Modificrile lipidelor la procesarea i depozitarea substraturilor
alimentare
Modificrile lipidelor la procesarea i depozitarea substraturilor
alimentare
au la baz unul din urmtoarele procese biochimice:
Rncezirea hidrolitic consecutiv lipolizei -Oxidarea Rncezirea
aldehidic
Degradarea termic
Efectele oxidrii lipidelor din substraturile alimentare
Pierderea aromei Apariia mirosului i gustului de rnced Modificri
nefavorabile organoleptice (culoare, consisten i textur Scderea
valorii nutriionale prin afectarea acizilor grai eseniali i a
vitaminelor liposolubile Formarea de compui toxici ptr. sntatea
organismului Tulburri de cretere Boli de inim
Rncezirea hidrolitic consecutiv lipolizei
Se realizeaz sub aciunea enzimelor lipolitice proprii esuturilor
sau sub aciunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme
(bacterii, drojdii, mucegaiuri) Rezulatul procesului de lipoliz
const n eliberarea acizilor grai i apariia unui gust de iute,
rnced.
Procesul se poate reprezenta schematic: TAG + H2O DAG+ H2O MAG +
H2O AG + Glicerol -AG -AG
CH 2 - O - OC - R CH - O - OC - R1 CH 2 - O - OC - R2
Triglicerida
H2O - RCOOH
CH2OH CH - O - OC - R1 CH2 - O - OC - R 2 Diglicerida
H2O - R2 - COOH
CH2OH H2O CH - O - OC - R 1 - R 1 - COOH CH2OH Monoglicerida
CH 2 - OH CH - OH CH2 - OH Glicerol
Tem S se scrie ec. reaciilor ptr. lipoliza urmtoarelor TAG (PSO,
SPO, SOP)
2) -Oxidarea implic reacii de oxidare ale acizilor grai cu lan
scurt de atomi de C, la atomul de C situat n poziia fa de gruparea
carboxilic prin -Oxidarea acizilor grai cu lan scurt de atomi de C
se obin metil alchil cetone cu gust picant este produs de
mucegaiuri (Penicillium) i este benefic ptr. produse cum ar fi
salamul crud de Sibiu, brnzeturile Rochefort
R
CH2 CH2
COOH
O2 - H2O
O
O
R - CH2 - C - CH2 - COOH - CO R - CH2 - C - CH3 2 beta -
cetoacid
S se scrie ec. reaciilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8,
caprinic C10
Tem
3)Rncezirea aldehidic a lipidelorEste un proces radicalic care
are la baz mecanismul general corespunztor etapelor: Iniiere R-H +
Iniiator (lumin sau metal) R + H R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R R + R
R R R + H R H ROO + R ROOR ROO + H ROOH ROO + ROO ROOR + O2
Propagare
ntrerupere
Prin rncezirea aldehidic a lipidelor :
se formeaz compui volatili cu gust rnced scade valoarea
nutriional consecutiv scderii proporiei de AGE i a activitii
vitaminelor liposolubile
Observaii privind cinetica procesului
Procesul se desfoar n prezena oxigenului i : este activat de
lumina (n acest caz procesului 1)
este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co) este
activat de prezena impuritilor (experimental s-a constatat c
iniierea este prelungit dac substratul este pur) este activat de
compuii hemici este inhibat de anumite specii chimice
(antioxidani), care intervin n diverse etape
Oxidarea aldehidic se intensific odat cu creterea gradului de
nesaturare a acizilor grai constituieni :
Acid 18:0 Rata oxidrii 1
18:1 100
18:2 2000
18:3 4000
ptr acizii grai saturai oxidarea ncepe la temperatura de 60C ptr
acizii grai nesaturai oxidarea se produce chiar i la temperatura de
congelare
Factori care influeneaz oxidarea aldehidic a lipidelor Compoziia
grsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG
Prezena ionilor metalici (prooxidani) Activitatea apei: auto
oxidarea este minim ptr aw 0,1-0.3 maxim ptr aw 0,55-0.85
Temperatura Suprafaa de contact Concentraia oxigenului ptr p
sczut viteza reaciei de oxidare presiunea parial O2 ptr aport
nelimitat de oxigen viteza reaciei este independent
Reaciile implicate n procesul de rncezire aldehidic presupun:1.
Formarea hidroperoxizilor 2. Descompunerea hidroperoxizilor 3.
Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc) aldehidelor/ radicalilor
rezultati la descompunerea hidroperoxizilor
4. Formarea polimerilor prin conjugare DilsAlder
1Formarea hidroperoxiziloreste exemplificat pentru acizii grai
cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic i linolenic)
n cazul acidului oleic se formeaz un amestec de 8, 9, 10 i 11
hidroperoxizi, n care predomin 8 i 11 hidroperoxizii, care se gsesc
sub forma izomerilor cis/trans:
11 CH3 (CH2)6 CH2
10 CH
9 CH
8 CH2 (CH2)6 COOH
+ O2
acidul oleic 11 CH3 (CH2)6 CH OOH 10 CH 9 CH 8 CH2 (CH2)6
COOH
11- hidroperoxidul acidului oleic 9 CH 8 CH OOH (CH2)6 COOH
11 CH3 (CH2)6 CH2
10 CH
8- hidroperoxidul acidului oleic
11 CH3 (CH2)6 CH
10 CH
9 CH OOH
8 CH2 (CH2)6 COOH
9- hidroperoxidul acidului oleic 8 CH (CH2)6 COOH
11 CH3 (CH2)6 CH2
10 CH OOH
9 CH
10- hidroperoxidul acidului oleic
Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare
datorit structurii 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9 i 13
hidroperoxizi ,care se gsesc sub forma izomerilor geometrici
cis/trans respectiv trans/trans:CH3 (CH2)4 13 CH 12 CH 11 CH2 10 CH
9 CH
(CH2)7
COOH
+ O2
acidul linoleic
CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH
10 CH
9 CH OOH
(CH2)7
COOH
9- hidroperoxidul acidului linoleic
CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH
10 CH
9 CH
(CH2)7
COOH
OOH
13- hidroperoxidul acidului linoleic
Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare
datorit celor dou structuri 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de
9, 12, 13 i 16 hidroperoxizi , n care predomin 9 i 16
hidroperoxizii datorit afinitii pentru oxigen a atomilor de carbon
C9 i C16:16 15 14 13 12 11 10 9
CH 3
CH 2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH 2
CH
CH
(CH2)7
COOH
+
O2
acidul linolenic
16
15
14
13
12
11
10
9
CH 3
CH 2
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
(CH2)7
COOH
9 hidroperoxidul acidul linolenic
OOH
16
15
14
13
12
11
10
9
CH 3
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
CH 2
CH
CH
(CH2)7
COOH
OOH
16 hidroperoxidul acidul linolenic
2Descompunerea hidroperoxizilor Determin creterea pool-ului
radicalilor liberi:
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , , , OH O , , c
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , , O .
+
HO .
alcoxil
Astfel n cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obin urmtorii
produi de scindare:
11 CH3 (CH2)6 CH OOH
10 CH
9 CH
8 CH2 (CH2)6 COOH
11- hidroperoxidul acidului oleic
11 a) CH3 (CH2)5 heptanal b) CH3 (CH2)6 octanal CHO CHO
10 CH
+ +
OHC
9 CH
8 (CH2)7 COOH
acid 11 oxo-9 undecenoic OHC (CH2)7 COOH
acid 9 oxo decanoic 9 CH 8 CH2 (CH2)6 COOH
11 c) CH3 (CH2)6 CH O.
10 CH
9 alcoxilul acidului oleic
11 CH3 (CH2)6 CH2
10 CH
9 CH
8 CH OOH (CH2)6 COOH
8- hidroperoxidul acidului oleic
a)
CH3
(CH2)8 decanal
CHO
+ +
OHC
(CH2)6
COOH
acid 8 oxo-octanoic CHO OHC (CH2)5 COOH
b)
CH3
(CH2)9 undecanal
acid 7 oxo heptanoic 11 10 CH 9 CH 8 CH O. 8 alcoxilul acidului
oleic (CH2)6 COOH
c)
CH3
(CH2)6
CH2
11 CH3 (CH2)6 CH2
10 CH OOH
9 CH
8 CH (CH2)6 COOH
10- hidroperoxidul acidului oleic
a)
8 CH3
(CH2)6 octanal
1 CHO
+
10 OHC
CH
8 CH
(CH2)6
1 COOH
b)
9 CH3
(CH2)7 nonanal
1 CHO
+
acid 10 oxo 8 decenoic 9 8 (CH2)6 OHC CH2 acid 9 oxo
nonanoic
1 COOH
c)
10 CH3 (CH2)6 CH2 CH O
9 CH
8 CH (CH2)6 COOH
.
10 alcoxilul acidului oleic
11 CH3 (CH2)6 CH
10 CH
9 CH OOH
8 CH2 (CH2)6 COOH
9- hidroperoxidul acidului oleic
a)
9 CH3
(CH2)7
1 CHO
+
9 OHC
(CH2)7
1 COOH
nonanal b) 10 CH3 18 CH3 (CH2)6 CH 2 CH
acid 9 oxo nonanoic 1 CHO
+
8 OHC
(CH2)6
1 COOH
2 decenal c) (CH2)6 CH 10 CH 9 CH O.
acid 8 oxo octananoic 1 COOH (CH2)6 CH2
9 alcoxilul acidului oleic
Observatie: Scindarea hidroperoxizilor precum i a aldehidelor
rezultate determin obinerea dialdehidelor cu lan mic de atomi de C
(malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala
cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul
alimentar
CHO
CHO malonil aldehida
CH2
3Polimerizarea aldehidelor si aradicalilor obtinuti in etapa
anterioaraPrin dimerizarea, trimerizarea, polimerizareaaldehidelor
obinute prin scindarea hidroperoxizilor rezulta structuri
Dimerice Trimerice Polimerice
La reactia de dimerizare pot participa si radicalii
liberi ai acizilor grasi care formeaza dimeri neciclici
- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplai n poziiile 8 i 9 sau
10 i 11
CH3
11 (CH2)7 (CH2)6
10 CH
9 CH
8 CH 9 CH
(CH2)6 8 CH2
COOH
CH3
11 10 CH2 CH
(CH2)6
COOH
prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:
H11C5 3 C5H11CHO hexanal O
O O C5H11
C5H11
tripentil trioxanul
4Formarea polimerilor consecutiv reaciei Diles -AlderaReacia
Diles -AlderR1 R3 R1 R3 R4 R4 R2 Dimer ciclic R2
+
Pentru acidul linoleic reacia Reacia Diles -Alder:CH3 ( CH ) 2 4
CH2-(CH2)4-CH3 CH=CH-(CH2)5-CH3 CH2 CH=CH-(CH2)5-CH3 (CH2)7-COOH
CH2-(CH2)6-COOH CH2-(CH2)6-COOH acid linoleic
izomerizat(9trans-11trans) acid linoleic ( 9trans-11trans) CH2 ( CH
) 2 6 COOH
+
Pentru un TAG ce conine acizi grai nesaturai reacia Diles Alder
se poate produce prin dimerizarea ntre gruprile acil ale acizilor
grai nesaturai:
CH2 CH CH2
OCO
(CH2)x (CH2)y (CH2)z CH3
R1
CH2 CH CH2
OCO OCO OCO
(CH2)x (CH2)y (CH2)z CH3
R1 CH2-CH=CH-R2
OCO OCO
R2
IV Degradarea termic a lipidelorLa tratarea termic a produselor
alimentare care conin lipide (frigere, rotisare, prjire) sau a
grsimilor i uleiurilor n care se prjesc produse alimentare de
origine vegetal i animal, au loc modificri ale lipidelor din punct
de vedere: senzorial : gust, miros, culoare ; fizico-chimic :
vscozitate, indice de iod, indice de peroxid ; al valorilor
nutritive : pierdere de acizi grai nesaturai n special AGPN,
pierderi de vitamine liposolubile ; al toxicitii : formare de
monomeri, dimeri, trimeri i ali produi potenial toxici. Degradrile
pot afecta att grsimile saturate, ct i cele nesaturate, aceste
degradri fiind mai evidente la prjire
La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la prjirea
repetat n acelai ulei, se formeaz hidrocarburi
compui nepolimerici, polari, de volatilitate moderat aldehide
saturate i nesaturate alcooli acizi esteri
acizi dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride dimerice i
polimerice (condensare Diles Adler)
acizi grai triacilglicerolilor
liberi
rezultai
prin
hidroliza
La temperaturi ridicate (prjire, frigere), trigliceridele
grsimilor pot fi scindate n glicerol i acizi grai
respectiviGlicerolul sufer o reacie de deshidratare cu formare de
aldehid nesaturat (acrolein) :
La temperaturi ridicate, trigliceridele coninnd acizi grai
nesaturai sunt scindate la locul unei duble legturi, cu formare de
hexanal, propanal,etc :CH2-OCO CH-O-R CH2-O-R TAG cu acid
linoleicdin acidul linoleic ( preponderent n uleiurile vegetale)
din acidul linolenic HEXANAL PROPANAL
(CH2)7
CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3
CH3-CH2)4-CHO hexanal
La temperaturi ridicate, din acizi grai nesaturai se produc
ciclizri cu formare de :
monomeri, cnd particip un singur acid gras nesaturat polimeri,
cnd particip mai multi acizi grai
Ciclizarea sub aciunea temperaturilor ridicate este independent
de gradul de nesaturare al acizilor grai i antreneaz pierderi
selective de acizi grai nesaturai : 20% n cazul acidului oleic 31%
n cazul acidului linoleic 39% n cazul acidului linolenic
Ciclizarea afecteaz att acizii grai polisaturai liberi, ct i
trigliceridele respective i presupune : izomerizarea PRIN
deplasarea dublei legturi ciclizarea intern cu obinerea unui
monomer ciclizare cu obinerea de dimeri sau trimeri
Monomerii i polimerii se caracterizeaz prin digestibilitate
diferit i prin capacitate diferit de a trece n limf, dup cum urmeaz
:
PRODUI Monomeri Polimeri
% Digestibilitate 88 31
% Trecere n limf 96 14
Monomerii sunt deci mai toxici dect polimerii
Animalele de experien a care au fost hrnite cu aceti produi au
nregistrat o mortalitate de 80% pentru monomeri 10% pentru dimeri i
trimeri.
n cazul unui substrat alimentar ce se prjete acesta poate suferi
urmtoarele modificri : formarea de substane volatile n substratul
alimentar care se prjete sau prin interaciunea substrat-ulei ;
eliminarea de ap n ulei, ceea ce determin un efect de distilare
prin antrenarea cu vapori a substanelor volatile produse de uleiul
n care se prjete substratul alimentar ; absorbia uleiului de ctre
substratul alimentar, mai ales n cazul prjirii prin imersie ;
eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar n uleiul n
care acesta se prjete.
Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradrii termice n
cazul prjirii uleiului este necesar: s se aleag pentru prjire un
ulei de calitate i cu o bun stabilitate s se foloseasc un
echipament de prjire adecvat s se aleg o temperatur de prjire ct
mai mic posibil, dar care s conduc la un produs alimentar prjit de
calitate s se filtreze uleiul pentru ndeprtarea particulelor de
alimente s se nlocuiasc uleiul atunci cnd este necesar
Modificrile pe care le sufer uleiul sau grsimile la prjire sunt
influenate de : temperatura de prjire durata prjirii tipul de
prjitor
AntioxidaniiAntioxidanii sunt substane care prelungesc durata de
pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de
deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau
ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor,
antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli;
antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt
polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin
inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin
ntreruperea propagrii lanului de reacii.
AntioxidaniiAntioxidanii sunt substane care prelungesc durata de
pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de
deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau
ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor,
antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli;
antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt
polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin
inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin
ntreruperea propagrii lanului de reacii.
Antioxidanii sunt regenerai pn n momentul n care agentul
reductor este epuizat.
Antioxidanii doneaz un proton i formeaz radicali fenolici
intermediari care sunt stabili datorit fenomenului de delocalizare
de rezonan, ceea ce reduce posibilitile de atac ale oxigenului
molecular:Delocalizarea de rezonan ptr. radicalii intermediari ai
antioxidanilor fenolici ai lipidelor
Antioxidani naturaliTocotrienolii-tocopherolul: un antioxidant
care concureaz lipidele polinesaturate ptr radicalii lipici
peroxidici.
Acidul ascorbic acioneaz ca donor de protoni ptr. radicalii
lipidici Anuleaz oxigenul singlet ndeprteaz oxigenul molecular
Regenereaz radicalii tocoferolici Pro-oxidant -reduce ionul feric
la ion ferosCH2OH OH O H HO O -H . H H O O
CH2OH H H HO
CH2OH OH O O -H . H
OH O O
.
.O
OH
Acid L-ascorbic
Acid dehidro ascorbic
Antioxidani sinteticiOH C(CH3)3 (CH3)3C OH C(CH3)3
OCH3
CH BHA
3
Butil hidroanisol OH HO OH
Butil hidroxitoluen BHT OH C(CH3)3
COOC3H7 Galatul de propil
OH Tert butil hidrochinona TBHQ
Metode de msurare a gradului de oxidare
Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare
a lipidelor sunt urmtoarele: metode senzoriale (subiective) metode
chimice (obiective)
Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui
substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi :
Indicele de aciditate(IA): n timpul autooxidrii i al degradrii
lipolitice se formeaz i acizi grai liberi, care mresc aciditatea
grsimilor i uleiurilor. Indicele de aciditate reprezint cantitatea
de KOH necesar pentru neutralizarea aciditii din 100 g de grsime;
Indicele de iod (Ii )exprim cantitatea de iod care se poate adiiona
la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor,
indicele de iod se micoreaz; Indicele de saponificare (Is)
reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu mgnecesara pentru
saponificarea unui gram de lipid Indicele de peroxid (IPx), se
exprim in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram
de grasime. Peroxizii formai se reduc cu iodura de potasiu, care se
oxideaz n iod ce poate fi dozat. Acest indice ofer indicaii asupra
gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanului
radicalic;
Indicele TBA se determin ptr grsimile ce conin acizi grai cu mai
pu|in de trei duble legaturi deoarece produi de oxidare reactioneaz
cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care
absoarbe lumina la 530 nm.; Indicele de p-anisidina (IpA)- produii
de oxidare aldehidici nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd
un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm; Indicele TOTOX
reprezint combinaia ntre IP i IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice
combin caracterul oxidativ al grsimii (IpA) cu potenialul acesteia
de a forma produi secundari de oxidare (IP); Metoda RANCIMAT, n
care caz, materia gras este incalzit la temperaturi relativ
ridicate i este barbotat cu aer sau oxigen ca i n cazul metodei AOM
(Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport produsii de
oxidare volatili, n particular acizii, este captat ntr-un vas cu
apa distilatcreia i se masoar continuu conductivitatea
electric.
