JS

WYKŁAD 7

Diagramy fazowe Dwuskładnikowe układy doskonałe

Reguła Gibssa. Układy dwuskładnikowe

Reguła faz Gibbsa określa liczbę stopni swobody układu w równowadze termodynamicznej:

Stan układu dwuskładnikowego określają następujące parametry intensywne: •temperatura T •ciśnienie p •ułamki molowe jednego ze składników w poszczególnych fazach (x1), (x1)…

układy dwuskładnikowe s=2

Maksymalna liczba stopni swobody w układach dwuskładnikowych jest równa trzy.

przykład

• Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza

Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko dwa parametry (z=2), np. • ciśnienie i ułamek molowy składnika w fazie

gazowej w ustalonej temperaturze • temperatura i ułamek molowy jednego składnika

w fazie ciekłej pod ustalonym ciśnieniem

Diagram fazowy ciśnienie-skład diagram fazowy ciśnienie–skład pozwala określić wpływ ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para

Zależność ciśnienia pary od składu w ustalonej temperaturze T dla układu o nieograniczonej mieszalności

Dwie fazy w równowadze (z = 2 )ciecz o składzie xA i para nasyconą o składzie yA. Cieczy w punkcie a odpowiada para w punkcie b. Para jest wzbogacona w bardziej lotny składnik A.

Lotność W warunkach ustalonej temperatury bardziej lotny jest ten składnik, który ma większą prężność. W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej lotny jest ten składnik, który ma niższą temperaturę wrzenia.

Reguła dźwigni Stosunek liczby moli cieczy o składzie xA do liczby moli pary o składzie yA można obliczyć stosując regułę dźwigni.

układ dwufazowy: ciecz o składzie xa2 i para nasycona o składzie xa2’.

p < p3 układ jednofazowy gazowy - para nienasycona o składzie xa

p > p1 układ jednofazowy ciekły, roztwór o składzie xa

p = p1 początek wrzenia roztworu o składzie o składzie xa

Układ o nieograniczonej mieszalności

Diagram fazowy temperatura-skład diagram fazowy temperatura–skład pozwala określić zależność temperatury wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu

Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej mieszalności

Jedna faza para (z = 3)

Dwie fazy w równowadze (z = 2) Cieczy w punktach a2i a3 odpowiada para nasycona w punkcie a2’ i a3’. Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej określa reguła dźwigni.

Jedna faza ciecz (z = 3)

Tabela. Zależność normalnej temperatury wrzenia roztworu oktanu i metylobenzenu od ułamka molowego metylobenzenu w cieczy, xM(c), oraz

równowagowy skład pary wyrażony za pomocą ułamka molowego metylobenzenu w parze xM(g):

Normalne temperatury wrzenia metylobenzenu i oktanu wynoszą odpowiednio 110,6 oC i 125,6 oC.

Otrzymanie roztworu zawierającego xM = 0.6 metylobenzenu wymaga zrealizowania 3 półek teoretycznych

Zasady destylacji frakcyjnej • Ciecz o składzie xa1 ogrzana do

temperatury T2wrze dając parę nasyconą o składzie xa3

• Po skropleniu pary powstaje kondensat o składzie xa3, który ogrzany do temperatury T3 wrze, dając parę nasyconą o składzie xa4.

• Każde kolejne odparowanie i skroplenie powoduje powstanie pary bogatszej w bardziej lotny składnik A, a tym samym cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B. Każdy taki cykl nazywa się półką teoretyczną

• Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne zastosowanie do wyznaczania długości kolumny niezbędnej do rozdzielenia dwóch cieczy przez destylację.

W destylacji frakcyjnej (rektyfikacji) procesy wrzenia i kondensacji powtarzane są wielokrotnie, na kolejnych półkach kolumny rektyfikacyjnej

Równowaga fazowa ciecz-ciało stałe

• Układy o nieograniczonej mieszalności wzajemnej w fazie ciekłej i fazie stałej

• Składniki krystalizują wspólnie tworząc kryształy mieszane, czyli stopy, np. Cu + Ni, Co + Ni, Au + Ag,AgCl + NaCl, PbCl2 + PbBr2 Składniki można rozdzielić metodą frakcyjną.

• Temperatura topnienia roztworu stałego o dowolnym składzie leży pomiędzy temperaturami topnienia składników.

• Skład cieczy i stopu w punkcie a2 określają odpowiednio ułamki xa2’ i xb2. Stosunek liczby moli cieczy o składzie xa2’ do liczby moli stopu o składzie xb2 można obliczyć stosując regułę dźwigni:

Roztwory nieskończenie rozcieńczone

Ułamek molowy rozpuszczalnika Ułamek molowy substancji rozpuszczonej W warunkach bardzo dużego rozcieńczenia cząsteczki substancji rozpuszczonej są otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika. Wówczas dla rozpuszczalnika spełnione jest prawo Raoulta:

Roztwory nieskończenie rozcieńczone

W warunkach dużego rozcieńczenia cząsteczkowa prężność substancji rozpuszczonej ps spełnia prawo Henry’ego

Ułamek molowy substancji rozpuszczonej w roztworze

Stała Henry’ego

Prawo Henry’ego

Badając rozpuszczalność gazów w wodzie w zależności od temperatury i ciśnienia gazu angielski lekarz William Henry stwierdził, że stężenie gazu w roztworze nasyconym jest wprost proporcjonalne do jego ciśnienia nad powierzchnią wody.

Roztwory nieskończenie rozcieńczone

Rozpuszczanie substancji S w rozpuszczalniku R związane jest z zastępowaniem oddziaływań typu R-R oddziaływaniami typu S-R. Oddziaływania S-R, słabe w stosunku do oddziaływań R-R, prowadzą do dużych wartości KH. • duża wartość KH oznacza relatywnie słabe

oddziaływania S-R słaba wiązalnośc gazu w cieczy i duża prężność;

• mała wartość KH oznacza relatywnie silne oddziaływania S-R duża wiązalność gazu w cieczy i mała prężność.

Różne sformułowania prawa Henry’ego i odpowiadające im jednostki stałej Henry’ego

Wartość stałej Henry’ego KH zależy od rozpuszczalnika (R), substancji rozpuszczonej (S) i od temperatury

Rozpuszczalność

W rozumieniu ścisłym rozpuszczalność związana jest z roztworami ciał stałych i gazów w cieczach. Gdy oba składniki są cieczami lub gazami zamiennie używa się pojęcia mieszalności. Rozpuszczalnością substancji S w R nazywamy ułamek molowy składnika S w ciekłym roztworze nasyconym. Roztwór nasycony to roztwór pozostający w równowadze termodynamicznej z substancją rozpuszczoną.

Równowaga termodynamiczna

Roztwór nasycony

Roztwór nienasycony

Roztwór przesycony

Roztwory przesycone są nietrwałe termodynamicznie i łatwo wydzielają nadmiar substancji rozpuszczonej

Roztwory rozcieńczone gazów. Rozpuszczalność gazów

Jeśli substancją rozpuszczoną jest gaz, to jego ułamek molowy w roztworze nasyconym określa prawo Henry’ego :

ułamek xs(c) określa stężenie roztworu nasyconego

Przykład

Rozpuszczalność tlenu z powietrza w wodzie, T= 293 K

Rozpuszczalność azotu z powietrza w wodzie, T= 293 K

Stosunek tlenu i azotu w wodzie nasyconej powietrzem

WNIOSEK: Tlen jest lepiej rozpuszczalny w wodzie niż azot. Stosunek molowy tlenu do azotu w wodzie nasyconej powietrzem (0,534) jest dwukrotnie większy niż w powietrzu (0,265). Przepuszczając powietrze przez wodę usuwa się z niego głównie tlen.

Wymywanie rozpuszczalnika

• Jeżeli składniki mieszaniny gazowej mają w danym rozpuszczalniku różne wartości stałych Henry'ego, to składnik, którego stała jest najmniejsza, jest lepiej rozpuszczalny. Można go usunąć przepuszczając mieszaninę gazów przez rozpuszczalnik.

• Wymywanie rozpuszczalnikiem stosuje się na skalę przemysłową do usuwania CO2 z gazu syntezowego (mieszanina zawierająca CO2, CO i H2).

"Sztuczna krew" ??? W warunkach pokojowych gazy są na ogół słabo rozpuszczalne w cieczach, ale istnieją wyjątki. Dużą zdolność rozpuszczania gazów wykazują perfluorowęglowodory. Stężenie tlenu atmosferycznego rozpuszczonego w tych cieczach jest tak duże, że mogą nim oddychać zwierzęta lądowe całkowicie zanurzone w cieczy.

Warunek równowagi termodynamicznej

potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze nieskończenie rozcieńczonym:

stan odniesienia - potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze nieskończenie rozcieńczonym xS ~ 0

potencjał chemiczny rozpuszczalnika:

stan odniesienia - potencjał chemiczny czystego rozpuszczalnika xr =1

Wpływ temperatury na rozpuszczalność gazów

Jeżeli entalpia rozpuszczania nie zależy od temperatury lub zależność ta jest słaba, to:

Molowa entalpia rozpuszczania to ciepło wymienione z otoczeniem w warunkach izobarycznych w wyniku rozpuszczenia 1 mola substancji w tak dużej ilości rozpuszczalnika, aby powstał roztwór nieskończenie rozcieńczony.

Pomiar rozpuszczalności w funkcji temperatury pozwala wyznaczyć entalpię rozpuszczania

Rozpuszczanie gazów:

rozpuszczanie gazów jest na ogół procesem egzotermicznym

Rozpuszczalność gazów na ogół maleje ze wzrostem temperatury, ale jeśli w pewnych warunkach, Hrozp > 0, to rozpuszczalność gazu może rosnąć. Na przykład temperaturowe zależności rozpuszczalności metanu, tlenu i azotu w wodzie pod stałym ciśnieniem gazu nad powierzchnią cieczy nie są monotoniczne.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność metanu w wodzie pod stałym ciśnieniem metanu równym 1 atm.

Wpływ temperatury na stałą Henry’ego

Stała Henry’ego dla wodoru i wody

Rozpuszczanie ciał stałych

Dla roztworu doskonałego Hmiesz = 0, wówczas entalpia rozpuszczania substancji stałej wynosi

Rozpuszczanie ciał stałych najczęściej jest procesem endotermicznym

Przykładowe wartości dla roztworów wodnych w 298K:

Wpływ temperatury na rozpuszczalność ciał stałych

Roztwory rozcieńczone substancji nielotnych

Właściwości koligatywne • Właściwości koligatywne wykazują rozcieńczone roztwory substancji nielotnych,

czyli takich których prężność w danych warunkach termodynamicznych jest pomijalnie mała (ps*~ 0)

• Właściwości koligatywne zależą od liczby cząsteczek substancji rozpuszczonej, natomiast nie zależą od rodzaju substancji rozpuszczonej.

Roztwory rozcieńczone substancji nielotnych

Właściwościom koligatywnym odpowiadają następujące wielkości koligatywne: • obniżenie prężności rozpuszczalnika • podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika –oznacza to, że

roztwór wrze w temperaturze wyższej niż czysty rozpuszczalnik • obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika -roztwór krzepnie

w temperaturze w niższej niż czysty rozpuszczalnik • ciśnienie osmotyczne

• Pomiar wielkości koligatywnych najczęściej stosuje się do: -

wyznaczenia stężenia substancji rozpuszczonej w roztworze -oznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej -wyznaczenia współczynników aktywności

Zależności opisujące wielkości koligatywne

Przy założeniu, że rozważamy • Roztwór idealny rozcieńczony

• Substancja rozpuszczona jest nielotna 𝒑𝒔

∗ =0

• Obniżenie prężności rozpuszczalnika (ciśnienia pary nasyconej)

Prężność roztworu wyraża się wzorem:

Wnioski • Prężność roztworu jest mniejsza od

prężności czystego rozpuszczalnika. • Obniżenie prężności nie zależy od

rodzaju substancji rozpuszczonej, tylko od ułamka molowego substancji rozpuszczonej w roztworze.

Zastosowanie: Zjawisko obniżenia prężności par rozpuszczalnika wykorzystuje się w izopiestycznej metodzie oznaczania masy molowej substancji rozpuszczonej Mx.

Roztwór substancji o nieznanej masie molowej oraz roztwór znanej substancji w takim samym rozpuszczalniku umieszczone obok siebie w otwartych naczyniach w zamkniętym eksykatorze. Po ustaleniu się stanu równowagi (zrównaniu prężności obu roztworów ) określane są ułamki wagowe substancji rozpuszczonej w każdym naczyniu. Stąd

I. Podwyższenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika

Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu jest wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze wrzenia roztworu Tw:

Substancja rozpuszczona jest nielotna, czyli

Dla warunków standardowych

dla roztworu rozcieńczonego

Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Podwyższenie temperatury wrzenia jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu.

II. Obniżenie temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika

Wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu Ttop

można wykazać, że

Stała krioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne do molalności roztworu.

Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych dla wybranych rozpuszczalników

Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej ma obecnie głównie znaczenie historyczne.

III. Ciśnienie osmotyczne

• Osmoza (po grecku znaczy pchanie) jest to zjawisko transportu rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną przegrodę z roztworu o mniejszym stężeniu do roztworu o większym stężeniu substancji rozpuszczonej.

• Ciśnienie osmotyczne jest to ciśnienie, które ustala się przy membranie półprzepuszczalnej, oddzielającej czysty rozpuszczalnik i roztwór. Jest to ciśnienie, którym należy działać na roztwór, aby powstrzymać przepływ rozpuszczalnika do roztworu.

Aby rozpuszczalnik nie przepływał przez membranę jego potencjały chemiczne po obu stronach membrany muszą być jednakowe.

Potencjał chemiczny rozpuszczalnika w roztworze jest mniejszy od potencjału czystego rozpuszczalnika, więc warunek równowagi (równość potencjałów po obu stronach membrany) wymaga zwiększenia ciśnienia po stronie roztworu:

Ciśnienie osmotyczne zależy od składu roztworu, lecz nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej.

Wzory przybliżone wynikające z równania ogólnego

Zastosowania zjawiska osmozy

Osmometria, czyli pomiar ciśnienia osmotycznego jest szeroko stosowana do wyznaczania masy molowej substancji rozpuszczonej, zwłaszcza makrocząsteczek. Makrocząsteczki mają masy molowe rzędu setek tysięcy Daltonów (1 Da = 1 g/mol)

Jednym z najważniejszych przykładów osmozy jest transport płynów przez ścianki komórek.

Ciśnienie osmotyczne równoważone jest ciśnieniem hydrostatycznym. Ciśnienie osmotyczne jest duże i można je łatwo zmierzyć, co jest wykorzystywane do wyznaczania masy cząsteczkowej polimerów:

W roztworach elektrolitów stężenie jonów różni się od chemicznego stężenia elektrolitu m:

Obniżenie prężności, podwyższenie temperatury wrzenia, obniżenie temperatury krzepnięcia i ciśnienie osmotyczne dla roztworu elektrolitu są większe, niż wynikałaby to z chemicznego stężenia elektrolitu:

współczynnik van’t Hoffa lub współczynnikiem osmotycznym

Osmometria umożliwia wyznaczenie średniego współczynnika aktywności jonów:

Osmoza odwrócona –poprzez zwiększenie ciśnienia o p> po stronie roztworu bardziej stężonego, można odwrócić kierunek przepływu rozpuszczalnika z roztworu bardziej do mniej stężonego. Odwrócona osmoza stosowana jest do separacji: odzyskiwania substancji rozpuszczonej lub oczyszczania rozpuszczalnika (np. odsalanie wody morskiej)