Do redoks reakcija dolazi pri kontaku molekula ili iona oksidansa i reducensa. Do redoks reakcija dolazi pri kontaku molekula ili iona oksidansa i reducensa. Elektroni neposredno prelaze s atomaElektroni neposredno prelaze s atoma//iona reducensa na atomeiona reducensa na atome//ione ione oksidansa i ne pojavljuju se slobodni elektroni.oksidansa i ne pojavljuju se slobodni elektroni.

AkoAko susu atomiatomi, , molekulemolekule iliili ioniioni oksidansaoksidansa ii reducensareducensa odvojeniodvojeni polupropusnompolupropusnom membranommembranom ii spspoojenijeni kovinskimkovinskim vodivodiččemem, , elektronielektroni sese popoččinjuinju gibatigibati krozkroz vodivodič č odod reducensareducensa premaprema oksidansuoksidansu – – nastajenastaje elektrielektriččnana strujastruja..

Kemijske reakcije koje nastaju pod utjecajem vanjskog izvora istosmjerne struje ili kemijske reakcije u kojima nastaje istosmjerna struja su elektrokemijske reakcijeelektrokemijske reakcije.

Reakcije elektrokemijske oksidacijeoksidacije koriste se pri jetkanjujetkanju kovinakovina, a reakcije redukcijeredukcije pri talotaložženjuenju kovinakovina.

V

ZnZn00 – – 22ee-- →→ Zn Zn2+2+

CuCu2+2+ ++ 22ee-- →→ CuCu00

Zn + Zn + CuCu2+2+ →→ Zn Zn2+2+ + + CuCu00

ZZnSnSOO44 CuCuSSOO44

OOksidacijaksidacija RRedukcijaedukcija

----

+

+

+

+

Zn2

+

Zn2

+

Cu2

+

Cu2

+

SOSO442-2-

SOSO442-2-

OSNOVE ELEKTROKEMIJEOSNOVE ELEKTROKEMIJE

RAVNOTEŽNI POTENCIJAL I EMSRAVNOTEŽNI POTENCIJAL I EMS

Svaka kovina uronjena u otopinu svojih iona ima određeni potencijal. Ako su povezane dvije različite kovine i otopine njihovih iona, nastaje galvanski članak i između te dvije kovine uspostavlja se elektromotorna sila.Ravnotežni potencijal jRavnotežni potencijal jee potencijal koji nastaje između kovine i njenih potencijal koji nastaje između kovine i njenih iona i zavisan je o koncentraciji tih iona:iona i zavisan je o koncentraciji tih iona:

red

oks

C

Clog

nFRT.

EE 30320

E0 - standardni elektrodni potencijal

R - plinska konstantaT - temperaturan - broj elektrona koji

sudjeluju u elektrokemijskoj reakciji

F - faradayeva konstantaCOks - koncentracija

oksidansaCRED - koncentracija

reducensa

ELEKTROLIZAELEKTROLIZA

Kemijski procesi koji se odvijaju na elektrodama (tvar koja se oksidira ili reducira u otopini) pri prolazu istosmjerne struje kroz tu otopinu su elektrokemijski procesielektrokemijski procesi.

Ovisno gdje se odvija glavna reakcija procese dijelimo na:

katodne (redukcija)katodne (redukcija) anodne (oksidacija)anodne (oksidacija)

Katodni proces:MeMenn++++ nene-- →→ MeMe00 REDAnodni proces: MeMe00 - - nene-- →→ MeMen+n+ OKS

Sumarna reakcija:CuCuaa →→ CuCukk

HH22OOCuCuSSOO44

----

----

ANODAANODAOOksidacijaksidacija

KATODAKATODARRedukcijaedukcija

CuCu2+2+

CuCu2+2+

CuCu2+2+

CuCu2+2+

PPrimarni procesi rimarni procesi su oni kod kojih dolazi do primanja i otpuštanja su oni kod kojih dolazi do primanja i otpuštanja elektrona elektrona na elektrodamana elektrodama..

Sekundarni Sekundarni procesiprocesi – do – do kemijskkemijske e reakcijreakcije dolazi e dolazi bezbez sudsudjjelovanelovanjjaa strustrujjee ((stvaranjestvaranje oksidaoksida nana aluminijualuminiju).).

Primarni i sekundarni procesi elektrolizePrimarni i sekundarni procesi elektrolize

U vodenim otopinama, osim iona soli, nalaze se i ioni vode (H+ i OH-) koji također dolaze na elektrode i na njima se izbijaju.Pri izbijanju kationa kovina ili vodika, električna struja vrši rad koji je suprotan nastojanju kovine ili vodika da prijeđu u otopinu.

Do redukcije može doći samo u slučaju kada napon struje premašuje njihov Do redukcije može doći samo u slučaju kada napon struje premašuje njihov ravnotežni potencijal.ravnotežni potencijal. AkoAko uu otopiniotopini imaima razlirazliččitihitih kationakationa, , tadatada ć ćee sese reduciratireducirati onioni č čijiiji jeje potencijalpotencijal pozitivnijipozitivniji..

PRIMJERPRIMJER::Vodena otopina NaCl sadrži ione Na+, H+, Cl- i OH-

- prije će se reducirati ioni vodikavodika,, a ne natrija a ne natrija (na katodi će se izlučivati vodik).

Oko 1833. godine M. Faraday postavlja 2 osnovna zakona elektrolize:

Količine primarnih produkata nastalih elektrolizom izravno su proporcionalne količini protekle struje.

Prolazom određene količine električne struje elektrolizom nastaju količine primarnih produkata proporcionalne kemijskim ekvivalentima tih tvari.

Zakoni elektrolizeZakoni elektrolize

Količina elektriciteta koja prođe kroz otopinu može se izračunati:

Q = IQ = I × × t [A t [A × × s = C]s = C]

Q - količina elektricitetaI - jakost strujet - vrijeme

Za izlučivanje 1 gram ekvivalenta tvari treba kroz otopinu propustiti količinu elektriciteta od 96 96 500 C500 C.

1gC96500

K 1gC

96500K

ε - gram ekvivalent tvariK - elektrokemijski ekvivalent

U praksi se koristi praktični elektrokemijski ekvivalent koji se izražava kao [gA-1h-1]:

11hgA8.26

K 11hgA8.26

K

Ah 8.263600

96500C 96500 Ah 8.26

3600

96500C 96500

jjer jeer je::

Za kovine koristimo tablice elektrokemijskih ekvivalenata.

gAhhgAtI96500

QKm 11 gAhhgAtI96500

QKm 11

ili:ili:

gAhhgA8.26

Itm 11 gAhhgA

8.26

Itm 11

m – masa izlučene tvari na elektrodiK – elektrokemijski ekvivalentQ – količina elektriciteta - gram ekvivalent tvari koja se izlučujeI – jakost strujet – vrijeme prolaza struje

Oba faradayeva zakona mogu se sjediniti u izraz:

331 cmcmggm

V

331 cmcmgg

mV

Ako se zna površinu elektrode i gustoću tvari koja se izlučuje, može se izračunati srednsrednjja debla debljjina ina pprevlakerevlake:

cmcmcmAV

h 23 cmcmcmAV

h 23

Za sve te procese također se troši električna struja (elektroni), zato je potrebno poznavati postotak iskorištenja struje η samo za glavni proces i njega također treba uvrstiti u jednadžbu za izračunavanje istaložene istaložene mase kovinemase kovine:

gAhhgA100

KIt

1008.26

Itm 11

gAhhgA

100

KIt

1008.26

Itm 11

Umjesto jakosti struje češće se koristi ggustoća struustoća strujjee koja se odnosi na jedinicu površine elektrode:

2AcmA

Ii 2Acm

A

Ii

Razlikuje se katodna (ikatodna (ikk)) i anodna (ianodna (iaa)) gustoća struje. Ako se u jednadžbu uvrsti katodna gustoća struje i provede još nekoliko promjena, debldebljjina ina pprevlakerevlake može se izračunati iz jednadžbe:

cm3cm1gmin2Acm1h1gA10060

tk

Kid

cm3cm1gmin2Acm1h1gA10060

tk

Kid

K - elektrokemijski ekvivalentik – katodna gustoća strujet – vrijeme taloženja - iskorištenje struje - gustoća kovine koja se taloži

Osim glavnog procesa uvijek se odvija i neki sporedni proces - osim kovine, na katodi se često izlučuje i vodikvodik, a na anodi se može izlučivati kisikkisik.

A=2rpA=2rpll

1.1. Izračunati debljinu prevlake kroma u Izračunati debljinu prevlake kroma u mm ako je zadano: ako je zadano:

iikk = 15 Adm= 15 Adm-2-2 = 0 = 0..15 Acm15 Acm-2-2

tt = 13 min i 22 s = 13 = 13 min i 22 s = 13 ++ ( (22:22:60) = 1360) = 13..36 min36 minKK = 0 = 0..32338 gA32338 gA-1-1 h h-1-1

= 20%= 20% = 7= 7..20 gcm20 gcm-3-3

PRIMJERIPRIMJERI

= 3= 3 μμmm

10060

tKid k

10060

tKid k

3cm

1gmin

2Acm

1h

1gA

20.710060

2036.1315.032338.0d

3

cm1

gmin2

Acm1

h1

gA20.710060

2036.1315.032338.0d

tK

10060dik

tK10060d

ik

2.2. Izra Izraččunati duunati dužžinu Ballardovog plašta kod tiskovne forme inu Ballardovog plašta kod tiskovne forme za duboki tisak u za duboki tisak u cmcm ako je zadano: ako je zadano:

II = 1500 A = 1500 Add =200 =200 mm (200 x 10 (200 x 10-4-4 cm) cm)tt = 199 min i 2,6 s = 199 + = 199 min i 2,6 s = 199 + (2,6:60) = 199,044 min(2,6:60) = 199,044 minKK = 0,42178 gA = 0,42178 gA-1-1 h h-1-1

= 8,92 gcm= 8,92 gcm-3-3

hh= 85%= 85%rr = 20 cm = 20 cm

15.0

1500cmAA

i

IA 21

15.0

1500cmAA

i

IA 21

14.3202

000 10cmcm

r2

A 12

l

14.3202

000 10cmcm

r2

A 12

l

= 0.15 Acm-2= 0.15 Acm-2

= 10.000 cm-2= 10.000 cm-2

=79.61cm=79.61cm

= 99.96%= 99.96% 121134

hcmAhAggcmcm902.074356.0

92.81006010250

12113

4

hcmAhAggcmcm902.074356.0

92.81006010250

33. I. Izrazraččunati iskorištenje struje u postocima pri sulfatnom postupkuunati iskorištenje struje u postocima pri sulfatnom postupku bakrenja ako je zadano:bakrenja ako je zadano:

tiK

10060d

k

tiK

10060d

k

tiK

10060d

k

tiK

10060d

k

iikk = 20 Adm = 20 Adm-2-2 (0.2 Acm(0.2 Acm-2-2))tt = 90 min = 90 mind d = 250 = 250 m m = 8,92 gcm= 8,92 gcm-3-3

KK = 0,74356 gA = 0,74356 gA-1-1 h h-1 -1

PPOLARIZACIJAOLARIZACIJA II PRENAPONPRENAPON

Najmanji napon električne struje koji je potreban za razlaganje neke tvari u procesu elektrolize je napon razlaganjanapon razlaganja.Napon razlaganja jednak je razlici potencijala redukcije i oksidacije iona na katodi i anodi:

EErazlrazl = E = E11 – E – E22

Primjer za nikal:

EE11 (2O (2O2-2-/O/O22) = + 0,41 V) = + 0,41 VEE22 (Ni/Ni (Ni/Ni2+2+) ) = - 0,25 V= - 0,25 V

EErazlrazl = 0,41 – (- 0,25) = 0,66 V = 0,41 – (- 0,25) = 0,66 V

U stvarnosti je potreban veći napon; mjerenja su pokazala da se nikal taloži uz znatno negativniji potencijal od –0.5 ili čak –0.6, a kisik uz pozitivniji potencijal (+2.0 V).Zato se pri taloženju nikala na elektrode ne narine napon od +0.66 V, nego:

EErazlrazl = 2,0 – (- 0,5) = 2,5 V = 2,0 – (- 0,5) = 2,5 V

Razlika između stvarnog i teorijskog napona razlaganja zove seRazlika između stvarnog i teorijskog napona razlaganja zove se prenaponprenapon i u našem primjeru on iznosi:

EErazl(p)razl(p) – E – Erazl(t)razl(t) = 2,5 – 0,66 = 1,84 V = 2,5 – 0,66 = 1,84 V

Koncentracijska polarizacijaKoncentracijska polarizacija nastaje kao posljedica promjene nastaje kao posljedica promjene koncentracije elektrolita u elektrodi: na površini katode smanjuje se koncentracije elektrolita u elektrodi: na površini katode smanjuje se koncentracija kationa jer se reduciraju.koncentracija kationa jer se reduciraju.

KOVINAKOVINA

ELEKTROLITELEKTROLIT

Uz malu gustoću struje koncentracija kationa uz elektrodu ne mijenja se Uz malu gustoću struje koncentracija kationa uz elektrodu ne mijenja se mnogomnogo,, jer se reducirani kationi nadoknađuju difuzijom iz mase jer se reducirani kationi nadoknađuju difuzijom iz mase elektrolita. elektrolita.

PovePoveććanjemanjem gustogustoććee strujestruje povepoveććavaava sese brzinabrzina redukcijeredukcije, , tete novinovi kationikationi iziz masemase elektrolitaelektrolita nene uspijevajuuspijevaju dodoććii difuzijomdifuzijom dodo povrpovrššineine elektrodeelektrode. .

PosljedicaPosljedica jeje promjenapromjena ravnoteravnotežžnognog potencijalapotencijala: : nana katodikatodi postajepostaje negativnijinegativniji, , aa nana anodianodi pozitivnijipozitivniji, š, štoto zahtijevazahtijeva povepoveććanjeanje naponanapona strujestruje..

Prenapon se objašnjava polarizacijom elektroda, bilo da je to katodna ili anodna polarizacija. KatodnaKatodna polarizacijapolarizacija je razlika između teorijskog i praktičnog potencijala potrebnog za redukciju kationa.AnodnaAnodna polarizacijapolarizacija je razlika potencijala između teorijskog i praktičnog potencijala potrebnog za oksidaciju aniona.Postoje različite polarizacije u zavisnosti što ih uzrokuje. Najvažnije su koncentracijskakoncentracijska ii kemijskakemijska polarizacijapolarizacija.

Kemijska polarizacijaKemijska polarizacija nastaje kao posljedica kemijskog nastaje kao posljedica kemijskog sastava površine elektrode.sastava površine elektrode.Ako se osim iona kovine reduciraju i ioni vodikaAko se osim iona kovine reduciraju i ioni vodika,, nastali atomi nastali atomi vodika mijenjaju kemijski sastav elektrode i nastaje vodikovavodika mijenjaju kemijski sastav elektrode i nastaje vodikova elektroda.elektroda.Za sZa svaki oblik polarizacije elektroda zahtijeva povevaki oblik polarizacije elektroda zahtijeva poveććaniani potrošak energije i zato je polarizacija nepoželjna.potrošak energije i zato je polarizacija nepoželjna.

KoncentracijskuKoncentracijsku polarizacijupolarizaciju ograniograniččavamoavamo gustogustoććomom narinutenarinute strujestruje nana elektrodamaelektrodama. . IntenzivnoIntenzivno mijemiješšanjeanje ii povipoviššenjeenje

temperaturetemperature elektrolitaelektrolita smanjujusmanjuju iliili potpunopotpuno uklanjajuuklanjaju koncentracijskukoncentracijsku polarizacijupolarizaciju..

Kemijska polarizacija smanjuje se ako se u elektrolit dodaju tvari koje Kemijska polarizacija smanjuje se ako se u elektrolit dodaju tvari koje razaraju nepoželjnu površinsku prevlakurazaraju nepoželjnu površinsku prevlaku – – tzv.tzv. depolizatoridepolizatori. U nekim . U nekim slučajevima polarizacija je potrebna.slučajevima polarizacija je potrebna.Polarizacija vodika pri taloženju kovina (prenapon vodika) otežava Polarizacija vodika pri taloženju kovina (prenapon vodika) otežava njegovu redukciju i na taj način povenjegovu redukciju i na taj način poveććava iskorištenje struje i poboljšava ava iskorištenje struje i poboljšava kvalitetu prevlake. Zahvaljujući prenaponu vodikakvalitetu prevlake. Zahvaljujući prenaponu vodika,, momoggu se taložiti i u se taložiti i kovine kokovine kojje su elektronee su elektroneggativniativnijjee od vodika, što kemijskim taloženjem od vodika, što kemijskim taloženjem nije moguće.nije moguće.

ELEKTROKEMIJSKO TALOŽENJE KOVINAELEKTROKEMIJSKO TALOŽENJE KOVINA

Procesi elektrokemijskog taloženja kovina su osnovni fenomeni u čitavom nizu važnih industrijskih procesa uz primjenu električne električne strujestruje.

MeMen+n+ + ne + ne-- →→ Me Me00

KOVINAKOVINA

ELEKTROLITELEKTROLIT

Au

Au

Au

Au

Za elektrokemijsko taloženje kovina obično se koriste vodene otovodene otoppine ine jjednostavnih i ednostavnih i komkomppleksnih solileksnih soli uz različite druge dodatke (za sjaj, tvrdoću, poroznost).

Za razliku od drugih elektrokemijskih procesa, taloženje kovina je proces pri kojem se površina stalno mijenja.Novi sloj kovine razlikuje se od prvobitne podloge.

Površina je polikristaličnapolikristalična.Pri procesu redukcije ukupan proces sastoji se od priprijjelazaelaza hidratiziranog iona kovine iz vanjskog dijela dvosloja u neutralni atom i njegova ugradnja u kristalnu rešetku.

Elektrokemijskim postupkom može se istaložiti više kovina nego kemijskim postupkom.

Primjer:

nikal na bakru nikal na bakru → krom na bakru krom na bakru → cink na čelikucink na čeliku

plastika plastika - najprije kemijski, sloj kovine,zatim elektrokemijski

Ni, CrNi, Cr

CuCu ZnZn

FeFe

MEHANIZAM STVARANJA I STRUKTURA ELEKTROKEMIJSKIH MEHANIZAM STVARANJA I STRUKTURA ELEKTROKEMIJSKIH PREVLAKAPREVLAKA

Prevlaka se taloži u dvije faze:

I. Redukcija kovinskog iona na katodiI. Redukcija kovinskog iona na katodi

Ioni kovine primaju potreban broj elektrona i reduciraju se na katodi do atoma kovine.

II. KII. Kristalizacija atoma u kristalnu rešetkuristalizacija atoma u kristalnu rešetkuSvojstva nastalih prevlaka (tvrdoća, otpornost na habanje, poroznost, korozivna stabilnost, vanjski izgled) ovise o kristalografskoj strukturi.Kovine imaju pravilnu kristalografsku strukturu.

Ako su kristali manji, atomi su gušće pakirani - površina je glatka, sjajna, prevlaka ima bolja mehanička svojstva, nastaje pravilna kristalo-grafska orijentacija, povećava se tvrdoća i sjaj.

Kovine imaju pravilnu kristalografsku strukturu, a većina ih kristalizira u kubičnom i heksagonskom sustavu:

Al, Cu, Pb, NiAl, Cu, Pb, Ni Zn, MgZn, Mg

Ako su kristali gušće pakirani atomi, površina je glatka i sjajna, prevlaka ima bolja mehanička svojstva, nastaje pravilna kristalografska orijentacija, povećava se tvrdoća.

I. I. stupanjstupanj– stvaranje centara kristalizacije, brzina v1

II. II. stupanjstupanj – rast kristala, brzina v2

Ako je vv1 1 vv22, nastaje sitnozrnata struktura, jer reducirani atomi kovine imaju dovoljno vremena da se smjeste u kristalnu rešetku.

Ako je vv2 2 vv11, nastaje krupnozrnata struktura, jer je brzina redukcije i stvaranje atoma veća od brzine stvaranja centara kristalizacije.

Ako je vv22 vv11 nastaje prah.

KRISTALIZACIJAKRISTALIZACIJA

Taloženje i difuzija

Kristalna rešetka NovostvoreneNovostvorenepovrpovršinešine

Prvobitnapovršina

Pravac rastaPravac rasta

Različiti oblici prevlaka:

piramide slojevi slojevi brazde

spirala vlasi dendriti

Skening elektronske

snimkeelektrokemijske prevlake zlata

na siliciju

Novi centri kristalizacije prvo nastaju na šiljcima i rubovima već nazočnih kristala u točkama gdje se grupe kristalnih atoma najmanje privlače od drugih atoma. Što je više novonastalih centara kristalizacije, to je više mjesta na kojima se talože atomi kovine i nastaje sitnozrnata prevlaka.

Na nastanak centara kristalizacije utječe i potencijal katode.

Najveću važnost ima vrsta i koncentracija tvari čijom se redukcijom dobiva kovinska prevlaka kao i pH elektrolita. Iz elektrolita, u kojem se kation kovine koja se reducira nalazi u vezan kompleks, uvijek se stvaraju sitnozrnate prevlake, bolje nego iz elektrolita s jednostavnim kationom. U elektrolitima gdje je kation vezan u kompleks, mala je koncentracija slobodnih kationa, te je tada vv11 v v22 i nastaje sitnozrnata struktura.

SASTAV ELEKTROLITASASTAV ELEKTROLITA

AuAu++ + e+ e-- Au Au00 EE = + 1,68 V = + 1,68 VAu(CN)Au(CN)22

-- + e + e-- Au Au00 EE = - 0,60 V = - 0,60 V

Povećanjem koncentracije kationa uz konstantne uvjete ((IIkk = konst = konst;; T = T = konstkonst)) brzina rasta kristala prestigne brzinu stvaranja novih centara kristalizacije i nastaju krupnozrnate prevlake.

Smanjenjem koncentracije kationa može se koristiti samo mala IIkk, no ona nije dobra, jer usporava proces i troši puno energije.

Redoks potencijali razlikuju se za isti kation ako je on kompleksno vezan:

VeVećaća koncentracija H koncentracija H++ iona iona u elektrolitu (manji pHmanji pH) dovodi do njihove redukcije na katodi i izdvajanja vodika. Taj proces smanjuje iskorištenje struje, a utječe i na kvalitetu prevlake, jer se nastali vodik ugrađuje u prevlaku i čini je krhkom i manje čvrstom.

VeVeććaa koncentracijakoncentracija OHOH-- ionaiona u elektrolitu (veveććii pHpH) može kod nekih elektrolita uzrokovati taloženje osnovnog kationa, kao talog hidroksida [Cu(OH)2; Ni(OH)2].

pH vrijednostpH vrijednost

Za neplemenite kovine pH elektrolita mora biti ispod 7, za taloženje nikla pH elektrolita treba biti između 5,8 – 6,3. Da bi se održalo takvo usko područje pH vrijednosti koriste se puferi kao H3BO3.Osim toga, u elektrolit se često dodaju i organske komponente kao želatina, glicerol, sulfospojevi naftalena u malim koncentracijama, jer one utječu na strukturu prevlake i njen spoj. Takvi spojevi se adsorbiraju na površini katode i na taj način blokiraju površinu i utječu na stvaranje novih centara kristalizacije.

Uz malu vrijednost iikk redukcija kationa je spora i brzina rasta kristala je manja nego brzina stvaranja centara kristalizacije, te nastaje sitnozrnata prevlaka. No, veliko smanjenje iikk uzrokuje stvaranje polarizacije elektrode, što nepovoljno utječe na rast prevlake i pogoduje redukciji vodika.Povećanje iikk uzrokuje koncentracijsku polarizaciju elektrode što pogoduje procesu redukcije kovinskih iona. Još veća gustoća struje uzrokuje brzu redukciju i osiromašenje kovinskih kationa u sloju elektrolita uz katodu i daje rahlu prevlaku.

Gustoća struje, temperatura i miješanje elektrolitaGustoća struje, temperatura i miješanje elektrolita

Da bi se dobila dobra prevlaka pri višim gustoćama struje, potrebno je ubrzati difuziju iona iz mase elektrolita u područje katode, što se postiže povišenjem temperaturepovišenjem temperature i miješanjem elektrolitamiješanjem elektrolita.

Preveliko povećanje gustoće struje povećava brzinu redukcije iona. Stvaraju se praškaste prevlake, jer je brzina rasta kristala puno veća od stvaranja centara kristalizacije.

Povišenje temperaturePovišenje temperature ubrzava difuziju iona u blizinu katode, te smanjuje koncentracijske polarizacije elektrode i pogoduje stvaranju krupnih kristala i redukcije vodika.

MijeMiješšanjeanje elektrolitaelektrolita smanjuje debljinu difuznog sloja uz elektrodu, povećava brzinu difuzije iona, a time i brzinu redukcije, te nastaju krupnozrnate prevlake.

Kristalna struktura katode utječe na strukturu nastalih prevlaka - rast kristala prati kristalnu strukturu podloge.Za dobivanje glatkih, a time i sjajnih prevlaka, površina katode mora biti glatka. Ako su konstante kristalnih rešetki katode i prevlake slične, olakšava se proces taloženja, jer ono nastavlja nadogradnju postojeće kristalne rešetke. Prije početka elektrokemijskog procesa potrebno je katodu dobro očistiti i odmastiti, jer svaka nečistoća uzrokuje dobivanje nekvalitetne prevlake.

Struktura i materijal katodeStruktura i materijal katode

Što je jednoličnija debljina prevlake, to je bolja sposobnost jednolikog pokrivanja.

Nejednolika debljina prevlake na različitim dijelovima katode objašnjava se time što otpor elektrolita između katode i anode nije svuda jednak, tada katodna gustoća struje iznosi:

kk A

1i

kk A

1i

SPOSOBNOST JEDNOLIKOG POKRIVANJASPOSOBNOST JEDNOLIKOG POKRIVANJA

Stvarna raspodjela gustoće struje po površini katode je drugačija. Na anodi sposobnost jednolikog pokrivanja znači jednoliku brzinu otapanja anode po cijeloj površini što je važno za proces elektrokemijskog jetkanja.

Nastoji se povisiti sposobnost jednolikog pokrivanja koja ovisi o: veliveliččiniini, , oblikuobliku ii memeđđusobnomusobnom polopoložžajuaju elektrodaelektroda raspodjeliraspodjeli gustogustoććee strujestruje popo povrpovrššiniini katodekatode (ovisna je o veličini katodne polarizacije)

Zato se povećanjem iikk i pri radu s elektrolitima na bazi kompleksnih soli dobiju prevlake ravnomjerne debljine.Povišenje temperature i miješanje smanjuju katodnu polarizaciju - pogoršavaju sposobnost jednolikog pokrivanja.

Elektroliti sadrže dodatke koji omogućuju da sposobnost jednolikog pokrivanja bude što veća.

Bakrenje je elektrokemijsko nanašanje prevlake bakra pomoću električne struje.Dva su postupka nanašanja bakra:

1. LuLužžnatinati iliili cijanidnicijanidni postupakpostupak2. KKiseliiseli iliili sulfatnisulfatni postupakpostupak

ELEKTROKEMIJSKI PROCESI TALOŽENJA KOVINAELEKTROKEMIJSKI PROCESI TALOŽENJA KOVINABakrenjeBakrenje

Elektrolit je lužnata otopina, a glavne su joj komponente K3Cu(CN)4 i KOH. K3Cu(CN)4 je kompleksna sol koja u vodenim otopinama disocira u dva stupnja:

KK33Cu(CN)Cu(CN)44 3K3K++ + Cu(CN) + Cu(CN)443-3-

Cu(CN)Cu(CN)443-3- CuCu++ + 4CN + 4CN--

Lužnati postupak bakrenjaLužnati postupak bakrenja

Prva reakcija disocijacije je jaka disocijacija, tako da nastaje velika koncentracija iona u kojem je bakar vezan kao anion.

Druga reakcija disocijacije je slaba disocijacija - nastaju male koncentracije slobodnih iona bakra koji se mogu reducirati na katodi:

CuCu++ ++ ee-- CuCu00

Stvarno stanje u cijanidnim elektrolitima je znatno složenije.

Da se ne bi smanjila koncentracija iona bakra u elektrolitu, reducirani bakar na katodi nadoknađuje se anodnim otapanjem anode.

Anoda je od bakra, te se na njoj odvija sljedeća reakcija:CuCu00 – e – e-- CuCu++

Ovakvi elektroliti dugo zadržavaju isti sastav i mogu se koristiti mjesecima bez većih poteškoća. Prevlake bakra koje nastaju redukcijom bakrenih iona rastu vrlo sporo zbog male koncentracije slobodnih iona bakra u elektrolitu.

Dobivene prevlake su jako kvalitetne, jer imaju sitnu kristalnu strukturu. Takva struktura uzrokuje veliku tvrdoću i glatkost nastale prevlake.

Ta svojstva su vrlo povoljna za primjenu bakrene prevlake pri izradi tiskovnih formi. Iz cijanidnih elektrolita bakar se može nanijeti na mnoge kovine, pa i na čelik, što nije moguće sulfatnim postupkom.

Sam je postupak zbog sporog rasta prevlake neekonomičan. On se najčešće upotrebljava kada je potrebno nanijeti prevlaku na čelik. Kada se nanese prvi sloj bakra, postupak se nastavlja ekonomičnijim, sulfatnim postupkom.

Cijanidni elektroliti su izuzetno otrovni, što je još jedan razlog za manju upotrebu tog postupka.

Kao elektrolit upotrebljava se kisela otopina kojoj su glavne komponente: CuSO4 i H2SO4.

Bakreni (II) sulfat u vodenoj otopini potpuno disocira:CuSOCuSO44 CuCu2+2+ + + SOSO44

2-2-

To je jaka disocijacija, te je velika koncentracija iona bakra u elektrolitu.

Katodna reakcija: CuCu2+2+ ++ 2e2e-- CuCu00

Anodna reakcija: CuCu00 -- 2e2e-- CuCu2+2+

Kiseli postupak bakrenjaKiseli postupak bakrenja

Anoda je od bakra, koja se otapa i na taj način nadoknađuje ione bakra u elektrolitu koji su se istaložili na katodi.

CuCu00 – 2 – 2ee-- CuCu2+2+

Tako se održava stalna koncentracija iona bakra u elektrolitu.

Bakar se iz ovakvog elektrolita može istaložiti na mnogim kovinama, jedino ne na čelik, jer dolazi do paralelne reakcije kemijskog taloženja bakra na željezo i kemijskog otapanja željeza u sumpornoj kiselini.

Dobivena prevlaka bakra nema dobru adheziju na površini kovine.

Zahvaljujući velikoj koncentraciji bakrenih iona u elektrolitu moguće je narinuti veću gustoću struje - prevlake bakra brže rastu i proces se ubrzava.

Tako dobivene prevlake imaju krupnozrnatu strukturu, nisu glatke, mekane su i nepovoljne za izradu tiskovnih formi.

Postoji mogućnost modifikacije procesa:BruBruššenjemenjem prevlake za vrijeme elektrokemijskog procesa.Pomoću brusnog kamena brusi se nastala prevlaka, stvaraju se novi centri kristalizacije, istodobno se prekida rast kristala, te se polira površina prevlake.

Sastavom elektrolitaSastavom elektrolita

U osnovni elektrolitu se dodaju posebni dodaci za tvrdoću koji uzrokuju nastajanje prevlaka sa sitnim kristalnim zrnom, čime prevlaka postaje tvrđa i glađa.

Ako se taloži na čelikčelik, tada se prvo cijanidnim postupkom nanese sloj bakrabakra (svega nekoliko milimetara), a zatim nastavi sulfatnim postupkom do potrebne debljine prevlake. Takve prevlake pogodne su za kemijsko jetkanje.

Elektrokemijski postupak kromiranja primjenjuje se u plošnomplošnom i i dubokomdubokom tisku tisku, gdje se prevlaka nanosi na bakar debljine nekoliko mikrometara.

Prevlaka kroma služi kao slobodnaslobodna povrpovrššinaina kod plošnog tiska (polimetalne ploče) ili kao zazašštitatita odod trotroššenjaenja tiskovne forme za duboki tisak omogućujući povećanje naklade.

KromiranjeKromiranje

Kao elektrolit za kromiranje koristi se kisela otopina kromatne kiseline Kao elektrolit za kromiranje koristi se kisela otopina kromatne kiseline HH22CrOCrO44 koja nastaje otapanjem krom(VI)koja nastaje otapanjem krom(VI)--oksida oksida CrOCrO33 u vodi iu vodi i sumpornoj sumpornoj kiselini.kiselini.

Kromatna kiselina disocira u vodi:

HH22CrOCrO44 22HH+ + + + CrOCrO442-2-

Na katodi će se prvenstveno reducirati ioni:

22HH++ + + 22ee-- HH22

Zato se za vrijeme elektrokemijskog procesa smanjuje koncentracija Zato se za vrijeme elektrokemijskog procesa smanjuje koncentracija kromatkromat--ionionaa koji se moraju nadoknaditi dodatkom svježeg elektrolita. koji se moraju nadoknaditi dodatkom svježeg elektrolita. Dobivene prevlake kroma su glatke i imaju veliku tvrdoću.Dobivene prevlake kroma su glatke i imaju veliku tvrdoću.

Anoda mora biti netopiva (inertna), a najčešće se koristi olovo s dodatkom od 1% srebra.

Krom se nalazi u obliku aniona, tako da se samo mali broj aniona nalazi u blizini katode koji se mogu reducirati:

CrOCrO442-2- ++ 8H8H++ ++ 6e6e-- CrCr00 ++ 4H4H22OO

Katodno iskorištenje struje za elektrokemijsko taloženje kroma je svega oko 20%. Sva ostala struja troši se na elektrokemijsku redukciju vodika.

Elektrokemijski procesi oksidacijeoksidacije su anodni procesi.Proces anodizacije je sličan procesu galvanizacije - pri galvanizaciji reducirana kovina taloži se na katodi i prevlaka raste.

Anodni procesiAnodni procesi

Me IMe I

Me IIMe II

AlAl

AlAl22OO33

Elektrokemijski proces anodizacije provodi se u elektrokemijskoj ćeliji. Predmet koji se anodizira je anoda, dok je katoda neka interna kovina.

Kao elektrolit upotrebljavaju se otopine koje ne otapaju nastali oksid, kao sumpornasumporna i kromnakromna kiselinakiselina.

Voda kao komponenta disocira:

HH22OO HH++ + + OOHH--

Anodizacija aluminijaAnodizacija aluminija

Pri anodizaciji, anodna prevlaka nastaje oksidacijom osnovnog materijala. Anodizirati se mogu samo neke kovine, a među njima je i aluminij.

Nastala oksidna prevlaka je tankaNastala oksidna prevlaka je tanka,, porozna porozna i i obično obično se se ne vidi. Dobro ne vidi. Dobro prijanja uz površinu aluminija, jer je od njega i nastala. prijanja uz površinu aluminija, jer je od njega i nastala. Oksidna pOksidna prevlaka revlaka je tvrđa od površine aluminijaje tvrđa od površine aluminija - - takve tiskovne forme daju mnogo takve tiskovne forme daju mnogo veću veću nakladunakladu..DebljinaDebljina anodnihanodnih prevlakaprevlaka jeje 2 - 4 2 - 4 mm. . NajslabijeNajslabije rezultaterezultate dajedaje anodnaanodna prevlakaprevlaka dobivenadobivena iziz susumporne mporne kiselinekiseline, , jerjer oksidnioksidni slojsloj sadrsadržžii okooko 17% 17% topivogtopivog AlAl22((SOSO44))33, , kojikoji pripri razvijanjurazvijanju reagirareagira ss razvijarazvijaččemem, , aa uu tiskutisku dobrodobro adsorbiraadsorbira masnemasne kiselinekiseline..

POREPORE

Na površini anode dolazi do razvijanja kisika:

A: 44OHOH-- - 4- 4ee-- OO22 + 2+ 2HH22OO

Istovremeno se na katodi reduciraju nastali vodikovi ioni:

K: 44HH++ + + 44ee-- 2 2HH22

Nastali kisik oksidira površinu aluminijske anode:

44AlAl + + 33OO22 2 2AlAl22OO33

Poroznost anodnih oksidnih prevlaka predstavlja dobru podlogu zaPoroznost anodnih oksidnih prevlaka predstavlja dobru podlogu za adsorpciju hidrofilnih molekula kod tiskovne forme za adsorpciju hidrofilnih molekula kod tiskovne forme za plošni tisakplošni tisak..

Skening elektronske snimke anodnog

sloja na tiskovnoj formi

ELEKTROKEMIJSKOELEKTROKEMIJSKO J JETKANJEETKANJEKOVINAKOVINA

Pri elektrokemijskom jetkanju kovina oduzimaju se elektroni od kovine preko izvora istosmjerne struje, odnosno dolazi do oksidacije kovina na anodi.

Na katodi se odvija redukcija kationa čiji je potencijal najpozitivniji, najčešće vodikovih iona.

CINKCINK kao tiskovna ploča priključuje se kao anoda u elektrokemijsku ćeliju, te dolazi do oksidacije cinka:

ZnZn00-2e-2e-- ZnZn2+2+

Na anodi se reduciraju vodikovi ioni:

2H2H++ ++ 2e2e-- HH22

Prednost je da se ne koriste kiseline i jaki oksidansi, već otootoppine ine neutralnih solineutralnih soli.

Elektrolitičko jetkanje cinkaElektrolitičko jetkanje cinka