Scientific Works of Institute of Ceramics and …icimb.pl/opole/images/stories/PDF/prace_icimb_nr_21_art...ich słabą rozpuszczalność w wodzie są dostępne dla mikroorganizmów

Instytutu Ceramikii Materiałów Budowlanych

Scientific Works

of Institute of Ceramicsand Building Materials

Nr 21(kwiecień–czerwiec)

Prace są indeksowane w BazTech i Index Copernicus

ISSN 1899-3230

Rok VIII Warszawa–Opole 2015

Prace ICiMB

2015 nr 21: 7–21

DARIA GĄSIOR*

EWELINA KIREJCZYK**

Słowa kluczowe: substancje ropopochodne, adsorpcja, materiały adsorp-cyjne, oczyszczanie wód i ścieków.

Stopień zanieczyszczenia środowiska substancjami ropopochodnymi wzra-sta wraz z rozwojem przemysłu wydobywczego ropy naftowej i jest ściśle powiązany z intensywnym rozwojem cywilizacyjnym oraz wzrostem jakości życia mieszkańców miast i gmin. Wykorzystanie procesów adsorpcyjnych stanowi bardzo dobrą metodę oczyszczania wód oraz ścieków ze związków pochodzenia naftowego z uwagi na ich wysoką efektywność oraz prostotę zastosowania. W pracy scharakteryzowano zjawisko adsorpcji pod kątem jego wykorzysta-nia w oczyszczaniu wód oraz ścieków. Dokonano również przeglądu mate-riałów adsorpcyjnych, w którym omówiono naturalne i syntetyczne adsor-benty organiczne oraz nieorganiczne wykazujące duży potencjał sorpcyjny w zakresie usuwania zanieczyszczeń ropopochodnych. Ponadto, porówna-no właściwości sorpcyjne adsorbentu na bazie węgla aktywnego z alterna-tywnym materiałem sorpcyjnym, wykazując duży potencjał zastosowania surowców odpadowych w procesach adsorpcji substancji olejowych.

Ropa naftowa stanowi cenny surowiec przemysłu chemicznego oraz energe-tycznego. Substancje ropopochodne są obecnie bardzo rozpowszechnioną grupą związków, odgrywającą zasadniczą rolę w gospodarce człowieka. Ich powszech-

ne użycie skutkuje wzrostem skażenia środowiska glebowego oraz wodnego związkami ropopochodnymi.

* Mgr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, Oddział Inżynierii Proce-sowej Materiałów Budowlanych w Opolu, [email protected]** Mgr inż., Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych w Warszawie, Oddział Inżynierii Pro-

cesowej Materiałów Budowlanych w Opolu, [email protected]

DARIA GĄSIOR, EWELINA KIREJCZYK8

Nasilenie procesów urbanizacyjnych i industrializacyjnych, związanych z roz-

wojem przemysłu, motoryzacji, rozbudową sieci komunikacyjnej oraz sieci

stacji dystrybucji paliw znacząco wpływa na degradację warunków przyrodni-

czych poprzez przedostawanie się do środowiska substancji ropopochodnych

z przerobu ropy naftowej. Obecność substancji ropopochodnych w środowi-

sku, w podwyższonych stężeniach, jest źródłem poważnego zanieczyszczenia

i stanowi bezpośrednie zagrożenie dla populacji żywych organizmów zasiedla-

jących skażony teren. Toksyczność substancji ropopochodnych wynika zarów-

no z ich własności fizycznych, jak i chemicznych. Oleje i ich pochodne należą

do zanieczyszczeń o wysokim potencjale zanieczyszczającym z uwagi na ich

stabilność chemiczną wobec promieniowania słonecznego. Ponadto, poprzez

ich słabą rozpuszczalność w wodzie są dostępne dla mikroorganizmów po-

wodujących rozkład substancji organicznych jedynie w bardzo ograniczonym

stopniu, co skutkuje trudnością biodegradacji tych związków [1]. Nawet nie-

wielkie stężenie związków ropopochodnych w wodzie powoduje pogorszenie

jej właściwości organoleptycznych. Z uwagi na złożony skład zanieczyszczeń

tymi substancjami, znalezienie wskaźnika określającego ich skład ilościowy

i jakościowy jest bardzo trudne. Jako orientacyjny wskaźnik nagromadzenia

tych zanieczyszczeń w wodzie przyjęto wartość substancji ekstrahujących się

eterem naftowym, bądź też parametru zwanego indeksem oleju mineralnego,

określanego przy użyciu metody chromatografii gazowej z detekcją płomienio-

wo-jonizacyjną (GC-FID) [2].

W zależności od własności fizycznych podłoża, związki naftowe rozprzestrze-

niają się na powierzchni lub infiltrują przez strefę aeracji do warstwy wodo-

nośnej. Wskutek infiltracji część produktu zostaje zaabsorbowana w podłożu,

którym może być materiał skalny bądź gleba, natomiast pozostała część zanie-

czyszczeń osiąga zwierciadło wody gruntowej. Oleje występują w wodzie w po-

staci rozpuszczonej emulsji lub zawiesiny. Ich rozpuszczalność w wodzie maleje

wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej, wzrasta zaś kiedy woda zasobna jest

w inne związki organiczne, takie jak rozpuszczalniki organiczne czy substancje

powierzchniowo czynne. Stopień rozprzestrzeniania się substancji ropopochod-

nych w wodzie jest uzależniony od wielu czynników, takich jak lepkość rozlanej

substancji ropopochodnej, zaburzenia napięcia powierzchniowego na granicy faz

powietrze–olej–woda, temperatura wody i powietrza oraz czynniki pogodowe

(prądy wodne, wiatry, zalodzenia, opady) [3]. Ponadto, zjawisku rozprzestrze-

niania się substancji ropopochodnych towarzyszą procesy, takie jak emulgacja,

wynikająca z rozproszenia jednej cieczy w drugiej, czy biodegradacja, podczas

której mikroorganizmy rozkładają frakcje ropy naftowej w zakresie temperatur

od 20ºC do 70ºC.

WYKORZYSTANIE PROCESÓW SORPCYJNYCH W OCZYSZCZANIU WÓD Z SUBSTANCJI... 9

T a b e l a 1Metody oczyszczania wód ze związków ropopochodnych [4]

Metoda Zalety Wady

Adsorpcja – wysoka zdolność usuwania

związków ropopochodnych,

– niskie koszty,

– prostota metody

– intensywna praca,

– ograniczone usuwanie drobnych

emulsji (< 100 urn)

Koagulacja

i flokulacja

– wysoka zdolność usuwania

związków ropopochodnych

– wysokie koszty i pracochłonność

metody,

– generowanie zanieczyszczeń wtórnych

Elektrokoagulacja – wysoka skuteczność usuwania


– niskie koszty eksploatacji

– wysoki koszt początkowy

Flotacja – wysoka skuteczność usuwania

oleju

– złożony proces (wymaga koagulantów/

/flokulantów),– słabe usuwanie drobnych kropelek

oleju (< 50 um),

– wysokie koszty operacyjne

Koalescencja – wysoka zdolność usuwania


– prosta obsługa,

– niskie koszty wstępne

i operacyjne

– skuteczność usuwania związków

ropopochodnych zależna od jakości złoża

filtrów,

– powolny proces usuwania oleju

Filtracja

membranowa

– wysoka skuteczność usuwania

związków ropopochodnych

– wymaga wstępnej obróbki ścieków,

– wysokie koszty początkowe

i operacyjne,

– przedwczesne zanieczyszczenie

membrany

Oczyszczanie

biologiczne

– wysoka zdolność usuwania


– niskie koszty eksploatacji

– wyjątkowa wrażliwość na pH

i temperaturę,

– wymaga wykwalifikowanego

operatora,

– instalacja wymaga dostępności

znacznej powierzchni

W oczyszczaniu wód z substancji ropopochodnych mają zastosowanie różnorakie

metody fizykochemiczne. Rozpowszechnionym sposobem jest koagulacja prze-

prowadzana z zastosowaniem tradycyjnych koagulantów oraz nowoczesnych flo-

kulantów organicznych. Znane i skuteczne metody obejmują również filtrację,

ultrafiltrację oraz koalescencję, jednak najbardziej efektywnymi i prostymi pod

względem aparaturowym są metody oparte na zjawisku adsorpcji. W tabeli 1

zestawiono korzyści oraz ograniczenia zastosowania różnych metod oczyszcza-

nia ścieków z substancji naftowych. Powszechnie stosowanymi adsorbentami są

węgle aktywne, jednak wysokie koszty oraz trudność ich regeneracji powodują

nieustanne poszukiwanie innych, tańszych, a zarazem porównywalnie skutecz-

nych materiałów sorpcyjnych.


Pod pojęciem adsorpcji rozumie się zjawisko powierzchniowe zmian stężenia substancji na granicy faz w stosunku do stężenia w ich wnętrzu. W procesie adsorpcji cząsteczki adsorbatu akumulują się na powierzchni adsorbentu, nie wnikając w jego strukturę wewnętrzną [4]. Adsorpcja związków olejowych jest ściśle związana z właściwościami grup funkcyjnych obecnych w adsorbencie [11]. Kluczowe grupy funkcyjne biorące udział w tym procesie to grupy O–H, C=O i C–O [12–13].

ADSORBAT

ADSORBENT

Ryc. 1. Schemat procesu adsorpcji [4]

Termin „adsorpcja” został zaproponowany po raz pierwszy przez Bois-Reymonda, natomiast do literatury naukowej wprowadził go Kayser [14]. Z uwagi na siły biorące udział w procesie adsorpcji, wyróżnia się adsorpcję fizyczną oraz chemiczną. Determinującymi siłami w przypadku adsorpcji fizycznej są spe-

cyficzne i niespecyficzne oddziaływania międzycząsteczkowe. Niespecyficzne oddziaływania stanowią efekt dyspersyjny (tzw. efekt Londona), który polega na przemieszczaniu się elektronów w atomie i związaną z tym zmianę gęstości elektronowej. Oddziaływania specyficzne obejmują orientacyjny efekt Keesoma, związany z oddziaływaniami między dipolami, efekt Debye’a opierający się na uzyskaniu polarności cząstek niepolarnych pod wpływem siłowego pola ad-

sorbentu lub innych cząstek polarnych oraz efekt Coulomba (oddziaływania elektrostatyczne) [4, 15–16]. Podczas procesu adsorpcji fizycznej cząsteczki adsorbatu nie są trwale umiejscowione w centrach aktywnych na powierzchni adsorbentów, znajdując się jednak w strefie oddziaływania tych centrów, mogą się przemieszczać po powierzchni adsorbentu. Z uwagi na słaby charakter sił wiążących, proces ten jest odwracalny, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze [17]. Ciepło adsorpcji takiego procesu oscyluje najczęściej na poziomie kilku


kJ/mol. Zgodnie z [18], typowe wartości ciepła adsorpcji wynoszą ok. 20 kJ/

/mol. Z kolei [17] charakteryzuje te wartości na poziomie od 5 do 100 kJ/mol.

Zaadsorbowane w wyniku fizysorpcji cząsteczki zdolne są do tworzenia nawet

kilku warstw cząsteczek adsorbatu [19].

Natomiast o adsorpcji chemicznej mówimy wówczas, kiedy siły ją wywołujące

charakteryzują się naturą chemicznych sił kowalencyjnych, przy nieznacznym

udziale sił jonowych. Ten egzotermiczny proces jest związany z energią aktywa-

cji, dostarczaną w postaci ciepła. Adsorbowana cząsteczka na powierzchni może

ulec rozpadowi w wyniku oddziaływania niewysycanych walencyjnie atomów

powierzchniowych. Rozpad tych cząstek zaadsorbowanych jest jedną z przyczyn

katalitycznego oddziaływania powierzchni ciał stałych w reakcjach chemicznych.

Chemisorpcja z reguły jest procesem egzotermicznym, z wyjątkiem przypadku,

kiedy adsorbaty ulegają dysocjacji, a powstałe w wyniku jej fragmenty wykazują

dużą ruchliwość na powierzchni adsorbentu [18].

Naturalne sorbenty organiczne oraz nieorganiczne są w stanie zaadsorbować

związki ropopochodne w ilości odpowiednio pomiędzy 3–15 oraz 4–20 wielo-

krotności ich masy [20]. Organiczne sorbenty włókniste posiadają stosunkowo

wysoką pojemność sorpcyjną oraz na ogół mniejszą gęstość aniżeli sorbenty nie-

organiczne bądź syntetyczne [21], co w połączeniu z ich wysoką biodegradowal-

nością czyni je szczególnie atrakcyjnymi materiałami sorpcyjnymi na przykład

w porównaniu z włóknami syntetycznymi [22].

Spośród licznie występujących materiałów włóknistych, zastosowanie w proce-

sach sorpcyjnych, odnajdują m.in.: słoma jęczmienna, trawy bawełny, włókno

celulozowe, włókno wełny, kapok, łuski ryżu, łuski orzecha kokosowego, ko-

kony jedwabnika, wytłoki trzciny cukrowej, pnie palmy daktylowej, trociny,

skorupy orzechów, skorupy palmy oleistej [23].

W pracy [24] opisano możliwość oczyszczania biodiesla z oleju posmażalnicze-

go przy zastosowaniu popiołu z łusek ryżu (RHA). Wysokie stężenie krzemion-

ki, dochodzące do 95% [25], jak i obecność mezo- i makroporów czynią z tego

odpadu rolno-spożywczego adsorbent do oczyszczania biodiesla z oleju posma-

żalniczego, którego efektywność dorównuje komercyjnie dostępnym sorbentom.

Dowiedziono również, że rafinacja łusek ryżu, a następnie poddanie ich proce-

sowi pirolizy w 600–700ºC przez 5–6 godzin wpływa korzystnie na ich właści-

wości adsorpcyjne, powodując adsorpcję powyżej 6,0 g oleju ciężkiego na gram

zastosowanego adsorbentu oraz mniej niż 1,5 g wody/g adsorbentu [25–26].


Szczególną uwagę, jako potencjalnym adsorbentom, poświęca się obecnie nisko-

kosztowym materiałom adsorpcyjnym stanowiącym odpad lub produkt uboczy procesu takim jak biomasa. Wiele prac badawczych poświęcono wykorzystaniu wytłoków z łodyg trzciny cukrowej jako materiałów adsorbujących związki ole-

jowe [12, 27]. W pracy [27] udokumentowano badania potwierdzające ogromny potencjał adsorpcyjny tego materiału, wykazujący adsorpcję benzyny na pozio-

mie 99% oraz n-heptanu w ilości 90% w przypadku roztworów wodnych zawie-

rających ok. 5% tych zanieczyszczeń.

W rejonie Półwyspu Arabskiego zaproponowano wykorzystanie dostępnych po-

wszechnie pni palmy daktylowej (Phoenix dactylifera) jako surowca w produk-

cji adsorbentu do oczyszczania wody zanieczyszczonej produktami naftowymi. Odpowiednio przygotowane próbki włóknistego materiału poddano karbonizacji w temperaturze 400ºC w czasie 7 godzin, następnie pozyskano frakcję o wiel-kościach cząstek od 0,5 do 0,26 mm. Tak przygotowane próbki poddano ak-

tywacji w elektrycznym piecu obrotowym w temperaturze 800ºC przy użyciu pary wodnej o przepływie 100 g/h w atmosferze azotu o przepływie 120 dm3/h. Adsorbenty na bazie naturalnego surowca okazały się wykazywać większe zdol-ności pochłaniające olej (1330–1425 mg oleju/g adsorbentu) aniżeli dostępny handlowo adsorbent AC-CS na bazie węgla aktywnego (730 mg oleju/g ad-

sorbentu) [28]. Wyniki badań przedstawione w pracy [29] wykazały wysoką selektywność włókien kapoku (Ceiba pentandra) w stosunku do różnych olejów oraz doskonałą odporność na zwilżanie. Istotną zaletą tego materiału jest to, iż w przeciwieństwie do innych produktów rolnych, włókna kapoku nie wymaga-

ją wstępnej obróbki chemicznej, aby osiągnąć znaczne pojemności sorpcyjne. Jednak zastosowanie procesu jego modyfikacji poprzez acetylowanie [30] bar-dzo zwiększyło jego potencjał adsorpcyjny. Podobne właściwości wykazywały inne sorbenty o strukturze włóknistej [31].

Obecnie poszukuje się coraz to nowych, łatwo dostępnych, ekonomicznych i przyjaznych środowisku, materiałów sorpcyjnych umożliwiających oczyszcza-

nie wód. Możliwość zastosowania surowców odpadowych w procesach sorpcji zanieczyszczeń pozwala na ograniczenie ilości wytwarzanych odpadów, reali-zując jednocześnie cele strategiczne polityki środowiskowej kraju. Ponadto, po-

nowne wykorzystanie materiałów stanowiących potencjalny odpad jest zarówno przyjazne dla środowiska, jak i korzystne z punktu widzenia ekonomicznego. Odpady rolnicze mogą stanowić surowiec do produkcji węgla aktywnego z uwa-gi na niską zawartość popiołu oraz umiarkowaną twardość [32]. Odpady rolni-cze, w szczególności zawierające w swojej strukturze celulozę, wykazują wyso-

ką pojemność adsorpcyjną dla różnego rodzaju zanieczyszczeń [33].


W procesach oczyszczania wód i ścieków z węglowodorów ropopochodnych mają również zastosowanie naturalne, modyfikowane i syntetyczne sorbenty nie-organiczne. Są to głównie żele krzemionkowe, aktywne tlenki glinu, zeolity oraz skały ilaste [34]. W większości są to glinokrzemiany posiadające grupy funk-

cyjne O–H, C–O i C=O, odpowiedzialne za adsorpcję oleju [4]. Stosowanie tego rodzaju sorbentów ma wiele zalet ze względu na ich bierny charakter che-

miczny, wysoką trwałość, uniwersalność, możliwość utylizacji oraz niski koszt użycia [35].

Minerały ilaste to głównie trzy grupy: illity, kaolinity i montmorylonity, które są drobnymi, łuskowatymi kryształami o budowie warstwowej [36]. Warstwowe pakiety zbudowane są z ośmiościanów tlenku glinu Al2O3 i czworościanów tlen-

ku krzemu SiO2 [37]. Kaolinity tworzą pakiety 1:1, charakteryzujące się małymi odległościami pomiędzy warstwami, sztywną strukturą krystaliczną, która wpły-

wa na ich niewielkie zdolności pęcznienia oraz przenikania kationów i wody do przestrzeni wewnętrznej. Montmorylonity, podobnie jak illity, posiadają sieć krystaliczną 2:1 z wewnętrznie usytuowanym ośmiościanem tlenku glinu. W przestrzeniach międzypakietowych występują kationy metali alkaicznych i ziem alkaicznych, które determinują ich właściwości. Montmorylonity cechują się głównie obecnością kationu sodu Na+, wodoru H+, magnezu Mg2+, wapnia Ca2+, rzadziej żelaza Fe3+ lub cynku Zn2+, natomiast illity charakteryzują się występowaniem kationu potasu K+ lub wodoru H+ [36, 38].

Zdolności sorpcyjne materiałów ilastych przede wszystkim wynikają z dużej po-

rowatej powierzchni właściwej, wysokiej zdolności kationowymiennej (CEC) oraz kwasowości [39]. Kwasowość powierzchni jest zależna od ilości pochłonię-

tej wody, im mniejsza jej zawartość, tym wyższe zdolności donorowe protonu, i tym samym większa kwasowość [40].

T a b e l a 2Struktura chemiczna materiałów ilastych

Minerał ilasty Ogólny wzór chemiczny Struktura chemicznaGrupa kaolinitów Al2Si2O5(OH)4 warstwy krzemionki (Si2O5)

połączone z warstwami tlenku/ /wodorotlenku glinu (Al2(OH)4) 1:1

Grupa illinitów (K,H)Al2(Si, Al)4O10(OH)2-xH2O warstwa tlenku/wodorotlenku glinu pomiędzy warstwami krzemionki

Grupa montmorylonitów

(Ca,Na,H)(Al,Mg,Fe,Zn)2(Si,Al)4O10(OH)2-xH2O

warstwa tlenku/wodorotlenku glinu pomiędzy warstwami krzemionki

Ź r ó d ł o: Opracowanie własne na podstawie: J. P a g a c z, K. P i e l i c h o w s k i, Mody-

fikacja krzemianów warstwowych do zastosowań w nanotechnologii, „Czasopismo Techniczne” z. 1-Ch/2, s. 133–147, file:///C:/Users/dell-2/Downloads/PagaczJ_ModyfikacjaKrzemianow.pdf (14.01.2015).


Laurence Warr przeprowadził badania, w których wykazał, że zdolność katio-

nowymienna (CEC) ma nadrzędną rolę w procesie usuwania olei w stosunku

do pola powierzchni adsorbentu [41]. Naturalne glinokrzemiany są mało efek-

tywne do usuwania związków ropopochodnych ze względu na ich hydrofilowy

charakter. W celu zwiększenia wydajności zastosowania tych minerałów wobec

niepolarnych związków organicznych, modyfikuje się je kationowym łańcuchem

organicznym [42–43]. Organofilizację prowadzi się głównie stosując czwarto-

rzędowe sole amidoamoniowe. Trójwymiarowa glinka o dużej masie cząstecz-

kowej zachowuje właściwości powierzchniowo czynne głównie na zewnętrznej

powierzchni, tworząc dwuwarstwową strukturę, wynikającą z obecności łańcu-

chów organicznych. Dwuwarstwowy układ powoduje odwrócenie ładunku na

zewnętrznej powierzchni, tworząc miejsca zdolne do zatrzymywania anionów

lub ewentualnie odpychania kationów. Zmodyfikowane minerały nabierają hy-

drofobowego charakteru, ułatwiając zatrzymywanie substancji słabo polarnych

lub niepolarnych [44].

Podobną klasę glinokrzemianów stanowią zeolity, zwane też sitami moleku-

larnymi o strukturze krystalicznej, charakteryzującej się dużą ilością wolnych

przestrzeni wielkości kilku nanometrów [45]. Podstawowym elementem budowy

szkieletu jest tetraedr (Si,Al)O4 z obsadzonym w centrum atomem krzemu lub

glinu, naroża zaś zajmują cztery atomy tlenu tworzące kanały o właściwościach

sorpcyjnych. Struktury zawierają różnorodne kanały i komory, co wspomaga

proces dyfuzji na zewnętrznej oraz wewnętrznej powierzchni. Kanały wypeł-

nione są kationami, których liczba, rodzaj i lokalizacja determinuje właściwości

sorpcyjne [46]. Adsorpcja związków ropopochodnych w dużej mierze zależy od

stosunku zawartości krzemu do glinu, wraz ze wzrostem tego stosunku wzrasta

charakter hydrofobowy, co ułatwia przebieg procesu [47]. Glinokrzemiany są

wysoce stabilne, dzięki czemu łatwo można je poddawać modyfikacjom pole-

gającym na: obróbce termicznej, chemicznej oraz impregnacji powierzchnio-

wej metodą wymiany jonowej [47–48]. Modyfikacje przeprowadza się w celu

zwiększenia hydrofobowości minerału. Badania XRD, SEM i FTIR wykazują,

że proces adsorpcji zachodzi głównie na powierzchni zewnętrznej i jest związa-

ny z oddziaływaniem sił van der Waalsa [22, 28].

W procesach oczyszczania wód z substancji ropopochodnych stosowane są rów-

nież sorbenty syntetyczne, będące sieciowanymi polimerami krzemionkowymi

z wbudowanymi łańcuchami alkilowymi otrzymanymi w reakcji kondensacji.

Rodzaj i długość wprowadzonego łańcucha organicznego ma bardzo istotny

wpływ na proces sorpcji oleju. Sorbenty posiadające w swojej strukturze długie

łańcuchy organiczne wykazują większe zdolności sorpcyjne [49].


Celem porównania właściwości sorpcyjnych węgla aktywnego oraz tzw. alter-natywnych materiałów sorpcyjnych, zestawiono wyniki badań adsorpcyjnych, przeprowadzonych dla jednego z komercyjnie dostępnych węgli aktywnych, z danymi literaturowymi definiującymi zdolności adsorpcyjne materiału stano-

wiącego potencjalny odpad.

Badaną próbkę handlowo dostępnego adsorbentu stanowił węgiel aktywny o gra-nulacji 0,6–2,4 mm, wyprodukowany z łupin orzecha kokosowego metodą paro-gazową. Węgiel ten stosuje się między innymi do oczyszczania wód przemysło-

wych, ścieków oraz wód pitnych w instalacjach wodociągowych. Z uwagi na trudność w metodyce oznaczania bardziej lotnych składników ropy naftowej, do badań, w charakterze adsorptywu, wykorzystano olej napędowy, zawiera-

jący cięższe i mniej lotne frakcje węglowodorowe. Olej ten posiada w swojej strukturze łańcuchy węglowodorowe zawierające od 12 do 25 atomów węgla w cząsteczce. Roztwór zanieczyszczający stanowiła emulsja wodno-olejowa na bazie oleju napędowego, w której zastosowano środek powierzchniowo czynny w charakterze emulgatora. Średnie stężenie modelowego roztworu adsorptywu utrzymywano na poziomie 50 mg/dm3.

Prowadzone badania adsorpcyjne polegały na wyznaczeniu czasu niezbędnego do osiągnięcia stanu równowagi. W tym celu do kolbek stożkowych dodawano po 0,35 dm3 modelowego roztworu zanieczyszczającego (50 mg/dm3) oraz po 2 g węgla aktywnego. Tak przygotowane próbki wytrząsano na wytrząsarce laboratoryjnej przy prędkości 170 obr./min w czasie od 0 do 80 minut w sta-łej temperaturze wynoszącej 20ºC. Następnie, w oparciu o normę PN-EN ISO 9377–2 [2], w roztworach oznaczono zawartość węglowodorów ropopochod-

nych, jako indeks oleju mineralnego, z wykorzystaniem metody chromatografii gazowej z detekcją płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID). W tabeli 3 zestawiono otrzymane wyniki badań oraz uzyskane pojemności adsorpcyjne wyznaczone w oparciu o następujące równanie:

0( )e

e

C C q

m

x V

gdzie:

C0 – stężenie początkowe [mg/dm3],

Ce – stężenie równowagowe adsorbatu [mg/dm3],

V – objętość roztworu [dm3],

m – ilość dodanego adsorbentu [g].


T a b e l a 3Dane eksperymentalne oraz otrzymane pojemności adsorpcji

Czas adsorpcji

[min]

Ilość dodanego

adsorbentu

[g]

Stężenie równowagowe

Ce

[mg/dm3]

Pojemność adsorpcji

qe [mg/g

adsorbentu]

Stopień usunięcia zanieczyszczeń

ropopochodnych [%]

0 2,00052 49,9 0,0 0

5 2,00447 37,5 2,2 25

10 2,00640 29,6 3,6 41

20 2,00397 12,0 6,6 76

30 2,00187 11,9 6,7 76

40 2,00202 10,9 6,8 78

50 2,00153 11,1 6,8 78

60 2,00245 10,7 6,9 79

80 2,00045 10,8 6,9 79

Ź r ó d ł o: Opracowanie własne.

Na rycinie 2 a przedstawiono procentowy stopień usunięcia zanieczyszczeń ro-

popochodnych w czasie. Ilość substancji ropopochodnych, zaadsorbowanych na powierzchni węgla aktywnego, rosła wraz z upływem czasu i osiągnęła wartość stałą w 20 minucie kontaktu z powierzchnią adsorbentu. Po tym czasie, wraz z wydłużeniem czasu wytrząsania próbek, adsorptyw nie był dłużej usuwany z roztworu. Oznacza to, że w tym punkcie czasowym, ilość substancji desor-bującej z węgla aktywnego pozostaje w stanie dynamicznej równowagi z ilo-

ścią adsorbującej się substancji. Ilość zanieczyszczeń zaadsorbowanych w czasie równowagowym odzwierciedla maksymalną pojemność adsorpcji adsorbentu w określonych warunkach. W badanym przypadku maksymalna pojemność ad-

sorpcji substancji na powierzchni węgla aktywnego wynosi 6,9 mg/g, co ozna-

cza, że zanieczyszczenia ropopochodne zostały pochłonięte przez adsorbent w 79%.

Posiłkując się danymi literaturowymi [50], porównano maksymalną pojemność adsorpcyjną otrzymaną dla węgla aktywnego do wyników badań słomy jęcz-

miennej modyfikowanej 0,05 M NaOH i 2,5 mM roztworem kationowego sur-faktantu.


a) b)

sto

pie

ń u

sun

ieci

a z

an

iecz

ysz

cze

ń [

%]

sto

pie

ń u

sun

ieci

a z

an

iecz

ysz

cze

ń [

%]

100100

9090

8080

7070

60

50

40

30

20

10

0

60

50

40

30

20

10

0

100806040200

czas [min]

100 120 140806040200

olej rzepakowy

olej mineralny

czas [min]

Ź r ó d ł o: Wykres a – opracowanie własne, wykres b – [50].

Ryc. 2. Zależność procentowa ilości zaadsorbowanych zanieczyszczeń ropopochodnych

od czasu kontaktu z powierzchnią: a) badanego węgla aktywnego, b) zmodyfikowanej słomy jęczmiennej

Słoma jęczmienna wykazuje bardzo dobre właściwości adsorpcyjne względem zemulgowanego oleju rzepakowego i mineralnego. Stopień usunięcia substancji olejowych przez tego rodzaju adsorbent wynosi ok. 90% (ryc. 2 b). Stan równo-

wagi adsorpcyjnej został osiągnięty po 15 minutach w przypadku oleju rzepako-

wego oraz po 20 minutach dla oleju mineralnego.

Wzrost świadomości proekologicznej przyczynił się do rozwoju zainteresowań w poszukiwaniu wydajnych i prostych w zastosowaniu metod oczyszczania wód i ścieków. Z ekologicznego oraz ekonomicznego punktu widzenia godne uwagi stały się procesy sorpcyjne, oparte na wykorzystywaniu zasobów naturalnych. Efektywność sorpcji zależy od rodzaju oraz jakości zastosowanego sorbentu. Materiały pochodzenia roślinnego, będące pozostałościami rolnymi, lub ska-

ły mineralne okazały się skutecznymi sorbentami w usuwaniu zanieczyszczeń z wód przede wszystkim kłopotliwych związków ropopochodnych. W zależno-

ści od pochodzenia, typu, budowy i właściwości fizykochemicznych różnią się one aktywnością sorpcyjną w odniesieniu do substancji pochodzenia naftowego. Celem maksymalnego wykorzystania surowca oraz efektywniejszego procesu oczyszczania wód, materiały adsorpcyjne poddawane są modyfikacjom termicz-

nym i chemicznym. Ważnym elementem doboru adsorbentu jest jego dostęp-

ność, możliwość modyfikacji oraz zdolność sorpcyjna odpowiednio dobrana do wielkości zanieczyszczenia. Niektóre szeroko dostępne materiały odpadowe są doskonałą alternatywą dla komercyjnych sorbentów. Wśród tanich sorbentów na uwagę zasługuje między innymi zmodyfikowana słoma jęczmienna, wykazu-


jąca większą pojemność sorpcyjną niż powszechnie stosowany węgiel aktywny.

Badania nad niekonwencjonalnymi sorbentami mogą w przyszłości przyczynić

się do obniżenia kosztów oczyszczania ścieków przemysłowych*.*

[1] O b u e k w e Ch.O., A l - J a d i Z.K., A l - S a l e h E.S., Hydrocarbon degradation in

relation to cell-surface hydrophobicity among bacterial hydrocarbon degraders from petroleum-

-contaminated Kuwait desert environment, „International Biodeterioration and Biodegradation”

2009, Vol. 63, s. 273–279.

[2] PN-EN ISO 9377–2:2003 – Jakość wody – oznaczanie indeksu oleju mineralnego. Część 2 –

Metoda z zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikiem i chromatografii gazowej.

[3] P i j a r o w s k i P., T i c W., Sorbenty jako materiały pomocnicze w zbieraniu substancji

niebezpiecznych podczas działań Ratownictwa Chemiczno-Ekologicznego. Współczesne problemy

ochrony środowiska, Gliwice 2013, s. 75–89, http://ago.helion.pl/docs/WPOS.pdf (14.01.2015).

[4] W a h i R., C h u a h L.A., C h o o n g T.S.Y., N g a i n i Z., Oil removal from aqueous

state by natural fibrous sorbent: An overview, „Separation and Purification Technology” 2013,

Vol. 113, s. 51–63.

[5] C u n h a M.A.E., N e v e s R.F., S o u z a J.N.S., F r a n ç a L.F., A r a ú j o M.E.,

B r u n n e r G., M a c h a d o N.T., Supercritical adsorption of buriti oil (Mauritia flexuosa

Mart.) in γ-alumina: a methodology for the enriching of anti-oxidants, „The Journal of Supercritical Fluids” 2011, Vol. 66, s. 181–191.

[6] B h a t i a S., O t h m a n Z., A h m a d A.L., Coagulation–flocculation process for POME

treatment using Moringa oleifera seeds extract: optimization studies, „Chemical Engineering Journal” 2007, Vol. 133, s. 205–212.

[7] I n a n H., D i m o g l o A., Ş i m ş e k H., K a r p u z u M., Olive oil mill wastewa-

ter treatment by means of electro-coagulation, „Separation and Purification Technology” 2004, Vol. 36, s. 23–31.

[8] T a n s e l B., P a s c u a l B., Removal of emulsified fuel oils from brackish and pond water

dissolved air flotation with and without polyelectrolyte use: pilot-scale investigation for estuarine

and near shore applications, „Chemosphere” 2011, Vol. 85, s. 1182–1186.

[9] C a m b i e l l a A., O r t e a E., R i o s G., B e n i t o J., P a z o s C., C o c a J., Treatment of oil-inwater emulsions: performance of a sawdust bed filter, „Journal of Hazardous Materials” 2006, Vol. 131, s. 195–199.

[10] A h m a d A.L., C h o n g M.F., B h a t i a S., I s m a i l S., Drinking water reclamation

from palm oil mill effluent (POME) using membrane technology, „Desalination” 2006, Vol. 191, s. 35–44.

*

Stypendia doktoranckie – inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego II


[11] S r i n i v a s a n A., V i r a r a g h a v a n T., Oil removal from water using biomaterials, „Bioresource Technology” 2010, Vol. 101, s. 6594–6600.

[12] S a i d A.E.A.A., L u d w i c k A.G., A g l a n H.A., Usefulness of raw bagasse for

oil absorption: A comparison of raw and acylated bagasse and their components, „Bioresource Technology” 2009, Vol. 100, s. 2219–2222.

[13] A b d u l l a h M.A., Ur R a h m a h A., M a n Z., Physicochemical and sorption

characteristics of Malaysian Ceiba pentandra (L.) Gaertn. as a natural oil sorbent, „Journal of Hazardous Materials” 2010, Vol. 177, s. 683–691.

[14] D ą b r o w s k i A., Adsorption – from theory to practice, „Advances in Colloid and Interface Science” 2001, Vol. 93, s. 135–224.

[15] S a r b a k Z., Adsorpcja i adsorbenty. Teoria i zastosowanie, Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu im. A. Mickiewicza, Poznań 2000.

[16] P a d e r e w s k i M.L., Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej, Wydawnictwa

Naukowo-Techniczne, Warszawa 1999.

[17] K i e l c e w N.W., Podstawy techniki adsorpcyjnej, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,

Warszawa 1980.

[18] A t k i n s P.W., Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.

[19] Procesy adsorpcyjne do ćwiczeń, Zakład Technologii Chemicznej, Kraków 2010, program:

„Zwiększanie liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu

Jagiellońskiego”, www.zamawiane.uj.edu.pl (17.06.2014).

[20] http://www2.epa.gov/emergency-response/sorbents (24.10.2014).

[21] A d e b a j o M.O., F r o s t R.L., Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup applica-

tion: an FTIR and 13C MAS NMR spectroscopic investigation, „Spectrochimica Acta” Part A,

2004, Vol. 60, s. 2315–2321.

[22] R a j a k o v i c V., A l e k s i c G., R a d e t i c M., R a j a k o v i c L., Efficiency of oil

removal from real wastewater with different sorbents materials, „Journal of Hazardous Materials”

2007, Vol. 143, s. 494–499.

[23] G a n g S u n, W e i x i n g S h i, Sunflower Stalks as Adsorbents for the Removal of

Metal Ions from Wastewater, „Industrial and Engineering Chemistry Research” 1998, Vol. 37,

s. 1324–1328.

[24] M a n i q u e M.C., F a c c i n i C.S., O n o r e v o l i B., B e n v e n u t t i E.V., C a -

r a m ã o E.B., Rice husk ash as an adsorbent for purifying biodiesel from waste frying oil, „Fuel”

2012, Vol. 92, s. 56–61.

[25] K u m a g a i S., N o g u c h i Y., K u r i m o t o Y., T a k e d a K., Oil adsorbent

produced by the carbonization of rice husks, „Waste Management” 2007, Vol. 27, s. 554–561.

[26] T h o m p s o n N.E., E m m a n u e l G.C., A d a g a d z u K.J., Y u s u f N.B.,

Sorption studies of crude oil on acetylated rice husks, „Archives of Applied Science Research”

2010, No. 2, s. 142–151.

[27] B r a n d ã o P.C., S o u z a T.C., F e r r e i r a C.A., H o r i C.E., R o m a n i e l o L.L.,

Removal of petroleum hydrocarbons from aqueous solution using sugarcane bagasse as adsorbent,

„Journal of Hazardous Materials” 2010, Vol. 175, s. 1106–1112.

[28] S u e y o s h i M., A l - M a a m a r i R.S., J i b r i l B., T a s a k i M., O k a m u r a K.,

K u w a g a k i H., Y a h i r o H., S a g a t a K., H a n Y., Preparation and characterization


of adsorbents for treatment of water associated with oil production, „Journal of Analytical and Applied Pyrolysis” 2012, Vol. 97, s. 80–87.

[29] T e i k - T h y e L i m, X i a o f e n g H u a n g, Evaluation of kapok (Ceiba pentandra

(L.) Gaertn.) as a natural hollow hydrophobic–oleophilic fibrous sorbent for oil spill cleanup, „Chemosphere” 2007, Vol. 66, s. 955–963.

[30] W a n g J., Z h e n g Y., W a n g A., Investigation of acetylated kapok fibers on the sorp-

tion of oil in water, „Journal of Environmental Sciences” 2013, Vol. 25, s. 246–253.

[31] D e s c h a m p s G., C a r u e l H., V i g n o l e s Ch., Oil Removal from Water by Sorption

on Hydrophobic Cotton Fibers. 2. Study of Sorption Properties in Dynamic Mode, „Environmental Science and Technology” 2003, Vol. 37, s. 5034–5039.

[32] A h m e d n a M., M a r s h a l l W.E., R a o R.M., Production of granular activated

carbons from select agricultural by-products and evaluation of their physical, chemical and ad-

sorption properties, „Bioresource Technology” 2000, s. 113–123

[33] B h a t n a g a r A., S i l l a n p ä ä M., Utilization of agro-industrial and municipal waste

materials as potential adsorbents for water treatment – A review, „Chemical Engineering Journal” 2010, Vol. 157, s. 277–296.

[34] A l i I., A s i m M., K h a n A., Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants

from wastewater, „Journal of Environmental Management” 2012, Vol. 113, s. 170–183.

[35] C a r m o d y O., F r o s t R., X i Y., K o k o t S., Surface characterisation of selected

sorbent materials for common hydrocarbon fuels, „Surface Science” 2007, Vol. 601, s. 2066–

–2076.

[36] A m i r i a n s h o j a T., J u n i n R., I d r i s A.K., R a h m a n i O., A comparative

study of surfactant adsorption by clay minerals, „Journal of Petroleum Science and Engineering” 2013, Vol. 101, s. 21–27.

[37] L e b e d e v a E.V., F o g d e n A., Wettability alteration of kaolinite exposed to crude

oil in salt solutions, „Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects” 2011, Vol. 377, s. 115–122.

[38] U g o c h u k w u U.C., M a n n i n g D.A.C., F i a l i p s C.I., Effect of interlayer

cations of montmorillonite on the biodegradation and adsorption of crude oil polycyclic aromatic

compounds, „Journal of Environmental Management” 2014, Vol. 142, s. 30–35.

[39] U g o c h u k w u U.C., J o n e s M.D., H e a d I.M., M a n n i n g D.A.C., F i a - l i p s C.I., Biodegradation and adsorption of crude oil hydrocarbons supported on „homoionic”

montmorillonite clay minerals, „Applied Clay Science” 2014, No. 8, s. 81–86.

[40] W u L.M., Z h o u C.H., K e e l i n g J., T o n g D.S., Y u W.H., Towards an

understanding of the role of clay minerals in crude oil formation, migration and accumulation, „Earth-Science Reviews” 2012, Vol. 115, s. 373–386.

[41] W a r r L.N., P e r d r i a l J.N., L e t t M.C., H e i n r i c h - S a l m e r o n A., K h o - d j a M., Clay mineral-enhanced bioremediation of marine oil pollution, „Applied Clay Science” 2009, Vol. 46, s. 337–345.

[42] M o t a M.F., R o d r i g u e s M.G.F., M a c h a d o F., Oil-water separation process

with organoclays: A comparative analysis, „Applied Clay Science” 2014, Vol. 99, s. 237–245.

[43] H u B., L u o H., C h e n H., D o n g T., Adsorption of chromate and para-nitrochloroben-

zene on inorganic-organic montmorillonite, „Applied Clay Science” 2011, Vol. 51, s. 198–201.


[44] W a n g K.H, C h o i M.H., K o o C.M., C h o i C.M., C h u n g I.J., Synthesis

and characterization of mal eated polyethylene/clay nano-composites, „Polymer” 2001, Vol. 42, s. 9819–9826.

[45] R a j a k o v i c - O g n j a n o v i V., A l e k s i c G., R a j a k o v i c L., Governing

factors for motor oil removal from water with different sorption materials, „Journal of Hazardous Materials” 2008, Vol. 154, s. 558–563.

[46] B a ł y s M.R., B u c z e k B., Rozdział mieszaniny metan-azot na klinoptilolicie oraz jego

wykorzystanie w różnych dziedzinach życia, „Gospodarka Surowcami Mineralnymi” 2007, t. 23, z. spec. 3.

[47] W a n g a S., P e n g Y., Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater

treatment, „Chemical Engineering Journal” 2010, Vol. 156, s. 11–24.

[48] A k h t a r F., A n d e r s s o n L., O g u n w u m i S., H e d i n N., B e r g s t r ö m L., Structuring adsorbents and catalysts by processing of porous powders, „Journal of the European Ceramic Society” 2014, Vol. 34, s. 1643–1666.

[49] K i z i S., K a r a d a g K., S o n m e z h H.B., Poly(alkoxysilane) reusable organogels

for removal of oil/organic solvents from water surface, „Journal of Environmental Management” 2015, Vol. 149, s. 57–64.

[50] I b r a h i m S., A n g H.-M., W a n g S., Removal of emulsified food and mineral oils from

wastewater using surfactant modified barley straw, „Bioresource Technology” 2009, Vol. 100, s. 5744–5749.

DARIA GĄSIOR

EWELINA KIREJCZYK

THE APPLICATION OF SORPTION PROCESSES IN WATER PURIFICATION FROM PETROLEUM SUBSTANCES

Keywords: petroleum substances, adsorption, adsorption materials, water and wastewater purification.

Degree of environmental pollution by petroleum hydrocarbons increases with the development of the petroleum mining industry and is closely related to the rapid development of civilization and an increase of the life quality the inhabitants of cities and communes. The use of adsorption processes is a very good method for water and wastewater purification from petroleum compounds due to their high effectiveness and simplicity of use. The paper characterizes the phenomenon of adsorption in terms of its ap-plication in water and wastewater purification. Besides, the review of sorp-tion materials was performed. Natural and synthetic, organic and inorganic adsorbents which showing great sorption potential for petroleum compounds removal, were described. In addition, the sorption properties of active car-bon and alternative adsorptive material were compared. It was proved that waste raw materials have high application potential at the oily substances adsorption.

Documents

Scientific Works of Institute of Ceramics and …icimb.pl/opole/images/stories/PDF/prace_icimb_nr_21_art...ich słabą rozpuszczalność w wodzie są dostępne dla mikroorganizmów