЈА

2.1.ИСТОРИЈСКИ ПРЕГЛЕД

Технологија горивних ћелија појављује се средином 19. вијека од када је развој иупотреба горивних ћелија код различитих примјена постала дугорочна.

William Grove измислио је горивну ћелију 1839. године 1959. Francis Bacon демонстровао је 5 kW-ну алкалну горивну ћелију General Electric изумили су PEM горивну ћелију у 50-им годинама прошлог

вијека Прва комерцијална употреба горивних ћелија била је у НАСА-и у 60-им

годинама прошлог вијека, током свемирког пројекта Apollo. Алкалне горивне

ћелије одрадиле су преко 100 мисија и радиле преко 80 000 сати у свемирским

летјелицама које је НАСА конструирала.

Морнарица САД-а користи горивне ћелије у подморницама од 80-их година 20.вијека

Аутобуси на горивне ћелије се користе у неколико градова свијета. Тренутно је

највећи програм за аутобусе на горивне ћелије у Европској Унији подржан

CUTE пројектом.

Сви водећи произвођачи аутомобила већ имају прототипе на путевима, првих

неколико аутомобила на горивне елементе изнајмљени су корисницима

У Исланду је планирано да своје рибарске бродове преправе с дизелских мотора

на водоничне горивне ћелије као дио националног пројекта Многе компаније надају се скорој производњи својих првих полу-

комерцијалних аутомобила на горивне ћелије. Неприхватљиво је да ће сеаутомобили на горивне ћелије масовно почети производити најраније 2011.године.

Комерцијализоване су DMFC за напајање мобилних телефона, преносивихрачунара и камера.

Стамбени горивни елементи доступни су у малим количинама, а јавности ћебити доступни убрзо

Већина комерцијализованих горивних ћелија су PEM горивне ћелије које радена 80 ºC

SOFC горивне ћелије раде на 800 ºС до 1000 ºС Главни типови горивних ћелија су: с алкалном основом, највише метанол,

растопљеног угљеника, фосфорне киселине, с промјењивом протонском

мембраном и чврстог оксида

Горивне ћелије имају око 60% искористивости у преради горива у енергију,

двоструко више од мотора с унутрашњим сагоријевањем.

8

2.2. ПРИНЦИП РАДА

У принципу горивна ћелија ради као батерија. За разлику од батерија, горивна ћелијасе не зауставља нити је треба пунити струјом. Производиће електричну енергију итоплоту све док се допуњава горивом.

Горивна ћелија производи електричну енергију комбиновањем водоника икисеоника у хемијској реакцији ,а не сагоријевањем, процес је чис, тих и веомаефикасан (2 до 3 пута више од сагоријевања горива).

Слика 6. Један од приказа рада горивне ћелије

Ако израчунате да ова ћелија може претворити 83% енергије водоника уелектричну енергију, можемо очекивати велику ефективност у поређењу самаксимално 30% до 40% могућих код бензинских мотора. Једини нуспродукт горивихћелија је вода.

Водоник и кисеоник долазе у ћелију из ваздуха. Водоник се доводи до негативнеелектроде горивне ћелије, гдје катализатор одваја електроне из атома водоника.Електрони путују од негативне електроде до позитивне електроде горивне ћелије итако стварају електричну енергију.

8







8







9

У међувремену, атоми водоника који су остали без електрона постају јони водоникаи путују кроз мембрану електролита полимера, како би дошли на позитивну страну.Тамо се уз помоћ катализатора на позитивној електроди, јони водоника и електрониспајају са кисеоником и граде воду.

Слика 7. Још један приказ рада горивне ћелије

Електролит има кључну улогу, он пропушта само одређеним јонима да прођу између

те двије електроде. Када би слободни електрони или неке друге супстанце могле проћи

кроз електролит пореметила би се хемијска реакција.

Већина врста горивних елемената укључује компоненте који контролишу влажност,температуру, притисак и отпадну воду.

Слика 8. Преносиви модел горивних ћелија

9








9








10

2.3.ВРСТЕ ГОРИВНИХ ЋЕЛИЈА

Горивне ћелије су подијељене према врсти електролита који користе. Тренутно је

неколико различитих врста горивних ћелија. Користе се у различитим примјенама, од

напајања малих телефонских станица (0,5 W) до примјене у малим електранама код

индустријске употребе или напајање малог града (10 MW).

Табela 1. Основна подјела и својства горивних ћелија

Назив Полимернамембрана

Алкалне Фосфорнакиселина

Растопљеникарбонат

Чврсти оксид

скраћеница иенглески назив

PEMFCPolymer

ExchangeMembraneFuell Cells

AFCAlcalic Fuel

Cells

PAFCPhosphoric

Acid Fuel Cells

MCFCMolten

Carbonate FuelCells

SOFCSolid OxideFuel Cells

раднатемпература,

°C80 - 90 100 200 – 250 650 800 - 1000

електричнистепенкорисногдејства h el ,

%

50 - 60 >> 70 40 50 - 60 50 - 60

гориво водоник водоник водоник водоник водоник и CO

конверзијагорива

спољашња - спољашња спољашња иунутрашња

спољашња иунутрашња

оксиданс кисеоник иливаздух

кисеоник кисеоник иливаздух

кисеоник иливаздух и CO2

кисеоник иливаздух

подручјепримјене

возила икогенерација(мањих снага)

свемирскатехника

когенерација(мањих снага)

когенерација(већих снага)

когенерација(већих снага)

11

2.3.1. АЛКАЛНА ГОРИВНА ЋЕЛИЈА

(енг. Alkaline Fuel Cells (AFC))

Алкалне горивне ћелије једна су од развијенијих технологија, а користе се још од60-тих година прошлог вијека и то у НАСА-и у Apollo и Space Shuttle програмима.Интегрисани горивни елементи снадбијевају интегрисане системе код ових свемирскихбродова електричном енергијом, као и путнике питком водом. AFC имају један од већифактора искористивости у производњи електричне енергије с приближно 70%искористивости.

Слика 9. Принцип рада алкалне горивне ћелије

11





11





12

AFC користе електролит на воденој бази, раствор калијум-хидроксида (KOH)садржану у порозној стабилној матрици. Концентрација KOH може варирати с радномтемпературом горивне ћелије, која се креће од 65 ˚C до 220 ˚C. Носилац набоја кодалкалних горивних ћелија је јон хидроксида (OH-) који одлази с катоде на аноду, гдјеступа у реакцију са водоником и производи воду и електроне, реакција[1]. Формиранавода на аноди одлази назад на катоду да би обновила јоне хидроксида, реакција [2].Хемијска реакција на катоди и аноди приказана је у наставку [3]. Ове реакције угоривним ћелијама производе електричну енергију и топлоту, као нуспроизвод.

Реакција на аноди: 2 H2 + 4 OH-→ 4 H2O + 4 e- [1.]

Реакција на катоди: O2 + 2 H2O + 4 e-→ 4 OH- [2.]

Општа реакција: 2 H2 + O2→ 2 H2O [3.]

Карактеристика AFC је да су јако осјетљиви на CO2, који може бити присутан угориву или ваздуху. CO2 реагује с електролитом, брзо га запрља (загади) и опасноугрози својства горивних ћелија. AFC су ограничене на затворене просторе, као што сусвемирска и подводна возила, и морају бити покретани на чисти водик и кисеоник.Молекуле као што су CO, H2O и CH4, које су безазлене или чак служе као горива коддругих горивних ћелија, штетне су за AFC.

Једна од предности ових горивних ћелија је што су најјефтинији за израду. То је

првенствено због катализатора који је потребан на електродама, а може бити израђен

од бројних јефтиних материјала. Док се код других врста горивних елемената

захтијевају посебни катализатори.

AFC се не сматрају прикладним за употребу у аутоиндустрији. Њихова осјетљивост на

нечистоће, тј. захтијевање чистог водоника и кисеоника несавладива је препрека за

сада.

13

AFC раде на релативно ниским температурама и међу најискористивијим су

горивним елементима. Карактеристике им омогућавају брзо покретање извора

напајања и висок ступен искористивости горива.

Слика 10. Могућа примјена алкалних горивних ћелија

2.3.2. ГОРИВНА ЋЕЛИЈА СА ФОСФОРНОМ КИСЕЛИНОМ

(енг. Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFC))

PAFC прве су комерцијализоване горивне ћелије. Развијене средином 60-их година

прошлог вијека и тестирани од 70-их, показале су се у стабилности, извођењу и цијени.

Такве карактеристике учиниле су их добрим кандидатом за ране стационарне примјене.

PAFC као електролит користе фосфорну киселину (H3PO4) и може прихватити 100

процентну концентрацију. Јонска проводност фосфорне киселине ниска је на малим

температурама, стога раде при високим температурама од 150 ˚C до 220 ˚C.

13













13













14

Слика 11. Горивна ћелија са фосфорном киселином



температурама, стога раде при високим температурама од 150 ˚C do 220 ˚C.

Носилац набоја код ове врсте горивних ћелија је јон водоника (H+, протон). Слично

као код PEMFC горивних ћелија водоник се на уласку (на аноди) раздваја на његове

протоне и електроне, реакција [4].

Протони се крећу кроз електролит и спајају с кисеоником, обично из ваздуха, на

катоди и граде воду, реакција [5]. Електрони круже спољашњим кругом гдје могу

извршити корисни рад. Ове реакције у горивним ћелијама производе електричну

енергију и као нуспроизвод топлоту.

14












14












15

Реакција на аноди: 2 H2→ 4 H+ + 4 e- [4.]

Реакција на катоди: O2(g) + 4 H+ + 4 e-→ 2 H2O [5.]

Oпшта реакција: 2 H2 + O2→ 2 H2O [6.]

PAFC раде на више од 40% искористивости при производњи електричне енергије.Када раде у комбинованој примјени, укупна искористивост може достићи вриједностод 85 %. Висок ниво искористивости у комбинованој примјени једна је од предностиове врсте горивних ћелија. Треба напоменути да CO2 не утиче на електролит илисвојства ћелије и да је могуће радити с обрађеним фосилним горивом. Једноставнаизрада, низак ниво потрошње (трошивости) електролита и велика стабилност, неке суод предности.

Oкo 75 MW PAFC горивних ћелија инсталирано је и пуштено у рад. Уобичајена

инсталација укључује зграде, хотеле, болнице и електричне комуналне службе у

Јапану, Европи, САД-а. Један посебан спонзорисани програм је инсталација 30 PAFC

горивних ћелија у војним базама, производећи 200 kW електричне енергије по комаду.

Сврха овог програма је стећи искуство с радом PAFC горивних елемената у виду

одржавања, поузданости и извођења.

Слика 12. Могућности примјене и комбиновања PAFC

15












15












16

2.3.3. ГОРИВНЕ ЋЕЛИЈЕ СА РАСТОПЉЕНИМ УГЉЕНИКОМ

(енг. Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC))

Горивне ћелије с растопљеним угљеником у класи су високо-температурних горивних

ћелија. Висока радна температура допушта им несметано коришћење природног гаса,

без потребе за горивним процесором. Развијене су у 60-им годинама прошлог вијека, а

напредак је постигнут у индустријским методама, извођењу и издржљивости.

Слика 13. Горивна ћелија са растопљеним угљеником

17

MCFC раде нешто другачије од осталих горивних ћелија. Ове ћелије користе

електролит састављен од растопљене смјеше угљеничних соли. Тренутно се користе

двије смјеше: литијум - угљенична и калијум - угљенична, или литијум - угљенична и

натријум - угљенична смјеша. Да би се угљеничне соли истопиле и очувала висока

покретљивост јона кроз електролит, MCFC раде на високим температурама (650 ºC).

Након што се загрију на температуру од 650 ºC, соли се растопе и постају проводне

за угљеничне јоне (CO32-). Ови јони теку од катоде ка аноди гдје се спајају с водоником

и стварају воду, угљен - диоксид и електроне, реакција [7.]. Електрони су усмјерени

кроз спољашњи круг назад до катоде, производећи електричну енергију и као

нуспроизвод топлоту.

Реакција на аноди: CO32- + H2→ H2O + CO2 + 2 e- [7.]

Реакција на катоди: CO2 + ½ O2 + 2 e-→ CO32- [8.]

Општа реакција : H2(g)+ ½ O2(g) + CO2(катода)→ H2O(g) + CO2(анода) [9.]

Већа радна температура MCFC има своје предности као и недостатке у односу нанижу температуру PAFC и PEMFC горивних ћелија. На вишим радним температурамапрерада горива природног гаса може се догодити у самом елементу, уклањајућипотребу за спољашњим горивним процесом. У предности се убраја и могућносткоришћења стандардних материјала за израду, као што су листови нерђајућег челика.Такође допушта и употребу катализатора с базом од никла на електродама. Топлота изMCFC може се искористити за производњу паре високог притиска, која се можекористити у многим индустријским и комерцијалним потребама.

Висока радна температура и састав електролита има и својих недостатака. Привисокој температури потребно је доста времена за добијање радних услова, па јереакција на промјене напајања спора. Ове карактеристике чине MCFC погоднима зауређаје с константним напајањем. Треба напоменути да угљенични електролит можепрузроковати корозију на електродама. Од тренутка када CO2 дође на аноду ипремјести се на катоду, увођење CO2 и његова контрола у протоку гаса, постајевриједност за извођење оптималног одржавања, што није присутно ни у једној другој

горивној ћелији.

18

2.3.4. ГОРИВНА ЋЕЛИЈА СА ЧВРСТИМ ОКСИДНИМ ЕЛЕКТРОЛИТОМ

(енг. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC))

SOFC је тренутно горивна ћелија са највећом температуром у развоју и може

радити у температурном опсегу од 800 ºC до 1000 ºC, допуштајући употребу бројних

горива. За рад на тако великим температурама електролит је танак, чврсти керамички

материјал (чврсти оксид) који проводи јоне кисеоника (O2-). SOFC се развија крајем

педесетих година прошлог вијека, те постоје двије истраживане конфигурације; у

облику равне плоче и цјевасте.

Слика 14. Горивна ћелија са чврстим оксидом

19

Чврсти електролит непробојан је за прелазе гаса с једне електроде на другу, аносилац набоја у SOFC је јон кисеоника (O2-). На катоди су молекули кисеоника изваздуха раздвојени на јоне кисеоника с додатком 4 електрона. Јони кисеоника пролазекроз електролит и спајају се с водоником на аноди, ослобађајући 4 електрона, реакција[10]. Електрони путују вањским кругом снадбијевајући потрошача електричноменергијом и производећи топлоту.

Реакција на аноди: 2 H2 + 2 O2-→ 2 H2O + 4 e- [10]

Реакција на катоди: O2 + 4 e-→ 2 O2-[11]

Општа реакција: 2 H2 + O2→ 2 H2O [12]

Радна искористивост при производњи електричне енергије је међу већима међу

горивним ћелијама са око 60 %. Висока радна температура производи пару високог

притиска која се може употријебити на различите начине. Комбинујући високо-

температурне горивне ћелије с турбином у хибридни горивни елемент знатно се

повећава општи степен искоришћења приликом производње електричне енергије, с

потенцијалном искористивости већом од 70 %.

SOFC раде на екстремно великим температурама (800 ºC до 1000 ºC) што узрокујевелико вријеме потребно за достизање радне температуре и спором реаговању на

струјне захтјеве. Стога се утврђује као водећи кандидат за употребу при великој снази.Велика радна температура ових горивних елемената има својих предности и

недостатака. Велика температура омогућава им употребу релативно нечистих горива,као што су она добијена сагоријевањем угља или гасова добијених из индустријскихпроцеса или других извора. Али висока температура ипак захтијева скупље материјалеза израду.

20

2.3.5. ГОРИВНА ЋЕЛИЈА СА ПРОМЈЕЊИВОМ ПРОТОНСКОМ МЕМБРАНОМ

(енг.Proton Exchange Fuel Cells(PEMFC))

Вјерује се да су PEMFC најбољи тип горивних елемената за погон возила и да би

могле замјенити бензинске и дизел моторе с унутрашњим сагоријевањем. Први пут су

употребљене 60-их година прошлог вијека у НАСА-ином програму Гемини. Тренутно

се користе за системе од 1 W do 2 kW.

Слика 15. Горивна ћелија са промјењивом протонском мембраном

20








20








21

PEMFC користе чврсту полимерну мембрану (танки пластични филм) као

електролит. Овај полимер пропустан је за протоне када је засићен водом, али не

проводи електроне. Гориво за PEMFC је водоник и носилац наелектрисања је јон

водоника (протон). На аноди се молекули водоника раздвајају на јоне водоника

(протоне) и електроне. Јони водоника пролазе кроз електролит до катоде док ток

електрона иде спољашњим кругом и производи електричну енергију.

Кисеоник, обично у облику гаса, доводи се на катоду и мијеша с електронима ијонима водоника да би се добила вода, реакција [14]. Реакције на електродама суследеће:

Реакција на аноди: 2H2→ 4H+ + 4e- [13]

Реакција на катоди: O2 + 4H+ + 4e-→ 2 H2O [14]

Општа реакција: 2H2 + O2→ 2 H2O [15]

За разлику од других врста горивних ћелија PEMFC дају више снаге за исти волумен

или тежину горивне ћелије. Ова карактеристика густине чини их преносним и лаганим.

Треба додати да је радна температура мања од 100 ºC, што дозвољава брзо покретање.

Способност брзе промјене излазне снаге чини ову горивну ћелију најбољим избором

при покретању возила.

Друге предности резултат су чврстог стања електролита. Изолација гасова на катоди

и аноди једноставнија је када је електролит чврст и још уз то и јефтинији у изради.

Чврсти електролити отпорнији су на потешкоће с орјентацијом и има мање проблема с

корозијом, што доводи до дужег вијека трајања ћелије и дијелова.

Један од недостатака PEMFC за неке употребе је ниска радна температура.Температуре око 100 ºC нису довољно високе да изврше корисну когенерацију. Одкада се захтијева да електролит буде засићен водом да би оптимално радио, редовнаконтрола влаге на катоди и аноди јако је важна.

22

Слика 16. Могућа примјена у аутоиндустрији

2.3.6. ГОРИВНЕ ЋЕЛИЈЕ СА ДИРЕКТНИМ УБРИЗГАВАЊЕМ МЕТАНОЛА

(енг. Direct Methanol Fuel Cells(DMFC))

Технологија горивних ћелија са директним убризгавањем метанола још је у раној

фази развоја, али успјешно је примијењена у напајању мобилних телефона и лап-топ

рачунара, који су потенцијална мета за примјену у будућим годинама.

DMFC слична је PEMFC по томе што је електролит полимер и носилац

наелектрисања водоников јон (протон). Течни метанол (CH3OH) оксидује у присуству

воде и анода производи CO2, реакција (16). Водоникови јони и електрони који путују

кроз спољашњи круг представљају електрични излаз горивне ћелије. Јони водоника

путују кроз електролит и реагују с кисеоником из ваздуха и електронима из

спољашњег круга да би формирали воду на аноди, затварајући круг, реакција (17).

22













22













23

Реакција на аноди: CH3OH + H2O→ CO2 + 6H+ + 6e- (16)

Реакција на катоди: 3/2 O2 + 6 H+ + 6e-→ 3 H2O (17)

Општа реакција: CH3OH + 3/2 O2→ CO2 + 2 H2O (18)

Слика 17. Горивна ћелија са директним убризгавањем метанола

Почетком развоја у раним 90-им прошлог вијека DMFC нису прихваћене због малеискористивости и густине енергије. Побољшање новијим развојем и катализаторомаповећали су густину енергије 20 пута, док искористивост може достићи 40 %.

23






23






24

Ове ћелије тестиране су на температурном распону од 50 ºC до 120 ºC. Ниска раднатемпература и не захтијевање претварача чини DMFC изврсним кандидатом заупотребу код јако малих до средњих снага, као што су фиксни телефони и другипроизводи за потрошаче, све до аутомобилске индустрије.

Слика 18. Могућа примјена DMFC горивних ћелија

Један од недостатака DMFC је у томе што ниско-температурна оксидација метанола

у водоникове јоне и угљен - диоксид захтијева активнији катализатор, што значи већу

количину скупог платинастог катализатора, од оне захтијеване у конвенционалним

PEMFC. Ова велика цијена придоноси употреби течног горива и способности рада без

претварачке јединице.

У развоју алкохолно-базираних горивних елемената, забрињава и чињеница да јеметанол токсичан. Због тога су се неке компаније упустиле у развој горивних ћелија сдиректним убризгавањем етанола (DEFC). Карактеристике DEFC тренутно суполовичне у односу на DMFC, али се очекује да се тај проценат уједначи с даљимразвојем.

25

2.3.7. ОБНОВЉИВЕ ГОРИВНЕ ЋЕЛИЈЕ

(енг. Regenerative Fuel Cells(RFC))

RFC је систем који може радити у затвореном кругу и може служити као темељ

економије водоника, радећи на обновљиву енергију. Горивне ћелије производе

електричну енергију, топлоту и воду из водоника и кисеоника, и могу се

употребљавати у економији, напајајући фабрике, аутомобиле и домаћинства. Водоник

ће се добијати електролизом воде, користећи обновљиве изворе енергије као што су

вјетар, соларна енергија или геотермална енергија.

Овакав комплекс не би захтијевао ни један специфични тип горивних ћелија, али би

били потребни за инфраструктуру снадбијевања горивних ћелија у употреби с

водоником. Тренутно не постоји инфраструктура за директно снадбијевање водоником.

Цијена енергије била би велика, али би се смањивала с падом цијене сваке компоненте

горивне ћелије, резервоара водоника, доставе, скупљања обновљиве енергије итд.

Тренутно НАСА има пројекат за развој употрбљивог и лаганог обновљивог погона

интегрираних горивних елемената за потребе авиона званог Хелиос који може летјети

на висинама близу 100 000 стопа (нешто више од 30 km). Претходни авион био је

напајан фотоволтним соларним елементом. Циљ је спојити фотоволтни соларни

елемент и обновљиву интегрисану горивну ћелију.

Соларни елементи покретали би авион током дана и производили водоник, који би

се складиштио за употребу у горивним ћелијама за ноћну употребу. Такав систем

омогућио би вишедневно трајање летова.

26

Слика 19. Једна од примјена RFC горивних ћелија

2.3.8. ЦИНК-ВАЗДУШНЕ ГОРИВНЕ ЋЕЛИЈЕ

(енг.Zink-Air Fuel Cells (ZAFC))

ZAFC дијеле карактеристике с бројним другим врстама горивних ћелија, једнако као

и с неким карактеристикама батерија.

Слика 20. Принцип рада ZAFC горивне ћелије

26







26







27

Електролит за ZAFC је чврста керамика која пропушта јоне хидроксида (OH-) као

носиоце наелектрисања. Због постизања високе искористивости горива и високе

проводности електролита за носиоце наелектрисања, ZAFC раде на 700 ºC. Анода је

направљена од цинка и напаја се водоником или чак хидро-угљеником. Катода је

одвојена од довода зрака са широком гасном електродом(GDE), а пропусна мембрана

дозвољава атмосферском кисеонику да прође. На катоди кисеоник реагује с

водоником, да би створили јоне хидроксида и воду, реакција (2-21) i (2-22).

Реакција на аноди: CH4 + H2O→ CO2 + 6H+ + 6e- (19)

Zn + OH-→ ZnO + H + e- (20)

Реакција на катоди: O2 + 2H+ + 2e-→ 2 OH- (21)

O2 + 4H+ + 4e-→ 2 H2O (22)

Општа реакција: CH4 + 2 O2→ CO2 + 2 H2O (23)

Висока радна температура омогућава ZAFC унутрашње претварање хидро-

угљеника, елиминишући потребу за спољашњим претварачем за добијање водоника.

Додатна предност високе радне температуре је што се топлота може употријебити за

стварање паре високог притиска, која је корисна у многим индустријским и

комерцијалним примјенама (у комбинацији са гасним турбинама).

Електролит за ZAFC има неке предности за разлику од других електролита. Не

захтијева засићење водом, као што то чини полимерна мембрана PEMFC, и не може се

исушити. Тиме елиминише потребу за прецизним монитором за контролисање

влажности аноде и катоде. Као чврсоћа, не може се догодити истицање електролита,

што није случај код течних електролита. Кад се цинкова анода потроши, као и остале

компоненте, потребно је замјену извршити у интервалима.

28

Табела 2. Поређење карактеристика горивних ћелија

Табела 3. Поређење реакција у горивним ћелијама

AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC

оксидантиO

2O

2 H2O O2 H2O CO2O

2 ваздухкатода I

електролит OH-CO3

-O RH+ H+

Анода

Природни гасH

2 H2OH

2H

2H2 H2O

H2 H2O

CO CO2 CO CO2

Ниво температуре ( C) 60~90 50~80 150~220 600~650 800~1000

Степен искоришћења (%) 45~60 40~60 55 45~60 50~65

добијена снага (kW) 20 5~250 50~11000 1000 200

ниско температурне високо температурне

AFC DMFC MCFC PAFC PEMFC SOFCЕлектролит Калијум Полимер Течни Течна Чврста

Керамикарастопњљеним фосфорна полимернахидроксид мембрана угљеником киселина мембрана

Радна60ºC–90ºC 50ºC–120ºC 650ºC 200ºC 80ºC 1000ºCтемпература

Искористивост 45%-60% 40% 45%-60% 35%-40% 40%-60% 50%-65%

УобичајенаДо 20 kW До 10 kW Преко 1MW Преко 50kW До 250 kW

ПрекоСнага 200kW

Могућа Подморнице, Преносиви Производња Производња Возила, Производњасвемирскипримјена уређаји ел. енергије ел. енергије домаћинства ел. енергије

бродови

29

3. ВОДОНИК КАО ГОРИВО

Горивне ћелије користе водоник као гориво. Водоник је гас без боје, укуса и мириса.H2 је најлакши елемент, са густином од 0.08988 g/l при 101325 Pа. Упркос томе,он иманајвећи садржај енергије по јединици масе од свих горива, три пута већу енергију одлитра бензина. Водоник се може добити из доста једињења, и са напретком технологијесу ти начини све ефикаснији.

Главна окупација, посебно у аутомобилској примјени, је начин на који ће севодоник допремити елементу. Дугорочни циљ истраживачког рада на подручјугоривних ћелија је произвести извор напајања без имало загађења. Како би се топостигло горивне ћелије морају радити на гориво добијено из обновљивих извора.

Технологија и инфраструктура за постизање ове искористивости и прихватљивецијене вјероватно се неће постићи кроз неколико година. У међувремену горивнећелије ће се напајати водoником добиjеним прерадом фосилних горива.

Слика 21. Добијање водоника из природног гаса

29






29






30

Табела 4. Особине носилаца водоника

У односу на остала горива, водоник је најлакши хемијски елемент и даје највише

енергије, у односу на масу. Највећа мана водоника је најмања густина складиштења у

односу на друга горива. Једна од могућности је компресовање водоника под великим

притиском у резервоаре, слично гасу.

Величина и маса резервоара мора издржати велики притисак који је уједно и

ограничавајући фактор. Дизајнирани су и аутобуси покретани на течни водоник. Он

има највећу густину складиштења међу свим разматраним горивима. Тачка врења

водоника је -253 ºC па треба бити складиштен у добро изолованим резервоарима,

како би се спријечило испаравање. Недостатак кориштења под притиском, као и

течног водоника довело је до потраге за новим методама складиштења. Једна од

идеја је филтрирати водоник стварајући метал-хидридне комплексе. Познато је да

неки метали могу апсорбовати своју тежину у загријаном водонику неколико пута.

Након хлађења водоник постаје дио металног-хидрида и може се ослободити

поновним загријавањем структуре. На жалост ове металне структуре су веома тешке.

Дизел Бензин Водоник(гас)

Водоник(течан)

Метанол природнигас

факторсредњи средњи средњи висок висок средњисигурности

лакоћајако тешко тешко

нене захтијева лако средњепрераде захтијева

доступност добро врло добро слаба јако слаба средње добро

инфраструктура врло добро врло добро слаба слаба слаба врло доброзагађење

велико велико мало средње средње средњеоколинелака итешка

лака возила, лака возила, преносивиинтегрисани

возила,примјена лака возила уређаји,аутобуси, аутобуси аутобуси уређаји возилавозови

31

Угљеничне наноцјевчице такође су истраживане као медиј складиштења водоника.

Могу се схватити као издужене цијеви са отвореним крајевима у које водоник може

ући и бити заробљен. Још један медијум потенцијалног резервоара су стаклене

микросфере. Водик може проћи кроз стакло при високим температурама и остаје

заробљен унутар сфера, све док су температура и притисак ниски. Загријавањем

стакла ослобађа се заробљени гас.

3.1. СНАДБИЈЕВАЊЕ ВОДОНИКОМ

Постоји неколико инфраструктура за производњу и снадбијевање водоником. У

великим количинама добија се из прераде нафте и уља, такође из амонијака и осталих

природних гасова, као продукт испаравања.

Када се водоник снабдијева у мањим количинама, рецимо у покретним системимакао што су возила, јављају се многи проблеми, за које досад нису нађеназадовољавајућа решења. Постоје многи начини на који се ти проблеми могу ријешити,али не знамо који је најбољи.

Под појмом промјене инфраструктуре, најједноставнија метода била би

прилагодити тренутни велики обим производних метода водоника на мали обим и

имати интегрисани претварач водоника, који производи водоник из стандардних

горива, као што је бензин. Овај приступ је објашњен у наставку. Једно од решења је

користити садашње методе производње и имати водоник произведен у великим

постројењима или електролизерима, такође и као складиштен и транспортован за

употребу у горивним елементима.

Ако је водоник произведен електролизерима, покренутих електричном енергијом,

из обновљивих извора или хемијским путем из биомасе, тада би ово представљало

постројење без угљен-диоксида, што је битно за очување околине.

У скорој будућности водоник ћемо спремити у станице и возила ће се пунити

водоником као што се данас пуне дизелом или бензином. Већ постоји неколико таквих

станица. Складиштење водоника у таквим станицама далеко је једноставније од

осталих метода.

32

Проблем настаје код различитих начина складиштења. Складиштење можемо

подијелити на два начина. У једном водоник је складиштен као водоник, било

компресован, у течном стању или задржан у неком типу упијача. У другом начину

водоник је произведен у великим хемијским постројењима и затим коришћен за

производњу обогаћеног водика. У њих спадају амонијак и метанол. Ови елементи,

носиоца водоника могу предати водоник пуно једноставније него фосилна горива и

могу бити коришћени у покретним потрошачима.

3.2.ПРЕРАДА ГОРИВА

Најважнија вриједност данашњег водоника је производња прерадом паре. Овај метод

темељи се на основама коришћења неодрживих, конвенционалних природних извора (у

овом случају природни гас). Један од начина за производњу и одржавање водоника је

електролиза воде, користећи било који обновљиви извор који производи електричну

струју (соларна, вјетар, плима и осека, итд.). У принципу, електролиза је обрнута

реакцији горивних ћелија; напаја се струјом да би се раздвојила вода на основне

елементе, резултат чега је производња водоника и кисеоника:

H2O → H2 + 0,5 O2 (24)

Овај процес је за сада пуно скупљи од технологија прераде. Производња водикапомоћу електролизе користећи хидро-електрицитет достиже вриједност између 10$ и20$ по GJ, док је производња путем прераде паре само 7$ по GJ.

33

3.4.2. УКЛАЊАЊЕ УГЉЕН-МОНОКСИДА

Реактор претварача паре покреће природни гас, при атмосферском притиску с

излазном температуром 800 ºC производи гас који садржи 75% водоника, 15% угљен-

моноксида и 10% угљен-моноксида са сувом основом. Код PEM горивних ћелија удио

угљен-моноксида мора бити смањен на пуно мање количине. Слично, производ

претварања метанола, радне температуре 200ºС имаће минимално 0,1% процента

угљен-моноксида, зависно од процента ваздуха и воде. Проблем смањења угљен-

моноксида, кога чине токови обрађеног гаса, јако је битан.

Видјели смо да је водена пара промијењена реакцијом :

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (25)

Истовремено заузима мјесто основне реакције обраде паре. Термодинамичка реакције

је таква да веће температуре погодују производњи угљен-моноксида и помјерају

уравнотеженост у лијево.

Први приступ је хладити гас произведен у претварачу паре и прослиједити га кроз

реактор који садржи катализатор и потпомаже промјену реакције. Све ово узрокује

претварање угљен-моноксида у угљен-диоксид. Зависно од састава претварача могућа

је потреба за више реактора промјене(норма је два реактора). Овакви системи дају

концентрацију угљен-моноксида од 2500-5000 ppm, што прелази границу за PEM

горивне ћелије за фактор 100. Слично је проценат CO у призводу из обрађеног

метанола. Код PEM горивних ћелија одстранити дио угљен-моноксида битан је

послије реактора промјене. Обично се изводи једним од ових начина :

У реактору селективне оксидације, мала количина ваздуха (обично око 2%),

додаје се у гориво које тада протиче преко драгоцјеног металног катализатора.

Овај катализатор унапријед апсорбује угљен-моноксид, боље него водоник, гдје

реагује с кисеоником у ваздуху.

34

Једнако као и очигледан проблем цијене, ове јединице треба да буду пажљиво

контролисане. Ту су присутни водоник, угљен-диоксид и кисеоник на високим

температурама заједно с племенитим металним катализатором. Компоненете

морају онемогућити производњу експлозивних смјеша. Ово је посебан проблем

у случају када ток гаса осцилује у великим амплитудама, као што је у PEMFC

на возилу.

метанизација угљен-моноксида је поступак који смањује опасност одпроизводње смјеше експлозивног гаса. Реакција је инверзна, што се види уједначини реакције прераде паре (26)

CO + 3H2 → CH4 + H2O [ H = - 206 kJ mol-1 ] (26)

Ова метода има очигледан недостатак, а то је истрошеност водоника, па је и

степен искоришћења смањен. Обухваћена количина је мала, смањујемо

концентрованост угљен-моноксида од 0,25%. Метан не квари горивну ћелију,

али једноставно дјелује као разређивач. Катализатори су доступни, што

убрзавају реакцију, тако да на 200 ºC коцентрација угљен-моноксида износи

мање од 10 ppm. Катализатор ће такође осигурати да сваки неконвертован

метанол реакција преводи у метан, водоник или угљен-диоксид.

Паладијум / платинаста мембрана може се користити за одвајање и чишћење

водоника. Ово је развијена технологија која се користи годинама за производњу

високо-чистог водоника. Мана је што су ови уређаји скупи.

Апсорпција при наизмјеничном (проточном) притиску (енг. Pressure Swing

Absorption (PSA)) : у овом процесу, прерађени производ гаса пролази у реактор

садржавајући апсорбоване материјале. Водоников гас је унапријед апсорбован

на том материјалу. Након постављеног времена реактор је изолован и

снадбијевање гасом је преусмјерено у паралелни реактор. У овом процесу први

реактор није под притиском, допуштајући чистом водонику да се одвоји од

материјала.

35

Процес се понавља и два реактора наизмјнично су компресовани

(декомпресовани). Процес значајно доприноси маси, цијени и проблемима

контроле система.

Тренутно ни један од ових система није прихватљив, али имају општи значај који,доприноси цијени и сложености система обраде горива.

3.4.3. ОБРАДА ГОРИВА ЗА МОБИЛНЕ АПЛИКАЦИЈЕ

Посебан значај интегрисаних горивних ћелија за мобилну употребу :

Компактност (маса и волумен)

Способност брзог старта

Способност брзог одзива на команду

Успјешан рад при широком радном обиму

Достава мањих количина CO гаса до PEM складишта

Кроз задњих неколико година истраживања и развој горивних ћелија за мобилну

употребу као и за статичне мале уређаје брзо је напредовала. Многе организације

развијају властиту технологију, али већина њих темељи се на истом концепту, званом

прерада паре, CPO или аутотермална прерада. Компаније, као што је Arthur D.Littlе,

развиле су претвараче усмјерене коришћењу бензина типа хидроугљеника. Компанија

је увидјела да увођење бензина као горива за возила на горивне ћелије доприноси

прихватању таквих возила од стране нафтних компанија, јер се постојећи системи

дистрибуције могу употријебити. Уствари Shell је демонстрирао њихову властиту CPO

технологију на бензин. ExxonMobil у сурадњи са ГМ-ом такође је развио бензинску

горивну ћелију. Arthur D.Little пребацио је развој обраде у Epyx, који се касније

удружио са италијанском фабриком De Nora и отворили компанију горивних ћелија

Nuvera. У њиховим системима горивних ћелија, потребна топлота за реакције

омогућена је оксидацијом дијела складишта у зони сагоријевања (pox zona).

36

Катализатор с основом од никла, у зони сагоријевања, је кључан за потпуно

постизање прераде горива,за већи проценат искоришћења. Дио сагоријевања ради на

релативно високим температурама (1000-1500ºC) гдје катализаторска прерада ради на

температури од 800ºC до 1000ºC. Одвајање сагоријевања (POX) и катализаторске зоне

допушта релативно чистом гасу да уђе у претварач, допуштајући ћелији снабдијевање

разноврснијег горива. Реактори промјене (високе и ниске температуре) обрађују

произведени гас из претварача, тако да излазна концентрација CO буде мања од 1%.

Као што је раније описано, додатно уклањање CO потребно је за постизање количине

CO потребне за PEM горивне елементе.

Код пројектовања за бензин, горивна ћелија такође укључује малу десулфатизацију

темељно сједињену са комором реактора за мале температурне промјене. Johnson

Matthey демонстровао је њихов Hotspot реактор на обрађени бензин. Направили су 10

kW-ну горивну ћелију која спаја њихове техничке циљеве, такође су упутили питање

многим фабрикама. Њихов рад је препознат као недовршен, док је прерада бензина

постала комерцијална стварност. То укључује :

Складиштење водоника за покретање и прелазни режим

Потпуно сигуран дизајн послије сагоријевања са унутрашњом контролом

температуре и мијењање топлоте, да се може носити с прелазним режимом

Утицај додатака на гориво

Боље разумијевање проблематике везане за елиминисање сумпора из горива наизвору

Унапријеђено елиминисање сумпора и стратегије обнове

Током 2001. године ГМ је приказао њихову горивну ћелију у Chevrolet 2-10 pickup

камиону као прво свјетско горивом напајано возило на горивне ћелије.

Један од начина је да прескочимо све проблеме везане за обраду горива и направимо

фабрике за обраду горива и ускладиштимо произведени водоник који може

снадбијевати потребне мобилне потрошаче.

37

Заправо, то је пожељна опција за неке кориснике као што су аутобуси. Али као иувијек решавање једног проблема ствара други, а проблеми складиштења водоника суприлично велики.

3.4.4. РЕЗЕРВОАРИ ЗА ВОДОНИК И ЊЕГОВО СКЛАДИШТЕЊЕ

3.4.4.1. ПРОБЛЕМАТИКА

Без обзира што водоник има једну од највећих специфичних енергија (енергија по

kg) произилазе потешкоће с његовим складиштењем. Његова густина је јако мала и има

једну од најмањих густина енергије (енергија по m3). Што значи да, уколико желимо

велике количине водоника складиштити у малом простору, морамо употријебити

велики притисак. Проблем је и тежак прелазак у течно стање, за разлику од других

гасовитих носилаца енергије. Не може се једноставно компресовати, на начин као LPG

(енг. Liquid Petroleum Gas), односно течни земни гас, или бутан. Мора се охладити на

22 K, а чак и у течном стању његова густина је јако мала, 71 kg/m3. Премда се водоник

може складиштити као компресовани гас или течност, развијају се и друге методе.

Могу се користити и хемијске методе. Методе које ћемо обрадити су: компресовање у

гасне цилиндре, складиштење у облику криогеничне течности, складиштење у

металном упијачу као обрнути метал-хидрид и складиштење у угљеничним

нановлакнима. Све ове методе садрже утврђене проблеме и у свакој ситуацији њихове

предности и недостаци понашају ће се другачије. У сваком случају прије њиховог

детаљног разматрања морамо обратити пажњу на сигурно повезивање резервоара са

потрошачем водоника.

3.4.4.2.СИГУРНОСТ

Водоник је јединствен гасовити елемент који међу свим гасовима посједује најмању

молекуларну тежину. Посједује највећу топлотну проводљивост, брзину звука, велику

молекуларну брзину и најнижу вискозност и густину међу свим плиновима.

38

Овакве особине омогућују водонику пролажење кроз мале отворе брже него остали

гасови. Водоник протиче 2,8 пута брже од метана и 3,3 пута брже од ваздуха. Треба

узети у обзир да је водоник јако реактиван и запаљиви гас, у одређеним околностима

мјешавина ваздуха и водоника може експлодирати. Ниво израде горивних ћелија је

очигледан и сигурносна разматрања се морају боље истакнути. Табела 4. даје нам

кључне особине које се тичу сигурности водоника и два друга горива у гасовитом

стању, која се користе у свакодневној употреби: метан и пропан. Као што можемо

видјети у табели највећи проблем водоника је његова мала енергија паљења, што значи

да веома лако долази до запаљења. Све ове енергије јако су мале и искра може

запалити свако од ових горива. Против овога се боримо постављањем много вишом

минималном концентрацијом потребном за детонацију, 18% волумена. С водоником се

треба руковати опрезно, системи треба да буду направљени с најмањом могућношћу

истицања и потребно је пратити правилност истицања. Треба разјаснити да ова

разматрања доказују да водоник није ништа више опасан од осталих горива која се

користе.

Табела 5. Сигурност водоника и још два тренутно коришћена гаса

водоник метан пропан

Густина (kg/m3) 0,084 0,65 2,01Граница паљења на ваздуху (%) 4,0 до 77 4,4 до 16,5 1,7 до 10,9

Температура паљења (ºC) 560 540 487

Мин.енргија паљења на ваздуху (MJ) 0,02 0,3 0,26

Макс.ниво сагоријевања у ваздуху (m/s) 3,46 0,43 0,47Ризик од експлозије у ваздуху(волумен)

(%) 18 до 59 6,3 до 14 1,1 до 1,3

Стехиометријски ниво у ваздуху 29,5 9,5 4,0

39

3.4.3. СКЛАДИШТЕЊЕ ГАСОВИТОГ ВОДОНИКА МЕТОДОМ КОМПРЕСОВАЊА

Складиштење водоника (у гасовитом стању) у цилиндрима под притиском је

технички најразвијенија метода и има најширу употребу код малих количина гаса. На

овај начин водоник се складишти у стотинама фабрика, истраживачким и научним

установама и на многим локацијама у фабрикама које могу брзо компресовати такве

цилиндре. Код ове примјене водоник је скоро увијек хемијски реагенс у неким

аналитичким или производним процесима. Када одлучимо користити и складиштити

водоник на овај начин као енергијски вектор, тада ситуација постаје мање

задовољавајућа.

Два система складиштења под притиском упоређена су у таблици 2.5.

Први је класични цилиндар од легуре челика на 200 bara, које можемо видјети у

лабораторијима.

Други је за веће количине водоника, као што је нпр. резервоар код аутобуса, који је

описао Zieger (1994. године). Овај резервоар израђен је од 6 mm дебеле алуминијске

унутрашње кошуљице, око које је омотана смјеша армираних влакана и експлозивне

смоле. Овај материјал има велику жилавост. Притисак гаса(при експлозији) је 1200

bara, а максимални притисак који се користи у цилиндру је 300 bara. Треба

напоменути да је тренутно цијена челичних резервоара три пута мања од комбиновано

израђених резервоара. Велики резервоари, као што је и очекивано, користе се много

више. Ови велики резервоари уграђују се у возила, а у прорачун се мора узети и

потребна маса. Код неких модела аутобуса, 13 таквих резервоара постављено је на

кров. Укупна маса резервоара и конструкцијских појачања је 2250 kg или 196 kg по

резервоару. У обзир треба још узети и масе прикључних вентила и регулатора

притиска који смањују ефикасност складиштења до 0,7% (Kahrom 1999. године).

Разлог за мале масе складиштеног водика, чак и при великим притисцима, је наравно

његова мала густина. Густина водониковог гаса при нормалној температури и

притиску је 0,084 kg/m3. Проценат водоника у маси складишног система је мањи од

2%. Метал од којега је начињена комора треба пажљиво изабрати. Водоник је врло

мали молекул, велике брзине и способан продријети у материјал кој је непробојни за

друге гасове. Пробој атомског водика у материјал може се догодити, а то може

утицати на механичке перформансе материјала на многе начине.

40

Водоник може ући материјал (џепове), што може изазавати пуцање (водоник

изазива пуцање). У материјалима као што је челик, водоник може реаговати с

угљеником, стварајући заробљене CH4 лопте. Притисак гаса у унутрашњим

шупљинама може створити унутрашњи притисак довољно велики да напукне или

сломи челик. Овај феномен је добро познат, а поједини челици богати хромом и Cr-

Mo (хром-молибден) легуре су отпорне на то. Сложени армирано пластични

материјали такође се користе за велике резервоаре.

Слика 22. Примјер резервоара веће запремине

40









40









41

Табела 6. Поређење два резервоара великог притиска

2 L челик, 200bara 147 L мјешавина , 300baraМаса празног цилиндра (kg) 3 100

Маса водоника у цилиндру (kg) 0,036 3,1

Искоришћење (% масе водоника) 1,2 3,1

Специфична енергија (kWh/kg) 0,47 1,2

Могућност складиштења (m3) 0,0022 0,22Masa vodika po litri (kg/l) 0,016 0,014

Први је конвенционални челични цилиндар, а други је већи сложени цилиндар

кориштен код аутобуса покретаних на водик.

Једнако велик, као и проблем велике масе, јавља се значајан сигурносни проблем

везан за складиштење водоника при великом притиску. Пукотина у цилиндру може да

створи велику силу која узрокује излазак гаса. Могуће је да ови цилиндри постану

потенцијална торпеда и проузрокују велику штету. Напукнуће коморе узрокује

самозапаљење ослобођеног водоника помијешаног са ваздухом, с трајањем ватре све

док се садржај из коморе не испразни (Хорд 1978. Године). Ова метода се свеједно

често и сигурно користи, али на начин исправног спровођења одређених поступака.

Главне предности складиштења водоника као компресованог гаса су: једноставност,

неодређено вријеме складиштења и непостојање ограничавања чистоће. Модел за

цилиндре врло великог притиска може се уградити у све врсте возила. Слика 23.

приказује модел модерног резервоара за водоник с великим притиском.

Слика 23. Резервоари под великим притиском

42

3.4.4. СКЛАДИШТЕЊЕ ТЕЧНОГ ВОДОНИКА

Складиштење водоника као течности (обично званог LH2 (eнг. liquid)), на отприлике22 K температуре, тренутно је једна у широј мјери коришћена метода складиштењавеликих количина водоника. Гас је охлађен до течног стања, у овом случају познат јекао криогенична течност. Велике количине криогеничног водоника тренутно секористе у процесима прерађивања нафте и производњи амонијака. Значајан корисникје НАСА која има 3200 m2 (850 000 САД галона) велике резервоаре за осигуравањенепрекидног напајања свемирских програма.

Резервоар водоника је велика, ојачана вакуумска боца. Течни водоник полако

испарава, резервоар се обично одржава на притиску од 3 bara. Резервоар треба

повремено надгледати да се притисак не дигне превисоко. Уколико количина

испаравања пређе номиналну вриједност оптерећени вентил ће попустити и поновно

се затворити кад се притисак стабилизује. Као сигурносна мјера обично се додаје и

раскинути диск. Састоји се од прстена прекривеног мембраном мале, контролисане

дебљине тако да може издржати очекивани притисак. Када се достигне сигурносна

граница мембрана се распрсне и гас се испусти. Гас наставља истицати све док се

диск не замјени. А то се не ради све док сав гас не изађе, и не уклони квар.

Када се LH2 резервоар почиње пунити и извлачити гориво, најважније је да ваздух

не уђе у систем, како се не би оформила експлозивна смјеса. Прије пуњења резервоар

би се требао очистити водоником. Премда се обично користи за складиштење великих

количина водоника, значајан труд је уложен и у развој LH2 резервоара за аутомобиле

који нису директно повезани с горивним ћелијама. BMW је развио моторе с

унутрашњим сагоријевањем, који се напајају водоником и користе LH2 као гориво.

Такви резервоари су веома сигурни. Резервоар коришћен у њиховим, водоником

напајаним аутомобилима, је цилиндричног облика и обично има двоструке зидове,

конструкције вакуумске боце. Зидови су 3 cm дебели и састоје се од 70 слојева

алуминијске фолије ојачане с простирачем стаклених влакана. Максимални радни

притисак је 5 bara. У резервоаре стане 120 литара криогеничног водоника, густине LH2

око 71 kg/m3, па 120 l тежи само 8,5 kg. Кључне чињенице приказане су у таблици 2.6.

43

Табела 7. Детаљи резервоара криогеничног водоникаприхватљивог за аутомобиле

Маса празног резервоара (kg) 51,5Маса складиштеног водоника (kg) 8,5

Складишна искористивост (%масе Н2) 14,2

Специфична енергија (kWh/kg) 5,57

Концентрација (m3) 0,2Маса водоника по литру (kg/l) 0,0425

Водониково гориво које напаја системе аутомобилских мотора не може се

непромијењено користити у горивним ћелијама. Важна разлика је у томе што је код

LH2 напајаних мотора водоник често доведен до мотора у течном стању. Ако је гас, на

малој температури, онда је то предност јер допушта веће количине мјешавине ваздуха

и горива у мотору. Док за горивне ћелије водоник мора бити у гасном стању и

презагријан. Ово није велики технички проблем, уколико је довољно мјеста за

коришћење изгубљене топлоте из елемената преко топлотних претварача. Један од

проблема везаних за криогенични водоник је што је процес врло енергетски

интензиван. Прво је потребно компресовати гас, а затим га охладити на 78 K користећи

течни азот. Високи притисак се тада користи за хлађење водоника експанзијом кроз

турбину.

Уопштено, ова метода није исплатива, као начин складиштења и преноса енергије.

Јављају се и сигурносни проблеми који се тичу криогеничног водика. Уколико људска

кожа дође у контакт с криогеничним водоником јављају се промрзлине које су јако

опасне. Стога све цијеви, које садрже флуиде, морају бити изоловане, као што сви

дијелови морају бити добро спојени у цијевима. Изолација је потребна и због заштите

да околни ваздух из кондензације на цијевима не изазове експлозију у додиру са

оближњим лакозапаљивим елементима. Ипак су резервоари са LH2 сигурнији него они

са водоником под притиском, те су одобрени за употребу као резервоар у

аутомобилима.

44

3.4.5. СКЛАДИШТЕЊЕ ВОДОНИКА У ОБЛИКУ МЕТАЛНОГ ХИДРИДА

Овај поступак је хемијска метода и нису потребни никакви претварачи и реактори

да би погон радио. Раде тачно као водоников сунђер или упијач. Метали, посебно

смјеше титанијума, гвожђа, мангана, никла, хрома и др., могу реаговати са водоником

да би формирали метални хидрид у врло једноставној реверзибилној реакцији.

Једначина опште реакције је:

M + H2 ↔ MH2 (27)

Ка десно, реакција (34) је благо егзотермна. Да би ослободили водоник морамо

осигурати мале количине топлоте. Металне легуре могу се изабрати за хидриде, па

реакција може узети мјесто при широком распону температуре и притисака. Могуће је

изабрати легуре погодне за рад на атмосферском притиску и собној температури.

Систем ради на следећи начин:

-водоник се добавља при малом атмосферском притиску ка металној легури унутар

резервоара. Реакција (34) преводи се у десно и формира се метални хидрид. Ова

реакција је благо егзотермна и у великим системима би требало осигурати хлађење

система, често је довољно и обично ваздушно хлађење. Када сви метали реагују с

водоником почиње расти притисак, што је знак да прекинемо доток водоника.

Резервоар сада садржи метални хидрид и потребно га је затворити. Треба узети у обзир

да је водоник складиштен на умјереном притиску, обично 5 bara. Када нам је потребан

водоник, резервоар спајимо с погоном горивних елемената. Реакција (34) тада се

догађа у лијево и ослобађа се водоник. Уколико се притисак подигне до атмосферског,

реакција ће се успорити или зауставити. Реакција је сада ендотермна па се мора

довести енергија. Енергија се доводи из околине, а резервоар се хлади након што је

водоник испоручен. Лаганим загријавањем резервоара повећавамо количину

снадбијевања, за то можемо користити топлоту из система за хлађење горивних ћелија.

Када је реакција завршена и ослобођен сав водоник, цијели поступак се поновити.

45

Уколико је систем напуњен при великом притиску, реакције пуњења одвија се

пребрзо и материјали могу постати преврући и да се оштете. Велики проблем је и то

што су резервоари оштећени нечистоћама из водоника, па морамо користити јако чист

водоник, најмање 99,999% чистоће. Иако се водоник не складишти под високим

притиском, резервоари морају бити отпорни на високи притисак. Једна од главних

предности ове методе је њена сигурност. Водоник није складиштен при великом

притиску па се не може испразнити брзо и опасно. Уколико је цијев оштећена или

постоји рупа у систему, температура резервоара ће опасти, што узрокује испуштање

гаса. Ниски притисак у великој мјери олакшава конструисање система напајања

горива. Због тога има предиспозиције за врло широку примјену на мјестима гдје се

складиште мале количине водоника. Такође су погодни за употребу гдје маса није

проблем, али простор јест. Недостаци су уочљиви тамо гдје су потребне велике

количине складиштеног водика, нпр. код возила. Јавља се и проблем загријавања током

пуњења, те хлађења приликом испуштања водоника. Уобичајено вријеме пуњења

једног (5 kg) резервоара траје око једног сата. Таблица 2.7. приказује особине таквог

резервоара, а на слици 2.12. приказан је један такав резервоар.

Tабела 7. Особинемалог резервоара водониковог

металног хидрида за мобилну употребу

Маса празног резервоара (kg) 0,26Маса складиштеног водоника (kg) 0,0017

Складишна искористивост (% масе Н2) 0,65


Концетрација (m3) 0,061Маса водоника по литру (kg/l) 0,028

46

Слика 24. Резервоари металног хидрида могу бити малих димензија

3.4.6. СКЛАДИШТЕЊЕ ВОДОНИКА ПОМОЋУ УГЉЕНИЧНИХ НАНОВЛАКАНА

Cambers је 1998. године објавио чланак о упијању водonика у угљniчнимнановлакнима. Аутори су објавили резултате сугеришући да ови материјали могуупити преко 67% водоника, у односу на своју тежину. Што значи да им је складишникапацитет далеко већи од било ког другог до сада описаног. Ово је подстакло многедруге истраживаче на исти пут. Други истраживачи направили су такође импресивнескладишне капацитете с угљеничним нановлакнима, и то је сигурно велик корак забудућност горивних ћелија, између осталог.

46




46




47

Слика 25. Један од нано-облика складиштења водоника

3.4.7. ПОРЕЂЕЊЕ СКЛАДИШНИХ МЕТОДА

Таблица 8. приказује ранг процентуалних и концетрацијских мјера водониковогскладиштења за 3 система која су доступна и описана у претходном дијелу. Укарактеристике није укључена цијена и сигурност, а најбоље карактеристике показујекриогенична метода складиштења.

Табелa 8. Подаци за упоређивање метода складиштења водоничног горива

Метода Складишна искористивост Концентрација водоника по l(% масе водоника) (kg/l)

Гас под притиском 0,7-3,0 0,015Реверзибилни металнихидрид 0,65 0,028

Криогенична течност 14,2 0,040

47








47








48

3.4.8. ХЕМИЈСКЕ МЕТОДЕ СКЛАДИШТЕЊА ВОДОНИКА

3.4.8.1. УВОД

Ни једна од метода складиштења водonика претходно описаних не задовољава у

потпуности. Други приступи који су се паралелно развијали темеље се на хемијским

носиоцима водоника. Постоје многе смјеше које се могу израдити, а способне су

задржати прилично велике количине водоника. Да би се примијениле ове смјеше

морају проћи 3 теста:

Лака доступност водоника из тих смјеша

Једноставан процес производње и мала потребна енергија

Сигурност при употреби

Бројне обећавајуће хемикалије су испробане. Неке од њих заједно са темељним

својствима налазе се у таблици 9. Неке од ових смјеша не задовољавају горе наведене

критеријуме, нпр. хидразин. Он пролази први тест јако добро и коришћен је у

демонстрацији горивних ћелија, али је веома отрован и велика енергија је потребна за

његову израду и зато пада на 2. и 3. тесту.

Tablica 9. Tekućine koje se mogu koristiti kao nosioci vodika u gorivnim elementima

Проценат ГустинаПотребна

концентрацијаНапоменеИме формула водоника (kg/l) за складиштење

1 kg H2 (l)

Tечни водоник H2

Хладан,100 0,07 14 -252 ºC

Токсичан,Aмонијак NH3 17,8 0,67 8,5 100 ppm

Течни метан CH4Хладан,

25,1 0,415 9,6 -175 ºC

Метанол CH3 OH 12,5 0,79 10

Етанол C2H5OH 13,0 0,79 9,7

Хидразин N2H4 12,6 1,01 7,8 Јако токсичан30%-тнинатријум Скуп, али доброборохидрид NaBH4 + H2O 6,3 1,06 15 ради

49

3.4.8.2. МЕТАНОЛ

Метанол је човјеков производ, а као носилац водоника занимљив је већини

развојних центара горивних ћелија. Као што смо видјели у пртходном дијелу метанол

се може трансформисати у водоник прерадом паре према сљедећој реакцији:

CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 (27)

Опрема је доста приступачнија, али процес нема велики проценат искоришћености,

ако се користи парцијална оксидација:

2CH3OH + O2 → 2CO2 + 4H2 (28)

На овај начин можемо за сваки kg метанола добити између 0,125 и 0,188 kg

водоника. Битна чињеница је да, било коју методу користимо (35) или (36), реакција се

догађа на температури око 250 ºC, што је доста мање од температуре потребне за

рафинирање бензина. Такође је и количина произведеног угљен-моноксида доста мања,

што значи да је потребно и мање хемијских процеса за његово уклањање. Daimler

Chrysler развио је метанолов процесор за NeCar3 пробно возило. Приказао га је у

септембра 1997. године као први свјетски метанолом пуњен аутомобил на горивне

ћелије. Коришћен је у комбинацији с Ballardovom 50 kW јединицу.

Daimler Chrysler није се зауставио на том прототипу, већ је 2000. године издао је

NeCar5. NeCar5 према дизајну се темељи на Мерцедесовој А-класи, а метанолов

процесор смјештен је испод путничког дијела као што је приказано на слици 13.

NeCar5 користи Ballardovu 75 kW-тну Mk9 јединицу горивних ћелија, која даје

импресивну брзину од преко 150 km/h.

50

Слика 26 . Metanolov gorivni procesor u automobilu

Треба примијетити да би етанол, према табели 9., требао бити, у функцији носиоцаводика, исти као и метанол. Његов главни недостатак је што се еквивалентне једначинепревођења (35) и (36) не догађају тако брзо, што чини претварање дуготррјним,скупљим, мање ефикасним и теже контролисаним. Етанол је обично из неког разлога искупљи. Сви ти недостаци поништавају мало већи садржај водоника који посједујеетанол.

3.4.8.3. АЛКАЛНИ МЕТАЛНИ ХИДРИД

Алкални метални хидриди реагују с водом и ослобађају водоник и добија се метални

хидроксид. Bossel (1999. године) је описао систем који користи калцијум-хидрид и

реагује с водом да би произвео калцијум-хидроксид и ослободио водоник:

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2 (29)

50







CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2 (29)

50







CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2 (29)

51

Може се рећи да се водоник ослободио из воде помоћу хидрида. Још једна метода

која се употребљава, под именом Powerballs, заснива се на натријум-хидриду. Добија

се у облику полиетиленских обложених сфера пречника око 3 cm. Складиште се под

водом и сијеку на половине када је потребно добити водоник. Интегрисана јединица

држи воду и производи натријум-хидроксид, а микропроцесор контролише механизам

за сјечење да би се осигурало довољно снадбијевање водоником. У овом случају

реакција је:

NaH + H2O → NaOH + H2 (30)

Ово је јако једноставан начин производње водоника, а енергетска густина и

специфична енергија могу бити доста добре, или чак и боље од осталих метода које

смо до сада поменули. Натријум је елемент који је распрострањењ, и натријум-хидрид

није скуп. Главни проблеми с овим методама су:

Потребно је одредити корозивну и неупотрбљиву смјешу хидроксида и воде

Хидроксид тежи ка привлачењу и повезивању са молекулима воде, што значи

да концентрција воде треба да буде већа него што нам говоре једначине (29) и

(30)

Енергија потребна за добијање и транспорт хидрида, већа је од оне ослобођене угоривним ћелијама.

Методе су упоређене с другим системима у неколико погледа. Подаци у табели 10.израчунати су за систем који може да произведе 1 kg водоника помоћу натријум-хидрида. Степен искоришћености приликом складиштења,код ове методе, лако семоже ускладити са осталим системима.

52

Tablica 10. Detalji sistema koji proizvodi 1 kg vodika koristeći vodu i natrijev hidrid

Маса резервоара са свимматеријалима (kg) 45Маса усклдиштеног водоника (kg) 1,0Складишна искоришћеност масеводоника (%) 2,2


Складишна концетрација (l) 50

Маса водоника по литру (kg/l) 0,02

3.4.8.4. НАТРИЈУМ БОРОХИДРИД

Натриј тетрахидридоборат или натријум-борохидрид како се обично зове, реагује

са водом да би оформио водоник према следећој једначини:

NaBH4 + 2H2O → 4H2 + NaBO2 (∆H=-218 kJ/mol) (31)

Ова реакција обично се не догађа спонтано и NaBH4 у води прилично је стабилан. Заову реакцију је потребан некакав облик катализатора. Овај систем се лако контролише,а битно је и то да је:

Реакција је егзотермична с количином 54,5 kJ по молу водоника

Водоник је једини произведени плин и није онечишћен с угљen-диоксидом

Уколико је систем топао водена пара ће се помијешати с водоником, што је

пожељно за PEM горивне елементе

Смјешу је открио нобеловац Herbert C. Brown 1943. године, а осим у аутомобилскојиндустрији користи се још и у индустрији папира. Ако је помијешана с одговарајућимкатализатором смјеша се може употријебити и у чврстом стању, а додавањем водедобити водоник. Недостатак овога процеса је што је такав материјал у транспортузапаљив у чврстом стању стању.

53

Истраживачки центри раде на решењима за употребу смјеше која има бројне

предности. Ослобођени водоник је течност и нема потребе за доводом воде. Течност

није запаљива и веома је мало корозивна, непожељна у чврстом стању. Водоник из

реакције (31) ће се ослободити ако смјеша дође у додир с одговарајућим

катализатором, чије уклањање зауставља реакцију. Производња се једноставно

контролише, што је главна предност код употребе у горивним ћелијама.

Једноставан систем натријум-борохидрида приказан је на слици 27. Раствор се црпи

преко реактора ослобађајући водоник. Мотор који покреће пумпу укључује се и

искључује једноставном склопком која је осјетљива на притисак водоника и која се

укључује када је потребно. Раствор се пумпа кроз реактор и такав свјеж раствор

непрестано се доводи у додир са катализатором. Количина производње једноставно се

контролише помоћу пумпног круга. Реакције се догађају на собној температури и

цијели систем је јако једноставан у односу на остале описане системе.

Слика 27. Примјер реактора за ослобађање водоника из натријум-борохидрида

у води, стабилизован с натријум хидроксидом

53
















53
















54

Уколико је раствор слаб, реакција ће бити доста спорија и цијели систем ће сепонашати другачије. Раствор се не може обнављати, већ га треба у потпуностизамијенити када се искористи. Постоји још једна метода, гдје се раствор можеобнављати, али су тада потребна два резервоара. Други резервоар се користи заскладиштење искоришћеног раствора. Потребна концентрција за производњу 1 kgводоника за 30%-тни раствор NaBH4, као што је приказано у табели 8. има најгореособине. Али ипак се може носити с осталим методама и само је незнатно лошији одчистог течног водоника. Постоје бројне предности пред осталим технологијама:

Најсигурнија је од свих течности за транспорт

Уз криогенични водоник једина је течност која даје чисти водоник као производ

Реактор који ослобађа водоник не захтјева енергију и може радити на собнојтемператури и притиску

Количина произведеног водоника лако се контролише

Реактор потребан за реакцију производње водоника једноставнији је од оних

потребним код других течности

Уколико желимо, произведени водоник у гасовитом стању, може садржавати

велике количине водене паре, што је доста пожељно за PEM горивне ћелије

Натријум-борохидрид је скупа смјеша. Једноставним прегледом цијена, може сеизрачунати да производња 1 kg водика на овај начин стоји 630$, што је 100 путаскупље од кориштења електролизера напајаног из мреже. Уколико се цијена не спустибарем 10 пута ова метода ће остати прихватљива само за посебне примјене.

3.4.8.5. АМОНИЈАК

Амонијак је обојен гас са веома неугодним мирисом. Веома је токсичан, амолекуларна формула му је NH3, што индицира на потенцијалног носиоца водоника.Има много примјена у хемијској индустрији, а најважнија је у изради вјештачкогђубрива. Такође се користи у изради експлозива. Амонијак се углавном преноси искладишти у течном стању. Лако је растворљив у води, а течни амонијак један је однајкомпресованијих начина складиштења водоника.

55

Табела 9. показује да је амонијак најбољи течни носилац водоника, осим хидразинакоји је толико токсичан и карциоген да његова употреба нема смисла. Коришћењеамонијака као носиоца водоника укључује производњу смјеше из природног гаса иатмосферског азота, као и компресију произведеног гаса у течно стање. И на крају кадага желимо употријебити потребно је раздвојити амонијак назад у азот и водоник.Производња амонијака укључује претварање паре метана (природног гаса). Реакција сетреба одвијати при високој температури и ослобођени водоник се треба компресоватина високи притисак да би могао реаговати с азотом. Добивање водоника из амонијакаукључује једноставну реакцију дијељења:

NH3 → 1/2 N2 + 3/2 H2 (∆H=+46,4 kJ/mol) (32)

У овој реакцији корисни дио амонијака мора се загријати на 600-800 ºС и проћи

кроз катализатор који не смије бити скуп. Неки од материјала који добро раде су

гвожђе, бакар, кобалт и никал. Корозивна природа амонијака и амонијум-хидроксида

још је један велики проблем. Вода је приморана да буде у горивној ћелији. Сви остаци

амонијака у водонику и азоту отапају се у води и формира се алкал (амонијум-

хидроксид) у елементу. У малим количинама то се толерише и за алкалне горивне

ћелије то је предност, али за PEM горивне ћелије то би било катастрофално. Водоник

из других носилаца водоника као што су метанол и метан такође садржи нечистоће,

које су углавном угљен-моноксид. Али се, за разлику од амонијака, могу уклонити

прије оштећења ћелије.

Амонијак се као носилац водоника лако може поредити с метанолом:

Методе производње и цијене су сличне

Произведени водоник по литру носиоца нешто је бољи

Пуно га је теже складиштити, транспортовати и руковати с њим

Опаснији је и токсичнији

Процес добијања водоника је компликованији

56

Осим у алкалним, произведени гас тешко је употријебљив у било ком другомтипу горивних ћелија

Закључак мора бити да коришћење амонијака као носиоца водоника има смисласамо у најнеуобичајенијим околностима.

3.4.8.6. ПОРЕЂЕЊЕ СКЛАДИШНИХ МЕТОДА

Табела 12. даје нам поређење тренутно доступних система у виду економске и

концентрацијске искористивости, заједно са сажетим коментарима. Вриједи знати да

се метода с најлошијим особинама (складиштење у компресованим цилиндрима)

тренутно највише користи, и то због једноставности и дуготрјности. Подаци такође

показују зашто метанол највише обећава у будућности

Tабела 12. Подаци за поређење метода складиштења водоничног горива

Метода Економска и Концентрација Н2Складишна

искористивост по литру (kg/l) Коментари(% масе Н2)

Цилиндри подпритиском 0,7-3 0,015 Јефтин и доста

коришћенМетални хидрид 0,65 0,028 Препоручљив за мале

системеКриогеничнатечност 14,2 0,040

Широкоупотребљивана

за масу резервоараКуглице 2,2 0,02 Проблем је уклањање

натијум-хидрида потрошеног раствораNaBH4 у води 3,35 0,036 Веома скуп за

покретање

Метанол 6,9 0,055Мала цијена, доста

искористиву широком спектру

система

57

4. КАТАЛИЗАТОРИ

Највише испитивани катализатори су платина, никл, сребро у разним облицима.

Оне се на погодан начин уносе у порозан угљенични материјал, уз додатакпогодног везива (тефлон и слични угљенични-пластични материјали, који осимвезивних својстава хидрофобизују угљенични материјал).

Количине катализатора су реда величине микрограма по квадратном центиметруправе електродне површине. Конвенционалне аноде и катоде су направљене од малихплатинских каталитичких честица (2-5 nm), постављене на порозном угљенику. Тупостоји велики број проблема, као што је стабилност Pt честица, посебно кодсамоходних радних циклуса други проблеми су корозија и недовољна активносткатализатора да задовољи циљану садржину платине Pt.

Већина тренутних истраживања катализатора за PEM горивне ћелије јефокусирана на катоду. Циљеви су: смањење садржаја платине као катализатора исамим тим трошкова, да се добије већа активност катализатора него код стандарднихкарбонски ношених платинских катализатора, и да се повећа трајност носачакатализатора, нарочито током прелаза и гашења/старта система. Садашње мембране субазиране на флоросулфонским киселинама и зависи од садржаја воде у мембрани којапроводи протоне.

Недостатци су: губитак проводљивости на температурама већим од 100 степени С игубитак влажности; недовољна проводљивост на температурама испод -20 степени С;недовољна механичка стабилност, током влажних циклуса који узрокују скупљање иширење; и хемијска стабилност.

Научници су закључили да кобалт, никал и хром чине реактивније комплексе набази платине, јер садрже већи број неспарених електрона. Открили су да сунајактивнија мјеста која подстичу дисоцијацију кисеоника: O2CoPt, O2Co2Pt, O2CrPt, иO2Cr2Pт, док спојеви са никлом су каталитички ефективни као чиста платина.

Слика 28. Графички приказ реакција на катализатору

58

На слици се виде: платинске наночестице (златне) нанесене на графитни носач.

Дуги ланци су фрагменти Нафиона, кога чине флуор (зелени), угљеник (плави),кисеоник (црвени) и сумпор (жути). Неки од ових ланаца се у великој мјери апсорбујуна металне талоге. Иза се налазе молекули воде (кисеоник-црвен; водоник-бијел).Нафион, највише се користе за протонске мембране, има хидрофилне и хидрофобнегрупе, па је одређени стпен одвајања воде видљив.

5. ПРОРАЧУН ВЕЛИЧИНА ГОРИВНОГ ЕЛЕМЕНТА

Напон појединачне ћелије је 0,6 V, што је довољно за једну сијалицу. Да би добилизахтијевани напон елементе спајамо у сериски (редно), тада се радни напон добијемножењем броја елемената с напоном једног елемента. Нека је Un напон једногелемента, а n број елемената тада је радни напон:

U = Un • n (1)

Основна карактеристика горивих ћелија је њихова поларизацијска или I-V кривакоја приказује зависност напона од оптерећења, односно од јачине струје. Како битакав приказ био независан од величине горивних ћелија, умјесто јачине се користигустина струје, односно јачина струје по јединици површине (у A/cm2 ).

Слика 29. Зависност напона од оптерећења

58





U = Un • n (1)



58





U = Un • n (1)



59

Гасне плоче смјештају су између појединих ћелија да би осигурали доток водоника и

кисеоника до мембрана. Електричну струју добијамо из подручја мембрана, а величину

густине струје (J) дефинише произвођач. Множењем густине електричне струје и

површине појединачне ћелије (А) добијамо вриједност јачине електричне струје :

I = J • A (2)

Како су горивне ћелије приближно квадратног облика, њихова површина је:

A = a • b (3)

Када знамо напон и струју горивне ћелије, лако се израчуна и снага, која је производ

те двије вриједности:

P = U • I (4)

Прођимо кроз овај примјер са стварним вриједностима.

Нека је произвођач дефинисао густину јачине електричне струје са 0,5 A./cm2 и некасе погон састоји од 7 појединачних горивних ћелија, димензија 4 cm • 5 cm.

Из (3) површина горивне ћелије је:

A = 4 • 5 = 20 cm 2

Следеће што треба израчунати је јачина електричне струје из (2):

I = 0,5 • 20 = 10 A

Тада је напон из (1):

U = 0,6 • 7 = 4,2 V

60

Сада имамо све потребне податке за израчунавање снаге погона горивних ћелија (4):

P = 4,2 • 10 = 42 W (5)

Из овог једноставног прорачуна види се да уколико желимо добити одређену снагу,осим што прије тога морамо одабрати тип горивног елемента, једине двије вриједностина које треба обратити пажњу и које утичу на њену вриједност су број појединачнихгоривних ћелија и њихова површина.

Слика 30. Струјно-напонска карактеристика горивне ћелије и зависност снагегоривне ћелије од оптерећења

Међутим, свако па и најмање оптерећење галванског дијела доводи до смањењарадног напона ћелије, па су уобичајени радни напони између 0,7 – 0,9 V. Ово смањењерадног напона је последица губитка енергије унутар ћелије, узрокованим једном од триврсте поларизације:

61

1. активацијском поларизацијом

2. омском поларизацијом

3. концентрацијском поларизацијом

Зависност струје оптерећења и радног напона горивне ћелије назива се струјно-напонска карактеристика горивне ћелије. Из струјно-напонске карактеристике јасно семогу раздвојити три поларизацијска подручја (слика 2). Из слике 2 се тракође види да иснага горивне ћелије зависи од оптерећења.

6. ТЕРМОДИНАМИЧКА АНАЛИЗА АКТИВНОСТИ ГОРИВНИХ ЋЕЛИЈА

p

rr

rt

r

p

r

t

TUTU

UnFUG

TUnFS

STGG

HG

Из релације се види ако је коефицијент равнотежног напона позитиван, или ако јепромјена ентропије укупне реакције у спрези позитивна, степен термичкогискориштења је већи од 1. То значи да топлота која потиче од промјене ентропијскереакције, конвертује се у електричну енергију. Степен термичког искоришћењагоривне ћелије биће већи од 1 ако се током одигравања укупне реакције спрега,повећава број молова гасовитих учесника у реакцији (јер је тада ∆S>0).

ПРИМЕР:

Ако узмемо у обзир да ћелија ради на темпертури 200-240 ̊ С и притисцимаводоника и кисеоника 30-75bara. Према термодинамичким подацима за ову реакцију,могуће је израчунати стандардну слободну енергију ∆Go и стандардну енталпију ∆Ho.

62

∆Go≈ 476 kJ∆Ho≈ 484 kJ

-Тако да је теоријска вриједност ефикасности Г.Ћ. :

Ε =∆Go/∆Ho=476/484=0.98

-Из стандардне слободне енергије реакције могуће је одредити равнотежну ЕМСћелије:

Erav= -476000(-4·96500)= 1.23V (практична вриједност је око 1.0-1.1 V)

1.0/1.23=0.813 ефикасности.

7. ПРИМЈЕНА

7.1. Уопште

Горивне ћелије имају многе проблеме као и бројне друге технолoшке предности. Наразвоју горивних ћелија радили су велики стручњаци, али са слабим комерцијалнимвјештинама. Кроз неколико година догађа се прекретница у развоју, развоју сеприкључују бројне компаније које посвећују пажњу купцу. Истовремено сетехнолошке предности развијају убрзано, компаније су дефинисале одређене дијеловетржишта и стварни производи ће се видјети кроз неколико година.

7.2.Преносиве горивне ћелије

Многи преносиви уређаји, као што су мобилни телефони, користе батерију занапајање, због тога технологија батерија константно напредује и чини се немогућимостварење свих захтјева у будућности. Минијатурне горивне ћелије показуј добробитуслед употребе, што се огледа у дугорочнијем трајању и лакшем пуњењу (једноставназамјена горивног резервоара лакша је од спајања на мрежу на неколико сати).

63

Слика 31. Типови минијатурних горивних ћелија

7.3. Мали и велики стационарни горивни елементи

Како стационарне горивне ћелије производе електричну енергију и топлоту, њиховикорисници могу смањити своје захтјеве за обоје, из других извора, што резултујезначајном финанцијском уштедом. Према томе, погон горивних ћелије одговарајућеснаге, способан је да осигура потребну топлоту и енергију, чак и враћа вишакелектричне енергије назад у мрежу. Горивне ћелије имају посебне заслуге у руралнимподручјима гдје је напајање са мреже тешко, или најчешће уопште није доступно. Тамогдје нема мреже, горивне ћелије би требале обезбиједити електричну енергију додомаћинства или индустрије са више поузданости од агрегата, или неког другоггенератора. У неким земљама с мрежним системом, за удаљена домаћинсва прикључакна мрежу једноставно буде превише скуп, тада је јефтиније поставити горивне ћелије,него плаћати прикључак и потрошену електричну енергију. Коначно, горивне ћелијеимају предиспозиције да произведу високо квалитетну, високо поуздану повратнуелектричну енергију. Многе карактеристичне индустрије (нарочито високо-школске ителекомуникацијске) услед одказивања опреме, због проблема с напајањем губе великеколичине новца. Због тога би било занимљиво поставити питање употребе горивнихћелија, прије него захтјевани погон буде пуштен у рад.

63




63




64

Слика 32.Електрана са горивним ћелијама

7.4. Стамбена примјена

Постоји значајна примјена за мање јединице које називамо стамбена примјена (10кW). Сви захтјеви за топлотом и енергијом приватних домаћинстава, или мањихјединица, могу се задовољити са PEM или SOFC горивним ћелијама. Пакет горивнихћелија може напајати засебно станове или насеља и може се димензионопланирати,конструисати, тако да одговара свим захтјевима корисника за енергијом,или само темељно оптерећење с максималним захтјевима. У већини случајеваприродни гас ће осигурати извор горива водоника. Произвођачи предвиђајукоришћење алтернативних извора горива у будућности, што би смањило зрачења идовело до пораста продаје горивних ћелија.

64




64




65

Слика 33. Домаћинство напајано из обновљивих извора енергије

Ова слика је примјер како једно домаћинство може нормално живјети на основу

обновљивих извора енергије. Један од тих извора су горивне ћелије, које су

укомпоноване у систем са другим, обновљивим, изворима енергије.

7.5. Војна примјена

Војска има велики интерес у различитим врстама горивних ћелија, посебно упреносивим, које могу замијенити садашње генераторе и батерије. Од када јепоузданост постала важнија од цијене, већа набавна цијена горивних ћелија нијетолико битна за војску.

Од војске се очекује да буде значајан корисник технологије горивних ћелија.Њихова искористивост, разноликост, све веће вријеме трајања и низак ниво буке чини

65








65








66

горивне ћелије врло пожељним за напајање војне опреме. У различитим типовима,горивне ћелије могу напајати већину војне опреме у виду преносивих уређајакоришћених у копненом и поморском саобраћају.

Слика 34.Неке од војних примјена горивних ћелија

НАСА је доста уложила новца и труда у пројекат авиона,чији би се мотори преко дананапајали преко соларних панела, а преко ноћи (или неким другим не повољнимусловима) горивне ћелије би обезбеђивале потрбну енергију. У почетку пројекта;као икод већине, долазило је до грешака. На једном, од многобројних, тестова авион сеједноставно распао. На жалост многих, пројекат је настављен и успјешно завршен, атехнологију користи војска у многим беспилотним летјелицама.

66




66




67

Слика 35. НАСА-ин пројекат авиона за вишедневне летове

7.6. Саобраћај

Технологија горивних ћелија задовољава најстроже законе зрачења. Ипак,

замијенимо ли моторе с унутрашњим сагоријевањем горивним ћелијама, оне не само да

морају задовољити строге законе, већ и бити способне да у кратком временском року

достижу радну температуру, буду конкурентне с цијеном горива и испуне

одговарајуће услове. PEMFC најбоље задовољавају ове захтјеве с ниском радном

температуром (80 ºC) i могу врло брзо достићи радну температуру. Способне да прате

брзу промјену оптерећења, овај тип има два пута већу искористивост од мотора с

унутрашњим сагоријевањем. PEMFC имају и највећу густину енергије, у односу на

остале типове горивних ћелија, што је основни чинилац у повећању корисног простора

код дизајна возила. Осим тога електролит чврстог полимера помаже у смањењу

степена корозије.

Због избјегавања трошења катализатора при овим ниским радним температурама

PEMFC-у треба обезбиједити чисто водониково гориво. Највећи произвођачи возила

гледају на PEMFC као наследнике мотора с унутрашњим сагоријевањем. Успјешно

тестирање аутомобила обављено је у неколико градова, док се у другима планира,

посебно у Европи, гдје су у 2003. години пуштени у саобраћај пробни аутобуси на

67



















67



















68

горивне ћелије у девет градова. Један такав приказан је на слици.

Слика 36. Прва примјена Г.Ћ. у јавном превозу

Кина је отишла доста даље у сличним пројектима. Направили су концепт аутобусаза градски саобраћај, који не само да користи горивне ћелије, већ је и просторнофункционалан.

Слика 37. Кинески концепт градског аутобуса

68





68





69

Овај концепт се креће шинама, а путници су у простору који се налази нешто прекодва метра од тла. Овакав дизајн омогућава несметано кретање на својим рутама, јерможе се рећи да готово и не долази у контакт са осталим учесницима у саобраћају.

Технологија горивних ћелија је примјењива и у наутичком саобраћају, а као што смовећ рекли и у авио-саобраћају.

7.7. ДОДАТАК:

Хибридни погони

Хибридни погони су комбинација два или више извора енергије у сврхууравнотежавања њихових могућности, и у циљу веће поузданости погона. Будући да сујош у експерименталној фази, само се неколико оваквих погона може наћи у свијету(највише у пројектима НАСА-е).

Постоји неколико врста хибридних погона:

Горивне ћелије у комбинацији са гасним турбинама или микротурбинама, Стирлингов мотор (погон) у комбинацији са соларном електраном, Вјетроелектране у комбинацији са акумулацијама енергије и са моторима с

унутрашњим сагоријевањем, турбинама или горивним ћелијама, Мотори с унутрашњим сагоријевањем или микротурбине у комбинацији са

акумулацијама енергије (кондезатори, замајци).

Горивне ћелије у комбинацији с гасним турбинама или микротурбинама могупостићи електричну ефикасност између 60 и 70 %. Ефикасност горивних ћелија можесе повећати ако раде на притиску већим од атмосферског и ако је притисак довољновелике вриједности могуће их је интегрисати с гасном турбином. У оваквој хибриднојинтеграцији, гасни компресор турбине користи се за повећање притиска у горивнојћелији. Добијена топлота из горивне ћелије (која још садржи 50 посто енергије горивакао неискоришћеног горива и вишак топлоте) враћа се у турбину.

Стирлингов мотор (погон) у комбинацији са соларном електраном је мали хибриднипогон, снаге од 5 до 25 кW, идеалан је као самосталан и замјена за дизелске агрегате.Веће јединице од 1 до 20 МW могу се користити као умрежена постројења.

Вјетроелектране у комбинацији са акумулацијама енергије и са моторима саунутрашњим сагоријевањем, турбинама или горивним ћелијама користе се наудаљеним локацијама гдје не постоји изграђена електроенергетска мрежа. Првипројекат хибридне технологије је вјетроелектрана у комбинацији с водоником наострву Утсири у Норвешкој, која је пуштена у погон 2003. године. Ријеч је о десет

70

домаћинстава (најмање насеље у Норвешкој) која су због дислоцираности ималапроблема са поузданим снадбијевањем електричном енергијом. Једна вјетроелектранаје хибридна електрана која служи за напајање насеља, док друга вјетроелектрана свупроизведену енергију предаје у мрежу. Када су временски услови повољни,вјетротурбине производе довољно електричне енергије за напајање насеља и задобијање водоника електролизом, а вишак енергије се предаје у мрежу. Када сувременски услови лоши, водоник се користи за добијање електричне енергије угоривним ћелијама.

Мотори са унутрашњим сагоријевањем или микротурбине у комбинацији саакумукацијама енергије (кондезатори, замајци) представљају поуздану резерву заснадбијевање електричном енергијом.

Захваљујући НАСА-и постоји још један ефикасан хибридни (когенерацијски) систем,

7.7.1. Замајац

Замајац најчешће вежемо за индустријску револуцију и застарјелу технологију.Међутим, замајци које тренутно развија НАСА с циљем чувања енергије у обликукинетичке енергије вртње замашњака, резултат су врхунске технологије. То су ваљциизрађени од посебног материјала који лебде на магнетским лежајевима у вакууму иокрећу се фреквенцијом и до 1000 окретаја у секунди. Уз такву фреквенцијуакцелерација на удаљености од r= 25cm од средишта вртње износи чак a = r ω2 = 106g!Уз електромагнетски пријенос енергије вртње омогућују изузетну ефикасност и високугустоћу енергије. Похрањена енергијa E=Iω2/2 пропорционална је моменту инерције Iи квадрату кутне брзине ω. Због тога је повољније користити чвршћи материјал уз већукутну брзину него материјал велике густине. То јасно видимо ако енергију вртњеизразимо преко центрифугалне силе којој је изложен молекул на ободу ваљка E~ rFcf.Видимо одмах да треба одабрати материјал који, без деформације, може издржати штовеће напрезање. За израду замашњака се, због тога, користе релативно лаганикомпозитни материјали.

71

Слика 38. Модул и замајац (енг. G2 Flywheel)ради при фреквенцији од 30000 obrt/min. Модул одликује дуго вријеме живота 105 –107 циклуса пуњења-пражњења, висока густина енергије 0.5 MJ/kg, и великаизлазна снага 3 - 133 kWh, и ефикасност од 90%.

Слика 39. Могућност примјене „замајца“ у поморском саобраћају

71



71



72

7.7.2. Суперкондезатори

Слика 40. Суперкондезатор

Код суперкондензатора направљен је битан искорак. Површина електрода вишеструкоје повећана уз помоћ порозних електрода. Електроде су наночестице графита илииспреплетане угљеникове наноцјевчице у међусобном електричном контакту.Пресвучене су нанометарским слојем изолатора уроњене у електролит. Диполни слојформира се у врло танком слоју, између плохе наночестице и електролита.Суперкондензатори могу имати огроман капацитет и до 3000 F, али њихов радни напонје мали и износи свега око 2 V. Енергија коју можемо похранити у типичнисуперкондензатор, W=½CU2= 6000 J, довољна је тек за загријавање 1.5 l воде за 1 K.Међутим, за разлику од батерије, суперкондензатори могу развити велику снагу и

У кондензатору који се састоји од двије равне електроде површне S удаљених за dможемо похранити електростатску енергију једнаку W=Vε0E2/2, гдје је јакост Eелектричног поља у простору између плоча, V=Sd волумен између плоча кондензатора,a ε0 диелектрична константа вакуума. Узмемо ли у обзир да је електрично пољеприближно E=U/d, гдје је U напон између електрода, за енергију добијамо W=ε0U2S/d.Овај израз можемо тумачити на слиједећи начин. Ако имамо двије блиске плоченабијене супротним набојем, тада је у простору између њих ускладиштена енергијастатичког електрич ног поља. Ова енергија пропорционална је површини плоча, аобрнуто пропорционална њиховој удаљености. Желимо ли у кондензатор похранитивише енергије, морамо пове ћати површину и смањити размак између слоја супротнихнабоја -диполног слоја. Размак можемо смањити тако да, изме ђу плоча кондензатора,убацимо диелектрично средство. Тада ће се изме ђу сваке металне електроде и плохедиелектрика формирати блиски диполни слој и тиме се битно смањити ефективни d(vidi sliku). Заправо ће се ефективни д смањити εр пута колико износи релативнадиелектрична константа диелектричног средства. Размак се може додатно смањити акосе једна електрода замијени електролитом, односно ионским водичем. Тада се диполнислој и електрично поље формирају само у врло танком слоју на електроди, дебљиненеколико нанометара.

73

имати готово неограничен број циклуса пуњења-пражњења. Због тога већ налазешироку примјену, нпр. у хибридним возилима гдје служе за похрану кинетичкеенергије аутомобила за вријеме кочења.

Слика 41. Могућност примјене суперкондезатора у жељезници

8. ЗАКЉУЧАК

Ера индивидуалнтих енергетских система (personalized energy systems), у којимакуће и зграде производе сопствену енергију за грејање, хлађење и напајањеелектричних уређаја па чак и аутомобила, можда улази у ново раздобље - већенезависности од великих система за напајање.

Губици на транспорту електричне енергије све више подстичу научнике да развијајурешења локалне производње. Овај приступ нарочито има значаја у деловима света гдевелики број становника живи у лошим условима, без икакве инфраструктуре.

73



8. ЗАКЉУЧАК



73



8. ЗАКЉУЧАК



Documents

Razvoj i Tehnologija Gorivnih Ćelija