Upload
others
View
6
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
MASTERSIZER 3000
Aplikasyon Mühendisi, M.Sc
Özden YILDIZ BAĞ
İçerik
❖Partikül Boyutu Nedir?
❖Lazer Difraksiyonu
❖Data Kalitesi
❖Numune Datası Değerlendirme
❖Örnekleme & Numune Hazırlığı
❖Boyut Dağılımı Ölçümü
❖Sonuçların Değerlendirilmesi
PARTİKÜL BOYUTU NEDİR?
Partikül nedir?
Birçok genel tanımı olmakla birlikte şunları kapsar;
Havada veya sulu ortamdaki
damlacıkları
Havada veya sulu ortamdaki
katıları
Sulu ortamdaki gaz kabarcıkları
Bazı partikül morfolojik görüntüleri
Partikül boyut ölçümü
nasıl yapılır?
Elinizde bir cetvel var ve
bu kutunun ebatlarını tek
bir sayı ile ifade etmeniz
isteniyor;
Cevap ne olabilir ?
Bu yaklaşım doğru
olabilir, fakat tek bir sayı
değil !
KÜRE
Tek bir değer (r) ile
ifade edilebilen
düzgün geometrik
yapıda yalnız bir
şekil vardır: KÜRE
EŞDEĞER KÜRE
Silindir hacminin eşdeğeri kadar
hacme sahip kürenin çapı 213 µm’
dur.
Aşağıda bazı partikül boyut ölçüm
teknikleri görülüyor;
Partikül boyut dağılımı
Sadece Monodispers (tek dağılımlı) numunelerin partikülleri
aşağıdaki şekildeki gibi tekdüze olur.
Genel olarak polidispers (birbirinden farklı büyüklükte partikül
dağılımı) numunelerin partikülleri aşağıdaki şekle benzer olur.
Elimizde 1, 2, 3 birim çaplı küreler
olduğunu varsayalım;
Sayıca Dağılım; Eğer partikülleri sayarsak (mikroskop ile vs)
her partikül eşit miktarda dağılım grafiği verir.
Hacimce Dağılım; Eğer numuneyi lazer difraksiyonu
tekniği ile ölçersek her partikül çapının büyüklüğüne göre dağılım
grafiği verir.
Sayı/Hacim
İlişkisi
1 milyon tane 1 mikronluk partikül ile 1 tane 100 mikronluk partikülün hacimleri eşittir.
Hacim = 50:50
LAZER DİFRAKSİYONU
Lazer Difraksiyonu (Kırınımı) Nedir?
Bir grup partikülden saçılan ışın modellemesi
➢ Büyük partiküller dar açı ile saçılırlar.
➢ Küçük partiküller geniş açı ile saçılırlar.
Mastersizer 3000 Optikleri: Kırmızı Lazer
Ölçümleri
Mastersizer 3000 Optikleri: Mavi Işık Kaynağı
Ölçümleri
Mastersizer 3000 cihazı dedektörleri;
Toplam 63 adet dedektör vardır.
1- 39 numaralı dedektörlere dar açıyla saçılan ışınlar düşer. Daha büyük boyuttaki partiküllerin boyut dağılım analizi kırmızı lazer ölçümleri ile yapılır.
40-51 numaralı dedektörlere geniş açı ile saçılan ışınlar düşer.
52-63 numaralı dedektörlere geniş açıyla saçılan ışınlar düşer. Daha küçük boyuttaki partiküllerin boyut dağılım analizi mavi ışık kaynağı ölçümleri ile yapılır.
Dedektör numarası arttıkçaSaçılım açısı da ARTAR. Light energy DÜŞER. (yaklaşık 20 noludetektörden sonra )
1-39 : ön düzlem
dedektörleri
40-47 : geniş açı kırmızı
48- 50 : arka saçılım kırmızı
51 : kırmızı ışın sönme
52- 59 : geniş açı mavi
60- 61 : arka saçılım mavi
63 : mavi ışın sönme
Özet
Dedektör no: 1-51
Kırmızı lazer
Dar açılı izdüşüm
Büyük partikül
Dedektör no: 52- 63
Mavi ışık kaynağı
Geniş açılı izdüşüm
Küçük partikül
Büyük partiküller;düşük açılı saçılım bölgesine yüksek light energy ile
izdüşüm verirler.
Mikron-altı partiküller;yüksek açılı saçılım bölgesine düşük light energy ile
izdüşüm verirler.
Mastersizer 3000 cihazı;
Lazer difraksiyonu tekniği ile 10 nm - 3500 µm boyut aralığındaki
partiküllerin dağılımını ölçer.
Cihaz hacimsel dağılım (önerilen), sayısal dağılım ve yüzey alanı
dağılımı ölçümü yapabilir.
Genellikle hacimsel dağılım sonuçları kullanılır.
Hacimsel dağılım Dv ile ifade edilir.
Lazer difraksiyon tekniği için kullanılan bir standart vardır. ISO 13320
DATA KALİTESİ
Data Ne Demek?
Işının, numune ile teması
sonucu dedektörlerde bir ışın
enerji sinyali meydana gelir.
Buna data denir.
Bu, partikül boyut dağılım
sonucu değildir !!
Optik modellemeden
bağımsızdır.
Stabil bir sonuç için stabil
data gereklidir.
Background
nedir? Numune datası ile background datası belirli bir S/N oranına sahip olmalıdır.
Background ölçümü, sistemden gelebilecekelektronik ve fiziksel kirlilikleri ölçmek içinyapılır.
Background nedir?
İyi bir background ölçümünde;
Background sinyali artan dedektörnumarasına oranla azalan bir eğri vermeli
Numune ölçüm cell’ i ve dispersant temiz olmalı
Sistem doğru bir şekilde align edilmiş (iyi hizalanmış) olmalı
Yaş sistemde doğru bir background
ölçümü
1 numaralı dedektör
sinyali 200’ ün
altında olmalıdır.
20 numaralı dedektör
sinyali 50’ nin altında
olmalıdır.
Kuru sistemde doğru bir background
ölçümü
Hatalı background ölçümüne örnekler: numune ölçüm cell’ ine madde yapışırsa;
Cell dispersant ile
birkaç defa
yıkanmalı.
Gerekirse cell özel
temizleme mendilleri
ile hassas bir şekilde
silinmeli.
Cell tekrar yerine
koyulurken dikkatli
olunmalı !
Hatalı background ölçümüne örnekler: kontamine olmuş dispersant;
Dispersanttaki
yabancı
maddeler/hava
kabarcığı böyle bir
grafiğe neden olabilir.
Dispersant, temiz bir
dispersant ile
değiştirilmeli.
Hatalı background ölçümüne örnekler: iyi hizalanmamış sistem;
Cell’ de kirlilik varsa
sistem iyi hizalama
yapamaz.
Dispersant sıcaklığındaki
değişimler böyle bir
görüntüye neden
olabilir.
Cell temizliğinden emin
olunmalı ve dispersant
sıcaklığının stabil olması
için bir süre
beklenmelidir.
Termal gradient nedir?
Dispersantın ısıl dengeye ulaşmaması durumunda, sistem ile solvent arasındaki sıcaklık farkından dolayı ışının kırılma açısı değişir. Bu durumda;
Hizalama (alignment) problemleri görülür.
Background da dalgalanmalar olur.
Sulu sistemlerde sistem initialize yapıldıktan sonra background almadan 60 saniye beklenmesi,
Organik solventle çalışılan sistemlerde, sistem initialize yapıldıktan sonra 300 saniye beklenmesi tekrar initialize yapılması ve sonrasında background alınması tavsiye edilir. Örn: Hekzan, Toluen
Dispersantta termal gradient olursa;
Son kontrol ;Rasgele saçılım meydana gelir.
Negatif ve pozitif datalar alınır(± %5 ideal, max. ±%10).
NUMUNE DATASI
DEĞERLENDİRME
Obscuration :
Lazerin önünü kesen madde miktarı şeklinde ifade edilir. Numune konsantrasyonu hakkında fikir sahibi olmamızı sağlar.
Uygun bir S/N oranı sağlayan obscurationdeğerinde (%) çalışılmalıdır.
Amaç; en yüksek S/N oranı datasını alabildiğimiz en düşük konsantrasyonda çalışmaktır.
Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio):
Numune datası ile background datası arasındaki ilişkidir.
İyi bir S/N oranı için; Sinyalin yüksek gürültünün düşük olması beklenir.
Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):
Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):
Sisteme gereğinden fazla numune eklenirse, bir partikülden diğer partiküle saçılan ışınlar oluşur.
Dedektörlere olması gerekenden daha geniş açılı ışınlar yansır.
Küçük partiküllerden gelen bu ışınlar sayıca büyük dedektörler üzerinde yansıma gerçekleştirir.
Çoklu saçılım fazladan küçük partikül sinyaline neden olur.
10 µm altında dağılıma sahip partiküllerde görülme ihtimali yüksektir ve Use Fine Powder Mode On durumuna getirilmelidir.
Çoklu Saçınım (Multiple Scattering):
Sisteme ne kadar numune eklemeliyiz?
Yaş Ölçümde Obscuration
Numune ince partiküllü ise : ~ %5 - %10
Numune iri partiküllü ise: ~ %5 - %12
Numune polidispers ise: ~ %15 - %20
Gereğinden fazla obscuration değeri
çoklu saçılıma neden olur!
Kuru Ölçümde Obscuration
Numune ince partiküllü ise : ~ %0.5 - %3
Numune iri partiküllü ise: ~ %0.5 - %6
Gereğinden fazla obscuration değeri
numunenin iyi disperse olamamasına
neden olur!
Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio)Örnekler :
Büyük Partiküller;
Büyük partiküllerden ışın yüksek enerji ile saçılır. Bu sebeple
grafikte görülen light energy (ışın enerjisi)sinyali yüksektir.
42.58 mikron boyutunda cam boncuğun %7 obscuration ile ölçümü
Sinyal/Gürültü Oranı (S/N Ratio)Örnekler :
Küçük Partiküller;
Küçük partiküllerden ışın düşük enerji ile saçılır. Bu sebeple
grafikte görülen light energy (ışın enerjisi)sinyali düşüktür.
1 mikron boyutunda lateksin % 5 obscuration ile ölçümü
Bu grafik size ne ifade ediyor?
Negatif data
Eğer dispersantstabil olmadan background alırsak böyle bir grafikle karşılaşabiliriz.
1
Negatif data görülmesi demek ölçümün hatalı olması demektir.
2
Böyle bir durumda sisteme tekrar background aldırılmalıdır.
3
Kuru Ölçüm Data Kalitesi
Kontrol Edilmesi Gerekenler
Cell temiz mi ?
Hava basıncı doğru mu ?
Hava filtresi değiştirilmeli mi ?
Besleme esnasında sistemde statik elektrik oluşuyor mu ?
Vakum çantası dolu mu ?
Numune obscuration değeri ideal mi? (feed rate/
hopper yüksekliği/ farklı feed tray gibi parametreler)
ÖRNEKLEME & NUMUNE HAZIRLIĞI
Örnekleme Nedir?
Analize alınan numune, yığını (bulk) temsil etmelidir.
Başarılı bir partikül boyut dağılımı ölçümü için örneklemeyi iyi
anlamak gerekir.
Örnekleme
Numune Hazırlığı
Analiz
Örnekleme
Numunenin en üstünden ve
en altından alınan
numunelerin partikül boyut
dağılımı ölçülürse, farklı
sonuçlar verecektir.
Numune Hazırlığı
Analiz öncesi numune ayrı bir beherde disperse edilmeli ve
birtakım kontroller yapılmalı;
İyi bir dispersiyon sağlandı mı?
Yüzey aktif madde gerekli mi?
Ultrasonik etki gerekli mi ?
Numune çözünüyor mu? (numune çözünmemeli)
Dispersant Seçimi
Dispersant
Su/Deiyonize su
Organik asitler
Alkoller
(metanol, etanol, izopropil alkol)
Basit alkanler
(hekzan, heptan, izo-oktan, siklohekzan)
Uzun zincirli alkanlar ve alkenler
(dodekan, mineral yağları, ayçiçek yağı,
palm yağı)
Po
larite
Dispersant Değişimi
Dispersant Değişimi
Sistem sulu veya yağlı fazda bırakılabilir, fakat asla kuru bırakılmamalıdır!
Yüzey aktif madde (Surfactants)
• Teepol L
• Nonidet P40
• Synperonic N
• Aerosol OT
• Sodium dodecyl sulphate
• Hyamine 2389
Genelde %1- 2 oranında kullanılır!
BOYUT DAĞILIMI ÖLÇÜMÜ
Ölçüm Prensibi:
Mastersizer 3000 Cihazı lazer difraksiyon tekniği ile farklı
özelliklere sahip partiküllerin boyut dağılımı ölçer.
Işın saçılım verilerini optik parametreler ile ilişkilendirerek
partikül boyut dağılımını hesaplar.
Bunun için birtakım optik modellemeler kullanır.
Ölçüm Prensibi:
Saçılım Modelleri: Mie Teorisi
Mie Teorisi’ ne göre;
Partikül Işığı Geçirir,
Işığı Kırar,
Işığı Geri Yansıtır,
Işığı Absorplar,
ISO 13320’ ye göre 50 µm altındaki partikül ölçümleri için
en iyi sonuç Mie teorisi ile elde edilir.
Bu teori için
gereken optik
parametreler;
Partikülün RI değeri
(Refraktif index)
DispersantınRI değeri (Refraktif
index)
Partikülün AI değeri
(Absorptionindex)
Saçılım Modelleri: Fraunhofer Yaklaşımı
Fraunhofer Yaklaşımı’ na göre;
Tüm partiküller Opaktır. Yani ;
Partikül Işığı Geçirmez,
Işığı Absorplamaz,
Işığı Geri Yansıtmaz,
Sadece Işığı Saçar.
50 µm üzerindeki partikül ölçümleri için kullanılabilir.
Bu yaklaşım için maddenin optik parametrelerinin bilinmesine gerek yoktur.
Aynı numuneyi iki ayrı teori ile ölçmek;Eğer fazla miktarda küçük, transparan partikül içeren numune
Fraunhofer teorisi ile ölçülürse, cihaz gereğinden fazla ince partikül
varmış gibi dağılım verir. Doğru sonuç almak için Mie teorisi
kullanılmalıdır (50µm altı). Çünkü küçük partiküllü numunelerde AI ve
RI değerleri sonuçları ciddi anlamda etkiler!!
Optik Parametreleri Nereden Buluruz?
Refraktif Indeks
Referans kitaplar ve internet;
Appendix ISO 13320
Malvern materials database
Üreticiden alınan bilgiler, analiz sertifikaları
(dispersantlar için)
Online bilgi (luxpop, webelements)
Refraktometre ölçümleri
Optik
Parametreleri
Nereden
Buluruz?
Absorplama
Indeksi
Mikroskop ile tayin edilir.
Maddenin şekline, geçirgenliğine ve iç
yapısına bağlı olarak değişir.
10’ un katları ile ifade edilir. Örn: 0.1
veya 0.01
Kalsiyum karbonat partiküllerinin misroskop
ile alınan görüntüsü. AI: 0.01
Absorplama Indeksi‘ ne Örnekler
Görünüş Absorplama indeksi Örnek
0 Lateksler
0.001Emülsiyonlar
0.01Kristal öğütülmüş
tozlar
0.1 Hafif renkli tozlar
1.0+
Çok renkli
(tamamlayıcı) ve
metal tozları
Refraktif İndeks’ e Örnekler:
Plastik ve elastomerler için; 1.38 - 1.57
Organik bileşikler için ; 1.4- 1.7
İnorganik tuzlar ; 1.52- 1.8
Metal oksitler ; 1.6- 2.5
SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ
❖ DATA FIT RAPORUÖlçülen ve hesaplanan dataları kıyaslar.
Bu iki data eğrisi arasında kalan alan Residual ile ifade edilir.
Residual değeri ne kadar küçükse bu iki eğri o kadar üst üste
oturuyor demektir.
İyi bir data fit raporu için residual değerinin %4’ün altında ve iki
grafiğin birbirine yakın olması istenir.
Refraktif indeks değeri yanlış girilmiş ise;Ön düzlem dedektörleri (1-39) üzerindeki saçınımın fit grafiği aşağıdaki
şekilde olur. Çünkü RI değeri ön düzlem dedektörleri üzerinde etkilidir.
Absorplama indeksi değeri yanlış girilmiş ise;51 ve 63 nolu dedektörler üzerindeki saçınımın fit grafiği aşağıdaki
şekilde olur. Çünkü AI değeri geri saçılım dedektörleri üzerinde etkilidir.
❖ TEKRARLANABİLİRLİK
ISO 13320-1: Section 6.4’ ye göre;
Peşpeşe yapılan 5 ölçümde
Dv50 - RSD < 3%
Dv10 ve Dv90 - RSD <5 %
10 µm altındaki partiküller için bu limitler 2 katına çıkar.
Kaynaklar;
https://www.malvernpanalytical.com/en/
https://www.atomikateknik.com/
Sampling_Sample Preparation 2000, Terry Allen
DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜRLER☺