NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ …

GBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ DUY NHÀN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN

VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –

MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI –2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VŨ DUY NHÀN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN

VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –

MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT

Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học

Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Lê Thị Mai Hương

2. GS.TS. Lê Mai Hương

Hà Nội 2020

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của

riêng tôi.

Các kết quả nêu trong Luận án chưa được công bố trong bất kì công

trình nào khác. Các số liệu trong Luận án là trung thực, có nguồn gốc rõ ràng,

được trích dẫn đúng theo quy định.

Tôi xin chịu trách nhiệm về tính chính xác và trung thực của Luận án này.

Tác giả Luận án

Vũ Duy Nhàn

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Mai Hương;

PGS.TS. Lê Mai Hương Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình

thực hiện Luận án này.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, các Cô, cán bộ Viện Hóa học các

hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy,

hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong Chương

trình đào tạo.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Lãnh đạo Viện Hóa học các hợp chất thiên

nhiên, Học viện Khoa học và công nghệ, Hội đồng khoa học, Bộ phận quản lý đào

tạo và các phòng ban đã giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian

học tập và nghiên cứu tại cơ sở.

Tôi cũng xin cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa

học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và tập thể phòng Hóa sinh đã cho phép,

tạo điều kiện về thời gian, thiết bị nghiên cứu, động viên tinh thần cho tôi trong quá

trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã hết lòng ủng

hộ tôi về cả tinh thần và vật chất trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận án.

Hà Nội, ngày tháng 3 năm 2020

Tác giả Luận án

Vũ Duy Nhàn

iii

MỤC LỤC

Lời cam đoan .................................................................................................... i

Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii

Mục lục ............................................................................................................ iii

Danh mục hình ............................................................................................... vi

Danh mục bảng ............................................................................................... xi

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 4

1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT ........................................ 4

1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6-

Trinitrotoluene) ............................................................................................. 4

1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ ......................... 7

1.1.3 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT ................................................................. 9

1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT ............................................................. 12

1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT ............................................. 12

1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN............................................................. 20

1.2.1. Nguyên lý phương pháp nội điện phân .................................................... 21

1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý

nước thải .................................................................................................................. 23

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới .......................................... 24

1.2.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân ................................... 27

1.3. PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR .............................................................. 30

1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm ............................................................. 31

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................... 33

1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG ............ 36

1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám sát

và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải ............................................... 36

1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải ... 38

1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nước thải ............. 43

iv

CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP ............................... 48

2.1. NGUYÊN LIỆU ...................................................................................... 48

2.1.1. Nước thải ....................................................................................................... 48

2.1.2. Vi sinh vật ..................................................................................................... 48

2.1.3. Hóa chất và thiết bị ...................................................................................... 48

2.2. PHƢƠNG PHÁP ................................................................................... 49

2.2.1. Phương pháp phân lập vi sinh vật ............................................................. 49

2.2.2. Phương pháp phân tích COD ..................................................................... 49

2.2.3. Phương pháp xác định tổng Photpho (T-P) ............................................ 49

2.2.4. Phương pháp xác định Amoni (NH4+) ...................................................... 50

2.2.5. Phương pháp phân tích TNT ..................................................................... 51

2.2.6. Phương pháp đo TOC ................................................................................. 53

2.2.7. Phương pháp đo dòng ăn mòn kim loại ................................................... 54

2.2.8. Phương pháp đo kích thước và phân bố hạt bùn PSD .......................... 54

2.2.9. Phương pháp xác định hàm lượng bùn hoạt tính MLSS ...................... 55

2.2.10. Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe ............................................. 55

2.2.11. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm .................................................... 55

2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 56

2.3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao ..................... 56

2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT 58

2.3.3. Phân lập bùn hoạt tính ............................................................................... 59

2.3.4. Phương pháp phân loại vi sinh vật ........................................................... 60

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 63

3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT . 63

3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu ....................................................... 63

3.1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT ............................... 70

3.1.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT ... 91

3.1.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT ..................................................... 104

3.1.5. Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân .......... 105

v

3.1.6. Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nước

thải TNT quy mô phòng thí nghiệm ................................................................. 109

3.2. KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT ............................................ 113

3.2.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính ......................................................... 113

3.2.2. Xử lý TNT bằng phương pháp A2O-MBBR ................................. 117

3.2.3. Kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR........................ 122

3.2.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR ................................ 128

3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOT

XỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121. ..................................... 136

3.3.1.Thiết kế ......................................................................................................... 136

3.3.2. Vận hành thử nghiệm ................................................................................ 137

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN .......................................................................... 140

TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC I

PHỤ LỤC II

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT ....................................................................... 4

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro ............... 5

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT ........................... 6

Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian ............................ 8

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí ............................ 16

Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí ................ 17

Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng ........................ 18

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C ................................. 22

Hình 1.9. Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b) ...... 28

Hình 1.10. Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu ......................... 30

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O .................................... 31

Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể ............................................................ 31

Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí .................................................................. 32

Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí ............................................................... 32

Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR ....................................... 32

Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình .......................................................... 37

Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian ........................................................... 57

Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%. .......................................... 58

Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) ............... 64

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng ............. 65

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65

Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng .......... 65

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65

Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a)

5 % (b); 6 % (c); 7 % (d). ............................................................................... 66

Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu

sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau ................................................. 68

Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực

Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) .................. 69

vii

Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước

mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) ............................................................................. 69

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH ...................... 71

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điện

phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau ................... 72

Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian

của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu .......................... 73

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm

lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau ............................................... 75

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm

lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. ................................................................ 75

Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng

với hàm lượng Fe/Cu khác nhau. .................................................................... 76

Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút ......... 77

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện

phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. ............................... 78

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng

pH theo thời gian ............................................................................................. 79

Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian 79

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ ban

đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc 120

vòng/phút ......................................................................................................... 80

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các

nồng độ TNT ban đầu khác nhau. ................................................................... 81

Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu ........... 82

Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng với

các tốc độ lắc khác nhau. ................................................................................. 83

Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau ................................ 84

Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử

lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d)

nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc. .. 90

viii

Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi ................................................. 91

Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá

trình nội điện phân xử lý TNT ........................................................................ 92

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng

phản ứng của quá trình nội điện phân ............................................................. 94

Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện

phân của vật liệu Fe/Cu ................................................................................... 94

Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian ................... 95

Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT ................ 97

Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT ...... 99

Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT .................. 100

Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT. .................... 102

Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891 ... 103

Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0

phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) ............................................. 105

Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân theo

thời gian ........................................................................................................ 107

Hình 3. 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT ........... 109

Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ................ 110

Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ......................... 110

Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT .................................................................... 111

Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) ................. 111

Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 112

Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý. ..................................... 112

Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) .................. 114

Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính .................................. 115

Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) ............... 116

Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) .......... 117

Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) ........... 117

Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR ......................................................... 118

Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR ........................................................... 118

ix

Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng ................................. 119

Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR................................ 120

Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR ................................ 120

Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 121

Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni ................................................................... 122

Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR .......................................................... 122

Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí ......................... 123

Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí ............................................... 123

Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí ........................................ 124

Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ .................................................................... 125

Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng ............................................ 125

Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR ................................. 126

Hình 3.62. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR ..................................... 127

Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)

....................................................................................................................... 127

Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III,

TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi

Burkholderia. B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị

bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 ...................................... 130

Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các

loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus. Ornithinibacillus

contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap >

50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 ............................................................ 131

Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong

chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần. Azotobacter_beijerinckii

ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể

hiện trên cây, bar 0.005 ................................................................................. 131

Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II. TK5-III với các loài trong

chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần. Chryseobacterium

piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%

được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132

x

Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II

VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium.

Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%

được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132

Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men HK3-II, HK3-

III, TK2-III, HK2-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi

Candida và Trichosporon. Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm

nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05 ......... 133

Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3. .......................................... 136

Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống ...................... 141

Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 ........... 141

Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý ........................................................... 142

Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân . 143

Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) .............. 144

Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) ........ 145

Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu) ....... 145

Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động ...................................... 146

Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân ............................................................. 146

Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí .................................................. 147

Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể ........................................................................... 147

xi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT ................................... 5

Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT .................................................................... 7

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống. .............. 9

Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc

nổ ở Việt Nam ................................................................................................. 11

Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT ................................ 11

Bảng 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý

nước thải và hiệu quả xử lý. ............................................................................ 26

Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT ................................................... 56

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu ................................ 65

Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các

nồng độ CuSO4 khác nhau. ............................................................................. 67

Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT .................................................. 86

Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT .................................................... 87

Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT ............................ 88

Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng

nội điện phân của vật liệu Fe/Cu ..................................................................... 92

Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban

đầu khác nhau .................................................................................................. 97

Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều

lượng Fe/Cu khác nhau ................................................................................... 99

Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ

lắc khác nhau ................................................................................................. 100

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt

độ khác nhau .................................................................................................. 102

Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý ............................................... 111

Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT ................................................... 113

Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa ....................... 114

Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân .................................. 123

Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân ................................ 128

xii

Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý ..................................... 137

Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm .................. 138

1

MỞ ĐẦU

2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụng

rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải

ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho

thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhà máy sản

xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân

của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có

khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên. Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất

đạn, thuốc nổ trong công nghiệp quốc phòng thì các cơ sở s a ch a vũ khí, thu

hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý.

Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật

lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội

điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật,

enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết

hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh

tế của cơ sở sản xuất.

Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm

và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Nội điện phân

là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì

tạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân. Hay nói một cách

khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điều

kiện môi trường nhất định. Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm

vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứa

các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt

may, hóa dầu, khí hóa than... phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai

đoạn tiền xử lý. Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn,

có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn

có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim.

2

Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu

nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn,

diện tích tiếp xúc bề mặt cao. Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng

hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng,

bột gang với các kích thước khác nhau. Gần như chưa có công trình nghiên

cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước

thải chứa TNT. Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là

nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0

cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử

lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này.

Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử

lý. Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung

gian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng. Chính vì vậy vấn

đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến

cùng các chất ô nhiễm. Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập

trung phát triển phương pháp A2O- MBBR. Phương pháp A2O (Anaerobic -

Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí

với nhau. Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động

MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý

nước thải. Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi

sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ

vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn. Lâu dần các sinh khối này sẽ hình

thành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật. Trên mỗi một MBBR

khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng

A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong

cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí.

Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải

khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận

hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp.

3

T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1)

chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0

cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý

nước thải TNT. (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương

pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung

gian của quá trình xử lý nội điện phân. (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng

hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.

Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung

chính sau:

(1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc

độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung

bình 100 nm.

(2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương

pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được. Các thông số kỹ

thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken. Quy

trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot.

(3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và

các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn,

tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT. Xác định các hằng số K của các yếu tố

ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác

đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

(4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp

A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng

phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình

PTN và mô hình Pilot.

(5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống

A2O-MBBR để xử lý TNT.

(6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ

thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR.

4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT

1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene)

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT

TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Năm 1863 J. Willbrand tổng

hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho

đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc. Năm 1891 thì TNT

được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng

dụng làm thuốc nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNT

thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong

chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn

toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene

được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó công

nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế

chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993). Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm

nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại

thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1).

Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất

thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất

ploynitroaromatic. Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu

nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra

5

nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition

Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high

Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu

phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX-

7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12–

hexaazaisowurtzitane).

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro

Nguồn: [1,2]

Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT

Loại thuốc nổ Thành phần

Amatex TNT, NH4NO3, RDX

Ammonal TNT, NH4NO3, nhôm

Anatols TNT, NH4NO3

Baratol NT, barium nitrate

Comosition B RDX (60%), TNT (39%), wax (1%)

Cyclotol RDX, TNT

HTA-3 HMX, NH4NO3, nhôm

Minol TNT, NH4NO3, nhôm

Octol HMX (70 -75%), TNT (25-30%).

Penolite Ammonium picrate

Tetrytol Tetryl, TNT

Torpex RDX, TNT, nhôm

Tritonal TNT (80%), nhôm (20%)

Nguồn: [6, 13]

N+

N+

N+

NO2

NO2

O2N

N N

NN

O2N NO2

NO2O2NNO2

NO2O2N

NH2NH2

NH2

NH2 NH2

O2N NO2

NO2

CH3

NO2

O2N

TNT RDX HMX TATB FOX-7

6

Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn

hợp acid nitric và axit sunlfuric. Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình

sản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ

khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục

chuyển hóa thành dạng α -TNT.

Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT

Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá

trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi

hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa. Tại Việt

CH3

NO2O2N

NO2

CH3

NO2O2N

CH3

NO2

NO2O2N

CH3

NO2

CH3

NO2

O2N

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

NO2

CH3

NO2

O2N

NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

- TNT

m - NITROTOLUEN

TNT - TNT TNT

2% 11%

2%

13%

69%84%16% 16%

62%

8%

54%31%

7

Nam có nhà máy Z113 sản xuất TNT theo dây chuyền công nghệ nhập của

Trung Quốc đang được lắp đặt và vận hành thử nghiệm, với công suất thiết kế

là 10 tấn/ngày.

TNT có màu trắng, không mùi ở trạng thái kết tinh, sản phẩm công

nghiệp có màu vàng, kết tinh ở dạng phiến nhỏ, có tính hút ẩm, trọng lượng

riêng 1.65g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 80,2÷88,8

oC [14], điểm phát nổ 290-

295oC, tốc độ phát nổ 6800 m/s, độ hòa tan 130 mg/L ở 20

oC. Dưới tác dụng

của ánh sáng TNT sẽ bị biến đổi màu sắc nhưng không làm ảnh hưởng đến tác

dụng hóa nổ.

1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ

TNT và các hợp chất trung gian của nó có độc tính cao đối với các loại

sinh vật bao gồm các động vật có vú, cá, côn trùng và vi sinh vật [1, 2], chúng

thuộc nhóm tác nhân gây ung thư (nhóm C) cho con người (USEPA) 1993 [2].

Ngoài ra, TNT còn gây độc đối với hệ thần kinh trung ương và hệ thống miễn

dịch của con người. Theo các nghiên cứu của khi thử nghiệm đã phát hiện độc

tính của TNT như bảng sau [1, 2]:

Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT

Thuốc nổ Động vật

thử nghiệm

Đƣờng tiếp nhận

thuốc

Liều lƣợng

trúng độc

TNT Chuột cống Uống LDL0 700 mg/kg

TNT Mèo Uống LDL0 1850

mg/kg

TNT Mèo Tiêm qua da LDL0200 mg/kg

TNT Thỏ Uống LDL0 500 mg/kg

TNT Thỏ Tiêm qua da LDL0 500 mg/kg

LDL0 hàm lượng gây chết thấp nhất.

8

Khả năng gây đột biến gen của TNT và các hợp chất trung gian của nó

được xếp theo thứ tự sau. Trinitrobenzene> TNT﹥2-aminodinitrotoluene﹥ 2,6-

diaminonitrotoluene﹥ 4-aminodinitrotolune﹥2,4- diaminonitrotolene [1, 2].

Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian

TNT có độc tính cao với con người [2], vì nó làm thay đổi tổng số tế

bào hồng cầu, giảm hemoglobin, tăng tạm thời số lượng bạch cầu và

lymphocyte, gây dị ứng da, làm vỡ mao mạch gây chảy máu. Đặc biệt, khi

tiếp xúc lâu dài ở liều lượng cao (0,3-1,3 mg/m3 không khí) sẽ xuất hiện bệnh

nghiêm trọng về máu. Nó còn là nguyên nhân gây bệnh vàng da, teo gan suy

thận, mật; lâu ngày dẫn đến ung thư. Chúng ta có thể bị nhiễm TNT qua

CH3

NO2O2N

NO2

CH3

NH2O2N

NO2

CH3

NO2

NO2

NH2

CH3

NH2

NO2

NH2

CH3

NO2

NH2

NH2

CH3

NH2

NH2

NH2

CH3

NO2O2N

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2O2N

NO2

2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) 2-Amino-4,6-dinitrotoluene 6-Amino-2,4-dinotrotoluene

2,6-Diamino-4-nitrotoluene 4,6-Diamino-2-nitrotoluene 2,4,6-Triaminotoluene(TAT)

2,6-Dinitrotoluene 2,4-Dinitrotoluene 2-Nitrotoluene 3-Nitrotoluene 4-Nitrotoluene

2,4,6-Trinitrobenzene (TNB)

9

đường hô hấp, tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp qua da. Hàm lượng TNT tối đa

cho phép trong không khí là

1 mg/m3 (theo tiêu chuẩn của Nga) hoặc 0,5 mg/m

3 (theo tiêu chuẩn của Mỹ)

[1,2].

Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) quy định giới hạn hàm lượng

TNT, RDX, HMX trong nước uống như sau [1]:

Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống.

Loại thuốc nổ Giới hạn (mg/L)

TNT 0.049

RDX 0.002

HMX 0.004

1.1.3 Hiện trạng nƣớc thải nhiễm TNT

1.1.3.1 Trên thế giới

Một lượng lớn chất thải t các nhà máy sản xuất và việc sử dụng các

loại hóa chất tổng hợp như thuốc diệt cỏ, thuốc tr sâu, nhựa plastic, thuốc

nhuộm, dược phẩm, thuốc nổ hay các sản phẩm phục vụ đời sống hàng ngày

của chúng ta liên tục làm ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí, gây ảnh

hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe con người. Các chất ô nhiễm này

có nhiều loại có độc tính rất cao, là nguyên nhân gây ra đột biến, ung thư, đặc

biệt là nhóm các hợp chất nitro thơm như nitrotoluene, nitrobenzene,

nitrophenols, nitrobenzoates, nitroanilines. Chúng được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ, và các hóa chất tổng hợp kể trên [1, 2, 3,

7-10, 12]. Một số hợp chất là sản phẩm đốt không hết của các nguồn nhiên

liệu hóa thạch [5]. Các báo cáo chỉ ra rằng,TNT là loại thuốc nổ phổ biến

trong đất và nước ở cả hai dạng là mono và dinitrotoluenes [7,8,11]. Tổ chức

môi trường Hoa Kỳ (USEPA) ngày t đầu thế k 20 đã xác định TNT thuộc

danh mục 1397 chất độc [1,2].

Quá trình sản xuất, gia công, đóng gói, vận chuyển TNT hoặc các

loại thuốc nổ có chứa TNT sản sinh một lượng lớn nước thải chứa chất này,

10

dẫn đến làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Dựa trên quy trình sản xuất

thuốc nổ cơ bản, nước thải TNT phân thành hai loại chính theo pH của

chúng là axit và kiềm. Ngoài ra việc sản xuất các loại thuốc nổ khác có sử

dụng TNT làm nguyên liệu hoặc xì đạn thu hồi thuốc nổ cũ đều tạo ra một

lượng lớn nước thải có chứa TNT, hoặc đồng thời lẫn cả TNT, NH4NO3

Chỉ tính năm riêng năm 1998, các nhà máy sản xuất thuốc nổ quốc

phòng Mỹ đã sản sinh ra 35 triệu lít nước thải chứa TNT, RDX, HMX, DNT,

TNB, DNB[1]. Trong đó chủ yếu chứa TNT và RDX.

1.1.3.2 Việt Nam

Tại Việt Nam, công nghiệp sản xuất thuốc nổ chủ yếu tập trung tại 4

nhà máy là Z113, Z115, Z121, Z131 và nhà máy thuốc nổ của Công ty hóa

chất mỏ, Bộ Công thương với tải lượng nước thải không lớn. Mỗi nhà máy

bình quân một ngày đêm thải ra 15-50m3 nước thải TNT. Ngoài ra còn có một

số cơ sở thu hồi đạn và cơ sở nghiên cứu cũng có nước thải chứa TNT và

NH4NO3, nhưng các cơ sở này có tải lượng nước thải thấp, sản xuất gián đoạn

theo nhu cầu t ng giai đoạn.

Theo các báo cáo, tùy thuộc vào công nghệ sản xuất và sản phẩm mà thải

ra chất thải khác nhau về thành phần và hàm lượng các chất. Ví dụ như, trong

quá trình sản xuất thuốc nổ AD1 thì thành phần nước thải đồng thời có cả TNT

và NH4NO3, còn sản xuất thuốc nổ nhũ tương thì chỉ có NH4NO3.Tại Mỹ hàm

lượng TNT trong nước thải dao động trong khoảng 70 – 156 mg/L [1, 2], ở

Việt Nam hàm lượng đó khoảng 30-118 mg/L [21,22, 24, 27, 33].

Tải lƣợng nƣớc thải nhiễm TNT tại Việt Nam:

Tải lượng nước thải chứa TNT, NH4NO3 tại 4 nhà máy 113, 121, 131,

115 có tải lượng thể hiện ở bảng 1.4:

11

Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc

nổ ở Việt Nam

Nhà máy Loại thuốc nổ Tải lƣợng

113 Xí nghiệp A6 AD1 (14-15% TNT,

NH4NO3, bột gỗ)

10-15 m3/ngày đêm, sản xuất

gián đoạn, theo đơn đặt hàng

121 Xí nghiệp 4 AD1 (14-15% TNT,

NH4NO3, bột gỗ)



131

Xí nghiệp 2 Mồi nổ mạnh (60 -

70% TNT)



Xí nghiệp 3 AD1 (14-15 %TNT,

NH4NO3, bột gỗ)



115 Phân Xưởng

AD1

AD1 (14-15 %TNT,

NH4NO3, bột gỗ)



Tính chất đặc trƣng của TNT

Nước thải sản xuất vật liệu nổ công nghiệp nhiễm TNT, NH4NO3

được lấy trực tiếp t các bể gom của các trạm xử lý ở 4 nhà máy trên

theo nhiều đợt t tháng 5 năm 2012 đến tháng 9 tháng năm 2013 có

thành phần và tính chất đặc trưng như sau:

Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT

Nhà máy COD

(mg/L)

BOD5

(mg/L)

TNT

(mg/L)

NH4

(mg/L) pH

T-P

(mg/L) Màu

113, Xí

nghiệp A6

155 -

210 30 - 56 25 - 56 23 - 45

6,5 –

7,6 0,25

Đỏ nâu

đậm

121, Xí

nghiệp 4

250 -

270 42 - 67 32 -128 35 -42

7,9-

8,2 0,13

Đỏ nâu,

vàng

131, Xí

nghiệp 2

165 -

207

37.5 -

52 35 - 94 42 - 57

6,8-

8,2 -

Đỏ nâu

đậm

12

131, Xí

nghiệp 3

148 -

243 37 - 58

27 -

105 32 - 47

6,8-

7,8 -

Đỏ nâu,

vàng

115, Phân

Xưởng AD1

128 -

310

28.3 -

35 43 - 92 68 - 79 7,2 0,38

Đỏ nâu ,

vàng

115, Phân

xưởng Nhũ

tương

212 -

650 47 - 54 -

150-

325

7,2-

7,8 -

Trắng

ngà

1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nƣớc thải TNT

Ở nước ta hiện nay quy định xả thải đối với hàm lượng TNTmới có ở

cấp ngành về giới hạn cho phép của nồng độ TNT trong nước thải nhỏ hơn

0,5mg/L tương đương với tiêu chuẩn của Trung Quốc GB 14470.1-2002 [21].

Các quy định khác về giới hạn cho phép hàm lượng TNT trong nước mặt,

nước ngầm hoặc trong không khí hiện nay chưa có.

1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nƣớc thải TNT

Để xử lý các loại nước thải này các nhà nghiên cứu thường sử dụng độc

lập hoặc kết hợp các phương pháp vật lý, hóa học và sinh học với nhau trong

quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT.

Thế giới:

Phƣơng pháp vật lý: hấp phụ, tách chiết, đốt [1,2, 21, 22, 23, 25, 26].

Phương pháp hấp phụ: Phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện

nay, sử dụng than hoạt tính dạng bột hoặc dạng hạt để hấp phụ TNT . Ưu

điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, tuy nhiên giá thành cao,

mặt khác than hoạt tính sau khi xử lý sẽ gây ô nhiễm thứ cấp. C. Rajagopal

[15] dùng than hoạt tính dạng hạt (GAC) để hấp phụ, hiệu quả xử lý đạt 90

%, nồng độ TNT sau xử lý đạt 1 mg/L. Nhà máy sản xuất đạn lục quân

IOWA Mỹ sử dụng than hoạt tính để xử lý nước thải hỗn hợp TNT và RDX,

hiệu quả xử lý đạt 99,8 %.

Kết quả thí nghiệm của Vasilyeva phát hiện ra rằng than hoạt tính

13

không chỉ có thể hấp thụ TNT mà còn có tác dụng thúc đẩy oxy hóa của TNT,

sau 6 ngày bị gi chặt trên than hoạt tính TNT sẽ bị oxy hóa bởi tác nhân có

trong than hoạt tính. G.K. Vasilyeva, etal., 2002[24]). Mark E. Fuller

(2007)[25] dùng xúc tác Nickel xử lý hợp chất nổ, kết quả cho thấy tỉ lệ TNT

phân hủy đạt đến 99%.

Một phươngpháp mới được sử dụng để xử lý nước thải TNT là chiếu xạ.

Byungjin Lee (2005)[26] đã chiếu xạ tia (gamma irradiation) xử lý phân hủy

TNT và thu được các sản phẩm là muối nitrate, nước ammonia, axit glyoxylic,

axit oxalic và trinitrobenzene. Gần đây phương pháp chiếu xạ gama cũng

được các nhà khoa học nghiên cứu để xử lý nước thải TNT. Byung jin (2009)

chiếu tia 50 kGy và bổ sung thêm methanol xử lý TNT với nồng độ ban đầu

là 100 mg/L, hiệu quả xử lý đạt 100% [16].

Để tăng thêm hiệu quả phân hủy của TNT, có nhà nghiên cứu đã kết

hợp dùng nhiều loại phương pháp với nhau, Haiyan Chen (2008)[27] dùng hệ

thống nhiều xung điện cao áp kết hợp bổ sung chất xúc tác, kết quả thể hiện

rằng, thêm Fe2+

có tác dụng thúc đẩy hiệu suất phân hủy TNT tăng cao thêm

17.9%. Mario Kroger (2007)[28] và Huey-Min Hwang (2000) [29]đã kết hợp

gi a kỹ thuật xúc tác quang và xử lý sinh học và cũng nâng cáo được tỉ lệ

phân hủy TNT.

Phƣơng pháp hóa học: quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP): oxy hóa siêu

tới hạn (supercritical), Fenton, UV-H2O2, O3-H2O2, xúc tác quang hóa TiO2,

oxy hóa điện hóa [17, 18, 19]

Y.Wu [17] sử dụng phương pháp O3/ H2O2, hiệu suất xử lý TNT với

nồng độ ban đầu là 112,75mg/L, pH 7,78, 200C, sau 2 giờ và 9 giờ xử lý, hiệu

quả xử lý TNT đạt tương ứng là 51,99 và 93,13% tương ứng. Seok Young Oh

[18] kết hợp phương pháp Fenton và phương pháp ZVI để xử lý nước thải

nhiễm TNT và RDX, hiệu quả xử lý TNT, RDX và TOC lớn hơn 95%.

Marcio Baretto- Rodriue [19] cũng sử dụng phương pháp này để xử lý nước

14

thải công nghiệp chứa TNT với nồng độ ban đầu là 156mg/l đạt được hiệu

suất loại COD là 95,5% vàTNT là 99,5%.

Yaoguo Wu（2003,2006）[91; 92] nghiên cứu dùng ozone và mangan

xúc tác để xử lý nước thải TNT đã chỉ ra rằng hiệu quả phân hủy TNT của

phản ứng ozone bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH , ngoài ra còn phụ thuộc vào

nồng độ chất xúc tác là mangan và phương thức xúc tác.

Shuangjun Chang [93] sử dụng oxy hóa ở điều kiện nhiệt độ cao 550℃,

áp lực 24 MPa, lượng khí oxi vượt quá 300% để sinh ra nhiều gốc tự do phân

hủy nước thải TNT, hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 99.6%.

Phương pháp UV-Fenton là một loại phương pháp oxi hóa hóa học tiên

tiến, thông qua quá trình phản ứng sản sinh ra nhóm chức tự do OH. Xiaosan

Song [94]và Lin Chen [95](2006) dùng phương pháp này tiến hành xử lý TNT,

ở điệu kiện tối ưu, t lệ phân hủy TNT có thể đạt đến trên 93%. Xiangdong

Xue (2001) [17] dùng UV – Ozone xử lý nước thải TNT thu được sản phẩm

trung gian như 2,4,6-trinitrobenzoic acid và 1,3,5-trinitrobenzene…và một số

sản phẩmbị khoáng hóa đến cùng. Guozhen Zhang [99] [18] dùng phương

pháp oxy hóa điện hóa tiến hành xử lý nước thải TNT, ở điều kiện tối ưu sau

khi điện giải 3h t lệ loại bỏ TNT là 93% và t lệ loại bỏ COD là 78%.

Sử dụng xúc tác và quang xúc tác để oxy hóa phân hủy các chất h u cơ

ô nhiễm trong nước đã trở thành một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực

khoa học môi trường. Lượng lớn kết quả nghiên cứu thể hiện rằng, kỹ thuật này

phân hủy được nhiều loại chất h u cơ ô nhiễm, đạt hiệu quả cao vàít gây hại

với môi trường. Đây là một phương pháp triển vọng để xử lý nước thải có chất

h u cơ độc hại. Dongxiang Zhang 2005 [19]; Xian Li 2008 [20]; Daniel

C.Schmelling, et al. 1995 [21]; Hyun-Seok Son 2004 [22]; XiuHua Liu et al.

2008 [23] sử dụng TiO2 xúc tác quang để xử lý TNT.

Các phƣơng pháp sinh học:

Các phương pháp sinh học được sử dụng rộng rãi trong các quá trình

15

xử lý nước thải nhiễm TNT trong nước và trong đất,phổ biến là phương pháp

vi sinh, phương pháp enzyme, phương pháp thực vật [21, 22, 24, 27-35]. Các

phương pháp sinh học có thể được sử dụng trực tiếp hoặc kết hợp với các

phương pháp khác hóa học hoặc vật lý.

Đại đa số các nghiên cứu dùng phương pháp sinh học để xử lý nước

thải nhiễm TNT đều tập trung vào vi sinh. Nguyên lý của phương pháp này

dựa vào hai quá trình trao đổi chất là quá trình kỵ khí và quá trình hiếu khí.

Các vi sinh vật sẽ sử dụng TNT làm nguồn N, C và năng lượng. Qua đó TNT

sẽ bị phân hủy thành các hợp chất nitramine. Ngoài ra còn có phương pháp sử

dụng hệ enzym ngoại bào của các nấm mục trắng ligninolytic để phân hủy

TNT [1,2, 24, 29. 31. 32. 33]. Phương pháp sử dụng thực vật bậc cao thường

được sử dụng để xử lý TNT trong đất [21, 22]

Quá trình kỵ khí: dưới điều kiện kị khí, các vi khuẩn sẽ khử nhóm

nitro của phân tử TNT thành các hợp chất trung gianmononitroso,

monohydroxylamino, và các đồng phân monoamino và hydroxylamino và

cuối cùng là thành các hợp chất amin tương ứng. Hợp chất amin phổ biến

được tìm thấy của quá trình này là TAT. TAT có thể được tiếp tục bị phân

hủy thành methylphloroglucinol, 4- hydroxytoluene[2]. Thực hiện quá trình

chuyển hóa này có sự tham gia xúc tác phản ứng của các enzym

nitroreductase, aldehyde oxidase, dihydrogense, cytochrome b5 reductase,

diaphorases, hydrogenses, carbon monoxide dehydrogense [2]. Quá trình khử

bao gồm hai bước, đầu tiên là quá trình chuyển điện tử để biến đổi thành các

hợp chất nitroanion, tiếp theo là enzym nitrotroreductse (mẫn cảm với oxy) sẽ

xúc tác biến đổi hợp chất nitroso thành các hợp chất amin như là TAT

(triaminnotoluene) dưới điều kiện thế oxy hóa khử nhỏ hơn -200 mV [2].

Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật được

thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

16

Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí

Hai nhóm vi khuẩn chính tham gia vào quá trình này là Desulfovibrio

spp và Pseudomonas sp. Desulfovibrio spp sử dụng TNT là nguồn nito và

chất nhận điện tử. Thông qua quá trình khử, vi khuẩn này sẽ chuyển hóa TNT

thành các hợp chất diaminonitrotoluene[2].

Esteve - Nenez và Ramos [36-38] phát hiện chủng Pseudomonas sp .

JLR11 chuyển hóa TNT thành các hợp chất 1.3.5-Trinirobenzene và 3.5-

Ditriroaniline.

Ngoài ra quá trình phân hủy TNT dưới điều kiện kỵ khí còn có nhiều

loài vi khuẩn: Cellulomonas sp ES6, Clostridium acetobutylicum, C.

acetobutylicum, C bifermentas ATCC 638, C nitropholicum, Methannococcus

strain B…[2].

Quá trình hiếu khí: dưới điều kiện hiếu khí các vi sinh vật chuyển hóa

TNT thành các dạng mono và diamino. Tuy nhiên sự chuyển hóa thành dạng

nitroso và monohydroxylamino vẫn được diễn ra, khi có mặt của oxy sẽ

chuyển hóa thành dạng azoxytetranitrotoluen. Trong điều kiện hiếu khí TNT

là nguồn các bon, nito và năng lượng cho quá trình trao đổi chất. Kết quả một

CH3

O2N

NO2

NHOH CH3

NH2

NH2

HOHNCH3

CH3

NO2

NO2

O2N

CH3

NH2

NO2

O2N

CH3

NH2

NH2

NH2

CH3

O2N NH2

NH2

CH3

NO2O2N

NHOH

CH3

NO2O2N

NH2

CH3

NO2O2N

NHCOCH 3

CH3

OHOH

OH

CH3

O2N NHOH

NHOH

CH3

NH2

NHOH

OH

O2N

2-Hydroxylamino-4,6-DNT

2,4-DA-6-hydroxylaminotoluene

Toluene

TNT 2 - Amino - 4,6 - DNT

TAT2,4 - DA - 6 - NT

4 - Hydroxylamino - 4,6 - DNT

4 - Amino - 2,6 - DNT

4-Acetamido-2,6-dinitrotoluene

Methylphloroglucinol

2,4-Dihydroxylamino-6-nitrotoluene

2-A-5-hydroxy-4-hydroxylamino-6-NT

CH3

OH

4-Hydroxytoluene

17

số nghiên cứu chỉ ra rằng, các vi sinh vật sẽ oxy hóa trực tiếp phân tử TNT

thông qua việc loại nhóm nitro và oxy hóa vòng thơm,khi đó phân tử TNT bị

khoáng hóa đến cùng thành CO2 và NO2 [2].

Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí

Các chủng vi sinh vật phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí chủ yếu

là: Achorommobacter, Acinetobacter johnsoni Acinetobacter junii A8,

Bacillus cereus, Corynebacterium sp, Pseudomonsas aeruginosa…[2].

Quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng (white rot fungus).

Có rất nhiều báo cáo sử dụng nấm mục trắng để khoáng hóa TNT. Nấm

mục trắng Phanerochaete chrysosporium có hệ enzym ligninolytic [2, 28, 29,

31, 32-33],chúng bao gồm ba enzym chính được xếp thành hai nhóm: nhóm

peroxidase bao gồm mangansese peroxidase (MnP), Lignin peroxydaza (LiP)

và nhóm thứ hai là Laccaza (Lac). Nhờ có hệ enzym ligninolytic mà nấm mục

trắng có khả năng chuyển hóa TNT thành các hợp chất 2-ADNT, 4-ADNT, 4-

O2N NO2

CH3

N

N

O

CH3

O2N NO2

CH3

O2N NHOH

NO2

CH3

NH2

NO2

CH3

NH2 NH2

NO2

CH3

NH2O2N

NO2

O2N NO2

CH3

N

N

O

O2N NO2

CH3

CH3

O2N NH2

NH2

CH3

O2N NO2

NO2

CH3

NH2O2N

NHCOCH 3

CH3

O2N NO2

NH2

CH3

NOO2N

NH2

CH3

OH

OH

NO2

O2N

N

N

O

CH3

O2N NO2

O2N

CH3

NO2

CH3

NO2O2N

NHOH

CH3

NHOHO2N

NH2

CH3

NHOHO2N

NHOH

4,4'-6,6'-Tetranitro-2,2'-azoxytoluene

2-Hydroxylamino-4,6-dinitrotoluene

2-Amino-4-nitrotoluene

2,6-Diamino-4-nitrotoluene

2-Amino-4,6-dinitrotoluene

2,4-Diamino-6-dinitrotolueneTNT

2,4',6,6'-Tetranitro-4,2'-azoxytoluene

4-Amino-2,6-dinitrotoluene4-Acetamido-2-amino-6-nitrotoluene

2-Nitroso-4-amino-6-nitrotoluene

3-Methyl-4,6-dinitrocatechol4-Hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene

2,2',6,6'-Tetranitro-4,4'-azoxytoluene

2,4-Dihydroxylamino-6-nitrotoluene 2-Hydroxylamino-4-

amino-6-nitrotoluene

18

hydroxylamino-2,6-dinitrotoluene và azoxytetranitrotoluene. Quá trình này

được thể hiện theo sơ đồ sau [2]:

.

Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng

Một số loài nấm mục trắng thường được sử dụng để phân hủy TNT là

Phanerochaete chrysosprorium, Irpex lacteus, Nematoloma forwardii,

Phlebia radiat, Clitocybula dusenii TMB12, Sropharia rugosoanulat

DSM11372[2].

T các nguyên lý quá trình phân hủy kỵ khí, hiếu khí với sự tham gia

của các chủng vi sinh vật khác nhau, kể cả nhóm nấm mục trắng. Các nhà

khoa học đã nghiên cứu kết hợp nh ng quá trình này thành các công nghệ

sinh học xử lý nước thải chứa TNT như: công nghệ bùn hoạt tính hiếu khí,

công nghệ AO (kỵ khí – hiếu khí), A2O (kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí), công

19

nghệ SBR với nhiều kỹ thuật vi sinh: màng vi sinh cố định (FMBR), màng vi

sinh di động (MBBR).

Wang Zhong You [34] sử dụng công nghệ AO-FMBR xử lý nước thải

TNT, nồng độ nước thải ban đầu dao động t 2,77 mg/L - 94, 62 mg/L, hiệu

quả xử lý đạt 97,5%. Sarah [35] sử dụng công nghệ kết hợp than hoạt tính với

phương pháp AO, nước thải trước xử lý có nồng độ TNT và NH3 + tương ứng

là 123,6 mg/L và 121,1 mg/L, sau xử lý các chỉ số đạt tương ứng là 0 mg/L và

40,6 mg/L.

Việt Nam:

- Phƣơng pháp vật lý: Tại Việt Nam, có rất nhiều báo cáo nghiên cứu

sử dụng than hoạt tính hấp phụ để xử lý TNT [21, 22, 23, 25, 26]. Tác giả Đỗ

Ngọc Khuê (2004) và các công sự đã thiết lập được quy trình công nghệ xử lý

theo phương pháp này khi thực hiện đề tài Bộ Quốc phòng ― Nghiên cứu công

nghệ xử lý các chất thải do hoạt động quân sự sinh ra‖. Hiện nay, tại các trạm xử

lý nước thải của các nhà máy Z113, Z121, Z115, Z131 và dây chuyền công nghệ

được đối tác Trung Quốc chuyển giao cho Z113 cũng sử dụng phương pháp

này [21, 22, 26].

- Phƣơng pháp hóa học: Tác giả Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài

nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt

trong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng xạ‖ đã xác lập được quy trình

xúc tác quang hóa TiO2. Kết quả tiến hành xử lý nước thải thực tế tại Z131

với nồng độ TNT ban đầu là 36,54 mg/L sau 3 giờ xử lý đạt 0,12 mg/L [20].

Các phương pháp này thường có ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, có thể

ứng dụng cho nhiều loại nước thải công nghiệp, dễ điểu khiển tự động hóa.

Tuy nhiên chúng cũng còn tồn tại một số nhược điểm như: giá thành xử lý

cao, chi phí xây dựng và mua sắm trang thiết bị lớn.

- Phƣơng pháp sinh học:

Tại Việt Nam, tác giả Lê Thị Đức (2004) và các cộng sự đã nghiên cứu

xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp kỵ khí với nồng độ TNT ban

20

đầu là 104,7 mg/L hiệu quả xử lý sau 24 và 48 giờ tương ứng đạt được là 84,7

và 100% [27].

Lê Thị Đức (2004) sử dụng chế phẩm vi sinh vật phân hủy TNT, AS

trong điều kiện hiếu khí với nồng độ ban đầu 35 mg/L và 20 mg/L, sau thời gian

3-5 ngà xử lý đạt hàm lượng TNT và AS tương ứng là 0,5 mg/L và 2,61 mg/L.

Nhóm các tác giả Lê Thị Đức (2004, 2005), Phạm Sơn Dương (2008),

Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp (2004, 2005), Trần Thị Thu Hường (2009,

2013) của Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã có

nhiều công trình nghiên cứu xử lý TNT theo hướng này và đạt được một số

thành công [27, 29-33].

Năm 2005, tác giả Đỗ Ngọc Khuê thực hiện đề tài cấp nhà nước KC 04

―Nghiên cứu công nghệ sinh học xử lý các chất thải quốc phòng đặc chủng và

sự ô nhiễm vi sinh vật độc hại‖ đãsử dụng thực vật bậc cao và nấm mục trắng

để xử lý nước thải nhiễm TNT.

Năm 2013, tác giả Trần Thị Thu Hường thực hiện đề tài cấp Viện Khoa

học và Công nghệ quân sự ―Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào

t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ‖ đã

sản xuất được hệ enzym ligninolytic để xử lý nước thải nhiễm TNT, hiệu suất

đạt 100% sau 60 phút xử lý với nồng độ TNT ban đầu là 118,2 mg/L.

Tiếp tục đi theo hướng nghiên cứu này tác giả Đặng Thị Cẩm Hà

(2012) thực hiện đề tài độc lập cấp nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ sản xuất

enzym ngoại bào laccase, mangansese peroxydse, lignin peroxidase (MnP,

LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm‖ [28].

1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN

Trong nhưng năm gần đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu và ứng

dụng của phương pháp nội điện phân vào xử lý nước thải, đặc biệt là nước

thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng chủ yếu cho các loại

nước thải công nghiệp chứa các chất h u cơ khó phân hủy sinh học, có nồng

độ chất ô nhiễm cao như là nước thải t các ngành dệt nhuộm, dược phẩm,

21

công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc BVTV, công nghiệp thuốc sản

xuất thuốc nổ, công nghiệp

1.2.1. Nguyên lý phƣơng pháp nội điện phân

Phương pháp nội điện phân theo các tài liệu công bố thì có các tiếng

anh là: Internal microelectrolysis, Interior microelectrolysis, Micro-

electrolysis [39, 42-48], Iron carbon Internal- electrolysis [53], Fe-Cu process

[54] Ferric – Carbon micro electrolysis [59, 62, 63], micro cell filter bed

process [50]. Phản ứng nội điện phân là phản ứng điện hóa tự xảy ra của vật

liệu nội điện phân (kim loại – hợp kim tạo microgalavanic) tiếp xúc với

nước. Khi đưa hợp kim này vào nước sẽ hình thành nên vô số các pin siêu

nhỏ, trong đó một số kim loại âm điện hơn sẽ đóng vai trò anot, kim loại

dương điện hơn sẽ đóng vai trò catot, các phản ứng điện cực oxi hóa khử diễn

ra như sau [39, 42-48, 50, 53, 59, 62, 63, 90].

Phản ứng tại anot： Fe - 2e = Fe2+

E0(Fe

2+/Fe)=-0,44V (1)

Phản ứng tại catot: H+ + 2e = 2[H]=H2 E

0(H

+/H2)=0,00V (2)

Theo Zemeng Yang [135] các cơ chế phản ứng bimetal Fe/Cu,

Fe/C,quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu nội điện phân,tác dụng giảm chất ô

nhiễm của quá trình, được chỉ ra trên hình 1.8. Bao gồm hai quá trình chính:

một là quá trình hòa tan anot của vật liệu bimetal (Fe/C, Fe/Cu) tạo ra các cặp

vi pin và dòng điện nhỏ cỡ µA xuất hiện, đóng vai trò là tác nhân oxy hóa khử

điện hóa trong phản ứng phân hủy các hợp chất h u cơ hấp phụ trên bề mặt

điện cực catot; hai là dưới tác dụng của dòng điện, phản ứng nội điện phân

làm sản sinh các gốc OH* (tương ứng với quá trình điện phân), tạo ra phản

ứng oxy hóa, cắt mạch các hợp chất h u cơ khó phân hủy hóa học, sinh học.

Do vậy về bản chất hóa học, hóa lý, quá trình phản ứng nội điện phân sẽ khác

với quá trình phản ứng sắt hóa trị không trong việc xử lý chất thải ô nhiễm

(sản sinh dòng nội điện phân cỡ µA và sản sinh gốc tự do OH*).

22

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C

Nếu trong dung dịch có mặt các chất h u cơ RX (hợp chất clo h u cơ),

RNO2 (hợp chất nitro vòng thơm) là các thành phần có khả năng nhận

electron t trên bề mặt anot (Fe) chuyển đến catot (Cu kim loại), chúng bị khử

theo phản ứng loại chlo và amin hóa. Khi đó chất ô nhiễm sẽ chuyển thành

các sản phẩm trung gian không độc hoặc ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học

hơn. Các phản ứng khử diễn ra như sau:

RX + H+ + e

- → RH + X

-. (3)

RNO2 + 6 H+

+ 6 e- → RNH2 + 2 H2O. (4)

Ngoài ra trong dung dịch sẽ còn xảy ra phản ứng gi a Fe2+

với các chất

h u cơ này theo phản ứng:

RX + Fe2+

+ H+ + e

- → RH + X

- + Fe

3+. (5)

RNO2 + 6 H+

+ 6Fe2+

→ RNH2 +2 H2O + 6 Fe3+

. (6)

Khi có mặt O2 trong môi trường axit：

O2 + 4H+ +4e = 2H2O E

0(O2/H2O)=1,23V (7)

Tại môi trường trung tính và kiềm：

O2 + 2H2O +4e = 4OH-， E

0(O2/OH

-)=0,41V (8)

23

1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý

nƣớc thải

Quá trình xảy ra phản ứng nội điện phân, đối với các chất ô nhiễm sẽ bị

phân hủy 6 tác dụng chính sau [90]:

Tác dụng của điện trƣờng: Hệ vi pin trong nước thải sẽ sinh ra điện

trường và có tác dụng làm cho các chất ô nhiễm mang điện tích chuyển động

về các điện cực trái dấu. Khi đó tại bề mặt các điện cực sẽ xẩy ra phản ứng

oxy hóa khử đối với các chất ô nhiễm mang điện tích. Khi đó các chất ô

nhiễm sẽ bị thay đổi hoặc phá hủy cấu trúc hóa học.

Tác dụng khử của hydro: Sắt là kim loại có tính khử mạnh, trong dung

dịch môi trường axit sẽ sinh ra phản ứng sau：

Fe + 2H+ = Fe

2+ + 2[H]

Phản ứng xảy ra tại các điện cực và sẽ sinh ra các ion hydro mới [H], các

ion hydro mới này có hoạt tính khử mạnh và chúng sẽ khử các chất ô nhiễm

trong dung dịch. Ví dụ như các chất ô nhiễm chứa nhóm NO2- sẽ bị khử và

chuyển hóa thành hợp chất chứa nhóm amin.

(3) Tác dụng của sắt kim loại: Các kim loại đứng sau sắt trong dãy

hoạt động có thể trao đổi điện tử trên bề mặt sắt kim loại. Khi đó các ion kim

loại có độc tính mạnh hoặc các chất h u cơ sẽ bị sắt khử thành các ion kim

loại ở trạng thái độc tính ít hơn. Ví dụ Cr(+6) có E0 (Cr2O7

2-/Cr

3+) = 1,36V có

tính oxy hóa mạnh, trong môi trường axit gặp sắt kim loại sẽ xảy ra phản ứng:

2Fe + Cr2O72-

+ 17 H+ = 2Fe

3+ + 2Cr

3+ + 7H2O

Khi đó Cr(+6) có tính oxy hóa mạnh sẽ bị chuyển thành Cr(+3) có tính oxy

hóa yếu.

Hoặc trong điều kiện môi trường axit, sắt sẽ khử các chất h u cơ chứa

nhóm NO2- thành nhóm NH2

-.

C6H5NO2 + 3Fe + 6H+ = C6H5NH2 + 3Fe

2+ + 2H2O

(4) Tác dụng khử của ion Fe2+

: Sắt bị oxy hóa thành sắt Fe2+

, Fe2+

có tính

khử, ion này có tính khử cao. Đối với Cr(+6) thì phản ứng khử xảy ra như sau:

24

6Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14 H+ = 6Fe

3+ + 2Cr

3+ + 7H2O

Đối với các chất ô nhiễm như các chất thuốc nhuộm azo, các gốc sinh

màu của thuốc nhuộm sẽ bị Fe2+

khử và chuyển thành dạng hợp chất amin, lúc

đó màu của nước thải sẽ bị giảm. Phản ứng diễn ra như sau:

4Fe2+

+ R-N=N-R + 4H2O = RNH2 + R'NH2 + 4Fe3+ + OH-

(5). Tác dụng keo tụ của ion sắt. Trong điều kiện nước thải có môi

trường axit, sắt kim loại sẽ bị ăn mòn và sản sinh ra nhiều ion Fe2+ và Fe

3+.

Khi có mặt O2 và trong môi trường kiềm sẽ xẩy ra các phản ứng

Fe2+

+ 2OH- = Fe(OH)2

4Fe2+

+ 8OH- + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 và Fe(OH)3 mới được sinh ra có khả năng hấp phụ các chất h u

cơ cao. Thông qua phản ứng nội điện phân, các chất ô nhiễm bị biến đổi cấu

trúc hóa học và khi đó các chất mới được hình thành sẽ bị Fe(OH)3 keo tụ.

(6) Tác dụng kết tủa hóa học:

Các ion Fe2+

và Fe3+

trong nước khi gặp các nguyên tố vô cơ sẽ sinh ra

phản ứng kết lắng thành các hợp chất như: FeS, Fe3[Fe(CN)6]2 và

Fe4[Fe(CN)6]3… Các hợp chất này sẽ nhanh chóng bị áp lực nước làm lắng

xuống phía dưới và dễ dàng bị loại bỏ.

Tóm lại phản ứng nội điện phân sẽ có 6 tác dụng chính đối với các chất

ô nhiễm h u cơ. Các chất ô nhiễm có cấu trúc hóa học bền bị khử thành các

chất kém bền hơn và dễ phân hủy sinh học hơn. Nhờ đó mà các quá trình xử

lý sinh học tiếp theo sẽ hiệu quả hơn bởi vì khi đó trong quá trình trao đổi

chất các vi sinh vật dể dàng tiêu thụ và phân hủy các chất ô nhiễm để sinh

trưởng và phát triển.

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc và thế giới

Trên thế giới:

Quá trình nội điện phân được ứng dụng rộng rãi để xử lý cho nhiều loại

nước thải: Áp dụng được cho nhiều đối tượng nước thải công nghiệp khó xử

lý: nước thải polyester [41], nước thải thuốc nhuộm [46, 47, 56, 57, 60, 61],

25

nước thải khí hóa than [53], nước thải TBVTV[49], nước thải nhiễm nitrat

[40], nước thải công nghiệp hỗn hợp (dệt nhuộm, giấy, xi mạ, cơ khí) [41, 43,

45, 54], nước thải giàu chất h u cơ [48, 62], nước thải chứa dầu [50, 63],

nước thải nhiễm TNT và RDX [19, 55, 64]…

Quá trình nội điện phân có hiệu quả xử lý cao, thời gian phản ứng

nhanh, chi phí vận hành thấp. Jin Hong Fan và Lu Min Ma [2008, 2009] sử

dụng hệ điện cực Fe-Cu xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp tại khu công

nghiệp Tao Pu, Thượng Hải với công suất 60.000 m3/ngày đêm, hiệu suất loại

COD đạt 40%, giá thành xử lý là 0,01 USD và tiêu tốn 0,12 kW/m3.[54].

Xiangli Yin (2009) sử dụng phương pháp này nối với dòng điện ngoài để xử

lý 4- Chlorophenol, sau 36 phút xử lý có hơn 90% chất ô nhiễm bị loại [39].

Xiao Yi Yang [2009] sử dụng phương pháp để xử lý nước thải polyester sau

38 h xử lý, hiệu suất loại COD đạt 58%, giảm t 3353,2 mg/L xuống còn

1391,6 mg/L, khả năng phân hủy sinh học t lệ BOD5/COD tăng t 0,27 lên

tới 0,42 [42]. Q. Zhu (2014) kết hợp phương pháp nội điện phân và phương

pháp màng sinh học xử lý nước thải công nghiệp hỗn hợp COD giảm t

150.000 mg/L xuống còn 500 mg/L [62].

Tóm lại, phương pháp nội điện phân được ứng dụng chủ yếu cho giai

đoạn tiền xử lý đối với nước thải công nghiệp khó xử lý, biến các chất khó

phân hủy sinh học thành các chất dễ phân hủy sinh học. Để quá trình xử lý đạt

tiêu chuẩn xả thải theo quy định, tiếp theo quá trình nội điện phân là các quá

trình sinh học khác nhau để tiếp tục xử lý [40-64].

Các nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân xử lý nước thải

nhiễm chất h u cơ cho ở bảng 1.6.

26

Bảng 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý

nước thải và hiệu quả xử lý.

TT Chất thải Phƣơng

pháp Hiệu quả xử lý Nguồn

1 Hợp chất p-nitro

phenol, TNT

Fe/C,

Fe/Cu 80% TOC

Zazo J. A (2005) [4],

Seok Young Oh

(2005) [21]

2 Nước thải cốc

hóa

Fe/C,

Fe/Cu

Pan Lu Ting, (2010)

[22]

3 Naphtalen Fe/C

48,9%-92,6%

TOC trong thời

gian 120 phút

Y. P Wang (2006)

[23]

4 Axit

bromoamino

Fe/C+ sinh

học

82,1- 96,6 %

COD Li Pan (2009) [24]

5 Triazin Fe/C 60,5% COD, sau

132 h lưu

H.F.Cheng (2006)

[25]

6 Nước thải dược

phẩm Fe/C

90% màu, 30%

COD sau 30

phút

Jin Yi Zhong (2002)

[26]

7 Nước thải tẩy

giấy trắng Fe/C

90% màu, sau

20 phút, pH=3 Xi Xiao (2004) [27]

8 Nước thải chứa

ABS Fe/C

Loại 50-55%

COD Lai Bo (2012) [28]

9 Nước thải dệt

nhuộm Fe/C

90% màu, 50%

COD

Jin Yi Yong (2003)

[29]

10 Nước thải in và

dệt nhuộm

Fe/C+ sinh

học

95% màu, 75%

COD Y.Y. He (2016) [30]

11 Dầu đá phiến

Nội điện

phân kết

hợp oxi hóa

61% dầu, 28%

COD, 17%

phenol

X.Y. Guan, (2012)

[31]

27

12 Trichoetylene,

monoclo bezen Fe/C Loại bỏ 98% Y. J. Gao (2016) [32]

13 Nước rỉ rác Fe/C Loại bỏ 73,5%

COD

Li Qun Wang, (2016)

[33]

14 Nước thải chứa

phức Cu-EDTA Fe/C

Loại bỏ 98% Cu,

32,3 % EDTA

Chen Run Hua (2012)

[34], Feng Ju, (2011)

[35],

15 Nước thải công

nghiệp hỗn hợp Fe/Cu

Loại COD đạt

40%

Lu Ming Ma (2008)

[20], Q. Zhu [36]

Ở Việt Nam

Trong thời gian gần đây, nghiên cứu trong nước có các nghiên cứu của:

Nguyễn Nhị Trự (2017): Phương pháp vi điện phân Fe/C xử lý nước dệt

nhuộm; Đề tài cấp Sở khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh. Thiều Quốc

Hân (2013): Ứng dụng vật liệu tổ hợp nano kim loại hóa trị 0 trên nền vật liệu

nano sắt trong xử lý nước thải; Đề tài Cấp Viện KHCNQS. Lê Bình Dương

(2017): Nghiên cứu ứng dụng chế phẩm nano sắt để xử lý nước thải có hàm

lượng kim loại cao; Đề tài cấp Bộ Công Thương. Tuy nhiên các nghiên cứu

này chủ yếu tập trung vào vấn đề công nghệ hoặc kỹ thuật của sắt hóa trị

không (zero-valent iron, Fe0), chưa đề cập tới bản chất của quá trình nội điện

phân, ảnh hưởng của các thành phần ngoài nguyên tố sắt đến chất lượng của

vật liệu nội điện phân như C, Cu, SiO2…, cũng như đối tượng nước thải

không xuất phát t nguồn ô nhiễm chất độc quân sự như TNT, RDX, HMX.

1.2. 4. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nội điện phân

1.2.4. 1. Phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-C

Theo Pan Luting [1], vật liệu nội điện phân Fe-C được chế tạo theo

phương pháp thiêu kết: Trộn hỗn hợp khoảng 90% Fe (bột), 8% Graphit (bột),

2 % phụ gia. Ép thành khối, sấy ở 80-105 oC trong 2 giờ, sau đó tiến hành

nung kết khối ở 500 – 600 oC, 2-4 h. Hiện nay có một số công ty đã ứng dụng

phương pháp này và chế tạo thành phẩm các chủng loại vật liệu nội điện phân

28

trên cơ sở Fe-C, giúp cho quá trình phản ứng nội điện phân xảy ra liên tục,

tránh hiện tượng bị thụ động của vật liệu nội điện phân và khoảng pH của

nước thải cần xử lý có pH dao động rộng t 2 đến 7 [2].

Hình 1.9. Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b)

Theo nhóm tác giả Bo Lai cùng cộng sự [3], sử dụng hỗn hợp bột Fe và

các bon hoạt tính (granular activated carbon (GAC)), theo thành phần 90% Fe,

10 % GAC, để tiền xử lý nước thải chứa 3, 3'-iminobis-propanenitrile, kết hợp

với quá trình sinh học, hiệu suất loại bỏ đạt 95-98%. Ngoài ra, theo phương

pháp này, nhiều tác giả khác như Ling X.F [4], Haining Liu [5] … sử dụng để

chế tạo vật liệu nội điện phân và ứng dụng cho việc xử lý các hợp chất niro

hoặc chất màu azo, cho hiệu quả cao.

1.2.4.2. Phương pháp mạ hóa học tạo bimetal Fe-Cu

Thời gian gần đây, các vật liệu nội điện phân dạng bimetal có kích thước

micro được điều chế bằng sự lắng đọng của các kim loại chuyển tiếp thứ hai

trên bề mặt sắt có thể tăng cường đáng kể mức giảm các chất ô nhiễm [121-

127]. Các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng kim loại chuyển tiếp như Ni,

Pd, Cu, Co, Au và Ru có thể tăng cường khả năng phản ứng xúc tác của Fe0

[127-129]. Cwiertny và cộng sự [129] đã tìm thấy xu hướng phản ứng sau đây

của các vật liệu nội điện phân dạng bimetal đối với phản ứng khử 1,1,1-

trichloroethane, theo hướng: Ni /Fe Pd/Fe> Cu/Fe> Co/Fe> Au/Fe Fe>

Pt/Fe. Lin và cộng sự 12[7] cũng nhận thấy rằng hoạt động xúc tác của kim

loại quý theo thứ tự Pd> Ru> Pt> Au. Hai loại cơ chế xúc tác của vật liệu nội

điện phân dạng bimetal đã được đề xuất bởi các nhà nghiên cứu trước đó, (a)

29

khử gián tiếp bởi hydro nguyên tử ([H] abs) được hấp thụ trên bề mặt vật liệu

nội điện phân dạng bimetal và phụ gia kim loại chuyển tiếp có thể tạo điều

kiện cho việc tạo ra hydro nguyên tử liên kết bề mặt ([H] abs) [127, 128], (b)

khử trực tiếp trên vị trí hoạt động xúc tác bằng cách chấp nhận các electron t

quá trình oxy hóa Fe0 và các chất phụ gia bề mặt (tức là quá trình chuyển đổi

kim loại) có thể làm tăng quá trình oxy hóa Fe0 thông qua sự hình thành vô số

các cặp pin điện hóa [130-132].

Nhóm tác giả Xu WenYing [134] đã sử dụng vật liệu nội điện phân

Fe/Cu (hệ Fe/Cu), xử lý nitrobenzene (100 mg/L) trong dung dịch nước ở

khoảng pH tối ưu là 3-4, liều lượng vật liệu nội điện phân 50g/L, thời gian

xử lý sau 90 phút, hiệu suất loại bỏ nitrobenzene đạt 90%. Nhóm tác giả đã

chế tạo vật liệu nội điện phân theo hai phương pháp: 1- Sắt phế liệu (CT3

phế liệu) có bề mặt diện tích 0,3-0,4 m2/g và rửa bằng xà phòng để loại bỏ

dầu. Chất xúc tác là các lá kim loại đồng nguyên chất với độ dày 0,12 mm và

được cắt thành các mảnh mỏng kích thước 3 cm×1 cm trước các thí nghiệm,

phối trộn theo t lệ Fe:Cu =10:1 (khối lượng); 2- Sắt phế liệu (CT3 phế liệu)

có bề mặt diện tích 0,3-0,4 m2/g và rửa bằng xà phòng để loại bỏ dầu, được

tiến hành mạ trong dung dịch CuSO4 có nồng độ 0.1 mol/L. Đối với vật liệu

nội điện phân Fe/Cu theo phương pháp mạ hóa học, sau 60 phút xử lý, hiệu

suất loại bỏ nitrobenzene đạt 95%, điều này cho thấy vật liệu nội điện phân

Fe/Cu chế tạo theo phương pháp mạ hóa học, có khả năng xúc tác, tạo phản

ứng tốt hơn vật liệu nội điện phân chế tạo theo phương pháp trộn cơ học hỗn

hợp các phoi Fe phế liệu và lá đồng mỏng.

Theo Agamemnon Koutsospyrosa cùng cộng sự [115] đã sử dụng vật liệu

nội điện phân Fe/Cu kích thước micro, được chế tạo theo phương pháp mạ

hóa học để phân hủy các hợp chất nổ trong quân sự (RDX, HMX, TNT) trong

dung dịch nước. Một quy trình chuẩn bị vật liệu bimetal Fe/Cu, Fe/Ni điển

hình bao gồm 6 bước sau: (1) Rửa bằng axit nitric 1 M để loại bỏ tạp chất oxit

sắt khỏi bề mặt sắt; (2) Rửa nước DI để loại bỏ axit dư; (3) Rửa etanol tuyệt

đối để loại bỏ nước dư và chống ăn mòn, (4) Mạ lạnh các hạt sắt trong dung

dịch đồng/niken; (5) Lọc liên tục các hạt bimetal Fe/Cu và Fe/Ni; (6) Rửa

sạch, sấy khô và bảo quản.

30

Nhóm tác giả Bo Lai [117] đã sử dụng vật liệu nội điện phân Fe/Cu, kích

thước micro để tiền xử lý p-nitrophenol(PNP) trong dung dịch nước. Vật liệu nội

điện phân Fe/Cu được chế tạo theo phương pháp mạ hóa học, t bột sắt Fe (kích

thước micro 10-50 µm) mạ trong dung dịch CuSO4, có nồng độ, thời gian mạ

thay đổi, để thu được hàm lượng Fe:Cu thay đổi. Vật liệu nội điện phân được

phân tích cấu trúc, chụp ảnh bề mặt và phân tích thành phần hóa học theo

phương pháp phân tích Rơnghen (XRD) và chụp kính hiển vi điện tử quét

(SEM), phân tích phổ tán xạ tia X (EDS), hàm lượng Cu có trên bề mặt có thành

phần thay đổi t 30% đến 95 %, tùy theo thời gian mạ (Hình 1.10).

Hình 1.10. Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu

1.3. PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR

Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu phát hiện và tập trung

nghiên cứu phát triển phương pháp A2O (Anaerobic- Anoxic - Oxic) [66-76].

Trong hệ thống xử lý A2O các bể phản ứng đóng vai trò và nhiệm vụ

khác nhau. Bể phản ứng kỵ khí làm nhiệm vụ tiền xử lý cho các bể thiếu khí

và hiếu khí và loại photphos. Tại đây các các hợp chất h u cơ sẽ bị phân hủy

thành axit h u cơ, các chất trung gian dễ phân hủy sinh học,. Tiếp theo là bể

thiếu khí và bể hiếu khí, hai bể phản ứng này làm nhiệm vụ chính là loại

COD và nito thông qua các quá trình nitrat và phản nitrat, quá trình phản

nitrat diễn ra chủ yếu ở bể thiếu khí [66]

31

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O

1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm

MBBR dựa vào tác dụng sục khí và dòng chảy của nước để làm cho các

giá thể di chuyển liên tục khắp nơi trong bể phản ứng. Chính vì vậy giá thể sẽ

tiếp xúc với nước thải nhiều hơn, đồng đều hơn (không cục bộ). Toàn bộ

không gian trong bể phản ứng đều có màng sinh học (moving bed biofilm).

Màng sinh học trên các giá thể sẽ phát triển thành các khu hệ vi sinh vật độc

lập đặc trưng trên t ng một giá thể: kỵ khí, thiếu khí và hiếu khí. Chính quá

trình này diễn ra trong bể phản ứng chứa vô số giá thể có màng sinh học sẽ

giải quyết được bài toán khó khăn đối với việc xác lập điều kiện xử lý nito,

amoni. Đó là xác định phù hợp nồng độ oxy hòa tan cho 2 quá trình, nguồn C,

t lệ NO2-; NO3

- [29-31].

Nhờ vào các điều kiện thuận lợi khi có mặt giá thể lưu động mà các quá

trình trao đổi chất tiêu thụ các chất ô nhiễm của hệ vi sinh vật được nâng cao,

đặc biệt là hai quá trình nitrat hóa và phản nitrat hóa diễn ra nhanh hơn và ổn

định hơn [77-81].

Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể

32

Dưới đây là một số hình ảnh về sử dụng kỹ thuật màng sinh học lưu

động kết hợp với các phương pháp sinh học khác nhau trong xử lý nước thải.

Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí

Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR

T công nghệ AO đến công nghệ A2O, đã tách biệt bể thiếu khí và hiếu

khí để nuôi các loài vi khuẩn đặc trưng cho quá trình thiếu khí và hiếu khí độc

lập trong việc xử lý nito và photpho. Với kỹ thuật MBBR:

(1) có thể nuôi và thuần hóa được hệ vi sinh vật đặc trưng để xử lý chất

ô nhiễm đặc hiệu trong t ng giai đoạn của quá trình xử lý.

(2) Kỹ thuật MBBR thông qua t lệ giá thể, lưu lượng nước thải, tải

lượng chất ô nhiễm để tính toán hàm lượng oxy cung cấp trong hệ phản ứng.

(3) Khi dùng công nghệ MBBR xử lý nước ô nhiễm t lệ C/N thấp,

hiệu quả loại bỏ vật ô nhiễm có thể không được như mong đợi, ở giai đoạn

phản nitrat hóa bể phản ứng có khả năng thiếu nguồn carbon. Do vậy, nghiên

cứu t lệ bổ sung nguồn carbon trong giai đoạn phản nitrat hóa của bể MBBR

để nâng cao hiệu quả xử lý T-N, amoni.

33

1.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng

Công nghệ MBBR thực hiện đồng thời cả quá trình nitrat hóa và phản

nitrat hóa. Nh ng nhân tố có ảnh hưởng đến các quá trình này là: tỉ lệ C/N,

DO, nhiệt độ, thời gian lưu (HRT), tính chất và t lệ thêm giá thể…vv.

T lệ C/N

Đối với công nghệ MBBR phản nitrat hóa thoát nitrogen, nguồn carbon

h u cơ đảm nhiệm vị trí quan trọng [97-98]. T lệ C/N là nhân tố quan trọng

ảnh hưởng tốc độ nitrat hóa vi sinh vật. T lệ này sẽ dẫn đến sự cạnh tranh

của DO đối với vi khuẩn nitrat hóa và vi khuẩn dị dưỡng. Nếu như tỉ lệ C/N

tương đối cao, sẽ dẫn đến lượng lớn vi khuẩn dị dưỡng sinh sôi, t đó dẫn đến

nồng độ DO trong lò phản ứng bị giảm thấp, làm cho vi khuẩn nitrat hóa mất

đi ưu thế cạnh tranh, và do vậy ảnh hưởng đến hiệu quả thoát nitrogen cùa lò

phản ứng.

DO

DO là một trong số nh ng nhân tố quan trọng ảnh hưởng công nghệ

MBBR. Trong bể phản ứng MBBR, thông qua tác dụng đồng thời của vi

khuẩn nitrat hóa và vi khuẩn phản nitrat hóa để đạt được hiệu quả thải nitro,

nhưng 2 loại vi khuẩn này có nhu cầu DO không giống nhau, vi khuẩn nitrat

hóa là vi khuẩn hiếu khí, vi khuẩn phản nitrat hóa sinh trưởng ở điều kiện

thiếu khí, do đó khống chế DO là mấu chốt quan trọng cân bằng phản ứng

nitrat hóa và phản nitrat hóa. Nồng độ của DO không được quá cao và không

được quá thấp, bình thường ở mức 2-4 mg/L ở bể thiếu khí, 6 -8 mg/L ở bể

hiếu khí là tốt. Tuy nhiên tải lượng BOD5, COD trong hệ lại định lượng nhu

cầu DO của toàn bộ hệ thống [99].

Xuejiang Wang [100] trong quá trình nghiên cứu công nghệ MBBR xử

lý nước thải sinh hoạt thành phố, ở các điều kiện khác đều tương đồng, so

sánh khi nồng độ DO là 6 mg/L, 4 mg/L, 2 mg/L, 1 mg/L thì khả năng lò phản

ứng MBBR khử diệt vật ô nhiễm như thế nào. Kết quả nghiên cứu cho thấy

rằng, khi nồng độ DO là 2 mg/L, t lệ khử diệt của COD, khí ammoniac, tổng

nitrogen trong lò phản ứng đạt cao nhất. Nồng độ DO trong lò phản ứng

MBBR có thể gi ở mức khoảng 2 mg/L.

34

Nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng đến hệ thống xử lý sinh học ở rất nhiều phương

diện, ví dụ như hoạt tính vi sinh vật, tốc độ phản ứng,phương thức chủ yếu là

2 loại tốc độ phản ứng enzyme và khuếch tán cơ chất đến các tế bào. Ảnh

hưởng tốc độ phản ứng enzyme thực tế là ảnh hưởng đến phản ứng enzyme

chuyển hóa và phân hủy chất ô nhiễm trong vi sinh vật. Do vậy, chủng loại vi

sinh vật, enzyme và hàm lượng là yếu tố quan trọng để bể phản ứng có phát

huy hiệu quả hay không.

Youbiao Hu [101] thông qua thay đổi nhiệt độ, so sánh việc loại bỏ chất

gây ô nhiễm bởi bể phản ứng AO- MBBR, cho biết rằng khi nhiệt độ giảm

xuống, t lệ loại bỏ amoni và tổng nitro giảm xuống.

Thời gian lưu (HRT)

HRT dài ngắn có thể ảnh hưởng đến thời gian của sự tiếp xúc gi a vật ô

nhiễm trong nước thải và vi sinh vật, t đó ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ

vật ô nhiễm của vi sinh vật. Căn cứ vào nghiên cứu của Odegarrd [41], trong

bể chứa MBBR các chất h u cơ có thể bị phân hủy rất nhanh, nhưng có một

số hạt chất h u cơ khó phân hủy hơn. Do vậy, kéo dài HRT có thể giải quyết

được vấn đề này.

Tính chất và t lệ giá thể

Căn cứ vào nghiên cứu của Odegarrd [102], để giá thể có tính lưu động

tốt trong bể phản ứng, t lệ thêm giá thể nên dưới 30%, tỉ lệ tốt nhất là 27%.

1.3.3 Hiện trạng nghiên cứu và ứng dụng công nghệ A2O-MBBR

Năm 1988, công ty KMT Na uy và Viện nghiên cứu SINTEF liên kết

phát triển công nghệ MBBR, ở điều kiện không tăng thêm diện tích mặt

bằng, tăng lượng sinh vật trong bể phản ứng là cần thiếthiệu xuất xử lý nước

thải được nâng cao [96, 102 -103]. Sau đó công KMT Mỹ và các công ty

khác liên kết phát triển công nghệ MBBR mới kaldnes...vv, đã xúc tiến công

nghệ MBBR phát triển mạnh [105].

Trong lĩnh vực cải tiến kỹ thuật, Chogong Fan 106 [46] đã báo cáo một

số công trình sử dụng công nghệ MBBR., Ở Na uy nhà máy sản xuất khoai

35

tây chiên dùng tổ hợp phản ứng gồm 2 bể MBBR, tỉ lệ thêm giá thể là 50%,

khi tải lượng COD là 300-1200 kg, t lệ loại bỏ COD đạt trên 95%. Yuxiao

Wang[107] dùng A2O – MBBR 2 cấp để xử lý hóa chất nước thải của nhà

máy lọc dầu, hiệu quả loại COD tốt và đạt tiêu chuẩn xả thải.

Liangcheng Shao, Yuhoa Wu[108] đã dùng công nghệ A/O-MBBR để

xử lý nước thải có COD, nitơ amoniac cao tại Ôn Châu (Trung Quốc), kết quả

là xả thải đạt tiêu chuẩn quy định.

Trong lĩnh vực sản xuất giấy, công nghệ MBBR cũng đang phát huy tác

dụng quan trọng. Qing Wang[109] đã sử dụng theo công nghệ MBBR ở công

ty h u hạn sản xuất giấy Hòa Quý ở Sơn Đông. Kết quả cho thấy, với COD

và amoi trước xử lý là 2000-3000 mg/L, amoni nhỏ hơn 100 mg/L thì sau khi

xử lý chất lượng nước đạt tới tiêu chuẩn xả thảiTrung Quốc quy định. Wenjun

Li [110] đã dùng công nghệ MBBR xử lý nước thải của một nhà máy chế biến

giấy ở Tứ Xuyên. Ở điều kiện vận hành tối ưu hiệu quả xử lý COD và amoni

đạt hơn 90%.

Công nghệ MBBR cũng rất h u ích để xử lý nước thải sinh hoạt. Đối với

nước thải sinh hoạt, công nghệ bùn hoạt tính truyền thống gặp phải một số vấn

đề như bùn th a cao và sử dụng thể tích bể phản ứng lớn...vv. khi áp dụng quy

trình công nghệ MBBR là có thể giải quyết được nh ng vấn đề tồn tại trên.

Xiaoyan Chen [111] sử dụng công nghệ MBBR để xử lý nước thải sinh

hoạt ở Hohhot và thu được hiệu quả xử lý tốt hơn. Tổng quy mô thiết kế giai

đoạn 1 và 2 của nhà máy xử lý nước thải ở Hohhot đạt 20×l04 m

3/ngày, trước

kia tại đây sử dụng công nghệ A/O xả thải chỉ đạt cấp 2 của tiêu chuẩn xả nước

thải GB8978-1996. Sau khi cải tạo lại và sử dụng công nghệ A2O + MBBR,

chất lượng xả thải đạt tiêu chuẩn A cấp 1 tiêu chuẩn GB 189918-2002.

Hong Li [112] trong quá trình nâng cấp quy trình xử lý nước thải giai

đoạn 1 và giai đoạn 2 của nhà máy xử lý nước thải quận Trường Dương tại

Thanh Đảo, công nghệ MBBR được lựa chọn để xử lý.

Đối với nước thải đô thị có t lệ C/N thấp, để đạt được tiêu chuẩn xả thải

Quốc gia Trung Quốc GB18918-2002 tiêu chuẩn A cấp 1, có thể dựa trên cơ sở

của phương pháp bùn hoạt tính truyền thống thiết kế thêm công nghệ MBBR.

36

Shengbo Gu[113] đã so sánh tổ hợp công nghệ A/O-MBBR và công

nghệ A/O Khi xử lý nước thải đô thị với t lệ C/N thấp. Công nghệ A/O-

MBBR có khả năng xử lý với tải lượng ô nhiễm cao hơn, phù hợp với sự thay

đổi cuả thời gian lưu HRT, t lệ hồi lưu và nhiệt độ. Đồng thời ở điều kiện

làm việc như nhau thì hiệu suất xử lý của công nghệ A/O-MBBR cao hơn so

với công nghệ A/O là 50%.

Wenhuan Yang [114] đã phân tích và so sánh vận hành công nghệ A2/O

và công nghệ đa bậc A2O - MBBR của nhà máy xử lý nước thải ở Thành phố

Bao Đầu để xử lý nước thải đô thị có t lệ C/N thấp. Kết quả thấy rằng, sau khi

xử lý bằng công nghệ đa bậc, giá trị COD, tổng nitro và amoni của nước thải đều

đạt tiêu chuẩn A cấp 1, và t lệ loại bỏ các chỉ số đều cao hơn khi vận hành công

nghệ A2O riêng biệt. Đặc biệt là đã xử lý được T-N tốt khi có t lệ C/N thấp.

Đồng thời, công nghệ đa bậc A2O- MBBR chỉ sản sinh ra lượng bùn th a chỉ

bằng 1/4-1/5 so với công nghệ A2O.

Công nghệ MBBR như một kỹ thuật mới để loại bỏ nito tốt hơn. bể

phản ứng bùn hoạt tính v a trôi nổi lơ lửng v a cố định tạo màng trên giá

thể. Tồn tại 2 dạng như vậy sẽ có lợi cho sinh trưởng của vi khuẩn nitrat hóa

vàphản nitrat hóa. Công nghệ MBBR còn có ưu điểm như đầu tư cơ sở thấp,

quản lý vận hành thuận tiện...vv. Đối với tình hình hiện tại yêu cầu tiểu

chuẩn xả thải của các nước trên toàn cầu ngày càng nghiêm ngặt,công nghệ

MBBR có thể đáp ứng tốt trong quá trình xử lý đảm bảo tiêu chuẩn xả thải

cao hơn. Chính vì vậy công nghệ MBBR có tiềm năng phát triển rất lớn

trong quá trình xây dựng và tái thiết các nhà máy nước thải trên thế giới

cũng như ở Việt Nam.

1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG

1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám

sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nƣớc thải

1.4.1.1 Giới thiệu chung về hệ SCADA

Hệ SCADA (Supervisory Control And Data Acquisition) là hệ thống

điều khiển giám sát và thu thập d liệu, ra đời vào nh ng năm 80 trên cơ sở

ứng dụng kỹ thuật tin học, mạng máy tính và truyền thông công nghiệp.

37

Hệ SCADA cho phép liên kết mạng ở nhiều mức độ khác nhau: t các bộ

cảm biến, cơ cấu chấp hành, các bộ điều khiển, các trạm máy tính điều khiển và

giám sát cho đến các trạm máy tính điều hành và quản lý công ty [83]

Các chức năng cơ bản của hệ SCADA:

- Giám sát (Supervisory): Chức năng này cho phép giám sát liên tục các

hoạt động trong hệ thống điều khiển quá trình. Hiển thị báo cáo tổng kết về

quá trình sản xuất, chỉ thị giá trị đo lường...dưới dạng trang màn hình, trang

đồ họa, trang sự kiện, trang báo cáo sản xuất... Qua đó nhân viên vận hành có

thể thực hiện các thao tác vận hành và can thiệp t xa. [84]

- Thu thập d liệu (Data Acquisition): Thu thập d liệu qua đường

truyền số liệu về quá trình sản xuất, sau đó tổ chức l u tr các số liệu như: số

liệu sản xuất, chất lượng sản phẩm, sự kiện thao tác, sự cố,..dưới dạng trang

ghi chép hệ thống theo một cơ sở d liệu nhất định. [84]

Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình

38

1.4.1.2 Giới thiệu chung về phần mềm WinCC

WinCC (Windows Control Center –trung tâm điều khiển trên nền

Windows) cung cấp các công cụ phần mềm để thiết lập một giao diện điều

khiển chạy trên các hệ điều hành của Microsoft như Windows NT và

Windows 2000. Trong dòng các sản phẩm thiết kế giao diện phục vụ cho vận

hành và giám sát, WinCC thuộc thứ hạng SCADA với nh ng chức năng h u

hiệu dành cho việc điều khiển.[85]

Một trong nh ng đặc điểm của WinCC là đặc tính mở. Nó có thể sử

dụng một cách dễ dàng với các phần mềm chuẩn và phần mềm của người sử

dụng tạo nên giao diện người-máy đáp ứng nhu cầu thực tế một cách chính

xác. [85]

WinCC kết hợp các bí quyết của hãng Siemens – công ty hàng đầu

trong tự động hóa quá trình và Microsoft – công ty hàng đầu trong việc phát

triển phần mềm cho PC[85].

Ngoài khả năng thích ứng cho việc xây dựng các hệ thống có quy mô

lớn nhỏ khác nhau, WinCC còn có thể dễ dàng tích hợp với nh ng ứng dụng

có quy mô toàn công ty như: việc tích hợp với nh ng hệ thống cấp cao MES

(Manufacturing Excution System – hệ thống quản lý việc thực hiện sản xuất)

và ERP (Enterprise Resource Planning). WinCC cũng có thể sử dụng trên cơ

sở quy mô toàn cầu nhờ hệ thống trợ giúp của Siemens có mặt khắp nơi trên

thế giới. [85]

1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nƣớc thải

1.4.2.1 Mục đích áp dụng tự động hoá xử lý nước thải

Tự động hoá xử lý nước thải là điều cần thiết nhưng phải phân tích rõ

mục đích của tự động hoá và đặc biệt phải chú ý đến mục đích của quá trình

và đối tượng sử dụng. [82]

Cải thiện điều kiện làm việc: Mục đích đầu tiên của tự động hoá là phải

loại bỏ công việc lặp lại và khó nhọc cho việc vận hành, ví dụ: liên tục theo

dõi, kiểm tra nhiều thông số công nghệ, tắt bật cơ cấu chấp hành, ghi chép số

39

liệu, sự cố...Tự động hoá và giám sát bằng máy tính làm tiện lợi thêm khả

năng khống chế t xa một số lượng lớn các thông tin, đơn giản hoá nhiệm vụ

khai thác, giám sát và quản lý. [82]

Nâng cao hiệu quả của thiết bị: Trước hết ta có thể cải thiện chất lượng

xử lý nước bằng các thiết bị đo và điều chỉnh. Ví dụ như định lượng chất phản

ứng, mức độ ô xy hoá, kiểm tra nhiệt độ các bể phản ứng… Tự động hoá quá

trình cho phép giải phóng con người và làm tăng tốc độ tin cậy của hệ thống.

Nhưng mục tiêu quan trọng là nâng cao độ chắc chắn vận hành của thiết bị có

tính đến các tiêu chuẩn độ tin cậy qua việc nghiên cứu các sự cố vận hành.

Nghĩa là dự phòng các phương án để thiết bị có thể làm việc liên tục trong

trường hợp bị hỏng hóc một bộ phận nào đó bằng cách đưa tự động các thiết

bị dự phòng vào làm việc và giải quyết hỏng hóc. Tự động hoá cho phép việc

nghiên cứu thống kê các d liệu đã thu được, mở ra con đường tối ưu của việc

xử lý. [82]

Tăng năng suất lao động: Tự động hoá nhằm nâng cao năng suất bằng

cách giảm chi phí vận hành. [82]

Ta cũng có thể tối ưu hoá giá thành năng lượng chi phí hàng giờ và chi

phí vật liệu. Giảm nhân công vận hành và giảm công việc bảo dưỡng cũng

cho phép giảm giá thành. [82]

Trợ giúp việc giám sát: Nó bao gồm việc lắp đặt bộ biến đổi, phát hiện

báo động, đặt các phương tiện ghi các d liệu và truyền đi xa cho đến nơi

giám sát bằng máy tính. Tự động hoá không có mục đích riêng, mức độ phức

tạp của thiết bị phải đáp ứng điều kiện của nhà máy và đối tượng xử lý.

Tự động hoá chỉ xem như một hệ thống bổ trợ không bắt buộc phải sử

dụng. Một trong nh ng hậu quả của một hệ thống tự động không chắc chắn là

khi ―mất nhớ‖ (Mất Settings tham số đầu vào chuẩn, mất kết nối trong một

khoảng thời gian sau đó không kết nối lại được) nó không tiếp xúc trực tiếp

được với quá trình công nghệ\. Tuy nhiên nh ng ưu điểm của nó quá rõ ràng

nếu thiết bị được một chuyên gia về xử lý nước thải thiết kế và vận hành thực

hiện. [82]

40

1.4.2.2 Yêu cầu và cơ sở xây dựng hệ thống tự động hoá

Hệ thống tự động hoá có thể chia làm hai phần: hệ thống thông tin và

hệ thống điều khiển. Hệ thống thông tin có nhiệm vụ thực hiện các chức năng

thông tin. Các chức năng này cho phép giám sát quá trình công nghệ: cụ thể là

thu thập, bảo quản, thống kê và ghi lại các thông tin đã diễn ra của quá trình

điều khiển, cần cho dự báo trước các tình huống sự cố hay thông tin về sự

thay đổi yêu cầu đặt trước của quá trình. [82]

Hệ thống điều khiển dùng để tạo ra và thực hiện các tác động điều

khiển dựa trên các nguyên lý điều khiển các đại lượng phụ thuộc của quá trình

công nghệ; thực hiện điều khiển tối ưu; bằng các phương tiện tự động thực

hiện các thao tác logic và theo chương trình đối với các phần tử phân tán

(điều khiển phân tán các cơ cấu chấp hành, các liên động sự cố, khởi động và

d ng hệ thống máy ...). [82]

Đối với mỗi hệ thống tự động điều khiển quá trình công nghệ không

nhất thiết phải thực hiện tất cả các chức năng kể trên. Một số các chức năng

không thích hợp với đối tượng công nghệ này lại có thể thích hợp với đối

tượng công nghệ trong hệ thống điều khiển ở mức cao hơn. Hệ thống tự động

điều khiển quá trình công nghệ thực chất là điều khiển tập trung quá trình đó

nhờ các phương tiện kỹ thuật điều khiển tự động... [82]

Vấn đề đo lường t xa các thông số của hệ thống công nghệ là rất quan

trọng. Các thông số cần đo có thể kể đến như: mực nước trong các bể chứa,

lưu lượng, các chỉ số chất lượng nước như pH, T, DO... Các thiết bị cho tín

hiệu t xa giúp người điều khiển nhìn nhận được toàn cảnh về trạng thái làm

việc của các thiết bị. Các thiết bị hiện trường truyền về Trung tâm điều khiển

các tín hiệu sau đây: tín hiệu về tắt sự cố, về hỏng hóc các thiết bị điều khiển

hay củacác thiết bị phụ trợ (quạt, máy bơm ...), giá trị sự cố của các thông số

công nghệ, sự trục trặc điều tiết chất phản ứng ... [82].

Các phòng trong trung tâm điều khiển thường được sắp xếp liền kề

nhau, phòng có diện tích lớn là phòng điều khiển chính có đặt các tủ nhiều

41

thiết bị có bàn ghế của người vận hành. Đằng sau tủ là các bộ phận cung cấp

nguồn, điều khiển xa và các đầu vào của cáp. Trong trung tâm điều khiển, các

tủ, trạm đặt thiết bị điều khiển cần được sắp xếp như thế nào để người điều

khiển t chỗ ngồi làm việc có thể bao quát được tất cả các dụng cụ đo lường

và các tín hiệu. Kết cấu các tủ và trạm điều khiển yêu cầu phải đơn giản

nhưng cho khả năng lắp ráp dụng cụ một cách dễ dàng hoặc có thể thực hiện

đổi chỗ chúng khi cần thiết. Trên sơ đồ bằng các ký hiệu tương ứng làm tái

hiện lại các tín hiệu truyền t xa, đánh dấu trạng thái tác động của các máy

bơm, của khoá van, của các cầu giao dầu và các thiết bị khác. Bằng sự thay

đổi màu sắc, ánh sáng và kim quay chỉ trạng thái của đối tượng. Khi có các tín

hiệu cảnh báo, báo động cần cho ánh sáng đèn nhấp nháy [82].

Với tiến bộ không ng ng của khoa học công nghệ tự động các phương

tiện điều khiển ngày một hiện đại hơn, có độ chắc chắn, tinh vi trong công tác

lại có kích thước thu nhỏ, rất tiện ích về nhiều mặt. Điều đó đạt được khi các

quá trình công nghệ được điều khiển bằng các thiết bị v a tính toán v a điều

khiển lại v a có khả năng tự động lập trình gọi là thiết bị tự động lập trình

công nghiệp (máy tính PC và các thiết bị tự động khả trình PLC) và chúng

được lắp đặt làm việc trong mạng riêng gọi là mạng công nghiệp. Nhờ có

mạng truyền thông công nghiệp mà điều hành, quản lý giám sát một nhà máy,

xí nghiệp nói chung hay một quá trình công nghệ nói riêng thu được nhiều kết

quả tốt hơn... [82-87]

Chúng ta cũng biết rằng công nghệ xử lý nước thải rất phức tạp, vì

trong đó có nhiều quá trình khác biệt nhau xảy ra… Mặt khác các quá trình đó

về phương diện công nghệ cũng còn nhiều vấn đề chưa được nghiên cứu thấu

đáo. Nước thải là một môi trường luôn thay đổi về thành phần cấu tạo bởi các

hợp chất và lưu lượng, lại có pH, nhiệt độ biến đổi nên gây nhiều khó khăn

phức tạp cho việc áp dụng tự động hoá. Cụ thể như ta không thể sử dụng các

thiết bị tự động đã sản xuất hàng loạt lưu hành trên thị trường như các môi

trường bình thường khác, mà phải chọn các thiết bị chuyên sử dụng cho tự

42

động hoá ở môi trường nước thải. Các loại cảm biến này phải chống chọi

được nh ng ảnh hưởng khắc nghiệt của môi trường ô xy hoá cao, có độ đậm

đặc các loại rác bẩn vô cơ và h u cơ, thậm chí nhiệt độ cao… [82-87].

Với một đối tượng không ổn đinh như nước thải, lại còn tồn tại nh ng

hạn chế về phía công nghệ nên việc đưa công trình vào làm việc ở chế độ tối

ưu về cả kỹ thuật lẫn kinh tế là một nhiệm vụ nan giải. Vì vây, khi tự động

hoá các quá trình xử lý nước thải, chế độ công nghệ luôn cần được dịch chỉnh

sao cho theo sát gần với các điều kiện thay đổi của môi trường. Như vậy

nhiệm vụ của tự động hoá các công trình xử lý nước thải đã được hiện ra rõ

nét là: tổ chức việc điều khiển, kiểm tra, bảo vệ, cho tín hiệu tự động về sự

làm việc của các công trình công nghệ t một Trung tâm điều khiển sao cho

công trình xử lý nước thải có hiệu quả cao. Tuỳ thuộc vào quy mô của trạm

xử lý (công suất thiết kê, kết cấu của công trình) và đặc tính của nước thải cần

xử lý mà chọn khối lượng và mức độ tự động hoá cho phù hợp về mặt kinh tế

(tự động hoá t ng phần hay toàn phần).. [82-87]

Trong các trạm điều khiển được trang bị nhiều sơ đồ của quá trình công

nghệ xử lý nước thải. Các sơ đồ này phải chỉ rõ được trạng thái làm việc của tất

cả các công trình, máy móc mà nó điều khiển (trạng thái "làm việc", "d ng

máy", hay "sự cố"). Ngoài ra các sơ đồ đó phải cho khả năng theo dõi dễ dàng

các tín hiệu, đơn giản hoá và giảm các sai sót trong việc điều khiển. Để tiện cho

việc theo dõi, kiểm tra công tác của các thiết bị máy móc, ở các trạm điều khiển

đặt cách xa công trình nên sử dụng thiết bị truyền hình công nghiệp... [82-87]

Ngày nay khoa học công nghệ mỗi ngày một phát triển. Trong việc áp

dụng tự động hoá vào việc điều khiển, kiểm tra, bảo vệ các công trình công

nghệ đã gặt hái được nh ng thành quả đáng ca ngợi.

Trong các hệ thống điều khiển người ta đã sử dụng các block logic hay

các máy tính điện tử có thiết bị đo lường t xa các thông tin ở dạng tín hiệu

tương tự hoặc dạng số rất tiện ích, đã có các thiết bị gọi là thiết bị tự động lập

trình công nghiệp ra đời (API) hơn hẳn các bộ điều chỉnh trước đây, có khả

43

năng tính toán và điều khiển; có thể kết nối với đối tượng điều khiển qua các

cảm biến điện tử có độ tin cậy cao với cơ cấu chấp hành và các thiết bị ngoại

vi khác (màn hình, phím lập trình, thẻ điện tử, mạng thông tin…). Cũng đã có

các API có khả năng điều khiển quá trình đồng thời với nhiều thông số đầu

vào biến đổi với các quy luật khác nhau. Các API có khả năng làm việc trong

điều kiện khắc nghiệt về môi trường. Sự xuất hiện của thiết bị tự động lập

trình công nghiệp đã mở ra nh ng triển vọng tốt đẹp trong việc áp dụng tự

động hoá vào điều khiển các công trình xử lý nước thải... [82-87]

1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nƣớc thải

Để đạt được mục đích cũng như đáp ứng các yêu cầu nói trên, hệ thống

tự động hoá xử lý nước thải cần có nh ng chức năng cơ bản sau đây:

a) Điều chỉnh tự động

Điều chỉnh tự động là sử dụng các thiết bị tự động để tác động lên quá

trình công nghệ cần điều khiển theo một chế độ làm việc đã định sẵn. Mỗi quá

trình công nghệ xảy ra trong đối tượng điều chỉnh được đặc trưng bởi một hay

vài đại lượng. Một số đại lượng được duy trì không đổi, một số đại lượng

khác được thay đổi trong giới hạn cho trước nào đó. [82-87]

Đây là một trong nh ng chức năng quan trọng nhất quyết định đến mức

độ tự động hoá. Trong dây chuyền xử lý nước thải nhà máy TNT có ba khâu

điều chỉnh tự động là điều chỉnh pH tại bể nội phân, lưu lượng nước vào bể

nội điện phân, lưu lượng khí tại bể hiếu khí, bể thiếu khí và hồi lưu bùn.

b) Giám sát điều khiển có khoảng cách hoặc t xa

Nếu điều khiển bằng tay trực tiếp tại chỗ người vận hành có thể phải

tiếp xúc với môi trường độc hại, đi lại khó khăn và tốn thời gian. Mặt khác

nhiều trường hợp, ví dụ như sự cố hoặc mất điều khiển tự động, đòi hỏi điều

khiển tay phải kịp thời và đồng bộ, ví dụ như d ng nhanh nhiều máy bơm đặt

tại nhiều vị trí khác nhau, điều khiển cùng lúc nhiều quá trình có liên quan hệ

quả với nhau. Để làm được điều này hệ thống tự động hoá phải có chức năng

44

điều khiển có khoảng cách, cụ thể là điều khiển t Trung tâm đặt cách dây

chuyền công nghệ một khoảng cách nhất định (hàng chục đến hàng trăm mét).

Điều khiển t xa qua mạng LAN, WAN cũng là một chức năng không

thể thiếu hiện nay trong nhiều hệ thống tự động hoá nói chung và xử lý nước

thải nói riêng. Giám sát, điều khiển, trao đổi d liệu t xa là nền tảng cho việc

xây dựng hệ thống điều hành sản xuất MES (Manufacturing Execution

System) nhằm đem lại hiệu quả kỹ thuật, kinh tế, xã hội một cách toàn diện.

MES tạo ra một cầu nối thông suốt hai chiều gi a khối quản lý và sản xuất,

giúp tối ưu hóa quá trình sản xuất t khâu hoạch định kế hoạch đến khâu sản

xuất ra thành phẩm cuối cùng, cung cấp các chức năng lập kế hoạch; quản lý

nhân lực, thiết bị, nguyên vật liệu; theo dõi quá trình sản xuất, chất lượng sản

phẩm, sự cố máy móc....

Ngoài ra, điều khiển t xa còn cho phép giảm đáng kể số lượng chuyên

gia công nghệ, kỹ thuật cần thiết cho vận hành, bảo trì hệ thống tự động hoá.

Một nhóm chuyên gia có thể điều hành cùng lúc cả mạng lưới các nhà máy xử

lý nước thải tại nhiều nơi trong thành phố, nhiều tỉnh mà không cần đến tận

nơi. Đặc biệt, ngày nay mạng Internet toàn cầu đã rút ngắn khoảng cách về

không gian và thời gian khiến cho khó ai có thể tin được t cách xa hàng

nghìn km vẫn có thể giám sát, điều khiển thậm chí chuẩn đoán, sửa lỗi, nạp

lại chương trình cho thiết bị điều khiển t bất kỳ địa điểm nào trên thế

giới...Hệ thống tự động hoá xử lý nước thải nhà máy TNT có chức năng giám

sát điều khiển có khoảng cách (t Trung tâm điều khiển) và t xa (qua mạng

LAN hoặc Internet) các máy bơm, máy khuấy, máy gạt bùn, ép bùn, thổi khí,

van điện t và các thông số công nghệ.

c) Hiển thị thông số công nghệ.

Chức năng này giúp cho việc theo dõi, giám sát các thông số chất lượng

nước, trạng thái thiết bị, sự cố một cách thuận tiện, dễ hiểu đối với người vận

hành. Việc hiển thị được thiết kế hợp lý về màu sắc, bố trí các cửa sổ, kiểu thể

hiện. Màu sắc không quá loè loẹt, dùng các gam màu dịu không gây mỏi mắt

45

khi nhìn lâu. Cảnh báo, báo động bằng đổi màu và nhấp nháy liên tục để gây

sự chú ý. Kiểu thể hiện đa dạng: kiểu số riêng biệt, kiểu bảng thống kê, kiểu

đồ thị trực tuyến (online trend).

d) Cấu hình hệ thống

Chức năng này dùng để đặt và thay đổi các tham số công nghệ cho hệ

thống tự động hoá, chủ yếu là các giá trị chủ đạo (setpoint), ngưỡng cảnh báo

sớm, ngưỡng báo động. Các tham số đặt sẽ được truyền t PC xuống thiết bị

điều khiển sau đó lại được truyền ngược lại PC để so sánh, nếu thấy không

trùng nhau thì báo động, trái lại chứng tỏ rằng việc truyền và xử lý d liệu

chính xác, đường truyền và thiết bị điều khiển không có sự cố. Chức năng này

nâng cao độ an toàn (fail-safe) của hệ thống.

e) Bảo vệ tự động

Bảo vệ hệ thống máy móc, đường ống và các đối tượng khác khỏi các

sự cố được thực hiện bởi các thiết bị chuyên dụng để ngắt các bộ phận bị sự

cố. Ngoài ra các thiết bị tự động còn thực hiện chức năng liên động tự động,

cho phép bảo vệ các thiết bị máy móc khỏi nguy hiểm do thao tác nhầm lẫn

của người vận hành. Ta phân biệt hai loại liên động: liên động sự cố và liên

động cấm chỉ.

Liên động sự cố dùng để điều khiển bảo vệ (ví dụ: điều khiển d ng)

một nhóm máy móc thiết bị có liên quan khi sự cố xảy ra

Liên động cấm chỉ loại tr khả năng điều khiển sai, không đúng trình tự

có khả năng gây sựcố.

f) Cảnh báo/Báo động

Chức năng được thực hiện bằng còi, đèn nhấp nháy trên bàn điều khiển

hoặc biểu tượng nhấp nháy trên PC, hiển thị thông báo dạng ch trên PC, gửi

tin nhắn tới điện thoại di động của nh ng người có trách nhiệm thông qua

dịch vụ tin nhắn SMS. Hệ thống đưa ra cảnh báo khi giá trị thông số vượt

ngưỡng cảnh báo sớm hoặc thông số vượt ngưỡng báo động trong giai đoạn

quá độ của quá trình điều khiển. Báo động được đưa ra khi thông số vượt

46

ngưỡng báo động liên tục trong khoảng thời gian nhất định (lớn hơn thời gian

điều chỉnh ngầm định) hoặc báo động sự cố đường truyền, sự cố thiết bị điều

khiển, cơ cấu chấp hành, báo động sự cố cảm biến. Sự khác biệt gi a cảnh

báo và báo động ở chỗ: cảnh báo tự mất đi khi thông số hết vượt ngưỡng, trái

lại báo động sẽ tồn tại cho đến khi người vận hành xử lý xong sự cố và tự

quyết định xoá bỏ trạng thái báo động. Như vậy mức độ cần chú ý của người

vận hành đối với báo động phải cao hơn cảnh báo.

g) Lưu tr , báo cáo thống kê

Lưu tr và lập báo cáo thống kê d liệu về thông số chất lượng nước,

trạng thái hoạt động, sự cố, thời gian hoạt động của máy móc thiết bị, tổng

lượng nước đã xử lý, lượng hoá chất đã dùng, danh sách người đã vận hành,

bộ tham số công nghệ đã thay đổi và nhiều thông tin khác cần thiết cho các

chuyên gia công nghệ, kỹ thuật và các nhà quản lý trong việc điều chỉnh để

đạt chế độ làm việc tối ưu; phát hiện, dự báo sự cố; bảo trì thay thế kịp thời

máy móc thiết bị; điều hành sản xuất và tính toán hiệu quả kinh tế.

Một số chức năng mở rộng trong tƣơng lai

h) Điều khiển dự phòng

Sự cố của hệ thống tự động có thể gây ra nh ng tổn thất vô cùng lớn

(do chi phí khởi động lại, do dẫn đến hỏng thiết bị, hỏng sản phẩm...), thậm

chí gây nguy hiểm tới tính mạng con người. Trong dây chuyền xử lý nước

thải nhà máy TNT nếu thiết bị điều khiển bị hỏng thì phải điều khiển tay, khó

chính xác, do đó điều khiển dự phòng là cần thiết để nâng cao độ tin cậy của

hệ thống điều khiển. Xây dựng hệ thống có điều khiển dự phòng sẽ làm tăng

chi phí đầu tư ban đầu, nhưng với lựa chọn giải pháp hợp lý cùng với thiết kế

ban đầu có khả năng mở rộng sẽ làm cho việc nâng cấp thành hệ điều khiển

dự phòng ít tốn kém mà vẫn có hiệu quả. Chúng tôi lựa chọn điều khiển dự

phòng mềm (Software Redundancy) hay còn gọi là dự phòng ấm (Warm

Standby) cho CPU điều khiển vì v a đáp ứng yêu cầu công nghệv a có giá

thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam.

47

i) Hỗ trợ quyết định hoặc hệ chuyên gia

Số lượng thông số chất lượng nước cần đảm bảo đạt TCVN rất nhiều.

Tuy nhiên do trình độ công nghệ, do bản chất thông số, do điều kiện kinh tế

nhà máy không cho phép đo tức thời được tất cả các thông số cần cho hệ

thống điều khiển. Chỉ một vài thông số như pH, T, DO, NH3... được đo và

điều khiển tự động, các thông số khác phải dùng máy phân tích, có thông số

đòi hỏi thời gian phân tích lâu như BOD5 cần tới 5 ngày. Mặt khác chất

lượng nước đầu vào nói chung là không ổn định, phụ thuộc vào thời gian,

thời tiết, vào hoạt động của nhà máy do đó cần hiệu chỉnh lại tham số công

nghệ là cần thiết.

Để điều chỉnh tham số công nghệ, sau khi phân tích chất lượng nước,

chuyên gia công nghệ sẽ căn cứ vào chỉ số chất lượng nước đầu vào và đầu ra

để điều chỉnh lại các thiết bị cho hợp lý (điều chỉnh bơm định lượng hoá chất,

thời gian phản ứng, thời gian lắng....). Tuy vậy việc điều chỉnh này mang tính

chủ quan và phụ thuộc nhiều vào trình độ và kinh nghiệm của chuyên gia.

Chính vì vậy chức năng hỗ trợ quyết định sẽ đưa ra các bộ tham số có tính

chất gợi ý cho người vận hành khi điều chỉnh (điều chỉnh xung quanh giá trị

gợi ý), đồng thời nếu bộ tham số điều chỉnh đem đến chất lượng nước đầu ra

đạt yêu cầu thì người vận hành có thể lưu lại trong cơ sở d liệu tạo ra kho

kinh nghiệm cho các lần điều chỉnh sau. Ở mức cao hơn, hệ chuyên gia sẽ

thay cho một chuyên gia công nghệ để tự động phát sinh ra bộ tham số điều

chỉnh và tự học.

Tóm lại, hiện nay tại Việt Nam chưa có công trình công bố nào ứng

dụng kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp A2O màng sinh

học lưu động vào xử lý nước thải công nghiệp khó phân hủy sinh học, kể cả

nước thải sinh hoạt. Chúng tôi thực hiện đề tài này với mong muốn xác lập

được một công nghệ tổng hợp xử lý nước thải nhiễm TNT có hiệu quả xử lý

đạt tiêu chuẩn xả thải QCVN:40:2011/BTNMT quy định, với giá thành vận

hành hợp lý, có thể t ng bước điều khiển tự động bằng phần mềm điều khiển.

48

CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP

2.1. NGUYÊN LIỆU

2.1.1. Nƣớc thải

Mẫu nước thải được thu trực tiếp t các nhà máy 113, 115 vào các thời

điểm khác nhau.

Nước thải TNT nhân tạo được pha t TNT tinh thể có nồng độ 100mg/L

2.1.2. Vi sinh vật

Các chủng vi khuẩn và bùn hoạt tính được phân lập t bùn hoạt của

trạm xử lý nước thải của các nhà máy 113, 121

2.1.3. Hóa chất và thiết bị

Các hóa chất dùng làm môi trường, hóa chất phân tích COD, tổng

Photpho (T-P); amoni (NH4+): cao thịt, pepton, glucose, (NH4)2SO4, HCl,

H2SO4; Ag2SO4, HgSO4, muối Mo, phenol… có nguồn gốc t Trung Quốc

và Merk.

Thiết bị:

Kính hiển vi quang học Oplympus (Nhật)

Tủ cấy vi vinh (Trung Quốc)

Cân phân tích Adam (Anh)

Tủ ấm (Trung Quốc)

Máy lắc vi sinh ổn nhiệt (Trung Quốc)

Máy đo mật độ quang (Trung Quốc)

Máy ly tâm Heititech (Đức)

Pipet Hirchman (Đức)

Máy Vontex (Đức)

Máy Quang phổ UV-Vis-Nir UH4150,Hitachi (Nhật)

Máy đo nồng độ oxy hòa tan HandyLab 680 (Đức)

Máy đo pH HANNA HI 98107( Romania)

Máy khuấy t

49

Nhiệt kế

Máy Multi N/C 2100s, Analytikjena(Đức)

Máy Partica, LA-950V2

Máy Autolab PG30(Hà Lan)

Ngoài ra còn các dụng cụ khác như: máy thổi khí, khuấy t , bình tam

giác các loại, ống nghiệm, cốc đong…

2.2. PHƢƠNG PHÁP

2.2.1. Phƣơng pháp phân lập vi sinh vật

Phân lập vi sinh vật theo các phương pháp thường quy và lựa chọn môi

trường đặc hiệu đối với các chủng vi sinh vật.

2.2.2. Phƣơng pháp phân tích COD: SMEWW 5220C:2012

Thuốc thử

Dung dịch tiêu chuẩn: Kali biphthalate: 0,5101 g, nước cất 500 mL

Dung dịch oxy hóa K2Cr2O7 24,515 g; (NH4)6Mo7O24.4H2O 2,654 g;

Kal(SO4)2 5 g; H2SO4 100 mL; nước cất 398,7 mL

Dung dịch xúc tác: Ag2SO4 10,8 g; H2SO4 1000 mL

Dung dịch che chắn: HgSO4 20 g; H2SO4 10 mL; thêm nước cất cho

đến vạch 100 mL.

Phƣơng pháp xác định

Lấy 3 mL mẫu nước thải, thêm 0,1 mL dung dịch che chắn, thêm 1 mL

dung dịch oxy hóa, thêm 5 mL dung dịch xúc tác, đậy nắp, lắc đều và nung ở

165 oC trong 10 phút

Để nguội đến nhiệt độ phòng, đo mật độ quang ở bước sóng 610 nm,

dùng nước cất làm mẫu control

2.2.3. Phƣơng pháp xác định tổng Photpho (T-P): TCVN 6202:2008

Thuốc thử

Dung dịch K2S2O8 cân 12,5 g trong 250 ml nước

Dung dịch Ascobic cân 10g trong 100 ml nước

Muối Mo - (NH4)6Mo7O24.4H2O cân 13g trong 100ml nước

50

- K(SbO)C4H4)O6.0,5H2O cân 0,35 g trong 100 mL nước

- 300 mL dung dịch H2SO4 t lệ 1:1

Dung dịch KH2PO4 chuẩn cân 0,217 g đã sấy khô, thêm 5 mL H2SO4,

dẫn nước đến 1000 mL

Phƣơng pháp xác định

Xây dựng đường chuẩn:

Lấy dung dịch chuẩn KH2PO4 với các lượng khác nhau như sau: 0; 0,1;

0,2; 0,3; 0,5;0,7; 0,8; 0,9; 1 mL cho vào ống nghiệm tiêu chuẩn có nút

mài 25ml. Thêm nước cho đến vạch định mức 10 mL

Thêm 4 ml dung dịch kiềm tính K2S2O8, đậy nắp khử trùng ở 121 oC

trong 30 phút

Để nguội rồi thêm nước đến vạch 25 mL

Thêm 0,5 mL dung dịch Ascorbic, để yên trong 15 giây, sau đó tiếp tục

thêm 1 mL dung dịch muối Mo, tiếp tục để yên 15 phút

Đo mật độ quang ở bước sóng 700 nm

2.2.4. Phƣơng pháp xác định Amoni (NH4+): TCVN 6179 – 1:1996

Thuốc thử

Dung dịch che gồm: - Kali sodium tartrate cân 8 g trong 20 mL nước; 2

g EDTA trong 20 mL nước; 0,4 g NaOH trong 0,2 mL nước

Dung dịch phenol: phenol 5 g; 50 mg sodium nitro prusside rồi thêm

nước cho đủ 500 mL

Dung dịch NaClO gồm: NaOH 5 g; Na2HPO4.12H2O 4,715 g;

Na3PO4.12H2O 15,9 g; dung dịch NaClO 5 mL rồi thêm nước đến vạch 500

mL

Dung dịch chuẩn: cân 0,4717g (NH4)2SO4 trong 100 mL nước được

dung dịch gốc, lấy 0,5 mL dung dịch gốc thêm nước cho đạt 100 mL được

dung dịch tieu chuẩn có nồng độ 5,05 µg/mL.

Phương pháp xác định

51

Lấy 0,2 mL mẫu nước thải, thêm nước đến vạch 5 mL, thêm 1 mL dung

dịch phenol, thêm 1ml dung dịch NaClO, thêm 0,2 mL dung dịch che, lắc đều

để yên 1 giờ sau đó thêm nước cho đến vạch 10 mL.

Tiến hành đo mật độ quang ở bước sóng 625 nm

2.2.5. Phƣơng pháp phân tích TNT

2.2.5.1. Phương pháp Von-Ampe

Thiết bị được sử dụng chủ yếu là thiết bị phân tích điện hóa đa năng

Metrohm 797 VA Computrace để phân tích hàm lượng hợp chất TNT.

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp Von - Ampe sử dụng điện

cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính. [17, 32, 42]. Phương pháp này

dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vào việc đưa các

chất điện hoạt t trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc và ghi

đường Von - Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng Faraday

vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực so sánh). Để tiến hành

phân tích bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan, người ta dùng bộ thiết bị

gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khi đặt tốc độ quét thế, thay

đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tan vào một bình điện phân gồm

ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụ trợ và điện cực so sánh.

Trong phương pháp này sử dụng hệ điện cực như sau: Điện cực làm

việc: điện cực rắn đĩa quay cacbon thủy tinh biến tính bằng DMF; Điện cực

phụ trợ: Pt; Điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl 3M.

Chuẩn bị điện cực làm việc: Làm sạch vật liệu siêu hấp phụ nano

cacbon bằng cách khuấy trong dung dịch HNO3 2M, rửa sạch với nước cất 2

lần và sấy khô ở 1150C. Vật liệu siêu hấp phụ đó được phân tán vào dung môi

thích hợp (DMF). Khuấy trộn đến khi được hệ phân tán đồng nhất. Sau đó

hỗn hợp này được dùng để chế tạo màng mỏng lên trên bề mặt điện cực

cacbon kính đã được đánh bóng. Điện cực sau khi biến tính được rửa qua với

nước cất 2 lần trước khi thử nghiệm.

Điều kiện làm việc như sau:

52

Dung dịch điện phân: NaCl 0,5 M

Thế đầu: 0,1 V Thời gian nghỉ: 15 s

Thế cuối: - 1,0 V Biên độ xung: 0,05 V

Thế điện phân: 0 V Tốc độ quét thế: 0,0248 m/s

Thời gian điện phân: 60 s

Tiến hành ghi dòng bằng kỹ thuật xung vi phân, Đường Von-Ampe thu

được có dạng pic. Thế đỉnh (Ep) đặc trưng cho bản chất của chất phân tích và

cường độ dòng hòa tan (Ip) t lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung

dịch. Đây là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng các chất cần

phân tích của phương pháp.

Phản ứng điện cực của 2,4,6 trinitro toluen như sau:

Ar-NO2 + 6 H+ + 6e

- ArNH2 + 2H2O

Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên

phương trình: Ip = K.C (2.1)

Trong đó:

C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)

Ip: chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)

Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng hòa

tan vào nồng độ chất phân tích.

2.2.5.2. Phương pháp HPLC xác định hàm lượng TNT

Trên cùng một bình phản ứng cùng tiến hành đo dòng ăn mòn và lấy

mẫu xác định hàm lượng TNT với tần suất 15 phút/lần. TNT được xác định

bằng phương pháp HPLC trên thiết bị Agilent 7900 ICP-MS. Điều kiện đo:

Cột Hypersil C18 + (200 × 4 mm); T lệ phần trăm pha động MeOH: H2O =

70: 30 (theo thể tích); Tốc độ dòng chảy 0,8 mL/phút; Áp suất: 280 bar. Tiến

hành: Sau khi thiết lập các thông số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột,

chạy đường cơ sở và áp suất ổn định trong 30 45 phút. Sử dụng

micropipette để lấy 5 mL mẫu phân tích đặt trong buồng mẫu, máy sẽ tự

53

động ghi lại các thông số: thời gian lưu (RT), chiều cao pic, cũng như t lệ

phần trăm (%) của t ng thành phần cấu trúc trong hỗn hợp.

2.2.6. Phƣơng pháp đo TOC

Chuẩn bị dung dịch mẫu chuẩn:

- Dung dịch chuẩn Stock 1000 mg/L C cho TC và TOC: cân 2.1254 g

KHP (Potassium hydrogen phthalate) vào trong 1000 mL nước khử ion.

- Dung dịch chuẩn Stock 1000 mg/l C cho TIC: Cân 4.41625 g

Na2CO3 và 3.5 g NaHCO3 vào 1000 mL nước khử ion.

- Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp 1000 mg/L C cho TC và 500 mg/L C

cho TIC: bằng cách pha 500 mL Stock TOC với 500 mL TIC vào thành 1000

mL.

- Chuẩn bị dung dịch cho 4.9 mg/L C cho POC: Lấy 100 mL nước

khử ion cho vào trong bình thủy tinh miệng nhỏ. Dùng micro pipet lấy 2.6 uL

dung dịch Dichloromethan (CH2Cl2, t trọng = 1.325 g/mL) cho chìm đầu

tuýp và bơm xuống bình, lắc đều. Dung dịch chuẩn này chỉ dùng được trong 1

ngày.

- Chuẩn bị dung dịch Stock 1000 mg/L N: cân 3.611 g KNO3 và

2.35965 g (NH4)2SO4 vào 1000 mL nước khử ion.

- Chuẩn mẫu rắn: dùng CaCO3 với hàm lượng (120 mg/g C) làm chất

chuẩn. Để được các hàm lượng khác nhau ta cân các mẫu với các khối lượng

khác nhau 50; 100; 150; 200 mg của CaCO3.

*Cách tính:

Theo phương pháp truyền thống thì TOC = TC - TIC.

Nhưng carbon h u cơ là loại hợp chất có cấu tạo phức tạp và có rất

nhiều dạng khác nhau. Do vậy, người ta chia ra làm 2 loại là : Carbon h u cơ

dễ bay hơi (POC) và carbon hưu cơ khó bay hơi (NPOC).

Nếu trong mẫu ta biết hàm lượng POC rất nhỏ không đáng kể thì

NPOC = TOC.

54

Do vậy để tính hàm lượng TOC của mẫu ta có thể dùng 2 phương

pháp sau:

- TOC = TC - TIC (Dùng khi TOC có hàm lượng cao > 3 ppm)

- TOC = NPOC (Dùng đối với mẫu có hàm lượng TOC thấp < 1 ppm

và POC rất nhỏ có thể bỏ qua được)

2.2.7. Phƣơng pháp đo dòng ăn mòn kim loại

Để xác định dòng ăn mòn sử dụng hệ điện cực Fe/Cu diện tích 1 cm2

với các điều kiện phản ứng như sau: nồng độ dung dịch TNT 100 mg/L, pH 3,

liều lượng vật liệu Fe/Cu 50 g/L, tốc độ lắc 120 vòng/phút tại nhiệt độ 30oC.

Tiến hành đo dòng ăn mòn với tần suất 15 phút/lần trong thời gian là 120

phút. Khoảng thế quét -1,00 V ÷ 0,0 V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh

Ag/AgCl (bão hòa). Dòng ăn mòn và thế ăn mòn được tiến hành đo trên thiết

bị Autolab PG30(Hà Lan).

2.2.8. Phƣơng pháp đo kích thƣớc và phân bố hạt bùn PSD (Particle Size

Distribution)

Thiết bị chuẩn bị mẫu: Sử dụng thiết bị siêu âm để phân tán. Có thể sử

dụng thiết bị phân tán siêu âm gắn liền.

Các bước tiến hành đo:

- Bật nguồn cung cấp điện của thiết bị đo ít nhất 30 phút trước khi bắt

đầu thực hiện phép đo.

- Chọn môi trường phân tán thích hợp và thực hiện lấy mẫu theo tiêu chuẩn

- Nhập liệu chỉ số khúc xạ (các chỉ số) của hạt và môi trường phân tán

nếu thiết bị chấp nhận nhập liệu này.

- Thiết lập một số lần mà số liệu cường độ tán xạ được thực hiện, và

các điều kiện đo.

- Sau khi cung cấp bồn phân tán có môi trường phân tán, đổ đến vạch

tuần hoàn môi trường phân tán.

- Xác nhận chùm tia laze đã thẳng với tâm của detector.

- Để môi trường phân tán tuần hoàn

55

- Thực hiện phép đo nền.

- Nhỏ giọt huyền phù đã được chuẩn bị vào bồn phân tán, bằng cách sử

dụng ống tiêm hoặc dụng cụ tương tự, cho đến khi đạt được nồng độ thích

hợp để phát hiện t lệ tín hiệu/độ ồn cao của cường độ ánh sáng tán xạ.

- Thực hiện phép đo phân bố cỡ hạt và ghi lại kết quả.

2.2.9. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng bùn hoạt tính MLSS (Mixed

Liquor Suspended Solid)

Bước 1: Sấy giấy lọc ở nhiệt độ 105 độ C trong khoảng thời gian là 1

đến 2 giờ.

Bước 2: Lấy 1 lít nước thải trong bể hiếu khí rồi lọc qua giấy lọc để thu

bùn có trong nước thải.

Bước 3: Cầm giấy lọc có chứa bùn trong nước thải đi sấy ở nhiệt độ

105 độ C trong thời gian t 2 đến 3 giờ đến trọng lượng không đổi.

Bước 5: Đem mẫu giấy chứa bùn này đi cân sẽ có được hàm lượng bùn

hoạt tính lơ lửng hay còn có tên viết tắt là MLSS.

2.2.10. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng ion Fe

Tiến hành xác định hàm lượng ion Fe theo phương pháp EPA 7000B

trên thiết bị Contraa 700 của phản ứng trên với tần suất 15 phút/lần. Lẫy mẫu

trên cùng 1 bình phản ứng.

2.2.11. Phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm:

Việc lựa chọn các hàm và bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy

hoạch bậc hai Box-Behnken như sau.

Bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken,

với k=3 có 17 thí nghiệm, trong đó có 5 thí nghiệm tại tâm [7, 8, 9]. Tối ưu

hóa hàm mục tiêu đã chọn bằng phương pháp hàm mong đợi, phương pháp

này gồm ba bước thực hiện:

- Thiết lập hàm mục tiêu: Yi=fi(X1, X2,..., Xk);- Chuyển đổi hàm mục

tiêu thành hàm d: di=Ti(Yi)

- Thiết lập hàm mong đợi: D=g(d1, d2,...,dm).

56

Số liệu được xử lý bằng phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản

11 để phân tích các hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng và tối ưu hóa với thuật toán

hàm mong đợi. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch:

- Chọn các yếu tố ảnh hưởng; - Chọn hàm mục tiêu;- Chọn miền khảo

sát;- Tiến hành tối ưu hóa

Đối với thử nghiệm xử lý TNT, qua các kết quả nghiên cứu thăm dò về

ảnh hưởng của các yếu tố: pH, nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc, chúng tôi xây

dựng điều kiện thí nghiệm với hàm mục tiêu là hiệu quả xử lý TNT như sau:

Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT

T

T Biến số

Ký

hiệu Đơn vị

Mức Khoảng biến

thiên -1 0 +1

1 pH A - 2,5 3 3,5 0,5

2 Nhiệt độ B oC 25 30 35 5

3 Thời gian C Phút 90 120 150 30

4 Tốc độ lắc D Vòng/

Phút 60 90 120 30

2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao

Để nâng cao khả năng oxy hóa khử điện hóa thì vật liệu nội điện phân

cần phải được nâng cao thế E0. Ví dụ vật liệu nội điện phân có hệ điện cực

Fe/Cu sẽ có điện thế E0 cao hơn so với hệ điện cực Fe/C. Nguyên lý của chế

tạo hệ điện cực Fe/Cu theo các phương trình sau:

Fe– 2e →Fe2+

E0(Fe

2+/Fe) = - 0,447 V

Cu2+

+ 2e →Cu E0(Cu

2+/Cu) = 0,37 V

Bằng cách này sẽ tạo được vật liệu nội phân Fe/Cu sẽ tốt hơn vật liệu

Fe/C, vì chênh lệch điện thế gi a Fe và Cu lớn hơn.

Khi đó suất điện động của cặp pin ăn mòn sẽ là: E0 = E

0(Cu

2+/Cu) -

E0(Fe

2+/Fe)= + 0, 44 V – (- 0,337 V) = 0, 777 V. Như vậy cần phải đưa sắt và

57

đồng làm thành các cặp điện cực của các pin ăn mòn khi ngâm vào trong dung

dịch điện ly.

Thực nghiệm: Mẫu bột Fe được lấy t Công ty TNHH Thương mại và

Công nghiệp Meiqi Trung Quốc, kích thước hạt khoảng 100 nm, được ngâm

trong dung dịch NaOH 30% trong 10 phút để tẩy dầu và làm sạch toàn bộ bề

mặt, hoạt hóa bề mặt bằng cách rửa nhiều lần và xử lý trong dung dịch HCl:

H2O (1: 5 theo thể tích) trong 3 phút. Tiếp theo rửa nhiều lần bằng nước, sấy

khô ở 105 oC trong 2 h, để nguội, bảo quản trong lọ thủy tinh kín. Vật liệu

Fe/Cu được điều chế bằng phương pháp mạ đồng hóa học với dung dịch

CuCl2; CuSO4 với các nồng độ khác nhau t 1 – 7%; với thời gian khác nhau

t 1 - 5 phút. Mẫu được quan sát bề mặt bằng cảm quan, sau đó tiến hành

phân tích bằng EDX và SEM.

1 phút 2 phút 3 phút

4 phút 5 phút 6 phút

Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian

58

Thực nghiệm khảo sát nồng độ muối CuSO4

3 % 4 % 5 %

6 % 7%

Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%.

2.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT

Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả xử lý TNT

Chuẩn bị 9 bình tam giác dung tích 500 mL chứa 300 mL nước thải

TNT nồng độ 100mg/L. Chỉnh pH lần lượt là 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 6.

Thêm 15 g vật liệu Fe-Cu vào mỗi bình, lắc ở 120 rpm; 30 ◦C trong thời gian

6 h.

Ảnh hƣởng của liều lƣợng vật liệu

59

Chuẩn bị 4 bình tam giác chứa 300 mL nước thải nhiễm TNT nồng độ

100 mg/L. Chỉnh pH =3. Thêm vật liệu Fe/Cu lần lượt vào mỗi bình theo

nồng độ 10; 20; 30;40; 50; 60 g/L. Lắc trong 2,5 h; 120 rpm; 30 ◦C. Cứ 30

phút lấy mẫu 1 lần. Lấy mẫu xác định nồng độ TNT bằng phương pháp

HPLC.

Ảnh hƣởng của tốc độ lắc

Chuẩn bị 3 bình tam giác chứa 300 mL nước thải nhiễm TNT nồng độ

100 mg/L. Chỉnh pH =3. Thêm 15 g vật liệu Fe/Cu 50 g/L. Lắc với các tốc

độ 60; 90; 120 rpm trong thời gian 150 phút; 30 ◦C. Cứ 30 phút lấy mẫu 1 lần

để xác định nồng độ TNT còn lại bằng phương pháp HPLC

Ảnh hƣởng của nồng độ TNT

Chuẩn bị 4 bình tam giác có dung tích 500 mL. Cho 300mL nước thải

nhiễm TNT có nồng độ lần lượt là 40, 60, 80, 100 mg/L. Chỉnh pH = 3. Thêm

15g vật liệu Fe-Cu vào mỗi bình . Lắc trong 3 giờ ở 120 rpm; 30 ◦C. Cứ 30

phút lấy mẫu 1 lần để xác định nồng độ TNT còn lại bằng phương pháp

HPLC.

2.3.3. Phân lập bùn hoạt tính

Phân lập bùn hoạt tính

Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính kỵ khí

Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT của các nhà máy

113; 115. Bổ sung thêm nước thải đã tiền xử lí nội điện phân; nguồn dinh

dưỡng đảm bảo tỉ lệ C:N:P = 200:5:1. Bịt kín miệng bể bằng ni lon để tạo môi

60

trường kị khí. Sau 24h loại bỏ phần nước trong; tiếp tục bổ sung nước TNT

tiền xử lý và nguồn dinh dưỡng. Quá trình này lặp đi lặp lại nhiều lần.Quá

trình thuần hóa bùn được tiến hành ở nhiệt độ phòng, pH = 6,5-7,5, thời gian

30 ngày.

Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính thiếu khí

Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT của các nhà máy

113; 115. Bổ sung thêm nước thải đã qua xử lý ở bể kị khí; nguồn dinh dưỡng

đảm bảo tỉ lệ: C:N:P=150:5:1. Sục khí với hàm lượng oxy hòa tan DO=1-3

mg/L trong 24 h, sau đó để lắng 1 h. Loại bỏ phần nước trong; tiếp tục bổ

sung nước thải nhân tạo và nguồn dinh dưỡng. Quá trình thuần hóa bùn được

tến hành ở nhiệt độ phòng;giá trị pH=6,5 – 7,5. Quá trình này kéo dài 1 tháng

Nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính hiếu khí

Lấy mẫu đất lấy ở trạm xử lí nước thải nhiễm TNT. Bổ sung thêm nước

thải TNT đã qua xử lí ở bể thiếu khí, nguồn dinh dưỡng đảm bảo tỉ lệ:

C:N:P=100:5:1.Dùng máy sục khí để tạo môi trường hiếu khí. Thổi khí 24 h,

sau đó để lắng 2 h. Loại bỏ phần nước trong;tiếp tục bổ sung nước thải nhân

tạo và nguồn dinh dưỡng. Quá trình thuần hóa bùn được tiến hành ở nhiệt độ

phòng; giá trị pH=6,5-7,5 trong thời gian 30 ngày.

2.3.4. Phƣơng pháp phân loại vi sinh vật

Tách chiết DNA: Sử dụng quy trình tách chiết DNA của Sakiyama và

cộng sự cải tiến: Nuôi vi khuẩn trong 4 ml môi trường LB (Luria Broth) để

thu sinh khối, cho 1 mL dung dịch vi sinh vật vào ống Eppendorf 1,5 mL, ly

tâm 13.000 rpm trong 5 phút, thu cặn, hòa tan cặn với 250 µL dung dịch TE

(10 mMTris + 1 mM EDTA, pH 8), thêm 50 µl dung dịch 10% SDS và 10 µL

Proteinase K (10 mg/L), ủ 65 oC trong 20 phút, mỗi 5 phút đảo ngược ống

Eppendorf một lần để trộn đều dung dịch, thêm 200 µL 10% CTAB/0,7 M

NaCl, trộn đều, ủ ở 65 oC trong 20 phút, thêm 300 µL chloroform: isoamyl

alcohol (24:1), trộn đều và ly tâm ở 12.000 vòng/phút trong 10 phút, dùng

pipet chuyển cẩn thận phần trong phía trên vào ống Eppendorf mới và thêm 1

61

mL isopropanol, lắc đều, gi ở –20 oC ít nhất 30 phút, ly tâm 13.000

vòng/phút trong 10 phút, gi lại phần tủa, thêm 1 mL ethanol 70%, ly tâm ở

12.000 vòng/phút trong 5 phút, gi phần tủa (làm 2 lần) mỗi lần đổ bỏ

ethanol, để khô tự nhiên, hòa tan tủa trong 30 µl nước cất 2 lần đã khử trùng,

tr ở -20oC.

Khuếch đại vùng gen 16S rDNA:

Đối với các chủng vi khuẩn:

Vùng gen 16S rDNA được khuếch bằng cặp mồi tổng 27F và 1495R có

trình tự 27F: 5’ GAG AGT TTG ATC CTG GCT CAG 3’; 1495R: 5’CTA

CGG CTA CCT TGT TAC GA 3’ (Weisberg et al., 1991). Thành phần 01 phản

ứng PCR bao gồm: DNA tổng số khoảng 30 ng, 5 µL buffer 1X (Tris 10 mM,

KCl 50 mM, pH 9,0; 0,1 % (v/v) Triton X-100), 2 mM MgCl2, 20 ng cho mỗi

dNTP, 0,2 µM mồi xuôi 27F, 0,2 µM mồi ngược 1495R, 0,5 unit Taq DNA

polymerase. Chu kỳ nhiệt của phản ứng PCR như sau: 95oC trong 3 phút, sau đó

lặp lại 35 chu kỳ với các bước như sau: Biến tính ở 95 oC trong 1 phút, gắn mồi

ở 54 oC trong 1 phút, tổng hợp DNA ở 72

oC trong 2 phút. Cuối cùng phản ứng

được duy trì 72oC trong 10 phút. Sản phẩm PCR được phân tích trên gel agarose

1.5 % trong dung dịch đệm TAE 1X ở 100 V trong 90 phút và chụp bằng máy

chụp hình gel Biorad UV 2000. Thang chuẩn 100 bp (Fermentas).

Đối với các chủng nấm men:

Khuếch đại vùng gen ITS và D1D2 đoạn NL1-NL4 bằng cặp mồi ITS1

và NL4 có trình tự: (5´TCC GTA GGT GAA CCT TGC GG 3´) NL4 (5’-

GGTCCGTGTTTCAAGACGG -3’) và (O’Donnell, 1993).

Thành phần 01 phản ứng PCR bao gồm: DNA tổng số khoảng 30 ng, 5

µl buffer 1X (Tris 10 mM, KCl 50 mM, pH 9,0, 0,1 % (v/v) Triton X-100), 2

mM MgCl2, 20 ng cho mỗi dNTP, 0,2 µM mồi xuôi ITS1, 0,2 µM mồi ngược

NL4, 0,5 unit Taq DNA polymerase. Chu kỳ nhiệt của phản ứng PCR như

sau: 94 oC trong 2 phút, sau đó lặp lại 35 chu kỳ với các bước như sau: Biến

tính ở 94 oC trong 15 s, gắn mồi ở 56

oC trong 30 s, tổng hợp DNA ở 68

oC

62

trong 1:30 s. Cuối cùng phản ứng được duy trì 68oC trong 10 phút và kết thúc

phản ứng ở 4 oC. Sản phẩm PCR được phân tích trên gel agarose 0,8 % trong

dung dịch đệm TAE 1X ở 100 V trong 90 phút và chụp bằng máy chụp hình

gel Biorad UV 2000. Thang chuẩn 100 bp (Fermentas).

Sequence sản phẩm PCR: sản phẩm PCR được tinh sạch và xác định

trình tự trên máy đọc trình tự tự động (ABI PRISM®3100-Avant Genetic

Analyzer Mỹ).

Kết quả đọc trình tự được xử lý trên phần mềm Clustal X của

Thompson và cộng sự, 1997.

Các trình tự được so sánh với trình tự ADNr 16S của các loài đã công

bố t d liệu của DDBJ, EMBL, GenBank.

Cây phát sinh được xây dựng theo Kimura (1980), sử dụng phương

pháp của Saitou và Nei (1987); phân tích Bootstrap (Felsenstein, 1985) được

thực hiện t 1000 lần lặp lại ngẫu nhiên.

63

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT

3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu

3.1.1.1. Lựa chọn nguyên liệu

Hiệu quả xử lý của vật liệu nội điện phân phụ thuộc vào dòng ăn mòn

của vật liệu nội điện phân trong dung dịch điện ly chứa các chất ô nhiễm.

Hiệu thế điện cực E0 của vùng anot (Fe) và catot (cu) càng cao thì càng tăng

cường quá trình oxy hóa của quá trình ăn mòn và khử các chất ô nhiễm trên

bề mặt catot. Như vậy, các phương pháp sau đây được sử dụng để để nâng cao

hiệu quả xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân..

- Tăng dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn: bằng cách thay hệ vật liệu điện

cực F/C bằng hệ điện cực F/Cu để có hiệu điện thế điện cực E0(Fe/Cu) =

0,777 cao hơn E0(Fe/C) = 0,44 nên Fe dễ bị oxi hóa và là tác nhân giải

phóng điện tử để làm tăng dòng ăn mòn t điện cực Fe đến điện cực Cu tiếp

xúc với Fe.

- Tăng số lượng các cặp pin ăn mòn của vật liệu nội điện phân cũng

như diện tích tiếp xúc gi a vật liệu catot với chất ô nhiễm bằng sử dụng vật

liệu Fe/Cu có kích thước nano, micro. Khi đó vật liệu này sẽ có các ưu điểm

sau: (1) Làm giảm năng lượng kích hoạt các chất ô nhiễm và tăng tốc độ phản

ứng khử; (2) Giảm hình thành các oxit và hydroxit sắt trên bề mặt điện cực;

(3) Nhanh chóng giải phóng điện tử t Fe0.

Chính vì vậy, mục tiêu của nội dung này là tổng hợp được vật liệu nội

điện phân Fe/Cu có chênh lệch thế điện cực (sức điện động của pin ăn mòn)

cao hơn so với Fe/C. Ngoài ra vật liệu Fe/Cu chế tạo có kích thước dạng nano

sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn so nhiều với các dạng vật liệu Fe/Cu của các

nghiên cứu trước.

Sử dụng nguyên liệu là các hạt Fe/C với kích thước nhỏ hơn 100 nm

đem mạ hóa học với dung dịch CuSO4 hoặc CuCl2 sẽ thu được vật liệu Fe/Cu

64

Kết quả tổng hợp vật liệu nội điện phân bimetal Fe/Cu được biểu thị tại Hình

3.1:

a

b

Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b)

Kết quả phân tích cấu trúc thành phần vật liệu Fe (trước khi mạ hóa học)

và Fe/Cu (sau khi mạ hóa học), được chỉ ra ở hình 3.1. (a, b) cho thấy thành

phần 2 phổ khác nhau rõ rệt, phổ đã mạ được phủ toàn bộ Cu bề mặt vật liệu

hạt Fe.

Tiến hành lựa chọn dung dịch CuCl2 và CuSO4 để làm nguyên liệu cho

quá trình mạ. Kết quả cho thấy, sự khác biệt trong quá trình mạ bằng các dung

dịch CuCl2, CuSO4 với nồng độ 6%, trong thời gian là 2 phút được trình bày

bằng ảnh SEM (Hình 3.2), phổ EDS (Hình 3.3) và Bảng 3.1 thành phần hóa

học vật liệu thu được t 2 dung dịch khác nhau.

65

a b

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b)

a

b

Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng

CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b)

T lệ các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được tổng hợp bằng CuCl2 và

CuSO4 có sự khác biệt qua Bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu

Nguyên

tố

Khối lƣợng (%) Nguyên tử (%)

CuCl2 CuSO4 CuCl2 CuSO4

O 6,18 8,11 13,52 18,98

Cl 2,86 0 2,60 0

S 0 1,13 0 1,32

Cu 78,09 79,58 71,10 65,87

Fe 11,06 9,82 5,79 7,25

C 1,58 1,36 6,99 6,58

Tổng 100,00 100,00 100.00 100,00

66

T ảnh SEM và hình ảnh thực nghiệm nhận thấy vật liệu Fe/Cu thu được

t dung dịch CuSO4 có màu sắc sáng hơn so với dung dịch CuCl2.

Kết quả EDS của hai mẫu thu t dung dịch CuCl2 và dung dịch CuSO4

cho thấy mẫu mạ t dung dịch CuCl2 có chứa hàm lượng clo là 2,86 % khối

lượng và 2,60 % nguyên tử, còn mẫu thu được t dung dịch CuSO4 có hàm

lượng lưu huỳnh là 1,13 % khối lượng hoặc 1,32 % nguyên tử. Vì vậy lựa

chọn CuSO4 để làm nguyên liệu điều chế vật liệu Fe/Cu sẽ phù hợp hơn.

3.1.1.2. Lựa chọn nồng độ CuSO4

Khảo sát trong dung dịch CuSO4 ở các nồng độ 4 %, 5 %, 6%, 7%, để

để điều chế vật liệu Fe/Cu có thành phần mong muốn. Ở các nồng độ 4%,

5%, 6% vật liệu Fe/Cu thu được có màu sáng, còn ở nồng độ CuSO4 7%

vật liệu thu được có bề mặt tối màu, lớp mạ hơi xốp. Điều này được lý giải,

ở nồng độc CuSO4 cao lượng Cu bám lên bề mặt các hạt sắt lớn tạo thành

một lớp dày và xốp hơn.

Kết quả phổ EDS của các mẫu mạ với các nồng độ CuSO4 khác nhau

được trình bày ở Hình 3.4 và Bảng 3.2.

Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a)

5 % (b); 6 % (c); 7 % (d).

67

Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các

nồng độ CuSO4 khác nhau.

Nguyên

tố

CuSO4 4% CuSO4 5% CuSO4 6% CuSO4 7%

Khối

lượng

(%)

Nguyên

tử (%)

Khối

lượng

(%)

Nguyên

tử (%)

Khối

lượng

(%)

Nguyên

tử (%)

Khối

lượng

(%)

Nguyên

tử (%)

O 12,11 29,79 10,63 26,03 8,11 18,98 12,03 30,06

Cu 69,33 51,20 70,51 43,50 79,58 65,87 68,44 50,07

C 1,20 6,32 1,25 6,42 1,36 6,58 1,32 6,48

S 0,98 1,15 1,10 1,29 1,13 1,32 1,12 1,30

Fe 16,38 11,54 11,03 8,22 8,52 5,93 17,09 12,09

Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Kết quả phổ XRD của vật liệu Fe/Cu cho thấy nồng độ của dung dịch

CuSO4 mạ có ảnh hướng tới độ dày, cấu trúc bề mặt và thành phần hóa học

của lớp mạ. Vật liệu Fe/Cu thu được t quá trình mạ với nồng độ CuSO4 6%,

thời gian thực hiện 2 phút mang có hàm lượng Cu trên bề mặt đạt 68,44 %

nguyên tử đến 79,58% khối lượng.

3.1.1.3. Đánh giá tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu

Cường độ dòng ăn mòn hoặc tốc độ dòng ăn mòn của hệ vật liệu nội

điện phân là yếu tố để đánh giá khả năng khử TNT trong dung dịch điện ly

của phản ứng. Dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào giá trị hiệu thế

điện cực E0 của hệ điện cực trong pin ăn mòn và giá trị pH của dung dịch

điện ly.

Giá trị pH càng thấp, môi trường càng axit thì tốc độ ăn mòn càng lớn,

dòng ăn mòn càng cao.

Giá trị hiệu thế điện cực E0 sẽ phụ thuộc vào thành phần của hệ vật

liệu lưỡng kim (bimetalic). Ví dụ E0 của Fe/Cu là 0,777 V trong khi đó E

0

của Fe/C chỉ đạt 0,44 V. Chính vì vậy cũng có thể dựa vào kết quả đánh giá

68

dòng ăn mòn hoặc tốc độ ăn mòn cũng như giá trị hiệu thế điện cực hoặc sức

điện động của pin ăn mòn để lựa chọn vật liệu nội điện phân là cần thiết.

Thí nghiệm xác định dòng (iĂM) và thế ăn mòn (EĂM) bằng đo đường

Tafel được tiến hành như sau: Hệ điện cực Fe/C và Fe/Cu có diện tích 1 cm2,

nồng độ TNT 100 mg/L ở điều kiện pH 3, tốc độ lắc 120 vòng/phút, nhiệt độ

30oC, tiến hành đo dòng ăn mòn theo thời gian với tần suất 15 phút/lần trong

120 phút. Thế quét -1,00 V÷ 0,0V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh

Ag/AgCl (bão hòa)/. Kết quả đường Tafel của vật liệu Fe/C (a) và Fe/Cu (b)

được biểu thị ở Hình 3.5.

a b

Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu

sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau

T hình 3.5 có thể nhận thấy thế ăn mòn (EĂM) của vật liệu Fe/C

(Hình 3.5 a) và vật liệu Fe/Cu (Hình 3.5 b) đều có quy luật giảm dần về phía

âm hơn. Tuy nhiên thế của vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt

- 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao hơn so với thế ăn mòn của vật

liệu nội điện phân Fe/C chỉ đạt t - 0,263 V ÷ - 0,693 V.

T hình 3.5 cũng có thể xác định dòng ăn mòn (iĂM) của vật liệu nội

điện phân Fe/C trước khi mạ hóa học và Fe/Cu thu được sau khi mạ hóa học

theo thời gian phản ứng nội điện phân và trình bày tại Hình 3.6.

69

20 40 60 80 100 120

4.0E-6

6.0E-6

8.0E-6

1.0E-5

1.2E-5

1.4E-5

1.6E-5

Thời gian (phút)

Do

ng a

n m

on

ir (A

)

Fe/Cu

Fe/C

Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực

Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b)

Kết quả khảo sát dòng ăn mòn (iĂM) của 2 loại vật liệu Fe/C (hình 3.6 a)

và Fe/Cu (hình 3.6 b) cho thấy dòng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt

14,8510-6

A/cm2

so với dòng ăn mòn của Fe/C chỉ đạt 7,78510-6

A/cm2.

Dòng ăn mòn của cả 2 vật liệu đều giảm rất nhanh trong giai đoạn đầu 90

phút. Sau giai đoạn này đạt sự ổn định và cân bằng tại 120 phút.

20 40 60 80 100 120

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

Thời gian (phút)

Fe/C

Fe/Cu

Toc d

o a

n m

on

(m

m/n

am

)

Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước

mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b)

70

Cùng với các kết quả của dòng ăn mòn (iĂM) thì các kết quả tốc độ ăn

mòn (v, mm/năm) của vật liệu Fe/C (hình 3.7 a) và Fe/Cu (hình 3.7 b) đều

giảm nhanh ở giai đoạn 90 phút đầu tiên của phản ứng. Tuy nhiên sau đó

giảm dần và đạt ổn định ở thời gian 120 phút.

Tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cũng cao hơn

gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C chỉ đạt 4,81110-2

mm/năm.

Như vậy rõ ràng với vật liệu Fe/Cu thì có dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn

cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C và thế ăn mòn thì cũng âm hơn khi

được tiến hành cùng một điều kiện đo là nồng độ TNT, pH, tốc độ lắc, nhiệt độ.

Tóm lại đã tổng hợp được vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với

kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện thế điện thế E0 = 0,777 V. Trong

dung dịch điện ly pH 3, nồng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ

dòng ăn mòn đạt 14,8510-6

A/cm2 và tốc độ ăn mòn 8,18710

-2 mm/năm.

3.1.2. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT

3.1.2.1. Ảnh hưởng của pH

Như đã trình bày ở trên, dòng ăn mòn phụ thuộc vào pH của dung dịch

điện ly chứa TNT. Chính vì vậy cần phải khảo sát ảnh hưởng của pH và tìm

được giá trị tối ưu cho phản ứng.

Quá trình nội điện phân xảy ra theo các phản ứng sau:

Phản oxihóa ứng tại anot： Fe-2e = Fe2+

E0(Fe

2+/Fe)=-0, 44 V (1)

Phản ứng khử tại catot: H+ + 2e = 2[H] = H2 E

0(H

+/H2) = 0,00V (2)

T hai phương trình trên cho thấy, giá trị pH có ảnh hưởng rất lớn đến

tốc độ phản ứng và khả năng oxy hóa khử tạo ra [H]. Khi pH càng axit lượng

H+ cung cấp cho phản ứng đủ hoặc dư khiến cho tốc độ quá trình nội điện

phân nhanh hơn hay là tốc độ ăn mòn của hệ điện cực sẽ nhanh hơn. Giá trị

pH ban đầu càng axit thì nồng độ [H] càng cao.

Hơn n a khi O2 có mặt thì quá trình khử catot của phản ứng nội điện

phân cũng có thể sẽ xảy ra theo phản ứng sau:

O2 + 4H+ + 4e =2O

* + 2[H] = 2H2O; E

0(O2/H2O)=1,23V.

71

Như vậy nhiều H+ hơn sẽ tạo ra lượng [H] và O* nhiều hơn thì khả

năng oxy hóa khử TNT sẽ cao hơn dẫn tới hiệu quả xử lý TNT tốt hơn. Kết

quả nghiên cứu của Zemeng yang [135]; Zhang [136] cho rằng giá trị pH có

ảnh hưởng lớn đến động học của phản ứng nội điện phân và theo mô hình

động học bậc 1.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu tới hiệu quả xử lý

TNT có giá trị pH ban đầu là 2,0; ; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 với hàm

lượng vật liệu nội điện phân 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian phản

ứng là 180 phút.

Kết quả được trình bày bởi Hình 3.8 về sự phụ thuộc của lượng TNT

(mg/L) được xử lý phụ thuộc vào pH và Hình 3.9 cũng như 3.10 phụ thuộc

vào thời gian.

2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

TN

T(m

g/L

)

pH

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH

Hình 3.8 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn ra

rất nhanh đạt được hiệu quả xử lý cao. Tại các giá trị pH ban đầu 2 ÷ 4, hiệu

quả xử lý TNT đạt lớn hơn 98% sau 90 phút.

Hình 3.9 cho thấy nồng độ TNT được xử lý bang vật liệu nội điện phân

Fe/Cu tại thời điểm 90 phút đầu chỉ còn lại là 1,61; 1,62; 1,71 và 1,72 mg/L

hoặc hiệu suất tính được đạt: 98,29; 98,22; 98,34 và 98,22% tương ứng với

các giá trị pH ban là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5. Đối với các giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu

quả thấp hơn và nồng độ TNT đạt tương ứng là 3,05; 13,09 mg/L. Các giá trị

pH 5,0; 5,5 và 6 cho hiệu quả xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương

ứng là là 26,03; 56,36 và 89,03 mg/L.

72

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Thời gian (phút)

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

TN

T (

mg

/L)

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội

điện phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau

Tốc độ phản ứng t 90 đến 120 phút chậm hơn so với trước. Đối với

nhóm pH ban đầu axit hơn là 2; 2,5; 3; 3,5; nồng độ TNT vẫn tiếp tục giảm và

đạt 0,81; 0,85; 0,91; 0,93 mg/L; tuy nhiên đối với nhóm pH cao hơn là 5,5 và

6,0 thì hiệu quả xử lý gần như không đáng kể 50,91 và 86,07 mg/L. Hiệu quả

xử lý kém nhất là pH 6.

Tốc độ phản ứng ở giai đoạn 150 đến 180 phút diễn ra rất chậm, tại

thời điểm 180 phút nồng độ TNT đạt tương ứng đối với các giá trị pH ban

đầu là 0,45; 0,39; 0,41; 0,43; 0,93; 2,25; 16,07; 49,05 và 85,08 mg/L và

tương ứng với hiệu quả xử lý đạt 99,53; 99,59; 99,57; 99,55; 99,04; 96,64;

60,75; 49,43; 12,28%.

Như vậy giá trị pH ban đầu trong khoảng t 2 đến 3,5 mang lại hiệu

quả xử lý TNT cao nhất. Với giá trị pH ban đầu t 4 đến 6 thì tốc độ phản ứng

nội điện phân chậm và hiệu quả xử lý kém hơn. Nguyên nhân do lượng [H] và

O* tạo ra trong môi trường nay ít hơn so với môi trường có pH t 2 đến 3,5.

Kết quả này cũng đạt được sự tương đồng như khi Zemeng Yang [1] thí

nghiệm với hệ điện cực Fe/C với giá trị pH ban đầu t 2,01 đến 3,95 cho hiệu

quả tốt hơn so với khi pH t 3,95 đến 7,03 mang lại hiệu quả xử lý kém hơn.

Giá trị pH ban đầu ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng ăn mòn của vật

liệu Fe/Cu để hình thành Fe2+

, Fe3+

, Fe(OH)2 và Fe(OH)3. Trong môi trường

73

axit hơn các Fe2+

; Fe3+

dễ được tạo thành nhưng khó kết tủa Fe(OH)2;

Fe(OH)3. Tuy nhiên, khi pH tăng cao độ axit giảm và có mặt của oxy hòa tan

sẽ dễ tạo thành các Fe(OH)2; Fe(OH)3 với nồng độ sẽ được tăng dần theo thời

gian phản ứng. Các hydroxit sắt cũng là nhân tố gián tiếp loại bỏ một phần

TNT cũng như các hợp chất trung gian của quá trình xử lý bằng cách hấp phụ,

keo tụ và kết tủa.

Kết quả trên cũng cho thấy các phản ứng ăn mòn của quá trình nội

điện phân đã sử dụng H+ làm biến đổi pH của môi trường. Kết quả khảo sát

sự biến đổi của pH trong thời gian 360 phút với tần suất theo dõi 15

phút/lần được trình bày ở Hình 3.10.

0 50 100 150 200 250 300 3502

3

4

5

6

7

pH

pH=2

pH=2.5

pH=3

pH=3.5

pH=4

pH=4.5

pH=5

pH=5.5

pH=6

Thời gian (phút)

0 30 60 90

2

4

6

Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian

của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu

T Hình 3.10 cũng thấy tại giai đoạn 90 phút đầu với các pH ban đầu

2,0; 2,5; 3,0; 3,5 có tốc độ tăng pH rất nhanh và đạt được các giá trị tương

ứng là 4,7; 4,9; 5,1; 5,2. Như vậy trong giai đoạn 90 phút đầu tiên tốc độ phản

ứng và hiệu quả xử lý TNT nhanh và đạt hiệu quả là cao nhất. Điều đó chứng

tỏ hiệu quả xử lý, giá trị pH ban đầu và quá trình tăng pH có mối tương quan

chặt chẽ.

74

Giai đoạn t 90 đến 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại và tăng không

đáng kể. Tại thời điểm 180 phút đạt là 5;0 5,3; 5,5, 5,5. Trong giai đoạn tiếp

theo t 180 – 360 phút pH gần như đạt được sự cân bằng, tăng, tại thời điểm

360 phút pH đạt tương ứng là 5,0; 5,3; 5,6; 5,6.

Đối với các giá trị pH ban đầu cao hơn là 4; 4,5; 5; 5,5 thì trong quá

trình phản ứng pH tăng không đáng kể. Tại thời điểm 90 phút 6; 6,2; 6,4; 6,5;

6,5 và tại thời điểm 360 chỉ đạt 6,2; 6,6; 6,7, 6,9 và 7,1.

Sự hình thành liên tục các ion Fe2+;

Fe3+

và các hydroxit sắt cũng là một

nhân tố chứng tỏ phản ứng anot của pin ăn mòn đã sử dụng nhiều H+ làm tăng

giá trị pH. Quá trình nội điện phân bằng hệ vật liệu lưỡng kim Fe/Cu dẫn đến

pH của phản ứng đạt gần như trung tính và giá trị này cũng là yếu tố thuận lợi

để keo tụ loại bỏ chất ô nhiễm. Theo Gao [137] cho rằng trong phạm vi pH t

6 đến 8 sẽ tối ưu cho kết tủa các ion Fe2+

; Fe3+

trong quá trình kết tủa và keo

tụ hóa học.

Như vậy, kết quả trên cho thấy rằng ở các giá trị pH 2,0; 2,5; 3 và 3,5

cho hiệu quả xử lý TNT bằng quá trình nội điện phân tốt nhất, còn để keo tụ

và kết tủa cần vùng giá trị pH t 6 - 8. Giá trị pH 3 được lựa chọn nhă thiết

lập điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu động học xử lý TNT

bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu.

3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Fe/Cu

Số lượng pin, dòng ăn mòn, diện tích bề mặt của vật liệu có liên quan

tới hàm lượng vật liệu Fe/Cu tham gia phản ứng. Nói cách khác, hiệu quả

xử lý TNT trong nước thải phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu Fe/Cu trong

phản ứng [a, 135]. Bo Lai và X. Zhang [136] sử dụng 500 mg/L Fe/Cu

dạng hạt để xử lý p-nitrophenol (PNP), với kết quả nhận được cho thấy

hiệu quả xử lý phụ thuộc vào hàm lượng Fe/Cu và thời gian xử lý tính theo

mô hình động học bậc 1.

Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu tới hiệu

quả xử lý TNT với các điều kiện phản ứng như sau: pH 3; tốc độ lắc 120

vòng/phút, nồng độ TNT ban đầu là 97 mg/L với hàm lượng Fe/Cu khác

nhau là: 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L. Hiệu quả xử lý TNT và sự biến đổi pH

trong quá trình phản ứng được trình bày ở Hình 3.11; 3.12 và 3.13.

75

0 30 60 90 120 150 180-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Thời gian (phút)

TN

T(m

g/L

)

10 g/L

20 g/L

30 g/L

40 g/L

50 g/L

60 g/L

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm

lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau

Kết quả trình bày tại hình 3.11 và 3.12 cho thấy hàm lượng vật liệu có

ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý TNT. Trong giai đoạn 90 phút đầu của phản ứng

TNT bị phân hủy rất nhanh. Tại thời điểm nồng độ TNT chỉ còn

1,58 – 1,72 mg/L tương ứng đối với các hàm lượng vật liệu tham gia phản

ứng là Fe/Cu là 30; 40; 50; 60 g/L . Tuy nhiên với hàm lượng Fe/Cu là

10 g/L và 20 g/L thì TNT bị phân hủy với tốc độ chậm hơn và chỉ đạt

15,42 mh/L và 44,06 mg/L.

10 20 30 40 50 60

0

4

8

12

16

20

24

28

32

TN

T(m

g/L

)

Hàm lượng Fe/Cu (g/L)

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm

lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu.

76

Trong giai đoạn tiếp theo t 90 đến 180 phút, tốc độ phản ứng chậm

hơn và đạt ổn định. Hiệu quả xử lý tại 120 phút đối với các hàm lượng Fe/Cu:

10; 20; 30; 40; 50; 60 đạt tương ứng là 15,42; 11,65; 2,71; 0,78; 0,74; 0,76,

còn tại 150 phút nồng độ TNT đạt được là 11,25; 6,26; 1,32; 037; 0,37, 0,38

và tại 180 phút chỉ đạt 10,15; 5,19; 1,21; 0,23; 0,24; 0,25 tương ứng. Hiệu quả

xử lý TNT đạt cao nhất là 99,99%. Hiệu quả xử lý này có sự tương đồng nhất

định so với nghiên cứu của Bo Lai [139] khi dùng Fe/Cu xử lý p-nitrophenol

(PNP) với nồng độ 500 mg/L đạt hiệu quả xử lý 98% sau 40 phút xử lý.

Quá trình tăng pH có mối quan hệ chặt chẽ với lượng H+ trong dung

dịch bị phản ứng nội điện phân sử dụng. Hàm lượng vật liệu càng nhiều thì số

lượng pin càng nhiều, dòng ăn mòn càng lớn khiến cho lượng H+ bị tiêu thụ

nhanh và nhiều hơn cho phản ứng oxy hóa khử TNT.

Kết quả khảo sát sự biến đổi pH phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu

Fe/Cu tham gia phản ứng được trình bày ở Hình 3.10.

0 50 100 150 200 250 300 350

3

4

5

Thời gian (phút)

CFe/Cu

=10

CFe/Cu

=20

CFe/Cu

=30

CFe/Cu

=40

CFe/Cu

=50

CFe/Cu

=60

pH

0 30 60 90

3

4

5

Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng

với hàm lượng Fe/Cu khác nhau.

Kết quả Hình 3.13 cho thấy, trong giai đoạn 90 phút đầu, trong điều

kiện có oxy hòa tan thì mức tiêu thụ H+ trong phản ứng cao nên khiến cho pH

phản ứng tăng rất nhanh t 3 và đạt 4,5 – 5 tại thời điểm 90 phút. Tuy nhiên,

các giai đoạn tiếp theo t 120 – 180 phút thì tốc độ tăng pH chậm lại, chỉ đạt

77

4,9 – 5,4 tại 120 phút; 5,0 – 5,4 tại 150 phút và 5 – 5,5 tại 180 phút. Giai đoạn

180 – 360 phút tiếp theo pH phản ứng gần như không tăng và đạt tối đa 5,2 –

5,7 tại 360 phút.

Như vậy tốc độ tăng pH cũng như hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào

hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng. Với các hàm

lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng thì hiệu quả xử lý TNT,

đạt cao nhất là 99,99% và giá trị pH tăng đạt tới 5,5.

3.1.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ của phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân,

nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. Xin Zhang

[138] sử dụng vật liệu nZVI để xử lý TNT với khoảng nhiệt độ tứ 293 K đến

318 K, đã thu được giá trị hằng số Arrhenious đạt 24,85 kJ/mol và đã chứng

minh được động học của phản ứng tuân theo quy luật bậc 1.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý

TNT được tiến hành nhứ sau: dải nhiệt độ 20, 25, 30, 35, 40, 45◦C; hàm

lượng Fe/Cu 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút; pH 3, thời gian phản ứng là

180 phút. Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý TNT và sự biến

đổi pH được trình bày ở Hình 3.14; 3.15.

20 25 30 35 40 450

1

2

3

4

5

6

Nhiệt độ (o C)

TN

T(m

g/L

)

Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút

78

T kết quả Hình 3.14 cho thấy, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng

càng nhanh và ngược lại. Tại thời điểm 90 phút các nhiệt độ 40, 45◦C xử lý

TNT cho hiệu quả cao nhất đạt 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến là 30, 35◦C đạt 1,76;

1,71 mg/L và cuối cùng là các nhiệt 20, 25◦C chỉ đạt 5,31; 3,60 mg/L. Như

vậy, rõ ràng là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh, hiệu quả xử

lý cao nhất là tại nhiệt độ 45◦C và kém nhất là 20◦C.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Thời gian (phút)

TN

T (

mg/L

)

20

25

30

35

40

45

80 120 160

0

4

8

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu

nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau.

Theo Hình 3.15 trình bày, giai đoạn t 90 đến 120 phút thì tốc độ phản

ứng chậm dần lại. Tại thời điểm này, nhiệt độ vẫn ảnh hưởng lớn tới hiệu quả

xử lý. Đối với nhiệt độ 45 ◦C thì nồng độ TNT đạt 0,21 mg/L trong khi đó

nhiệt độ 20 ◦C hiệu quả xử lý kém hơn và nồng độ chỉ đạt 2,64 mg/L. Tại thời

điểm 150 phút thì ở nhiệt độ 45◦C TNT bị xử lý hoàn toàn với nồng độ TNT

bằng 0 mg/L. Trong khi đó thì các nhiệt độ 35, 40 ◦C phải đến thời điểm 180

phút nồng độ TNT mới đạt được kết quả này.

Tiếp tục khảo sát theo dõi ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ban đầu lên

khả năng tăng pH của phản ứng và đánh giá mức tiêu thụ H+ cũng như hiệu

quả phân hủy TNT. Kết quả được trình bày ở Hình 3.16.

79

0 50 100 150 200 250 300 3503.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Thời gian (phút)

pH

20

25

30

35

40

45

0 30 60 90

3

4

5

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình

tăng pH theo thời gian

Kết quả Hình 3.16 cho thấy nhiệt độ càng cao thì tốc độ tăng pH càng

nhanh. Tại thời điểm 30 và 60 phút với nhiệt độ 450C giá trị pH của phản ứng

đã đạt 4,9 và 5,5 tại 60 phút, sau đó tốc độ tăng pH chậm lại và đạt giá trị 5,6

tại thời điểm 90 phút. Đối với các nhiệt độ ban đầu thấp hơn thì tốc độ tăng

pH cũng chậm hơn, thời gian để đạt cân bằng lâu hơn. Với nhiệt độ phản ứng

ban đầu là 20 thì phải tới thời điểm 180 phút giá trị pH mới đạt được là 5,5.

Như vậy giá trị tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý TNT có quan hệ chặt

chẽ với tốc độ tăng của giá trị pH. Với nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng

càng nhanh thì pH cũng tăng nhanh hơn và ngược lại.

Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian

80

3.1.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ TNT

Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả xử

lý do các nguyên nhân sau: (1) các chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy trung

gian sẽ cạnh trạnh phản ứng với nhau trên bề bề mặt điện cực. (2) B.Lai [139]

cho rằng nồng độ chất ô nhiễm khác nhau khiến cho pha phân tán tiếp xúc gi a

chất ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu là khác nhau.

Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu tới hiệu quả xử lý

TNT thí nghiệm được tiến hành khảo sát với điều kiện như sau: hàm lượng

vật liệu Fe/Cu 50 g/L; tốc độ lắc 120 vòng/phút, pH 3, nhiệt độ 30oC với các

nồng độ TNT ban đầu là: 40; 60; 80; 100 mg/L. Kết quả được hiển thị tại

Hình 3.18; 3.19 và 3.20.

40 50 60 70 80 90 100

1.4

1.5

1.6

1.7

TN

T(m

g/L

)

Nồng độ TNT ban đầu (mg/L)

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ

ban đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30oC và lắc

120 vòng/phút

Hình 3.18 cho thấy, nồng độ TNT càng thấp thì hiệu quả xử lý càng cao

và ngược lại. Tại thời điểm 30 phút hiệu quả xử lý có sự khác biệt rất lớn,

hiệu quả đạt đạt cao nhất là 18,19 mg/L với nồng độ TNT thấp là 40 mg/L,

còn đối với nồng độ TNT cao hơn là 100 mg/L chỉ đạt có 28,5mg/L và tại thời

81

điểm 60 phút vẫn còn ảnh hưởng rõ ràng như vậy. Tức nồng độ càng thấp thì

hiệu quả xử lý càng cao. Tuy nhiên tại thời điểm 90 phút, thì ảnh hưởng của

nồng độ TNT lên hiệu quả xử lý không còn nhiều khác biệt và nồng độ TNT

còn lại tương ứng là 1,35; 1,42; 1,51; 1,68 mg/L.

20 40 60 80 100 120 140 160 180-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Thời gian (phút)

TN

T (

mg

/L)

40

60

80

100

30 40 50 60 70 80 90 100

0

20

40

Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các

nồng độ TNT ban đầu khác nhau.

T Hình 3.19 có thể thấy giai đoạn tiếp theo t 90 đến 180 phút thì gần

như ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu lên tốc độ và hiệu quả xử lý là

không cách biệt. Tại thời điểm 180 phút nồng độ TNT còn lại đạt tương ứng

là 0,15; 0,19; 0,21 và 0,23 mg/L. Như vậy rõ ràng là nồng độ TNT ban đầu có

ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý rất rõ nét ở giai đoạn 90 phút đầu. Nồng độ TNT

càng nhỏ thì tốc độ xử lý càng nhanh và ngược lại. Tuy nhiên đến giai đoạn

sau 90 thì hiệu quả xử lý không còn có sự khác biệt nhiều nhất là thời điểm

180 phút.

Để đánh giá mối quan hệ phụ thuộc gi a tốc độ phân hủy TNT và tốc

độ tiêu thụ H+ trong môi trường thông qua thí nghiệm khảo sát quá trình tăng

pH với kết quả được trình bày ở Hình 3.20.

82

0 50 100 150 200 250 300 350 400

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

pH

Time (mins)

40

60

80

100

Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu

Kết quả Hình 3.20 cho thấy, tốc độ tăng pH của phản ứng cũng bị phụ

thuộc vào nồng độ TNT ban đầu và theo t ng giai đoạn của phản ứng: gồm 2

giai đoạn: giai đoạn tăng tốc và giai đoạn cân bằng ổn đinh.

Giai đoạn 90 phút ban đầu của phản ứng với nồng độ TNT cao hơn thì

tốc độ tăng pH cũng nhanh hơn. Vì khi nồng độ TNT cao hơn thì nhu cầu tiêu

thụ H+ nhiều hơn nên dẫn đến pH cũng tăng cao nhanh hơn. Cụ thể tại thời

điểm 90 phút, với nồng độ TNT ban đầu là 100 mg/L thì pH đạt là 5,5 trong

khi đó với các nồng độ TNT khác thì đạt thấp hơn. Giai đoạn sau 90 phút thì

pH gần như không tăng và đạt được sự cân bằng nên không có sự chênh lệch

về tốc độ và giá trị pH không có khác biệt nhiều. Càng về sau thì càng không

có khác biệt, tại thời điểm 360 phút thì pH đối với các nồng độ cũng chỉ đạt là

giá trị là 5,4 - 5,6.

3.1.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ lắc

Tốc độ lắc quyết định làm tăng hàm lượng oxy hòa tan vào dung

dịch và khả năng khuếch tán chất ô nhiễm dấn tới tiếp xúc với bề mặt điện

cực Fe/Cu, cũng như phân tán nhanh các sản phẩm đã xử lý t điện cực vào

dung dịch.Tuy nhiên trong môi trường axit có pH thấp thì hàm lượng oxy hòa

tan kém hơn so với trong môi trường kiềm.

83

Ảnh hưởng của hàm lượng oxy hòa tan tới hiệu quả phân hủy TNT

theo các nguyên nhân sau:

(1) Nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch điện ly khi lắc tăng cũng sẽ

làm tăng quá trình catot khi pH chuyển sang môi trường trung tính và điều đó

cũng góp phần làm tăng tốc độ ăn mòn cũng như tốc độ các phản ứng xử lý

bằng vật liệu nội điện phân.

(2) Khi oxy có mặt kết hợp với H+ sẽ hình thành nên các hyperoxit

H2O2 và sau đó tiếp tục phản ứng với các ion Fe2+

mới được sinh ra để hình

nên các Fe(OH)2 và Fe(OH)3 và đây chính là các tác nhân keo tụ tốt TNT và

các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy.

(3) Bo Lai [139] cho rằng tốc độ lắc tăng khiến cho các phân tử TNT

và các sản phẩm phân hủy trung gian phân tán đều trong dung dịch. Khi đó

khả năng tiếp xúc gi a TNT, các sản phẩm trung gian với bề mặt hệ điện cực

Fe/Cu được gia tăng khiến cho quá trình oxy hóa trong dung dịch và khử điện

hóa trên bề mặt catot tốt hơn dẫn đến tốc độ xử lý và hiệu quả xử lý cao hơn.

Để lựa chọn được tốc độ lắc phù hợp với phản ứng nội điện phân

phân hủy TNT. Thí nghiệm khảo sát đối vơi 3 tốc độ lăc khác nhau là 60; 90;

và 120 vòng/phút với điều kiện phản ứng là: pH 3, hàm lượng Fe/Cu 50 g/L,

nồng độ TNT 100 mg/L. Tần suất lấy mẫu 30 phút/lần để xác định nồng độ

TNT và giá trị pH. Kết quả được trình bày ở Hình 3.21; 3.22.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Thời gian (phút)

TN

T (

mg

/L)

60rpm

90rpm

120rpm

Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng

với các tốc độ lắc khác nhau.

84

Hình 3.21 cho thấy: tốc độ lắc có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ xử lý

TNT. Giai đoạn 30 phút đầu của phản ứng với tốc độ lắc 90 và 120 vòng/phút

cho hiệu quả xử lý TNT vượt trội so với tốc độ lắc 60 vòng/phút, nồng độ

TNT còn lại đạt tương ứng là 36,16 và 28,68 mg/L. Trong khi đó với tốc độ

lắc 60 vòng/phút thì nồng độ TNT còn lại cao hơn, chỉ đạt được có

69,89 mg/L.

Tại thời điểm xử lý 90 phút thì tốc độ lắc 120 vòng/phút cho hiệu

quả xử lý cao nhất với nồng độ TNT còn lại 1,68 mg/L , trong khi đó độ lắc

90 vòng/phút đạt kết quả kém hơn là 9,42 mg/L và kém nhất là tốc độ lắc 60

vòng/phút chỉ đạt có 31,35 mg/L.

Giai đoạn phản ứng tiếp cả 3 tốc độ lắc đều có hiệu quả xử lý chậm lại

và đạt cân bằng. Tại thời điểm 120 phút thì đạt là 17,42; 6,65; 0,71 mg/L và tại

150 phút đạt được là 9,25; 4,26; 0,52 mg/L và cuối cùng tại 180 phút thì đạt

được 7,15; 1,19 và 0,21 mg/L với hiệu quả xử lý tương ứng là 92,26; 98,77;

99,78 %.

Tiếp tục đánh giá ảnh hưởng của tốc độ lắc tới tốc độ tăng pH của phản

ứng và hiệu quả xử lý TNT vơi kết quả khảo sát được trình bày ở Hình 3.22.

0 50 100 150 200 250 300 350

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Thời gian (phút)

pH

60 rmp

90 rmp

120 rmp

0 30 60 903

4

5

Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau

85

Kết quả Hình 3.22 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu của phản

ứng, tốc độ tăng pH của tốc độ lắc có sự khác biệt lớn. Đối với tốc độ lắc 120

vòng/phút cho tốc độ tăng pH nhanh nhất và đạt giá trị cao nhất là 5,4, trong

khi đó với các tốc độ lắc 90; 60 vòng/phút thì có tốc độ tăng pH chậm hơn và

giá trị pH đạt được cũng thấp hơn, chỉ đạt có 4,8 và là 4,5 tương ứng.

Sau giai đoạn này thì tốc độ tăng pH chậm dần và đạt cân bằng. Tại

thời điểm 180 phút đối với các tốc độ lắc 60; 90; 120 rpm thì giá trị pH chỉ

đạt thì đạt 5,1; 5,3 và 5,6 tương ứng.

Hình 3.21 và 3.22 cũng cho thấy quá trình tăng pH có quan hệ chặt

chẽ với tốc độ xử lý TNT. Tốc độ, hiệu quả xử lý TNT cùng tăng nhanh với

giá trị pH và ngược lại. Giai đoạn 90 phút đầu của phản ứng, hiệu quả xử lý

TNT và tốc độ tăng pH tăng nhanh. Sau đó đến giai đoạn 90 – 180 phút chậm

dần lại và đạt được sự cân bằng. Trong giai đoạn này giá trị pH gần như

không thay đổi. Kết quả nghiên cứu trên đạt kết quả tương đồng với các công

bố của Bo Lai [117; 122; 139] và Xin Zhang [138]. Như vậy hiệu quả xử lý

TNT, tốc độ tăng pH phụ thuộc chặt chẽ với tốc độ lắc. Hay nói cách khác là

quá trình tiêu thu H+ phụ thuộc vào hàm lượng oxy hòa tan, khả năng phân

tán tiếp xúc phân tử TNT đến bề mặt điện cực catot.

3.1.2.6. Tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải nhiễm TNT

Vì hiệu qủa xử lý nước thải nhiễm TNT có hàm lượng cố định bằng

phương pháp nội điện phân không nh ng bị chi phối bỡi dòng ăn mòn mà còn

phụ thuộc vào điều kiện của các yếu tố công nghệ như pH, nhiệt độ và thời

gian khuấy lắc nên việc lựa chọn các điều kiện phản ứng phù hợp để hiệu quả

xử lý tối ưu là rất quan trọng. Kết quả thực nghiệm quy hoạch bậc hai Box-

Behnken sử dụng phần mềm Design-Expert phiên bản 11 được tiến hành tối

ưu hóa đối với các yếu tố pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian phản ứng và trình

bày tại Bảng 3.3 và 3.4.

Thiết lập mô hình thí nghiệm

Bố trí thí nghiệm được thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken,

với k=3 có 17 thí nghiệm, trong đó có 5 thí nghiệm tại tâm [2, 3, 6, 7]. Tối ưu

86

hóa hàm mục tiêu đã chọn bằng phương pháp hàm mong đợi, phương pháp

này gồm ba bước thực hiện:

- Thiết lập hàm mục tiêu: Yi = fi(X1, X2,…,Xk) với i, 1, 2, …k là chỉ số

- Chuyển đổi hàm mục tiêu thành hàm d: d i= Ti(Yi)

- Thiết lập hàm mong đợi: D = g(d1, d2,...,dm)

Số liệu được xử lý bằng phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản

10 để phân tích các hệ số hồi quy, bề mặt đáp ứng và tối ưu hóa với thuật toán

hàm mong đợi. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch:

- Chọn các yếu tố ảnh hưởng

- Chọn hàm mục tiêu

- Chọn miền khảo sát

- Tiến hành tối ưu hóa

Đối với thử nghiệm xử lý TNT, qua các kết quả nghiên cứu thăm dò về

ảnh hưởng của các yếu tố: pH, nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc, chúng tôi xây

dựng điều kiện thí nghiệm với hàm mục tiêu là hiệu quả xử lý TNT như sau:

Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT

TT Biến số Ký

hiệu Đơn vị

Mức Khoảng

biến

thiên -1 0 1

1 pH A - 2,5 3 3,5 0,5

2 Nhiệt độ B oC 25 30 35 5

3 Thời gian C Phút 90 120 150 30

4 Tốc độ lắc D Vòng/phút 60 90 120 30

Kết quả thực nghiệm xử lý TNT theo quy hoạch bậc 2 Box-Behnken

được trình bày ở bảng 3.5.

87

Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT

Nhân tố 1 Nhân tố 2 Nhân tố 3 Nhân tố 4

TT Run A:pH B:Nhiệt độ C:Thời gian D:Tốc độ lắc Hiệu suất xử lý

TNT

℃ phút Vòng/phút %

1 22 2.5 25 120 90 93,41

2 21 3.5 25 120 90 94,31

3 13 2.5 35 120 90 93,93

4 25 3.5 35 120 90 95,79

5 20 3 30 90 60 72,16

6 1 3 30 150 60 89,56

7 29 3 30 90 120 98,29

8 9 3 30 150 120 96,76

9 14 2.5 30 120 60 81.07

10 15 3.5 30 120 60 83,05

11 28 2.5 30 120 120 99,47

12 8 3.5 30 120 120 99,42

13 6 3 25 90 90 89,26

14 23 3 35 90 90 90,26

15 27 3 25 150 90 89,23

16 3 3 35 150 90 97,06

17 18 2.5 30 90 90 88,27

18 19 3.5 30 90 90 92,05

19 11 2.5 30 150 90 97,47

20 17 3.5 30 150 90 96,45

21 4 3 25 120 60 80,96

22 10 3 35 120 60 82,36

23 5 3 25 120 120 99,16

88

24 16 3 35 120 120 99,5

25 24 3 30 120 90 93,15

26 7 3 30 120 90 93,16

27 2 3 30 120 90 93,14

28 12 3 30 120 90 93,17

29 26 3 30 120 90 93,18

Khi kiểm tra ý nghĩa của mô hình và các hệ số hồi quy như chuẩn F của

mô hình xác định được là 51,25 cho thấy mô hình hoàn toàn có ý nghĩa với độ

tin cậy 99,99% (p<0.005). như vậy trong mô hình này các hệ số hồi quy B, C,

D, BC, CD, A2, C

2, D

2 có nghĩa. Hệ số tương quan bội R

2 của mô hình này là

0,9809, cho thấy mô hình mô tả đến 98,09%. Sự thay đổi của hàm mục tiêu

phụ thuộc vào các biến ảnh hưởng. Vậy hiệu suất xử lý TNT được biểu diễn

theo phương trình sau:

Y= 93,16+1,05B+3,02C+8,62D-0,265BC-4,73CD+1,12A2-1,11C

2-3D

2

Kết quả phân tích hồi quy của phương trình sự phụ thuộc hiệu suất xử

lý TNT vào các yếu tố ảnh hưởng pH (A), nhiệt độ (B), thời gian (C) và tốc

độ lắc (D) được trình bày ở Bảng 3.5.

Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT

Nguồn Tổng bình phƣơng df

Bình

phƣơng

trung bình

Giá trị F Giá trị p

Model 1210,23 14 86,45 51,25 < 0,0001

A-pH 4,63 1 4,63 2,74 0,1200

B-Nhiệt độ 13,17 1 13,17 7,81 0,0143

C-Thời gian 109,44 1 109,44 64,89 < 0,0001

D-Tốc độ lắc 891,65 1 891,65 528,66 < 0,0001

AB 0,2304 1 0,2304 0,1366 0,7172

AC 5,76 1 5,76 3,42 0,0858

AD 1,03 1 1,03 0,6108 0,4475

89

BC 11,66 1 11,66 6,91 0,0198

BD 0,2809 1 0,2809 0,1665 0,6894

CD 89,59 1 89,59 53,12 < 0,0001

A² 8,15 1 8,15 4,83 0,0453

B² 0,0247 1 0,0247 0,0146 0,9055

C² 8,03 1 8,03 4,76 0,0466

D² 58,20 1 58,20 34,51 < 0,0001

Dƣ 23,61 14 1,69 - -

Đô phù hợp 23,61 10 2.36 9444,63 < 0,0001

Sai số thực 0,0010 4 0,0003 - -

Tương quan tổng 1233,85 28 - - -

T phương trình trên có thể nhận thấy hệ số ảnh hưởng của các yếu tố

nhiệt độ, thời gian, tốc độ lắc đều dương còn pH ảnh hưởng với hệ số dương

nhưng mũ bậc 2. Ảnh hưởng đồng thời do tác động tương hỗ lẫn nhau như

nhiệt độ và thời gian (BC) hoặc thời gian và tốc độ lắc (CD) lại có hệ số âm.

Hình 3.23(a-f) biểu diễn tác động tương hỗ: pH với thời gian (a), pH

với nhiệt độ (b), pH với tốc độ lắc (c), nhiệt độ với thời gian (d), nhiệt độ với

tốc độ lắc (e), và thời gian với tốc độ lắc (f). T hình 5 có thể thấy thời gian

(C) ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất xử lý, sau đó đến nhiệt độ (B) nhưng ở

mức độ thấp hơn, còn tốc độ lắc (D) và giá trị pH (A) có ảnh hưởng ít đến

hiệu suất xử lý TNT.

a b

Design-Expert® SoftwareFactor Coding: ActualTNT processing power (%)

Design points above predicted valueDesign points below predicted value97.8

89

X1 = A: pHX2 = B: Temperature

Actual FactorsC: Time = 120D: Shake speed = 90

25

27

29

31

33

35

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

A: pH

B: Temperature (C)



89

X1 = A: pHX2 = C: Time

Actual FactorsB: Temperature = 30D: Shake speed = 90

90

100

110

120

130

140

150

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

A: pH

C: Time (Minutes)

90

c d

e f

Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử

lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d)

nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc.

Như vậy hiệu quả xử lý TNT chịu ảnh hưởng lớn nhất của thời gian

phản ứng nội điện phân; thời gian càng dài thì hiệu quả xử lý càng cao, cụ thể

là với 150 phút hiệu quả xử lý đạt 99%. Tuy nhiên nếu thời gian quá dài dẫn

tới tăng chi phí. Nhiệt độ cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý, nhiệt độ

càng cao hiệu quả xử lý càng cao nhưng việc gia nhiệt cũng đòi hỏi chi phí

cao. Tốc độ lắc càng cao thì hiệu quả xử lý cũng tăng. Giá trị pH trong

khoảng lựa chọn t 2,5 ÷ 3,5 cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xử lý TNT,

tuy nhiên mức độ ảnh hưởng ít hơn các yếu tố khác.

Thiết lập hàm mong đợi

Tiến hành giải bài toán tối ưu hóa theo thuật toán hàm mong đợi được

đưa ra bởi Derringer. G và cộng sự. Kết quả tối ưu hóa bằng phần mềm

Design-Expert 11 được trình bày ở Hình 3.24:



89

X1 = A: pHX2 = D: Shake speed

Actual FactorsB: Temperature = 30C: Time = 120

60

70

80

90

100

110

120

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

A: pHD: Shake speed (Rpm)



89

X1 = B: TemperatureX2 = C: Time

Actual FactorsA: pH = 3D: Shake speed = 90

90

100

110

120

130

140

150

25

27

29

31

33

35

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

B: Temperature (C)C: Time (Minutes)



89

X1 = B: TemperatureX2 = D: Shake speed

Actual FactorsA: pH = 3C: Time = 120

60

70

80

90

100

110

120

25

27

29

31

33

35

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

B: Temperature (C)D: Shake speed (Rpm)



89

X1 = C: TimeX2 = D: Shake speed

Actual FactorsA: pH = 3B: Temperature = 30

60

70

80

90

100

110

120

90

100

110

120

130

140

150

88

90

92

94

96

98

TN

T p

roce

ssin

g p

ow

er

(%)

C: Time (Minutes)D: Shake speed (Rpm)

91

Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi

Khi xử lý hàm mục tiêu cho kết quả cụ thể các điều kiện tối ưu tương

ứng: pH=3,24; nhiệt độ là 32,6℃; tốc độ lắc là 91 rpm trong 140 phút để đạt

được hiệu quả xử lý TNT là 98,29%.

3.1.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT

Quá trình nội điện phân xử lý TNT diễn ra phức tạp gồm nhiều giai

đoạn và nhiều phản ứng khác nhau. Tuy nhiên có thể khái quát gồm các phản

ứng chính như sau:

(1) TNT bị khử trực tiếp trên bề mặt catot. Khi đó trên catot Cu của pin

ăn mòn Fe/Cu đóng vai trò nhận electron t quá trình oxy hóa Fe thành Fe2+

đã diễn tại anot để thực hiện phản ứng khử TNT.

(2) TNT hoặc sản phẩm khử của TNT bị oxy hóa bởi phản ứng Fenton

do sự có mặt của các tác nhân H2O2 phản ứng với các ion Fe2+

trong dung

dịch điện ly tạo thành các gốc: OH hoặc O

.

(3) Tại pH trung tính diễn ra quá trình keo tụ của Fe(OH)2 và Fe(OH)3

với TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy TNT.

Mục đích của phần nội dung này là bước đầu khảo sát một số đặc điểm

động học của quá trình phản ứng nội điện phân phân hủy TNT bằng vật liệu

nano lưỡng kim Fe/Cu với các yếu tố như sau:

(1) Sự biến thiên của dòng ăn mòn, sản lượng ion Fe và tốc độ phân

hủy TNT theo thời gian.

(2) Xác định hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng nhiệt

động học.

92

3.1.3.1. Tốc độ ăn mòn sắt

Đối với một hệ vật liệu nội điện phân thì đặc trưng của dòng ăn mòn

(iĂM) phụ thuộc vào suất điện động hoặc hiệu điện thế E0 của hệ điện cực và

giá trị pH của dung dịch điện ly. Giá trị E0 của hệ vật liệu lưỡng kim

(bitamelic) phụ thuộc vào bản chất của 2 kim loại đó. Ví dụ hệ E0 của Fe/Cu

là 0,77 V trong khi đó E0 của Fe/C là 0,44 V[131; 135]. Giá trị pH càng thấp,

môi trường càng axit thì dòng ăn mòn càng cao và ngược lại.

Để đánh giá mối tương quan giũa tốc độ phân hủy TNT, tốc độ tăng

hàm lượng ion sắt phụ thuộc vào dòng ăn mòn của quá trình nội điện phân.

Thí nghiệm được tiến hành theo 2.2.7. và kết quả được trình bày ở Hình

3.5b; 3.25.

20 40 60 80 100 120

4.0E-6

6.0E-6

8.0E-6

1.0E-5

1.2E-5

1.4E-5

1.6E-5

Thời gian (phút)

A

Dòng ăn mòn

Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá

trình nội điện phân xử lý TNT

Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng

nội điện phân của vật liệu Fe/Cu

Thời

gian

(Phút)

Dòng ăn

mòn, iĂM,

(A)

Thế ăn

mòn,

EĂM, (V)

Điện trở

màng, Rp

()

Tốc độ ăn

mòn

(mm/năm)

15 7,78510-6

-0,263 2,876102 4,81110

-2

30 7,12110-6

-0,500 3,148102 3,92910

-2

93

45 4,56110-6

-0,525 4,930102 2,51510

-2

60 4,11210-6

-0,545 5,562102 2,26110

-2

75 3,92110-6

-0,573 5,862102 2,17110

-2

90 3,66510-6

-0,652 6,125102 1,96110

-2

120 3,60510-6

-0,693 6,312102 1,93010

-2

150 3,55010-6

-0,712 6,521102 1,91010

-2

180 3,53510-6

-0,735 6,711102 1,89010

-2

T kết quả được trình tại hình 3.5b và Bảng 3.6 có thể thấy giá trị thế

ăn mòn chuyển về phía âm hơn: -0,263 V đến -0,693 V còn giá trị dòng ăn

mòn giảm và điện trở phân cực tăng. Sự phụ thuộc dòng ăn mòn của vật liệu

điện cực Fe/Cu vào thời gian phản ứng được trình bày tại Hình 3.6 cho thấy

trong 90 phút đầu tốc độ ăn mòn giảm rất nhanh t 7,78510-6

xuống còn

3,665×10-6

A. Sau 90 phút tốc độ phản ứng chậm lại và đạt ổn định ở 120

phút với giá trị dòng ăn mòn đạt 3,605×10-6

A. Như vậy dòng ăn mòn trong

phản ứng nội điện phân xử lý TNT với hệ vật liệu nano Fe/Cu có xu hướng

giảm rất nhanh trong 90 phút đầu chứng tỏ quá trình anot hòa tan sắt bị giảm

do bề mặt bị thụ động làm tăng điện trở phân cực hoặc do quá trình catot khử

phân cực theo phản ứng Ar(NO2)3 + 18e + 18H+ Ar(NH2)3 + 6H2O (3) bị

giảm do nồng độ TNT bị giảm.

3.1.3.2. Sự biến thiên hàm lượng ion Fe theo thời gian

Với vật liệu nội điện phân Fe/Cu, Fe kim loại là anot hòa tan do bị ăn

mòn theo phản ứng

Fe – 2e Fe2+

Fe – 3e Fe3+

Vì vậy nồng độ sắt có thể xác định được trong dung dịch phản ứng.

Hình 3.27 trình bày sự phụ thuộc của hàm lượng sắt phụ thuộc vào thời gian

phản ứng ăn mòn của vật liệu Fe/Cu trong môi trường TNT 100 mg/L cho

thấy nồng độ sắt tăng nhanh trong 90 phút đầu sau đó tăng chậm dần. T kết

quả Hình 3.25 và Hình 3.26 có thể nhận thấy quan hệ nhân quả gi a tốc độ ăn

mòn sắt với nồng độ sắt trong quá trình xử lý TNT.

94

0 20 40 60 80 100 120

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Thời gian (phút)

Cio

n F

e(m

g/L

)

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng

phản ứng của quá trình nội điện phân

Trong giai đoạn 90 phút đầu tiên của phản ứng nội điện phân, tốc độ ăn

mòn sắt tăng nhanh nên lượng sắt xác định được lớn và đạt 10,26 mg/L. Giai

đoạn tiếp theo sau thời điểm 90 đến tốc độ ion sắt được sinh ra chậm dần lại

và đạt cân bằng ổn định ở thời điểm 120 phút. Hàm lượng inon sắt đạt cực đại

là 10,52 mg/L..

3.1.3.3. Động học phân hủy TNT

Hình 3.27 trình bày nồng độ TNT bị phân hủy được xác định theo thời

gian phản ứng nội điện phân đồng đồng thời với dòng ăn mòn và hàm lượng

ion sắt sinh ra.

0 50 100 150 200 250 300 350

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Thời gian (phút)

Ct/C

o

Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện

phân của vật liệu Fe/Cu

95

Hình 3.27 trình bày nồng độ TNT bị phân hủy theo chiều hướng

dòng ăn mòn phản ảnh quá trình tăng hoặc hoảm của hàm lượng TNT được

xử lý. Như vậy các kết quả t hình 3.25, 3.26, 3,27 cho thấy tốc độ sinh ion

Fe, tốc độ phân hủy của TNT đều tuân theo quy luật biến thiên của dòng ăn

mòn với thời gian. Tại nh ng thời điểm tốc độ dòng ăn mòn có giá trị lớn

thì tốc độ tạo thành ion sắt cũng như tốc độ xử lý TNT cũng lớn và ngược

lại khi tốc độ ăn mòn giảm thì hàm lượng sắt tạo thành sẽ nhỏ và tốc độ xử

lý TNT cũng sẽ giảm.

Logarit của lượng TNT còn lại trong dung dịch theo thời gian được

trình bày trong hình3.29, cho thấy ln (c/c0) và thời gian có mối quan hệ tuyến

tính với hệ số tương quan R2=0.9893, hằng số phản ứng k = 0,043.

0 20 40 60 80 100

-5

-4

-3

-2

-1

0

Thời gian (phút)

ln(C

t/Co)

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum of Squares

0.16266

Pearson's r -0.9954

Adj. R-Square 0.98929

Value Standard Error

BIntercept 0.00796 0.10628

Slope -0.04311 0.00169

Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian

Như vậy tốc độ phân hủy TNT giảm khi tốc độ phản ứng nội điện

phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu giảm. Mối quan hệ phụ thuộc này

được mô tả bằng phản ứng bậc nhất và có thể được trình bày theo phương

trình sau:

96

v =

= kobsC (1)

Trong đó:

- C là nồng độ TNT (mg /L) tại thời điểm t (h)

- k là hằng số tốc độ phản ứng.

trong đó kobs là hằng số tốc độ đầu tiên được quan sát (h-1

).

T phương trình như hình trên, ta có:

ln

(2)

Công thức (2) là biểu thức của mô hình động học Langmuir -

Hinshelwood, còn được gọi là mô hình bậc nhất giả định.

Như vậy TNT bị phân hủy trên bề mặt điện cực catot thuộc về phản

ứng gi a pha lỏng – rắn. Không chỉ dựa trên lý thuyết phản ứng pha lỏng - rắn

mà kết quả thí nghiệm còn cho thấy mối quan hệ tuyến tính gi a ln (Ct/C0)

với thời gian. Điều đó chứng minh rằng TNT bị phân hủy bởi phản ứng nội

điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu là phù hợp với mô hình động

học bậc 1 giả đinh. Hằng số tốc độ phản ứng được tính bằng hệ số góc của

đường hồi quy tuyến tính.

3.1.3.4. Ảnh hưởng của pH

Khảo sát ảnh hưởng pH đến tốc độ phân hủy TNT được tiến hành thí

nghiệm với điều kiện nhiệt độ 30oC, liều lượng Fe/Cu 50 g/L, tốc độ lắc 120

vòng/phút, TNT 100 mg/L với các giá trị pH ban đầu khác nhau.

Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT, hằng số tốc độ,

hệ số tương quan của đường hồi quy của phản ứng nội điện phân được trình

bày ở hình 3.29 và bảng 3.7:

97

0 20 40 60 80

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Thời gian (phút)

pH=2 k=0.0371

pH=2.5 k=0.0369

pH=3 k=0.0367

pH=3.5 k=0.0366

pH=4 k=0.0307

pH=4.5 k=0.0224

pH=5 k=0.0084

pH=5.5 k=0.0059

pH=6 k=0.0011

ln(C

t/Co)

Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT

Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban

đầu khác nhau

pH 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

k 0,0371 0,0369 0,0367 0,0366 0,0307 0,0224 0,0084 0,0059 0,0011

R2 0,9999 0,9999 0,9986 0,9989 0,9974 0,9913 0,9850 0,9898 0,9833

Hình 3.29 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu của quá trình nội điện

phân bằng vật liệu Fe/Cu thì pH ban đầu ảnh hưởng tới hiệu quả phân hủy

TNT tuân theo mô hình động học bậc 1 giả định.

Kết quả bảng 3.7 cho thấy giai đoạn 90 phút đầu của quá trình phản

ứng giá trị k và pH ban đầu có mối quạn hệ tuyến tính tốt với hệ số tương

quan đạt t 0,9833 trở lên, cao nhất là 0,9999. Hằng số k của phản ứng tăng

khi giá trị pH giảm và ngược lại, t các giá trị pH lớn hơn 3,5 thì tăng chậm.

Hằng số k của pH 2 cao gấp 33,7 lần so với pH 6. Hằng số k của các giá trị

pH t 2 đến 3,5 là tương đương nhau, không có sự khác biệt nhiều và đạt

0,0366 đến 0,0371.

98

Hiện tượng này có thể được giải thích bằng cơ chế của các hạt bimetal

Fe/Cu. Trong phản ứng nội điện phân hạt bimetal Fe/Cu, sự phân hủy TNT

chủ yếu xuất phát t hai khía cạnh:

(a) TNT bị khử trực tiếp trên bề mặt Catot Cu (Cu đóng vai trò xúc tác

điện hóa) bởi electron được nhận t quá trình oxy hóa Fe thành Fe2+

tại anot.

Điện thế E0 của Fe/Cu cao và đạt 0,777V nên có dòng ăn mòn cao hơn, tốc độ

ăn mòn nhanh hơn, tức Fe bị oxy hóa thành Fe2+

nhanh hơn, quá trình truyền

điện tử về catot để khử TNT cũng nhanh hơn,

(b) TNT trong dung dịch sẽ bị oxy hóa theo phản ứng Fenton hóa học

bỏi các H* được mới sinh ra phản ứng với Fe2+

được sinh ra t anot và tồn tại

trong dung dịch. Và như các kết quả phần nghiên cứu trên cho thấy tốc độ tạo

ra H* sẽ tăng nhanh khi nồng độ H+ tăng hay pH giảm về phía axit hơn. Do đó,

hiệu quả loại xử lý TNT của Fe/Cu tăng nhanh khi pH ban đầu giảm. Tuy

nhiên với pH nhỏ hơn 3,5 thì lượng H+ là quá dư nên không còn khác biệt

nhiều gi a các pH với nhau.

Như vậy TNT bị phân hủy do bị khử trực tiếp trên bề mặt Catot Cu và

bị oxy hóa theo phản ứng Fenton trong dung dịch điện ly và khu vực gần anot

hơn.

Tại các pH gần trung tính, vẫn xảy ra sự giảm nồng độ TNT trong dung

dịch mặc dù quá trình phân hủy xảy ra chủ yếu tại pH thấp, điều này có thể

liên quan đến quá trình keo tụ của muối Fe(III) trong dung dịch làm lắng

xuống một phần các chất h u cơ và kéo theo một phần TNT. Tại điều kiện

này có quan sát thấy hiện tượng có bông kết tủa.

3.1.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu

Vì hàm lượng Fe/Cu có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phân hủy

TNT. Do vậy tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến tốc độ phân

hủy TNT với điều kiện nhiệt độ 30oC, pH 3 , tốc độ lắc 120 vòng phút, nồng

độ TNT 100 mg/L với các liều lượng Fe/Cu khác nhau. Kết quả được hiển thị

ở hình 3.30 và bảng 3.8.

99

0 20 40 60 80

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

10 g/L k=0.0126

20 g/L k=0.0205

30 g/L k=0.0339

40 g/L k=0.0452

50 g/L k=0.0459

60 g/L k=0.0459

Thời gian (phút)

ln(C

t/Co)

Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT

Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều

lượng Fe/Cu khác nhau

CFe/Cu(g/L) 10 20 30 40 50 60

k 0,0126 0,0205 0,0339 0,0452 0,0459 0,0459

R2 0,9975 0,9877 0,9994 0,9993 0,9982 0,9918

Hình 3.30 cho thấy, trong 90 phút đầu của phản ứng mối quan hệ gi a

sự giảm nồng độ TNT với các liều lượng khác nhau kim Fe/Cu đều tuyến tính

tốt, có hệ số tương quan đạt t 0,9918 đến 0,9994 và tuân theo mô hình động

học bậc 1 giả định. Bảng 3.8 cũng cho thấy hằng số tốc độ t lệ thuận với liều

lượng Fe/Cu trong khoảng thời gian t 0 đến 90 phút. Khi liều lượng tăng thì

hằng số phản ứng cũng tăng tương ứng. Với liều lượng Fe/Cu 40; 50; 60 g/L

có hằng số k xấp xỉ nhau đạt t 0,0452 đến 0,0459 và gấp hơn 3,73 lần so với

100

liều lượng Fe/Cu 10 g/L. Do với khoảng liều lượng đưa vào này là quá dư đối

với phản ứng.

Hiện tượng này có thể được giải thích là: khi liều lượng tăng thì điện

thế ăn mòn, cường độ dòng ăn mòn cũng tăng do số lượng pin Fe/Cu tăng cho

đến khi đạt đến giới hạn bảo hòa . Điều này phù hợp kết quả của các tác giả

trước đây.

3.1.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ lắc

Tốc độ lắc có ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy TNT và được khảo sát với

các thông số 60; 90; 120 vòng/phút tại các điều kiện phản ứng pH 3; nhiệt độ

30oC, nồng độ TNT 100 mg/L, liều lượng Fe/Cu đưa vào 50 g/L.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT và

hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ lắc khác

nhau được đưa vào Hình 3.31 và Bảng 3.9.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

60 rpm k=0.013

90 rpm k=0.025

120rpm k=0.044

Thời gian (phút)

ln (

Ct/C

o)

Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT

101

Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ

lắc khác nhau

Tốc độ lắc (rpm) 60 90 120

k 0,013 0,025 0,044

R2

0,9895 0,9855 0,9977

Hình 3.31 và bảng 3.9 cho thấy, trong 90 phút đầu của phản ứng mối

quan hệ gi a sự giảm TNT với các tốc độ lắc đều tuyến tính tốt và đạt hệ số

tương quan đạt t 0,9855 đến 0,9977 và tuân theo mô hình động học bậc 1 giả

định. Bảng 3 cũng cho thấy hằng số tốc độ t lệ thuận với tốc độ lắc. Khi tốc

độ lắc tăng thì hằng số phản ứng cũng tăng tương ứng. Tốc độ lắc 120

vòng/phút đạt hằng số K cao nhất là 0,044 và cao hơn 3,38 lần hằng số tại tốc

độ lắc 60 vòng phút.

Tốc độ lắc có ảnh hưởng tới tốc độ phân hủy TNT với 2 nguyên nhân

chính sau:

(1) Khả năng tiếp xúc pha lỏng – rắn gi a dung dịch TNT và bề mặt

xúc tác điện hóa Catot Cu. Tốc độ lắc càng cao thì TNT càng tiếp xúc tốt với

Catot và ngược lại. Tốc độ khuấy cao làm tăng tốc độ vận chuyển TNT, các

sản phẩm phân hủy trung gian và các chất tham gia phản ứng gi a pha dung

dịch (lỏng) với bề mặt Fe/Cu (rắn).

(2) Tăng hàm lượng oxy hòa tan trong dung dịch. Khi tốc độ lắc càng

cao thì hàm lượng oxy hòa tan trong dung dịch phản ứng càng lớn. Nói cách

khác, oxy trong không khí dễ hòa tan vào dung dịch phản ứng trong điều kiện

tốc độ khuấy cao. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng quá trình nội điện

phân là quá trình tự ăn mòn sắt tại anot (điện cực hy sinh), khi đó nếu có oxy

thì tại catot thì oxy sẽ bị khử và kết hợp với H+ có sẵn trong môi trường axit

để sinh ra H2O2. Tác nhân này sau đó gặp Fe+

2 mới được sinh ra (anot tự hy

sinh) sẽ xẩy ra phản ứng Fenton trong môi trường pH t 2 đến 3 để tạo ra các

gốc OH*, gốc radical này có khả năng oxy hóa mạnh TNT.

Do đó, TNT không chỉ bị khử trên bề mặt Catot Cu mà còn bị oxy

hóa nâng cao theo cơ chế Fenton tại môi trường axit trong quá trình nội

điện phân.

102

Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến mức độ phân hủy TNT cho thấy, trong

điều kiện thực hiện thí nghiệm phân hủy TNT mà được đưa ra ở trên, quá

trình phân hủy TNT bị khống chế bởi khuếch tán ngoài.

3.1.3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số tốc độ phản

ứng được tiến hành ở điều kiện nồng độ TNT 100 g/L, pH 3, tốc độ lắc 120

vòng/phút, liều lượng Fe/Cu 50 g/L tại 6 nhiệt độ khác nhau t 20 đến 45oC.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy TNT, hằng

số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy tại các nhiệt độ khác nhau được

biểu thị tại hình 3.32 và bảng 3.10 như sau:

0 20 40 60 80

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln

(Ct/C

o)

Thời gian (phút)

20 oC k=0.0325

25 oC k=0.0382

30 oC k=0.0462

35 oC k=0.0543

40 oC k=0.0691

45 oC k=0.0746

Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT.

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt

độ khác nhau

Nhiệt độ 20oC 25

oC 30

oC 35

oC 40

oC 45

oC

k 0,0325 0,0382 0,0462 0,0543 0,0691 0,0746

R2

0,9834 0,9869 0,9981 0,9946 0,9927 0,9942

Kết quả bảng 3.10 cho thấy hệ số tương quan R2

của phản ứng nội điện

phân phân hủy TNT ở nhiệt độ khác nhau đều đạt lớn hơn 0,9834 và đạt cao

103

nhất là 0,9902 và điều này tiếp tục chỉ ra rằng phản ứng phân hủy TNT bởi

Fe/Cu tuân theo mô hình động học bậc 1 giả định khi nhiệt độ thay đổi.

Như vậy, hằng số tốc độ phản ứng tăng tăng lên khi nhiệt độ tăng hay

nói cách khác là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh. Với nhiệt

độ 45oC thì ằng số tốc độ phản ứng đạt 0,0746 và gần đạt gấp hơn 2 lần so với

nhiệt độ 20oC.

Theo công thức Arrhenius:

Ln k = -

Trong đó k là hằng số tốc độ, nó có thể được thay thế bằng kobs trong

nghiên cứu này; Ea (KJ / mol) là là năng lượng hoạt hóa Arrhenius; A0 là yếu

tố có giá trị và có cùng đơn vị với k.

Như vậy năng lượng hoạt hóa Ea được tính toán dựa trên đồ thị mối

quan hệ gi a Ln k và 1/T (hình 3.34).

0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340

-3.4

-3.2

-3.0

-2.8

-2.6

lnk

1/T

Equation y = a + b*x

Weight No Weighting

Residual Sum

of Squares

0.00467

Pearson's r -0.99563

Adj. R-Square 0.98911

Value Standard Error

lnkIntercept 7.64344 0.49879

Slope -3246.34703 152.20171

Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891

Trong hình 3.33, có thể thấy rằng hệ số tương quan của 6 điểm này trên

đường hồi quy đạt 0,9915 và cho thấy các ln k và 1/T có mối quan hệ tuyến

tính mạnh mẽ.

T các hằng số tốc độ phản ứng là 0,0325；0,0382；0,0462；0,0543；

0,0691；0,0746 của các nhiệt độ khác nhau đã tính được năng lượng hoạt hóa của

104

toàn bộ phản ứng là: Ea=3246*8.314=26,99 kJ/mol và chỉ ra là quá trình phân

hủy TNT nằm trong miền khuếch tán và phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên.

Như vây bởi vì vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có diện tích bề mặt riêng

cao, có thế ăn mòn E0 (Fe/Cu) = 0,777 V nên dẫn tới có cường độ dòng ăn lớn,

tốc độ ăn mòn nhanh và gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C trong cùng một điều

kiện của dung dich điện ly.

Hiệu quả xử lý TNT bị ảnh hưởng bới các yếu tố pH; liều lượng Fe/Cu;

tốc độ lắc; nhiệt độ. Tốc độ phản ứng phân hủy TNT theo thời gian tuân theo

quy luật phản ứng bậc 1 giả định trong thời gian 90 phút và có năng lượng

hoạt hóa là Ea= 26,99 kJ/mol. Quá trình bị khống chế bởi miền khuếch tán.

Cơ chế phân hủy TNT được chỉ ra là liên quan đến quá trình khử trên Catot

Cu và oxy hóa theo kiểu Fenton trong quá trình nội điện phân bằng hạt Fe/Cu.

Tại điều kiện gần trung tính có hiện tượng keo tụ muối sắt và hình

thành bông kết tủa.

3.1.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT

Sử dụng phương pháp cực phổ Von – Amper để phân tích thế của các

gốc NO2-. Qua đó có thể đánh giá được sự tồn tại của 3 gốc NO2

- trên phân tử

TNT. Hay nói cách khác là có thể đánh giá tiến trình khử 3 gốc NO2- của phân

tử TNT thành dạng amin NH2 bằng phản ứng nội điện phân hạt Fe/Cu với

điều kiện pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút, nhiệt độ 30oC, TNT 100 mg/L trong

thời gian 360 phút. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.34 như sau:

a b

TNT

TNT

0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50

U (V)

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

-120n

-140n

I (A)

TNT3

TNT2TNT1

TNT

TNT

0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50

U (V)

-60.0n

-80.0n

-100n

-120n

-140n

-160n

I (A)

TNT1

TNT3TNT2

105

c d

Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0

phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d)

Trên hình 3.34 có thể thấy rằng, tại thời điểm 0 phút vẫn tồn tại 3 đỉnh

phổ tương đương với 3 gốc NO2-, sau 15 phút phản ứng các đỉnh phổ bị thấp

hơn và đến 90 phút thì chỉ tồn tại 1 đỉnh phổ nhưng đã thấp đi rất nhiều. Tại

thời điểm 330 phút thì các đỉnh phổ của gốc NO2- gần như phẳng. Hay nói

cách khác là gốc NO2- trên phân tử TNT đã không còn tồn tại.

Như trên đã đề cập thì phân tử TNT bị phân hủy và chuyển thành dạnh

hợp chất amin theo cơ chế bị khử trên catot và bị oxy hóa trong dung dịch.

Quá trình khử TNT trên Catot có thể được mô tả là [20]: trước tiên,

phân tử TNT nhận sáu electron và sau đó một trong các nhóm NO2- sẽ bị giảm

xuống nhóm amin NH2 và biến thành các hợp chất 2-A-4, 6-DNT và 4-A-2,

6-DNT. Tiếp theo hai nhóm amino của hợp chất DNT tiếp tục chấp nhận sáu

electron và biến đổi thành 2,4-DA-6-NT và 2,6-DA-4-NT. Cuối cùng, các sản

phẩm trung gian này: 2-A-4,6-DNT; 4-A-2,6-DNT; 2,4-DA-6-NT; 2,6-DA-4-

NT nhận điện tử và tất cả bị khử thành TAT [21].

3.1.5. Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân

3.1.5.1. Ảnh hưởng của chất xúc tiến EDTA

Trong quá trình phản ứng nội điện phân thì có một phần của quá trình

phản ứng Fenton xảy ra khi tạo ra các nhân tố phản ứng Fe2+

và H2O2. Khi đó

H2O2 được tạo ra tham gia trong quá trình phản ứng nội điện phân như sau:

TNT

TNT

0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50

U (V)

-50.0n

-75.0n

-100n

-125n

-150n

-175n

-200n

I (A)

TNT1

TNT

TNT

0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50

U (V)

0

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

I (A)

TNT3

TNT1TNT2

106

Ở anot (Fe): xảy ra sự oxy hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương

trình: Fe → Fe2+

+ 2e-

Ở Catot (Cu): oxy phân tử bị khử để tạo thành H2O2:

O2 + 2H+ + 2e

- → H2O2

Tại anot sẽ diễn hoạt phản ứng tự ăn mòn điện hóa, sắt nhường điện tử

tạo ra các ion Fe2+

vào dung dịch. Sắt làm điện cực hy sinh trong quá trình nội

điện phân. Đặc điểm quan trọng của quá trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ

khi xảy ra gi a Fe2+

và H2O2 sẽ tạo ra Fe3+

theo phương trình: Fe2+

+ H2O2 →

Fe3+

+ OH* + OH

-

Trên điện cực Catot, chính Fe3+

này sẽ tiếp tục bị chuyển thành Fe2+

trực tiếp theo phương trình: Fe3+

+ e → Fe2+

Theo Walling, C. (1975) các gốc OH* tự do sinh ra có khả năng phản

ứng với Fe2+

và H2O2. Nhưng quan trọng nhất là gốc OH* có khả năng phản

ứng với nhiều chất h u cơ (RH) tạo thành các gốc h u cơ có khả năng phản

ứng cao t đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuyền như sau:

OH* + Fe2+

→ OH- + Fe

3+

OH* + H2O2 → H2O + -HO2

OH* + RH → R* + H2O

Gốc R* có thể oxy hóa Fe2+

, khử Fe3+

hoặc dimer hóa…

Khi bổ sung vào phản ứng thì EDTA có vai trò như sau:

Tác dụng của EDTA trong phản ứng nội điện phân được mô tả ở các

phương trình:

Fe2+

+ EDTA + H2O → [FeII(EDTA)] → [Fe

II(EDTA)H2O]

2-

[FeII(EDTA)H2O]

2- + O2 ↔ Fe

II[(EDTA)(O2)]

2- + H2O

FeII[(EDTA)(O2)]

2-→[Fe

II(EDTA)(O2

-)]

2-

[FeII(EDTA)H2O]

2- + Fe

II[(EDTA)(O2)]

2- →[(EDTA)Fe

III(EDTA)(O2

-

)]4-→ 2[Fe

III(EDTA)(H2O)]

- + H2O2

FeII(EDTA) + H2O2 → Fe

III(EDTA) + OH

- + OH*

107

Việc sử dụng EDTA vào phản ứng nội điện phân đẩy nhanh tốc độ tạo

thành OH- và OH* đồng thời kéo dài sự tồn tại của Fe

II trong khi kết hợp với

phối tử EDTA.

Tiến hành khảo sát đánh giá ảnh hưởng của EDTA lên hiệu quả xử lý

TNT của quá trình nội điện phân được tiến hành như sau: lấy 5 g vật liệu nội

điện phân, lựa chon pH phản ứng là 3 và 5, nhiệt độ phản ứng 25 oC, tốc độ

lắc 120 rpm, nước thải có hàm lượng TNT ban đầu là 115 mg/L. với các nồng

đồng EDTA khác nhau: 100; 200mg/L. Kết quả thí nghiệm được biểu thị theo

các hình sau:

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

?

Om

15 m

30 m

45 m

60h

120m

180m

240m

300m

360m

Ab

s

Wave(nm)

pH 3, EDTA 100mg/l

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Om

15 m

30 m

45 m

60h

120m

180m

240m

300m

360m

Ab

s

Wave(nm)

pH 3, EDTA 200mg/l

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Om

15 m

30 m

45 m

60h

120m

180m

240m

300m

360m

Ab

s

Wave(nm)

pH 5.5, EDTA 100mg/l

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Om

15 m

30 m

45 m

60h

120m

180m

240m

300m

360m

Ab

s

Wave(nm)

pH5.5, EDTA 200mg/l

Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân

theo thời gian

108

Rõ ràng khi bổ sung 100 mg/L vào phản ứng xử lý với điều kiện pH

môi trường là 3 và 5 thì hiệu quả xử lý tại giá trị pH 5 là tốt hơn. Sau 4 giờ

xử lý nồng độ TNT tại điều kiện pH 3 là 0.2 mg/l còn với pH 5 thì TNT bị

phân hủy hoàn toàn Rõ ràng trong điều kiện axit hơn khi có mặt EDTA thì

khả năng phân hủy TNT không phải là điều kiện tối ưu. Trong khi đó điều

kiện tối ưu cho phản ứng nội điện phân và phản ứng fenon ở giá trị pH 3

hoặc 3,5. Có báo cáo cho rằng sự có mặt của H+ với nồng độ cao trong hệ

thống Fe2+/EDTA/air có thể dẫn tới hình thành phối tử Fe

II(EDTAH) hoặc

FeII(EDTAH2), có khả năng kết hợp thấp hơn với oxy so với Fe

IIEDTA.

Nghiên cứu chỉ ra rằng sự sản sinh H2O2 có thể bị triệt tiêu trong môi trường

axit cao [53].

Khi bổ sung EDTA với hàm nồng độ 200 mg/L EDTA vào phản ứng

với điều kiện pH phản ứng là 3 và 5, sau 240 phút xử lý đỉnh pic của phân tử

TNT tại bước sóng 220nm gần như phẳng, điều này cũng có nghĩa TNT đã bị

phân hủy hoàn toàn trong dung dịch.

Như vậy, khi bổ sung EDTA làm chất xúc tác phản ứng nội điện phân

thì thời gian xử lý chỉ còn 240 phút so với khi không bổ sung là 360 – 480

phút. Tuy nhiên khi đó trong nước thải sẽ có một lượng EDTA dư th a cùng

với các sản phẩn phân hủy trung gian của EDTA với TNT sẽ gây ô nhiễm thứ

cấp. Hơn n a khi bổ sung một lượng lớn EDTA sẽ làm tăng giá thành xử lý

nước thải lên khá nhiều. Chính vì vậy chúng tôi không lựa chọn bổ sung

EDTA để xúc tiến phản ứng nội điện phân cho quy trình xử lý.

3.1.5.2. Ảnh hưởng của H2O2

Như trên đã đề cập trong quá trình nội điện phân thì sẽ có phản ứng

Fenton xẩy ra do có mặt của Fe2+

và H2O2. Kết quả ở đề mục 3.1.3.2.3 cho

thấy nồng độ Fe2+

tăng nhanh sau 30 phút đầu tiên của phản ứng và đạt ổn

định trong giai đoạn t 90 – 120 phút. Như vậy, bản thân trong quá trình nội

điện phân cũng sinh ra OH* nhưng có thể không đủ để tăng cường phản ứng

109

Fenton. Chính vì vậy việc bổ sung H2O2 để đáp ứng được t lệ [Fe2+

]/[H2O2]

của phản ứng Fenton diễn ra tối ưu là rất quan trọng.

T cơ sở lý thuyết trên cùng với các điều kiện phản ứng nội điện phân

đã được thiết lập ở trên. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2

trong phản ứng nội điện phân tới hiệu quả xử lý TNT được tiến hành như sau:

dùng 5g vật liệu nội điện phân Fe/Cu, 100 ml nước thải TNT, pH 5, nhiệt độ

25 o

C, tốc độ lắc 120 rpm. Bổ sung H2O2 (30%) ngay khi phản ứng diễn ra

được 2 giờ với thể tích là: 0;0,05; 0,1; 0,5; 0,7; 1 ml, tương đương với hàm

lượng trong nước thải là :0; 0,2; 0,6; 3; 4,2; 6 mg H2O2/l. Tiến hành phản ứng

trong thời gian là 6 giờ. Kết quả được thể hiện ở Hình sau:

0 1 2 3 4 5 60

20

40

60

80

100

TN

T r

emov

al r

ate(

%)

H2O2 (mg/l)

Hình 3. 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT

Với hàm lượng bổ sung 0,2; 0,6; 3; 4,2; 6 mg H2O2/L, sau thời gian

phản ứng là 6 giờ thì hiệu quả xử lý TNT đạt 100%. Tuy nhiên với hàm

lượng H2O2 bổ sung thấp là: 0,2; 0,6 mg/L thì hàm lượng TNT còn lại tương

ứng 0,5 và 0,0 TNT mg/L tại thời điểm 4 giờ xử lý. Như vậy, lựa chọn bổ

sung H2O2 với nồng độ 0,2 mg/L làm điều kiện của quy trình xử lý.

3.1.6. Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nƣớc

thải TNT quy mô phòng thí nghiệm

3.1.6.1. Thiết kế và vận hành thử nghiệm

Để đánh giá tổng quát hiệu quả xử lý của bể phản ứng nội điện phân,

chúng tôi vận hành bể phản ứng thí nghiệm với các điều kiện đã được xác

định và cho kết quả như sau:

110

Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN

Chúng tối thiết kết hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN có

dung tích 3 lít có kích thước cao 30cm, rộng 10cm. Để tiện cho vận hành và

điều chỉnh thời gian lưu bể phản ứng sử dụng nhiều vị trị cấp và thoát nước

khác nhau (kích thước chi tiếtđược thể hiện ở bản vẽ phần phụ lục).

Hệ xử lý được bổ trí một bể gom nước thải đã được điều chỉnh pH

vềđiều kiện xác lập. Tại bể nội điện phân, bổ sung vật liệu nội điện phân

chiếm 30% thể tích nước thải, sục khí. Sử dụng bơm định lượng để bổ

sung H2O2.

Các thông số vận hành phản ứng pH , HRT , nhiệt độ, sục khí, nồng độ

H2O2 tương ứng là 5, 6 h, 250C, 2 L/phút, 0,2 mg/L

Chất lượng nước thải trước xử lý được thể hiện ở bảng sau:

111

Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý

COD (mg/L) TNT (mg/L) BOD5/COD NH4+(mg/L)

220 - 270 95 – 106,4 0, 18 – 0,2 23 - 45

Tiến hành vận hành liên tục trong 2 tuần, 24h lấy mẫu phân tích và thu

được kết quả sau:

3.1.6.2. Hiệu quả xử lý TNT

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100

120

In

En

TN

T(m

g/l)

Times(day)

Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT

a

b

Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b)

Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu quả xử lý TNT ở hệ thống nội điện

phân là tương đối ổn định, hàm lượng TNT ban đầu giao động trong khoảng

95 -106,4mg/l, sau thời gian phản ứng TNT đều bị phân hủy hoàn toàn. Do

các điều kiện vận hành tương đối ổn định cộng với hạm lượng vật liệu nội

điện phân bổ sung dư nên phần vật liệu bị tiêu hao chưa ảnh hưởng nhiều đến

kết quả xử lý.

Thời gian (ngày)

Nồn

g đ

ộ T

NT

(m

g/l

)

Sau xử lý

Trƣớc xử lý

112

3.1.6.3. Hiệu quả xử lý COD

Kết quả vận hành hệ thống nội điện phân quy mô PTN cho hiệu quả xử

lý COD được thể hiện ở sơ đồ sau:

0 2 4 6 8 10 12 14 16

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

IN

EN

CO

D(m

g/l)

Time(day)

Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD

Kết quả cho thấy, hiệu quả xử lý COD của phản ứng nội điện phân làrất

ổn định. Sau xử lý COD đạt 85 – 110 mg/L.

3.1.6.4. Nâng cao tỷ lệ BOD5/COD.

Nước thải nhiễm TNT là loại khó phân hủy sinh học, có độc tính cao

đối với vi sinh vật. Vai trò của quá trình nội điện phân là tiền xử lý, biến các

hợp chất TNT thành các hợp chất amin dễ phân hủy sinh học. Khi đó các vi

sinh vật phân hủy khoáng hóa đến cùng các hợp chất amin.

Sử dụng các điều kiện tối ưu đã được xác lập, tiến hành thí nghiệm trên

các pH khác nhau và thu được kết quả như sau.

3 4 5 6 70.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

BO

D5/C

OD

pH

Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý.

Thời gian (ngày)

Nồn

g đ

ộ C

OD

(m

g/l

)

Sau xử lý

Trƣớc xử lý

113

Kết quả thí nghiệm cho thấy tại điều kiện phản ứng , tại pH 3 và 4 có t

lệ BOD5/COD là cao nhất đạt 0,65 và 0,67 còn pH 5 thì t lệ BOD5/COD tăng

t 0,18 - 0,2 đạt 0,55. Tại pH 7 t lệ này đạt thấp nhất là 0,2.

T lệ BOD5/COD được coi là chỉ số đánh giá khả năng phân hủy sinh

học của nước thải. Theo tác giả Lu Min Ma [41] và Min Zhang [66] thìnước

thải có BOD5/COD lớn hơn 0,3 thì được coi là loại nước thải dễ phân hủy

sinh học.

Chúng tôi chọn pH 5 thì t lệ BOD5/COD tăng t 0,18 - 0,2 đạt 0.55

làm điều kiện vạn hành phản ứng. Kết quả này tạo điều kiện thuận lợi cho quá

trình quá trình xử lý bằng phương pháp sinh học A2O-MBBR tiếp theo.

Kết luận: Với điều kiện vận hành phản ứng nôi điện phân Fe/Cu với

các thông số vận hành phản ứng pH , HRT , nhiệt độ, sục khí, nồng độ H2O2

tương ứng là 5, 6 h, 250C, 2L /phút, 0,2 mg/L thì đạt được hiệu quả xử lý theo

bảng sau:

Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT

Chỉ tiêu Trước xử lý Sau xử lý Hiệu quả (%)

COD (mg/L) 220 - 270 85 - 110 59, 2 - 61,3

TNT (mg/L) 95 –106,4 0 100

BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 -

pH 5 6,5 – 6,6 -

3.2. KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT

3.2.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính

3.2.1.1. Phân lập

Đối với quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học và đặc

biệt là nước thải khó phân hủy sinh học như TNT thì việc cần thiết là phải thu

thập và nuôi cấy được hệ bùn hoạt tính có nguồn gốc lâu dài tại khu vực có

chứa chất ô nhiễm TNT. Đây là nguồn vi sinh vật bản địa có khả năng thích

nghi và phân hủy TNT tốt. Vì nh ng lí do trên để khởi động hệ thống A2O-

114

MBBR tốt cần tiến hành nuôi cấy và thuần hóa bùn hoạt tính kỵ khí, thiếu khí,

hiếu khí.

Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa được cho hệ thống

A2O –MBBR được biểu thị ở bảng 3.13 và hình 3.44.

Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa

a

b

c

Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)

3.2.1.2. Đánh giá kích thước hạt bùn hoạt tính

Quá trình vận hành hệ thống A2O-MBBR thì kích thước của hạt bùn

hoạt tính là một trong nh ng thông số quan trọng để đánh giá chất lượng bùn

hoạt tính. Bùn hoạt tính có chất lượng tốt có khả năng lắng nhanh, có độ nhớt

cao, bám dính tốt do có t lệ vi sinh vật cao so với các thành phần h u cơ; vô

cơ khác.

Chính vì vậy sau khi đã phân lập tuyển chọn được hệ bùn hoạt tính có

tính chất bản địa phân hủy TNT trên. Tiến hành sử dụng bùn hoạt tính này

Hình thức

nuôi cấy

Nồng độ bùn hoạt

MLSS (mg/L) Đặc điểm

Hiếu khí 2120 ± 50 màu vàng nâu, bùn lơ lửng, bông

bùn to, lắng nhanh

Thiếu khí 1596 ± 50 Nâu sẫm, bông bùn to,lắng nhanh

Kị khí 1103 ± 50 màu đen, bùn có dạng hạt, lắng

nhanh

115

cho hệ thống A2O – MBBR để xử lý nước thải TNT đã được tiền xử lý bằng

phương pháp nội điện phân Fe/Cu.

Hệ thống vận hành liên tục trong 6 tháng và sử dụng thiết bị đo siêu âm

phân tán để đánh giá kích thước và sự phân bố hạt bùn hoạt tính. Kết quả thu

được ở hình 3.45.

Thời

gian Kị khí Thiếu khí Hiếu khí

30

ngày

12,11329 µm 13,57996 µm 20,44160 µm

90

ngày

14,13µ𝑚

82,88 µm

163,55µ𝑚

180

ngày

14,12941 µm 14,32089 µm 67,01550 µm

Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính

116

Hình 3.45 cho kết quả kích thước hạt bùn của bể kị khí, thiếu khí; hiếu

khí là khác nhau. Tại bể hiếu khí cho kích thước hạt bùn lớn nhất và bé nhất

là bể kị khí.

Phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính có sự biến động. Trong giai đoạn

30 ngày đầu, hạt bùn có kích thước bé hơn, bể hiếu khí đạt 20,44160 µm

trong khi đó tại thời điểm 90 ngày thì đạt kích thước lớn nhất là 163,55µ𝑚

µm và lớn hơn gần 8 lần so với giai đoạn 30 ngày. Sau giai đoạn 90 ngày,

kích thước hạt bùn giảm dần, sự phân bố cũng không tập trung, nhất là tại bể

hiếu khí, tại thời điểm 180 ngày hạt bùn có kích thước đạt 67,01550 µm.

Tại bể hiếu khí kích thước và phân bố bùn hoạt tại có biến động lớn

nhất, tiếp theo là bể thiếu khí. Tuy nhiên thì tại bể kị khí thì vẫn gi được sự

ổn định hơn cả.

3.2.1.3. Khảo sát hàm lượng Polymer sinh học

Để đánh giá mức độ hoạt động của hệ vi sinh vật của bùn hoạt tính

trong hệ thống xử lý. Người ta thường khảo sát hàm lượng các Polymer

ngoại bào do vi sinh vật tiết ra bao gồm: BEPS (bond etracellular

substances) Polymer liên kết với kim loại và SEPS (soluble extracellular

substances).

Tiến hành khảo sát hàm lượng SEPS và BEPS trong thời gian 6

tháng và cho kết quả như sau:

T1 T2 T3 T4 T5 T60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

SE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

a

T1 T2 T3 T4 T5 T60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

BE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

b

Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b)

117

T1 T2 T3 T4 T5 T60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

SE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

T1 T2 T3 T4 T5 T60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

BE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

a b

Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b)

T1 T2 T3 T4 T5 T60.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

SE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

T1 T2 T3 T4 T5 T60.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

BE

PS

(m

g/g

)

Thoi gian

Proteins

Pollysaccharides

Total

a b

Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b)

Các chất polymer h u cơ, cụ thể là SEPS và BEPS trong A2O-MBBR

biến đổi theo thời gian tại cả 3 bể kị khí; thiếu kí và hiếu khí. Trong giai đoạn

khởi động tháng thứ nhất hàm lượng các polymer trong 3 bể của hệ thống

thấp hơn cả. Tuy nhiên trong thời kỳ giai đoạn tiếp t tháng thứ 2 đến tháng

thứ 4 nồng độ các Polymer ngoại bào tăng cao và đạt sự ổn định. Tuy nhiên

trong giai đoạn t tháng thứ 5 đến tháng thứ 6 thì có hiện tượng giảm dần.

3.2.2. Xử lý TNT bằng phƣơng pháp A2O-MBBR

Có nhiều báo cáo sử dụng độc lập phương pháp sinh học để xử lý nước

thải TNT. Tuy nhiên khi đó thường gặp phải một số hạn chế như: chỉ xử lý

được nước thải ở nồng độ thấp; thời gian xử lý kéo dài, hệ bùn hoạt tính chứa

các vi sinh vật phân giải TNT không ổn định.

118

Để đánh giá so sánh hiệu quả gi a việc sử dụng kết hợp nội điện phân

và phương pháp A2O-MBBR để xử lý nước thải sau TNT với phương pháp

A2O- MBBR độc lập. Thực nghiệm khảo sát được tiến hành như sau:

3.2.2.1. Thiết lập và khởi động hệ phản ứng

Thiết kế hệ A2O–MBBR có thể tích mỗi bể là 9 lít, và có nhiều đường

cấp và thoát nước khác nhau để tiện cho quá trình nghiên cứu lựa chon thời

gian lưu (HRT). Sử dụng bùn hoạt tính được thuần hóa.

Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR

Nuôi cấy bùn hoạt tính: Tại bể hiếu khí, sục khí duy trì hàm lượng

DO trong khoảng 5 – 8 mg/L, bể thiếu khí duy trì DO trong khoảng giá trị 1-

2mg/L bằng máy khuấy có tốc độ khuấy 150 vòng phút, chiều dài cánh khuấy

là 3cm. T lệ giá thể bổ sung vào các bể kị khí:thiếu khí: hiếu khí tương ứng

là: 60:30:15%.

Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR

119

3.2.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ A2O-MBBR

Giá trị pH:Tại mỗi thời điểm 24h lấy mẫu và kiểm tra giá trị pH tại các

bể phản ứng kị khí, thiếu khí, hiếu khí và được thể hiện ở đồ thị 3.51:

0 5 10 15 20 25 305

6

7

8

%(3)

%(4)

pH influence

pH Ky Khi

pH

Time (day)

Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng

Giá trị pH ở nước cấp giao động trong khoảng 6.5, sau khi qua bể hiếu

khí 24h, giá trị pH bị giảm xuống còn khoảng 6,2 -6,5, điều này chứng tỏ cho

thấy quá trình trao đổi chất và tiêu thụ các chất ô nhiễm tại bể kị khí được

diễn ra. Các axit h u cơ được sinh ra ngày một nhiều hơn và có tác dụng làm

giảm pH của bể phản ứng.

Giá trị pH tại bể thiếu khí và hiếu khí tăng lên đạt trong khoảng 6.5-7.2

cho thấy các quá trình tự dưỡng tai bể thiếu khí hoạt động tốt, khẳ năng nitrat

hóa và phản nitrat hóa đươc nâng cao.

Sau khi nuôi cấy bùn hoạt tính và vận hành khởi động của hệ thống xử

lý A2O-MBBR hoạt động ổn định. Màng vi sinh vật đã được hình thành tốt

trên các giá thể.

Chúng tôi tiếp tục sử dụng hệ thống này để nghiên cứu đánh giá khả

năng phân hủy TNT theo phương pháp A2O – MBBR.

Hiệu quả xử lý TNT:

Sử dụng nước thải thực tế của nhà máy 121 làm thí nghiệm. Thí nghiệm

được tiến hành với nồng độ TNT trong nước thải tăng dần t 3mg/L đến

23mg/L và được theo dõi trong 30 ngày. Kết quả được thể hiện ở hình sau:

Thời gian (Ngày)

Trƣớc xử lý

Xử lý kị khí Xử lý hiếu khí

Xử lý thiếu khí

120

Tiếp tục nuôi cấy và tăng dần nồng độ TNT trong nước thải t 3mg/L

lên tới 23 mg/L, mỗi một nồng độ được lặp lại 3 lần, mỗi lần 1 ngày và cho

kết quả như sau:

Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR

Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR

Kết quả cho thấy trong hệ A2O-MBBR có hiệu quả xử lý TNT như sau:

Khi khởi động hệ xử lý với nồng độ TNT là 3 mg/L cho vận hành ổn định với

nồng độ TNT đạt cao nhất là 23 mg/L. Khi đó với nồng độ TNT cao nhất thì

hiệu quả xử lý đạt khá rõ ràng. Sau 24 h vận hành, hiệu suất xử lý TNT đạt t

91,3 – 99,7% , nồng độ TNT sau xử lý là 0,5 – 2 mg/L.

Nồng độ TNT đêm xử lý ở đây là trung bình so nồng độ TNT được tác

giả Lê Thị Đức nghiên cứu trước đây [24, 27]. Theo tác giả thì sau 24 nuôi

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25T

NT

removal (%

)

TN

T c

on

cen

tra

tion

( m

g/L

)

Time (day)

Remove

Vao

Ra

100

80

60

40

20

0

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Ab

s

Wave

Ky Khi

Thieu khi

Hieu Khi

Thời gian (Ngày)

Nồn

g đ

ộ T

NT

(m

g/L

) Tỉ lệ

loại b

ỏ T

NT

(%)

Loại bỏ TNT

Dòng vào

Dòng ra

Kỵ khí

Thiếu khí

Hiếu khí

121

cấy kị khí với nồng độ TNT ban đầu là 104,2 mg/L thì hiệu quả xử lý đạt 85%,

sau 48h đạt 100% [27].

Tuy nhiên mục đích của thí nghiệm này vì các điều sau:

(1). Đánh giá được khả năng hoạt động của màng sinh học trong hệ

A2O-MBBR khi có TNT và có thể sử dụng hệ thống này xử lý nước thải TNT

độc lập ở nồng độ thấp.

(2). Quá trình vận hành thực tế phương pháp nội điện phân xử lý có thể

vẫn còn TNT trong nước thải. Khi đó với hệ thống A2O-MBBR có màng sinh

học thích ứng được với nước thải có TNT với nồng độ lên tới 23 mg/L thì quá

trình vận hành vẫn và hiệu quả xử lý vẫn ổn định.

Hiệu quả xử lý COD

Khả năng loại COD trong quá trình A2O-MBBR được biểu hiện bởi đồ

thị sau:

0 2 4 6 8 10 12 14 1650

100

150

200

250

300

IN

EN

CO

D(m

g/l)

Times

Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD

Sau thời gian vận hành 30 ngày,với nồng độ COD giao động t 220 –

270 mg/L, hiệu suất xử lý COD tương đối ổn đinh, đạt 70 -83%.

Hiệu quả xử lý amoni:

Với nồng độ amoni trong nước thải ban đầu dao động t 28 đến

42 mg/L. Hiệu quả loại amoni trong hệ thống phản ứng được thể hiện theo đồ

thì sau:

Thời gian (Ngày)

Trƣớc xử lý

Sau xử lý

122

0 2 4 6 8 10 12 14 1610

15

20

25

30

35

40

45

50

B

C

NH4-N(

mg/l

)

Times

Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni

Sau quá trình xử lý A2O-MBBR hàm lượng amoni thay đổi khá phức tạp,

sau quá trình kỵ khí hàm lượng amoni tăng lên, và giảm sau các quá trình thiếu

khí và hiếu khí, nước xả thải đạt hàm lượng NH4+ thấp nhất là t 12,5 đến

14mg/L. Điều này chứng tỏ rằng tại các bể thiếu khí và hiếu khí đang diễn ra quá

trình nitrat và phản nitrat. Quy luật biến đổi này phù hợp với công bố của tác giả

Min Zhang [66]. Hiệu quả loại amoni của quá trình này đạt 42,8 -66%..

3.2.3. Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân và A2O-MBBR

3.2.3.1. Khởi động hệ phản ứng

Sử dụng hệ thống A2O –MBBR và hệ bùn hoạt tính cho các nghiên cứu

này với các điều kiện vận hành là: bể hiếu khíduy trì hàm lượng DO là

5-8 mg/L, bể thiếu khí duy trì DO là 1-2mg/L. T lệ giá thể bổ sung vào các

bể kị khí: thiếu khí: hiếu khí tương ứng là: 60:30:15%. Do nước thải sau xử lý

nội điện phân gần như không còn photpho nên quá trình vận hành có bổ sung

KH2PO4 là đảm bảo T-P đạt 2 mg/L.

Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR

Trƣớc xử lý

Sau xử lý

Thời gian (Ngày)

123

Nước thải sau khi tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân sẽ được

dùng làm nguồn nước cấp cho hệ A2O-MBBR và có chất lượng như sau:

Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân

COD (mg/l) BOD5/COD NH4(mg/l) pH TNT/(mg/l)

85-110 0,55-0,56 18 -32 6,5 0

3.2.3.2. Lựa chọn thời gian lưu tại bể kị khí

200 250 300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Ab

s

Wave

0h

4h

6h

10h

12h

Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí

Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 24 h hiệu hiệu quả biến đổi các

chất là cao nhất và đạt đến sự ổn định. Trong hệ thống A2O, bể kị khí đóng

vai trò tiền xử lý các chất ô nhiễm. Tại đây các chất ô nhiễm được biến đổi

thành các chất dễ phân hủy hơn [66]. Chọn thời gian lưu này cho các kết quả

nghiên cứu sau:

3.2.3.3. Lựa chọn thời gian lưu tại bể thiếu khí

Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Abs

Thieu khi A2O 15.10

0h

2h

4h

6h

8h

Wave

124

Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 6 giờ hiệu hiệu quả xử lý các chất

so với các thời điểm 6 và 8 giờ không có sự khác biệt nhiều. Bởi vì vai trò của

bể thiếu khí là thúc đẩy hệ vi sinh vật dị dưỡng phát triển để cho quá trình

nitrat và phản nitrat hoạt động có hiệu suất cao hơn [66]. Chọn thời gian lưu

này cho các kết quả nghiên cứu sau:

3.2.3.4. Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí

Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí

Kết quả cho thấy, tại thời gian lưu là 6 và 8 giờ hiệu quả biến đổi các

chất là không có sự khác biệt nhiều. Tuy nhiên vai trò của bể hiếu khí chính

là loại COD và amoni. Theo báo cáo [66] thì tại thời điểm 8 hiệu quả loại

COD và amoni là cao hơn. Do đó chúng tôi chon thời gian lưu này cho các

kết quả nghiên cứu sau:

3.2.3.5. Khảo sát sự biến đổi pH trong hệ A2O-MBBR

Thông qua sự biến đổi pH tại các bể phản ứng trong hệ A2O để đánh

giá khả năng trao đổi chất của hệ vi sinh vật hay nói cách khác là đánh giá

được hiệu quả tiêu thụ các chất ô nhiễm cũng như sự phát triển và tồn tại của

các vi sinh vật đặc trưng tại các bể phản ứng [66].

Vận hành hệ thống phản ứng với điều kiện thời gian lưu tại theo các

nghiên cứu đã xác lập ở trên là: kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí là 12:4:8h và hàm

lượng oxy hòa tan cũng tương ứng là: 0,1- 0,2: 1-2; 5-8 mg /L.

200 250 300 350 4000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Ab

s

Hieu khi

0h

2h

4h

6h

8h

Wave

125

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

30

35

40

Nhiet

do

Time (day)

Nhiet do

Trong điều kiện nhiệt độ thực tế thay đổi như sau:

Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ

Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng được thể hiện theo đồ thì sau:

0 10 20 30 40 50 60 70 80 905.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

pH

Time (day)

pH influence

pH Ky Khi

pH Thieu Khi

pH Hieu Khi

Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng

Giá trị pH ở nước cấp giao động trong khoảng 6,5, sau khi qua bể kỵ

khí 12 giờ, giá trị pH bị giảm xuống còn khoảng 6,2 -6,5. Các axit h u cơ

được sinh ra có tác dụng làm giảm pH của bể phản ứng. Điều này chứng tỏ

cho thấy quá trình lên men kị khí đã được diễn ra. Vai trò của bể kỵ khí được

hoàn thành [66]. Hơn n a giá trị pH tại bể thiếu khí và hiếu khí tăng lên đạt

trong khoảng 6,5-7,2, đặc biệt là tại bể hiếu khí. Điều này cho thấy các quá

trình dị dưỡng tai bể thiếu khí hoạt động tốt, khả năng nitrat hóa và phản

nitrat hóa đươc nâng cao [66].

Thời gian (Ngày)

Nh

iệt

độ (

OC

)

Thời gian (Ngày)

Trước xử lý

Kị khí

Thiếu khí

Hiếu khí

Thời gian (ngày) N

hiệ

t đ

ộ (

ºC)

126

3.2.3.6. Hiệu quả xử lý COD

Giá trị COD được loại chủ yếu tại bể hiếu khí [66]. Tại đây các quá

trình trao đổi chất di dưỡng hiếu khí tiêu thu một lượng lớn chất h u cơ và

hình thành nên tế bào mới. Khả năng loại COD của hệ phản ứng được thể

hiện theo đồ thị sau:

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

CO

D m

g/L

Time (day)

Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR

Khẳ năng loại COD trong quá trình A2O-MBBR là khá rõ, sau thời

gian vận hành 90 ngày, với nước thải đầu vào sau xử lý nội điện phân đạt

COD 85 -110 mg/L thì hiệu suất xử lý COD tại các bể kị khí: thiếu khí: hiếu

khí đạt kết quả tương ứng là: 75-87: 68-72: 33- 38mg/L. Kết quả này cho thấy,

giá trị COD giảm rất ít tại bể kỵ khí và thiếu khí và chủ yếu được loại tại bể

hiếu khí. Kết quả này phù hợp với báo cáo của Min Zhang [66].

3.2.3.7. Hiệu quả xử lý NH4

Sau quá trình nội điện phân NH4 bị loại không đáng kể, giao động

t 26 – 35 mg/L. Kết quả vận hành hệ thống A2O-MBBR được thể hiện

theo hình 3.61:

Thời gian (Ngày)

Trƣớc xử lý

Thiếu khí

Kị khí

Hiếu khí

127

0 20 40 60 80

0

5

10

15

20

25

30

35

NH

4(m

g/l)

Time(day)

Hình 3.62. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR

Trong giai đoạn 20 ngày đầu hệ vi sinh vật chưa ổn định khi tiếp xúc

với nước thải mới, các vi khuẩn nitrat/ phản nitrat hóa và nitrit/phản nitrit hóa

chưa đạt được số lượng cũng như hoạt tính nên khả năng loại amoni còn thấp,

giá trị NH4 giảm t 28 – 35 mg/L xuống còn 10 -12 mg/L. Tuy nhiên kể t

giai đoạn 20 – 45 ngày vận hành, nồng độ NH4giảm còn 8,5 -9,2 mg/L. Sau

50 đến 90 ngày vận hành, hiệu quả xử lý tương đối ổn định, nồng độ NH4 5.8

-7,9 mg/L. Giá trị này đạt quy chuẩn QCVN:40:2011/BTNMT đối với nước

thải công nghiệp loại B.

3.2.3.8. Hiệu quả xử lý TNT

Qua quá trình nội điện phân TNT đã bị theo dõi hoàn toàn, tuy nhiên

chúng tôi vẫn kiểm tra hàm lượng TNT trong hệ A2O-MBBR bằng phương

pháp sắc ký lỏng cao áp và cho kết quả như các hình sau (phiếu kết quả ở

phần phụ kèm theo):

a

b c

Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c)

Thời gian (Ngày)

Trƣớc xử lý

Sau xử lý

128

Kết quả biểu đồ sắc ký lỏng cao áp cho thấy tại các bể kị khí, thiếu khí,

hiếu khí không tìm thấy TNT. Tuy nhiên có sự khác biệt gi a chiều cao và

chiều rộng các pic đối với các mẫu ở các bể khác nhau, chứng tỏ rằng quá

trình phân hủy các chất h u cơ vẫn được diễn ra.

Như vậy sử dụng hệ thống A2O-MBBR với các thông số được xác lập

là kỵ khí:thiếu khí:hiếu khí là 12:4:8h và hàm lượng oxy hòa tan cũng tương

ứng là: 0,1-02: 1-2; 5-8 mg/L , làm lượng giá thể bố sung tương ứng là 60; 30;

15% đem xử lý nước thải đã tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân. Hiệu

quả đạt được là: COD, NH4 bị loại 62 - 68%, 76 - 77% tương ứng với nồng

độ cuối cùng là COD, NH4: 33-38 mg/L và 5,8 -8,7mg/L. Các giá trị này đạt

tiêu chuẩn xả thải theo quy định.

Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân

Chỉ tiêu Trƣớc xử

lý

Nội điện

phân

A2O-

MBBR

Hiệu quả toàn

bộ quá trình

COD (mg/l) 220 - 270 85 - 110 33 -38 86 – 89 %

TNT (mg/l) 95 – 106,4 0 0 100

BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 0,29 -0,5 -

NH4+(mg/l) 23 - 45 18 - 32 5,8 -7,9 73- 82

pH 5 6,5 – 6,6 6,5-7,2 -

Như vậy quá trình kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR để

xử lý TNT và NH4NO3 với mẫu nước thải thực tế tại nhà máy đạt được hiệu quả

loại TNT, COD và NH4 được tương ứng là: 100 %, 86 – 89%, 73- 85%.

3.2.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR

3.2.4.1. Các loài vi sinh vật chiếm ưu thế

Để phân hủy được các chất h u cơ cũng như các chất vô cơ khó phân

hủy trong nhà máy sản xuất thuốc pháo, phải có rất nhiều loài VSV đóng vai

trò trong đó. Nh ng loài vi sinh vật này có thể phân lập được hoặc không

phân lập được.

129

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành phân lập và phân loại các

chủng vi sinh vật chiếm ưu thế trong quá trình xử lý nước thải TNT và tìm

hiểu nghiên cứu vai trò của chúng trong trong hệ thống xử lý A2O-MBBR.

Đã phân lập, phân loại các loài vi sinh vật trong các mẫu bùn hoạt tính ở 2

giai đoạn 30 ngày và 180 ngày.

Trong quá trình phân lập, đã quan sát dưới kính hiển vi thường và SEM

các chủng có hình thái khuẩn lạc và hình thái tế bào. Nh ng chủng có hình

thái tương đối khác nhau ở mỗi mẫu sẽ được tiến hành phân loại dựa vào phân

tích trình tự 16S. Trình tự 16S của các chủng thu thập được đem so sánh với

các loài gần gũi nhất trong ngân hàng gen Bank thế giới thông qua trang web

EZtaxon. Nh ng loài có kết quả trình tự > 98% có thể được coi là cùng loài với

loài đã biết. Nếu kết quả < 98% thì có thể loài phân lập được là loài mới. Kết quả

phân lập, so sánh độ tương đồng của các loài đã được trình bày ở phụ lục I.

Kết quả cho thấy, hệ vi sinh vật trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý

TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium,

Novosphingobium, Pseudomonas và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 03 loài

được nghi ngờ là loài mới, gồm các chủng:

- Candida sp (3 chủng HK3-II, HK3-III và TK2-III) có độ tương đồng

94-95% so với Candida dubliniensis/ Candida tropicalis.

- Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-

97,92% so với Novosphingobium sediminicola.

- Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng

97,7% so với middelhonenii.

130

Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III,

TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi

Burkholderia. B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị

bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005

B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852

B. oklahomensis_C6786T_ABBG010005

B. pseudomallei_ATCC 23343T_CWJA01000021

B. mallei_ATCC 23344T_CP000011

B. thailandensis_E264T_CP000086

99

B. singularis_LMG 28154T_FXAN01000134

50

B. plantarii_ATCC 43733T_CP007212

B. gladioli_NBRC 13700T_BBJG01000151

B. glumae_LMG 2196T_AMRF01000003

73

B. pseudomultivorans_LMG 26883T_HE962386

B. rinojensis_A396T_KF650996

65

B. humptydooensis_MSMB43

T_CP01338

B. pyrrocinia_DSM 10685T_CP011503

B. stabilis_ATCC BAA-67T_CP016444

B. stagnalis_LMG 28156T_LK023502

95

B. ubonensis_CIP 107078T_EU024179

B. mesoacidophila_ATCC 31433T_CP020739

B.latens_R-5630T_AM747628

B.dolosa_LMG 18943T_JX986970

B.multivorans_ATCC BAA-

247T_ALIW01000278

51

B.vietnamiensis_LMG 10929T_CP009631

88

B.territorii_LMG28158 T_LK023503

B.cepacia_ATCC 25416T_AXBO01000009

seminalis_R-24196T_AM747631

50

B. anthina_R-4183T_AJ420880

B. metallica_R-16017T_AM747632

KK2-III TK3-III

TK1-III KK1-II_

TK3-II

58

B. contaminans LMG 23361T_LASD01000006

74

B. arboris_R-24201T_AM747630

B. lata_383T_CP000150

80

87 B. cenocepacia_LMG

T

53

B. ambifaria_AMMDT_CP000442

B. diffusa_R-15930T_AM747629

B. puraquae_CAMPAT

67

51

63

61

0.005

131

Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các

loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus. Ornithinibacillus

contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap >

50% được thể hiện trên cây, bar 0.01

Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong

chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần. Azotobacter_beijerinckii

ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể

hiện trên cây, bar 0.005

Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064

B. drentensis_LMG 2183T_AJ542506

B. endozanthoxylicus_1404T_KX8651

B. oryzisoli_1DS3-10T_KT886063

B. circulans_ATCC 4513T_AY724690

95

B. dakarensis_ P3515T_LT707409

B. korlensis_ZLC-26T_EU603328

88

70 B. purgationiresistens_DS22

T_FR66

B. depressus_BZ1T_KP259553

B. herbersteinensis_D-1-5aT_AJ781

B. halosaccharovorans_E33T_HQ4334

B. seohaeanensis_BH724T_AY667495

B. carboniphilus_JCM 9731T_AB021182

B. kexueae_Ma50-5T_MF582327

B. manusensis_Ma50-5T_MF582328

60

B. filamentosus_SGD-14 T_KF265351

B. endophyticus_2DTT_AF295302

B. humi_LMG 22167T_AJ627210

B. sinesaloumensis_ P3516T_LT732529

B. timonensis_10403023T_CAET01000

84

B. onubensis_0911MAR22V3T_NSEB010

B. salidurans_KNUC7312T_KX904715

96

100 B. taiwanensis_FJAT-14571

T_KF0405

72

100

53

50

KK1-III B. subtilis D7XPN1

T_JHCA01000027

TK1-II

99

HK5-II

99

B. shackletonii_LMG B. dabaoshanensis_GSS04

T_KJ818278

100

74

60

0.01

Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319

P. plecoglossicida_ NBRC 103162T_BBIV01000080

P. guariconensis_ LMG 27394T_FMYX01000029

P. glareae_KMM 9500T_LC011944

99

P. fluvialis_ASS-1T_NMQV01000040 pharmacofabricae_ZYSR67-Z_KX91 P. linyingensis_LYBRD3-7T_HM24614 P. sagittaria_ JCM 18195

T_FOXM01000044

18195T_FOXM01000044

P. guangdongensis_CCTCC AB 2012022T_LT629780

100

P. oryzae_ KCTC 32247T_LT629751

93

P. resinovorans_LMG 2274T_Z76668

P. otitidis_MCC10330T_AY953147

P. furukawaii_KF77T_AJMR01000229

P. indica_ NBRC 103045

T_BDAC01000046

KK2_II HK2-III-5 P.aeruginosa_JCM 5962

T_BAMA01000316

88

100

73

100

68

0.005

132

Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II. TK5-III với các loài trong

chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần. Chryseobacterium

piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%

được thể hiện trên cây, bar 0.01

Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II

VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium.

Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50%

được thể hiện trên cây, bar 0.01

Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 C. sediminis_IMT-174T_KR349467

C. viscerum_687B-08T_FR871426 C. rhizoplanae_JM-534T_KP033261

C. contaminans_DSM 23361T_LASD01000006 C. gallinarum_DSM 27622T_CP009928

C. joostei_DSM 16927T_jgi.1096615

85

61

C. indologenes_ NBRC 14944T_BAVL01000024 TK5-III TK5-II

Chryseobacterium_gleum_ATCC 35910T_ACKQ01000057

100

C. arthrosphaerae_CC-VM-7T_MAYG01

99

C. flavum_CW-E_EF154516 C. aquifrigidense_CW9T_EF644913

C. vietnamense_GIMN1.005T_HM21241 79

59

58

68

0.01

Blastomonas_natatoria_AB024288

N. arvoryzae HF548596T HK1-III

HK1-II

N._guangzhouense KX215153T

N. gossypii KP657488T

100

79 N. barchaimii_KQ130454T

N. naphthalenivorans NBRC_02051T

67

N. fontis LN890293T

84

N. aromaticivorans_CP000248_DSM12

N. subterraneum_DSM12447_T__JRVC0 HK4-III

HK4-II

N. sediminicola AH51FJ177534T

100

N. humi R1-4TKY658458

100

N._oryzae NR_147755_T

79

100

72

51

0.01

133

Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men HK3-II, HK3-

III, TK2-III, HK2-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi

Candida và Trichosporon. Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm

nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05

Như vậy, đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR xử lý nước

thải TNT mà chúng tôi xác lập gồm 7 chi, 8 loài, trong đó có 3 loài nghi ngờ

là loài mới: Candida sp. (novel species), Bacillus subtilis, Burkholderia

contaminans, Chryseobacterium gleum, Novosphingobium sediminicola,

Novosphingobium sp (novel species), Pseudomonas aeruginosa và

Trichosporon sp. (novel species).

Kết quả bảng 3.16 cho thấy: thời điểm 30 ngày, phân lập được 11

chủng thuộc về 6 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium,

Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas.

Trong đó, bể hiếu khí có 05 chủng, phân loại hình thái và sinh học phân

tử cho thấy chúng thuộc 05 chi VSV: Novosphingobium (HK1-II),

Pseudomonas (HK5-II), Trichosporon (HK2-II), Candida (HK3-II), HK4

(Novosphingobium) và Bacillus (HK5-II). Bể thiếu khí lựa chọn phân lập

được 04 chủng thuộc 04 chi: Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium và

Trichosporon. Bể kị khí có 02 chủng thuộc về 02 chi: Novosphingobium và

Pseudomonas.

Như vậy tại thời điểm 30 ngày, 6 chi vi sinh vật đã chiếm ưu thế trong

các bể xử lý: Bacillus và 2 chi nấm men chiếm ưu thế ở bể hiếu khí và thiếu

Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 HK2-II

TK2-II

HK2-III

100

Trichosporon middelhovenii AB180198

Trichosporon terricola AB086382 Trichosporon dermatis HM802130

Trichosporon mucoides

AB305104

Trichosporon cutaneum AB305103 56 100 67

100

99

TK2-III

HK3_II

HK3-III

87

Candida dubliniensis MH591468

Candida tropicalis KF281607

100

100

100

100

0.05

134

khí. Bukhoideria xuất hiện ở cả bể thiếu khí, kị khí. Pseudomonas chỉ xuất

hiện ở bể kị khí mà không xuất hiện ở 2 bể còn lại. Novosphingobium chiếm

ưu thế cao nhất ở bể hiếu khí, không chiếm ưu thế ở bể thiếu khí và có xuất

hiện ở bể kị khí.

Giai đoạn 180 ngày, phân lập được 11 chủng thuộc về 6 chi tương tự

như ở giai đoạn 30 ngày, đó là các chi: Candida, Bacillus, Burkholderia,

Chryseobacterium, Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas. Tuy

nhiên sự phân bố loài trong các mẫu bể lại khác nhau:

Bacillus xuất hiện ở bể kị khí, Pseudomonas chỉ xuất hiện ở bể hiếu

khí, Bukhoideria xuất hiện ở bể thiếu khí và hiếu khí. Novosphingobium

chiếm ưu thế ở bể hiếu khí. Nấm men xuất hiện ở cả hiếu khí và thiếu khí.

3.2.4.2. Vai trò của các vi sinh vật trong hệ thống A2O –MBBR xử lý TNT

Nấm men xuất hiện ở bể hiếu khí và thiếu khí: Thông thường nấm

chuyển hóa đường 6 các bon thành alcohol và CO2, chúng thường được sử

dụng trong làm bánh mì hoặc sản xuất rượu, Candida và Trichosporon là

nh ng loại nấm men có khả năng oxi hóa cao, khả năng lên men thấp, thậm

chí là không có khả năng lên men, chúng được sử dụng chủ yếu trong công

nghệ xử lý dầu và nước thải, chúng được cho là nhân tố chính trong xử lý

nước thải. Hai loại nấm men này có thể đồng hóa nhiều hợp chất h u cơ để

đồng hóa.

Novosphingobium (Sphingomonas) lần đầu tiên được mô tả bởi

Yabuuchi và cộng sự (1990) và sau đó được sửa đổi bởi Takeuchi và cộng sự

(1993). Chi này thuộc phân nhóm alpha Proteobacterial và đặc trưng là gram

âm, không bào tử. Có tiêm mao đơn cực khi chúng đang vận động. Chúng có

sắc tố màu vàng và hiếu khí bắt buộc. Novosphingobium đã được phân lập t

nhiều nguồn khác nhau bao gồm đất, cả biển và nước ngọt, sinh vật biển và t

thực vật. Trong nh ng năm gần đây một số loài Novosphingobium, chẳng hạn

như N. taihuense có thể phân hủy các hợp chất thơm như phenol, anilin,

nitrobenzene và phenanthrene [2]. N. aromativorans, cũng có khả năng phân

hủy các hợp chất 3-5 vòng thơm [3]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân

135

lập được 4 chủng HK1-II, HK4-II, HK1-II, HK4-II và TK02 -II loài thuộc chi

Novosphingobium, chúng chỉ xuất hiện ở giai đoạn hiếu khí mà không xuất

hiện ở giai đoạn kị khí. Điều này hoàn toàn đúng với các mô tả trước đó về

chi Novosphingobium.

Phân tích trình tự gen rARN 16S của chúng cho thấy 4 chủng HK1-II,

HK4-II, HK1-II, HK4-II: HK1-II và HK1-II có độ tương đồng 99% so với

loài Novosphingobium clariflavum, trên cây chủng loại phát sinh gi a các

chủng này với các loài có mối quan hệ họ hàng gần thì HK1-II, HK1-III nằm

trên cùng một nhánh nhỏ với Novosphingobium clariflavum với giá trị

boostrap 73%. HK4-II và HK4-III có độ tương đồng 97,7% so với loài

Novosphingobium sediminicola- đây có thể là một loài mới trong chi. Tuy

nhiên để khẳng định chắc chắn chủng mà chúng tôi phân lập được có phải là

chủng mới hay không thì cần một số các nghiên cứu về sinh lý, sinh hóa cũng

như phân tích genom của chúng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành

xây dựng cây chủng loại để so sánh chủng nghiên cứu với các loài gần gũi

trong chi. Kết quả cho thấy HK4-II và HK4-III nằm trên một nhánh gồm N.

sediminicola, N. humi và N. oryzae với giá trị boostrap 67%. HK4-II và HK4-

III cùng nằm trên nhánh nhỏ với N_oryzae, giá trị boostrap < 50% (nên không

được thể hiện trên hình).

Chryseobacterium chỉ xuất hiện ở bể thiếu khí. Chryseobacterium là

một chi của vi khuẩn hình que, gram âm, được Vandamme và cộng sự mô tả

lần đàu vào năm 1994 [2] gồm 6 loài: C. balustinum, C. indologenes, C.

gleum, C. meningose, C. indoltheticum và C. scophthalmum. Đến năm 2006,

chi Chryseobacterium đã mở rộng ra 10 loài, đến năm 2014 hơn 60 loài [5] và

hiện có hơn 100 loài. Chryseobacterium spp. được phân lập t đất, rễ cây,

hoa, vật liệu phân hủy và nhựa cây phong. Một số chủng Chryseobacterium

liên quan đến thực vật có thể ức chế nấm gây bệnh thực vật. Ngoài ra một số

loài Chryseobacterium còn được biết đến có khả năng phân hủy các hợp chất

khó tan như collagen, chẳng hạn như lông hoặc exoskeletons.

Chryseobacterium nematophagum đã được chứng minh là có khả năng phá

hủy mô tuyến trùng, bao gồm cả exoskeleton lớp biểu bì [8].

136

Bacillus xuất hiện ở cả 03 bể. Chi Bacillus ban đầu bao gồm tất cả các

vi khuẩn hình que, Gram dương, hình thành bào tử tạo thành chuỗi và thường

phát triển trong môi trường kị khí và yếm khí. Chi Bacillus bao gồm 70 loài

bao gồm Bacillus anthracis, Bacillus cereus, Bacillus subtilis và Bacillus

thuringiensis. B. anthracis. Các loài thuộc chi này được biết đến có khả năng

phân hủy các hợp chất h u cơ trong môi trường tốt.

Trong quá trình xử lý nước thải, sự chiếm ưu thế của một loài vi sinh

vật nào đó đóng vai trò quan trọng. Kết quả phân lập cho thấy tại bể thiếu khí

và kị khí, Bukhoideria và Pseudomonas chiếm ưu thế. Pseudomonas và

Burkholderia cepacia cũng là một chi vi khuẩn được biết đến là có khả năng

phân hủy hợp chất TNT mạnh.

3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG

PILOTXỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121.

3.3.1.Thiết kế

Theo công nghệ nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR với

các thống số vận hành đã được thiết lập ở trên. Chúng tôi tiến hành tính toán

thiết kế hệ thống xử lý nước thải nhiễm TNT hoặc NH4NO3 hoặc đồng thời có

cả TNT và NH4NO3(thuyết minh thiết kế, bản vẽ và hướng dẫn vận hành theo

phụ lục). Hệ thống pilot thử nghiêm thực tế được thể hiện bằng hình ảnh sau:

Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3.

137

3.3.2. Vận hành thử nghiệm

Hệ thống pilot xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 được đặt tại

trạm XLNT-Xí nghiệp 4, Nhà máy 121 với công suất 250 lít/ngày đêm. Đã

vận hành thử nghiệm liên tục 40 ngày theo quy trình đề xác lập trên là:

Các điều kiện vận hành xử lý nội điện phân: thời gian lưu 6 -8 giờ,

điều chỉnh pH bằng 5, sục khí đảm bảo DO t 5- 10 mg/l.

Sau xử lý nội điện phân pH nước thải đạt 6,5-7 do quá trình nàylàm

tăng pH. Lượng vật liệu nội điện phân tiêu hao là 0,3 – 0,5 kg/m3, lượng

H2SO4 đậm đặc để điều chỉnh pH là 0,3 lít/m3. Quá trình xử lý nội điện phân

tạo ra nhiều cặn lơ lửng Fe(OH)3 đỏ nâu, cặn này dễ dàng được loại bỏ qua

quá trình lắng lọc bằng cát sỏi.

Các điều kiện vận hành hệ thống A2O-MBBR: Quá trình xử lý sinh

học A2O-MBBR (kị khí/ thiếu khí/ hiếu khí) với thời gian lưu tương ứng là:

12:4:8 giờ, và hàm lượng oxy hòa tan tương ứng là : 0-0,5, 1-2, và

5 – 8 mg/L.

Kết quả cho thấy các vi sinh vật nhanh chóng hình thành màng MBBR

tại các bể trong hệ A2O và tương đối ổn định, hệ vi sinh vật trên màng phát

triển tốt, nhất là tại bể hiếu khí sau thời gian vận hành t 7 – 10 ngày.

Để đánh giá chất lương sau xử lý, chúng tôi tiến hành lấy mẫu thành

nhiều đợt để kiểm tra và cho kết quả phân tích trung bình như sau:

Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý

TT Chỉ tiêu phân

tích Đơn vị

Trƣớc

xử lý

Sau xử lý

NĐP

Sau xử lý

A2O-

MBBR

QCVN

40:201/

BTNMT

1. pH - 7,2 - 7,9 6,35 – 6,5 7,1-7,2 5,5-9

2. Màu (Co – Pt ở

pH =7) - 224 -234 37,5 – 47,5 11-13 150

3. COD mg/L 165 -255 78 -102 45 - 65 150

4. BOD5 mg/L 31- 48,5 23-51 7,8-17 50

138

TT Chỉ tiêu phân

tích Đơn vị

Trƣớc

xử lý

Sau xử lý

NĐP

Sau xử lý

A2O-

MBBR

QCVN

40:201/

BTNMT

5. Chất rắn lơ lửng mg/L 47 -72 33 -42,3 25-27 100

6. Tổng Nitơ mg/L 65 -75 61,5-67,2 36,5-37 40

7. NH4+-N mg/L 42 - 48 35-37 8,2-8,7 10

8. Tổng phốt pho mg/L 0 - 0,13 KPH 0,5-0,6 6

9. Fe mg/L 0,45-1,2 5,8-7,3 2,2-2,5 5

10. TOC mg/L 47-64 15,5 – 28,5 6,7-12 -

11. Coliform Vi khuẩn/

100mL 500 -1000 0-150 100-500 5000

Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm

TT Tên mẫu

Thời gian

vận hành

xử lý

TNT

(mg/l)

TCVN/QS

658:2012

Phƣơng

pháp

phân tích

1.

Nước thải chưa xử lý

23-3-2014

96

0,5 HPLC

Nước thải sau xử lý nội

điện phân KPH

Nước thải sau A2O-MBBR KPH

2.


5-4-2014

115


điện phân KPH


3.


18-4-2014

36


điện phân KPH


4.

Nước thải chưa xử lý 28-4-2014

85


điện phân KPH


139

Như vậy, qua quá trình vận hành thử nghiệm pilot thực tế cho thấy: Hệ

thống xử lý nội điện phân kết hợp A2O-MBBR có thiết bị đơn giản, dễ vận

hành, quá trình xử lý không phải sử dụng các loại hóa chất. Hiệu quả xử lý

cao, chất lượng xả thải đạt yêu cầu QCVN 40:2011/BTNMT. Chi phí xử lý

thấp,có thể áp dụng phù hợp với điều kiện sản xuất tại nhà máy

140

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN

(1) Đã chế tạo thành công vật liệu nôi điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu

có kích thước trung bình 100 nm có sức điện động của pin ăn mòn là

E0 = 0,777 V thay thế vật liệu Fe/C. Trong dung dịch điện ly pH = 3, nòng

độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6

A/cm2 và tốc độ dòng ăn

mòn 8,187.10-2 mm/năm.

(2) Đã xác định được một số đặc điểm động học của phản ứng nội điện

vật trên hệ vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tốc độ phản ứng phân hủy TNT

theo thời gian tuân theo quy luật phản ứng bậc 1 giả định trong thời gian 90

phút và có năng lượng hoạt hóa Ea = 26,99 kJ/mol. Quá trình này bị không

chế bởi miền khuếch tán. Cơ chế phân hủy TNT đã được chỉ ra là: TNT bị

khử trên bề mặt Catot bởi điện tử được nhận t quá trình ăn mòn Fe và bị oxy

hóa kiểu fenton trong dung dịch điện ly. Đã xác định được mối quan hệ gi

dòng ăn mòn, tốc độ sinh ion Fe và hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào thời

gian phản ứng. Đã xác định được các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng

trong phản ứng nội điện phân.

(3) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương

pháp nội điện phân sử dụng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo được. Các

thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box –

Benken và đi được lựa chọn là : pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian 180

phút; liều lượng vật liệu 50 g/L; ở nhiệt độ 30oC, với nồng độ TNT 100 mg/L

thì hiệu quả xử lý đạt trên 98,29%. Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng

mô hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường.

(4) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-

MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua tiền xử lý

bằng phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô

hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường.

141

(5) Đã đánh giá sự đa dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống

A2O-MBBR trong quá trình vận hành xử lý TNT với kết quả hệ vi sinh vật

trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida,

Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas

và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 02 loài được có thể là loài mới, gồm

các chủng: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-

97,92% so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II,

TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii.

Hai loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số

GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là:

- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;

- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155

(6) Đã xác lập được phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự

động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp

A2O-MBBR.

(7) Đã thiết kế, lắp đật và vận hành hệ thống xử lý nước thải TNT tại

nhà máy 121 theo công nghệ nội điện phân kết hợp A2O-MBBR với các điều

kiện đã lập ở trên và sử dụng vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu.

Hiệu quả xử lý đạt cột B tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT quy định.

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155

TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN

(1) Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích

thước trung bình 100 nm, điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH = 3,

nồng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6

A/cm2 và tốc độ

dòng ăn mòn 8,187.10-2

mm/năm. Do đó đã làm tăng được tốc độ phản ứng, hiệu

quả xử lý cao hơn, nhanh hơn. Đã xác định được dòng ăn mòn và quan hệ

với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian của quá trình khử TNT bằng phương

pháp đo dòng ăn mòn. Hiện chưa thấy có công bố nào sử dụng phương

pháp này, có một số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử

TNT với tốc độ khử H+ để hình thành H2.

(2) Đã xác lập công nghệ xử lý TNT bằng kết hợp phương pháp nội

điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu trên với phương pháp sinh học

A2O-MBBR cho hiệu quả xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý. Hiện chưa

có công bố nào kết hợp 02 phương nếu trên để xử lý nước thải TNT.

Kết quả hệ vi sinh vật xử lý trong hệ thống A2O-MBBR nước thải

chứa TNT xác lập được có 02 chủng có thể là chủng mới là:

Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so

với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và

HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. Hai loài này đã

được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là:

LC483155.1; LC483155.1 và có địa chỉ tương ứng là:

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155.



CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Yu.

V.Tsarev, Le Thi Mai Hương. Treatment of wastewater containing aromatic

nitro compounds using the A2O-MBBR method. Rusian journal of Chemistry

and Chemical Technology.2018. V.61. N 9-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20186109-

10.5541.

2. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Le Thị

Mai Hương, Cao Dinh Thanh. Enhanced efficiency of treatment of TNT

wastewater by interal electrolysis reaction use bimetallic materials Fe-Cu.

Journal of Science and Technology 54 (4B) (2016) 11-18.

3. Vũ Duy Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Thị Nhàn, Đỗ

Vĩnh Trường. Tăng cường khả năng oxy hóa của phản ứng nội điện phân để

xử lý nước thải nhiễm TNT bằng EDTA và H2O2. Tạp chí Khoa học và Công

nghệ 53 (1B) (2015) 326-332.

4. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Thị Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Xử

lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 bằng kết hợp phương pháp nội điện phân

và phương pháp A20-MBBR (màng sinh học lưu động). Tạp chí Hóa học.

10/2015. 53(5el)212-217.

5. Vũ Duy Nhàn, Lê Đức Anh, Nguyễn Thị Nhàn, Vũ Văn Dũng, Phạm Đạt

Thành, Đỗ Bình Minh. Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước

thải nhiễm TNT. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (3A) (2013) 294-302.

6. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Trọng Nghĩa,

Đinh Thế Dũng, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Đặc điểm dòng ăn mòn

và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT bằng phương pháp nội

điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tạp chí Hóa học tập 57, số 6E12,

12, 2019.

7. Vũ Duy Nhan, Le Thi Yen, Le Thi Mai Hương, Le Mai Hương, Luu Thi

Thuy. Hai loài vi sinh vật đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã

số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là:

- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151;

- https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155



TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Pradnya Pralhad Kanekar, Seema Shreepad Sarnaik, Premlata

Sukhdev Dautpure, Vrushali Prashant Patil and Sagar Pralhad Kanekar.

Bioremediation of Nitroexplosive Waste Waters. Biological Remediation of

Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI:

10.1007/978-3-319-01083-0-4, Springer International Publishing Switzerland

2014, pp 67-86.

2. Sikandar I. Mulla, Manjunatha P. Talwar and Harichandra Z.

Ninnekar. Bioremediation of 2,4,6-Trinitrotoluene Explosive Residues.

Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and

Engineering, DOI: 10.1007/978-3-319-01083-0-10, Springer International

Publishing Switzerland 2014.

3. Nishino SF, Spain JC. Catabolism of nitroaromatic compounds. In:

Ramos J-L (ed) The Pseudomonads Vol III. Biosynthesis of macromolecules

and molecular metabolism. Kluwer Academic/Plenum Publishers,

Dordrecht/New York, (2004), pp 575–608.

4. De Lorme M, Craig M (2009) Biotransformation of 2,4,6-

Trinitrotoluene by pure culture ruminal bacteria. Curr Microbiol 58:81–86

5. Kulkarni M, Chaudhari A (2007) Microbial remediation of

nitroaromatic compounds: an overview. J Environ Manage 85:496–512.

6. Leggett DC, Jenkins TF, Murrmann RP (1977) Composition of

vapours evolved from military TNT as influenced by temperature, solid

composition, age and source. Special Report 77-16, Cold Regions Research

and Engineering Laboratory, Hanover, NH, USA.

7. Mulla SI, Hoskeri RS, Shouche YS, Ninnekar HZ Biodegradation

of 2-nitrotoluene by Micrococcus sp. strain SMN-1. Biodegradation (2011a)

22:95–102.

8. Mulla SI, Manjunatha TP, Hoskeri RS, Tallur PN, Ninnekar HZ

Biodegradation of 3-nitrobenzoate by Bacillus flexus strain XJU-4. World J

Microbiol Biotechnol (2011b) 27:1587–1592

9. Mulla SI, Talwar MP, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2012) Enhanced

degradation of 3-Nitrobenzoate by immobilized cells of Bacillus flexus strain

XJU-4. Biotech Bioprocess Eng 17(6): 1294–1299

10. Mulla SI, Talwar MP, Bagewadi ZK, Hoskeri RS, Ninnekar HZ

(2013) Enhanced degradation of 2-nitrotoluene by immobilized cells of

Micrococcus sp. strain SMN-1. Chemosphere 90(6):1920–1924

11. Neuwoehner J, Schofer A, Erlenkaemper B, Steinbach K, Hund-

Rinke K, Eisentraeger A (2007). Toxicological characterization of 2,4,6-

trinitrotoluene, its transformation products and two nitramine explosives.

Environ Toxicol Chem 26:1090–1099.

12. Nishino SF, Spain JC (2004) Catabolism of nitroaromatic

compounds. In: Rams J-L (ed) Pseudomonas, vol 3, Kluwer

Academic/Plenum Publishers, New York, pp 575–608.

13. Pichtel J (2012) Distribution and fate of military explosives and

propellants in soil: A review. Appl Environ Soil Sci, Article ID 617236:33

14. Urbanski T (1984) Chemistry and technology of explosives, vol. 4.

Pergamon Press Ltd, Oxford, pp 678.

15. Rajagopal C, KaPoor J C D. Evelopment of adsorptive removal

Proeess for treatment of explosives contaminated wastewater using aetivated

carbon. Journal of Hazadous Materials, 2001, 87(13): 73-98.

16. Byungjin Lee, Seung-Woo Jeong Effects of additives on 2,4,6-

trinitrotoluene (TNT) removal and its mineralization in aqueous solution by

gamma irradiation. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 435–440.

17.Y. Wu, C. Zhao, Q. Wang, K. Ding, Integrated effects of selected

ions on 2,4,6- trinitrotoluene-removal by O3/H2O2, J. Hazard. Mater. 132

(2006) 232–236.

18. Marcio Barreto-Rodriguesa, Flávio T. Silvab, Teresa C.B. Paivab.

Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian

TNT industry wastewater. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 1224–1228.

19. Seok-Young Oh, Pei C. Chiua, Byung J. Kim, Daniel K. Cha.

Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with

zero-valent iron. Water Research 37 (2003) 4275–4283.

20. Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài nhà nước ―Nghiên cứu công

nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ sở sản xuất

thuốc nổ, thuốc phóng‖.

21. Đỗ Ngọc Khuê. Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh

t hoạt động quân sự. NXB Quân đội nhân dân. 2010.

22. Đỗ Ngọc Khuê. Hiện trạng và một số ý kiến về định hướng phát

triển công nghệ xử lý các chất thải độc hại đặc thù quốc phòng. Hội nghị Khoa

học về Môi trường lần thứ nhất. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 35-39.

23. Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp. Nghiên cứu công

nghệ xử lý nước thải chứa TNT và Crom ở một số cơ sở sản xuất quốc phòng.

Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 167-172.

24. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt và CS. Nghiên cứu

xử lý nước thải chứa NG t quá trình sản xuất thuốc phòng 2 gốc bằng công

nghệ vi sinh. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 193-199.

25. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang

Toại. Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất điện cực tới quá trình phân hủy

điện hóa một số hợp chất nitro thơm và ứng dụng trong xử lý nước thải công

nghiệp quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 203-206.

26. Nguyễn Hùng Phong, Đỗ Ngọc Khuê. Thiết kế, chế tạo và đưa vào

sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng xử lý nước thải

chứa TNT tại một số cơ sở sản xuất quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS,

2004: 396-400.

27. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thu Hà, Trần

Thị Thu Hường. Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp

sinh học kị khí. Tạp chí Nghiên cứu KHKT-CNQS số 8.9-2004.

28. Đặng Thị Cẩm Hà, 2012. Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzyme

ngoại bào laccase, manganese peroxidase, lignin peroxidase (Mn, LiP) t vi

sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm. Báo cáo tóm tắt đề tài

độc lập cấp nhà nước.

29. Lê Thị Đức, 2005. Nghiên cứu sử dụng enzyme ngoại bào của vi

sinh vật để xử lý nước thải chứa TNT t các cơ sở sản xuất quốc phòng. Báo

cáo đề tài cấp Trung tâm KHKT-CNQS.

30. Lê Thị Đức, 204. Nghiên cứu công nghệ sinh học để xử lý nước

thải có chứa chất độc hại là thành phần thuốc phóng, thuốc nổ, thuốc gợi nổ,

thuốc nhuộm vũ khí và nhiên liệu tên lửa. Đề tài nhánh Đề tài nhà nước

KC-04-10.

31.Phạm Sơn Dương và cộng sự, 2008. Hợp tác triển khai thử nghiệm

công nghệ xử lý làm sạch đất nhiễm một số hợp chất chlo h u cơ bằng mùn

trồng nấm. Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với

Nhật Bản.

32. Trần Thị Thu Hường, 2009. Nghiên cứu đặc điểm hệ enzyme phân

hủy lignin trong các loại mùn trồng nấm phổ biến ở Việt Nam và khả năng

ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy. Báo cáo đề tài cấp Viện

KHCNQS.

33.Trần Thị Thu Hường, 2013. Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme

ngoại bào t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm

thuốc nổ. Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS.30. Pham Sơn Dương

34. Wang Zhong you, Ye Zheng Fang, Zhang Mo He, et al.

Degradation of 2,4,6-trinitrotoluen(TNT) by immobilized microoganism –

biological filter. Procecss Biochemistry, 2010, 45:993-1001.

35. Sarah L,Sandra R. Berehtold. Treeatment of 2,4-dinitrotoluene

using two-stage system: Fluidized-bed anaerobic granular activated carbon

reactors and aerobic activated sludge reactor. Water Environrnent

Researeh,1995,67(7): 1082-1091.

36. Esteve-Nunez A, Ramos JL (1998) Metabolism of 2,4,6-

trinitrotoluene by Pseudomonas sp. JLR11. Environ Sci Technol 32:3802–3808

37. Esteve-Nunez A, Lucchesi G, Philipp B, Schink B, Ramos JL

(2000) Respiration of 2,4,6-trinitrotoluene by Pseudomonas sp. strain JLR11.

J Bacteriol 182:1352–1355.

38. Esteve-Nunez A, Caballero A, Ramos JL (2001) Biological

degradation of 2,4,6trinitrotoluene. Microbiol Mol Biol Rev 65:335–352

39. Xiang Li Yin, Wen Juan Bian, Jun Wen Shi. 4-chlorophenol

degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal

electrolysisJournal of Hazardous Materials 166 (2009) 1474–1479.

40. Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua.

Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater—A review.

Bioresource Technology 99 (2008) 3965–3974.

41. Lu Min Ma, Wei Xian Zhang. Enhanced Biological Treatment of

Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron. Environ. Sci.

Technol. 2008, 42, 5384–5389.

42. Xiao Yi Yang. Interior microelectrolysis oxidation of polyester

wastewater and its treatment technology. Journal of Hazardous Materials 169

(2009) 480–485.

43. Shi Yu, Liu Hui, Zhou Xuan, Xie An, Hu Chao Yong. Mechanism

on impact of internal-electrolysis pretreatment on biodegradability of yeast

wastewater. Chinese Science Bulletin , June 2009, vol. 54, no. 12, 2125-2130.

44. Xiao Yi Yang, Yu Xue, Wen Na Wang. Mechanism, kinetics and

application studies on enhanced activated sludge by interior microelectrolysis.


45. Jin Yi Zhong, Zhang Yue Feng, Li Wei. Micro electrolysis

technology for Industrial wastewater treatment. Jounal fo Enviromental

Sciense. Vol 15. No3, 2003pp 334-338.

46. Hefa Cheng，Weipu Xu ， Junliang Liu，Huanjun Wang ，

Yanqing He ， Gang Chen, Pretreatment of wastewater from triazine

manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis.

Journal of Hazardous Materials，2007,146:385–392.

47. Li Fan, Jin Ren Ni, Yan Jun Wua, Yong Yong Zhang. Treatment

of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis

and biological aerobic filter. Journal of Hazardous Materials 162 (2009)

1204–1210.

48. Yang Yue Ping, Xu Xin Hua, Chen Hai Feng. Treatment of chitin-

producing wastewater by micro-electrolysis-contact oxidization. Journal of

Zhejiang Univ SCI, 2004 5(4):436 - 440

49. Liu Fu da, He Yan qing, Liu Jun liang, Xu wei pu, Ma fang, Li Bin.

Study on Electrochemistry Pretreatment of Farm Chemical Wastewater with

High Concentration. China water & wastewater. 2006, 22(9): 56-58.

50. Han Gong jun. Treatment of Oil-Containing Wastewater by Micro

Cell Filter Bed Process. China water & wastewater. 2000, 20(5): 19-22.

51. 52. Zhu You Chun, Fang Zhan Qiang, Xia Zhi Xin. Study on the

reaction materials for micro-electrolysis treatment of wastewater. Membrane

Science and Technology,2001, 21(4)：56-60.

53. Pan Luting, Wu Jin Feng, Wang Jian. Treatment of high mass

concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon

internal-electrolysis. Journal of Jiangsu University (Natural Science

Edition),2010，31(3).350-352.

54. Jin-Hong Fan, Lu-Ming Ma，The pretreatment by the Fe–Cu

process for enhancing biologicaldegradability of the mixed wastewater，

Journal of Hazardous Materials，2009, 164：1392-1397.

55. Seok Young Oh, Pei C. Chiu, Byung J. Kim, Daniel K. Cha,

Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX throung pretreatment with zero

–valent iron. Water Research, 2005 , pp. 5027-5032.

56Li hui Huang, Guo peng Sun, Tao Yang, Bo Zhang, Ying He, Xin

Hua Wang. A preliminary study of anaerobic treatment coupled with micro-

electrolysis for anthraquinone dye wastewater. Desalination 309 (2013) 91-96.

57 Dan Cui, Yu-Qi Guo, Hyung-Sool Lee, Wei-Min Wue, Bin Liang,

Ai-Jie Wang, Hao-Yi Cheng. Enhanced decolorization of azo dye in a small

pilot-scale anaerobic baffled reactor coupled with biocatalyzed electrolysis

system (ABR–BES): A design suitable for scaling-up. Bioresource

Technology 163 (2014) 254–261.

58 Gang Li, Shuhai Guo, Fengmei Li. Treatment of oilfield produced

water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis. Journal of

Environmental Sciences 2010, 22(12) 1875–1882.

59. Chen Run-hua, Chai Li-yuan, Wang Yun-yan, Liu Hui, Shu Yu-de,

Zhao Jing. Degradation of organic wastewater containing Cu-EDTA by Fe-C

micro-electrolysis.Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22(2012) 983-990.

60. Zhuang-zhi Shen, Jian-zhong Shen. The use of ultrasound to

enhance the degradation of the Basic Green by cast iron . Ultrasonics 44

(2006) e353–e356.

61. Lei Qin, Guo liang Zhang, Qin Meng, Lu sheng Xu, Bo sheng Lu.

Enhanced MBR by internal micro-electrolysis for degradation of

anthraquinone dye wastewater. Chemical Engineering Journal 2010 (2012),

575-584.

62. Q. Zhu, S. Guo, C. Guo, D. Dai, X. Jiao, T. Ma, J. Chen, Stability

of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High

Concentration Organic Wastewater. Chemical Engineering Journal (2014),

doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2014.05.138

63. Xiao hui Guan, Xiaohui Xu, Min Lu, Hongfeng Li. Pretreatment of

Oil Shale Retort Wastewater by Acidification and Ferric-Carbon Micro-

Electrolysis. Energy Procedia 17 ( 2012 ) 1655 – 1661.

64. Bandstra, J.Z., R. Miedhr, R.L. Johnson, and P.G. Tratyek, 2005.

Reduction of 2.4,6-Trinitrotoluene(TNT) by Iron Mental: Kinetic Controls on

Product Distribution in Batch Expreriments. Environmental Science &

Technology. 39(1): 230-238.

65. Liu Chengdong , Song Xiaoling. Application of A2O Biological

Denitrification Technology for Coking Waste Water Treatment. Journal of

Coal Chemical Industry，2006(2)：51-53.

66. Min Zhang, Joo Hwa Tay, Yi Qian and Xia Sheng Gu. Coke plant

wastewater treatment by fixd biofilm system for COD and NH3-N removal.

Water Research Vol 32.No2. PP 519-527,1998.

67. S.J. You, C.L. Hsu, S.H. Chuang, C.F. Ouyang. Nitrification

efficiency and nitrifying bacteria abundance in combined AS-RBC and A2O

systems. Water Research 37 (2003) 2281–2290

68. Yong-zhen, Penga, Xiao-lian Wanga, Bai-kun Lib. Anoxic

biological phosphorus uptake and the effect of excessive aeration on

biological phosphorus removal in the A2O process. Desalination 189 (2006)

155–164.

69. Wei Zeng, Lei Li, Ying-ying Yang, Xiang-dong Wang, Yong-zhen

Peng. Denitrifying phosphorus removal and impact of nitrite accumulation on

phosphorus removal in a continuous anaerobic-anoxic-aerobic (A2O) process

treating domestic wastewater. Enzyme and Microbial Technology 48 (2011)

134-142.

70. Zixing Wang, Xiaochen Xua, Zheng Gong, Fenglin Yang. Removal

of COD, phenols and ammonium from Lurgi coal gasification wastewater using

A2O-MBR system. Journal of Hazardous Materials 235- 236 (2012) 78- 84.

71. Yisong Hua, Xiao chang, C.Wang, Yongmei Zhang, Yuyou Li,

Hua Chen, Pengkang Jin. Characteristics of an A2O–MBR system for

reclaimed water production under constant flux at low TMP. Journal of

Membrane Science 431 (2013) 156–162.

72. J. Rajesh Banu, Do Khac Uan, Ick-Tae Yeom. Nutrient removal in

an A2O-MBR reactor with sludge reduction. Bioresource Technology 100

(2009) 3820–3824.

73. Eun-Tae Lim, Gwi-Taek Jeong, Sung-Hun Bhang, Seok-Hwan

Park, Don-Hee Park. Evaluation of pilot-scale modified A2O processes for

the removal of nitrogen compounds from sewage. Bioresource Technology

100 (2009) 6149–6154.

74. Wei Zeng, Lei Li, Yingying Yang, Shuying Wang, Yongzhen Peng.

Nitritation and denitritation of domestic wastewater using a continuous

anaerobic–anoxic–aerobic (A2O) process at ambient temperatures.

Bioresource Technology 101 (2010) 8074–8082

75. Yongqing Gao, Yongzhen Peng, Jingyu Zhang, Shuying Wang,

Jianhua Guo. Biological sludge reduction and enhanced nutrient removal in a

pilot-scale system with 2-step sludge alkaline fermentation and A2O process.


76. Tzu-Yi Pai. Modeling nitrite and nitrate variations in A2O process

under different return oxic mixed liquid using an extended model. Process

Biochemistry 42 (2007) 978–987.

77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin.

Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing

wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010).

77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin.

Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing

wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010).

78. Seyyed Ali Akbar Nakhli1, Kimia Ahmadizadeh2, Mahmood

Fereshtehnejad1, Mohammad Hossein Rostami3, Mojtaba Safari3 and Seyyed

Mehdi Bor. Biological removal of phenol from saline wastewater using a

moving bed biofilm reactor containing acclimated mixed consorti. Springer

plus. 2014, 3, 112-122.

79. Kristi Biswas & Michael W. Taylor & Susan J. Turner.

Successional development of biofilms in moving bed biofilm reactor (MBBR)

systems treating municipal wastewater. Appl Microbiol Biotechnol (2014)

98:1429–1440.

80. Ivar Zekker, Ergo Rikmann, Toomas Tenno, Vallo Lemmiksoo,

Anne Menert, Liis Loorits, Priit Vabama¨e, Martin Tomingas, Taavo Tenno.

Anammox enrichment from reject water on blank biofilm carriers and carriers

containing nitrifying biomass: operation of two moving bed biofilm reactors

(MBBR). Biodegradation (2012) 23:547–560.

81. Anjali Barwal, Rubina Chaudhary. To study the performance of

biocarriers in moving bed biofilm reactor (MBBR) technology and kinetics of

biofilm for retrofitting the existing aerobic treatment systems:a review. Rev

Environ Sci Biotechnol (2014) 13:285–299.

82. Phạm Thị Giới; (2003), ―Tự động hoá các công trình cấp và thoát

nước‖; NXB Xây dựng.

83. Siemens; (2003), ―Catalog CA01‖.

84. Wikipedia; Hệ thống SCADA - http://vi.wikipedia.org/wiki/ SCADA

85. Siemens; (2003), ―WinCC V6 Getting started‖.

86. Jean peter Ylen; (2001), "Measuring, modeling and controlling the

pH value and the dynamic chemical state",Helsinki University of Technology

Control Engineering Laboratory

87. Control Technique; (2000), ―User Guide - Commander SE‖.

88. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường: QCVN

40:2011/BTNMT. 2012.

89. Oelz. Bandstra, Rosemarie Eiehr, Richard l Jonson and Paul G.

Tratnek. Reduction of 2,4,6-Trinitrotoluene by Iron Metal: Kinetic Controls

on Product Distributions in Batch Experiments. Environ. Sci. Technol. 2005,

http://vi.wikipedia.org/wiki/

39, 230-238.

90. Điển Cửu Quân: Công nghệ và kỹ thuật điện hóa xử lý nước. Nhà

xuất bản khoa học Trung Quốc. Bắc kinh. 2008, 336-389.

91. WU Yao-guo, H UI Lin, ZHAO Da-wei, FENG Wen-lu, WANG

Qiu-hua. An experimental Research of the Removal-TNT with Manganese-

catalyzed Ozonation Processes. ACT A A RMA M EN T ARI I, 2006, 27(2):

339-342

92. WU Yao-guo, ZHAO Da-wei. Experimental Studies on the

Degradation of TNT-containing Wastewatery Ozone Oxidization.

ENERGETIC MATERIALS, 2003, 11(4):201-204

93. S Chang ， Y. Liu Degradation mechanism of 2,4 ， 6 一

trinitrotoluene in supercritical ater xidation.Journal Environmental

Sciences,2007,1 9：1430-1435

94. Song Xiaosan, Wang Ping, Zhang Guozhen. Research on

Wastewater of Explosives by UV-catalyzed Fenton Treatment. Journal of

Lanzhou Jiaotong University (Natural Sciences), 2005, 24(6): 69-71

95 . CHEN lin,TU Chun-xian,ZHANG Guo-zhen,SONG Xiao-shan.

Study of Fenton Reagent Treatm entfor Wastewater of TNT. Anhui Chemical

Industry, 2006, (3):

96. Song Haoliang. Research and Application Status of MBBR Process

[J] Guangdong Chemical Industry, 2017, 44(11): 122-123.

97. Lu Xiwu, Li Congna, Inayou Youping. Effects of dissolved oxygen

and activated sludge concentration on simultaneous nitrification and

denitrification[J].Urban Environment and Urban Ecology,2001(1):33-35.

98. Q. Zhou, H. H. Fang Simultaneous Nitrification and Denitrification

of Ammonia Organic Wastewater Treatment. In: CO-R of 1999 Asian

Industrial Technology Congress. Hong Kong, ET-E3-3, 1999,3: 11-56

99. Bacquet G, Joret J C, Rogalla F, et al. Biofilm starts up and

control in aerated biofllter[J].Environmental Technology Letters, 1991,

12(9):747-756.

100. Wang Xuejiang, Xia Siqing, Chen Ling, et al. Study on the effect

of DO on MBBR simultaneous nitrification and denitrification biological

denitrification[J].Journal of Tongji University(Natural Science),2006,

34(4):514-517.

101. Hu Youbiao, Zhang Wentao, Huang Zhouman. Comparison of

Temperature Removal Effect of MBBR and A/0 Processes[J]. Environmental

Science and Technology, 2012, 35(2): 178-181..

102 [42] Fan Yuchu, Jin Zhaofeng. Water Quality Engineering [M]. Beijing:

China Building Industry Press, 2009.

103. Odegaard H, Rusten B, Westrum T. A new moving bed biofilm

reactor-applications and results[J]. Water Science ＆ Technology,1994,29:

157-165.

104. Odegaard H, Rusten B, Siljudalen J. The development of the

moving bed biofilm process-from idea to commercial product[J] . European

Water Management Online, 1999, 2(3): 36-43.

111. Chen Xiaoyan. MBBR and A2/0 five-stage method for the

expansion and upgrading of sewage treatment plants [J]. China Water Supply

and Drainage, 2017 (12): 59-62.

112. Li Hong. Research on upgrading and upgrading technology of

Chengyang District Wastewater Treatment Plant in Qingdao [D]. Qingdao

Technological University, 2012.

113. Gu Shengbo, Li Zhenchuan, Li Yi. Study on the influencing

factors of municipal wastewater treatment by A/0-MBBR combined process

and A/0 process[J]. Water Supply and Drainage,2017(2):49-55.

114 . Yang Wenhuan, Tang Rukai, Xiao Zuoyi, et al. Comparative

analysis of low-C/N ratio domestic sewage treated by multi-stage MBBR and

eight-20. processes[J].,2017(9).

115. Pan Luting, Wang Wenlei, Wang Jian, ―Preparation method of

iron-carbon micro-electrolytic‖, Pantent number: CN101704565A, date: 16-

11-2009.

116. Weifang Hua Yun Environmental Protection Technology Co., Ltd,

No. 419, East Health Street, Kuiwen District, Weifang City, Shandong

Province, China, http://www.sdhuayun.com/

117. Bo Lai, Yuexi Zhou, Ping Yang, Jinghui Yang, Juling Wang,

Degradation of 3, 3'-iminobis-propanenitrile in aqueous solution by Fe0/GAC

micro118/

119. Ling Xiao Feng, Li Jian Sheng, Zhu Wen, Zhu Yao Yao, Sun

Xiao Yun, Shen Jin Yuo, Han Wei Qing, Wang Lian Jun, Synthesis of

nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for adsorption and

synergistic reduction of nitrobenzene, Chemosphere 87 (2012), 655-660.

120. Haining Liu, Guoting Li, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Degradation of

azo dye acid orange 7 in water by Fe°/granular activated carbon system in the

presence of ultrasound, Journal of Hazardous Materials 144 (2007),180-186.

121. Agamemnon Koutsospyros, Julius Pavlov, Jacqueline Fawcett,

David Strickland, Benjamin Smolinski, Washington Braida, Degradation of

high energetic and insensitive munitions compounds by Fe/Cu bimetal

reduction, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 154-81.

122. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou,

Juling Wang, Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the

micron-scale iron-copper (Fe/Cu) bimetallic particles, Applied Catalysis B:

Environmental 144 (2014) 154-830.

123. J.P. Fennelly, A.L. Roberts, Environmental Science and

Technology 32 (1998) 1980-1988.

124. Y.H. Kim, E.R. Carraway, Environmental Science and

Technology 34 (2000) 2014-2017.

125. A. Koutsospyros, J. Pavlov, J. Fawcett, D. Strickland, B.

http://www.sdhuayun.com/

http://refhub.elsevier.com/S0926-3373(13)00520-1/sbref0080































Smolinski, W. Braida, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 75-81.

126. C.H.Wan,Y.H. Chen, R. Wei, Environmental Toxicology and

Chemistry 18(1999) 1091-1096.

127. C.J. Lin, S.L. Lo, Y.H. Liou, Journal of Hazardous Materials 116

(2004) 219-228.

128. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, K. Livi, D.H. Fairbrother,

Applied Catalysis B: Environmental 76 (2007) 348-356.

129. D.M. Cwiertny, S.J. Bransfield, K.J.T. Livi, D.H. Fairbrother, A.L.

Roberts, Exploring the Influence of Granular Iron Additives on 1,1,1-

Trichloroethane Reduction, Environmental Science and Technology 40 (2006)

6837-6843.

130. Wen Ying Xu, Ting Yao Gao, Dechlorination of carbon

tetrachloride by the catalyzed Fe-Cu process, Journal of Environmental

Sciences 19 (2007) 792-799.

131. L.M Ma, Z.G Ding, T.Y Gao, R.F Zhou, W.Y Xu, J Liu,

Discoloration of methylene blue and wastewater from a plant by a Fe/Cu

bimetallic system , Chemosphere 55 (2004) 1207-1212.

132. H.L. Lien, W.X. Zhang, Chemosphere 49 (2002) 371-378.

133. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, A.L. Rorerts, D.H. Fairbrother,

Environmental Science and Technology 40 (2006) 1485-1490.

134. Xu Wenying, Li Ping, Fan Jinhong, Reduction of nitrobenzene by

the catalyzed Fe/Cu process, Journal of Environmental Sciences 20(2008)

915-92.

135. Zemeng Yang, Yuepeng Ma, Ying Liu, Qunsheng Li, Zhiyong

Zhou, Zhongqi Ren. Degradation of organic pollutants in near-neutral pH

solution by Fe-C micro-electrolysis system. Chemical Engineering Journal

315 (2017) 403–414

136. C. Zhang, M.H. Zhou, G.B. Ren, X.M. Yu, L. Ma, J. Yang, F.K.

Yu, Heterogeneous electro-Fenton using modified iron-carbon as catalyst for







































































https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001074207601338

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1001074207601338
















































2, 4-dichlorophenol degradation: influence factors, mechanism and

degradation pathway,Water Res. 70 (2015) 414–424.

137. P. Gao, X.M. Chen, F. Shen, G.H. Chen, Removal of chromium

(VI) from wastewater by combined electrocoagulation–electroflotation

without a filter Sep. Purif. Technol. 43 (2005) 117–123.

138. Xin Zhang, Yu-man Lin, Zu-liang Chen. 2,4,6-Trinitrotoluene

reduction kinetics in aqueous solution using nanoscale zero-valent iron.

Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 923–927.

139. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou,

Juling Wang. Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the

micron-scale iron–copper (Fe/Cu) bimetallic particles. Applied Catalysis B:

Environmental 144 (2014) 816–830.

PHỤ LỤC I

ĐA DẠNG VI SINH VẬT TRONG HỆ THỐNG A20-MBBR XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA TNT

Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ

tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc

Ảnh tế bào (Kính hiển vi

thƣờng/ SEM)

30 ngày

Bể hiếu khí

HK1-II Novosphingobium

guangzhouense 97,4%

HK2-II Trichosporon

middelhonenii 95,53%

HK3-II Candida

dubliniensis 94,94%




thƣờng/ SEM)

HK4-II Novosphingobium 99,2%

HK5-II Bacillus subtilis 100%

Bể thiếu khí

TK1-II Bacillus subtilis 100%




thƣờng/ SEM)

TK2-II Trichosporon


TK3-II Burkholderia

contaminans 99,4%

TK5-II Chryseobacterium

gleum 99,25%




thƣờng/ SEM)

Bể kị khí

KK1-II Burkholderia

contaminans 99,65%

KK2-II Pseudomonas

aeruginosa 94,74%

180 ngày

Bể hiếu khí

HK1-III Novosphingobium

guangzhouense 97,92%




thƣờng/ SEM)

HK2-III Trichosporon


HK3-III Candida 94,68%

HK4-III Novosphingobium

sediminicola 99,00%




thƣờng/ SEM)

HK5-III Pseudomonas

aeruginosa 99,57%

Bể thiếu khí

TK1-III Burkholderia

contaminans 99,54%




thƣờng/ SEM)

TK2-III Candida 94,68%

TK3-III Burkholderia

contaminans 99,73%

TK5-III Chryseobacterium

gleum 99,4%

Bể kị khí




thƣờng/ SEM)

KK1-III Bacillus subtilis 99,6%

KK2-III Burkholderia

contaminans 99,46%

Bên cạnh việc phân tích trình tự và so sánh trình tự này với các trình tự

các loài gần gũi nhất trên ngân hàng genbank thế giới qua phần mềm EZtaxon

và Blastsearch, chúng tôi còn tiến hành phân tích cây chủng loại phát sinh của

các loài nghiên cứu bằng cách so sánh trình tự của chúng bằng phần mềm

Clustal X và NJ tree. Kết quả được trình bày trên hình 3,63 – 3,68.

PHỤ LỤC II

THIẾT KẾ HỆ THỐNG PHẦN MỀM ĐIỀU

Mô hình hệ thống tự động hóa xử lý nƣớc thải trên WinCC và SIMATIC

của Siemens

Mã nguồn chương trình chính:

Đây là mã nguồn dạng STL một Network của chương trình chính

OB1 trên CPU 312.

A "Bom"

= L 20.0

A L 20.0

JNB _001

CALL FC 2

_001: A BR

= M 1.6

A L 20.0

BLD 102

= M 20.0

A L 20.0

BLD 102

= M 100.0

A L 20.0

BLD 102

= M 160.0

A L 20.0

BLD 102

R M 1.7

Giao diện hiển thị:

Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống

PLCSIM phần mềm mô phỏng thiết bị điều khiển lập trình được PLC

(ở đây là CPU 312)

Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312

Phần bảng điều khiển và giám sát:

Hình 3.73: Giao diện bảng điều khiển gám sát

Có 3 nút bấm điều khiển bơm 1, bơm 2 và bơm 3.Các bơm này hoạt

động tự động hoàn toàn nhưng vẫn có thể tắt bật bằng phím bấm chuột trái -

ON hoặc OFF – chuột phải.

Các đèn báo hiệu bên dưới gồm có:

Báo độ pH ngoài khung cho phép và đang được xử lý

Báo tràn ở các bể đang diễn ra

Nút Reset để khởi động lại hệ thống

Phần mô phỏng quá trình xử lý:

Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý

Điều chỉnh tự động:

Lưu lượng bơm t bể gom sang bể Nội điện phân, nếu lượng nước

trong bể Nội điện phân chiếm hơn 90% thể tích bể thì bơm sẽ tự ngắt. Nếu

lượng nước trong bể chiếm dưới 80% thể tích bể thì bơm sẽ tự động bật. Như

vậy lượng nước trong bể Nội điện phân sẽ được duy trì trong ngưỡng t 80%

đến 90% thể tích bể.

Tương tự như vậy đối với các bể khác, chỉ khác là nước chuyển qua các

bể khác bằng nguyên lý tự tràn nên bố trí cửa thoát tương ứng với lượng nước

lưu trong bể.

Lưu lượng bơm và lưu lượng khí điều chỉnh bằng van lưu lượng, thay

đổi bằng cách kéo thanh trượt lên xuống.

Điều chỉnh tự động độ pH: độ pH trong bể Nội điện phân được gi ổn

định ở mức 5. Nếu có sự khác biệt thì tương ứng với giá trị khác biệt mà điều

chế bằng van mở các bình chứa axit và bazơ chảy vào bể để gi độ pH ổn

định ở mức này.

Các van định lượng dùng để điều tiết lưu lượng khí t máy nén khí vào

các bể Nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.Các van này tự động đóng

nếu không có nước trong các bể.

Van hóa chất xúc tác mở khi có nước thải vào bể Nội điện phân.

Bơm số 3 dùng để hồi lưu bùn theo thời gian định sẵn.

Sơ đồ thuật toán hệ thống điều khiển tự động:

Dưới đây là sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân:

Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân

Các quá trình tiếp theo diễn ra hoàn toàn tương tự.

Quá trình chạy mô phỏng:

1. Bật chương trình mô phỏng WinCC, mở project TNT và khởi chạy

project này

2. Bật Simatic, phần mềm mô phỏng thiết bị PLC, chọn Project TNT và

khởi chạy.

3. Bật S7-PLCSIM rồi cho CPU về trạng thái RUN

4. Quay về chương trình mô phỏng WinCC theo dõi và giám sát hệ thống.

Chi tiết hệ thống:

Kiểm soát độ pH: Tự động điều chỉnh độ pH trong bể nội điện phân

Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu)

Trên hình thể hiện mô phỏng hệ thống với các thông số pH ổn định ở

giá trị pH= 5.Với pH ở giá trị này thì các bình axit và bazơ không được kích

hoạt do giá trị 5,5 là giá trị yêu cầu ở bể nội điện phân. Lưu lượng bơm nước

vào bể nội điện phân 86%. Lưu lượng khí vào bể nội điện phân là 77%.Điều

chỉnh các giá trị lưu lượng này trong mô phỏng dùng thanh trượt dọc cho dễ

sử dụng.

Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu)

Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện

phân lớn hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =8,4 tại

thời điểm đó van bình axit được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện

phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình axit sẽ đóng lại.

Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu)

Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện

phân nhỏ hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =5,0 tại

thời điểm đó van bình bazơ được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện

phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình bazơ sẽ đóng lại.

Kiểm soát lƣu lƣợng nƣớc: Bơm tự động điều chỉnh khi vƣợt

ngƣỡng, van tràn tự chảy khi vƣợt ngƣỡng.

Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động

Bể nội điện phân được duy trì định mức bằng bơm tự động 1, bơm này

sẽ tự ngắt khi mức nước trong bể trên 90% và sẽ tự bật nếu mức nước nhỏ

hơn 80%. Tất nhiên người điều khiển có thể tác động bằng thao tác bấm chuột

trái lên bàn điều khiển để bật bơm và bấm chuột phải lên bàn điều khiển để tắt

bơm (nút bấm Bơm 1 trên bàn điều khiển).Hình trên còn thể hiện nguyên tắc

tràn với mức ngưỡng là 80% thể tích bể.Khi đó bơm 1 có tác dụng điều tiết

lượng nước trong tất cả các bể, người điều khiển hệ thống có thể tác dụng

bằng cách thay đổi lưu lượng bơm cho phù hợp.

Kiểm soát lƣu lƣợng khí: Bơm sục khí tự động và xúc tác tự động

Bơm 3 là bơm sục khí tự động, sẽ được bật khi bơm 1 đang bơm nước

thải để xử lý vào bể nội điện phân 1.Bơm này kết hợp với các van lưu lượng

khí để kiểm soát lượng khí vào các bể cần sục khí.Các van này sẽ không được

mở khi chưa có nước thải vào bể. Bình xúc tác hoạt động với nguyên tắc

tương tự, khi có nước thải vào bể nội điện phân thì bình này tự động mở van

và chảy vào bể theo tỉ lệ định trước.

Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân

Khi chỉ có bể nội điện phân có nước thải, chỉ có bể nội điện phân được

sục khí

Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí

Khi có bể nội điện phân và bể thiếu khí có nước thải, bể hiếu khí còn

chưa có nước thải.Thì bể hiếu khí chưa được sục khí.

Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể

Cả ba bể đều được sục khí tho lưu lượng người dùng đặt.

Hồi lƣu bùn tự động

Theo thời gian đặt hiện tại, bơm 2 sẽ hút bùn t bể lắng về bể kỵ khí 24

giờ một lần, mỗi lần 30 phút.

Documents

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ …