Perzistentni organski zagaivai

Perzistentni organski zagaivai-osnovni pojmoviorganske sloene molekule velike molekulske mase koje esto sadre halogene elemente, najee hlor delimino isparljiva jedinjenjavrlo slabo rastvorni u vodi, a veoma dobro u mastima, pa lako prolaze kroz fosfolipidne strukture biolokih membrana, nakon ega se deponuju organska jedinjenja veoma otporna na fotolitiku, bioloku i hemijsku degradacijumogunost prenosa na velike daljinepojava bioakumulacije , perzistencije u ivotnoj sredini

Hemijska podela: grupa policiklinih aromatinih ugljovodonika (PAHs) grupa u kojoj se nalaze halogenovani ugljovodonici

POPs hemikalije se mogu podeliti u tri grupe:pesticidi (aldrin, dieldrin, hlordan, toksafen, mireks, endrin, heptahlor, heksahloro benzen - HCB, hlorodekon, dihloro difenil trihloroetan - DDT, heksabromo bifenil i heksahloro cikloheksan - HCH), industrijske hemikalije (polihlorovani bifenili - PCBs i heksahloro benzen - HCB),nus-proizvodi industrijskih procesa i procesa sagorevanja (heksahloro benzen - HCB, polihlorovani dibenzo-p-dioksini (dioksini) - PCDDs, polihlorovani dibenzo-p-furani (furani) - PCDFs i policiklini aromatini ugljovodonici - PAHs).

POPs hemikalije u ivotnoj srediniPOPs su ubikvitarna grupa jedinjenja (mogu se nai i u regijama u kojima nikada nisu bili korieni kao to je Antarktik) dugoivei organski zagaivai ivotne sredine koji se bioakumuliraju i ulaze u lanac ishrane BCCs (bioaccumulative chemicals of concern) i PTBs (persistant toxicants that bioaccumulate)

Kretanje i redistribucija POPs hemikalija na globalnom nivounakon isparavanja POPs se transportuju kroz atmosferu dok ne stignu do predela u kojima su temperature nie, gde se kondenzuju i postaju manje mobilnistepen njihovog prostiranja od mesta gde nastaju pa do mesta koje imaju nie temperature zavisi od njihovog pritiska pare, lipofilnosti i stepena degradacije

POPs e se kondenzovati u zemljitu, vodi i ivim organizmima (odnos koncentracije POPs hemikalija u vazduhu i njihove koncentracije u vrstoj fazi e se smanjivati od podruja toplije klime ka podrujima hladnije klima)Fenomen globalne destilacije: POPs migriraju iz toplijih predela (u kojima se oslobaaju) ka hladnijim predelima (u kojima kondenzuju)Efekat skakavca: posledica sezonskih kolebanja temperature; kretanje POPs iz toplijih u hladnije predele deava se i kao godinji skokovi. Fenomen globalnog frakcionisanja: rezultat razliitog stepena degradacije, pritiska pare i lipofilnosti POPs; pojedini POPs kreu bre od drugih ka polarnim regionimaEfekat retencije: rezultat razliite lipofilnosti POPs; sa poveanjem lipofilnosti poveava se sposobnost vezivanja za vrstu fazu (zemljite i vegetacija); krae zadravanje u atmosferi, sporiji i smanjen transport ka polovima. Stvarna globalna distribucija POPs-ova potvruje ove fenomene. Zahvaljujui poznavanju ovih fenomena danas postoje i modeli uz pomo kojih se sa velikom sigurnou moe predvideti globalna distribucija POPs-ova.rastvaraiTeorija kondenzacije (cold condensation theory)

Globalno kretanje POPs hemikalija

Globalno kretanje POPs hemikalija

Mobilnost POPs na globalnom nivou

Izvori POPsprirodni antropogeni (proizvodnja, primena i odlaganje ovih hemikalija; nus-produkti brojnih procesa proizvodnje organskih mateija; sagorevanje organskih materija)

Izloenost POPs

opta populacija: preko hrane (riba, ivina i mleni proizvodi); bioakumulacija, biomagnifikacija, lanac ishrane profesionalna ekspozicija (znaajan izvor profesionalnog rizika postaje ekspozicija radnika koji su ukljueni u proces upravljanja otpadom)akcidentalna trovanja relativno visokim dozama ovih jedinjenja

Izvori POPs Primena veeg broja POPs jedinjenja je ve decenijama zabranjena ili je na reimu ograniene primene

tetni efekti POPs hemikalija na ljudeneuroloki poremeaji, poremeaji funkcije jetre i reproduktivnog sistema, poremeaji u ponaanju, poremeaji na nivou imunog i endokrinog sistemakarcinogeni efekat (ukljuujui kancer dojke) utvrena veza izmeu nivoa POPs-ova u serumu krvi i dijabetesa; US Department of Veterans Affairs: tip 2 dijabetes je na listimoguih bolesti koja je izazvana izlaganjima Agent Orange (2,3,7,8tetrachlorodibenzodioxin) u Vijetnamskom ratu. plod u razvoju kao i bebe neposredno posle roenja naroito su osetljivi na ekspoziciju POPs hemikalijama (ova jedinjenja prolaze kroz placentu i eliminiu se u procesu laktacije)teko je u potpunosti predvideti uticaj POPs hemikalija na zdravlje ljudi, posebno zbog toga to je itava populacija manje ili vie, svakodnevno izloena veem broju potencijalno tetnih supstanci.

Status17. maja 2004. godine stupila na snagu u trenutku kada je 50 zemalja sveta ratifikovalo ovu konvencijuSrbija (SCG) je potpisala konvenciju 2. maja 2002

Stokholmska konvencijaAneksi Stokholmske konvencijeAneks A-zabranjene hemikalije za proizvodnju i/ili upotrebu (I deo i II deo-PCBs)Aneks B-hemikalije sa ogranienom upotrebom (DDT)Aneks C-hemikalije koje su nenamerno isputaju iz antropogenih izvoraCilj ograniiti ili zabraniti proizvodnju, upotrebu, emisiju ili uvozi izvoz POPs hemikalija radi zatite zdravlja ljudi i ivotnesredine.

Nafta i PAH-ovi

Poetkom XX veka- razvoj ekoloke svesti vezane za tetne efekte nafte1918. benzo (a) piren je identifikovan kao glavni kancerogeni agens. 1967. Olupina broda Torrey Canoyon u blizini obale Engleske-sluaj masovnog izlivanja nafte u more. 1989. Izlivanja nafte na Aljasci 1991. Masovno isputanje sirove nafte u Arapski zaliv uprkos znaajnom napretku u razvoju metoda za icenje naftnih mrlja, usvajanju brojnih nacionalnih i meunarodnih akata kontrole i sve veeg pritiska javnosti, nafta i dalje prouzrokuje brojne ekololoke probleme.

rasprostranjeni u celom svetuprisutni su kako u ivim tako i u neivim komponentama ekosistema. sirova i rafinisana nafta su veoma promenljivog sastava i fizikih karakteristika i sastoje se od hiljadu razliitih jedinjenja.

Policiklini aromatini ugljovodonici (PAU) su aromatini ugljovodonici koji se sastoje 0d 2-7 kondenzovanih molekula benzenovih prstenova koji mogu imati vezane alkil grupe. Nafta i PAH-ovi

Nafta (ulja)

ulja (nafta) ukljuuju: sirovu naftu, rafinirane benzinske produkte (benzin ili dizel gorivo) ili nus-produkte, brodsko gorivo, uljne ostatke i naftu pomeanu s otpacima

po hemijskom sastavu nafta je smesa velikog broja ugljovodonika, a moe sadrati i manje koliine kiseonika (2%), sumpora (0.15-6%), i azota (0.05-0.4%), asfaltno smolaste materije, mineralne materije, kao i tragove metala. Od ugljovodonika u sastavu nafte znaajni su: alkani (propan, butan, heptan i oktan), cikloalkani (naftaleni) i aromatina jedinjenja (benzen, toulen).

Nafta u okeanima1,7 do 8,8 miliona tona nafte godinje dospe u okean - veina nafte koja dospe u more dolazi kao antropogena nafta s kopna

Izvori: 45% sa kopna, 33% operacije brodova, 12% havarije na moru, 10% ostalo

Procene ukupnog unosa nafte u morsku sredinu(u hiljadama tona godinje)

Nastanak PAH-ovaPrirodni izvori: umski poari, vulkani, biljke, gljive i bakterija. Antropogeni izvori: nafta, procesi stvaranja elektrine energije, grejanje domova, proizvodnja koksa, a, katran, asfalt i rad motora sa unutranjim sagorevanjem.

proces termike razgradnje (pirolize) +naknadna rekombinacija (pirosinteze) organskih molekula.pri visokim temperaturama (500 do 800 C) nastaju pri nepotpunom sagorevanju organskih materija nie temperature (od 100 do 300oC) tokom dueg perioda vremena dovode do nastanka PAH-ova, jer se ugalj i nafta deponuju u sedimentu stena (diageneza).

Rasprostranjenost PAH-ova u prirodiZagaenje voda: usled izlivanja nafte i izlivanja industrijskih i komunalnih otpadnih voda; brzo se distribuiraju kroz hidrosferu i podleu biotransformacijiZagaenje vazduha: usled nepotpunog sagorevanja organskih materija i nastanka finog aerosola otpadnih voda Zagaenje zemljita: izlivanje nafte, umski poari, aktivnost vulkana, prisustvo industrijskog i komunalnog vrstog otpada u zemljitu i atmosferska depozicija.

Ugljovodonike pre svega degradiraju mikroorganizmi, degradacija nastaje i fotooksidacijom, fotolizom i hemijskom oksidacijom.

Organizmi sa visokim sadrajem lipida, a siromani u sistemu oksigenaza imaju tendenciju akumuliranja PAHVreme zadravanja nafte u vodenom sistemu je obino < 6 meseci.Primorsko okruenje moe da zadri naftu od nekoliko dana do 20 godina, u zavisnosti od konfiguracije obale, vrste podloge i klime Ugljovodonici visoke molekularne teine posebno aromatini, mogu se zadrati u sedimentu i zemljitu veoma dugo (> 20 godina)

Efekti na ivi svet

Nafta moe da ima razne toksine, pa ak i letalne efekte na biljke i mikroorganizme.Oporavak od efekata izlivanja nafte traje par nedelja za mikroalge, do 5 godina za vecinu movarnih biljaka, pa do 20 godina za neko tropsko drvee. Izlivanja nafte takoe esto ima izraen uticaj na lokalnu populaciju beskimenjaka (kroz fiziki kontakt )Pojedinani PAH-ovi mogu biti smrtonosni u visokim koncentracijama i izazvati subletalne efekte u niskim koncentracijamaDelimino metabolisani i alkilovani PAH-ovi mogu izazvati genetska otecenja, razvojne anomalije, karcinogene promene tkiva.

Nafta u moru (vodi) - Posledice:

Nafta pluta na povrini vode i moe svojim fizikim osobinama ugroziti ivotinje i biljke jer spreava fotosintezu, disanje i ishranu (prodiranje svetlosti i razmenu gasova).

Nakon izliva nafte aromatini ugljovodonici prouzrokuju neposrednu smrt mnogih organizama.

Nakon nekoliko dana oni ispare, a nafta ostaje u kuglicama koje su nakon nekoliko nedelja ili meseci unitene prirodnim procesima biodegradacije u emu uestvuju neke bakterije (Pseudomonas, Mycrobacterium, Nocardia), gljive (Candida, Cladosporium) i alge.

Posledica toga je i smanjenje koliine kiseonika u moru, zbog poremeaja u njegovom prilivu.

Nafta u moru (vodi) - Posledice:

Kapljice nafte slepe se za perje ptica ili dlaku vodenih sisara i spreavaju termoregulaciju i prirodnu lakou i mo letenja i plutanja.

ivotinje se utope ili otruju progutanom naftom nakon pokuaja ienja svog krzna/perja.

Jaja i mladi razvojni stadijumi posebno su osetljivi na neke toksine materije iz nafte koje su rastvorljive u vodi.

**********

Istovremeno, nafta dospeva i na obalu (noena talasima, vetrom i strujama). Posebno su ugroene peane i muljevite obale na kojima nafta prodire u substrat i podzemnim tokovima moe dospeti do dna, gde joj je vek mnogo dui

Izlivanje nafte 1991.-GWOS (Gulf War Oil Spill)

Exxon Valdez oil spill, Aljaska, 1989.

Torrey Canyon oil spill, Engleska, 1967.

Polihlorovani bifenili-PCBsintetska organska jedinjenja karakteristine bifenilne strukture sa vezanim atomima hlora (1-10)teoretski 209 PCB, poznatih kao kongeneri, 100-150 prepoznato u formulacijama koje su koriene, a danas su dispergovani u okolini1929. godine prvi put industrijski proizvedeni u Monsanto hemijskoj industriji SAD (Askarel)iroka primenu u razliitim oblastima industrije zbog hemijske postojanosti, niskog napona pare, male zapaljivosti i elektrine provodljivosti. 1977. godine Amerika agencija za zatitu ivotne sredine (EPA) izdala je Zakon o kontroli toksinih supstanci ime je striktno ograniena proizvodnja, uvoz, upotreba i uklanjanja PCB-ijeva, zbog njihove utvrene toksinosti i potencijalne karcinogenosti

Primena PCBAdheziviTransformatoriNeonski kondenzatoriElektrini motori sa tenim hlaenjemHidraulini sistemiElektromagnetiVakuum pumpeMikrotalasne peniceElektronska oprema

Najvee koliine osloboene u ivotnu sredinu u periodu 1930.do kasnih 70-tihDanas: ogranieno korienje1977.- zabrana u SAD, ali i danas brojne crne take

Izvori PCB u prirodi

Zabrana upotrebe PCB u mnogimzemljama nije dovela do neposrednogsmanjenja njihovih koliina u ivotnoj sredini,jer:dalje se nastavilo sa korienjem starih tipova kondenzatora i drugih elektrinih aparata. velike koliine PCB emituju se tokom poara-pri nekontrolisanom sagorevanjju otpada spiranjem sa deponija i prostora u blizini fabrikadifuziona emisija iz materijala kao to su boje, premazi i plastika u toku procesa obrade otpadne vode hlorisanjemakumuliraju se u ivotnoj sredini, zagaeno zemljite i sediment i dalje predstavljaju znaajne izvore

Sudbina PCB u prirodi

iroko rasprostranjeni, znatnim delom usled znaajne mobilnosti u vodi i vazduhu. PCB su prisutni u svim sferama ivotne sredine: atmosferi, hidrosferi , litosferi i biosferi.mala rastvorljivost u vodi

prvenstveno se vezuju za organsku materiju u sredini u kojoj se nalaze

Pojava bioakumulacije u vodenim i kopnenim organizmima (sa poveanjem lipofilnosti poveava se biokoncentracija u masnom tkivu i koi)

sadraj PCB u organizmimavodenih ivotinja zavisi od osobinasamih jedinjenja i specifinih faktorapojedinih vrsta(sadraja lipida,godina starosti, brzine rasta, itd.) glavni put unosa: preko hrane ivotinje koje se nalaze na viemmestu u lancu ishrane u svomorganizmu najee e imati veekoliine PCB usled nastankaFenomen biomagnifikacije. najvei stepen akumulacije moese oekivati u ljudskom organizmu(dospevaju putem hrane, udisanjem,ili direktnim kontaktom kroz kou)

BIOMAGNIFIKACIJA PCB

Sudbina PCB u prirodi

Perzistentni su (perzistentnost raste sa porastom broja Cl atoma)slabo podleu mikrobiolokoj i drugim vrstama razgradnje (rezistentni prema biodegradaciji)

veoma dugo se zadravaju u ivotnoj sredini

U zavisnosti od broja i poloaja Cl-atoma i uslova koji vladaju u okolini poluivot PCB u zemljitu je nekoliko godina, a u vodi i vazduhu znatno manji, od nekoliko sati do 210 dana.

Sudbina PCB u prirodiDokazani su u skoro svim morskim biljnim i ivotinjskim vrstama, ribama, sisarima, pticama i na kraju, naravno oveku. -zooplankton: 0,003 -1 g/g-tuljan i ribe: 0,03-212 g/gKopnene vrste sadre manje konc. PCB pr. lanac ishrane u severo-zapadnom delu Kanade:-liaj: 0,4 ng/g-vuk: 50 ng/gNajvei mobilni rezervoari PCB su okeani 87%, sedimenti, voda i biota slatkih voda 9,9%

Globalna distribucija PCBPodaci iz 1987. Tanabe

Toksinost PCB hemikalija za ljude

disfunkcija jetredigestivni problemihlorakneglavobolja, munina i zamortoksini efekti na respiratorni, imuni i nervni sistem.brojni reproduktivni poremeajima (sterilnost mukaraca, abnormalnosti u razvoju, i poremeaju u uenju) kancer

Reka Hudson -case study

1947.-1977. kompanija General Electric ispustila je oko 590 000 kg PCB-ijeva u reku HadsonPCB-ijevi doli su iz dva pogona za proizvodnju kondenzatora u Hudson Fall-u i Fort Edward-u u dravi Njujork. jedan od najopasnijih problema otpada na planeti. devedesetih godina prolog veka utvreno je da i dalje postoji stalno otputanje PCB-ijeva iz sedita GE u blizini Hudson Fall-a i Ft. Edwards-a (procenjeno je da se otputa vie od 19 l dnevno)kombinacija ovog kotinuiranog otputanja i stalnog spiranja PCB-ijeva prisutnih u sedimentu i dalje dovodi do visokog nivoa kontaminacije faune i flore ove reke (nivoi PCB-ijeva > 2 ppm FDA)irenje PCB-ijeva kroz ivotu sredinu dovelo je do ozbiljne pretnje po zdravlje lokalnog stanovnitva pre svega putem ingestije kontaminirane ribe i vode.

Preduzete mere 1976. NYSDEC (New York State Department of Environmental Conservation) zabranio je lov ribe1977-1978. uklonjeno je 140000 m3 kontaminiranog renog sedimenta u blizini Fort Edward-a1984. godine oko 320 km reke Hadson je oznaeno kao Superfund site i pokuaji da se ooiste gornji delovi reke su poeli. Superfund je uobiajeno ime za Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act of 1980 (CERCLA), zakon u SAD iji je cilj bilo ienje kontaminiranih regija. Superfund kreirao je Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) koja ima iroke nadlenosti u spreavanju i saniranju tete po okolinu i ljudsko zdravlje nastalo usled oslobaanja tetnih materija u oklinu. 1995. godine 64 km gornjeg dela reke otvoren je za pecanje, ali samo po principu uhvati i pusti.

2002. The State Department of Environmental conservation (DEC) predloio je plan prema kome bi trebalo ukloniti oko 2,5 miliona m3 najzagaenijeg sedimenta koji bi zatim bio skladiten na deponijama opasnog otpada do trenutka kada bi bila razvijena sigurna i efikasna tehnologija za njegovo trajno unitenje.

uklanjanje je potrebno izvesti to opreznije kako bi se smanjio rizik od resuspenzije materijala u vodi.

pitanje najboljeg postupka uklanjanja kontaminanata i daljeg postupanja sa uklonjenjim otpadom i dalje je nereeno.

PCDD i PCDFpolihlorovani dibenzo-p-dioksini ipolihlorovani dibenzo-furani

Izvori PCDD i PCDFnastaju kao nus-produkti pri brojnim hemijskim procesima proizvodnje hlorovanih aromatinih jedinjenjapratioci PCB: mogu nastati zatvaranjem prstena u PCB molekuli u prisustvu kiseonikahlorfenoli su kontaminirani PCDD-om i PCDF-om-pentahlorfenol je iroko primenjivan kao fungicid i insekticid u drvnoj industriji-trihlorfenol je korien kao prekursor herbicida 2,4,5-T iji je kontaminant veoma toksian 2,3,7,8-TCDD1978.-utvreno da su PCDD/PCDF prisutni u dimu cigarete i da su ubikvitarni produkti sagorevanja: MWI-multicipal waste incinerators (incineratori za spaljivanje otpada) predstavljaju glavni izvor PCDD i PCDF

Sudbina PCDD i PCDF u prirodivazduh je veoma vaan medij za transport PCDD/PCDF za kopnene organizme je akumulacija niska (izuzetak su akcidenti, pr. Seveso uginue gajenih zeeva i akumulacija u jetri) za vodene organizme 3 potencijalna rezervoara PCDD i PCDF su voda, sediment i hrana:ispitivanja bioakumulacije 2,3,7,8-TCDD u jezeru Ontario korienjem razliitih kombinacija zagaene hrane, sedimenta i vode su pokazala da je hrana glavni izvor za pastrmku, samo 22-30% je poticalo iz sedimenta a neznatna koliina iz vode1980. god. utvreno da su velike vodene povrine poput Great Lakes i Baltiko more kontaminirane PCDD/PCDF- konc. 2,3,7,8-TCDD u ribama u Lake Ontario2-162 pg/g; 1994.god. nije dokazano prisustvo dioksinaistovremeno je konc. PCDD/PCDF u vazduhu gradova Evrope smanjena za 1/2

Akutna oralna toksinost PCB,TCDF,TCDD

Kod mieva, pacova, zamoraca i majmuna izloenih jednokratnoj letalnoj dozi PCB, TCDF ili TCDD uoen je progresivni gubitak telesne mase praen smru nekoliko nedelja nakon ekspozicije. Jo nekoliko drugih jasnih znaka toksinosti primeeno je kod mieva, pacova i zamoraca. Kod majmuna se razvio facijalni edem, gubitak trepavica i noktiju i kone erupcije/ulceracije tipa akni. Upadljivi histopatoloki nalazi bili su: hepatine lezije kod mieva i pacova, hiperplazija epitela urinarnog trakta i hipoplazija limfoidnog tkiva i atrofija timusa u sve etiri ivotinjske vrste.Neeljeni reproduktivni efekti uoeni su kao odgovor na PCB kod sledeih eksperimentalnih ivotinja: pacovi, zeevi, majmuni, psi i svinje, na TCDD kod mieva i pacova i na TCDF kod mieva. Kod pacova i mieva izloenih PCB ili TCDD hemikalijama razvio se kancer jetre. Nema studija o karcinogenim efektima PCDF na eksperimentalnim ivotinjama.Studije toksinosti PCB, TCDF i TCDD

Efekti PCB, PCDD i PCDFposlednjih 10 godina veliki napredak u saznanjima o efektima ove 3 grupe sline po strukturi i toksinosti;dokazane su velike razlike meu vrstama: vrste iz reda sisara, ptica i riba mogu biti ili veoma osetljive ili veoma rezistentne, posebno kada su u pitanju hronini efekti na reproduktivni sistem, kao i endokrini i teratogeni efekti. Na ove efekte su posebno osetljive vrste vodenog lanca ishrane poput (foke, delfini, polarni medved i ribe hladnih voda) koje su izloene visokoj ekspozicije usled biomagnifikacije. beskimenjaci su relativno neosetljivi jer nemaju Ah (Aryl hydrocarbon) receptore. efekti na ekosisteme se mogu dugo zadrati obzirom na perzistentnost ovih jedinjenja.

Analitika PCB, PCDD i PCDFgasna hromatografija u kombinaciji sa razliitim detektorimaGC/ECD najosetljivijaProblem: niske koncentracije (pg/g), veliki broj izomera