Oxidarea lipidelor

Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea

substraturilor alimentare

Modificările lipidelor la procesarea şi depozitarea

substraturilor alimentare

au la bază unul din următoarele procese biochimice:

• Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei

-Oxidarea

• Râncezirea aldehidică

• Degradarea termică

Efectele oxidării lipidelor din substraturile alimentare

• Pierderea aromei • Apariţia mirosului şi gustului de rânced• Modificări nefavorabile organoleptice (culoare,

consistenţă şi textură• Scăderea valorii nutriţionale prin afectarea acizilor graşi

esenţiali şi a vitaminelor liposolubile • Formarea de compuşi toxici ptr. sănătatea organismului• Tulburări de creştere• Boli de inimă

Râncezirea hidrolitică consecutiv lipolizei

Se realizează sub acţiunea enzimelor lipolitice proprii ţesuturilor sau sub acţiunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri)

Rezulatul procesului de lipoliză constă în eliberarea acizilor graşi şi apariţia unui gust de iute, rânced.

CH2 - O - OC - RCH - O - OC - R1

CH2 - O - OC - R2- RCOOH

CH2OHCH - O - OC - R1

CH2 - O - OC - R2 - R2 - COOHTriglicerida Diglicerida

CH - O - OC - R1

CH2OH - R1 - COOH

CH2 - OHCH - OHCH2 - OH

Monoglicerida Glicerol

H2O

CH2OHH2O

H2O

Procesul se poate reprezenta schematic:TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol

- AG -AG

TemăSă se scrie ecţ. reacţiilor ptr. lipoliza următoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)

2 (-Oxidarea

• implică reacţii de oxidare ale acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C, la atomul de C situat în poziţia faţă de gruparea carboxilică

• prin -Oxidarea acizilor graşi cu lanţ scurt de atomi de C se obţin metil alchil cetone cu gust picant

• este produs de mucegaiuri (Penicillium) şi este benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu, brânzeturile Rochefort

- H 2 O R - C H 2 - C - C H 2 - C O O H - C O 2

R - C H 2 - C - C H 3

b e t a - c e t o a c i d

O O

C H 2 C H 2 R C O O H O 2

TemăSă se scrie ecţ. reacţiilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10

3(Râncezirea aldehidică a lipidelor

Este un proces radicalic care are la bază mecanismul general corespunzător etapelor:

IniţiereR-H + Iniţiator (lumină sau metal) R • + H •

PropagareR • + O2 ROO •ROO • + RH ROOH + R •

ÎntrerupereR • + R • R – RR • + H • R – HROO • + R • ROORROO • + H • ROOHROO • + ROO • ROOR + O2

Prin rîncezirea aldehidică a lipidelor :

• se formează compuşi volatili cu gust rânced

• scade valoarea nutriţională consecutiv scăderii proporţiei de AGE şi a activităţii vitaminelor liposolubile

Observaţii privind cinetica procesului

Procesul se desfăşoară în prezenţa oxigenului şi : • este activat de lumina (în acest caz η procesului 1)

• este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co)

• este activat de prezenţa impurităţilor (experimental s-a constatat că iniţierea este prelungită dacă substratul este pur)

• este activat de compuşii hemici

• este inhibat de anumite specii chimice (antioxidanţi), care intervin în diverse etape

Oxidarea aldehidică se intensifică odată cu creşterea gradului de nesaturare a acizilor graşi constituienţi :

Acid 18:0 18:1 18:2 18:3

Rata oxidării 1 100 2000 4000

– ptr acizii graşi saturaţi oxidarea începe la temperatura de 60C

– ptr acizii graşi nesaturaţi oxidarea se produce chiar şi la temperatura de congelare

Factori care influenţează oxidarea aldehidică a lipidelor

• Compoziţia grăsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG

• Prezenţa ionilor metalici (prooxidanţi)

• Activitatea apei: minimă ptr aw 0,1-0.3 auto oxidarea este maximă ptr aw 0,55-0.85

• Temperatura

• Suprafaţa de contact

• Concentraţia oxigenului • ptr p scăzută viteza reacţiei de oxidare presiunea parţială O2• ptr aport nelimitat de oxigen viteza reacţiei este independentă

Reacţiile implicate în procesul de râncezire aldehidică presupun:

1. Formarea hidroperoxizilor

2. Descompunerea hidroperoxizilor

3. Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc) aldehidelor/ radicalilor rezultati la descompunerea hidroperoxizilor

4. Formarea polimerilor prin conjugare Dils- Alder

1Formarea hidroperoxizilor

este exemplificată pentru acizii graşi cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic şi linolenic)

În cazul acidului oleic se formează un amestec de 8, 9, 10 şi 11 hidroperoxizi, în care predomină 8 şi 11 hidroperoxizii, care se găsesc sub forma izomerilor cis/trans:

CH3 CH2 CH CH CH2(CH2)6

COOH(CH2)6O2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH CH CH2(CH2)6

COOH(CH2)6

OOH

CH2 CH CH CH (CH2)6COOH(CH2)6

CH CH CH CH2(CH2)6

COOH(CH2)6


OOH

OOH

OOH

+91011 8

91011 8

11- hidroperoxidul acidului oleic

91011 8


91011 8


91011 8


acidul oleic

Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorită structurii 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9 şi 13 hidroperoxizi ,care se găsesc sub forma izomerilor geometrici cis/trans respectiv trans/trans:

CH3 CH CH CH2(CH2)7

COOH(CH2)4 O2CH CH

CH3 CH CH CH (CH2)7COOH(CH2)4 CH CH

OOH

CH3 CH CH CH (CH2)7COOH(CH2)4 CH CH

OOH

+910

9- hidroperoxidul acidului linoleic

acidul linoleic

111213

910111213

13- hidroperoxidul acidului linoleic

910111213

Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorită celor două structuri 1,4 pentadienice. Formează un amestec de 9, 12, 13 şi 16 hidroperoxizi , în care predomină 9 şi 16 hidroperoxizii datorită afinităţii pentru oxigen a atomilor de carbon C9 şi C16:

CH CH (CH2)7COOH O2CH CHCH3 CH CH2

CHCH2 CH2

CH CH (CH2)7COOHCH CHCH3 CH CH2

CHCH2 CH

OOH

CH CH (CH2)7COOHCHCH3 CH CHCHCH2 CH2

OOH

CH

+10

acidul linolenic

1416 1315 12 11 9

10

9 hidroperoxidul acidul linolenic

1416 1315 12 11 9

10

16 hidroperoxidul acidul linolenic

1416 1315 12 11 9

2Descompunerea hidroperoxizilorDetermină creşterea pool-ului radicalilor liberi:

R1 R2

O OH

CHR1 R2

O

CH HO

,,,,

a,,,,

b

,,,

c

,,,,

,,,,

.

alcoxil

+ .

a b

Astfel în cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obţin următorii produşi de scindare:

CH3 CH CH CH CH2(CH2)6

COOH(CH2)6

OOH

CH3 OHC CH CH (CH2)7COOH(CH2)5 CHO

CH3OHC (CH2)7 COOH(CH2)6 CHO


COOH(CH2)6

O

91011 8


a)

b)

91011 8

+

+

heptanalacid 11 oxo-9 undecenoic

octanal acid 9 oxo decanoic

91011 8

.

9 alcoxilul acidului oleic

c)

CH3 CH2 CH CH CH (CH2)6COOH(CH2)6

OOH

CH3 OHC (CH2)6COOH(CH2)8 CHO

CH3OHC (CH2)5 COOH(CH2)9 CHO


O

91011 8


a)

b)

+

+

decanalacid 8 oxo-octanoic

undecanal acid 7 oxo heptanoic

c)91011 8

.8 alcoxilul acidului oleic

CH3(CH2)6 CHO

(CH2)6COOHCH3 CHO(CH2)7


OOH

OHC CH CH (CH2)6COOH

OHC CH2


O

a)

b)

+

+

octanal acid 10 oxo 8 decenoic

nonanal acid 9 oxo nonanoic

91011 8


910 8

.

10 alcoxilul acidului oleic

c)

18 1810

18919


COOH(CH2)6

OOH

CH3 OHC (CH2)7COOH(CH2)7 CHO

OHC (CH2)6COOHCH3 CH CH CHO(CH2)6


COOH(CH2)6

O

91011 8


a)

b)

+

+

nonanal acid 9 oxo nonanoic

2 decenal acid 8 oxo octananoic

c)

19 19

1210 18

19

9 alcoxilul acidului oleic .

18 10

Observatie:

Scindarea hidroperoxizilor precum şi a aldehidelor rezultate determină obţinerea dialdehidelor cu lanţ mic de atomi de C (malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar

CHO CHOCH2

malonil aldehida

3Polimerizarea aldehidelor si a

radicalilor obtinuti in etapa anterioara

Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea aldehidelor obţinute prin scindarea hidroperoxizilor

rezulta structuri

• Dimerice

• Trimerice• Polimerice


CH3 CH2 CH CH CH2(CH2)6

COOH(CH2)6

91011 8

891011

La reactia de dimerizare pot participa si radicalii liberi ai acizilor grasi care formeaza dimeri neciclici

- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplaţi în poziţiile 8 şi 9 sau 10 şi 11

prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:

C5H11CHO

O

O O

C5H11

C5H11

H11C5

3

hexanal

tripentil trioxanul

4Formarea polimerilor consecutiv reacţiei Diles -Alder

aReacţia Diles -Alder

R1

R4

R3

R2

R1

R2

R3

R4

Dimer ciclic

+

Pentru acidul linoleic reacţia Reacţia Diles -Alder:

CH2-(CH2)4-CH3

CH=CH-(CH2)5-CH3

CH2

CH2-(CH2)6-COOHCH2-(CH2)6-COOH

CH2

CH3

CH2

CH2

COOH

(CH2)7-COOH

CH=CH-(CH2)5-CH3+

)(

)(6

acid linoleic acid linoleic

izomerizat(9trans-11trans) ( 9trans-11trans)

4

Pentru un TAG ce conţine acizi graşi nesaturaţi reacţia Diles –Alder se poate produce prin dimerizarea între grupările acil ale acizilor graşi nesaturaţi:

CH2

CH2

CH

OCO (CH2)x R1

OCO (CH2)y R2

OCO (CH2)z CH3

CH2

CH2

CH

OCO (CH2)x

OCO (CH2)y

OCO (CH2)z CH3

R1

CH2-CH=CH-R2

IV Degradarea termică a lipidelor

La tratarea termică a produselor alimentare care conţin lipide (frigere, rotisare, prăjire) sau a grăsimilor şi uleiurilor în care se prăjesc produse alimentare de origine vegetală şi animală, au loc modificări ale lipidelor din punct de vedere:

• senzorial : gust, miros, culoare ;

• fizico-chimic : vâscozitate, indice de iod, indice de peroxid ;

• al valorilor nutritive : pierdere de acizi graşi nesaturaţi în special AGPN, pierderi de vitamine liposolubile ;

• al toxicităţii : formare de monomeri, dimeri, trimeri şi alţi produşi potenţial toxici.

Degradările pot afecta atât grăsimile saturate, cât şi cele nesaturate, aceste degradări fiind mai evidente la prăjire

La prăjirea în ulei a produselor alimentare, mai ales la prăjirea repetată în acelaşi ulei, se formează

• hidrocarburi

• compuşi nepolimerici, polari, de volatilitate moderată

– aldehide saturate şi nesaturate – alcooli – acizi – esteri

• acizi dimeri şi acizi polimeri, precum şi gliceride dimerice şi polimerice (condensare Diles Adler)

• acizi graşi liberi rezultaţi prin hidroliza triacilglicerolilor

La temperaturi ridicate (prăjire, frigere), trigliceridele grăsimilor pot fi scindate în glicerol şi acizi graşi respectivi

Glicerolul suferă o reacţie de deshidratare cu formare de aldehidă nesaturată (acroleină) :

• La temperaturi ridicate, trigliceridele conţinând acizi graşi nesaturaţi sunt scindate la locul unei duble legături, cu formare de hexanal, propanal,etc :

CH-O-R

CH2-O-R

CH2-OCO (CH2)7 CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3

CH3-CH2)4-CHO

TAG cu acid linoleic

hexanal

•din acidul linoleic ( preponderent în uleiurile vegetale) HEXANAL •din acidul linolenic PROPANAL

La temperaturi ridicate, din acizi graşi nesaturaţi se produc ciclizări cu formare de :

• monomeri, când participă un singur acid gras nesaturat

• polimeri, când participă mai multi acizi graşi

Ciclizarea –sub acţiunea temperaturilor ridicate este independentă de gradul de nesaturare al acizilor graşi şi antrenează pierderi selective de acizi graşi nesaturaţi :

• 20% în cazul acidului oleic

• 31% în cazul acidului linoleic

• 39% în cazul acidului linolenic

Ciclizarea afectează atât acizii graşi polisaturaţi liberi, cât şi trigliceridele respective şi presupune :

•izomerizarea PRIN deplasarea dublei legături

•ciclizarea internă cu obţinerea unui monomer

•ciclizare cu obţinerea de dimeri sau trimeri

• Monomerii şi polimerii se caracterizează prin digestibilitate diferită şi prin capacitate diferită de a trece în limfă, după cum urmează :

• Monomerii sunt deci mai toxici decât polimerii

Animalele de experienţă a care au fost hrănite cu aceşti produşi au înregistrat o mortalitate de

• 80% pentru monomeri • 10% pentru dimeri şi trimeri.

PRODUŞI %Digestibilitate

%Trecere în limfă

Monomeri8896

Polimeri3114

În cazul unui substrat alimentar ce se prăjeşte acesta poate suferi următoarele modificări :

• formarea de substanţe volatile în substratul alimentar care se prăjeşte sau prin interacţiunea substrat-ulei ;

• eliminarea de apă în ulei, ceea ce determină un efect de distilare prin antrenarea cu vapori a substanţelor volatile produse de uleiul în care se prăjeşte substratul alimentar ;

• absorbţia uleiului de către substratul alimentar, mai ales în cazul prăjirii prin imersie ;

• eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar în uleiul în care acesta se prăjeşte.

Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradării termice în cazul prăjirii uleiului este necesar:

• să se aleagă pentru prăjire un ulei de calitate şi cu o bună stabilitate

• să se folosească un echipament de prăjire adecvat

• să se alegă o temperatură de prăjire cât mai mică posibil, dar care să conducă la un produs alimentar prăjit de calitate

• să se filtreze uleiul pentru îndepărtarea particulelor de alimente

• să se înlocuiască uleiul atunci când este necesar

Modificările pe care le suferă uleiul sau grăsimile la prăjire sunt influenţate de :

• − temperatura de prăjire

• − durata prăjirii

• − tipul de prăjitor

Antioxidanţii

Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare.

După natura lor, antioxidanţii pot fi:− antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli;− antioxidanţi de sinteză.În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii

substituiţi.Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor

în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.

Antioxidanţii

Antioxidanţii sunt substanţe care prelungesc durata de păstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor faţă de deteriorarea cauzată de oxidare deoarece întârzie producerea sau încetinesc viteza procesului de oxidare.

După natura lor, antioxidanţii pot fi:− antioxidanţi naturali, în principal tocoferoli;− antioxidanţi de sinteză.În mod obişnuit antioxidanţii sunt polihidroxi-fenolii

substituiţi.Antioxidanţii acţionează fie prin inhibarea formării radicalilor

în etapa de iniţiere sau prin întreruperea propagării lanţului de reacţii.

Antioxidanţii sunt regeneraţi până în momentul în care agentul reducător este epuizat.

Antioxidanţii donează un proton şi formează radicali fenolici intermediari care sunt stabili datorită fenomenului de delocalizare de rezonanţă, ceea ce reduce posibilităţile de atac ale oxigenului molecular:

Delocalizarea de rezonanţă ptr. radicalii intermediari ai antioxidanţilor fenolici ai lipidelor

Antioxidanţi naturali

Tocotrienoliiα-tocopherolul: un antioxidant care concurează lipidele

polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici.

Acidul ascorbic

• acţionează ca donor de protoni ptr. radicalii lipidici

• Anulează oxigenul singlet

• Îndepărtează oxigenul molecular

• Regenerează radicalii tocoferolici

• Pro-oxidant

-reduce ionul feric la ion feros

O O

OHOH

H

CH2OHOH

H O O

OOH

H

CH2OHOH

H O O

OO

H

CH2OHOH

H-H . -H .

..

Acid L-ascorbic Acid dehidro ascorbic

Antioxidanţi sinteticiOH

C(CH3)3

OCH

(CH3)3C

OH

CH

OH

OH

COOC3H7

OH

C(CH3)3

OH

C(CH3)3

HO

33

BHA BHT

Galatul de propil Tert butil hidrochinona TBHQ

Butil hidroanisol Butil hidroxitoluen

Metode de măsurare a gradului de oxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt următoarele:

• metode senzoriale (subiective)

• metode chimice (obiective)

Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi :

– Indicele de aciditate(IA): în timpul autooxidării şi al degradării lipolitice se formează şi acizi graşi liberi, care măresc aciditatea grăsimilor şi uleiurilor. Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de KOH necesară pentru neutralizarea acidităţii din 100 g de grăsime;

– Indicele de iod (Ii )exprimă cantitatea de iod care se poate adiţiona la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor, indicele de iod se micşorează;

– Indicele de saponificare (Is) reprezintă cantitatea de hidroxid depotasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid

– Indicele de peroxid (IPx), se exprimă in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formaţi se reduc cu iodura de potasiu, care se oxidează în iod ce poate fi dozat. Acest indice oferă indicaţii asupra gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanţului radicalic;

– Indicele TBA se determină ptr grăsimile ce conţin acizi graşi cu mai pu|in de trei duble legaturi deoarece produşi de oxidare reactionează cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.;

– Indicele de p-anisidina (IpA)- produşii de oxidare aldehidici nesaturaţi reacţionează cu p-anisidina, formând un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm;

– Indicele TOTOX reprezintă combinaţia între IP şi IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice combină caracterul oxidativ al grăsimii (IpA) cu potenţialul acesteia de a forma produşi secundari de oxidare (IP);

– Metoda RANCIMAT, în care caz, materia grasă este incalzită latemperaturi relativ ridicate şi este barbotată cu aer sau oxigen ca şi în cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transportă produsii de oxidare volatili, în particular acizii, este captat într-un vas cu apa distilatăcăreia i se masoară continuu conductivitatea electrică.

Documents

Oxidarea lipidelor