Postulado de Hamond

7/22/2019 Postulado de Hamond

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QUQUMICA ORGMICA ORGNICA AVANZADANICA AVANZADA

TEMA 2: caractersticas de la reaccin qumica. Conversin y velocidad de reaccin: aspectostermodinmicos.

Cintica qumica.

Diagramas de desarrollo de reaccin: perfilesenergticos.

Postulado de Hammond.

Control cintico y control termodinmico.

Reactividad: factores que la afectan.

Clasificacin de reactivos.

Procesos catalizados.

Visin experimental de la reaccin.


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Objetivo del TEMA 02Objetivo del TEMA 02

CONVERSIN, TERMODINMICA, CINTICAINTERMEDIOS, REACTIVOS, CATLISIS

REACTIVIDADREACTIVIDAD


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Para

G alta y negativa mayor conversin (Keq) A QU VELOCIDAD ?

[GRADO DE DESORDEN]

[CONTENIDO ENERGTICO

(exo-endo)]

Conversin: porcentaje de transformacin de los reactivos en productos

CONVERSIN (Keq) ESTABILIDAD


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R

P

R

P

H

S

H +

S +

R

P

H -

R

PS -

G = H - TS


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CONDICIN DE ESPONTANEIDAD

R

P

G G

Desarrollo de reaccin


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CINTICA DE LA REACCIN

G valora la espontaneidad pero NO laVELOCIDAD DE REACCIN

CONDICIONES PARA REACCIN FRUCTFERA :

1. COLISIN de las partculas implicadas en ese paso.

La simple colisin no implica reaccin segura, no todos loschoques son efectivos, hay dificultades o barrerasenergticas que al no sobrepasarse conducen a muchos

rebotes elsticos.Para una reaccin espontnea, si todas las colisiones fueranefectivas el perfil energtico descriptivo sera directo, lo queno ocurre habitualmente, presenta una barrera.


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2. TRMINO PROBABILIDAD :

ENERGTICA: concentracin adecuada de laenerga disponible sobre los enlaces implicadosen la reaccin de manera que el alargamientoproducido en los mismos sea suficiente para

propiciar su rotura.

ESPACIAL: orientacin fsica adecuada de losreaccionantes en la colisin que permita lareorganizacin electrnica.


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3. FACTOR TEMPERATURA o disponibilidadde un mnimo energtico en el momento de lacolisin.

LA FACILIDAD CON QUE SE ALCANCENTODAS ESTAS CONDICIONES DETERMINALA VELOCIDAD DE REACCIN DE UN

PROCESO QUMICO.


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F

CH3CH3CH3

CH3

RO

Br

Nu-

Nu-

Nu-

EJERCICIO 01.02EJERCICIO 01.02


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DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIN

DESARROLLO DE REACCIN

G

PERFIL DE UNA REACCINESPONTNEA: G = negativa

G = GP - GR


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ESTADO DE TRANSICIN


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REACCIN EN DOS ETAPAS DE LA CLORACIN DEL METANO


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DIAGRAMA DE DESARROLLO DE REACCIN

etapas entalpa de activacin

intermedios

estados de transicin

reversibilidad incremento de entalpa

conversin - cte de equilibrio

entalpa

desarrollo de reaccin


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ENERGA LIBRE DE ACTIVACIN

VELOCIDAD DE REACCIN

VARIACIN DE ENERGA LIBRE

CONVERSIN (Keq)

relaciones a recordar !


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Qumica Orgnica Avanzada. Juan A. Palop

POSTULADO DE HAMMOND


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RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:RESUMEN CONCEPTUAL DE PARTIDA:

LA REACTIVIDAD SE RELACIONA CON LA VELOCIDADDE REACCIN.

LA VELOCIDAD DE REACCIN DEPENDE DE LAS

DIFICULTADES ENCONTRADAS. LAS DIFICULTADES SE MIDEN POR LA ENERGA DE

ACTIVACIN.

LA ENERGA DE ACTIVACIN CUANTIFICA LA ENERGADEL ESTADO DE TRANSICIN.

LA ENERGA DEL ESTADO DE TRANSICIN DEPENDEDE SU ESTRUCTURA.

TODA INFORMACIN ACERCA DE LA ESTRUCTURA DELESTADO DE TRANSICIN FACILITA EL CONOCIMIENTO

DE MECANISMOS DE REACCIN Y REACTIVIDADES


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EL CONOCIMIENTO DIRECTO DE LA ESTRUCTURA

DEL ESTADO DE TRANSICIN NO ES POSIBLE EN LAPRCTICA POR SU VIDA MEDIA.

EL POSTULADO DE HAMMOND RELACIONA LAESTRUCTURA Y LA ENERGA DEL ESTADO DETRANSICIN CON LAS CORRESPONDIENTES DELREACTIVO, INTERMEDIO DE REACCIN O PRODUCTOMS CERCANO CUYA ESTRUCTURA Y ENERGA S ESPOSIBLE CONOCER.

REALIZAR UNA APROXIMACIN SE IMPONE COMO LANICA FORMA DE ACERCAMIENTO AL ESTUDIO DE LANATURALEZA DEL ESTADO DE TRANSICIN.


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EJEMPLO: LA TRANSFERENCIA DE UN PROTN ENTRE ESPECIESCOMO ETAPA DE UN MECANISMO DE REACCIN.

LAS DISTINTAS POSIBILIDADESDEPENDEN DE LA NATURALEZADE LOS PARTICIPANTES (O-H-N)

LAS DISTANCIAS O-H Y N-HPUEDEN RELACIONARSE CONLAS ENERGAS DE AMBOS

ENLACES

CUL ES LA ESTRUCTURA DELESTADO DE TRANSICIN?

A QUIN SE PARECE MS ELESTADO DE TRANSICIN?

H

H

H

H

HNH+

O

O H+ N:

:

REACTIVOS

PRODUCTOS


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POSTULADO: es toda proposicin cuya verdad se admitesin pruebas y que resulta necesaria como base de ulteriores

razonamientos.

El postulado de HAMMOND admite que la estructura

de un estado de transicin es semejante a la estructurade la especie estable (reactivo o producto) mscercana a l en energa.

ENERGASSIMILARES

ESTRUCTURASPRXIMAS

La estructura de un estado de transicin no puede conocersepor su mnimo tiempo de vida pero cabe una aproximacin:


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UN ESTADO DE TRANSICIN Y LA ESPECIE ESTABLE MS CERCANA A L ENENERGA SON DE ESTRUCTURAS PARECIDAS: EL ESTAR SEPARADOS PORUNA PEQUEA BARRERA ENERGTICA IMPLICA QUE SE INTERCONVERTIRAN

MEDIANTE UN CAMBIO ESTRUCTURAL TAMBIN PEQUEO, LUEGO DEBENSER PARECIDOS EN ESTRUCTURA.


E


E

EXOTRMICAENDOTRMICA

R

RP

P


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E


EXCESIVA DIFERENCIAENERGTICA PARA

ESTRUCTURAS QUESON TAN PRXIMAS

PROPORCIONADADIFERENCIA ENERGTICA

PARA ESTRUCTURASPRXIMAS

R

P


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E


UN PASO ENDOTRMICO DENTRO DE UN MECANISMO DE REACCIN PODRAREPRESENTARSE POR DIVERSOS PERFILES ENERGTICOS CON SU ESTADODE TRANSICIN DE ESTRUCTURA MS O MENOS EVOLUCIONADA RESPECTOAL REACTIVO. SE POSTULA QUE EL PERFIL CON ESTADO DE TRANSICINMS EVOLUCIONADO ES EL MS PRXIMO A LA REALIDAD. EL PERFIL DELOS PASOS EXOTRMICOS SE TRAZA JUSTO AL CONTRARIO.

R / IR

P / IR


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El postulado de Hammond no es una ley termodinmica pero explicahechos experimentales observados y permite predicciones.

Aclaracin: aunque s existe una correlacin entre la estabilidad delas fases intermedias y la velocidad de reaccin, no existe ningunarelacin termodinmica definida entre G0 y G. El postulado de

Hammond no dice nada en este sentido.

G

G0

G



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S existe un comportamiento observado ms frecuente. Ejemplo:

CH2CH3

CH3

CH3

CH3CH3 CH2

CH3

CH3 HH+

++ +

El carbocatin terciario es mayoritario, se obtiene ms rpidamenteporque es ms estable. Perfil energtico ms frecuente:

terciario

primario

E



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Frecuentemente a menorG0 corresponde tambin menorG.

Otras situaciones son posibles aunque menos usuales, pero tampocovan contra el postulado de Hammond:

E



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La estructura de un estado de transicin puede resultar difcil deconocer cuando es de alta energa y no se parece mucho ni a

reactivo ni a producto, estos no resultan modelos adecuados pararepresentar a dicho estado. Perfil representativo de este caso:


E

RP


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CONTROL CINTICO Y

CONTROL TERMODINMICO


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Determinadas reacciones qumicas, en las que puedenobtenerse dos o ms productos, la proporcin en queestos aparecen puede variar segn las condiciones de

reaccin empleadas (temperatura, tipo de disolvente,naturaleza del reactivo)

Pueden estudiarse dos casos:

1. REACCIONES COMPETITIVAS

2. REACCIONES SECUENCIADAS


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1. REACCIONES COMPETITIVAS

Son aquellas que generan dos productos distintos debidoal ataque de un mismo reactivo sobre dos sustratospresentes o a que un nico sustrato sea atacado por el

reactivo por dos posiciones diferentes:

R

S1

S2

R-S1

R-S2

R S

R-S

R-S


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Caso prctico A: adicin de HBr a 1,3-butadieno generando segncondiciones los productos 1,2 y 1,4 de adicin en distintas

proporciones:

Temperatura: -80 C 80 % 20 %

0 C 71 % 29 %

40 C 15 % 85 %

Br

H H

Br

HBr+

1,2 1,4


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Paso 1: La protonacin produce un catin allico estabilizado por resonancia

Paso 2: Ataque nuclefilo a cualquiera de los tomos de carbono electrfilos

Dos ataques, dos estados de transicin y dos productos distintos.

ESTADOS DE TRANSICIN DEL PASO 2:


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Por Hammond los estados de trasicin de este paso exotrmico se parecen alin carbenio ms prximo del que proceden que al producto final. Valoramos su

estabilidad por los factores que estabilizan al in carbenio:

El alqueno 1,4 es ms sustituido (hiperconjugacin) y con menos repulsin estrica.

CH3

CH3

Br

CH3

Br

CH3

Br

CH3

Br

+

+

++

1,2

1,4

+ estable

- estable

allico + secundario

allico + primario

- estable

+ estable

+

+


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1,4

1,2

+

1,3-butadieno


E


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Los porcentajes de cada ismero son funcin de la temperaturade reaccin:


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Formacin ms rpidaProducto ms estable

CONTROLTERMODINMICO

CONTROLCINTICO

IN CARBENIO

INTERMEDIO


Diagrama de desarrollo de reaccin:

En ocasiones, una vez formado el producto de control cintico, puede transformarse enel producto de control termodinmico va intermedio al aumentar la temperatura La


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CONTROLTERMODINMICO

CONTROLCINTICO

+

1,3-butadieno


E

el producto de control termodinmico, va intermedio, al aumentar la temperatura. Lareversibilidad depende de las energas de activacin y del valor de la temperatura final:


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RESUMEN:

1. PROCESO EN EL QUE PUEDEN FORMARSE DOS PRODUCTOS.

2. UNO DE ELLOS ES MS ABUNDANTE (PROCESO SELECTIVO).

3. LA SELECTIVIDAD EST GOBERNADA POR:

LAS ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS PRODUCTOS.

LAS VELOCIDADES COMPETITIVAS DE SU FORMACIN.

4. DECIDEN LAS CONDICIONES DE REACCIN (TEMPERATURA).

Caso prctico B:


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p

Formacin de enolatos en medio bsico

O

H

O

H+

base

ENOLATO

R R'

O

H Hbase

2 productos

MMS ESTABLES ESTABLE MENOS ESTABLE


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H

CH3CH3

CH2

H

B-

C

O

CH3

O

H

CH3CH3

H

CH3CH3

O

H

CH3CH3

CH3

O

CH3

CH3

C C

+

+

++

C

CH2

H

B-

C

O

CH2

1

3

IMPEDIMENTOESTRICO

ESTABILIDADALQUENOS

CRITERIOS

MMS ESTABLES ESTABLE MENOS ESTABLE

MENOS ESTABLE MMS ESTABLES ESTABLE

control cincontrol cinticotico

control termodincontrol termodinmicomicocontina

la

reaccin

E ++3


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E

CH3

OCH3

CH3

C C

O

H

CH3CH3CCH2

++

+

1

CH3

O

H

CH3CH3

control termodincontrol termodinmicomico


Ea

Ea

desarrollo de reaccin desarrollo de reaccin


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2. REACCIONES SECUENCIADAS:

Tambin puede apreciarse la presencia de control cinticoy control termodinmico en reacciones encadenadas nocompetitivas. De los muchos tipos posibles estudiaremosdos casos a continuacin.

CONDICIONES VARIABLES DE REACCIN:

disolvente prtico o aprtico

fuerza de la base empleada

volumen molecular de la base empleada temperatura de reaccin

CASO A: primer paso muy rpido y segundo ms lento


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p p y p y g

A bajas temperaturas predomina P1 porcontrol cintico.

A ms alta temperatura se obtiene P2 mayoritariamente por

control termodinmico.

R

P1

P2


E

RO

Cl

RO

R'

OH

R R'R'

R'-MgX R'-MgX

Caso B: primer paso muy lento y segundo muy rpido


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R

O

OHR

O

H

RLiAlH4 LiAlH4 CH2-OH


E

R

P1

P2

P1 y P2 se equilibran antes de que R termine de reaccionar.

No hay control cintico posible, slo hay control termodinmico.

aplicacin


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Cuando se trata naftaleno con cido sulfrico concentrado a 80 C se obtiene

cuantitativamente cido 1-naftalensulfnico. Si a continuacin se sube latemperatura hasta 160 C se llega a una situacin de equilibrio en la que elcido 1-naftalensulfnico est presente slo en un 19% al haberse formado elcido 2-naftalensulfnico en un 81%. Describa el proceso sobre un diagrama

de desarrollo de reaccin construido al efecto.

SO3H

SO3

H

+H2SO4

80 C 100% 0%

160 C 19% 81%


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La sulfonacin transcurre por Sustitucin Electrfila Aromtica y sus intermedios

son cationes 1-arenio y 2-arenio:

++

+ ++

++ + +

+

El ismero 1 es algo ms estable que el 2 por mayor energa de resonancia,

Calor formacin 1-arenio: 111,69 Kcal/mol

Calor formacin 2-arenio: 112,76 Kcal/mol


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Los cidos producto son de distinta estabilidad (energa): el 2 es msestable ya que el 1 presenta un problema de repulsin por interaccinestrica entre el grupo -SO3H y el H8, lo que no se da en el cido 2.

H SO3HSO3H

H

Calor formacin cido 1-naftalensulfnico: -75,37 Kcal/molCalor formacin cido 2-naftalensulfnico: -77,30 Kcal/mol

+


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SO3H

SO3H

CONTROLTERMODINMICO

CONTROL

CINTICO

+

E


Ej e r c i c io 0 1 .1 3


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Cuando se hace reaccionar anilina con acetilacetato de etilo seobtienen los siguientes productos:

las proporciones en que ambos se obtienen varan segn latemperatura de reaccin, as a 25 C, de la aminocetona se obtieneun 89 % y de la amida un 11 %, mientras que a 140 C de la primerase obtiene un 27 % y de la segunda un 73 %, lo que sugiere seproducen control cintico y control termodinmico en una reaccincompetitiva. En el esquema de reaccin que se incluye acontinuacin, estudie los procesos qumicos que se dan, sealando losproductos de control cintico y termodinmico. As mismo, dibuje eldiagrama de desarrollo de reaccin global y justifique la mayor

estabilidad del producto de control termodinmico.

CH3NH

O CH3

NH

O


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CH3NH

O CH3

NH O

25 C 89% 11%140 C 17% 73%

+

CC vs CT?

CH3

O1


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NH2 EtO

O

NH

OEtO

CH3

OH

NH

CH3OH

O

NH

O

CH3

NH

CH3 O

O

NH

CH3

O

OH

NH

O

CH3

N

CH3

OH

ataques

competitivos

controltermodinmico

control cintico

1 2 225 C 140 C

Eataque 2


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controlcontrol

termodintermodinmicomico


Ea

Ea

desarrollo de reaccin desarrollo de reaccin

NH2 O

COOEt+

NH

O

CH3N

CH3

OH

NH

CH3

O

ataque 1

ataque 2

O

H

HH


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Ejercicio 01.20

Explique resultados experimentales de enolizacin de la 2-metilciclohexanona que serecogen en la siguiente tabla:

CONDICIONES DE REACCIN CH3

O-

CH3

O-

0 C / diisopropilamiduro de litio (LDA) 99 % 1 %Temperatura ambiente / hidruro sdico 26 % 74 %

CH3

N

CH3

CH3CH3

CH3H-

H OOHH


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Caractersticas del ataque que conduce al productode control cintico:

mayor abundancia de hidrgenos disponibles

mayor accesibilidad para base voluminosa

enolato menos estable (menos sustituido) estado de transicin mas estable ( ).

H

CH3

H

CH3

++1

OHH HH O


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Caractersticas del ataque que conduce al productode control termodinmico:

slo 1 hidrgeno disponible

mayor dificultad de acceso para base voluminosa

enolato ms estable (ms sustituido) estado de transicin menos estable ( ).

H

CH3

++2

CH3

E ++2


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++1

control termodincontrol termodinmicomico


Ea

Ea

desarrollo de reaccin desarrollo de reaccinOH

CH3

HH

HCH3

H O

CH3

HH O


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REACTIVIDAD Y FACTORESQUE INFLUYEN SOBRE ELLA


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REACTIVIDAD es la capacidad que presentauna especie para participar en una reaccinqumica transformndose en producto.

La reactividad se relaciona fundamentalmentecon la ENERGA DE ACTIVACIN del proceso,la VELOCIDAD DE REACCIN y con el nivel

energtico de intermedios de reaccin y estadosde transicin.

Es REACTIVIDAD sinnimo de INESTABILIDAD ?

Si l i t di t f d i t bl


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Si la especie en estudio ya est formada y es muy inestable,

reaccionar rpidamente buscando la estabilidad, la expresin eneste caso es vlida. Pero analizando el proceso en conjunto, si laespecie considerada es un intermedio muy inestable, lareactividad global ser muy baja y, por tanto, la expresinincorrecta.

E


ESPECIE ENESTUDIO

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA REACTIVIDAD :


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El estudio de estos factores requiere realizar un anlisisTEMPORAL:

Cundo consideramos el efecto?

1. Valorar la reactividad de los reactivosreactivos de partida (antesde la reaccin, prolegmenos del ataque).

2. Valoracin de la estabilidad de intermediosintermedios de reaccin oestados de transicin (momento de la colisin, en el

transcurso de la reaccin).

3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a los

que se llega una vez terminada la reaccin.

Entre reactivos se produce un ataque cuando


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existe un mvil para provocar una reaccin:

Cl

R-O-

+

El ataque origina un cambio qumico viableconducente a productos de estructura y

estabilidad razonables.

INICIO

DESARROLLO

PRODUCTOS FINALES


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Cl ClR-O R-OR-O- Cl-

+ +INICIO DESARROLLO PRODUCTOS

Desde el mismo momento del inicio hay multitud de factores quefavorecen o dificultan el proceso:

estructura/geometra

concentracin

intensidad del carcter elctrico

activacin/estabilidad reactivos

y pueden estudiarse estos factores en todas las fases de desarrollopor las que pasa la reaccin hasta que termina en los productos.

1. Valorar la reactividad por la aptitud de los reactivosreactivos departida (antes de la reaccin prolegmenos del ataque):


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partida (antes de la reaccin, prolegmenos del ataque):

Cl

t-butil

isopropil

etil

Dificultad estricainherente al reactivopara una SN2

Cl

COOEt

Cl

CH3

Electrofilia de un carbonosegn el carcter de sus

sustituyentes

+ ++

_

+ _


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dotacin electrnica

y nucleofilia

+

_

+

_+

_

+

_

+

_

+

_

+

_+_ +

_

+

_

+

_+

_

+

_+

_

EtO-

+

_+

_

+

+ _

Nuclefilo (etxido)desactivado por

solvatacin polar

R-NH2

CH3-O

:

-

2. Valoracin de la estabilidad de intermediosintermedios de reaccino estados de transiciestados de transicinn como una medida de la reactividad


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o estados de transiciestados de transicinn como una medida de la reactividad

(momento de la colisin, en el transcurso de la reaccin):

O2N-C-C=O R-C-R

RCiertos grupos vecinos afectan la estabilidad de intermedios

E

DESARROLLO DE REACCIN

ESTABILIZACIN

Estado de transicin de una SN2 sin estabilizacin por partede los grupos vecinos (grupo etilo):


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C

C

C

ClEtO : :

de los grupos vecinos (grupo etilo):

Estado de transicin de una SN2 estabilizado por efecto delos grupos vecinos (deslocalizacin en * de grupo vinilo):


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los grupos vecinos (deslocalizacin en * de grupo vinilo):

C

C

C

ClEtO : :

*

*

3. Influencia de la estabilidad de los productosproductos finales a losque se llega una vez terminada la reaccin.


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CH2-CH3

CH3

CH3CH2-CH3

NO3

CH3 H

CH3

H

CH3CH3

H

CH3-CH2 H

+? %

VRTRANS

CIS

Una vez obtenido el carbocatin, la reaccin puede evolucionargenerando varios productos. La estabilidad de los mismos y elcontenido energtico de sus respectivos estados de transicin,


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g p ,

deciden el que se obtiene a mayor velocidad y, por tanto, conmayor abundancia.

TRANSCIS

+C

El tratamiento de esta dicetona cclica con una base generaun carbanin con dos configuraciones interconvertibles queal reaccionar (SN2) con yoduro de metilo fijan el metilo en


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CH3

CH3

CH3 O

O

H

H

CH3

CH3

CH3O

O H

CH3

CH3

CH3 O

OH

CH3

CH3

CH3O

O H

CH3

CH3

CH3

CH3 O

OH

CH3_

_

CH3-Ibase

AXIAL

ECUATORIAL

ms estable,

ms abundante

al reaccionar (SN2) con yoduro de metilo fijan el metilo enposiciones axial y ecuatorial respectivamente, originandoismeros de distinta estabilidad:

O H

O

H

O

HO H

H:BaseCH3-I


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O

O

HO

O

O

O

H

H

O

O

H

O

O H

O

O H

CH3

O

O

H

CH3

H:BaseCH3-I


E


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En nuestro estudio sobre la reactividad hemos realizadohasta ahora un nnlisislisis temporaltemporal de la incidencia delfenmeno:

INICIODESARROLLO

PRODUCTOS FINALES

Ahora se clasificarn los distintos tipos de factorestipos de factores queafectan a la reactividad interviniendo en cualquiera de

los momentos antes sealados del proceso.


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DISPONIBILIDAD ELECTRNICA :

INTERNOS:

EFECTO INDUCTIVOEFECTO DE RESONANCIA

EXTERNOS:

POLARIZABILIDADSONVATACIN

FENMENOS ESTRICOS :

RIGIDEZ MOLECULARINPEDIMENTO ESTRICO

Factores referidos a disponibilidad electrnica:


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INTERNOS:

EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrnico a travs de orbitales vapolarizacin.

Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: comparacin de ladiferente reactividad para una reaccin con ataque nucleflo segn el

carcter positivo de un carbono carbonlico:

O

C

O

CCl CH3>>

+I-I

EFECTO INDUCTIVO: Flujo electrnico a travs de orbitales vapolarizacin.


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Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios de reaccin: estabilidadde los iones carbenio 3 > 2 > 1:

R H

H

C R

CH3

CH3C

++


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Ejemplo 1.- Reactividad del reactivo de partida: menor reactividadpara la adicin a carbonilo de los aldehdos aromticos frente a losaldehdos alifticos:

OH

CH3OH


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p y j g

Ejemplo 2.- Reactividad de estados intermedios: facilidad paradesarrollar una carga positiva sobre un carbono allico o benclico:

C C

+

C

+

C

EXTERNOS :


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POLARIZABILIDAD: Polarizacin temporal inducida en un reactivo ointermedio por un agente externo.Ejemplo: es condicin para la halogenacin de un alqueno:

C C

Br

Br

I2 > Br2 > Cl2 > F2

Br

Br

SOLVATACIN: conjunto de relaciones electrostticas establecidasentre una especie qumica y el disolvente.Ejemplo: la estabilizacin de un in carbenio por un disolvente polar:


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+

CR1 R2

R3


E

Los factores queestabilizan al catin

intermedio tambinestabilizan al estadode transicin .

Factores referidos a fenmenos estricos:

RIGIDEZ MOLECULAR: falta de flexibilidad causada por grupos


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presentes en la molcula que impide el solapamiento orbital y enconsecuencia, la estabilizacin por deslocalizacin electrnica:

Ejemplo: formacin de un anin carboxilato benclico:

OH

OC

O

OC

OOC

base

Deslocalizacin de la carga del anin carboxilato benclico en

obitales * antienlazantes del anillo aromtico


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O

OC


CONDICIN: SISTEMAS COPLANARES

Cuando existen sustituyentes en las posiciones orto delanillo, es alta la repulsin de estos con los oxgenos delgrupo carboxilato y tiende a evitarse mediante un giro de


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90 lo que confiere rigidez a la molcula y hace imposibleel solapamiento y la deslocalizacin.

OOC

R

R

La disposicin no coplanar del anillo aromtico y del anincarboxilato relaja la repulsin entre oxgenos y sustituyentesen orto pero impide la deslocalizacin por lo que el anin no


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p p p qresulta tan estable:

O

O

C

Impedimento estrico: dificultad o imposibilidad por razones devolumen para la aproximacin fsica necesaria entre especiespara llevar a cabo el ataque y la reaccin qumica.


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Br

Nu-

Br

Nu-

ClNu-

Impedimento estrico para iniciar una adicin a carbonilomediante ataque nuclefilo a una metil cetona:

ATAQUE NUCLEFILO A


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O

CH3

C

ATAQUE NUCLEFILOIMPOSIBLE A UNA

CETONA CON SEVEROIMPEDIMENTO ESTRICO

R

R

CH3

OC

UNA CETONA SIN GRAVEIMPEDIMENTO ESTRICO:LOS DOS LADOS DEL

PLANO DEL ACILORESULTAN ACCESIBLES

Algunos de los efectos estudiados pueden darse conjuntamente endeterminada reaccin y ser del mismo signo, contribuyendoparalelamente a favorecer o a dificultar la reaccin, o biencontrapuestos, en cuyo caso puede haber alguno prevalente (es el


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p , y p g p (caso del catin alquiloximetilo proveniente de R-O-CH2Cl):

COEXISTEN EFECTO INDUCTIVO Y EFECTO DE RESONANCIA DE SIGNOS CONTRAPUESTOSPREVALECIENDO EL DE RESONANCIA QUE ESTABILIZA FUERTEMENTE EL CARBOCATIN.

OR C

+

+

HH

+R

-I VISTA SUPERIOR

O

R H

H


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CLASIFICACIN DE REACTIVOS

La distribucin de la densidad electrnica explica losataques qumicos


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MAPAS DE POTENCIALES ELECTROSTTICOS

extremo negativo 25 50 75 extremo positivo

ROJOROJO AMARILLOAMARILLO VERDEVERDE AZUL CLAROAZUL CLARO MARINOMARINO

CH3-CH2-CH2OH


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HLi BH3 CH4 NH3

H2O OH- CH3-


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CH3

-CH2

-CH2

-CH2

O-

CH3-CH2-CH2-COO- CH3-CH2-COOCH3

CH3

-CH2

-CH3

Segn la disponibilidad electrdisponibilidad electrnicanica los reactivos seclasifican en:


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ELECTRELECTRFILOSFILOS

H+; NO2+; R3C+; SO3; CO2; BF3; NO+; Ca++

NUCLENUCLEFILOSFILOS

H-; OH-; CH3O-; CN-; R-Mg-Br; R-Li; R-O-R; R3N

Partculas cargadas o molculas neutras

Grados cuantitativos de nucleofilia y electrofilia

REACTIVOS AISLADOS O REACTIVOS EN EL SENODE UN MEDIO DE REACCIN

U ti i t t l h di t ib i


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Un reactivo, intrnsecamente apolar con homognea distribucinde carga en situacin aislada, puede sufrirpolarizacipolarizacin inducidan inducidapor el sustrato al que ataca:

Br Br _+

o por un catalizador:

Cl Cl Fe ClCl

Cl

Tambin es marcada la accin de solvatacisolvatacinn dereactivos, intermedios o productos por un disolvente:


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+

_

+ _

+ _

Nu-+

_

+

_

+

_+

_

SolvataciSolvatacinn: interaccin electrosttica de una especie qumica con eldisolvente que le rodea, habitualmente con repercusiones energticas.

PARALELISMO CONCEPTUAL


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electrfilo cido de Lewis oxidante

nuclefilo base de Lewis reductor

AtaqueAtaque: aproximacin de un reactivo para inicio de unareaccin qumica.

El ataq e est pro ocado por la atraccin electrosttica


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El ataque est provocado por la atraccin electrostticao la bsqueda de mayor estabilidad (mvil).

Cuando son al menos dos las especies que participanen una reaccin, se considera atacante al reactivo msnecesitado de compartir carga o ms alejado de unasituacin estable (mayor reactividad).

Existen ataques electrelectrfilosfilos o nuclenuclefilosfilos iniciadoresde un proceso segn el carcter del reactivo que lo inicia(atacante).

Al participante en la reaccin qumica que sufre el ataque(especie menos reactiva) se le denomina sustratosustrato.


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PROCESOS CATALIZADOS

Hay alguna solucin experimental para procesos con bajareactividad por alta EEaa y, en consecuencia, baja velocidad?


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O

H O

H

O

OH

H

H

O H

O

+

++

benzona

estado detransicin muy

energtico

colisinimprobable

Una solucin posible para aumentar la velocidad de

un proceso lento es el empleo de catalizadores


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un proceso lento es el empleo de catalizadores.

CATALIZADORCATALIZADOR es una especie que, sin consumirse,participa en una reaccin qumica suministrando uncamino o mecanismo de reaccin alternativo demenor consumo energtico, lo que permite alcanzaruna mayor velocidad de reaccin.

FORMACIFORMACIN DE BENZON DE BENZONA A PARTIR DE BENZALDEHNA A PARTIR DE BENZALDEHDODOCATALIZADA POR ANICATALIZADA POR ANIN CIANURON CIANURO


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E


sin catalizar

catalizada

benzaldehdo

benzona


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Tras la exposicin de la teora sobre la

reaccin qumica, hagamos algunasconsideraciones experimentales:

Cmo transcurre el proceso qumicoen el laboratorio.

AISLAMIENTO, PURIFICACIN Y CARACTERIZACINDE COMPUESTOS ORGNICOS.


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1. INTRODUCCI1. INTRODUCCINN

Necesidad de purificacin de las mezclas experimentales de reaccin

Distincin entre aislamiento y purificacin

2. M2. MTODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACITODOS DE AISLAMIENTO Y PURIFICACINN

EXTRACCIN (fsica y qumica)DESTILACIN (sencilla, fraccionada, a vaco, corriente de vapor)

CRISTALIZACIN

SUBLIMACIN

CROMATOGRAFA PREPARATIVA (columna, capa fina)

3. CRITERIOS DE PUREZA3. CRITERIOS DE PUREZA

PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN

DENSIDAD NDICE DE REFRACCIN Y PODER ROTATORIO


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DENSIDAD, NDICE DE REFRACCIN Y PODER ROTATORIO.

CROMATOGRAFA ANALTICA (HPLC)

ANLISIS ELEMENTAL ( cualitativo y cuantitativo)

PESO MOLECULAR (crioscopa, espectrometra de masas)

4. DETERMINACI4. DETERMINACIN ESTRUCTURALN ESTRUCTURAL mediante las tcnicashabituales de anlisis instrumental para identificacin:

Espectroscopa infrarroja

Espectroscopa de resonancia magntica nuclear

Espectrometra de masas


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FIN DEL TEMA 02


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Documents

Postulado de Hamond