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제 4 장 열산화

1. SiO2 형성 방법 및 응용

(1) SiO2 형성 방법

• Grown: Thermal, Anodization• Deposition: CVD, Sputtering, Evaporating(2) 응용

산화막 두께 (Å) 응용20 - 100

60 - 200

100 - 500

2000 - 5000

3000 - 7000

Tunnel Oxide

Gate Oxide/ Capacitor Dielectric

LOCOS Pad Oxide

Masking Oxide/ Passivation Layer

Field Oxide

(3) Properties of Silicon Oxide

증착 방법밀도

(g/cm3)breakdown Field

(MV/cm)

에칭 속도

(Å/sec)

anodization 1.80 5.2-20.0 40-55

sputtering 2.20 6-10 6-8

TEOS oxide 2.09-2.15 2-8 10-20

CO2 CVD 2.30 5-6 10-15

thermal

oxide2.24 6.8-9.0 5

silica glass 2.20 2-5 5

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▢ Thermal SiO2 Properties- continued(1) Excellent Electrical Insulator

- Resistivity > 1020 ohm-cm, Energy Gap ~ 9 eV

(2) High Breakdown Electric Field

- Breakdown field > 10MV/cm

(3) Stable and Reproducible Si/SiO2 Interface

(4) Conformal oxide growth on exposed Si surface

(5) Good diffusion mask for common dopants

(6) Very good etching selectivity between Si and

SiO2

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(4) Volume change due to thermal oxidation

- Molecular Density of SiO2 = 2.3E22 molecules/cm3

- Atomic Density of Si = 5.0E22 atoms/cm3

- Volume of SiO2 = 2.16 x Volume of Si consumed

- Mechanical stress will be generated with confined

oxidation

- Thickness of Si consumed (planar oxidation):

산화막 두께의 46%

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2. Silica Glass의 특성

• melting temperature: 1732 ℃• 열역학적으로 1710℃ 이하에서는 정질화되나, 1000℃ 이하에서는 crystalization이 거의 발생하지 않음.

• 비정질의 SiO2 막내에서도 short range order가 존재하며, 이 때의 규칙적인 배열의 구조는 4면체 또는 다면

체 구조

• Weight Density = 2.20 g /cm3 Molecular Density = 2.3 x 1022 molecules/cm3

Crystalline SiO2 [Quartz] = 2.65 g/cm3

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3. 산화의 동력학 (oxidation kinetics)

(1) 열산화의 종류

▢ Dry Oxidation- 반응식: Si(s) + O2(g) --> SiO2(s)

- 밀도: 2.25 g/cm3 (참고, quartz: 2.65 g/cm3)

- Dry oxidation rate

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▢ Wet Oxidation - 반응식: Si(s) + 2H2O(v) --> SiO2(s) + 2H2 (g)

- 밀도: 2.15 g/cm3 (참고, quartz: 2.65 g/cm3)

- Wet oxidation rate

* 공기중의 bare Si에는 항상 20 - 40 Å의 native

oxide 존재

* 열산화 공정중에 Si의 소모량: 산화막 두께의 44%

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(2) Kinetic Model (Linear-Parabolic Model: Deal &

Grove)

▢ Oxidation steps① 산화제가 기체내로부터 기체/산화막 계면에 도달

② 산화제가 산화막을 통과하여 산화막/Si 계면에 도달

③ 산화제가 실리콘과 화학반응하여 산화막을 성장시킴

▢ 산화막 성장 시의 산화제의 Flux

Step ① F1 = hg(Cg- Cs) = (hg/HkT)(C*- Co) = h(C

*- Co)

여기서, hg: mass transfer coefficient

H: Hery's constant

h(=hg/HkT): gas phase mass-transfer coeff.

Step ② : F2 = D(Co - Ci)/x0, D: 확산계수

Step ③ : F3 = KsCi, Ks: reaction rate constant

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▢ 산화막 성장 속도

• 정상 상태에서, F = F1 = F2 = F∴ F = h(C* - Co) = D(Co - Ci)/x0 = KsCi

이를 풀면,

∴ Oxidation rate,

위의 미분 방정식을 풀면,

∴

여기서,

,

① t > A2/4B 일 때 (long oxidation),

≈

≈

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▢ Linear and parabolic rate constant① Linear rate constant

for short time

∗ ÷

≈

∗

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② Parabolic rate constant

≈ for long time, where

* Wet oxidation rate가 dry oxidation rate 보다 월등히

높은 이유는 C*의 값이 wet oxidation 경우가 더 높기 때

문

C* = 3 x 1019 cm-3 for wet oxidation

C* = 5.2 x 1016 cm-3 for dry oxidation

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4. Initial Oxidation Stage

• Dry oxidation에서는 약 300Å 까지의 산화 초기에는 Deal-Grove model 보다 산화 속도가 월등히 빠르다

(단, wet oxidation에서는 이 현상이 발견되지 않음)

• Massoud Model- Si의 surface layer에는 oxidation을 위한 additional

site 존재

• Field-enhanced Diffusion Model:- O2 가스가 SiO2 막에 들어갔을 때 O

2- + hole로 이온화

=> hole이 O2- 이온보다 확산속도가 더 빠르므로, space

charge 영역이 형성 => space charge 영역의 전장으로

인하여 O2-이온의 이동 속도 증가 => 산화속도 증가

이 때, space charge 영역 폭은 extrinsic debye

length(λD)와 같다. (참고로, λD = 150 - 200 Å for

O2,5 Å for H2O)

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5. 산화 속도에 영향을 주는 요인들

(1) Crystal Orientation (결정 방위)

• parabolic rate constant는 결정 방위와 무관하나 linear rate constant는 결정 방위에 따라 다름. 이는, 결

정 방위에 따라 단위면적당 Si bond의 수가 다르기 때문

(예) 단위 면적 당 Si bond 수

면: 6.8 x 1014 bonds/cm2

면: 9.6 x 1014 bonds/cm2

면: 11.8 x 1014 bonds/cm2

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(2) Dopant Effects

▢ Boron Doping • B은 SiO2 막으로 segregation하여 oxide bond의 결합력을 약화시켜 O2/ H2O 가스의 확산 속도를 증가시킴

Oxidation rate vs B doping concentration

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▢ P, As Doping • P, As은 SiO2 막으로 segregation하지 않음으로, parabolic rate constant는 P, As의 도핑 농도에 무관

• P, As doping은 Si의 vacancy 농도를 증가시키고, 따라서 oxidation reaction rate를 증가시킴

Oxidation rate vs P doping concentration

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(3) Pressure (압력)

• 압력이 높을수록 C*의 증가와 함께 산화속도 증가 (산화속도 ∝ P1/2)

• 장점: 산화 온도를 낮출 수 있음• 단점:

- 사용 가스의 safty 문제

- 장비의 대형화

- 산화막 두께의 불균일

- particle 오염

• 응용- Field Oxidation: less lateral diffusion

- Bipolar 공정: less out-diffusion of buried layer

- PSG/ BPSG Reflow: lower reflow temperature

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6. 열 산화막의 Masking 특성

(1) 확산 Mask

• 산화막이 확산의 mask 역할을 잘 하기 위해서는 불순물의 산화막 내에서의 확산 속도가 실리콘 내에서의 확산

속도보다 훨씬 더 낮아야 함

• 900℃에서 여러 가지 불순물의 확산 계수 불순물

산화막에서의 확산계수

(cm2/s)

실리콘에서의 확산 계수

(cm2/s)

B

P

As

Sb

Ga

2.2 x10-19 - 4.4 x10-16

9.3 x10-19 - 7.7 x10-16

4.5 x10-19 - 4.8 x10-18

3.6 x10-22

1.3 x10-13

~ 1.5 x10-13

~ 4.0 x10-17

~ 2.0 x10-16

~ 8.0 x10-17

~ 6.0 x10-14

• 산화막은 B2O3 또는 P2O5의 형태로 B, P 확산의 mask 역할 수행. 따라서, 산화막은 전체 layer가 borosilicate나

phosphosilicate glass (PSG)로 바뀔 때까지 B, P의 확산

mask 역할을 수행

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▢ B, P의 확산 mask를 위한 최소 산화막 두께• simple parabolic model: Tox (min) ∝ (Dt)1/2 • Semi-emperical results:

Tox(min) = × ×

for P

Tox(min) = × ×

for B

(2) Ion Implantation Mask

• heavily implant된 산화막 표면은 열처리 전에 에칭하는 것이 바람직

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7. Si/SiO2 계면의 특성과 Oxide Traps

• Si/SiO2 계면에는 여러 가지의 charge와 trap이 존재

(1) 계면 포획 전하 (interface trap charge: Qit)

• Si/SiO2 계면에 존재. Si-O의 결합이 끊어진 것으로 (+) 및 (-) 전하

• 발생원인: ① 산화로 인한 구조적 결함, ② 금속불순물, ③ radiation damage

• 감소 방법① low temperature post-metallization anneal- Al 에칭 후, non-oxidizing 분위기(H2, Ar, H2+N2)에서 350 -

500℃의 온도로 약 30분동안 열처리 => 산화막에 잔존하고 있던

H2O가 Al과 화학반응하여 Al2O3와 H를 생산하고, H가 계면까지 확

산하여 broken bond를 passivation 함

② Post-oxidation high temperature anneal- 산화막 기른 직후, 같은 온도에서 H2, N2, Ar 분위기에서

anneal => H2 gas 또는 산화막 내의 H2O로부터 생성된 H가 계면

까지 확산하여 broken bond를 passivation 함

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(2) 고정 전하 (Fixed Oxide Charge: Qf)

• Si/SiO2 계면으로부터 35 Å 이내의 천이 영역에 존재하고 있는 이온화된 Si 분자로서 항상 (+)전하임

(a) 발생 원인

- Cooling 시 낮은 온도에서 산화공정이 진행될 때 발생

(b) 산화 온도에 따른 고정 전하의 밀도 분포

(c) 결정면 방위에 따른 고정 정하 밀도 분포

(d) 감소 방법

① Rapid cooling: wafer에 warp 또는 slip이 발생 가능

② Cooling 하기 전에 O2 gas를 N2 또는 Ar gas로 치환

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(3) 유동 이동 전하 (Mobile Charge: Qm)

• 장비의 불충분한 세정으로 인한 K+, Na+, Li+ 등의 알카리 금속이온의 오염

• 고온, 고전압 동작 시 산화막 내에서 Bias 조건에 따라 앞과 뒤로 이동하면서 소자의 문턱전압의 불안정 야기

(4) 산화막 포획 전하 (Oxide Trapped Charge: Qot)

• Bulk 산화막 내에 전자 또는 전공이 포획된 (+) 또는 (-)전하

• 이 trap은 산화막 내의 결함(ex, 불순물 또는 broken bonds)과 관련 있음

• trap 들이 전하를 포획하는 대표적인 경우 ① Injection of highly energetic electrons or holes

into oxide

② Exposure to radiation environment

• 이 전하의 대부분은 저온처리 (500℃)에서 제거됨

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8. Halogenic Oxidation• Halogenic oxidation: Chlorine(Cl) gas와 함께 하는 산화• Advantages of Cl① Qm, Qit, Qf 감소

② 실리콘 기판에서의 minority carrier life time 증가

③ Oxide defect 감소 -> oxide의 breakdown strength

증가

④ Oxidation-induced stacking fault 감소

• Cl 효과는 산화 온도가 900℃ 이상일 때 가능 • Cl의 source gas: anhydrous Cl2, anhydrous HCl, TCE (trichlorethylene), or TCA (trichlorethane).

• Halogenic oxidation시의 유의 사항① HCl gas는 유독성, 부식성이 강함

② TCA/TCE 산화시 발생되는 부산물 가스: 부식성이 강함

③ TCE 가스는 발암물질임

④ TCA 가스는 산화 동안 아주 독성이 강한 CoCl2 가스

를 생성. 이를 줄이기 위해 산소가스를 추가로 더 흘려줌

⑤ TCA가 TCE보다 더 안전함으로 주로 TCA 가스 사용

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9. 일반적인 게이트 산화막 성장 공정

① 저온(예, 850℃) dry oxidation

- 밀도가 높고, 결함이 적고, breakdown field가 큰 산화

막 성장

② 저온(예, 850℃) TCA/TCE oxidation

③ 고온(예, 1050℃) TCA/TCE oxidation with low O2

partial pressure

④ 고온(예, 1050℃) N2 Anneal: Qit, Qf 농도 감소

⑤ Cooling in Ar

￭ Example of Gas Injection and Heat Cycle of Gate Oxidation

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10. Stress and Defects in SiO2

(1) Stress in SiO2 film

- 상온에서 3 x 109 dyne/cm2 (compressive)

- 산화막과 실리콘의 열 팽창 계수의 차이로 발생

- 산화막의 corner에서 stress가 더 높음

(2) Oxidation-induced Stacking Faults (OSF)

- 모든 stacking fault의 95%가 OSF

- stacking fault의 밀도는 0-107/cm2. 공정에 따라 차이

- 발생원인: 표면 오염 또는 과도한 Si self-interstitial

- OSF가 표면에서 발생하면 원호 형태로 내부로 퍼지고,

bulk 내부에서 발생하면 원형 또는 6각형이 됨

￭ OSF 구조 ￭ OSF의 에칭 상

￭ 표면형 OSF 밀도의 산화온도 의존성

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11. 산화 공정 동안의 불순물 재 분포

▢ segregation(편석) coefficient, m = 평형상태에서 실리콘 내의 불순물 농도평형상태에서 산화막 내의 불순물 농도

m = 0.1 - 0.3 for B

= 10 for As, P

▢ 열산화공정으로 인한 실리콘 내에서의 불순물 재분포

▢ 산화공정 동안 B과 P 농도 재 분포

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▢ Redistribution of B in Si during thermal oxidation

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▢ Redistribution of P in Si during thermal oxidation

12. Oxidation Systems

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(1) Horizontal Furnace

(2) Vertical Furnace

13. 산화막 두께 측정① Optical interference: for > 100 Å

② Ellisometry: 20Å - 6 μm 까지 가능

③ Capacitance method: MOS capacitor 제작 필요

④ 산화막 color chart 사용