OBTENCIÓN DE PELICULAS DELGADAS DE Ni(OH)2 POR MEDIO DE SOLGEL CON CELDA DE CARGA Y DESCARGA.

Paulina Guadalupe Reyes García a, Ana María López Beltrán b, Jesús Raúl Ortiz del Castillo c, José

Martín Yañez Limón d. a Universidad Autónoma de Sinaloa, Ciudad universitaria , Culiacán Sinaloa, 80040, México.

paulina_sanz@msn.com Resumen En  este   trabajo  se  presenta  una   técnica  nueva  de  recubrimiento   líquido  (solgel)  “celda  de  carga/descarga”,  con  la  finalidad  de  escalarlo  para  cubrir  áreas  grandes.  El  prototipo, se validó y se aplicó para obtener películas delgadas a base Níquel (sulfato de Níquel), recubrimientos que se aplican como ventanas inteligentes y en dispositivos electrocrómicos, se analizó el efecto electrocrómico de las películas por medio de la voltamperometría y la transmitancia por medio de UV-Vis. La película obtenida a una velocidad de carga/descarga de 5.4 cm/min con tratamiento térmico de 275 °C mostró la mejor respuesta electrocrómica. Introducción Una ventana inteligente es un dispositivo que tiene la capacidad de cambiar sus propiedades ópticas mediante la aplicación de pequeños voltajes. Esto implica que es posible controlar la cantidad de luz y calor hacia una región utilizando el efecto electrocrómico. Una ventana inteligente se puede basar en diferentes tecnologías, por ejemplo cristales líquidos, partículas en suspensión [1] películas delgadas electrocrómicas [2, 3]. Se le denomina película delgada a aquellos recubrimientos cuyo espesor están en el rango de 10 nm – 1 µm. Para que una película delgada sea útil, debe tener las siguientes propiedades: ser estable químicamente en el entorno en el que se usará, buena adhesión en el sustrato a utilizar, espesor uniforme y baja densidad de imperfecciones [4]. Los siguientes óxidos: IrO2, MoO3, Nb2O5, TiO2, NiO, RhO2 y WO3, pueden ser preparados como películas delgadas transparentes, para generar posteriormente los cambios de color por transición electrocrómica. Esta propiedad puede tener aplicaciones en encendido y apagado o en modulación de la intensidad de la luz. Los óxidos de metales de transición, anhidros o hidratados, pueden ser usados en dispositivos como baterías, celdas electroquímicas, ventanas electrocrómicas, catálisis y sensores [5]. Entre los diversos óxidos electrocrómicos de metales de transición, el óxido de níquel es particularmente interesante debido a su mayor eficiencia electrocrómica (~36 cm2/C) [6] que es comparable con la eficiencia del material electrocrómico catódico más frecuentemente estudiado WO3, 50 cm2/C [7]. En la mayoría de los trabajos el esquema de Bode ha sido adoptado para explicar el cambio de coloración (blanqueado-coloreado),   donde   sólo   las   fases   transparente   α/β-Ni(OH)2 y absorbente   α/β-NiOOH participan en la extracción de un protón en el mecanismo de coloración. Comúnmente en el estado de blanqueado sólo la fase de NiO es claramente identificable y una transformación en hidratación parcial en Ni(OH)2 se considera para explicar el cambio de acuerdo al esquema de Bode. Sin embargo, ha sido reportado que los grupos OH- también pueden participar durante la coloración. Con respecto al estado coloreado,   las   fases   α/β-NiOOH y Ni2O3 son consideradas como responsables de la coloración, pero no siempre son claramente identificadas. Así, se pueden reconocer mecanismos más complejos que el esquema de Bode que pueden tomar parte durante el cambio de coloración [8].

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La deposición líquida tiene muchas ventajas sobre otras vías de deposición como: a) Cantidad de elementos químicos disponibles. b) Las estructuras complejas (o partículas) se pueden obtener en la solución y

depositarse sobre el sustrato. c) Los equipos necesarios para el depósito son más simples y más baratos que los que

son similares a la deposición de gas como en un proceso de deposición química de vapor (CVD) y deposición física de vapor (PVD).

La celda de carga/descarga se utiliza con el método sol-gel, el espesor de la película depende de la viscosidad y de la velocidad de descarga. Muchos factores contribuyen para determinar el estado final de la película delgada como:

a) Superficie del sustrato inicial b) Tiempo de inmersión c) Velocidad de carga d) Número de ciclos de recubrimiento e) Composición de la solución f) Temperatura

Metodología En esta técnica de deposición se mantiene fijo el sustrato. A diferencia de las técnicas líquidas de deposición, es muy versátil, de fácil manejo, y además, la solución está en movimiento. El prototipo empleado en la obtención de películas base Níquel, la celda de carga/descarga; se diseñó y construyó con los siguientes aditamentos: Bomba dosificadora (Blue-White, rango de flujo 200-2000 mL/min) Rotámetro (marca Blue-White, rango de flujo 200-2000 mL/min) Tubing de acero inoxidable (calibre 20 de ¼ de pulgada) Celda de carga y descarga de vidrio de 10 cm de diámetro, con sujetador de acero inoxidable y Chaflán de seguridad. Matraz Erlenmeyer con tapa de vidrio y chaflán de seguridad. Compresor RCL. Abrazaderas, tornillos, chilillos de ¼ pulgada. Manguera de plástico de ½ pulgada. Válvula de cobre de ½ pulgada. Válvulas de aguja de acero inoxidable de ¼ de pulgada Tuercas de acero inoxidable de ¼ de pulgada. Tuerca unión hembra para válvula de acero inoxidable de ¼ pulgada. Tuercas  “T”  de  acero  inoxidable  de  ¼  de  pulgada.

Figura 1. Diagrama esquemático de la celda de carga/descarga.

El proceso de celda de carga/descarga, inicia cuando la bomba se activa, previamente programada para mantener el flujo de entrada y salida en las mismas condiciones. El fluido sube a la celda, incrementando el nivel y recubriendo así al sustrato que está fijo

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en la tapa superior de la celda, colocada en el portaobjetos, perpendicular a la superficie de fondo. Alcanzando el máximo nivel del fluido, se detiene el flujo; recubre el sustrato; se fija el tiempo de permanencia y se procede a descargar con la misma velocidad de carga, lo cual puede ajustarse por medio de válvulas y la presión generada por un compresor controlada por medio de válvulas. La descarga es monitoreada por medio de un rotámetro electrónico, además se realizan mediciones por medio de un cronómetro y se establece el flujo manualmente. La solución que se descarga se recircula a un tanque de almacenamiento, la cual se vuelve a utilizar. En la obtención de las películas base Níquel se emplearon los reactivos citados a continuación con sus respectivas especificaciones: Sulfato de Níquel hexahidratado NiSO4·6H2O J.T Baker 99.8% Hidróxido de Sodio NaOH MACRON chemicals 100% Alcohol Polivinílico [CH2CHOH]n (Golden bell) Glicerol C3H8O3 DEQ Agua desionizada H2O D.I Producida en el Laboratorio Ácido acético glacial CH3COOH Fermont 100% Acetona CH3(CO)CH3 J.T Baker 99.9% Etanol C2H6O J.T Baker 99.9% Nitrógeno gas N2 INFRA 90%

Tabla 1. Cantidades y reactivos utilizados

Solución NiSO4 1.5 M

Solución NaOH 4 M

Ácido acético Glacial

Solución PVA

5 % w/p Glicerol Agua

desionizada

200 mL 164 mL 29.5 mL 40 mL 0.4 mL 1520 mL

En la Tabla 1 se presentan las cantidades utilizadas en la preparación de la solución precursora, después del precipitado se obtuvieron 230 mL de solución, la cual se obtuvo de la titulación de las soluciones de sulfato de níquel 1.5 M con hidróxido de sodio 4 M y luego al precipitado se le adicionaron las cantidades señaladas en la Tabla. Durante la preparación y caracterización de la solución precursora base Níquel se utilizaron los siguientes equipos: Potenciómetro (Corning) Electrodo Calomel Viscosímetro Brookfield Eng. Labs Ing. Modelo DV-I Balanza Denver Instruments APX-200 Máx Bomba de vacío Novatech Baño ultrasónico Branson 1.4 L Plancha con agitación Nacional Instrument Cimarec 0-540 °C Mufla Felisa. Modelo FE-340 Celda de carga/descarga construida en la FCQB

Resultados Se efectuó voltamperometría a una velocidad de barrido de 50 mV/s a las películas obtenidas mediante la celda de carga y descarga, etiquetadas como M1, M2, M3, M4,

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M5 y M6; según las especificaciones establecidas en la Tabla 2, en la cual también se incluye el grosor medido mediante perfilometría para dichas películas Tabla 2.Muestras analizadas

Etiquetado Velocidad de descarga (cm/min)

Temperatura °C (por 15 min)

Grosor (nm)

M1 V=2.7 275 185 M3 V=5.4 275 140

M5 V=7.5 275 106 M2 V=2.7 300 177 M4 V=5.4 300 126 M6 V=7.5 300 190

El conjunto de voltamperogramas correspondientes, se encuentran en la Figura 2.

Figura 2. Voltamperogramas de las películas analizadas M1, M2, M3, M4, M5, M6.

En la relación Corriente–Voltaje, puede observarse que las películas tratadas térmicamente a 300 ºC, muestran la reacción oxidación-reducción, en el escaneo de –V a +V y de +V a -V, respectivamente. En la Figura 3, se muestra el aspecto físico de dichas muestras, en su estado coloreado y blanqueado. El cambio de color se logró aplicando 1.5 V, mediante una pila AAA, en una solución de KOH 0.1 M. Esto puede relacionarse con la curva de voltamperogramas, ya que el mecanismo de oxidación-reducción se de en una ventana de -2V a +2V. Para la determinación de la mejor película, se toma en cuenta la homogeneidad y el cambio de color de manera visual.

-1 0 1 2-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

j/c

m-2

E VS CALOMEL

-2 -1 0 1 2-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

j/A c

m-2

E VS Calomel

-2 -1 0 1 2-0.002

0.000

0.002

0.004

j/ A

cm-2

E VS Calomel

M1)

M3)

M6)

M2)

M4)

M5)

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Coloreado Blanqueado Coloreado Blanqueado

Figura 3: Estados de Coloreado y Blanqueado para las muestras M1 a M6.

Figura 3. Muestras en estado coloreado y blanqueado.

Figura 4. Espectros UV-Vis de las muestras M1, M2, M3, M4, M5, M6.

Los espectros UV-Vis de las películas en su estado blanqueado y coloreado se muestran en la Figura 4, donde se puede observar que el porcentaje de transmitancia no es homogéneo, la más estable resultó ser la muestra M1) y el alto contraste óptico lo muestra la película M5, según se observa en los espectros UV-Vis en el intervalo de (200 nm - 800 nm). Tomando λ = 600 nm, se realiza la comparación del porcentaje de blanqueado/coloreado en la Figura 5. Donde se observa la transmitancia en función del tiempo, se aplicaron 50 mV/s para completar el barrido de los tres ciclos en 5 min

200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreado

a)

200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreadob)

200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreadoa)

200 400 600 8000

20

40

60

80

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreadob)

200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreado

a)

200 400 600 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% T

rans

mita

ncia

Longitud de onda (nm)

Blanqueado Coloreadob)

M1) M2)

M3) M4)

M5) M6)

M1) M2)

M3) M4)

M5) M6)

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aproximadamente. Únicamente las de velocidad baja y media mostraron respuesta ante el equipo.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.5

0.6

0.7

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.4

0.5

0.6

Transmi

tancia

Tiempo (seg)

M2-300 °C

a) Velocidad baja (3 cm/min)

M1-275 °C

0 50 100 150 200 2500.3

0.4

0.50 50 100 150 200

0.50.60.70.80.91.0

Transmit

ancia

Tiempo (seg)

M4-300 °C

b) Velocidad media (5.4 cm/min)

M3-275 °C

Figura 5. Transmitancia en función del tiempo

Conclusiones En el funcionamiento del equipo de celda de carga/descarga la velocidad más satisfactoria fue la de 5.4 cm/min toda vez que reprodujo un recubrimiento con el cual se logra un grosor de 140 nm de película de Ni(OH)2, en el contraste óptico, el comportamiento de la curva es muy similar, indicando una estabilidad en la pelicula. Siendo la película M3) con un tratamiento térmico de 275º C. Quien muestra mejor dicho contraste. Está demostrado por vias alternas que a esta temperatura se forman oxihidróxidos, mismos que puedan ser los causantes de dicha coloración. Referencias

1. Lampert C.M, 1998.  “Smart  swichable  glazing  for  solar  energy  and  daylight  control” Sol Energy Maters Sol. Cell, volumen (52): 207-221.

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3. Granqvist C.G, 1995. Handbook of inorganic electrochromic materials, Elsevier. 4. Pérez L. Martínez. 2005. Tesis de doctorado; “Fabricación  y  caracterización  óptica,  

estructural y eléctrica de películas delgadas transparentes de óxidos de estaño, circonio  y  zinc”.  Instituto  Politécnico  Nacional,  México,  D.F.

5. Martini, G.E.S. Brito, M.C.A. Fantini, A.F. Craievich, A. Gorenstein. 2001. “Electrochromic   properties   of   NiO-based thin fims prepared by sol-gel and dip-coating”  Electrochimica Acta, volumen (46): 2275-2279.

6. Corrigan D. A . and Knight S.L. 1989.  “Electrochemical and Spectroscopic Evidence on the Participation of Quadrivalent Nickel in the Nickel Hydroxide Redox Reaction”. Electrochem,soc. volumen (136): 613.

7. Yamanaka, K., Oakamoto, H., Kidou, H., 1986. “Peroxotungstic   acid   coated   films  for electrochromic display  devices”,  Jpn. J. Appl. Phys, volumen (9), 1420-1426.

8. Mendoza-Galván A., M.A. Vidales-Hurtado., 2008. “Electrochromic  Nickel  Oxide- Based   Thin   Films   Deposited   by   Chemical   Bath”.   Advances in Science and Technology, volumen (55): 24-29.

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