Mojca Slemnik

POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI

zbrano gradivo, zbirka vaj

Maribor, februar 2014

Mojca Slemnik, Poskusi v fizikalni kemiji

Avtor: Doc. dr. Mojca Slemnik

Vrsta publikacije: zbrano gradivo, zbirka vaj

Zalonik: UM, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Naklada: On line

Dostopno: http://www.fkkt.uni-mb.si/edu/egradiva/vfk.pdf

VSEBINA

NAVODILA ZA VARNO DELO 02

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE 03

KALORIMETRIJA 08

PARNI TLAK IN ENTALPIJA UPARJANJA 13

BINARNI FAZNI DIAGRAM 16

KRIOSKOPSKA METODA 20

HETEROGENO RAVNOTEJE 24

NAPETOST GALVANSKEGA LENA IN pH 27

TRANSPORTNO TEVILO 31

PREVODNOST MONIH ELEKTROLITOV 35

VISKOZNOST TEKOIN 38

POVRINSKA NAPETOST 42

ADSORPCIJA 47

KEMIJSKA KINETIKA 51

A) INVERZIJA SAHAROZE 52

B) KINETIKA RAZTAPLJANJA SOLI 55

TABELE 58

LITERATURA 59

NAVODILA ZA VARNO DELO

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 2 | S t r a n

NAVODILA ZA VARNO DELO

V LABORATORIJU FIZIKALNO KEMIJO IN KEMIJSKO TERMODINAMIKO

Nevarnosti

V Laboratoriju za fizikalno kemijo in kemijsko termodinamiko so naslednji izvori nevarnosti:

delo z elektrinimi napravami;

delo z jedkimi tekoinami (0,1 M NaOH in 0,1 M HCl);

delo s hlapnimi tekoinami (etanol, metanol, aceton, butanol, CCl4, etilacetat);

stik z vroo vodo;

stik z vroimi povrinami;

stik z ledom.

Navodila za varno delo

V laboratoriju je obvezna oprema zaitni pla!

Pri delu s hlapnimi snovmi: butanol vaja heterogeno ravnoteje, vaja parni tlaki in vaja

binarni fazni diagrami (hlapni vzorci) je obvezna uporaba zaitnih oal!

Pred prietkom vaj asistent ali tehnini sodelavec pregledata in preizkusita vse naprave!

Naprav, ki niso brezhibne, ni dovoljeno uporabljati!

tudentje smejo v laboratoriju izvajati samo predpisane postopke v skladu s pisnimi

navodili!

Pred prietkom izvajanja posamezne vaje, tudentje poakajo na asistenta in prinejo z

izvajanjem, ele, ko jim asistent po predhodnem pogovoru to dovoli!

Z elektrinimi napravami je potrebno ravnati zelo previdno!

Elektrini prikljuki in kabli ne smejo priti v stik z vodo!

Ne dotikamo se vroih delov naprav (destilirna buka, izoteniskop), dokler se ne

ohladijo!

Steklovino, ki jo pobiramo iz suilnikov, vedno prijemamo z zaitnimi klei!

Po konanem delu je potrebno naprave izkljuiti in zapreti vodo, ki hladi termostate.

Popravila naprav sme izvajati le za to usposobljena oseba;

Pred prietkom popravila je potrebno napravo izkljuiti iz omreja!

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 3 | S t r a n

Vaja 1.

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

V idealnih raztopinah ima vsaka komponenta enake termodinamske lastnosti, kot bi jih imela,

e bi bila edina prisota. Vendar, e pogledamo Raultov in Henryjev zakon, lahko pride do

odstopanj, zato smo razvili takne termodinamske sisteme, kjer se termodinamske koliine, ne

samo spreminjajo s sestavo sistema, ampak upotevamo tudi neidealnost.

Raultov zakon:

1 1 1

P x P (1.1)

P je parni tlak, x je molski ulomek v tekoi fazi, 1 je oznaka komponente, * predstavlja isto

komponento.

Henry-jev zakon: masa plina m2, raztopljenega v dani prostornini topila pri konstantni

temperaturi je sorazmerna tlaku plina v ravnoteju z raztopino.

2 2 2km P

(1.2)

e razmislimo, katero lastnost raztopine bi upotevali, da bi bilo najlae prouevati njihove

spremembe, ugotovimo, da je to prostornina raztopine.

Podobni problemi nastanejo z drugimi termodinamskimi lastnostmi. Zato so bile uvedene

parcialne molske koliine, ki jih lahko apliciramo e na entalpijo, notranjo energijo ali

Gibbsovo energijo.

Prinemo z veliko prostornino raztopine in ji dodamo neskonno majhen dele komponente 1

in ga oznaimo n1, ne da bi spremenili koliino ostalih komponent. Pri konstantni temperaturi

in tlaku je ustrezna sprememba prostornine V enaka dV. V = V(n1, n2, n3,). Pri konstantni

temperaturi in tlaku je poveanje prostornine V v splonem podano:

2 3 1 3

1 2

1 2, , , ,... , , , ,...

...T P n n T P n n

V VdV dn dn

n n

(1.3)

kjer sta drugi in vsak naslednji len enaka ni, e spremenimo samo dn1. Poveanje

prostornine na mol komponente 1 imenujemo parcialna molska prostornina komponente 1:

V1 in jo izpiemo:

2 3

1

1 , , , ,...T P n n

VV

n

(1.4)

PROBLEM: Metanol (M)+ voda(V): 50 ml M + 50 ml V = 95 ml raztopine. Koliken dele te

prostornine pripada M in koliko V? Tega ne moremo enostavno izmeriti!

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 4 | S t r a n

Uredimo enabo in dobimo:

1 21 2...dV V dn V dn

(1.5)

Po integraciji dobimo:

1 1 2 2...V nV n V

(1.6)

1. NAMEN

Izmerili bomo gostote raztopin NaCl in izraunali

parcialno molsko prostornino topila in topljenca

kot funkcijo koncentracije.

2. OSNOVE

Prostornina raztopine V, ki vsebuje n1 molov vode in n2 molov elektrolita je podana:

1 1 2 2V nV n V

in , ,j

i

i n T P

VV

n

(1.7)

Molska prostornina soli v raztopini je obiajno nija kot molska prostornina trdne soli, zato

uvedemo pojem navidezne molske prostornine v. Npr: trdni NaCl ima prostornino 27

ml/mol, navidezna molska prostornina soli pri nizkih koncentracijah znaa samo 16,6 ml/mol.

Pomeni, da ima raztopina takne soli pri dani koliini vode nijo prostornino, kot enaka

koliina iste vode. Fizikalni razlog za to pa je, da vodne molekule mono privlaijo ione, ki

zato potrebujejo manj prostora.

Navidezni molski volumen topljenca V je definiran:

1 1 2 VV n V n , 1 1 2 2 1 1

1 1

1

,r

n M n M n MV nV

(1.8)

1 1

2

V

V nV

n

(1.9)

uvedemo molalnost: 22 1 1 1

1

n

b n bm bnMm

(1.10)

1V molski volumen istega topila 1

1

1

MV

(1.11)

V izrazimo kot funkcijo gostote raztopine r, gostote topila 1 in molske mase topljenca M2

POMEMBNE KOLIINE

v /cm3 mol-1

V / cm3 mol-1

Parcialna molska prostornina je porast prostornine V, doloene s sestavo, temperaturo in

tlakom, kadar 1 mol komponente 1 dodamo tako veliki koliini raztopine, da ta dodatek

bistveno ne vpliva na koncentracijo.

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 5 | S t r a n

12

1

1 1M r

V

rb

(1.12)

Parcialna molska volumna 1V in

2V izrazimo s V :

1 1

2 2

2 2, , , ,

V VV V

n T P n T P

dVV n b

n n db

(1.13)

1

221 2 2

1 1 1 1

1 1 2 , ,

V V

n T P

V nV n dV V V b M

n n n db

(1.14)

neznanko Vd

db

je teko grafino doloiti, ker ni linearna funkcija koncentracije. Eksperimenti

pa so pokazali, da je za razredene raztopine elektrolitov V linearna funkcija b , kar se

ujema z Debye-Hckel-ovo teorijo.

VV V V

dK b b

d b

(1.15)

V je navidezni molski volumen topljenca ekstrapoliran na koncentracijo 0;

K je konstanta, odvisna od elektolita.

2

3

2V

V

dV b

d b

(1.16)

3

21 1 1

1

2V

dV V M b

d b

,

(1.17)

izraz Vd

d b

bo imel pri nijih koncentracijah konstantno vrednost.

V nariemo kot funkcijo b in tako je Vd

d b

doloen z naklonom premice, V pa je odsek

na ordinatni osi.

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- gostotomer DMA

- meritve izvajamo pri sobni temperaturi

- raztopine NaCl: 0,2; 0,4; 0,8; 1,6; 3,2 molalne

- destilirana voda

- ae

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 6 | S t r a n

IZVEDBA

Z gostotomerom izmerimo gostoto destilirane vode, tako, da najprej iz celice iztisnemo zrak in

jo nato napolnimo z vzorcem. Za dobro izpiranje celice, ponovimo postopek priblino 9 x in

ele deseto meritev zapiemo. Enak postopek ponovimo z vsemi vzorci: 0,2, 0,4, 0,8, 1,6, in 3,2

molalnimi raztopinami NaCl. Na koncu celico speremo 10 x z destilirano vodo in 2x z

etanolom.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo meritve:

molalnost gostota temperatura

destilirana voda

0,20

0,40

0,80

1,60

3,20

0

2

1000 1pV

r p

m mM

m m m 1

2

1

1 1M r

V

rb

(1.12)

M2 = 58, 45 g/mol

b b V

0,20

0,40

0,80

1,60

3,20

Nariemo diagram v v odvisnosti od b in oditamo V in V

d

d b

.

S tema vrednostima izraunamo e parcialna molska volumna pri molalnostih 0,5, 1,0, 1,5, 2,0

in 2,5 mol/kg, ter nariemo diagrama 2V in 1V v odvisnosti od molalnosti.

Tabeliramo rezuktate:

b b V2 V1

0,5

1,0

1,5

PARCIALNE MOLSKE PROSTORNINE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 7 | S t r a n

5. OCENA NAPAKE

Napako doloimo grafino.

6. REZULTAT

V

Vd

d b

Diagrami:

v kot funkcija b

2V in 1V kot funkcija molalnosti

KALORIMETRIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 8 | S t r a n

Vaja 2.

KALORIMETRIJA

Pri kemijskih in fizikalnih procesih prihaja do spremembe energije. Toploto, ki te spremembe

spremlja, doloamo z merjenji v kalorimetru: doloamo spremembo notranje energije U,

spremembo entalpije H, toplotni kapaciteti Cv in Cp.

Kadar sistemu dodamo samo toploto QV, se bo notranja energija sistema poveala tono za

toliko, kolikor toplote smo v sistem dodali:

U = Q (e ni opravljenega nobenega dela)

(2.1)

Kadar v sistem ne dovajamo toplote, vendar na njem opravimo samo delo (bat v cilindru

napolnjenem s plinom), je:

U = w (e ni dodane toplote) (2.2)

Kadar pa je v sistem dodana toplota in delo:

Po IUPAC konvenciji, je delo dovedeno v sistem w = - PV, (opravimo volumsko delo pri

stalnem tlaku), zato je:

Qp = U + PV (2.3)

Qp = (U2 + PV2) (U1+ PV1) (2.4)

Qp = H2 H1 = H (2.5)

Izmerjena reakcijska toplota je enaka spremembi entalpije sistema. Sprememba notranje

energije za proces pri stalnem volumnu:

H = U + (PV) ,

(PV) = n RT (2.6)

Pri kondenzacijskih sistemih je (PV) zanemarljiv, pri seigu ga upotevamo, vendar je

majhen, P izraunamo iz plinske enabe.

Reakcijsko toploto merimo posredno z merjenjem spremembe temperature T = T2 - T1

(adiabatni procesi)

2

1 2 1

1

T

T T T i i kiT

H H mc C dT

(2.7)

U = Q + w 1. zakon termodinamike

KALORIMETRIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 9 | S t r a n

Za majhno spremembo temperature je vsota i i k

i

mc C neodvisna od temperature in

integral v enabi je enak k 2 1

( )( )i i

i

mc C T T . Sprememba entalpije pri adiabatnem procesu

je enaka ni 1 2T TH

= 0

1

T P i i ki

H Q mc C T

(2.8)

Toplotno kapaciteto kalorimetra doloimo, tako, da v njem pogrejemo znano koliino vode z

dovajanjem elektrine energije: izmerimo U I t in spremembo T:

k EE i ii

Q UIt mc C T

(2.9)

Reakcijsko toploto izraunamo neposredno iz razmerja:

E

Q T

UIt T

,

(2.10)

Q je pozitivna za endotermni proces.

1. NAMEN

Doloimo integralno talilno toploto soli v vodi.

2. OSNOVE

1 1 2 2H H nH n H sprememba H ob raztopitvi (2.11)

H entalpija raztopine

1H entalpija istega topila

2H entalpija iste soli

2

t

HH

n

integralna talilna toplota

(2.12)

POMEMBNE KOLIINE

Ht/J g-1

U/ V

I/ A

Integralna talilna toplota pri koncentraciji b, je reakcijska toplota, ki jo izmerimo, e en mol

soli raztopimo v toliko topila, da dobimo raztopino koncentracije b.

2H diferencialna talilna toplota je tista, ki jo sistem sprejme pri izotermni raztopitvi

enega mola topljenca v tako veliki koliini raztopine s koncentracijo b, da se pri tem

koncentracija praktino ne spremeni.

KALORIMETRIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 10 | S t r a n

Doloimo jo iz koncentracijske odvisnosti integralne toplote:

1

2

2 , ,n T P

HH

n

(2.13)

Odvod reakcijske entalpije po mnoini topila je:

2

1

1 , ,n T P

HH

n

diferencialna razredilna toplota

(2.14)

Integralna razredilna toplota med molalnostima 1b in 2b je enaka razliki integralnih talilnih

toplot pri teh dveh koncentracijah.

1 2 2 1( ) ( ) ( )r b b t b t bH H H

, diferencialni toploti sta parcialni molski koliin, odvod nam da

2

1 1 1 1

1 , ,n T P

HH H H H

n

(2.15)

za n2 pa velja:

2 2 2H H H

(2.16)

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- kalorimeter

- mealo

- voltmeter

- ampermeter

- grelo

- izvor napetosti

- membrana

- sol (vzorec)

- Beckmannov termometer

Integralna razredilna toplota Hr je reakcijska entalpija, preraunana na mol topljenca,

ki jo izmerimo, e raztopino razredimo iz ene koncentracije na drugo.

Diferencialna razredilna toplota 1H je enaka razliki parcialne molske entalpije topila v

raztopini in v istem topilu, diferencialna talilna toplota 2H pa je enaka parcialni molski

entalpiji topljenca v raztopini, zmanjani za entalpijo iste soli.

KALORIMETRIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 11 | S t r a n

IZVEDBA

Pipeto na ojem koncu zapremo z membrano in vanjo zatehtamo priblino 5 g soli,

(zabeleimo natanno meritev), v kalorimetersko posodo nalijemo 600 ml vode, namestimo

mealo in Beckmannov termometer. Grelo zveemo preko voltmetra in ampermetra na izvor

napetosti. Med poskusom zapisujemo as in vsakih 15 sekund oditamo temperaturo na

termometru. Ko temperatura nekaj asa konstantno naraa, predremo membrano in sol se

v vodi raztopi. Temperatura pade zaradi endotermne reakcije; ko se ustali, vklopimo gretje,

(zabeleimo as) in grejemo, dokler ne doseemo enako temperaturo kot na zaetku

poskusa. Prekinemo z gretjem (znova zabeleimo as) in oditujemo temperaturo e vsaj 15

minut.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo podatke in nariemo diagram T() v odvisnosti od t(s).

t/s T/ t/s T/ t/s T/

Na voltmetru in ampermetru oditamo napetost na grelu in tok skozenj.

Iz diagrama oditamo T in ET ter izraunamo:

t

E

U I t TH

m T

(2.17)

TE

T

Predremo membrano

REAKCIJA

Vklopimo grelo

ELEKTRINO GRETJE

Izklopimo grelo

T

t

KALORIMETRIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 12 | S t r a n

5. NAPAKA (podrobnosti glej v skripti k Ref. 4)

Kadar ima funkcija (v naem primeru Ht) obliko kot v zgornji enabi (2.17), doloimo

relativno napako. Enabo logaritmiramo in diferenciramo, diferenciale pa zamenjamo z

napakami oditkov, vse lene setejemo:

ln ln ln ln ln ln lnt EH U I t T m T

(2.18)

t E

t E

H T TU I t m

H U I t T m T

(2.19)

U, I, t, (T), m in (TE) predstavljajo natannost, s katero lahko koliine oditamo iz

aparatur.

6. REZULTAT

tH

Diagrami:

T kot funkcija t

PARNI TLAK IN ENTALPIJA UPARJANJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 13 | S t r a n

Vaja 3.

PARNI TLAK IN ENTALPIJA UPARJANJA

Kadar isto tekoino zapremo v evakuirano posodo, bodo molekule prehajale iz tekoe v

plinasto fazo, dokler tlak pare v posodi ne dosee konne vednosti, ki je doloena z naravo

tekoine in njeno temperaturo. Ta tlak imenujemo parni tlak tekoine pri dani temperaturi.

Ravnoteni parni tlak je neodvisen od koliine tekoine in pare, dokler sta v ravnoteju obe

fazi. Kadar poveujemo temperaturo v sistemu, naraa tudi parni tlak, vse do kritine toke,

v kateri dvofazni sistem postane homogen nastane enofazni fluid. Kadar tekoino

zagrevamo do temperature, pri kateri se parni tlak izenai z zunanjim tlakom, pride do

uparjanja. V notranjosti in na povrini tekoine nastanejo mehurki doseemo toko

vrelia.

1. NAMEN

Merimo odvisnost parnega tlaka od temperature in

izraunamo izparilno toploto.

2. OSNOVE

Kadar je tekoina v ravnoteju s svojo paro, je prosta entalpija (Gibbsova prosta energija)

enega mola tekoine enaka prosti entalpiji enega mola pare:

Gp = Gt (3.1)

Sprememba temperature dT povzroi spremembo parnega tlaka dp. Ko se vzpostavi

ravnoteje pri novi temperaturi, je prosta entalpija enega mola tekoine enaka prosti

entalpiji enega mola pare:

Gp' = Gt'. (3.2)

Velja torej: dGp' = dGt'. (3.3)

Za obe fazi velja zveza: dGp = -SdT + Vdp, zato lahko zapiemo:

-Sp dT + Vp dp = -St dT + Vt dp (3.4)

Od tod sledi naslednja zveza med parnim tlakom in temperaturo:

p t

p t

S SdP S

dT V V V

(3.5)

Ker sta fazi v ravnoteju, velja: S = H/T, H je izparilna toplota in enabo nadalje zapiemo:

POMEMBNE KOLIINE

Hizp/J mol-1

P/ bar, Pa

T/ K

PARNI TLAK IN ENTALPIJA UPARJANJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 14 | S t r a n

dP H

dT T V

(3.6)

Molski volumen pare je mnogo veji od molskega volumna tekoine, in ga zato lahko

zanemarimo. Za majhne tlake pa velja: /pV RT P . e predpostavimo, da molska izparilna

entalpija H ni odvisna od temperature, dobimo:

2

lnd P H

dT RT

,

(3.7)

ali v integralni obliki:

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA IN INVENTAR

- izoteniskop

- termostat

- balastna posoda

- manometer

- vakuumska rpalka

- izoteniskop

- kontaktni termometer

IZVEDBA

Izoteniskop napolnimo s tekoino tako, da je zgornja, podolgovata buka napolnjena do

polovice in je v vsakem kraku u-cevke viina tekoine priblino 3 cm. Izoteniskop poveemo

preko povratnega hladilnika z balastno steklenico in ga potopimo v vodo, ki je

termostatirana na 20C. Tlak zniujemo z vakuumsko rpalko tako dolgo, dokler tekoina ne

zavre. Zapremo cev, ki vodi k vodni rpalki in spustimo v aparaturo toliko zraka, da bo v obeh

krakih u-cevke isti nivo tekoine. Oditamo tono temperaturo v termostatu in vsoto nivojev

na ivosrebrnem manometru (mbar). Kontaktni termometer naravnamo na 5C nad

2 1

2 1

1 1ln ln

HP P

R T T

Clausius - Clapeyronova enaba (3.8)

V diagramu lnP v odvisnosti od 1/T, je naklon premice enak /H R .

izoteniskop

PARNI TLAK IN ENTALPIJA UPARJANJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 15 | S t r a n

predhodno temperaturo in poakamo, da bo temperatura konstantna, medtem bo

tekoina znova zavrela.

Znova izenaimo nivoja v u-cevki, oditamo tlak in temperaturo. Ponavljamo meritve, dokler

se nivoja tlakov na ivosrebrnem manometru ne izenaita pri vrednosti 0. Pomeni, da smo

dosegli vrednost zunanjega tlaka in s tem vrelie tekoine.

4. ANALIZA PODATKOV

Oditamo zunanji tlak Pz.

Tabeliramo podatke in nariemo diagram ln P v odvisnosti od 1/T(K-1).

T/C Pizm/mbar P=Pz -Pizm T/K 1/T10-3 lnP

Iz diagrama doloimo naklon premice in po enabi (3.8) izraunamo izpH

5. NAPAKA

Napako doloimo grafino:

'100 %izp izp

izp

H HH

H H

6. REZULTAT

izpH

Diagrami:

ln P kot funkcija 1/T

P kot funkcija T(C)

BINARNI FAZNI DIAGRAM

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 16 | S t r a n

Vaja 4.

BINARNI FAZNI DIAGRAM

1. NAMEN

Za dvokomponentni sistem pri razlinih sestavah izmerimo vrelia ter analiziramo tekoo in

parno fazo. Skonstruiramo vrelni diagram.

2. OSNOVE

Idealno binarno raztopino (komponenti A in B) smatramo za idealno, e so v njej odbojne in

privlane sile enake za vse mone pare molekul, volumni so aditivni in velja Raultov zakon.

Sestava pare, ki je v ravnoteju s tekoino ni enaka sestavi raztopine. Molski ulomek bolj

hlapne komponente v pari je veji kot v tekoini. Pri neidealnih raztopinah pa pride do

odstopanja od Raoultovega zakona. Kjer je parni tlak veji, kot ustreza R. zakonu, dobimo

pozitiven odmik, kjer je parni tlak manji pa negativni odmik. Eksperimentalno doloimo

vrednosti tako, da pri konstantnem tlaku doloimo vrelia za razline sestave raztopine.

Po Raoultovem zakonu je parni tlak komponente A podan:

PA = xA PA* in PB = xB PB* (4.1)

Kjer je xA (xB) mnoinski dele A (B) v raztopini PA* (PB*) je parni tlak iste komponente A (B).

xA + xB = 1 in celokupni tlak je enak P = PA + PB,

P = PB* + xA (PA* - PB*) = PA* + xB (PB* - PA*) (4.2)

Sestava pare, ki je v ravnoteju z raztopino ni enaka sestavi v raztopini:

xA/ xB = xA PA*/ xB PB* (4.3)

kjer je xA (xB) mnoinski dele A (B) v pari. Iz en. (4.3) dobimo:

xA = xA PB*/( xA PB* + xB PA*) (4.4)

iz enab (4.4) in (4.2) dobimo:

P = PB* PA* / [PA* + xA (PB* - PA*)] (4.5)

Enabe uporabimo za konstruiranje vrelnih diagramov, slika 1. Z destilacijo pri konstantnem

tlaku doloimo vrednosti vreli pri razlinih sestavah raztopine in oblikujemo diagrame

sestave v odvisnosti od temperature, slika 2.

BINARNI FAZNI DIAGRAM

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 17 | S t r a n

Slika 1 Slika 2

Dejanski parni tlaki so lahko viji ali niji od tistih, ki jih predpostavlja Raoultov zakon, zato

prihaja do negativnih ali pozitivnih odstopanj od idealnosti. V nekaterih primerih so

odstopanja dovolj velika, da nastane maksimum oz. minimum toke vrelia in krivulje parnih

tlakov. V toki maksimuma, slika 3, ali minumuma, slika 4, sta sestavi parne in tekoe faze

enaki, eprav v sistemu ni iste substance e vedno je meanica. Dobimo t.i. azeotrop, to je

meanica, ki vre pri konstantni sestavi.

Slika 3 Slika 4

Enostavno destilacijo lahko uporabimo za konstruiranje vrelnih diagramov tako dolgo, dokler

obstaja metoda, s katero analiziramo sestavo v destilatu in destilacijskem ostanku. V praksi

destiliramo tekoe meanice razlinih sestav, kjer odvzemamo vzorke parne in tekoe faze.

Beleimo temperaturo vrelia destilata in doloimo sestavo tekoe in parne faze. Analitska

metoda mora biti takna, da omogoa doloanje sestave v celotnem obmoju

koncentracije od prve iste komponente do druge iste komponente. V ta namen lahko

uporabljamo refraktometer (Ref. 4) za doloanje lomnega kolinika ob uporabi umeritvene

krivulje.

tekoina

para

sestava pare

vrelie

tekoine

mnoinski dele A mnoinski dele A

mnoinski dele A mnoinski dele A

tla

k

tem

pe

ratu

ra

tem

pe

ratu

ra

tem

pe

ratu

ra

sestava pare

vrelie

tekoine vrelie

tekoine

sestava pare

mnoinski dele A

tem

pe

ratu

ra

sestava pare

vrelie

tekoine

sestava pare

BINARNI FAZNI DIAGRAM

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 18 | S t r a n

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA IN INVENTAR

- destilacijski aparat

- epruvete z zamaki

- pipete

- refraktometer

IZVEDBA

Doloimo vrelia raztopin razlinih koncentracij. Destilacijski aparat vpnemo v stojalo,

hladilnik prilkjuimo na vodo za ohlajanje. Buko napolnimo z eno od komponent, vanjo

potopimo grelo, (grelna ika mora biti popolnoma potopljena) in jo segrejemo do vrelia;

oditamo temperaturo. Iz epka, kamor se steka destilat odvzamemo vzorec destilata, ga

shranimo v epruveto in jo zapremo z zamakom. Na enak nain shranimo tudi vzorec

destilacijskega ostanka. V destilacijsko buko nato dodamo 5 ml druge komponente.

Meanico segrejemo do vrelia, oditamo temperaturo in vzorec destilata in destilacijskega

ostanka shranimo. Ves postopek dodajanja ponovimo e 4 krat. Destilacijski aparat nato

speremo in napolnimo z drugo isto komponento, jo najprej predestiliramo in ji nato

dodajamo enake koliine prve komponente. Na koncu oditamo lomni kolinik posameznim

vzorcem z refraktometrom po Abbeju. Iz umeritvene krivulje, ki jo nariemo na osnovi danih

podatkov, (glej Tabelo 1 ali 2.), oditamo sestave meanice. Nariemo vrelni diagram, kjer

riemo odvisnost temperature od sestave.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo meritve:

voda + vzorec

vrelie /C vzorec lomni kolinik ut% vzorca

voda

vzorec + voda

vrelie /C vzorec lomni kolinik ut% vzorca

vzorec

BINARNI FAZNI DIAGRAM

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 19 | S t r a n

Tabela 1 in 2. Umeritveni krivulji: odvisnost lomnega kolinika od sestave pri 20C

ETANOL - VODA METANOL - VODA

ut% 20Dn ut% 20

Dn

0 1,3330 0 1,3330

5 1,3364 5 1,3341

10 1,3398 10 1,3354

15 1,3432 15 1,3368

20 1,3469 20 1,3382

25 1,3500 30 1,3408

30 1,3530 40 1,3426

35 1,3556 48 1,3430

40 1,3579 60 1,3426

45 1,3597 68 1,3414

50 1,3613 80 1,3384

55 1,3625 84 1,3372

60 1,3636 88 1,3357

65 1,3644 90 1,3348

70 1,3650 93 1,3331

75 1,3654 97 1,3312

80 1,3656 100 1,3291

85 1,3655

90 1,3650

95 1,3639

96 1,3636

99,8 1,3614

5. REZULTAT

Diagrami:

Umeritvena krivulja, 20

Dn kot funkcija x,

Vrelni diagram, T kot funkcija x.

KRIOSKOPSKA METODA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 20 | S t r a n

Vaja 5.

KRIOSKOPSKA METODA

Kadar neko substanco raztopimo v danem tekoem topilu, se njegova toka zmzia skoraj

vedno znia. Ta fenomen, ki ga pritevamo h koligativnim lastnostim snovi, je primarno

odvisen od mnoine prisotne substance v molih, ki jih dodamo doloeni koliini topila.

1. NAMEN

Doloimo molsko maso s krioskopsko metodo.

2. OSNOVE

Slika predstavlja fazni diagram za isto topilo in raztopino: t, T0 in P0 predstavljajo temperaturo

in parni tlak, pri katerem zm,rzne isto topilo. Krivulja Pt podaja odvisnost ravnotenega

parnega tlaka istega topila v tekoem stanju od temperature, PS pa je sublimacijski tlak

istega trdnega topila. Px je parni tlak raztopine z mnoinsklim deleem topljenca x. T0 in P0

sta temperatura in tlak pri katerem zmrzne isto topilo. T0 je v bistvu temperatura trojne toke

(triple point) s celokupnim tlakom P0 - obiajna toka zmrzia pri 1 atm. Predpostavljamo,

da je trdno topilo, ki je v ravnoteju z raztopino pri njenem zmrziu, res isto topilo, saj bi

zamenjava molekule topila z molekulo topljenca povzroila poveanje proste entalpije

sistema. Po drugem zakonu termodinamike, kadar je raztopina v ravnoteju s trdnim topilom,

morata biti njuna parna tlaka enaka. Zato je za raztopino, ki vsebuje mnoinski dele

topljenca x, toka zmzia TZ in ustrezni ravnoteni parni tlak Pz doloen s presekom

sublimacijske krivulje PS s krivuljo Px (toka B). Za doloitev preseia teh dveh krivulj,

napiemo enabi in jih reimo za p in T. Enaba za sublimacijsko krivuljo izhaja iz Clausius -

Clapeyronove enabe:

P

PA

Pt

PX A

B C

PS

TZ T0

T

A

B

P

T

P0 P0

Pz

POMEMBNE KOLIINE

Kk (voda) = 1,860 K mol-1 kg

KRIOSKOPSKA METODA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 21 | S t r a n

0 0

1 1ln

s subP H

P R T T, (5.1)

Upotevati moramo predpostavke, da se para obnaa kot idealni plin, molski volumen

kondenzirane faze je zanemarljiv v primerjavi z ekvivalentnim deleem pare in da je entalpija

fazne pretvorbe neodvisna od temperature. Krivulja, parnega tlaka Px za raztopino je lahko v

povezavi s istim topilom Pt, in enaba, ki jo napiemo v skladu z zgornjimi predpostavkomi

bo:

izp

0 0

1 1ln

tHP

P R T T,

(5.3)

kjer sta Hsub molska entalpija sublimacije in Hizp molska izparilna toplota tekoega topila.

Za doloitev enabe za krivuljo Px vpeljemo predpostavko veljavnosti Raultovega zakona in

dobimo:

0 1 x

t

Px x

P (5.2)

x0 je molski dele topila in x molski dele topljenca v raztopini. S kombinacijo enab (5.3) in

(5.2), dobimo:

izp

0 0 0

1 1ln ln ln ln (1 )

x x t

t

HP P Px

P P P R T T

(5.4)

Reitev za toko B s koordinatami Pz in Tz dobimo tako, da nastavimo pogoje, kjer je Px enako

Ps in iz enab (5.3) in (5.4) dobimo:

sub izp0

1 1ln 1

z

H Hx

R T T

(5.5)

Ob upotevanju: tal sub izp 0 z, , zH H H T T T 2

0 0, ln (1 ) ,

zT T T x x

dobimo:

tal20

ln 1

z

Hx x T

RT

(5.6)

To je odvisnost znianja zmrzia od mnoinskega delea topljenca.

Pri krioskopskih merjenjih upotevamo molalnost raztopine, ki je podana:

0

0 0

.(1 ) 1

b Mxb oz x

M x bM

(5.7)

KRIOSKOPSKA METODA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 22 | S t r a n

M0 je molska masa topila. Pri nizkih koncentracijah je produkt bM0 mnogo manji od 1, zato

ga v imenovalcu izpustimo in tako dobimo izraz:

tal

2

0 0

Hb T

RT M (5.8)

Ali:

2

0 0k

tal

,

k

RT MT K b K

H, (5.9)

Kk je krioskopska konstanta, njena vrednost je odvisna od lastnosti topila. Pri vaji uporabimo

drugano obliko enabe: raztopino z maso topila m0 in maso topljenca m1 ter ustreznima

molskima masama, zato je molalnost enaka:

1 1 k1

1 0 0

,

m m Kb M

M m m T

(5.10)

Uporabimo metodo z ohlajevalnimi krivuljami.

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- dvostenska epruveta

- temperaturni senzor

- mealo

- Dewarjeva posoda

- pipeta

- kuhinjska sol

IZVEDBA

Pripravimo si hladilno zmes, tako, da en del kuhinjske soli dodamo k trem delom dobro

zdrobljenega ledu, vse skupaj premeamo in vsujemo v Dewarjevo posodo. V pipeto

odpipetiramo 10 ml topila (destilirane vode), jo namestimo v Dewarjevo posodo, dodamo

magnetno mealo in temperaturni senzor, ki je pritrjen skozi zamaek epruvete. Prinemo z

enakomernim meanjem. Na multimetru, ki je povezan s temperaturnim senzorjem

oditavamo temperaturo v epruveti. Ko se topilo ohladi na 1C, prinemo z zapisovanjem

temperature v asovnih presledkih 30 sekund, dokler ne doseemo konstantne vrednosti.

Meritev prekinemo, topilo segrejemo na 1C in mu dodamo stehtano mnoino vzorca,

(priblino 1g, stehtan na 4 decimalke natanno). Eksperiment ponovimo.

KRIOSKOPSKA METODA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 23 | S t r a n

4. ANALIZA PODATKOV

m0 = masa topila

m1= masa vzorca

Tabeliramo meritve in

nariemo diagram T v

odvisnosti od t.

Oditamo spremembo

temperature T.

Izraunamo molsko maso topljenca:

11 k1 k

0

, 1,860 ,

m KM K Kmol kg T

m T

5. NAPAKA

01 1

1 1 0

100 %mM mT

M T m m

6. REZULTAT

1M

Diagrami:

T kot funkcija t.

t/s T/C

t/s

vzorec in topilo

T/

T topilo

0

HETEROGENO RAVNOTEJE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 24 | S t r a n

Vaja 6.

HETEROGENO RAVNOTEJE

1. NAMEN

Doloimo porazdelitev ocetne kisline med vodo

in butanolom.

2. OSNOVE

Pri stalnem tlaku in temperaturi doseemo ravnoteno porazdelitev neke snovi v vefaznem

sistemu takrat, kadar je njen kemijski potencial v vseh fazah enak. Za porazdelitev dveh faz

velja:

ii

(6.1)

inii

sta kemijska potenciala snovi v ustreznih fazah.

Odvisnost med koncentracijo c, kemijskim potencialom in aktivnostnim koeficientom y, je:

0

0ln i

i i

cRT y

c . (6.2)

0

i je konstanta, odvisna od temperature in tlaka. Iz enab (6.1) in (6.2) sledi:

''

'expi i i i

i i

c y

c RTy

. (6.3)

Za razredene raztopine je razmerje aktivnostnih koeficientov neodvisno od koncentracije,

zato lahko zapiemo:

,ii

i

cK

c

(6.4)

Kjer je Ki porazdelitveni koeficient s konstantno vrednostjo pri koncentracijah do 0,1 M in

konstantni temperaturi.

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- 2 erlenmajerici z obrusom kot osnovno celico in alkoholno fazo

- 6 erlenmajeric za titracijo

- 25 ml pipete

POMEMBNE KOLIINE

c/ mol L-1

V/ L

HETEROGENO RAVNOTEJE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 25 | S t r a n

- bireta

- butanol

- ocetna kislina

- raztopina NaOH

IZVEDBA

Z merilnim valjem nalijemo 60 ml 2M CH3COOH in 40 ml butanola v erlenmajerico (osnovno

celico) in jo na stresalniku stresamo 10 minut. Pustimo, da se sloja loita.

V veliko ao napolnimo vodo, ki mora biti temperirana na sobno temperaturo in vanjo

poveznemo erlenmajerico za laje pipetiranje:

Iz alkoholnega sloja odpipetiramo 25 ml tekoine v isto erlenmajerico, dodamo 25 ml vode

in fenolftalein. Z drugo pipeto odpipetiramo 25 ml vodne faze v drugo erlenmajerico in ji

dodamo fenolftalein. Obe tekoini titriramo z 1M NaOH. Porazdelitveni koeficient je razmerje

med koncentracijo ocetne kisline v vodnem in v alkoholnem sloju.

K preostanku v celici dodamo 25 ml butanola in 25 ml vode ter znova stresamo 10 minut.

Postopek titracije je enak prejnjemu. Za doloitev vrednosti tretje paralelke k preostanku

osnovne celice zdaj dodamo 20 ml butanola in 30 ml vode ter meanico znova stresamo 10

minut. Postopek titracije je enak prejnjemu.

Vodni sloj

Sobna temperatura

Alkoholni sloj

HETEROGENO RAVNOTEJE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 26 | S t r a n

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo rezultate: porabljen volumen pri titraciji alkoholne in vodne faze.

1 1 2 2c V c V

11

2

cK

c

1 2 3

3

K K KK

5. NAPAKA

Upotevamo najveji odmik od povprene vrednosti.

6. REZULTAT

K

NAPETOST GALVANSKEGA LENA IN pH

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 27 | S t r a n

Vaja 7.

NAPETOST GALVANSKEGA LENA IN pH

1. NAMEN

Pripravimo galvanski len in s kompenzacijsko metodo

doloimo njegovo napetost.

2. OSNOVE

Napetost galvanskega lena merimo s kompenzacijsko metodo.

Bistvo kompenzacijske metode je v tem, da vsilimo merjeni napetosti znano in enako veliko,

vendar po predznaku nasprotno napetost. Tako med merjenjem skozi len ne tee tok. S tem

je izmerjena napetost enaka reverzibilni napetosti lena. Na vir stalne napetosti (A) je

prikljuen potenciometer, ki je kalibrirna uporovna ica (C), po kateri drsi kontakt. Tok, ki tee

skozi potenciometer je doloen z napetostjo vira in upornostjo tokokroga. e spremenimo

lego kontakta in s tem upor, lahko odvzamemo iz potenciometra poljubne padce napetosti,

katerih vrednost bo vedno enaka produktu I R . Pol merjenega lena prikljuimo na zaetek

potenciometra, drugega pa preko nielnega galvanometra na drsni kontakt. Lego kontakta

naravnamo tako, da skozi galvanometer ne tee tok. Takrat je padec napetosti na uporu

enak reverzibilni napetosti lena, ki ga merimo:

x xE I R . (7.1)

Ker toka ne poznamo, skalo potenciometra umerimo. Na mesto merjenega lena prikljuimo

na potenciometer standardni galvanski len, katerega napetost SE je poznana: S SE I R .

xx S

S

RE E

R

(7.2)

G

B D

C

Rs/x

+

+

A mA R

A izvor napetosti (baterija)

mA miliampermeter

R spremenljivi upor

C drsni kontakt na kalibrirni ici

G galvanometer

Rs/x upor standardnega lena Rs ali

vzorca Rx

POMEMBNE KOLIINE

E /V

NAPETOST GALVANSKEGA LENA IN pH

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 28 | S t r a n

Upor kalibrirane ice med tokama B in C je sorazmeren dolini ice:

tanl

R kons ta ls

(7.3)

Tako lahko izrazimo razmerje kar z izmerjenimi dolinami kalibrirne ice:

xx S

S

lE E

l

(7.4)

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- baterija

- ampermeter

- spremenjivi upor

- drsni kontakt

- galvanometer

- standardni galvanski len

- elektrode

- elektrolitski klju

IZVEDBA

Na osnovi skice vezave poveemo intrumente v vezje: baterija kot izvor napetosti, mA

meter, spremenljivi upor, drsni kontakt, galvanometer in standardni len. Pri vsaki vrednosti

toka 100, 120, 150, 170, 200, 220 in 250 mA, ki ga nastavimo na ampermetru, na drsniku

doloimo razdaljo ls tako, da skozi galvanometer ne tee tok. Po konanih meritvah

razklenemo vezje. Pripravimo svoj galvanski len: v ai izlijemo dane vzorce in jim poiemo

ustrezne elektrode (elektroda mora biti iz materiala katerega ion je v raztopini). Raztopini v

aah med seboj poveemo z elektolitskim kljuem ustreznega pola. Namesto standardnega

lena poveemo v tokokrog svoj galvanski len. Za priklop pozitivnega ali negativnega pola

upotevamo vrednosti standardnih elektrodnih potencialov. Ponovimo postopek merjenja in

izmerimo doline lx pri enakih vrednostih toka, kot pri standardnem lenu.

NAPETOST GALVANSKEGA LENA IN pH

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 29 | S t r a n

Tabela 3: Standardni elektrodni potenciali

Elektrodna reakcija E/V

Ca 2e Ca -2,870

Zn 2e Zn -0,763

Cd 2e Cd -0,403

Sn 2e Sn -0,136

Pb 2e Pb -0,126

H e 1 2 H 0,000

Cu 2e Cu 0,337

Ag e Ag 0, 799

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo meritve:

I/mA 100 120 150 170 200 220 250

Sl /cm

xl /cm

SE oditamo iz lena

xx S

S

lE E

l

xE

5. NAPAKA

0 00 0

0 0 0 0

0

S Sx x

x S x S

kst

E lE l

E E l l

7. REZULTAT

0

xE

MERJENJE pH

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 30 | S t r a n

MERJENJE pH

HlogpH a

(7.5)

pH izmerimo s pH metrom, ki je sestavljen iz nasiene kalomelske in steklene elektrode:

Preiskovalna celica je sestavljena:

Napetost preiskovalne celice je enaka:

+St NKE difHln

RTE E a E E

F

(7.6)

difE je difuzijski potencial, ki se pojavi na meji obeh tekoih faz med elektrolitskim kljuem in

preiskovalno raztopino. pH izmerimo s pH metrom, tako da ga najprej umerimo z eno od

puferskih raztopin. Vrednost je tem bolj zanesljiva, im manja je razlika med vrednostmi pH

vzorca in pufrne raztopine, s katero smo umerili pH meter.

7a. REZULTAT

pH

Napetost nasiene kalomelske

elektrode je konstantna 0,2444 V

Napetost steklene elektrode je enaka:

+

o

St St Hln

RTE E a

F

platinska ica

zmes Hg2Cl2 in nasiene

raztopine KCl

nasiena raztopina KCl

luknjica

ploica

el. vodnik

AgAgCl

HCl, 0,1 mol dm-3

nasiena kalomelska preiskovalna steklena

elektroda raztopina elektroda

TRANSPORTNO TEVILO

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 31 | S t r a n

Vaja 8.

TRANSPORTNO TEVILO

1. NAMEN

Doloimo transportno tevilo in gibljivost vodikovega

iona v raztopini HCl (metoda s premino mejo) s koncentracijo

0,1 M.

2. OSNOVE

It

I

(8.1)

kjer je I

tok, ki ga prenese kation ali anion in I je skupni tok skozi raztopino elektrolita. Skupni

tok je vsota tokov, ki jih preneseta anion in kation, zato velja:

1t t (8.2)

Limitno transportno tevilo t

velja pri limitni koncentraciji raztopine = 0, tako, da ni potrebno

upotevati medionskih interakcij.

z ut

z u z u

(8.3)

z je naboj, u je gibljivost in tevilo anionov oz. kationov v formuli elektrolita.

Glede na to, da je

z z

(8.4)

za vse ionske vrste, se enaba poenostavi v:

ut

u u

(8.5)

Ob upotevanju ionskih prevodnosti dobimo:

m

t

(8.6)

in za isti tip iona velja:

POMEMBNE KOLIINE

/ m-1 -1

u /m2 V s F = 96485 A s mol-1

0

0

Transportno tevilo t

je definirano kot dele celotnega toka, ki ga prenaa doloena

ionska vrsta:

TRANSPORTNO TEVILO

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 32 | S t r a n

mt

(8.7)

Glede na to, da obstaja kar nekaj neodvisnih metod za merjenje transportnih tevil, lahko

doloimo individualne ionske prevodnosti in ionske gibljivosti.

Metode za merjenje so:

metoda s premino mejo

Hittorfova metoda

Ionska gibljivost

Uporabnost ionskih gibljivosti je v tem, da predstavljajo povezavo med izmerjenimi in

teoretinimi koliinami:

Fzu

(8.8)

enaba je uporabna za katione in anione.

Za raztopino pri neskonnem razredenju (kadar ni ionskih interakcij) velja:

m Fz u z u (8.9)

oz. za simetrine elektrolite (primer: CuSO4, z+ = z-= 2), dobimo:

m Fz u u (8.10)

METODA S PREMINO MEJO

V celici elektroliziramo raztopino M+X-. Ko celico prikljuimo na

enosmerno napetost, se prine anoda raztapljati in nastaja N+X-.

Opazujemo volumen cevke med tokama A B C D: meja je na

zaetku merjenja na A B. Po prehodu naboja I t meja potuje

proti C D. Pri tem se v volumnu ABCD raztopina M+X- nadomesti z

N+X-.

Transportno tevilo definiramo:

Fz c Vt

I t

(8.11)

Vu

It

(8.12)

C

M+X-

D

as t

A

B

as 0

N+X-

Ionska gibljivost u je definirana kot hitrost s katero se ioni gibljejo pod vplivom razlike

potencialov in je sorazmerna jakosti elektrinega polja.

TRANSPORTNO TEVILO

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 33 | S t r a n

je specifina prevodnost, u je gibljivost.

Klorovodikovo kislino elektroliziramo v posebni celici, v kateri je anoda iz kadmija in katoda

AgAgCl. Ob anodi nastaja raztopina CdCl2, ki sasoma nadomea raztopino HCl. Med

raztopinama je meja vidna zaradi barve indikatorjev.

Hitrost meje je enaka hitrosti iona v raztopini, proti kateri meja potuje. Iz meritev hitrosti meje

izraunamo transportno tevilo vodikovega iona v raztopini solne kisline iz enabe (8.11).

Iz specifine prevodnosti izraunamo gibljivost H+ ionov po enabi (8.12).

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- celica za doloanje transportnih tevil

- stabiliziran usmernik

- premini upor

- miliampermeter

- termostat

- toparica

- raztopina HCl

IZVEDBA

Celica je iz merilne cevi, na spodnjem delu je kadmijeva elektroda. Na vrhu je AgAgCl

elektroda. Pripravimo priblino 50 ml 0,1 M raztopine HCl z indikatorjem metil-vijoliasto, ki jo

zlijemo v merilno cev in pokrijemo z AgAgCl elektrodo. Elektrodi zveemo z virom

enosmerne napetosti, stikalom in miliampermetrom (tok mora biti ves as meritve konstanten:

10 mA). Merimo as prehajanja meje skozi oznaen volumen. Vajo izvajamo pri 25C.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo podatke in nariemo diagram V v odvisnosti od t. Oditamo naklon premice V/t.

V/cm3 0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

t/s

o2 -1 -1

25 C za HCl3,913 10 cm

TRANSPORTNO TEVILO

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 34 | S t r a n

c F Vt

I t

Vu

I t

5. NAPAKA

V

t c It

Vt c I

t

V

u It

Vu I

t

6. REZULTAT

t

u

Diagrami:

V kot funkcija t.

PREVODNOST MONIH ELEKTROLITOV

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 35 | S t r a n

Vaja 9.

PREVODNOST MONIH ELEKTROLITOV

1. NAMEN

Doloimo molsko prevodnost raztopin monega

elektrolita.

2. OSNOVE

Raztopine elektrolitov sledijo Ohmovemu zakonu,

enako kot kovinski prevodniki.

Izraunamo jo:

lR

S (9.1)

je specifina upornost.

Prevodnost je po definiciji reciprona upornosti:

1,

S S

R l l

(9.2)

je specifina prevodnost.

Pri elektrolitih je odvisna od koncentracije in naraa v razredenih raztopinah skoraj

linearno s koncentracijo. Molsko prevodnost m definiramo:

mc

(9.3)

c je koncentracija, izraena v molih na liter. Molska prevodnost se spreminja zaradi

spremembe gibljivosti delcev s koncentracijo tako, da dosee vrednost pri neskonnem razredenju. Privlane sile med ioni zniujejo njihovo gibljivost in tako je Onsager teoretino

dokazal, da molska prevodnost v doloenem koncentracijskem obmoju pada sorazmerno s

korenom koncentracije:

,A c

(9.4)

je molska prevodnost pri neskonnem razredenju, A je konstanta, odvisna od elektrolita (vrste in valence ionov, dielektrine konstante, viskoznosti topila, temperature).

POMEMBNE KOLIINE

R /

S (siemens)= -1 / m

/ m-1 S

/ m2 S mol-1

Upornost homogene snovi je sorazmerna dolini l in obratno sorazmerna prerezu S.

PREVODNOST MONIH ELEKTROLITOV

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 36 | S t r a n

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURE IN INVENTAR

- izvor izmenine napetosti

- Wheatsonov mosti

- ojaevalec napetosti

- elektronski indikator

- standardni len

IZVEDBA

Celici in elektrodo dobro speremo z destilirano vodo in z vzorcem, ki ga elimo meriti. V celico

potopimo elektrodo, ki je prikljuena na potenciometer in raztopino termostatiramo vsaj 15

minut, preden oitamo vrednost upornosti, saj se le ta spreminja s temperaturo. Najprej

izmerimo upornost 0,02 M kalijevega klorida, ki mu poznamo vrednost specifine prevodnosti:

25C = 2,768 10-3 -1 cm-1. Iz te meritve doloimo konstanto celice, ki predstavlja razmerje

razdalje med elektrodama in preseka elektrode: l/S. Pripravimo si vzorce, tako, da iz 0,08 M

raztopine odpipetiramo 100 ml raztopine in jo razredimo na 200 ml. Tako dobimo

koncentracijo 0,04 M. S postopkom razredevanja pripravimo e raztopine 0,02 M, 0,01 M,

0,005 M. Vse raztopine termostatiramo in jim oditamo vrednosti upornosti.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo podatke in nariemo diagram v odvisnosti od korena koncentracije. Oditamo

naklon premice A in molsko prevodnost pri neskonnem razredenju.

c /mol L-1 c1/2/ (mol L-1)1/2 R / /cm-1 -1 /cm2 -1 mol-1

0,08

0,04

0,02

0,01

doloimo tako, da nariemo odvisnost od korena koncentracije in ekstrapoliramo

premico na vrednost c = 0, kjer oditamo . A je naklon premice.

PREVODNOST MONIH ELEKTROLITOV

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 37 | S t r a n

0,005

KCl

3 -1

0,02M2,768 10 Scm

Najprej izraunamo konstanto celice:

KCl KCl cel

1,S l

R kR l S

Izraunamo specifine prevodnosti in molske prevodnosti raztopin. Praviloma bi morali od

izraunanih vrednosti specifinih prevodnosti odteti e specifino prevodnost vode:

elektrolita raztopine vode

vendar je ta vrednost bistveno manja od vrednosti za mone elektrolite, zato jo v tem

primeru lahko zanemarimo. Enostavno lahko izrazimo:

0,08 M

cel 0,08M 0,08Mk R

cel0,08

0,08

M

k

c R

5. NAPAKA

Napako dolimo grafino.

6. REZULTAT

A

Diagrami:

kot funkcija c .

VISKOZNOST TEKOIN

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 38 | S t r a n

Vaja 10.

VISKOZNOST TEKOIN

1. NAMEN

Doloimo viskoznost raztopine z znano gostoto s

Cannon Fenske - jevim viskozimetrom.

2. OSNOVE

Tekoina se giblje s hitrostjo dv med dvema ploama, ki sta na razdalji dx. Po Newtonovem

zakonu je sila trenja F, ki se upira relativnemu gibanju dveh sosednjih plasti sorazmerna

povrini S in gradientu hitrosti dv/dx:

dvF S

dx

(10.1)

Viskozna sila naraa z naraajoo hitrostjo in

povrino ter se zniuje z razdaljo med ploami.

F dv

S dx

(10.2)

Kvocient F/S imenujemo strina napetost.

Viskoznost tekoin je odvisna od temperature:

logA

BT

(10.3)

T je absolutna temperatura, A in B pa konstanti, odvisni od narave tekoine.

Za uspeno merjenje viskoznosti tekoin je potrebno, da je gibanje le - te laminarno (da ne

nastajajo vrtinci, plasti tekoin se ne meajo).

Med najuporabnejimi metodami so:

Pretok skozi kapilaro

POMEMBNE KOLIINE

/Pa s

v / m s-1

/ g cm3

Viskoznost tekoin je merilo, kako se le ta upira trenju, ki nastane zaradi delujoe sile.

Sorazmernostni koeficient je viskoznost tekoine.

VISKOZNOST TEKOIN

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 39 | S t r a n

Padanje kroglice v tekoini

Uporaba rotacijskih viskozimetrov

PRETOK SKOZI KAPILARO

Skozi cev s polmerom R (in majhnim polmerom r v

sredini) ter dolino l, potiskamo tekoino s stalnim

tlakom. Gibanje naj bo laminarno, pretok pa

stalen. Na obod cevi na povrini deluje strina sila

F, ki je po enabi (10.1) enaka:

2dv

F rldx

(10.4)

Gibanje tekoine je stacionarno, prerez cevi je

stalen, zato je rezultanta sil na valj enaka ni:

2 2 0dv

P r rldx

(10.5)

P je razlika tlakov, ki potiska tekoinski valj doline l.

2

Pdv r dr

l

(10.6)

Enabo integriramo v mejah od r

do R, s predpostavko, da tekoina

ob steni miruje (vR = 0) in dobimo:

2 24

r

Pv R r

l

(10.7)

Potek hitrosti je parabolien: hitrost je najveja v sredini cevi, kjer je r = 0. Tam dobimo

maksimalno hitrost:

2

4m

Pv R

l

(10.8)

Izraunamo e volumski pretok f. Prerez razdelimo na tanke kolobarje, skozi kolobar z

obsegom 2r in debelino dr v asovni enoti stee 2r dr vr tekoine, skozi ves prerez pa:

v

r = 0 R = r

VISKOZNOST TEKOIN

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 40 | S t r a n

Povpreno hitrost definiramo:

2 1

8 2m

f PRv v

S l

(10.10)

Kadar gibanje tekoin ni laminarno, preide v turbolentno in zato je treba upotevati

Reynoldsovo tevilo:

2eR r v

(10.11)

Vrednost Re pod 2100 predstavlja laminarno gibanje, nad to vrednostjo pa turbulentno.

Kvocient / predstavlja kinematino viskoznost in jo oznaimo z .

Za doloitev viskoznosti uporabimo Cannon - Fenskejev viskozimeter. Enaba za izraun

viskoznosti:

4

8

r ght

lV

(10.12)

t je as, r je radij kapilare, h je asovno povpreje viinske razlike med povrino tekoine v

spodnji in zgornji buki, g je gravitacijski pospeek, je gostota tekoine in V njen volumen.

Da se izognemo vsem natannim doloevanjem razlinih radijev, uporabimo relativno

merjenje viskoznosti: najprej umerimo viskozimeter s tekoino z znano viskoznostjo. Za iskano

viskoznost tedaj velja enaba:

t

t

(10.13)

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA IN INVENTAR

- termostat

- Cannon - Fenske - jev viskozimeter

- pipete

4

0

28

R

r

dV R Pf v r dr

dt l

Hagen Poiseuilleov zakon (10.9)

VISKOZNOST TEKOIN

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 41 | S t r a n

IZVEDBA

Viskozimeter dobro speremo z destilirano vodo s pomojo vakuumske rpalke. Iz cevke

posrkamo vso vodo. V iroko kapilaro odpipetiramo 10 ml destilirane vodo.

Z vakuumsko rpalko dvignemo nivo vode do polovice zgornje buke.

Odmaknemo cevko rpalke in merimo as padca tekoine t0 med

oznakama na viskozimetru. Meritev ponovimo vsaj 5 krat. Ponovimo

postopek e za vzorec.

Canon Fenskejev viskozimeter uprabljamo zaradi znailne oblike, saj

je zaradi njegove konstrukcije napaka pri merjenju manja kot pri veini

ostalih viskozimetrov.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo podatke in izraunamo povprene vrednosti t0 in t.

3

201,002 10 Pas

C

t

t

Tabela 4. Viskoznost vode v odvisnosti od temperature, (Pa s; N s m-2) 10-3

C 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1,787 1,519 1,307 1,002 0,798 0,653 0,547 0,467 0,404 0,355 0,315 0,282

5. NAPAKA

t t

t t

6. REZULTAT

voda

vzorec

zaetek meritve

konec meritve

POVRINSKA NAPETOST

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 42 | S t r a n

Vaja 11.

POVRINSKA NAPETOST

1. NAMEN

Izraunamo povrinsko napetost neznane tekoine.

2. OSNOVE

Vsako molekulo v tekoini privlaijo sosednje molekule. Sile med molekulami so mone, a s

kratkim dosegom. Rezultante sil se uniijo, e je molekula globoko v notranjosti homogene

tekoine. Na molekule na povrini delujejo mone sile notranjih molekul, ki jih zelo razredene

molekule v plinski fazi ne morejo

kompenzirati. Rezultanata vseh

sil, ki delujejo na poljubno

molekulo na povrini kae zato

v notranjost tekoine. Molekule

na povrini sledijo tej rezultanti

in stalno prehajajo iz povrine

tekoine v njeno notranjost.

Konni rezultat tega je, da

prevzame tekoina najmanjo

povrino, ki je pri danih pogojih

mogoa.

F

l

(11.1)

Povrinska napetost pada z rastoo temperaturo in pri kritini temperaturi, ko povrina izgine,

dosee vrednost ni.

Najpogosteje uporabljene metode za doloanje povrinske napetosti so:

Dvig v kapilari: izmerimo viino, do katere se dvigne tekoina v kapilari,

Manometrini nain,

Stalagmometrini nain,

Tenziometrini nain: izmerimo silo, ki je potrebna, da se kovinski obroek odtrga od

povrine tekoine.

POMEMBNE KOLIINE

/N m-1

tekoa faza

Sila na povrini med plinsko in tekoo fazo, ki deluje pravokotno na dolinsko enoto

povrinskega roba, se imenuje povrinska napetost:

POVRINSKA NAPETOST

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 43 | S t r a n

MANOMETRINI NAIN

Skozi stekleno kapilaro s spodnjim

koncem potopljeno v tekoino,

vleemo v tekoino plin (zrak) in

merimo podtlak, ki je potreben za

nastanek mehurka. Krivinski

polmer nastajajoega mehurka

je najprej velik, nato pa se

zmanjuje in, ko postane

najmanji, je tlak v mehurku

najveji, ravnoteje se porui in

mehurek se odtrga.

Zamislimo si mehurek s

polmerom r. Zaradi povrinske

napetosti je tlak na notranji strani

mehurka za P veji kot na zunanji. Sedaj polmer mehurka poveamo za dr, s tem se

povea tudi zelo majhna povrina mehurka. Preko majhne spremembe za presek in

prostornino dobimo izraza:

S = 4r2 (11.2) dS = 8r dr (11.3)

V= 4r3/3 (11.4) dV= 4r2 dr (11.5)

Volumsko delo, ki ga pri tem opravimo za poveanje povrinske energije je dS:

(P + P P) dV = P V (11.6)

24 8r dr P r dr (11.7)

2P

r

(11.8)

Za poljubno povrino z glavnima krivinskima polmeroma r1 in r2 velja, da je tlak na notranji

strani povrine za

1 2

1 1P

r r

(11.9)

veji kot na zunanji.

e vleemo skozi kapilaro v tekoino zrak, tlak v mehurku, ki nastaja, naraa, njegov

polmer pada, produkt rP ostane enak. Tik preden se mehurek utrga, je P v njem najveji in

je enak tlaku na zunanji strani mehurka, (Po + g l ) poveanem za P:

h(h0)

l(l0)

P0

P'

POVRINSKA NAPETOST

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 44 | S t r a n

0

2 P P gl

r

(11.10)

P0 je nad nivojem tekoine (obiajno zrani tlak), je gostota tekoine, l globina, do katere

je potopljena kapilara in r notranji polmer kapilare.

Doloevanju kapilarnega polmera se lahko ognemo tako, da aparaturo najprej umerimo z

vodo, ki ji poznamo vrednost povrinske napetosti in povrinsko vrednost vzorca doloimo iz

enabe:

h l

h l

(11.11)

STALAGMOMERINI NAIN

Pri tej metodi izmerimo maso in volumen kapljice. Imamo kapilaro z zunanjim premerom 2r.

Kapljice poasi iztekajo iz stalagmometra in tea kaplje v trenutku, ko se le ta utrga je mi g in

je enaka sili povrinske napetosti:

2i

m g r (11.12)

Utrga se le del kapljice, zato vpeljemo faktor

= m/mi , (11.13)

ki pove, koliken del idealne kaplje se utrga in je odvisen

od volumna kaplje r/V1/3. Kadar je vrednost r/V1/3 med 0,7

in 0,9, dobimo najbolje rezultate; mi zamenjamo, dobimo:

2

mg

r

(11.14)

Kot pri manometrini metodi, se tudi tukaj lahko izognemo

doloanju mase oz. volumna kapljice, tako, da pretejemo tevilo kapljic, ki se nahajajo v

doloeni prostornini. Stalagmometer zato najprej umerimo z vodo z znano vrednostjo

povrinske napetosti in pretejemo le tevilo kapljic v stalni prostornini stalagmometra.

Dobimo izraz:

0

0 0

m

m

(11.15)

Ob predpostavki, da sta volumna kapljic vode in vzorca priblino enaka, lahko zapiemo:

POVRINSKA NAPETOST

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 45 | S t r a n

0 0 0 0

m V

m V

(11.16)

V = n v = n0 v0 (11.17)

v je prostornina kapljice in n tevilo kapljic, konno lahko zapiemo:

0

0 0

n

n

(11.18)

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA IN INVENTAR

- U - manometer

- Stalagmometer

IZVEDBA

Manometrini nain: v manjo epruveto nalijemo vodo, vanjo potopimo stekleno

kapilaro, ki je preko valjaste posode povezana z manometrom. Oditamo globino

potopljenosti kapilare v tekoino (l0, l). V valjasto posodo nalijemo destilirano vodo in jo

prinemo spuati v ao tako hitro, da se v kapilari prinejo enakomerno trgati mehurki,

priblino vsake 3 sekunde. Na manometru oditamo podtlak h0, ko se oba kraka obarvane

tekoine najbolj odklonita. Enak postopek ponovimo e za vzorec.

Stalagmometrini nain: v stalagmometer najprej posesamo vodo. S stikom, ki je

pritrjen na gumjasti del na vrhu stalagmometra uravnamo hitrost izhajanja kapljic tako, da se

vsaka kapljica odtrga le pod vplivom lastne tee. Pretejemo tevilo kapljic, ki se utrgajo v

oznaeni prostornini buke na stalagmometu.

Enak postopek ponovimo e za vzorec.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo podatke.

0 (pri 20C) = 72,78 10-3 Nm-1

Kadar je temperatura razlina od 20C, izraunamo povrinsko napetost vode po enabi:

POVRINSKA NAPETOST

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 46 | S t r a n

' 2 3

0 0

' 1

0

1 1

3 1 2

6 1 3

75,680

0,138

0,365 10

0,47 10

b T c T d T

din cm

b din cm C

c din cm C

d din cm C

Pri emer je din cm-1 = 10-3 Nm-1 in temperatura v C.

manometrini nain

0

h l

h l

stalagmometrini nain

0

n

n

5. NAPAKA

manometrini nain

l hl h

l l h h

stalagmometrini nain

n n

n n

6. REZULTAT

manometrini nain:

stalagmometrini nain:

ADSORPCIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 47 | S t r a n

Vaja 12.

ADSORPCIJA

1. NAMEN

Za sistem ocetna kislina - aktivno oglje doloimo adsorpcijsko izotermo ter konstanti a in b iz

Freundlichove adsorpcijske izoterme.

2. OSNOVE

Adsorpcija je proces, kjer se atomi ali molekule adsorbata veejo na povrino. V principu

lahko adsorbcija potee na vseh povrinah, vendar je pojav e posebej izrazit, kadar gre za

kontakt plinov ali tekoin s trdnimi poroznimi materiali, kot je npr. oglje, ki ima veliko povrino.

e pride plin v stik s trdno snovjo je v ravnoteju koncentracija plinskih molekul tik ob povrini

vedno veja kot v samem plinu. Ta pojav imenujemo adsorpcija. Adsorpcija bo im veja,

im veja je aktivna povrina adsorbenta in im moneje bodo privlane sile. Sile, ki veejo

delce na povrino so lahko fizikalne ali kemine narave in adsorpcijski proces glede na to

imenujemo fizisorpcija (ibke Van der Waalsove sile) in kemisorpcija (mone valenne sile).

Adsorpcija naraa s povrino adsorbenta in s privlanimi silami.

Adsorpcija plina je spontan proces: G 0 in S 0.

Iz enabe:

H G T S (12.1)

lahko ugotovimo, da je tudi H 0.

Mnoina adsorbirane snovi pada z rastoo temperaturo. Odvisnost adsorpcije in tlaka pri

konstantni temperaturi podaja:

ki velja v obmoju zmernih tlakov.

Za adsorpcijo obstaja ve teorij (odvisne od modelov). Longmuirjeva teorija vsebuje

Longmuirovo adsorpcijsko izotermo in predpostavlja, da se na adsorbentovi povrini

adsorbira le monomolekulska plast adsorbata:

1

11

qk Pxq

m k P

(12.3)

x/m je mnoina adsorbiranega plina na enoto mase adsorbenta.

bx a Pm

, Freundlichova empirina enaba, (12.2)

ADSORPCIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 48 | S t r a n

je povrina adsorbenta, ki je pokrit z molekulami plina

s

x

x ,

x je mnoina adsorbirane snovi in xs mnoina adsorbirane snovi pri nasienju. q je

sorazmernostni faktor, k1 = ka/kd so konstante, odvisne od temperature.

Adsorpcija raztopin na povrine trdnih adsorbentov e ni povsem matematino pojasnjena,

vendar zanjo veljajo splone zakonitosti kot za adsorpcijo plinov.

Adsorpcija se zniuje s temperaturo in raste z rastoo koncentracijo raztopine. V mnogih

primerih se eksperimenti ujemajo s Freundlichovo epirino adsorpcijsko izotermo, ki pa velja le

v obmoju srednjih koncentracij:

Pri visokih koncentracijah prihaja do nasienja adsorbenta, v obmoju nizkih koncentracij pa

eksperimentalna izoterma poteka praktino linearno.

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- bireti

- erlenmajerice

- pipete

- lijaki

- filtrirni papir

- raztopine ocetne kisline

- raztopine KOH

x/m

c

eksperimentalna izoterma

Freundlichova izoterma

, log log logbx x

a c a b cm m

(12.4)

ADSORPCIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 49 | S t r a n

- fenolftalein

IZVEDBA

Zatehtamo 3 g aktivnega oglja v vsako od estih suhih erlemanjeric z obrusom. V vsako

dodamo po 100 ml pripravljenih ocetnih kislin razlinih koncentracij:

0,4 M 0,2 M 0,1 M 0,05 M 0,025 M 0,0125 M

Raztopine stresamo na stresalniku priblino eno uro in pol. Med tem doloimo natanne

koncentracije raztopin ocetne kisline (c0) s titracijo z 0,1 M in 0,0125 M KOH. Kot indikator

uporabimo nekaj kapljic fenolftaleina. Dodane koliine:

5 ml 0,4 M 10 ml 0,2 M 20 ml 0,1 M CH3COOH /titriramo z 0,1 M KOH

5 ml 0,05 M 10 ml 0,025 M 20 ml 0,0125 M CH3COOH /titriramo z 0,0125 M KOH

Po stresanju filtriramo raztopine skozi filter papir v suhe erlenmajerice, prvih 10 ml zavremo. V

erlenmajerice odpipetiramo enake koliine raztopine, kot prej in s titracijo doloimo

koncentracije ravnotenih raztopin po adsorpciji (c).

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo meritve:

pred adsorpcijo

prostornina /ml M CH3COOH M KOH poraba KOH /ml

po adsorpciji

prostornina /ml M CH3COOH M KOH poraba KOH /ml

m = 3 g

3 3CH COOH CH COOH KOH KOH

0( )

raztopine

c V c V

x c c V

Tabeliramo izraunane vrednosti in nariemo diagram log x/m v odvisnosti od log c po

enabi (12.4) ter diagram x/m v odvisnosti od c.

c /(m mol/100 ml) c /(m mol/100 ml) log c x x/m log x/m

ADSORPCIJA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 50 | S t r a n

Iz diagrama oditamo log a, ki je odsek na ordinatni osi pri log c = 0 in naklon premice b:

log a a =

b =

5. NAPAKA

Napako doloimo grafino.

6. REZULTAT

a =

b =

Diagrami:

log x/m kot funkcija log c

x/m kot funkcija c

KEMIJSKA KINETIKA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 51 | S t r a n

Vaja 13.

KEMIJSKA KINETIKA

Reakcije potekajo z razlinimi hitrostmi, odvisno od njihove narave in pogojev: temperature,

tlaka, koncentracije, prisotnost katalizatorja itd.

Reakcijska hitrost

A A + B B + .. + C C + D D + .. = 0 (13.1)

A, B so stehiometrijski faktorji reaktantov, A, B so negativni, stehiometrijski faktorji

produktov C, D , C, D so pozitivni. Hitrost reakcije, ki je vedno pozitivna, definiramo:

1,i

i

dcv

dt

(13.2)

v kolikor je prostornina med reakcijo konstantna.

Red reakcije

Reakcijska hitrost je odvisna od koncentracije reaktantov in produktov. Za enosmerne

reakcije zapiemo:

.......A B

v kc c (13.3)

k je konstanta reakcijske hitrosti. je red reakcije glede na snov A, glede na snov B itn.

Celokupni red reakcije n je enak vsoti delnih redov:

.....n (13.4)

Kadar reagira ena sama snov, zapiemo:

ndc kcdt

(13.5)

Red reakcije je lahko celo tevilo ali ulomek. e je red reakcije 1, pravimo, da je reakcija 1.

reda in zapiemo:

dckc

dt

(13.6)

Zaetno koncentracijo oznaimo s c0 in izraz integriramo, dobimo:

0lnc

ktc

(13.7)

INVERZIJA SAHAROZE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 52 | S t r a n

k je konstanta reakcijske hitrosti in se spreminja s temperaturo.

Razpolovni as

je as, v katerem se med reakcijo koncentracija reaktanta zmanja na polovico zaetne

vrednosti. Pri reakciji 1. reda je razpolovni as odvisen samo od konstante reakcijske hitrosti:

12ln 2 k t

(13.8)

Vaja 13 A.

INVERZIJA SAHAROZE

1. NAMEN

Uporabimo optino rotacijo oz. polarimetrijo

za ugotavljanje konstante reakcijske hitrosti.

2. OSNOVE

Hidroliza saharoze poteka:

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

saharoza glukoza fruktoza

e je voda v velikem prebitku, se njena koncentracija med reakcijo praktino ne spremeni,

pravimo, da je reakcija psevdomonomolekulska, kinetino je psevdo 1. reda. Reakcija

potee do konca. V zaetku, ko imamo saharozo, je raztopina desnosuna, meanica

fruktoze in glukoze je levosuna. Specifini obrat fruktoze je -93,78cm3 g-1dm-1, glukoze pa

+52,74cm3 g-1dm-1. Popolni hidrolizi saharoze ustreza sprememba kota zasuka, ki je enaka

razliki med zaetnim in konnim kotom zasuka z - k. Ta razlika je merilo za zaetno

koncentracijo saharoze, zato v enabi (13.7) zamenjamo c0 z z - k in c z t - k. Konstanto

reakcijske hitrosti izraunamo iz izraza:

POMEMBNE KOLIINE

20

D = + 52,74 cm3 g-1dm-1, glukoza

20

D = - 93,78 cm3 g-1dm-1, fruktoza

20

D = 66,50 cm3 g-1dm-1, saharoza

k/ min-1

saharoza glukoza fruktoza

H+

INVERZIJA SAHAROZE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 53 | S t r a n

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- buki

- pipeta

- polarimeter

- kiveti

- raztopini saharoze

- raztopini HCl

IZVEDBA

Pripravimo raztopini saharoze in klorovodikove kisline. V 50 ml buko odpipetiramo 25 ml

raztopine saharoze in ji dodamo 25 ml 0,5 M HCl. V trenutku, ko na saharozo izlijemo kislino,

zapiemo as ali poenemo toparico. To je zaetni as reakcije. Enako ponovimo z 1 M HCl.

Kiveti napolnimo z vzornima tekoinama tako, da v njih ni mehurkov. S polarimetrom

oditavamo kote zasuka za obe raztopini v presledkih po 15 minut.

4. ANALIZA PODATKOV

Tabeliramo oditke kota zasuka in izraunane vrednosti:

t1/min 1 (t- k)1 ln(t - k)1

t0,5 /min 0,5 (t - k)0,5 ln(t - k)0,5

Konni kot zasuka izraunamo. Nariemo diagram ln(t - k) v odvisnosti od asa za obe

koncentraciji HCl. Iz naklona premice doloimo konstanti reakcijske hitrosti. Nariemo e

diagrama (t - k) v odvisnosti od asa, prav tako za obe koncentraciji HCl.

z kz k t k

t k

ln ln ( ) ln ( )k t

ln z k

t k

k t

(13.9)

INVERZIJA SAHAROZE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 54 | S t r a n

Konni kot zasuka dobimo iz enabe:

T

mi

l c (13.10)

T

je specifini zasuk pri valovni dolini in temperaturi T, l je dolina kivete v dm in cm

molska koncentracija glukoze oz. fruktoze.

Konno koncentracijo cm izraunamo.

5. NAPAKA

Napako doloimo grafino.

6. REZULTAT

k 0,5 M =

k 1,0 M =

Diagrami:

ln(t - k) kot funkcija asa za obe koncentraciji HCl

(t - k) kot funkcija asa za obe koncentraciji HCl

KINETIKA RAZTAPLJANJA SOLI

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 55 | S t r a n

Vaja 13 B.

KINETIKA RAZTAPLJANJA SOLI

1. NAMEN

Prouevali bomo fizikalni proces difuzijo. Sadra, CaSO42H2O,

je relativno slabo topna sol, zato ji lahko enostavno merimo

prevodnost medtem ko se raztaplja, na osnovi tega pa prouujemo

spremembo koncentracije v raztopini.

2. OSNOVE

dcdn DS dt

dx , (13.11)

kjer je D difuzijska konstanta, dc/dx je gradient koncentracije, S je povrina kristala, t je as in

n je mnoina snovi, ki difundira v raztopino. Na zgornji sliki premica predstavlja pribliek in

rtkana rta dejansko spremembo koncentracije.

Gradient koncentracije zapiemo:

0c cdc

dx

. (13.12)

Ob upotevanju, da je dc = dn/V, dobi difuzijska enaba obliko:

0 0k ( ), kdc DS DS

c c c cdt V V

, (13.13)

Z integracijo dobimo:

0

0

ln kc

tc c

(13.14)

Spremembo koncentracije lahko spremljamo tako, da sledimo spremembi prevodnosti

raztopine. Prevodnost je sorazmerna koncentraciji, zato lahko zapiemo:

crystal

x

kristal

C0

C

POMEMBNE KOLIINE

k / min-1

Medtem, ko se kristal sadre topi, se plast

nasiene raztopine nalaga na njegovi

povrini. Iz te plasti sol difundira v

raztopino, ki e ni nasiena. Pri normalnih

pogojih in stalnem meanju poteka

difuzijski proces v tanki difuzijski plasti z

debelino (0.1 0.01 mm) na povrini

kristala. V asu dt, se lahko raztopi samo

toliko soli, kot je lahko difundira v

raztopino. Po Fickovem prvem zakonu o

difuziji, zapiemo:

KINETIKA RAZTAPLJANJA SOLI

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 56 | S t r a n

k

k

ln k t

, (13.15)

Kjer je specifina prevodnost, as je t in k

v asu t = dobimo specifino prevodnost

nasiene raztopine. Specifino prevodnost merimo neposredno z upornostjo 1

( )R

:

Kjer je R upornost raztopine v asu t in Rk v asu t = .

3. EKSPERIMENTALNI DEL

APARATURA, INVENTAR IN KEMIKALIJE

- konduktometer

- konduktometrina celica (aa z elektrodo)

- mealo

- kristali sadre

IZVEDBA

Da postane raztopina nasiena je potrebno ve ur, zato najprej izmerimo vrednost Rk e

pripravljene nasiene raztopine. Nato speremo ao, elektrodo in kristale z destilirano vodo.

V ao poloimo kristale, mealo in elektrodo in jo napolnimo s sveo destilirano vodo. V

trenutku, ko na sadro vlijemo vodo (cca. 600 ml), zabeleimo zaetni as procesa (t = 0).

Merimo upornost raztopine v intervalih po trideset sekund, nato pa jih poveujemo od 1,5 do

10 minut.

4. ANALIZA PODATKOV

Izraunamo ln R/R-Rk in tabeliramo R, t, R/R-Rk in ln R/R-Rk

Nariemo diagram ln R/R-Rk v odvisnosti od asa. Doloimo naklon premice, ki predstavlja

konstanto reakcijske hitrosti k.

t/min R/ R/R-Rk ln R/R-Rk

k

ln kR

tR R

(13.16)

KINETIKA RAZTAPLJANJA SOLI

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 57 | S t r a n

5. NAPAKA

Napako doloimo grafino.

6. REZULTAT

k =

Diagrami:

ln R/R-Rk kot funkcija asa

TABELE

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 58 | S t r a n

TABELE

Tabela 5. Gostota vode pri razlinih temperaturah

Tabela 6. Pomembne fizikalne konstante

Konstanta oznaka vrednost enota

Plinska konstanta

R

8,3143

1,9872

62363

J mol-1 K-1

Cal mol-1 K-1

cm3 torr mol-1 K-1

Boltzmanova konstanta k 1,3805 10-23 J K-1

Faradayeva konstanta F 96485,34 A s mol-1

Planckova konstanta h 6,6256 10-34 J s

Avogadrova konstanta NA 6,0226 10 23 mol-1

Tabela 7. Pomembne koliine

Koliina oznaka vrednost enota

Hitrost svetlobe v vakuumu c 2,9979 10 8 m s-1

Temperatura trojne toke vode 273,16

0,01

K

C

Temperatura ledia vode 273, 15

0,00

K

C

Tabela 8. Uporabni pretvorniki enot

Ime enote oznaka vrednost enota

Atmosfera atm 1,01325 10 5

766

Pa

torr

Tor torr 1,3332 10 2 Pa

Termokemina kalorija cal 4,184 J

C g cm-3

18 0,998597

19 0,998407

20 0,998206

21 0,997994

22 0,997772

23 0,997540

24 0,997299

25 0,997047

26 0,996786

27 0,996516

LITERATURA

Mojca SLEMNIK, POSKUSI V FIZIKALNI KEMIJI 59 | S t r a n

LITERATURA

1. G. Peter Matthews, Experimental Physical Chemistry, Clarendon Press Oxford, 1985.

2. Horst Dieter Frsterling/Hans Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie, VCH, 1985.

3. Rudolf Hilze, Experimental Electrochemistry, Willey VCH, 2009.

4. D. Bratko, D. Dolar, V. Doleek, D. Kozak, S. Lapajne, D. Leskovek, S. Oman, C. Pohar,

J. kerjanc, J. pan, G. Vesnaver, V. Vlachy, Laboratorijske vaje iz fizikalne kemije, UL,

Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Ljubljana, 2006.

5. Carl W. Garland, Joseph W. Nibler, David P. Shoemaker, Experiments in Physical

Chemistry, McGraw Hill, Eight edition, International Edition, 2009.

6. P. W. Atkins, Physical Chemistry. Sixth Edition, Oxford University Press, Oxford,

Melburne, Tokio, 1998.

7. http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&im

grefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&us

g=__BOdQt-

qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&http://www.google.si/imgres?imgurl=http:

//www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a

/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-

qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3p

efIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-

M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtem

perature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl

%26tbs%3Disch:1&itbs=1z=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&t

bnid=epVvNP6UVc-_-

M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtem

perature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl

%26tbs%3Disch:1&itbs=1 (14. 03. 2011).

8. http://sest.vsu.edu/~vvilchiz/404phase.pdf (14. 03. 2011).

http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&sig2=VZ8Yz0ftwCTY3pefIKuThQ&zoom=1&tbnid=epVvNP6UVc-_-M:&tbnh=121&tbnw=110&ei=Yvx9TdbDL47Hswa9von4Bg&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcomposition%2Bdiagrame%26hl%3Dsl%26sa%3DX%26rlz%3D1W1GGLD_sl%26tbs%3Disch:1&itbs=1http://www.google.si/imgres?imgurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/f8_14.gif&imgrefurl=http://www.uiowa.edu/~c004131a/LVSolution%2520Phase_Diagrams.html&usg=__BOdQt-qIq965Qav32qSewHyzv2E=&h=363&w=330&sz=8&hl=sl&start=3&am