i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ

LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ AMONI

TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2018

i

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

VŨ THỊ MAI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN BIẾN TÍNH TỪ

LÕI NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ

AMONI TRONG NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 62 52 03 20

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS Trịnh Văn Tuyên

2. PGS.TS Đoàn Đình Phương

HÀ NỘI – 2018

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với

bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung

thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ

một công trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận án

Vũ Thị Mai

iii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã nhận được

nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp, bạn

bè và gia đình. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng nhất tới

PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên và PGS.TS. Đoàn Đình Phương - những người Thầy đã

tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất

cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh

đạo Viện Công nghệ Môi trường cùng tập thể cán bộ của Viện đã quan tâm giúp đỡ

và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Nguyên Hải, TS. Nguyễn Tiến Vinh về những lời

khuyên bổ ích và những góp ý quý báu trong việc thực hiện và hoàn thiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Lãnh đạo Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài

Nguyên và Môi Trường Hà Nội và các đồng nghiệp đã ủng hộ và tạo điều kiện thuận

lợi cho tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân

thành và sâu sắc nhất tới toàn thể gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn luôn

quan tâm, khích lệ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

Vũ Thị Mai

iv

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................................. 4

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý ........... 4

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm .................................................... 4

1.1.2. Các phương pháp xử lý amoni .......................................................................... 6

1.2. Tổng quan về quá trình hấp phụ ........................................................................... 16

1.2.1. Kỹ thuật hấp phụ tĩnh ....................................................................................... 16

1.2.2. Kỹ thuật hấp phụ động ..................................................................................... 21

1.3. Tổng quan về than sinh học ................................................................................... 22

1.3.1. Nguyên liệu để sản xuất than sinh học ............................................................ 23

1.3.2. Phương pháp chế tạo than sinh học ................................................................ 24

1.3.3. Một số phương pháp biến tính bề mặt than sinh học...................................... 26

1.3.4. Đặc tính của than sinh học, than biến tính ..................................................... 29

1.3.5. Ứng dụng của than sinh học trong xử lý môi trường ..................................... 32

1.3.6. Tổng hợp các nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam về phương pháp sử dụng

than sinh học, than biến tính để xử lý amoni trong nước. ....................................... 35

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 40

2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................. 40

2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................................... 40

2.2.1. Hóa chất, vật liệu .............................................................................................. 40

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ........................................................................................... 41

2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 41

2.3.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu ........................................................................... 41

2.3.2. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính ............ 46

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu các đặc tính lý hóa của vật liệu ............................. 49

2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng amoni, Fe và Mn trong nước ................. 53

2.4. Các phương pháp tính toán kết quả, xử lý số liệu ............................................... 53

2.4.1. Tính toán dung lượng hấp phụ tĩnh ................................................................ 53

2.4.2. Tính toán giải hấp phụ ..................................................................................... 54

2.4.3. Tính toán dung lượng hấp phụ cột, thời gian tiếp xúc, độ dài tầng chuyển

khối, hiệu suất sử dụng cột ......................................................................................... 54

2.4.4. Xử lý số liệu ....................................................................................................... 55

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 57

3.1. Xác định các thông số công nghệ của quá trình tạo than sinh học .................... 57

3.1.1. Đặc điểm phân hủy nhiệt của lõi ngô .............................................................. 57

3.1.2. Xác định nhiệt độ nhiệt phân và thời gian nhiệt phân.................................... 58

3.2. Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính....................... 59

3.2.1.Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 ......................................................................... 59

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ than và dung dịch HNO3 (R/L) ...................................... 60

3.2.3. So sánh than trước biến tính (Bio-400) và sau biến tính (BioN, BioN-Na)... 61

3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính ..................... 65

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................... 65

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân............................................................... 66

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4. ........................................................... 66

3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ ngâm ................................................................................ 68

3.3.5. So sánh ba loại vật liệu lõi ngô, BioP, BioP-Na .............................................. 68

3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ .............................................................. 72

3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ .......................................... 72

3.4.2. Đặc điểm bề mặt ................................................................................................ 72

3.4.3. Đặc tính vật lý ................................................................................................... 73

v

3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ

tĩnh ................................................................................................................................... 74

3.5.1. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 74

3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ................................................................... 76

3.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ .......................................................................................... 77

3.5.4. Động học hấp phụ ............................................................................................. 83

3.5.5. Nhiệt động học quá trình hấp phụ ................................................................... 85

3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong môi trường

nước. ............................................................................................................................ 87

3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ .................................................................................. 88

3.6. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động mô phòng thí

nghiệm ............................................................................................................................. 89

3.6.1. Ảnh hưởng của lưu lượng nước ...................................................................... 90

3.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni ................................................................... 91

3.6.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột ........................................................................... 93

3.7. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động (cột hấp phụ qui

mô pilot) .......................................................................................................................... 95

KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 99

ĐÓNG GÓP MỚI VỀ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN .................................................. 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .............................................................. 113

vi

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ THƯỜNG DÙNG

ASTM American Society for

Testing And Materials

Tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của Hiệp hội

Mỹ

BET Brunauer – Emmett –

Teller

Tên riêng 3 nhà khoa học

DTA Differential Thermal

Analysis

Phân tích nhiệt vi sai

FTIR Fourrier Transform

Ingrared Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi

MBBR Moving Bed Biofilm

reactor

Thiết bị màng sinh học chuyển động

pHpzc Point of zero charge Điểm trung hòa điện tích

QCVN National technical

regulation

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SEM Scanning Electron

Microscopy

Hiển vi điện tử quyét

TCVN Vietnamese standard Tiêu chuẩn Việt Nam

TGA Themal Gravimetric

Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

Than sinh

học

Biochar Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng

cacbon lớn, được sản xuất bằng phương pháp

nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở

nhiệt độ tương đối thấp < 700oC

Than hoạt

tính

Activated carbon Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon, một

loại than đã quan tham gia phản ứng với các

hơi, khí hoặc đôi khi được bổ sung các hóa chất

(thí dụ như ZnCl2), trước, trong hoặc sau khi

than hóa để làm tăng khả năng hấp phụ của nó.

Than biến

tính

Modified biochar and

modified activated

carbon

Than biến tính: bao gồm than sinh học biến

tính, than hoạt tính biến tính. Có nhiều cách

thức biến tính bề mặt than đó là: biến tính hóa

học (phương pháp axit hóa, bazơ hóa), biến

tính vật lý (bằng hơi nước, nhiệt độ).

Đường cong

thoát

Breakthrough curve Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo

thời gian gọi là đường cong thoát.

Thời gian

thoát

Breakthrough curve time Là thời gian mà khi nồng độ amoni đầu ra

bằng 10% nồng độ đầu vào

Thời gian

bão hòa

Saturated time Là thời gian khi nồng độ amoni đầu ra bằng

90% nồng độ amoni đầu vào.

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và các dạng mô hình .......................................... 18 Bảng 1.2. Tiềm năng sinh khối thải của Việt Nam .................................................. 23 Bảng 1.3. Các dạng nhiệt phân và phân bố sản phẩm .............................................. 25 Bảng 1.4. Các phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính ........................ 27 Bảng 1.5. Một số nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng tác nhân H3PO4 ............ 28 Bảng 1.6. Một số nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính bằng HNO3 ... 29 Bảng 1.7. Phạm vi tương đối của các thành phần chính của than sinh học ............. 30 Bảng 1.8. Bảng diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học ..... 30 Bảng 1.9. Các nghiên cứu về sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý chất

hữu cơ ....................................................................................................................... 33 Bảng 1.10. Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt than hoạt tính để tạo ra các nhóm

chức năng nhằm tăng cường khả năng loại bỏ kim loại nặng ................................... 34 Bảng 1.11. Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng các vật liệu khác nhau ............ 36 Bảng 3.1. Đặc điểm cấu trúc và vật lý của than ........................................................ 62 Bảng 3.2. Kết quả đặc điểm hóa học bề mặt than Bio-400, BioN, BioN-Na ........... 63 Bảng 3.3. So sánh dung lượng hấp phụ của than Bio-400, BioN, BioN-Na ............ 64 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP ........................................................................................................................... 67 Bảng 3.5. So sánh dung lượng hấp phụ của lõi ngô, Than BioP và BioP-Na ........... 68 Bảng 3.6. Các thông số cấu trúc của than BioP-Na .................................................. 70 Bảng 3.7. Kết quả một số đặc điểm hóa học bề mặt than ......................................... 70 Bảng 3.8. Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp phụ ................... 73 Bảng 3.9. Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na ......................................... 73 Bảng 3.10. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioN-Na .... 77 Bảng 3.11. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioP-Na ... 78 Bảng 3.12. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioN-Na ...... 79 Bảng 3.13. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioP-Na ...... 79 Bảng 3.14. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioN-Na ... 79 Bảng 3.15. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioP-Na ... 80 Bảng 3.16. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freudlich của than BioN-Na

và BioP-Na ................................................................................................................ 80 Bảng 3.17. So sánh dung lượng hấp phụ của một số loại vật liệu ............................ 82 Bảng 3.18. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ........................ 84 Bảng 3.19. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 ............................. 84 Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trên than

BioN-Na và BioP-Na ................................................................................................ 87 Bảng 3.21. Bảng tính toán các thông số thí nghiệm cột .................................................. 89 Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối L của than BioN-Na .............................................. 94 Bảng 3.23. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioP-Na ........................................ 94 Bảng 3.24. Điều kiện vận hành cột hấp phụ qui mô pilot ......................................... 95 Bảng 3.25. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ pilot ................... 96 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột qui mô pilot. ...... 97 Bảng 3.27. So sánh dung lượng hấp phụ cột đối với amoni của các loại vật liệu khác

nhau ........................................................................................................................... 97

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Sơ đồ dây truyền xử lý amoni trong nước ngầm tại Hà Nội ..................... 12 Hình 1.2. Sơ đồ dây truyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni tại nhà máy

nước Pháp Vân .......................................................................................................... 13 Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể sinh học Acrylic .............. 14 Hình 1.4. Đường cong thoát của cột hấp phụ ........................................................... 22 Hình 1.5. Tình hình sản xuất ngô Việt Nam giai đoạn 1975 – 2012 ....................... 24 Hình 1.6. Đặc tính than sinh học thay đổi theo nhiệt độ quá trình nhiệt phân ............. 30 Hình 1.7. Cấu trúc đơn giản của một vài nhóm chức axit gắn trên vòng aromatic của

than hoạt tính ............................................................................................................ 32 Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính

biến tính ...................................................................................................................... 41 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học .................................................................. 42 Hình 2.3. Điều kiện thí nghiệm tạo than sinh học ......................................................... 43 Hình 2.4. Quy trình tạo than BioN và BioN-Na ........................................................... 44 Hình 2.5. Điều kiện thí nghiệm quá trình biến tính than sinh học bằng HNO3 ............... 44 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than BioP, BioP-Na ....................................................... 45 Hình 2.7. Điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình tạo than BioP-Na .......................... 46 Hình 2.8. Hệ cột hấp phụ qui mô phòng thí nghiệm ..................................................... 47 Hình 2.9. Hệ cột hấp phụ qui mô pilot ......................................................................... 49 Hình 3.1. Kết quả phân tích TGA lõi ngô..................................................................... 57 Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh

học ............................................................................................................................. 58 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than sinh

học ............................................................................................................................. 59 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na ... 60 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na ............ 60 Hình 3.6. Hình ảnh SEM của Bio-400 và BioN-Na ...................................................... 62 Hình 3.7. Ảnh phổ FTIR của than Bio-400, BioN và BioN-Na ............................... 63 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP ........................................................................................................................... 65 Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP ........................................................................................................................... 66 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP-Na ..................................................................................................................... 67 Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-

Na .............................................................................................................................. 68 Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của lõi ngô và than BioP-Na .......................................... 69 Hình 3.13. Hình ảnh phổ hồng ngoại của lõi ngô, than BioP, BioP-Na ................... 71 Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na ................................... 72 Hình 3.15. Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ ............................................... 73 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na ........ 74 Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của than BioP-Na ..... 74 Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ amoni đến dung lượng hấp phụ của BioN-

Na .............................................................................................................................. 76 Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-

Na .............................................................................................................................. 77

ix

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich dung lượng hấp

phụ thực nghiệm amoni đối với than BioN-Na ............................................................... 81 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich và dung lượng

hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioP-Na .......................................................... 81 Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy hóa

(BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính biến tính

(BioP-Na) .................................................................................................................... 82 Hình 3.23. Động học quá trình hấp phụ của than BioN-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ

liệu thực nghiệm ......................................................................................................... 85 Hình 3.24. Động học quá trình hấp phụ của than BioP-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và dữ

liệu thực nghiệm .......................................................................................................... 85 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của than (a) BioN-Na và

(b) BioP-Na ................................................................................................................. 86 Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ amoni của

than BioN-Na và BioP-Na ............................................................................................ 88 Hình 3.27. Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp phụ khác

nhau ............................................................................................................................ 89 Hình 3.28. Đường cong thoát cho sự hấp phụ amoni tại các lưu lượng khác nhau,

than BioN-Na ............................................................................................................ 90 ................................................................................................................................... 91 Hình 3.29. Đường cong thoát của amoni tại các lưu lượng nước, than BioP-Na ..... 91 Hình 3.30. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào

khác nhau, than BioN-Na. ............................................................................................. 92 Hình 3.31. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào

khác nhau, than BioP-Na .............................................................................................. 92 Hình 3.32. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác

nhau, than BioN-Na .................................................................................................. 93 Hình 3.33. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột khác

nhau, than BioP-Na .................................................................................................. 93 Hình 3.34. Đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni của than BioN-Na ............. 96

1

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, nguồn tài nguyên nước dưới đất ở Việt Nam đang có xu

hướng suy giảm về số lượng và chất lượng do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu và các

hoạt động sản xuất, khai thác. Theo báo cáo kết quả thực hiện chương trình Mục tiêu

quốc gia về nước sạch vệ sinh môi trường của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông

thôn (2014)[1], chỉ có 32% hộ dân trong số 84,5% dân số được sử dụng nước hợp vệ

sinh từ các công trình cấp nước tập trung, còn lại từ các công trình nhỏ lẻ như giếng

đào, giếng khoan, bể chứa nước mưa. Đối với các hộ gia đình sử dụng nguồn cấp

nước sinh hoạt trực tiếp từ nước ngầm có thể chịu các rủi ro đối với sức khỏe do chất

lượng nước không được kiểm soát. Nước dưới đất ở nước ta thường bị ô nhiễm bởi

các chỉ tiêu sắt, mangan, asen, amoni.

Nhiều báo cáo của các cơ quan quản lý cho thấy, hàm lượng amoni trong nước

ngầm đã vượt giới hạn cho phép nhiều lần, đặc biệt ở các tỉnh miền bắc của Việt Nam

như Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nội...[2, 3]. Ở khu vực phía

nam, điển hình là nhiều quận, huyện của thành phố Hồ Chí Minh cũng đã ghi nhận

được sự ô nhiễm amoni với hàm lượng rất cao [4].

Một số phương pháp thường sử dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước

là: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao; Clo hóa đến điểm đột biến; trao đổi

ion; hấp phụ và sinh học. Trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như

zeolite, than sinh học được xem là các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại

bỏ amoni trong nước [5, 6].

Than hoạt tính, than sinh học là vật liệu được sử dụng rộng rãi để xử lý các

chất ô nhiễm trong môi trường như kim loại nặng, chất hữu cơ. Tuy nhiên, việc nghiên

cứu và ứng dụng các vật liệu này để xử lý amoni còn hạn chế do các vật liệu đã nghiên

cứu có dung lượng hấp phụ thấp. Điều này là do than sinh học và than hoạt tính có

lượng nhóm chức axit bề mặt khá thấp trong khi đó cơ chế chủ yếu để hấp phụ amoni

liên quan đến số lượng các nhóm chức axit bề mặt vật liệu hấp phụ. Điển hình như

than hoạt tính được tạo ra từ tro núi lửa đạt dung lượng hấp phụ amoni khoảng 5,4

mg/g [7]; từ vỏ trấu là 3,2 mg/g [8]; từ gáo dừa là 2,3 mg/g [9] và từ than hoạt tính

thương mại là 0,5 mg/g [10]. Đối với than sinh học, dung lượng hấp phụ amoni chỉ

2

đạt từ 1,7 đến 5,29 mg/g [11, 12]. Để tăng khả năng hấp phụ amoni của than thì các

phương pháp biến tính thường được sử dụng.

Than hoạt tính được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó

tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu

và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Đối với lõi ngô dạng phụ phẩm nông

nghiệp đã được một số tác giả trên thế giới nghiên cứu, chế tạo thành than sinh học

và than hoạt tính ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ và một vài tác nhân khác trong

nước [13,14,15, 16].

Đã có một số nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu chế tạo than sinh học từ các

phụ phẩm nông, lâm nghiệp như vỏ trấu, thân cây lạc, đậu,... và ứng dụng trong việc

xử lý ô nhiễm nguồn nước [17,18]. Tuy nhiên, hiên nay chưa có công bố nào về

nghiên cứu chế tạo than sinh học từ lõi ngô ứng dụng để xử lý loại bỏ amoni trong

nước.

Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm và sinh khối thải

rất lớn trong đó có lõi ngô. Theo số liệu thông kê quốc gia năm 2015, diện tích trồng

ngô và sản lượng ngô tại Việt Nam đạt 1.179.300 ha và 5.281.000 tấn [19]. Do đó,

lõi ngô có thể được xem là nguồn phụ phẩm dồi dào, sẵn có và rẻ tiền nếu tận dụng

để chế tạo than sinh học.

Chính vì vậy, tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than biến tính từ

lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt”.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu:

Xây dựng được quy trình chế tạo than sinh học, than sinh học biến tính,

than hoạt tính biến tính từ phụ phẩm nông nghiệp là lõi ngô thải.

Đánh giá được đặc trưng vật lý và hóa học của than sinh học biến tính

và than hoạt tính

Áp dụng than sinh học biến tính, than hoạt tính để loại bỏ amoni trong

nước giả định và nước thải thực tế trong nước thải theo kỹ thuật hấp

phụ tĩnh và kỹ thuật hấp phụ cột

Nội dung nghiên cứu:

Khảo sát, xác định các thông số công nghệ của quy trình chế tạo than

sinh học, than biến tính từ lõi ngô.

Xác định các đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu của than biến tính.

3

Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp

phụ tĩnh.

Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp

phụ cột (qui mô phòng thí nghiệm và quy mô pilot).

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học:

Đã xác định được các thông số công nghệ cho quy trình chế tạo than sinh học

từ lõi ngô, quy trình chế tạo than biến tính bằng 02 phương pháp khác nhau.

Xác định được dung lượng hấp phụ của than sinh học biến tính, than hoạt tính

biến tính đạt từ 16,6 đến 22,6 mg/g cao gấp 3-5 lần so với than sinh học (3,92 mg/g).

Xác định được các thông số động học hấp phụ và cân bằng hấp phụ của quá

trình hấp phụ amoni lên than biến tính.

Ý nghĩa thực tiễn:

Từ các kết quả của luận án, có thể chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng

ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi

dào và chi phí thấp ở Việt Nam.

4

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm và các phương pháp xử lý

1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Việt Nam là một trong số các quốc gia có nguồn tài nguyên nước ngầm rất lớn,

đây cũng là nguồn nước chính để cung cấp nước sinh hoạt và sản xuất cho người dân.

Theo số liệu thống kê năm 2015 của Cục quản lý tài nguyên nước, Bộ Tài nguyên và

Môi trường, khoảng 40% lượng nước cấp cho đô thị và gần 80% lượng nước sử dụng

cho sinh hoạt ở nông thôn được khai thác từ nước ngầm [3].

Theo báo cáo của các cơ quan quản lý nhà nước và các nghiên cứu khoa học

gần đây, chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ô nhiễm cục bộ

trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu được phát hiện với hàm

lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất

lượng nước ngầm, nước sinh hoạt [3].

Cũng theo các báo cáo này, hiện chỉ có khu vực Tây Nguyên, nguồn nước

ngầm chưa có dấu hiệu ô nhiễm còn lại hầu như các địa phương khác trên cả nước

đều phát hiện thấy sự ô nhiễm nguồn nước ngầm ở các mức độ khác nhau. Hàm lượng

amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được tại các tỉnh trung

du và đồng bằng Bắc Bộ; một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ vượt ngưỡng cho phép

nhiều lần. Các điểm quan trắc phát hiện hàm lượng amoni cao nhất ở miền Bắc thuộc

các tỉnh Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Hà Nam, Thái Bình, Nam

Định, Hà Nội. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni có nồng độ cao hơn quy

chuẩn của Bộ y tế về chất lượng nước sinh học (3 mg/l, QCVN 02:2009/BYT) khoảng

70-80% [2].

Ở hai khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni

quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần. Ví dụ, tại điểm quan trắc tại

phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội, hàm lượng amoni ghi nhận được là 70

mg/l cao hơn giá trị cho phép trong QCVN 02:2009/BYT là 23 lần hay mẫu nước

ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni cao hơn mức cho phép

22 lần [4].

Như vậy, có thể cho rằng phần lớn các nguồn nước ngầm tại Việt Nam không

đạt tiêu chuẩn về amoni, nên việc giảm thiểu, loại bỏ chúng ra khỏi thành phần nước

sinh hoạt là rất cần thiết.

5

Nguyên nhân ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Trong nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm amoni tại Hà Nội, tác giả Phạm

Quý Nhân giải thích, hàm lượng amoni cao trong nước ngầm vùng nghiên cứu

có nguồn gốc là sự pha trộn bởi nguồn gốc tự nhiên (từ sự phân hủy vật liệu

hữu cơ trong đất) và nguồn phân hữu cơ của các hệ thống vệ sinh, từ các hệ

thống nước thải và có thể từ nguồn phân bón của các hoạt động nông nghiệp

Sự có mặt với hàm lượng cao của amoni trong đất tầng Pleistocene là

nguyên nhân chính dẫn đến hàm lượng cao của amoni trong nước ngầm tầng

Pleistocene.

Ngoài ra quá trình amôn hóa các hợp chất nitơ trong nước thành amoni

và sự xâm nhập của nước thải của thành phố cũng như các nguồn phân bón hữu

cơ, phân gia súc gia cầm trong canh tác nông nghiệp vào các tầng chứa nước

[20].

Tác hại của amoni

Ảnh hưởng đối với sức khỏe

Tác hại của ô nhiễm amoni đến sức khỏe con người đó là trong quá trình khai

thác, sử dụng, khi nước tiếp xúc với các nguồn chứa oxy và sự tham gia của các vi

khuẩn, amoni sẽ chuyển hóa thành các hợp chất nitrit (NO2-) và nitrat (NO3

-) là những

chất có tính độc hại tới con người, trong trường hợp các hợp chất này chuyển hóa

thành các hợp chất dạng nitrosamin sẽ có khả năng gây ung thư cho con người. Ngoài

ra, NO2- có thể gây ra hội chứng xanh xao ở trẻ em do NO2

- phản ứng với huyết sắc

tố mang O2, oxy hóa sắt để tạo thành methaemoglobin, do đó làm giảm khả năng

mang oxi trong máu và có khả năng gây tử vong[20].

Ảnh hưởng đối với các hệ thống xử lý nước sinh hoạt

Amoni còn là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp thể hiện ở hai

khía cạnh:

+ Sự có mặt của amoni trong nước sẽ làm giảm tác dụng khử trùng của Clo do

amoni phản ứng với Clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả

kém hơn so với clo hàng 100 lần.

6

+ Amoni cùng với một số các hợp chất vi lượng trong nước như photpho, sắt,

mangan… là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh

học” của nước sau khi xử lý. Khi có hiện tương này, nước có thể bị đục, đóng cặn

trong hệ thống dẫn nước, chứa nước và do đó làm giảm chất lượng nước về các yếu

tố cảm quan như độ trong, mùi, vị.

1.1.2. Các phương pháp xử lý amoni

Các công nghệ xử lý đang được áp dụng ở các nhà máy xử lý nước cấp sinh

hoạt tại Hà Nội nói riêng và cả nước nói chung tương đối đơn giản, không có công

đoạn xử lý amoni do đó, hiệu quả loại bỏ amoni trong quá trình xử lý là không đáng

kể.

Như đã đề cập ở trên, amoni không ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con

người, tuy nhiên trong quá trình tiếp xúc với oxy khi khai thác và sử dụng, amoni sẽ

chuyển hóa thành các hợp chất nitrit NO2- và nitrat NO3

- là nguyên nhân gây ra một

số loại bệnh tật và làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Chính vì vậy, việc loại bỏ

amoni trong nước trước khi đưa vào sử dụng là rất quan trọng. Có hai phương pháp

chính được sử dụng để loại bỏ amoni trong nước là phương pháp hóa lý và phương

pháp sinh học.

1.1.2.1. Phương pháp sinh học

Các phương pháp xử lý sinh học bao gồm các quá trình nitrat hóa và khử nitrat

hóa, quá trình Annamox, sharon/Annamox, thực vật thủy sinh...

Quá trình nitrat hóa và khử nitrat hóa

Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp sinh học được thực hiện qua hai

bước nối tiếp: nitrat hóa và khử nitrat. Nước sau khi đã xử lý sắt, cặn bẩn thông qua

bể lọc nhanh và bể lọc chậm, nước được đưa sang bể nitrat hóa, tại đó không khí được

thổi liên tục từ dưới lên cung cấp oxy cho hoạt động của vi khuẩn [21].

Do quá trình hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas oxi hóa NH4+ thành

NO2- và vi khuẩn Nitrobacter oxy hóa NO2

- thành NO3-. Quá trình diễn ra theo

phương trình (1-1):

- Quá trinh nitrat hoá:

NH4+ + 2O2 → NO3

- + 2H+ + H2O (1-1)

7

Nếu tính cả quá trình tổng hợp sinh khối, phương trình (1-1) được viết như

sau:

1,02 NH4+ + 1,89 O2 + 2,02 HCO3

- → 0,21 C5H7O2N + 1,0 NO3- +

1,92 H2CO3 + 1,06 H2O

(1-2)

- Quá trinh khử nitrat hoá:

Khác với quá trình nitrat hoá, quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat

nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn

cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới.

Quá trình gồm 4 phản ứng nối tiếp:

NO3- NO2

- NO (k) N2O (k) N2 (k) (1-3)

Cơ chất hữu cơ là nước thải:

10 NO3- + C10H19O3N 5 N2 + 10 CO2 + 3 H2O + 10 OH- + NH3 (1-4)

(Vi khuẩn khử nitrat, điều kiện thiếu khí)

Cơ chất hữu cơ là axit acetic:

8 NO3- + CH3COOH 4N2 + 10CO2 + 6H2O + 8OH- (1-5)

Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử), chúng có thể là chất

hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời NO3- và các chất cho

điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử về N2. Vi

khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm: Bacilus, Pseudomonas,

Ethanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus,…

Quá trình Annamox, Sharon/Annamox

Nguyên lý của phương pháp là quá trình nitrit hóa một phần amoni, sau đó

amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển

hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí.

Nitritation (partial nitrification):

NH4+ + 1,5 O2 NO2

- + 2H+ + H2O - (1-6)

Anamox:

NO2- + NH4

+ N2 + 2 H2O - (1-7)

2 NH4+ + 1,5 O2 N2 + 2 H+ + 3 H2O (1-8)

Quá trình Sharon – Anammox

8

Trong điều kiện yếm khí, amoni được oxy hóa với nitrit (NO2-) như là chất

nhận điện tử để tạo thành khí nitơ bởi các vi sinh vật tự dưỡng Planctomycetes. Quá

trình xử lý amoni bằng phương pháp này được thực hiện thông qua hai giai đoạn: giai

đoạn đầu là oxy hóa một phần amoni thành nitrit (khoảng 50% tổng amoni) bằng quá

trình hiếu khí truyền thống (nitrit hóa), tiếp theo là quá trình Anammox chuyển hóa

amoni cùng với nitrit trực tiếp thành khí nitơ. Quá trình này không cần cơ chất hữu

cơ, cho phép tiết kiệm trên 60% lượng oxy cần cung cấp, đồng thời tạo ra ít bùn. Tuy

nhiên, hiện nay phương pháp này cũng đang gặp phải một số khó khăn trong ứng

dụng thực tế. Đó là việc khống chế, điều khiển quá trình nitrit hóa một phần amoni

sao cho chỉ một nửa lượng amoni được chuyển hóa thành nitrit.

Xử lý amoni bằng thực vật

Là quá trình chuyển hóa các hợp chất chứa nitơ thành các thành phần trong tế

bào của sinh khối (thực vật và vi sinh vật). Quá trình chuyển hóa trên gắn liền với các

phản ứng sinh hóa xảy ra trong tế bào động vật, thực vật hoặc trong quá trình quang

hợp của thực vật hay đồng hóa của vi sinh vật.

Các loại thực vật thường được sử dụng để xử lý amoni như cây thủy trúc, bèo

tấm, dương xỉ…Tuy nhiên, phương pháp này cần có diện tích khu xử lý lớn [21, 22].

Ưu, nhược điểm của phương pháp

Phương pháp xử lý sinh học được áp dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới

bởi những ưu điểm như: biến đổi ion NH4+ thành Nitơ dạng khí hoặc chuyển hóa tới

dạng nitrat đỡ độc hại hơn, không gây ô nhiễm thứ cấp.

+ Chất lượng nước sau xử lý bảo đảm sạch về mặt chất độc hại và ổn định về

hoạt tính sinh học, chất lượng cao (mùi, vị và tính ăn mòn).

+ Hiệu suất xử lý của phương pháp sinh học cao, ít sử dụng hóa chất, chi phí

năng lượng cho một đơn vị thể tích xử lý thấp so với các phương pháp khác.

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi quá trình kiểm soát các điều kiện nghiêm

ngặt để vi sinh vật hoạt động trong điều kiện tốt nhất.

1.1.2.2. Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng để loại bỏ amoni trong môi

trường nước bao gồm: phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao,

phương pháp clo hóa đến điểm đột biến, phương pháp trao đổi ion và phương pháp

9

hấp phụ. Mỗi phương pháp cũng có những ưu nhược điểm riêng khi xử lý ô nhiễm

amoni.

Làm thoáng để khử amoni ở môi trường pH cao (pH = 10, 11)

Trong môi trường nước, amoni thường tồn tại dưới dạng ion NH4+ hòa tan do

nguồn nước phần nhiều có môi trường pH trung tính. Quá trình xử lý amoni có thể

được thực hiện bằng phương pháp kiềm hóa nâng pH lên trên 10, rồi làm thoáng để

đuổi khí NH3 hòa tan ra khỏi nước [23].

Nguyên lý của phương pháp:

NH4+ NH3 + H+ (pKa = 9,5) (1-9)

Trong môi trường kiềm:

NH4+ + OH- NH3+ H2O (1-10)

Do đó, để loại bỏ khí NH3 ra khỏi nước, cần phải đưa pH của nguồn nước lên

10,5 – 11,0 bằng vôi hoặc xút để chuyển hóa 99% NH4+ thành khí NH3 và được loại

bỏ thông qua tháp làm thoáng. Sau đó nước cần được trung hòa để đưa pH xuống còn

7,5.

Tháp làm thoáng để xử lý amoni trong nước thông thường được thiết kế để

khử amoni có hàm lượng đầu vào 20 – 40 mg/l và nước sau xử lý tại giàn mưa có

hàm lượng amoni trong khoảng 1 – 2mg/l, như vậy hiệu quả khử khí của tháp đạt 90

– 95%. Tuy nhiên, hiệu quả khử amoni của phương pháp này còn phụ thuộc vào nhiệt

độ của nguồn nước. Thông thường, nhiệt độ của nguồn nước tăng sẽ tăng tốc độ

chuyển hóa ion NH4+ thành NH3, do đó làm tăng hiệu quả quá trình xử lý.

Ưu và nhược điểm của phương pháp: phương pháp này dễ thực hiện về thiết

bị cũng như hóa chất nhưng trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, sau đó lại phải

dùng axit để trung hòa nguồn nước hạ pH xuống môi trường trung tính. Đặc biệt khi

nguồn nước có độ cứng cao, trước hết phải thực hiện quá trình khử độ cứng cacbonnat.

Hiệu quả xử lý của phương pháp này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nước và tỷ lệ

giữa lưu lượng không khí làm thoáng và nước. Lượng không khí dùng để làm thoáng

rất cao tới 2000 – 3700 m3 không khí cho 1m3 nước cần xử lý ở nhiệt độ 20oC [23].

Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến

Nguyên lý của phương pháp:

10

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá NH4+/NH3 ở nhiệt độ

phòng thành N2. Khi hoà tan Clo trong nước, tùy theo pH của nước mà clo có thể nằm

dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

Cl2 + H2O ⇔ HCl + HOCl (1-11)

Axit hypoclorit, HOCl, sẽ kết hợp với NH4+ tạo thành cloramin. Khi nhiệt độ

nước ≥ 20oC, pH ≥7 phản ứng diễn ra như sau:

OH- + NH4+→ NH4OH ⇔ NH3 + H2O (1-12)

NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O monocloramin (1-13)

NH2Cl + HOCl → NHCl2 + H2O dicloramin (1-14)

NHCl2 + HOCl → NCl3 + H2O tricloramin (1-15)

Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân hủy cloramin theo phương trình

HClO + 2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O (1-16)

Tại điểm oxy hóa hết cloramin, trong nước xuất hiện clo tự do gọi là điểm đột

biến. Lượng clo dư này có thể được khử bằng 2 hóa chất khác nhau trước khi cấp

cho sinh hoạt theo phương trình (1-17) và (1-18).

- Khử clo dư trong nước sau khi lọc bằng natrisunfit (Na2SO3)

Na2SO3 + Cl2 + H2O → 2HCl + Na2SO4 (1-17)

- Khử clo dư trong nước sau khi lọc bằng trionatrisunfit (Na2S2O3)

4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O → 2NaCl+ 6HCl + 2H2SO4 (1-18)

Về mặt lý thuyết, để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl : N = 7,6 : 1 nhưng trên

thực tế phải dùng tỷ lệ là 8:1 hoặc cao hơn để oxi hoá và giải phóng hết NH3.

Ưu, nhược điểm của phương pháp: Ưu điểm của phương pháp này là thời gian

xử lý nhanh, thích hợp với nguồn nước có chứa hàm lượng amoni cao. Tuy nhiên có

một số nhược điểm sau:

+ Trong trường hợp nguồn nước chưa được xử lý hết các chất hữu cơ, lượng

clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ này hình thành nhiều phức chất có mùi

đặc trưng khó chịu. Trong đó khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan

và HAA-axit axetic halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế

nồng độ nghiêm ngặt.

+ Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải

quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá mặc

dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế nhưng rất khó áp dụng.

11

Trao đổi ion

Phương pháp xử lý amoni và các hợp chất của nitơ bằng trao đổi ion đã được

rất nhiều tác giả quan tâm. Quá trình xử lý amoni có thể thực hiện bằng phương pháp

trao đổi ion với các chất trao đổi ion mạnh.

Nguyên lý của phương pháp: Khi tiếp xúc với vật liệu trao đổi ion, ion

NH4+ hòa tan trong nước sẽ được giữ lại trên bề mặt vật liệu và giải phóng vào nước

ion Na+. Để khử ion NH4+ phải giữ pH của nước nguồn lớn hơn 4 và nhỏ hơn 9. Vì

khi pH ≤ 4, hạt lọc cationit sẽ giữ lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả khử ion NH4+. Khi

pH > 9 một phần ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng

với vật liệu trao đổi ion.

Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch:

R-H(Na) + NH4+ R-NH4

+ + H+(Na+) (1-19)

2R-H + Ca2+ R2Ca + 2H+ (1-20)

Hiện nay vật liệu trao đổi ion dùng để xử lý amoni phố biến là zeolite, dung

lượng trao đổi amoni của zeolit nằm trong khoảng 14-32 gNH4+/kg [24].

Ưu nhược điểm của phương pháp: Phương pháp trao đổi ion là phương pháp

xử lý rất triệt để và xử lý có chọn lọc. Tuy nhiên chi phí đầu tư, chi phí vận hành khá

cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường sử dụng cho các trường

hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao.

Hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình liên kết (ion, nguyên tử, phân tử) trong pha thể tích

(khí, lỏng) với bề mặt phân cách của pha rắn (lỏng) bằng lực vật lý (Van der Walls,

London, lưỡng cực phản ứng) hoặc bằng lực hóa học (liên kết hóa học).

Chất bị thu hút vào pha bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ. Chất có pha bề mặt

thu hút chất bị hấp phụ được gọi là chất hấp phụ.

Lượng chất bị hấp phụ qt trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại một nhiệt

độ đã cho (T = const), được gọi là dung lượng hấp phụ.

Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ có ưu điểm

rất lớn là hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý nhanh, quy trình xử lý đơn giản tuy nhiên

vật liệu hấp phụ như than hoạt tính thương mại thường có chi phí cao mà dung lượng

hấp phụ amoni lại thấp. Do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu có khả năng hấp

phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất cần thiết.

12

1.1.2.3. Tình hình nghiên cứu trong nước về xử lý amoni trong nước ngầm

Tại Hà Nội, hiện trạng xử lý nước sinh hoạt tại các trạm cấp nước lớn đều

không có công đoạn xử lý amoni, do đó khả năng loại bỏ amoni ra khỏi nguồn nước

rất thấp.

Tại Việt Nam hiện nay cũng đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu về việc

xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp màng vi sinh, phương pháp trao đổi

ion, phương pháp clo hóa, lọc sinh học bước đầu có hiệu quả khả quan. Trong đó

phương pháp trao đổi ion được đề xuất xử lý với quy mô nhỏ, phương pháp clo hóa

đến điểm đột biến có thể áp dụng khi nồng độ amoni không cao, chất hữu cơ ít để

giảm thiểu khả năng tạo thành THM (trihalometan), trong khi đó, phương pháp sinh

học được sử dụng ở quy mô vừa và lớn. Gần đây phương pháp hấp phụ cũng đang

được áp dụng để xử lý amoni trong nước ngầm.

Về phương pháp sinh học, phương pháp sử dụng màng vi sinh với các vật liệu

mang khác nhau đang được nghiên cứu để xử lý amoni trong nước cấp, bước đầu cho

thấy những dấu hiệu khả quan trong việc xử lý amoni. Tác giả Lều Thọ Bách [25] đã

đề xuất dây truyền xử lý nước ngầm bị nhiễm amoni ở các mức độ khác nhau:

Hình 1.1. Sơ đồ dây truyền xử lý amoni trong nước ngầm tại Hà Nội

(a): ô nhiễm nhẹ và trung bình, (b): ô nhiễm nặng

Khi nguồn nước ngầm bị ô nhiễm nhẹ và trung bình (hàm lượng amoni

<11 mg/l) dùng sơ đồ làm thoáng, lắng, lọc, nitrat hóa, lọc và khử trùng, còn khi

nguồn nước ngầm bị ô nhiễm nặng (hàm lượng amoni >11mg/l), bổ sung quá trình

khử nitrat bằng cách tuần hoàn lại một tỷ lệ nhất định, nước sau khi đi qua quá trình

13

nitrat hóa lại tuần hoàn về ngăn thiếu khí. Với phương pháp này cho hiệu quả xử lý

tương đối cao, hiệu quả của phản ứng nitrat hóa đạt 95% - 99% (hình 1.1).

Đề tài “Nghiên cứu xử lý N-amoni trong nước ngầm Hà Nội” [26] do Nguyễn

Văn Khôi, Cao Thế Hà thực hiện với qui mô pilot công suất 12 m3/ngày đêm tại nhà

máy nước Pháp Vân, công trình chủ đạo nhằm xử lý nitơ amoni là các bể sinh học có

bố trí vật liệu mang vi sinh Kerazit kích thước 4 - 10mm. Các kết quả nghiên cứu

được công bố cho thấy, với lưu lượng nhỏ hơn 4 m3/h hệ đạt năng suất xử lý

390 gN-NH4+/ngày đêm, nồng độ ion NH4

+ sau xử lý đạt tiêu chuẩn châu Âu (thấp

hơn 0,5 mg/l).

Công nghệ xử lý amoni dựa trên kỹ thuật màng vi sinh cố định, quá trình xử

lý được thực hiện theo 2 bước nitrat hóa và khử nitrat trong các bể riêng biệt, sơ đồ

dây truyền công nghệ xử lý được trình bày ở hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ dây truyền công nghệ xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni tại nhà máy

nước Pháp Vân

Mô hình thực hiện với hàm lượng amoni đầu vào 30,05 mgN/l. Hiệu quả xử

lý nitơ đạt 47 %. Tuy nhiên, nhược điểm của dây truyền là khi màng sinh học phát

triển có thể dẫn đến hiện tượng tắc màng nên phải thường xuyên rửa lọc.

Ngoài ra, đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm amoni bằng phương

pháp Nitrification kết hợp với Denitrification trong bể phản ứng sinh học theo nguyên

tắc màng vi sinh vật ngập nước với vật liệu mang là sợi Acrylic [27] được thực hiện

bởi nhóm tác giả Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Trần Đức

Hạ, Trần Hiếu Nhuệ và cộng tác viên.

14

Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ xử lý amoni sử dụng giá thể sinh học Acrylic

Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất khử nitrat cao và ổn định từ 90,1 đến

98,4 %. Nếu có đủ cơ chất, giá thể Acrylic cho phép tạo ra sinh khối có độ đặc cao,

hiệu quả xử lý tốt ngay cả khi tải lượng nitơ lớn.

Tuy nhiên, phương pháp này cần yêu cầu chế độ kiểm soát chặt chẽ nồng độ

oxy hòa tan, độ pH, độ kiềm và nhiệt độ trong nước; hàm lượng nitrit đầu ra vẫn ở

mức cao, muốn xử lý triệt để cần phải có thêm bước sục khí để tiếp tục thực hiện quá

trình nitrat hóa, do đó tiêu tốn nhiều năng lượng. Mặt khác giá thể vi sinh là vật liệu

dạng sợi Acrylic hoàn toàn nhập ngoại nên giá thành khá đắt.

Tại nhà mày nước Nam Dư, Hà Nội phương án công nghệ do công ty Water

& Soil- Phần Lan [28] đề xuất và thiết kế, dây truyền công nghệ của nhà máy nước

Nam Dư được bổ sung thêm khối công trình nitrat hóa và khối bể lọc đợt 2 vào sau

công đoạn xử lý sắt và trước khối công trình khử trùng. Công nghệ áp dụng phương

pháp lọc màng (MBBR) được thiết kế nhằm xử lý nồng độ nitơ amoni đầu vào là

7,4 g/m3 (tính toán thiết kế với nồng độ tối đa là 14,5 g/m3), qua đó toàn bộ nitơ amoni

được chuyển hòa thành nitrat bằng các vi khuẩn nitrat hóa. Các hạt nhựa dạng mì ống

được sử dụng làm giá thể lưu giữ bùn nhằm duy trì nồng độ bùn nitrat thích hợp trong

bể nitrat hóa. Dây truyền công nghệ được thiết kế với công suất 60.000 m3/ngày đêm,

đảm bảo khả năng nitrat hóa hoàn toàn với tải lượng tính toán tối đa 504,6 gNH4+/m3

vật liệu.ngày đêm.

15

Đối với phương pháp xử lý amoni bằng trao đổi ion, công ty Vicen đã thực

hiện một mô hình thực nghiệm xử lý amoni cho nước ngầm (địa điểm xã Tam Hưng,

huyện Thanh Oai- Hà Nội), với hàm lượng amoni đầu vào khoảng 12 mg/l bằng vật

liệu hấp phụ zeolite cho kết quả amoni đầu ra rất tốt (0,12 mg/l). Lượng muối cần

thiết để hoàn nguyên là 360 kg/m3 vật liệu zeolite/lần. Như vậy chi phí cho một lần

hoàn nguyên rất lớn 1,5 triệu đồng/m3 vật liệu. Giá thành xử lý nước lên tới 15.000

đồng cho 1 m3 nước, cao gần 2 lần so với giá nước sạch tại Hà Nội (trung bình 8300

đ/m3). Với chi phí này hoàn toàn không phù hợp với điều kiện nước ta [29].

Với phương pháp hấp phụ, một số công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra

tiềm năng sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý amoni trong nước. Tác giả Lưu

Minh Đại cùng đồng nghiệp [30] đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu nano

LaMnO3, PrMnO3, CeO2-Mn2O3 với diện tích bề mặt khá cao (27,6 m2/g; 20,5 m2/g;

65,3 m2/g) và dung lượng hấp phụ amoni đạt khá cao từ 66 - 154 mg/g. Tác giả

Nguyễn Trọng Uyển và các cộng sự [31] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ trên

cơ sở than hoạt tính và nanotitan dioxit ứng dụng trong xử lý môi trường. Than hoạt

tính Trà Bắc được nghiền, rây đến kích thước 0,5-1mm, rửa sạch nhiều lần bằng nước

cất, sấy khô, ngâm than hoạt tính với dung dịch TiCl4, nước cất và cồn tuyệt đối, hút

chân không khoảng 30 phút, khuấy từ tại nhiệt độ 60oC trong 24h, sau đó rửa sạch

nhiều lần bằng nước cất và sấy khô ở 120oC. Dung lượng hấp phụ amoni đạt 47,8

mg/g.

Trong khi đó, với mục tiêu sản xuất các vật liệu hấp phụ chi phí thấp, tác giả

Phạm Thị Ngọc Lan, Trường Đại học Thủy Lợi [32] cũng đã sản xuất than hoạt tính

từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ lạc, thân cây sắn). Hóa chất biến tính ZnCl2 2M, nhiệt

phân ở 350oC trong 60 phút, hoạt hóa than sinh học từ vỏ lạc ở 450oC trong 60 phút,

than sinh học từ thân cây sắn ở 500oC trong 60 phút. Kết quả cho thấy, dung lượng

hấp phụ cực đại đối với amoni của mẫu than thân cây sắn đạt 6,97 mg/g cao hơn hẳn

mẫu than tre (5,91 mg/g) và có sự chênh lệch không đáng kể so với mẫu than hoạt

tính gáo dừa – than đối chứng trên thị trường (7,44 mg/g).

Nhìn chung, phần lớn các đề tài trên đều khẳng định có thể xử lý tốt amoni

trong nước ngầm. Đối với qui mô vừa và nhỏ, phương pháp trao đổi ion được các nhà

khoa học đề xuất thích hợp nhất, trong khi đó phương pháp sinh học được định hướng

16

chính cho qui mô lớn. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về tận dụng phế phụ phẩm nông

nghiệp để làm vật liệu hấp phụ amoni đang còn hạn chế và dung lượng hấp phụ chưa

cao, chính vì vậy việc tìm kiếm các giải pháp để tăng dung lượng hấp phụ amoni từ

than sinh học làm từ phụ phẩm nông nghiệp cần được nghiên cứu. Để đánh giá khả

nẳng hấp phụ của vật liệu (đẳng nhiệt hấp phụ, động học quá trình hấp phụ, quá trình

hấp phụ trên thí nghiệm cột) sẽ được trình bày ở nội dung tiếp theo.

1.2. Tổng quan về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra trên bề mặt, quá trình hấp phụ gồm hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học. Giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất đã bị hấp phụ khỏi bề

mặt chất hấp phụ.

Có hai kỹ thuật hấp phụ thường được sử dụng khi nghiên cứu: hấp phụ dạng

mẻ và hấp phụ dạng cột.

Kỹ thuật theo dạng mẻ hay còn gọi là hấp phụ tĩnh - phương thức thực hiện

nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp

theo. Các thông số được xác định thông qua hấp phụ tĩnh như sau:

+ Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ (dung lượng hấp phụ tĩnh) cho biết

khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g).

+ Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng qui mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới

chất lượng của sản phẩm như mong muốn.

Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế, dễ thực hiện và đạt

tới trạng thái cân bằng hấp phụ.

Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động (kỹ thuật dòng): nguyên

liệu được liên tục đưa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục.

Mục tiêu của kỹ thuật hấp phụ động là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt

động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung lượng

hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy so với dung lượng hấp phụ tại thí nghiệm

tĩnh. Sự hao hụt do ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy, chiều cao cột và ảnh hưởng

của nồng độ chất ô nhiễm đầu vào.

1.2.1. Kỹ thuật hấp phụ tĩnh

1.2.1.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Nghiên cứu về cân bằng hấp phụ sẽ cung cấp các thông tin quan trọng nhất của

quá trình hấp phụ. Khi khảo sát mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (q) theo áp

17

suất (Pi), nồng độ (Ci) của chất bị hấp phụ tại T = const trong các điều kiện cân bằng

sẽ thu được các đường đẳng nhiệt hấp phụ:

q = f (Pi hoặc Ci), T = const

Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, tuy nhiên mục này chỉ trình bày một

số phương trình cơ bản được sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm.

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir là phương trình đẳng nhiệt thông dụng nhất.

Khi thiết lập phương trình hấp phụ, Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung

tâm như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các

trung tâm bên cạnh [33].

- Quá trình hấp phụ là quá trình động, tức là quá trình hấp phụ và giải hấp phụ

có tốc độ bằng nhau khi trạng thái cân bằng đã đạt được. Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các

vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ giải hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã

bị chất bị hấp phụ chiếm chỗ.

Phương trình Langmuir trong pha lỏng có dạng (1-21):

𝑞 = 𝑞𝑚𝑎𝑥

𝐾𝐿 . 𝐶

1 + 𝐾𝐿 . 𝐶

(1-21)

Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

qmax: dung lượng hấp thụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp

phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

C: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình (1-21) có thế viết lại dưới dạng:

𝑞 = 𝑞𝑚𝑎𝑥

𝐶

1 𝐾𝐿⁄ + 𝐶= 𝑞𝑚𝑎𝑥

𝐶

𝑎 + 𝐶

(1-22)

Để xác định các hệ số trong phương trình hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir,

người ta chuyển phương trình (1-22) về dạng tuyến tính (1-23):

𝐶

𝑞=

1

𝐾𝐿 . 𝑞𝑚𝑎𝑥

+1

𝑞𝑚𝑎𝑥

. 𝐶 (1-23)

KL: Hằng số Langmuir (l/mg)

18

Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL

𝑅𝐿 =1

𝐾𝐿 . 𝐶0

(1-24)

Mối tương quan giữa các giá trị của KL và các dạng của mô hình đẳng nhiệt

Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1. Mối tương quan của RL và các dạng mô hình

Giá trị RL Dạng mô hình

RL > 1 Không phù hợp

RL = 1 Tuyến tính

0 < RL < 1 Phù hợp

RL = 0 Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối

tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL,

sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp

phụ thích hợp cho hệ hấp phụ.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được

phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm, dựa vào giả thuyết chất hấp

phụ có bề mặt dị thể gồm những lớp vị trí hấp phụ khác nhau hay bề mặt vật liệu

không đồng nhất [34]. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được mô tả qua công thức

(1-25):

q = KF.C 1/n (1-25)

Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich.

Nếu C = 1 đơn vị, q = KF hay KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy

KF đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn

đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

Hệ số 1/n < 1 (tương ứng với n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc

trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ

thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên

về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1 ÷ 10 thể hiện sự

thuận lợi của mô hình. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù

19

hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của

phương trình (1-25) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ

đẳng nhiệt Freundlich.

Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng

phương pháp đồ thị, phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

lg q = lg KF + 1/n lg C (1-26)

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên

cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ

các chất ô nhiễm môi trường [35, 36, 37, 38].

1.1.2.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt

trong của chất hấp phụ. Động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp

nhau.

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn

khuếch tán trong dung dịch. Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài

của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ -

giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn

hấp phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định

hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong

môi trường nước, tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi

nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Hai mô hình động học hấp phụ đã được

đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ đó là mô hình động học biểu kiến bậc 1 và mô

hình động học biểu kiến bậc 2.

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 [39]

Mô hình động học biểu kiến bậc 1 dựa trên giả thuyết tốc độ của quá trình hấp

phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình (1-28).

dqt

dt = k1(q

e-q

t) (1-28)

Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).

qe, qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

20

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1-28) trở

thành:

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − 𝑒(−𝑘1𝑡)) (1-29)

Phương trình (1-29) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất :

lg(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = lg(𝑞𝑒) −𝑘1𝑡

2,303

(1-30)

Mô hình động học biểu kiến bậc 2 [40]

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng

của chất hấp phụ theo phương trình (1-31).

dqt

dt= k2(qe- qt)

2

(1-31)

Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình biểu kiến bậc 2 (g/mg.thời gian).

qe , qt : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1-31) có

thể viết dưới dạng:

𝑞𝑡 =𝑞𝑒

2𝑘2𝑡

1 + 𝑞𝑒𝑘2𝑡

(1-32)

Hoặc dạng tuyến tính: 𝑡

𝑞𝑡=

1

𝑘2𝑞𝑒2 +

𝑡

𝑞𝑒

(1-33)

Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp thụ ban đầu khi qt/t tiến đến 0.

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2.

Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình biểu kiến bậc 2 thì năng lượng

hoạt động quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức.

k2 = k0 exp(-Ea/RT) (1-34)

Trong đó: k2: hằng số cân bằng hấp phụ (g/mg.phút), k0: hằng số tốc độ đầu,

Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol),

R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối (K).

Trong phương trình (1-34) k0 có thể được thay thế bằng h và ta có:

k2 = h exp(-Ea/RT) (1-35)

Do đó: Ea= RT (ln h – ln k2) (1-36)

Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ biết tính chất của hệ hấp phụ:

21

- Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp

phụ vật lý; Ea < 21 kJ/mol đặc trưng cho sự khuếch tán ngoài; Ea = 21÷40 kJ/mol

miêu tả khuếch tán trong.

- Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học.

Mô hình khuyếch tán

Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng vai trò quan

trọng trong ứng dụng thực tế, từ đây có thể kết luận tốc độ loại bỏ các chất bị hấp phụ

xảy ra theo cơ chế nào, từ đó có thể kiểm soát tốt hơn quá trình hấp phụ. Nhìn chung

động lực học hấp phụ bao gồm các giai đoạn như sau [41]:

(1) Chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch đến bề mặt bên ngoài của chất hấp

phụ (khuếch tán ngoài),

(2) Khuếch tán chất bị hấp phụ từ bề mặt ngoài vào bên trong phân tử (khuếch

tán trong),

(3) Giai đoạn hấp phụ thực sự.

Mô hình khuếch tán mao quản Webber (Webber’s intraparticle-diffusion

model) đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu khuếch tán và được mô tả bởi

phương trình sau:

qt = kt t0,5 + B (1-37)

Trong đó kt : hằng số tốc độ khuếch tán mao quản (mg. g-1.phút0,5),

B: hằng số (mg/g) là đoạn cắt trục tung đặc trưng cho bề dày của lớp

màng

Dựa trên đồ thị phương trình Webber, ta có thể tìm ra giai đoạn quyết định tốc

độ của quá trình hấp phụ là khuếch tán trong, khuếch tán ngoài, cụ thể:

Nếu khuếch tán ngoài kiểm soát tốc độ hấp phụ thì đồ thị qt theo t0,5 sẽ không

tuyến tính hay tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, ngược lại, nếu tốc độ hấp

phụ quyết định bởi khuếch tán trong, đồ thị qt theo t0,5 sẽ là đường thẳng đi qua gốc

tọa độ [41].

1.2.2. Kỹ thuật hấp phụ động

Động học quá trình hấp phụ cột- Đường cong thoát

22

Hình 1.4. Đường cong thoát của cột hấp phụ

Trong kỹ thuật xử lý nước thường sử dụng hấp phụ dạng cột. Nước bị ô nhiễm

được đưa liên tục đến một lớp chất hấp phụ cố định. Các chất ô nhiễm có mặt trong

nước được loại bỏ thông qua chất hấp phụ. Vùng hấp phụ là nơi sự hấp phụ diễn ra,

còn được gọi là vùng chuyển khối. Với lưu lượng dòng không đổi, vùng bão hòa như

một hàm của thời gian, dịch chuyển dần đến cuối của cột chất hấp phụ. Sau đó, nồng

độ chất ô nhiễm trong dòng thoát ra ngang bằng với nồng độ dòng chảy vào, tức là

đã xảy ra sự hấp phụ bão hòa, cột vật liệu không có khả năng hấp phụ thêm nữa [42].

Đường biểu diễn sự phân bố nồng độ theo thời gian gọi là đường cong thoát

(breakthrough curve).

Độ dài đoạn cột mà trong đó nồng độ của chất bị hấp phụ giảm từ Co đến 0 trên

dải nồng độ gọi là tầng trao đổi (mass transfer zone-còn được gọi là tầng hoạt động

hay “tầng chết”). Phía trước tầng trao đổi, nồng độ chất ô nhiễm thoát ra bằng 0, sau

tầng trao đổi nồng độ bằng Co (Hình 1.4). Quá trình động học (động hóa học và

chuyển khối) càng lớn, độ dài của tầng trao đổi càng nhỏ, nếu cân bằng giữa nồng độ

pha ngoài và nồng độ trong pha rắn xảy ra tức thời, lúc đó dải nồng độ có dạng thẳng

đứng, độ lớn của tầng trao đổi bằng không (trường hợp lý tưởng), dung lượng hấp phụ

của than được sử dụng trọn vẹn 100%.

Trong thực tiễn, tầng trao đổi chất luôn có một giá trị nhất định và nó làm giảm

hiệu suất sử dụng của vật liệu so với hấp phụ tĩnh ở trạng thái cân bằng.

1.3. Tổng quan về than sinh học, than biến tính

23

Về phương pháp chế tạo than, trong luận án sử dụng 3 cụm từ than sinh học,

than hoạt tính và than biến tính như sau:

Than sinh học: Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng C lớn, được sản

xuất bằng phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương

đối thấp < 700oC

Than hoạt tính: Than hoạt tính là một loại vật liệu cacbon, một loại than đã quan

tham gia phản ứng với các hơi, khí hoặc đôi khi được bổ sung các hóa chất (thí dụ như

ZnCl2), trước, trong hoặc sau khi than hóa để làm tăng khả năng hấp phụ của nó (Theo

IUPAC)

Than biến tính: bao gồm than sinh học biến tính, than hoạt tính biến tính. Có

nhiều cách thức biến tính bề mặt than: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ

hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước, nhiệt độ).

1.3.1. Nguyên liệu để sản xuất than sinh học

Than sinh học có thể được sản xuất từ nhiều loại sinh khối như: các chất hữu

cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản như vỏ trấu, vỏ cà phê, vỏ

dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều, lá cao su đến rác thải hữu cơ đô thị

và các loại rác hữu cơ khác. Khu vực Đông Nam Á, nếu tính sinh khối từ nông nghiệp

(gỗ), Indonesia là nước giàu tiềm năng nhất, kế đến Thái Lan và Việt Nam [43]. Tiềm

năng về một số nguồn biomass của Việt Nam được liệt kê trong bảng 1.2, gồm có các

nguồn sinh khối từ các sản phẩm của lúa, ngô, mía, sắn, cà phê…Trong số các nguồn

sinh khối thải từ các cây trồng chủ đạo, ngô rất dồi dào và chỉ đứng sau sản xuất lúa

và sắn.

Bảng 1.2. Tiềm năng sinh khối thải của Việt Nam [44]

Nguồn Số lượng 103 tấn Loại biomass thải Tổng chất thải,

103 tấn

Lúa 42.324 Trấu, rơm rạ 135.438

Ngô 4.646 Lõi ngô, thân 10.687

Mía 17.500 Bã mía, lá 5.775

Sắn 9.875 Thân, vỏ, gốc, nước

thải

17.775

Cà phê 1.168 Vỏ hạt cà phê, cánh 5.255

Lợn, trâu, bò Khoảng 35 triệu

con

Chất độn chuồng, xác

vật nuôi

145.000

Tiềm năng nguồn nguyên liệu lõi ngô

24

Trên thế giới, ngô là loại cây lương thực quan trọng và thiết yếu đối với an

ninh lương thực toàn cầu. Diện tích trồng ngô chỉ đứng thứ 3 sau lúa mì và lúa nước,

có sản lượng thứ hai và năng suất cao nhất trong các cây ngũ cốc. Bộ Nông Nghiệp

Mỹ dự báo từ năm 2011 đến năm 2050, nhu cầu về ngô ở các nước đang phát triển sẽ

tăng gấp đôi, đến năm 2025 ngô sẽ trở thành cây trồng có nhu cầu sản xuất lớn nhất

trên toàn cầu và ở các nước đang phát triển [45]. Trong số tất cả các quốc gia trồng

ngô, Mỹ luôn chiếm vị trí hàng đầu về diện tích và sản lượng, là một trong những

quốc gia có năng suất ngô cao (> 9,6 tấn/ha), cao gấp đôi so với trung bình thế giới -

5,2 tấn/ha [45].

Hình 1.5. Tình hình sản xuất ngô Việt Nam giai đoạn 1975 – 2012 [46]

Lõi ngô có chứa khoảng 45,9% xenluloza, 39,4% hemixenluloza, 11,3%,

lignin [47], như vậy có thể thấy với thành phần chủ yếu của lõi ngô là các dạng

cellulose (khoảng 80%) rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật. Tuy nhiên, đây lại là

nguồn nguyên liệu để sản xuất năng lượng phụ, thức ăn gia súc, phân bón. Hiện nay,

lõi ngô đang được quan tâm trong các ứng dụng chế tạo vật liệu hấp phụ trong xử xử

lý nước thải, nước sinh hoạt hoặc trong xử lý ô nhiễm không khí…

1.3.2. Phương pháp chế tạo than sinh học

Than sinh học là vật chất rỗng có hàm lượng C lớn, nó được sản xuất bằng

phương pháp nhiệt phân trong điều kiện hạn chế oxy và ở nhiệt độ tương đối thấp <

700oC [48].

25

Bảng 1.3. Các dạng nhiệt phân và phân bố sản phẩm [49]

Quá trình Nhiệt độ

(0c)

Thời gian

lưu nhiệt

Sản phẩm

Chất lỏng

(dầu nhiên

liệu (%)

Chất rắn

(than sinh

học)(%)

Khí

cháy(%)

Nhiệt phân

nhanh

500oC Ngắn (<2s) 75 12 1

Nhiệt phân

trung bình

500oC Trung bình

(10s - 20s)

50 25 25

Nhiệt phân

chậm

4000C 30 phút đến

1 ngày

30 35 35

Nhiệt phân thường được chia ra thành quá trình phân hủy nhanh, trung bình

và phân hủy chậm dựa vào nhiệt độ và thời gian tiến hành. Quá trình nhiệt phân

chậm và trung bình thường kéo dài từ vài phút đến vài giờ, thậm chí vài ngày với

hiệu suất thu hồi chất rắn (than sinh học) cao nhất, khoảng 25 - 35 % [50]. Còn

nhiệt phân nhanh chủ yếu tạo ra dầu nhiên liệu (75 %). Do đó quá trình nhiệt phân

chậm và trung bình thường được áp dụng để tạo ra sản phẩm là than sinh học.

Sản phẩm chính của nhiệt phân trung bình và nhiệt phân chậm là chất rắn (với

thành phần chủ yếu là cacbon), có nhiệt trị cao hơn trạng thái ban đầu và khí tổng hợp

được phát sinh là hỗn hợp các khí gồm cacbon monoxit, hydro, metan và một loạt các

hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác.

Điều kiện để tiến hành quá trình nhiệt phân để tạo thành than sinh học có thể

thực hiện dưới các điều kiện sau:

+ Trong điều kiện khí trơ như N2 và Ar theo tác giả Huang và cộng sự, 2014

[51].

+ Không khí không lưu thông (ví dụ cốc sứ có đậy nắp) theo tác giả Tran và

cộng sự, 2016 [52] và một số nghiên cứu khác [53, 54, 55, 56, 57].

+ Điều kiện áp suất của tác giả Carrieret và đồng nghiệp, 2012 [58].

+ Điều kiện hỗ trợ của lò vi sóng theo tác giả Dai và cộng sự, 2017 [59].

Một trong những cách để tạo điều kiện không khí không lưu thông trong lò là

dùng cốc sứ có nắp. Cụm từ “cốc sứ có nắp - a porcelain crucible and covered with

lid” để chuẩn bị than ở nhiệt độ và thời gian khác nhau, đã được nhiều tác giả trên thế

26

giới sử dụng [52, 54, 55, 56]. Trong luận án sử dụng phương pháp nhiệt phân trung

bình với điều kiện không khí không lưu thông (dùng cốc sứ có nắp) để tạo than sinh

học.

Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, tuy nhiên nếu nhiệt

độ nhiệt phân cao > 800oC thì có thể làm giảm năng suất thu hồi của than và phá hủy

nhóm chức trên bề mặt như (-COOH, -OH). Do đó, than sinh học ở nhiệt độ thấp

thường áp dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ hay hữu cơ phân cực do các cơ

chế hấp phụ bởi các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt như trao đổi ion lực hấp dẫn

điện từ và cơ chế kết tủa. Nhiệt độ nhiệt phân cao thường được áp dụng để xử lý

các chất hữu cơ do diện tích bề mặt riêng lớn, nhiều mao quản nhỏ và tính không

phân cực.

1.3.3. Một số phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính

Để tăng cường khả năng hấp phụ của than sinh học, than hoạt tính, các phương

pháp biến tính thường được sử dụng [60].

Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt của than hoạt tính, than sinh học đã được

nghiên cứu bởi nhiều tác giả trên thế giới, trong đó có các phương pháp thường được

sử dụng để biến tính bề mặt than như: biến tính hóa học (phương pháp axit hóa, bazơ

hóa), biến tính vật lý (bằng hơi nước). Bảng 1.4 trình bày các phương pháp biến tính

thường được sử dụng.

Từ bảng 1.4, có thể thấy rằng việc lựa chọn phương pháp biến tính sẽ phụ

thuộc vào cấu trúc và các đặc trưng của than sau khi chế tạo. Đối với phương pháp

axit hoá sẽ làm tăng số lượng và các loại nhóm chức axit trên bề mặt của than (là các

tâm hấp phụ trên bề mặt). Trong khi phương pháp bazơ hóa lại làm tăng các nhóm

chức bazơ trên bề mặt. Phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước lại làm tăng diện tích

bề mặt riêng của than chế tạo được, tuy nhiên, phương pháp này có thể làm giảm các

nhóm chức chứa oxy khi nhiệt độ tăng cao.

27

Bảng 1.4. Các phương pháp biến tính than sinh học, than hoạt tính [60]

Biến tính Phương pháp

xử lý

Ưu điểm Nhược điểm

Hóa học Axit hóa Tăng nhóm chức

axit trên bề mặt

của than.

Có thể làm giảm thể tích bề mặt

riêng.

Có thể ảnh hưởng gắn lên than

những nhóm SO2 (khi xử lý với

H2SO4), hay NO2 (khi xử lý với

HNO3).

Bazơ Tăng nhóm chức

bazơ trên bề mặt

than

Có thể, trong một vài trường

hợp giảm khả năng hấp phụ ion

kim loại

Đính kèm lên

các vật liệu

khác

Tăng khả năng

oxy hóa xúc tác

Có thể làm giảm diện tích bề

mặt riêng và thể tích lỗ

Vật lý Hoạt hóa bằng

hơi nước

Tăng diện tích và

thể tích bề mặt

riêng

Làm giảm nhóm chức oxy có

trên bề mặt

Về mặt phương pháp thực hiện, phương pháp biến tính hóa học bao gồm biến

tính một bước và biến tính hai bước [60]:

- Biến tính một bước: quá trình nhiệt phân và hoạt hóa diễn ra đồng thời trong

sự có mặt của tác nhân hoạt hóa

- Biến tính hai bước: Nhiệt phân nguyên liệu thô và sau đó hoạt hóa than với

tác nhân hoạt hóa hoặc ngâm tẩm tác nhân hoạt hóa với nguyên liệu rồi mới nhiệt

phân. Sau đây, hai phương pháp biến tính được trình bày: phương pháp xử lý hóa

chất trước quá trình nhiệt phân và phương pháp xử lý hóa chất sau quá trình nhiệt

phân.

1.3.3.1. Phương pháp xử lý hóa chất trước quá trình nhiệt phân

Phương pháp này thường sử dụng các tác nhân như H3PO4 và H2SO4 để tiến

hành với các vật liệu giàu xenluloza. Các axit là H3PO4 và H2SO4 oxy hóa một phần

cacbon bề mặt và hình thành các nhóm chức axit trên bề mặt [61, 62].

28

Ngoài ra, H3PO4 còn có vai trò như tác nhân dehydrat hóa, chúng tác động

đến quá trình phân hủy nhiệt trong khi nhiệt phân và hạn chế sự hình thành các

sản phẩm nhựa và sự tạo thành axit axetic hay methanol, đồng thời làm tăng hiệu

suất quá trình nhiệt phân, vì vậy một số nghiên cứu đã chứng minh axit H3PO4

thường được sử dụng để tạo cấu trúc xốp, đồng thời cũng là tác nhân biến đổi đặc

tính bề mặt của than [63, 64].

Các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm tạo thành gồm nhiệt độ tạo than, thời

gian hoạt hóa, tỉ lệ ngâm, nồng độ axit. Trong đó nhiệt độ hoạt hóa và thời gian

hoạt hóa là hai yếu tố cần quan tâm vì liên quan đến hiệu quả kinh tế. Tỉ lệ ngâm sẽ

ảnh hưởng đến năng suất thu hồi và đặc điểm cấu trúc của than hoạt tính [65].

Bảng 1.5. Một số nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng tác nhân H3PO4

Than hoạt tính

(AC)

Nhiệt độ,

°C

Nồng độ

H3PO4, %

Thời gian

hoạt hóa,

phút

Tỉ lệ ngâm

(nguyên liệu:

axit)

Tham

khảo

AC từ vỏ cọ 425 30 -120 0,5:1 ->1:3 [66]

AC từ cây bông 500 20–85 120 1:2,5 [67]

AC từ mấu nhỏ cây

oliu

350 - 650 30–85 120

1:1; 1:1,25;

1:1,5; 1:1,75;

1:1,85 và 1:2

[68]

AC từ đá oliu 500 60, 70, 80 120 1:4 [69]

Bảng 1.5 thể hiện điều kiện tạo than hoạt tính với tác nhân H3PO4 trên các

đối tượng phụ phẩm nông nghiệp khác nhau, tham khảo từ qui trình này, tác giả

lựa chọn, nhiệt độ nhiệt phân từ 400 đến 700oC, thời gian nhiệt phân từ 30 đến

120 phút, nồng độ axit từ 20 đến 70%, tỉ lệ ngâm từ 1:1 đến 1:3 cho thí nghiệm

tạo than biến tính bằng tác nhân H3PO4.

1.3.3.2. Phương pháp xử lý hóa chất sau quá trình nhiệt phân

Trong phương pháp này, các tác nhân oxy hóa thường dùng để biến tính than

hoạt tính nhằm tăng khả năng hấp phụ đó là HNO3, H2O2, NH4S2O8, KMnO4, H3PO4

[62, 63, 70, 71, 72, 73]. Việc biến tính bằng các tác nhân oxy hóa là HNO3 đã làm

tăng số lượng nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than, hơn là sử dụng tác nhân KMnO4

[74]. Bên cạnh đó biến tính bằng H2O2 cũng làm tăng nhóm chức cacboxylic từ 2,1

29

lên 8,2% [75] và từ 16,4 đến 22,3% [76]. Trong số các tác nhân trên, HNO3 tạo ra

nhiều nhóm chức axit trên bề mặt hơn so với các tác nhân còn lại [70, 74, 77].

Bảng 1.6. Một số nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính bằng

HNO3

Than sinh học

(BC), than hoạt

tính (AC)

Nhiệt độ

tạo than,

°C

Nồng

độ

HNO3

Thời

gian

ngâm

Tỉ lệ ngâm

Nguyên

liệu: axit

(g/ml)

Nhóm chức

Cacboxylic,

mmol/g

Tham

khảo

Than sinh học từ

sơ dừa

300,

500, 700

0,32 Wu và

cộng sự,

2016

[78] Than sinh học

biến tính (300)

2 M 8h 1:10 1,04

Than sinh học từ

tre

500 0,125 Li và

cộng sự,

2014

[74] Than sinh học

biến tính

2M 24h 1:10 0,245

BC từ vỏ trấu 550-700 65% 3h 1:1 Shobhy

và cộng

sự, 2015

[79]

Than sinh học từ

phân chuồng biến

tính

300 2 h 0,25

cmol/kg

Shashin

và cộng

sự, 2017

[53]

Từ bảng 1.6 cho thấy, các nghiên cứu biến tính than sinh học, than hoạt tính

với HNO3 cho thấy nồng độ HNO3 sử dụng từ 2M đến 15M (65%), tỉ lệ ngâm từ 1:1

đến 1:10.

1.3.4. Đặc điểm của than sinh học, than hoạt tính, than biến tính

Các đặc trưng của than sinh học, than hoạt tính, than biến tính gồm có hàm

lượng cacbon, hàm lượng chất bay hơi, độ ẩm và tro, diện tích bề mặt riêng, hình thái

cấu trúc, các nhóm chức bề mặt, điểm đẳng điện của than. Các thông số quan trọng

ảnh hưởng đến đặc điểm của than sinh học là nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt,

nguyên liệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân [50].

Thành phần than sinh học, than hoạt tính

Tuy theo phương pháp chế tạo, hiệu suất thu hồi than từ phụ phẩm nông nghiệp có

thể đạt được khoảng 20 – 30%, hàm lượng cacbon trong than từ 50 đến 90%, hàm

lượng các chất bay hơi dao động từ 0 đến 40%, độ ẩm của than từ 1 đến 15%, hàm

lượng tro là 0,5 đến 5% như thấy trong bảng 1.7. Tỉ lệ các thành phần này trong than

30

phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, bản chất của vật liệu sử dụng. Nhiệt độ càng cao,

than sinh học có thành phần cacbon, hiệu suất thu hồi càng thấp.

Bảng 1.7. Phạm vi tương đối của các thành phần chính của than sinh học [80]

Thành phần Tỉ lệ (% trọng lượng)

Cacbon cố định 50 - 90

Chất bay hơi 0 - 40

Độ ẩm 1 - 15

Tro (chất khoáng) 0,5 - 5

Hình 1.6. Đặc tính than sinh học thay đổi theo nhiệt độ quá trình nhiệt phân [50]

Diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc

Bảng 1.8. Bảng diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học [81]

Nguyên liệu

sản xuất

than sinh

học

Nhiệt độ

nhiệt phân

Hiệu suất

thu hồi, %

Diện tích

bề mặt

Thể tích

xốp, cm3/g

Kích thước

mao quản

trung bình,

nm

Than thân

cây lúa mỳ

400 32,4 10 0,012 4,6

500 27,6 111 0,09 3,3

600 24,6 177 0,11 2,5

Than từ vỏ

lạc

400 36,8 5 0,0007 5,2

500 31,5 28 0,022 3,2

600 28,5 185 0,11 2,4

Diện tích bề mặt riêng của than sinh học ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ. Nhiệt

độ càng tăng diện tích bề mặt riêng càng lớn (hình 1.6). Tại nhiệt độ thấp (< 400°C)

31

than sinh học có diện tích bề mặt riêng <10 m2/g, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên từ

500 - 700°C, than thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn >100m2/g. Bảng 1.8

cũng cho thấy diện tích bề mặt riêng, đặc điểm cấu trúc của một số than sinh học từ

thân cây lúa mỳ và vỏ lạc [81]. Điển hình, khi nhiệt phân ở nhiệt độ 400 đến 600 oC,

diện tích bề mặt riêng của than sinh học từ vỏ lạc tăng từ 3 đến 185 m2/g. Điều này

có thể được giải thích do sự loại bỏ các nhóm chức chứa H và O (gồm có nhóm mạch

thẳng ankyl, este C=O, aromatic –CO, và nhóm phenolic –OH).

Các nhóm chức bề mặt

Khả năng hấp phụ các chất vô cơ của than sinh học, đặc biệt là than biến tính

chịu ảnh hưởng của đặc tính hóa học bề mặt, nói một cách khác là số lượng và các

kiểu nhóm chức trên bề mặt của than.

Các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính biểu hiện đặc tính axit (chứa các

nhóm chức cacboxyl, lacton, hydroxyl và phenol...), các đặc tính bazơ (chứa các

nhóm chức như pyron hay chromen,...) [82]. Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ

yếu phụ thuộc vào tác nhân hoạt hóa than và phương pháp biến tính hay nhiệt độ nhiệt

phân [83]. Tuy nhiên, như đã đề cập ở trên, nhiệt độ nhiệt phân cao có thể làm giảm

lượng nhóm chức bề mặt, nhất là nhóm chức cacboxyl do nhóm này bị nhiệt phân ở

nhiệt độ cao [84].

Các nhóm chức bề mặt cũng là yếu tố quan trọng gây ra tính tích điện của bề

mặt chất rắn, vì vậy ảnh hưởng đến tương tác điện tích của hệ trong môi trường nước

[85].

Một số loại nhóm chức axit có thể tồn tại trên bề mặt than được mô tả trên

hình 1.7. Bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể chỉ ra sự có mặt của các

nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính như: phương pháp đo phổ hồng ngoại IR,

phương pháp trung hòa chọn lọc của Boehm để định lượng các nhóm chức axit mạnh

yếu khác nhau, phương pháp phân hủy nhiệt.

32

Hình 1.7. Cấu trúc đơn giản của một vài nhóm chức axit gắn trên vòng aromatic

của than hoạt tính [86]

Điểm đẳng điện của than

Trong môi trường nước, khi than sinh học có các nhóm chức bề mặt mang điện

tích, dẫn tới sự hình thành lớp điện kép xung quanh bề mặt than. Tại giá trị pH, mà ở

đó mật độ điện tích các ion trên bề mặt ở trạng thái cân bằng (điểm điện tích bằng 0)

được gọi là điểm đẳng điện. Ở vùng pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt vật liệu tích

điện dương, ngược lại vùng pH cao hơn điểm đẳng điện, bề mặt vật liệu tích điện âm

[87].

Điểm đẳng điện của than tùy thuộc vào điều kiện và tác nhân hoạt hóa. Thông

thường, tác nhân hoạt hóa là CO2 và hơi nước cho than hoạt tính có điểm đẳng điện

trong vùng bazơ (pHpzc>7), các tác nhân hoạt hóa axit cho than hoạt tính có điểm

đẳng nhiệt trong vùng axit (pHpzc<7).

1.3.5. Ứng dụng của than sinh học trong xử lý môi trường

Than sinh học có nhiều ứng dụng, trong đó phải kể đến các ứng dụng rất quan

trọng như cải thiện chất lượng đất nông nghiệp, sản xuất năng lượng và làm vật liệu

hấp phụ trong xử lý nước [50]. Trong nông nghiệp, than sinh học cải thiện chất lượng

đất thông qua việc làm tăng pH của đất, giảm lượng nhôm di động trong đất chua và

nâng cao khả năng trao đổi ion của đất. Bên cạnh đó, nó còn cải thiện khả năng giữ

nước và ổn định cấu trúc của đất [88].

Trong xử lý nước, than sinh học còn được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để

xử lý các chất ô nhiễm như phenol, thuốc trừ sâu, các chất kháng sinh, kim loại nặng.

Tuy nhiên các nghiên cứu và ứng dụng than sinh học để xử lý ô nhiễm amoni còn hạn

33

chế. Dưới đây là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới về sử dụng than

sinh học để hấp phụ chất hữu cơ, kim loại và amoni.

Các nghiên cứu ứng dụng than sinh học để hấp phụ chất hữu cơ chiếm tỷ lệ

nhiều nhất. Các vật liệu như thân cây, vỏ cây, gỗ vụn hay phân gia cầm được sử dụng

làm than sinh học và ứng dụng để hấp phụ các chất hữu cơ từ thuốc bảo vệ thực vật,

thuốc kháng sinh và các chất hữu cơ khó phân hủy khác thông qua các cơ chế hấp

phụ như: khuếch tán và lấp đầy lỗ trống, liên kết hydro với nhóm chức phân cực,

phân vùng trên cacbon vô định hình, hấp phụ phụ thuộc vào tính kỵ nước của vật liệu,

hấp phụ kỵ nước và liên kết p-p EDTA hay liên kết tĩnh điện. Bảng 1.9 tổng hợp một

số nguồn nguyên liệu chế tạo, nhiệt độ và thời gian nhiệt phân cũng như dung lượng

hấp.

Bảng 1.9. Các nghiên cứu về sử dụng than sinh học, than biến tính để xử lý

chất hữu cơ [89]

Các chất hữu cơ Nhiệt độ nhiệt

phân (thời gian) Nguyên liệu

Dung lượng

hấp phụ

(khoảng nồng độ)

Atrazine 200 °C (4 h) Phân bón 0,02 mg/g

(0–20 mg/l)

Catechol 400 °C (3 h) Cây sồi 20 mg/g

(6–400 mg/l)

Diazinon 450 °C (2 h) Tro trấu xử lý với

H3PO4

99% hấp phụ

(0,4 mg/l)

1-Naphthol 200 °C (6 h) Vỏ cam 23 mg/g

(8–500 mg/l)

Carbamazepine 300 °C (15 min) Thân cây thông 80% hấp phụ

(2,3–11,8 mg/l)

Ibuprofen 300 °C (15 min) Thân cây thông Ít hơn 30%

(2,1–10,3 mg/l)

Sulfamethoxazole 400 °C Cây sậy 4 mg/g

(0–80 mg/l)

Methylviolet 350 °C (4 h) Rơm rạ 104,4 mg/g

(0–0,2 mg/l)

Phenol - Phân gà được xử lý

với HCl

~20 mg/g

(5–50 mg/l)

34

Cùng với với những nghiên cứu sử dụng than sinh học để làm vật liệu hấp phụ,

xử lý các chất hữu cơ độc hại, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ đối với kim loại

nặng cũng được tiến hành, trong đó có nhiều nghiên cứu được thực hiện bởi các nhà

khoa học Việt Nam. Tác giả Nguyễn Việt Cường [17] đã nghiên cứu sản xuất than

sinh học ứng dụng để hấp phụ kim loại trong đất. Trên cơ sở các nguồn phụ phẩm

nông nghiệp như vỏ đỗ, vỏ lạc, vỏ trấu và rơm, tác giả Bùi Minh Quý [90] đã nghiên

cứu tổng hợp thành công vật liệu compozit PANI bằng phương pháp hóa học có khả

năng hấp phụ kim loại cao.

Trong khi đó, với mục tiêu biến tính than hoạt tính thương mại (than Trà Bắc,

Việt Nam) để xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí, tác giả Nguyễn Thị

Thanh Hải [91] đã chế tạo thành công vật liệu có khả năng hấp phụ Hg cao. Tác nhân

biến tính là dung dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI, I2

Ngoài ra, tác giả Trần Lệ Minh [18] cũng đã nghiên cứu xử lý kim loại nặng

(Cu (II), Cd(II), Zn(II), Ni(II)) trong nước bằng vật liệu nguồn gốc thực vật, cây

dương xỉ và cây cỏ lát.

Bảng 1.10. Các nghiên cứu về biến đổi bề mặt than hoạt tính để tạo ra các nhóm chức

năng nhằm tăng cường khả năng loại bỏ kim loại nặng

Axit yếu

(carboxylic)

Oxy hóa dùng axit

HNO3, HF Cu2+

Tăng dung lượng hấp

phụ lên 1,4 (pH 3) và

1,2 lần (pH 5)

Ali và cộng

sự, 2005

[92]

Axit yếu

(carboxyl,

lactone and

phenolic)

Oxy hóa dùng

(NH4)2SO4 bão hòa

trong H2SO41M

Zn2+ Tăng dung lượng hấp

phụ lên 1,7 lần

(khi không có mặt

KNO3) và 1,9 lần (khi

có mặt KNO3)

Zhao và

cộng sự

2005 [93]

Axit yếu

(carboxylic,

lactonic and

phenolic)

Oxy hóa dùng axit

HNO3,

H2O2 hoặc

Fe(NO3)3 sau đó

nhiệt phân

Cr(VI) Tăng dung lượng hấp

phụ lên 1,4 lần Alvanez-

Merino và

cộng sự.

2005 [94]

Axit yếu

(carboxylic,

lactonic,

phenolic and

carbonic)

Oxy hóa dùng axit

HNO3

Cu2+, Mn2+,

Ni 2+ and

Zn2+

Tăng dung lượng hấp

phụ lên 4 lần (với

Cu2+)

Vladimir và

cộng sự,

2002 [95]

Trên thế giới, rất nhiều tác giả đã tập trung nghiên cứu tạo ra vật liệu hấp phụ

kim loại trên cơ sở biến tính bề mặt than hoạt tính (bảng 1.10). Các nghiên cứu cho

thấy, khi sử dụng chất ôxy hóa là các axit mạnh như HNO3, H2O2, (NH4)2SO4 để biến

35

tính than sinh học, than hoạt tính đã làm tăng cường các nhóm chức axit yếu như axit

cacboxylic, lactonic, phenolic dẫn đến dung lượng hấp phụ các kim loại tăng lên đáng

kể so với than chưa được biến đổi bề mặt. Vì dụ, El-Wakil và cộng sự [77] đã nghiên

cứu khả năng xử lý Pb trong nước bằng biến đổi than hoạt tính, chế tạo từ cây lục

bình. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ đối với Pb của than xử lý với H3PO4 và

HNO3 tốt hơn than chỉ được xử lý với H3PO4.

Các cơ chế có thể diễn ra khi hấp phụ kim loại nặng bằng than hoạt tính, than

sinh học bao gồm: lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu và

anion kim loại khi pH < pHpzc, lực hấp dẫn điện từ của các nhóm chức trên bề mặt

vật liệu và cation kim loại khi pH > pHpzc, cơ chế trao đổi ion giữa một số kim loại

như Mg2+, Na+, Ca 2+, K+ trên bề mặt vật liệu với cation trong dung dịch, cơ chế kết

tủa trên bề mặt, cơ chế đồng kết tủa trên bề mặt của các thành phần khoáng như

CO32-, PO4

3- trên bề mặt vật liệu với các ion kim loại trong dung dịch, cơ chế tạo phức

không gian bên ngoài giữa ion trong dung dịch và bề mặt vật liệu hấp phụ, cơ chế tạo

phức bên trong, giữa nhóm chức trên bề mặt vật liệu và ion trong dung dịch và cơ chế

hấp phụ bằng liên kết hydro và cơ chế tương tác pi-pi.

1.3.6. Tổng hợp các nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam về phương pháp sử dụng

than sinh học, than biến tính để xử lý amoni trong nước.

1.3.6.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô

Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố tạo than sinh học từ lõi ngô đến

đặc điểm của than tạo thành đã được một số tác giả nghiên cứu. Tác giả X Liu 2014

[16], đã nghiên cứu quá trình nhiệt phân của lõi ngô tại nhiệt độ từ 300 - 700oC với

thành phần của lõi ngô ban đầu chứa 28,7% xenluloza, 39,3% hemixenluloza và 19%

lignin. Sản phẩm than sinh học tạo thành có thành phần: 2,1% ẩm, 20,8% các chất

bay hơi, 71,7% cacbon cố định và tro 4,9%.

Việc ứng dụng than sinh học, than hoạt tính được làm từ lõi ngô đã được một

số tác giả nghiên cứu. Tác giả El-Hendawy đã sản xuất than hoạt tính từ lõi ngô bằng

quá trình hoạt hóa vật lý để xử lý iot, phenol và xanh metylen, 2,4-dichlorophenol

[14]. Một số tác giả có sử dụng tác nhân hoạt hóa là KOH để sản xuất than hoạt tính

từ lõi ngô để hấp phụ các chất ô nhiễm nước như methylene blue, 2,4-dichlorophenol,

phenol [96] và ô nhiễm không khí như CH4, CO2 [97]. Trong khi đó, tác giả Gamal

36

[98] đã nghiên cứu tạo thành than hoạt tính với việc sử dụng tác nhân H3PO4 tại nhiệt

độ 400, 500, 600oC để xử lý xanh metylen [98].

1.3.6.2. Ứng dụng than sinh học, than biến tính để xử lý amoni trong nước

Như đã đề cập ở phần tổng quan, đối với việc xử lý amoni trong nước ngầm,

phương pháp thường áp dụng ở qui mô nhỏ hiện nay là trao đổi ion, tuy nhiên chi phí

xử lý bằng phương pháp trao đổi ion khá cao, do đó, hướng nghiên cứu loại bỏ amoni

bằng các loại vật liệu hấp phụ chi phí thấp như than sinh học, than hoạt tính, than biến

tính có nguồn gốc từ phụ phẩm nông nghiệp đang nhận được sự quan tâm của nhiều

nhà khoa học.

Than sinh học từ một số loại thực vật ngập nước đã được tác giả Cui, X [99]

và các cộng sự, 2016 nghiên cứu. Nguyên liệu để tạo than sinh học từ nhiều thực vật

khác nhau như Canna indica, Pennisetum purpureum Schum, Thalia dealbata,

Phragmites australis, kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ amoni đạt từ 2,28 đến

13,4 mg/g. Trong khi đó tác giả Hou J và các cộng sự 2016 [100] nghiên cứu khả

năng hấp phụ amoni của cây sậy kích thước lớn, dung lượng hấp phụ amoni đạt 1,41

mg/g và 6,37mg/g là dung lượng hấp phụ đạt được của than sinh học từ lõi ngô của

tác giả Liu.X 2014 [16].

Bảng 1.11. Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng các vật liệu khác nhau

Chất hấp phụ Tác nhân

biến tính

Co

(mg/L)

qe

(mg/g)

Tham khảo

Than sinh học

Thực vật ngập nước

(Canna indica)

5–100 13,4 Cui, X. và các cộng

sự , 2016 [99]

Thực vật ngập nước

(Pennisetum

purpureum Schum)

-

5–100

7,36

Thực vật ngập nước

(Thalia dealbata)

- 5–100

4,93

Thực vật ngập nước

(Phragmites australis) - 5–100

2,82

Than từ lõi ngô - 10-150 6,37 Liu. X 2014 [16]

Cây sậy khổng lồ - 5–100 1,41 Hou, J và các cộng

sự 2016 [100]

Than hoạt tính từ phụ phẩm giàu xenlulo

Hạt bơ -

50–450 5,40

Zhu, Y và cộng sự

2016 [7]

Trấu - 10–160 3,24

Zhu, K. và cộng sự

2012 [8]

Vỏ dừa - 50–200 2,26

Boopathy, R và

cộng sự 2013 [9]

37

Chất hấp phụ Tác nhân

biến tính

Co

(mg/L)

qe

(mg/g)

Tham khảo

Than hoạt tính biến

tính

HNO3 35–280 28

Vassileva và cộng

sự, 2008 [71]

Than hoạt tính biến

tính

H2O2 35–280 18 - 26

Chukurovo AC - 35–280 11,57

Norit GAC 1240 - 35–280 10,25

Than hoạt tính biến

tính bằng HNO3

HNO3 5–100 18

Garrido và cộng sự,

2003 [70]

Than hoạt tính dạng

hạt làm từ hạt đào

HNO3 5–100 10

Than hoạt tính biến

tínhư

HNO3,

NaOH

5–100 19,34

Halim và cộng sự,

2013 [100]

Những vật liệu khác

Than xỉ - 5–100 3,1 Zhang và cộng sự,

2013 [102] Than tổ ong - 5–100 5,0

ống nano đa tường

-

50–140

9,31

Moradi, O., và các

cộng sự 2016

[103]

Nhôm silicat gel chứa

Na -

5–100 5,94

Okada, K và các

cộng sự 2003 [104]

Steel-making slag -

36–180 2,70

Jha, V.K. và các

cộng sự 2008 [105]

Volcanic tuff

-

20–300

13,6

Marañón, E và các

cộng sự, 2006

[106]

Đối với than hoạt tính, rất nhiều các nghiên cứu gần đây cũng đã tiến hành tạo

than hoạt tính từ hạt bơ, trấu, vỏ dừa nhưng dung lượng hấp phụ amoni tương đối

thấp. Lý do được giải thích là do than sinh học, than hoạt tính có lượng nhóm chức

axit bề mặt ít [107, 108].

Để tăng hiệu quả loại bỏ amoni, than hoạt tính thường được biến tính bằng axit

như HNO3, H2O2, KMnO4, HCl, H2SO4. Vassileva và cộng sự [71] đã nghiên cứu loại

bỏ ion NH4+ trong nước bằng than hoạt tính đã được biến đổi bằng phương pháp oxy

hóa hai loại than hoạt tính từ trầm tích vùng Chukurovo tại 923K (ACCh) và than

hoạt tính thương mại (ACN), kích thước từ 0,7 đến 1,25 mm. Than ban đầu được oxy

hóa bằng HNO3 ở nhiệt độ phòng (ACCh-N, ACN-N), 30% H2O2 trong 3h, nhiệt độ

thường (ACCh-P, ACN-P). Các sản phẩm sau đó được rửa đến pH không đổi, sấy ở

100oC trong 8h. Kết quả nghiên cứu hấp phụ ion NH4+ trong khoảng nồng độ 35 đến

250 mg/l, cho thấy hiệu suất hấp phụ ion NH4+ của than hoạt tính khi biến tính bằng

38

HNO3 đạt kết quả tốt nhất, dung lượng hấp phụ đạt 28 mg/g so với biến tính bằng

H2O2, đạt dung lượng hấp phụ là 18-26 mg/g. Nghiên cứu cũng đã chứng minh diện

tích bề mặt riêng không ảnh hưởng nhiều đến sự hấp phụ amoni, than ACCh-N có

diện tích bề mặt riêng chỉ 293 m2/g, và than ACN-N có diện tích là 967 m2/g. Nhưng

dung lượng hấp phụ amoni của ACCh-N và ACN-N không chênh lệch nhau nhiều,

tương ứng là 28,43 mg/g và 28,92 mg/g [71].

Sở dĩ than hoạt tính khi biến tính với HNO3 cho khả năng hấp phụ amoni tốt

nhất vì tạo ra nhiều nhóm chức axit nhất. Cheung và các đồng nghiệp [109] nghiên

cứu đặc điểm hóa học của than hoạt tính được nhiệt phân từ tre ở 600oC, sau đó hoạt

hóa bằng tác nhân axit và bazơ trong 6h. Cụ thể, than sinh học 600oC được ngâm với

các axit HCl, HNO3, H2SO4, axit acetic (tỉ lệ 15 g than: 200 ml axit). Nồng độ axit là

2M và 5M. Đối với tác nhân H3PO4, tre được ngâm với H3PO4 85% tỉ lệ tre/axit là

2,5 về khối lượng, hỗn hợp được ngâm tại 150oC trong 2h sau đó đem nhiệt phân ở

600oC trong 4h. Kết quả cho thấy, giá trị pH bề mặt than được ngâm với H3PO4, sau

đó được ngâm với HNO3 cho giá trị pH thấp nhất và lượng nhóm chức axit trên bề

mặt nhiều nhất, đặc biệt là nhóm chức cacboxylic tăng đột biến so với các mẫu khác.

Điều này chứng tỏ, khi xử lý với HNO3 đã tạo ra nhiều nhóm chức bề mặt trên than.

Sau khi biến tính bằng axit để tạo thành các nhóm chức axit trên bề mặt, việc

ngâm với NaOH có khả năng làm tăng dung lượng hấp phụ amoni của than hoạt tính

biến tính. Halim và cộng sự [100] sử dụng than hoạt tính (than AC) và than biến tính

axit HNO3 kết hợp với trung hòa bằng NaOH (than AC-RCOONa), để loại bỏ amoni

trong dung dịch nước bằng thí nghiệm tĩnh và thí nghiệm cột. Điều kiện thí nghiệm

sử dụng nước có nồng độ amoni ban đầu là 685-735 mg/l. Điều kiện phù hợp cho quá

trình hấp phụ theo mẻ, pH khoảng 8-9, thời gian tiếp xúc là 30 phút, đường đẳng nhiệt

Langmuir phù hợp hơn đường đẳng nhiệt Freudlich cho cả than hoạt tính biến tính và

than hoạt tính (AC). Dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của than AC-

RCOONa là 19,34 mg/g cao hơn so giá trị 4,5 mg/m đạt được của than hoạt tính AC,

cơ chế hấp phụ amoni được xác định trong nghiên cứu này là cơ chế hấp phụ hóa học.

Cơ chế hấp phụ amoni của than sinh học, than biến tính

Cơ chế hấp phụ amoni trong dung dịch phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của

amoni trong nước, dạng ion NH4+ hay dạng hòa tan của NH3 (NH3.H2O). Sự thay đổi

39

pH cũng ảnh hưởng đến bề mặt của than, và trạng thái proton hóa và đề proton hóa

của các nhóm chức bề mặt dẫn đến tạo thành lớp điện cực kép trên bề mặt. Nếu pH >

pHpzc bề mặt vật liệu dương và hấp phụ theo cơ chế lực tĩnh điện. Khi pH< pHpzc

bề mặt vật liệu dương và cơ chế hấp phụ là cơ chế trao đổi ion H+ của nhóm chức axit

trên bề mặt than hay các kim loại có trong tro của than và ion NH4+ [110].

Đối với amoni, than lõi ngô tại 400oC trong 2h có dung lượng hấp phụ 6,37

mg/g và khi nhiệt phân than ở nhiệt độ cao hơn 400oC, dung lượng hấp phụ amoni bị

giảm [16].

Nhận xét chương 1:

Hiện nay việc ô nhiễm amoni trong nước ngầm tại các tỉnh miền Bắc đang trở

nên phức tạp, dải ô nhiễm amoni nằm trong khoảng 0-70 mg/l. Có nhiều phương pháp

xử lý amoni trong nước ngầm, trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu

chi phí thấp đang được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm.

Than sinh học được sản xuất từ phụ phẩm nông nghiệp có chi phí thấp. Than

sinh học được ứng dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, kim loại và các chất dinh

dưỡng trong môi trường nước.

Gần đây có một số công trình nghiên cứu đã sản xuất than sinh học, than hoạt

tính loại bỏ amoni, tuy nhiên, dung lượng hấp phụ còn thấp. Do vậy, mục tiêu của

nghiên cứu này nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của amoni bằng các giải pháp biến

tính.

Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng than biến tính là nhiệt độ và

thời gian nhiệt phân, nồng độ axit, tỷ lệ nguyên liệu/axit.

Hiện nay, đã có một số nghiên cứu chỉ ra việc biến tính than hoạt tính bằng

axit để tăng nhóm chức axit trên bề mặt như -COOH và -OH, và trung hòa bằng kiềm

để biến một phần nhóm chức axit thành dạng -COONa, -ONa, làm thay đổi đặc tính

tích điện trên bề mặt của than, từ đó dễ dàng hấp phụ với ion NH4+ thông qua cơ chế

trao đổi ion và lực hút tĩnh điện.

40

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Lõi ngô: Vật liệu lõi ngô từ phụ phẩm nông nghiệp được thu gom ở huyện Đà

Bắc, tỉnh Hòa Bình

Mẫu nước giả chứa amoni: Các mẫu nước có chứa amoni ở hàm lượng khác

nhau (10, 20, 40mgN/l) được pha từ chất chuẩn NH4Cl (Merk) và nước deion.

Mẫu nước ngầm thực tế: Mẫu được lấy tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm

(Địa chỉ: thôn 3, xã Yên Sở, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội) làm nước đầu vào

để chạy mô hình. Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt

tổng số 0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l.

2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng

2.2.1. Hóa chất, vật liệu

a) Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho quá trình chế tạo than sinh học, than biến tính gồm:

HNO3 65%, H3PO4 85%, NaOH rắn, là hóa chất tinh khiết có nguồn gốc từ hãng

Merck.

Các hóa chất sử dụng để phân tích xác định hàm lượng amoni, sắt, mangan và

canxi là hóa chất tinh khiết của Merk gồm:

Các dung dịch chuẩn: dung dịch chuẩn CaCl2 1000 ppm, dung dịch chuẩn Mn

1000 ppm, dung dịch chuẩn Fe 1000 ppm, dung dịch gốc NH4+1000 mgN/l; dung

dịch chuẩn EDTA 0,02N;

Các dung dịch thuốc thử: Phenol (99,8%), dung dịch Na2[Fe(CN)5NO].2H2O

0,5%, dung dịch NaClO 5%, dung dịch O-phenatrolin, dung dịch HNO3 2%, chỉ thị

Murexit.

b) Vật liệu

Với thành phần chính là xellulozơ, lõi ngô có thể được sử dụng để chế tạo vật

liệu hấp phụ trong xử xử lý nước thải và nước sinh hoạt hoặc xử lý ô nhiễm không

khí…

Lõi ngô dùng trong thực nghiệm chế tạo than được thu gom tại huyện Đà Bắc,

tỉnh Hòa Bình. Lõi ngô sau khi đưa về phòng thí nghiệm được rửa sạch, sấy khô,

nghiền nhỏ, rây đến kích thước 0,5 - 2 mm để tiến hành tạo than sinh học và than biến

tính.

41

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ

Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu và phân tích tại Viện Công

nghệ Môi trường, Phòng thí nghiệm môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi

trường Hà Nội:

- Máy so màu UV-VIS (Hach, DR5000, Mỹ) để phân tích hàm lượng amoni

- Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS - Thermo Fisher, Solar-M6) để

phân tích hàm lượng Mn, Fe.

- Cân phân tích, Mỹ, độ chính xác cỡ 10-5 và 10-2 mg

- Máy đo pH (Toledo, Trung Quốc).

- Thiết bị máy lắc có điều khiển nhiệt độ (GFL 1083, Đức) để tiến hành các

thí nghiệm hấp phụ tĩnh.

- Lò nung Nabertherm (L3/11/B170, Đức) dùng để chế tạo than sinh học, than

biến tính

- Một số dụng cụ thủy tinh như: cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích khác

nhau (100 ml, 250ml, 500 ml,...), bình tam giác các loại (100 ml, 250 ml), pipet ( 5

ml, 10 ml, 20ml).

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Thực nghiệm chế tạo vật liệu

Hình 2.1. Sơ đồ minh họa quá trình chuẩn bị than sinh học biến tính và than hoạt tính

biến tính

Hình 2.1 chỉ ra quy trình tạo thành than sinh học biến tính và than hoạt tính

biến tính từ lõi ngô thải. Đáng chú ý là, quá trình nhiệt phân được thực hiện trong

42

điều kiện không khí không lưu thông (ví dụ cốc có nắp) tại các điều kiện nhiệt độ và

thời gian khác nhau.

2.3.1.1. Thực nghiệm chế tạo than sinh học

Trong nghiên cứu này, tác giả tham khảo quy trình tạo than sinh học từ lõi ngô

trong điều kiện không khí trong lò không lưu thông [54, 57, 55, 53]. Quy trình tạo

than trong các nghiên cứu này có ưu điểm không sử dụng khí trơ, vì vậy tiết kiệm chi

phí sản xuất than.

Quy trình gồm các bước sau và được thể hiện trên hình 2.2:

B1: Lõi ngô được rửa sạch và sấy khô ở nhiệt độ 1050C.

B2: Nghiền nhỏ lõi ngô, dùng rây để thu được lõi ngô có kích thước 0,5 mm - 2

mm.

B3: Nhồi lõi ngô vào cốc nung có nắp. Sau đó, tiến hành nhiệt phân trong lò

điện (50 g/mẻ, lõi ngô được nhồi chặt vào 4 cốc sứ và đậy nắp).

B4: Tiến hành quá trình cacbon hoá tại các nhiệt độ khác nhau tại 400, 500, 600

và 700oC, trong thời gian 0 - 120 phút.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tạo than sinh học

43

Đối với than sinh học từ lõi ngô, nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân là hai

yếu tố cần khảo sát để xác định điều kiện phù hợp cho quá trình nhiệt phân. Điều kiện

thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân được

trình bày ở hình 2.3.

Hình 2.3. Điều kiện thí nghiệm tạo than sinh học

2.3.1.2. Thực nghiệm tạo than sinh học biến tính

Để nâng cao khả năng hấp phụ amoni của than sinh học trong môi trường

nước, cần sử dụng các tác nhân hóa học để biến tính bề mặt than. Từ kết quả tổng

quan của mục 1.3.3.1, hai phương pháp biến tính được lựa chọn đó là biến tính than

hoạt tính và biến tính than sinh học. Hai tác nhân để biến tính HNO3 và H3PO4 được

lựa chọn, đây là các tác nhân oxy hóa nhằm tạo ra các nhóm chức hấp phụ amoni trên

bề mặt của than chế tạo được, việc xử lý bằng NaOH là bước tiếp theo để tăng khả

năng hấp phụ amoni của than.

a) Biến tính than sinh học bằng HNO3

Than sinh học (Bio) sẽ được biến tính bề mặt bằng HNO3 (BioN) và trung hòa

bằng NaOH (BioN-Na), các bước tiến hành cụ thể như trên hình 2.4

Than Bio được ngâm trong axit HNO3 với thời gian 8h ơ cac nồng đô khác nhau,

ty lê ngâm khác nhau (tỷ lệ than/dung dịch HNO3) để khảo sát điều kiện biến tính

than.

Sau đó, mẫu than được rửa bằng nước cất đến khi pH không đổi (pH = 5) (gọi

là Than BioN). Than BioN tiếp tục được ngâm trong dung dịch NaOH 0,3M trong

vòng 24 giờ, tỉ lệ ngâm NaOH 1:20 (khối lượng/thể tích) và cũng được rửa sạch đến

pH không đổi, pH=7, (gọi là Than BioN-Na). Các mẫu thu được ở trên sẽ được sấy

khô ở 100 oC trong 24h.

• Thời gian nhiệt phân: 60 phút

• Nhiệt độ nhiệt phân: 400, 500, 600, 700oC

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân

• Nhiệt độ nhiệt phân: phù hợp từ thí nghiệm trên

• Thời gian nhiệt phân: 30, 60, 90, 120 phút

Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân

44

Hình 2.4. Quy trình tạo than BioN và BioN-Na

Hình 2.5. Điều kiện thí nghiệm quá trình biến tính than sinh học bằng HNO3

Để có cơ sở lựa chọn nồng độ HNO3 và tỷ lệ R/L (than/ dung dịch HNO3), tác

giả có tham khảo các công trình nghiên cứu [74, 78, 79] nồng độ HNO3 sử dụng

khoảng nồng độ axit rộng, từ 2M đến 15M, tỷ lệ R/L từ 1:1 đến 1:10. Vì vậy, trong

nghiên cứu, nồng độ dung dịch HNO3 được sử dụng để khảo sát 2M, 4M, 6M và 8M;

tỉ lệ ngâm từ 1:3 đến 1:7.

Tóm tắt điều kiện biến tính than sinh học bằng HNO3 và NaOH được trình bày

trên hình 2.5.

b) Tạo than hoạt tính biến tính sử dụng tác nhân H3PO4

• Nồng độ HNO3: HNO3 2M, 4M, 6M và 8M

• Ti lệ than Bio/HNO3 (khối lượng-gam/thể tích-ml) : 1:5

Ảnh hưởng của nồng độ HNO3

• Nồng độ HNO3 tối ưu từ bước trên

• Ti lệ than Bio/HNO3 (khối lượng/thể tích) : 1:1; 1:3; 1:5, 1:7

Ti lệ ngâm than Bio/HNO3 (g/ml)

45

Quy trình tạo than hoạt tính bằng H3PO4 (BioP) và than hoạt tính biến tính bằng

H3PO4 và NaOH (BioP-Na), các bước tiến hành cụ thể như trên hình 2.6.

Lõi ngô trước tiên được rửa sạch, sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 1050C. Nghiền nhỏ

bằng máy nghiền về kích thước hạt phù hợp, sau đó được sàng rây để đạt kích thước hạt

từ 0,5-2mm.

Loi ngô ngâm vơi axit H3PO4 trong 24h ơ các nồng đô khác nhau va ty lệ ngâm

khác nhau, để khảo sát điều kiện biến tính than. Sau đó nhiệt phân, hỗn hợp trong lò

nung tại nhiệt độ và thời gian nhiệt phân xác định.

Than sau khi nhiệt phân sẽ được rửa bằng nước cất đến khi pH không đổi pH=5

(Than BioP) hoặc tiếp tục ngâm với NaOH 0,3M trong vòng 24h, tỉ lệ than/dung dịch

NaOH 1:20 (w/v), than được rửa sạch bằng nước cất đến pH không đổi, pH=7.

Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tạo than BioP, BioP-Na

46

Hình 2.7. Điều kiện thí nghiệm tối ưu hóa quá trình tạo than BioP-Na

Điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian nhiệt phân, nồng độ

axit và tỉ lệ R/L (lõi ngô/ dung dịch H3PO4 được thể hiện trên hình 2.7

Để có cơ sở cho việc lựa chọn nồng độ H3PO4 và tỉ lệ R/L, tác giả có tham

khảo các công trình [66, 67, 68, 69], các nghiên cứu trên sử dụng H3PO4 trong khoảng

từ 20 đến 85% tỷ lệ R/L trong khoảng 0,5:1 đến 1:4.

Trong nghiên cứu này, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 được tiến hành

với dung dịch H3PO4 với nồng độ 20, 30, 50 và 70% tại tỉ lệ R/L là 1:3 trong 24 giờ,

sau đó than được rửa sạch rồi ngâm với NaOH 0,3M trong 24h.

Ảnh hưởng của tỷ lệ (R/L) giữa lõi ngô: dung dịch H3PO4 50% được thực hiện

từ 1:1 đến 1:5, sau đó than được rửa sạch và ngâm với NaOH 0,3M trong 24 giờ.

2.3.2. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính

2.3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh

Nguyên tắc

• Nồng độ H3PO4 : 30%

• Ti lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3

• Thời gian nhiệt phân: 90 phút

• Nhiệt độ nhiệt phân: 400, 500, 600, 7000C

Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân

• Nồng độ H3PO4 : 30%

• Ti lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3

• Nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên

• Thời gian nhiệt phân: 30, 60, 90, 120 phút

Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân

• Thời gian nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên

• Tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:3

• Nồng độ H3PO4 (%): 20, 30, 50, 70%

Ảnh hưởng của nồng độ axit

• Thời gian nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân: Tối ưu từ thí nghiệm trên

• Tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích) : 1:1; 1:1,5; 1:3; 1:5.

• Nồng độ H3PO4 : 50 %

• Tỉ lệ R/L (than BioP/dung dịch NaOH 0,3M): 1:20

Ti lệ ngâm than lõi ngô/H3PO4 (g/ml)

47

Than sẽ được cho vào bình tam giác với tỷ lệ sử dụng than là 0,5g/250ml. Bình

tam giác được đậy kín bằng nút nhám và lắc trong máy lắc điều nhiệt. Sau khoảng

thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, nồng độ amoni trong dung dịch.

Điều kiện thực nghiệm

- Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch sẽ được điều chỉnh về các giá trị pH

= 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 (Giá trị pH ban đầu được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH

0,1M hoặc HCl 0,1M)

- Khảo sát của thời gian tiếp xúc: hỗn hợp than và dung dịch amoni sẽ được

lắc trong các khoảng thời gian khác nhau 5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120 và 150

phút.

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng amoni ban đầu, dung dịch amoni ban đầu

được thay đổi ở các giá trị nồng độ 10, 20, 40, 60, 80 và 100 mgN/L.

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được tiến hành tại các giá trị nhiệt độ 20,

30 và 40oC.

2.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động

a) Hấp phụ cột qui mô phòng thí nghiệm

Sơ đồ công nghệ

Hình 2.8. Hệ cột hấp phụ qui mô phòng thí nghiệm

Các thí nghiệm được tiến hành trong cột thủy tinh có chiều cao, H = 80cm và

đường kính trong d = 1,1cm. Vật liệu nhồi cột có kích thước hạt 0,1 - 0,8 mm, dòng

dung dịch đầu vào được chảy liên tục từ trên xuống dưới (hình 2.8)

48

Vật liệu than biến tính được ngâm trong nước cất 24 giờ cho trương nở, sau

đó tiến hành nhồi vào cột. Trước khi cho than vào cột, nhồi thêm một lớp mỏng bông

thủy tinh lên trên để ngăn trôi than ra ngoài.

Sau khi cho than vào cột, một lớp bông thủy tinh mỏng được cho bên trên.

Dung dịch chứa chất cần hấp phụ được đưa từ bình chứa vào cột hấp phụ theo chiều

nước chảy từ trên xuống thông qua van điều chỉnh tốc độ.

Mẫu đầu ra được lấy cố định sau 120 phút để xác định nồng độ amoni trong

nước

Điều kiện thực nghiệm

Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng nước được tiến hành trong điều kiện:

+ Khối lượng chất hấp phụ bằng nhau 4 gam (than BioN-Na) và 4,5 gam (than

BioP-Na), tương ứng với chiều cao lớp vật liệu tương ứng 15,8 cm (BioP-Na) và 16,2

cm (BioN-Na).

+ Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ C0 = 10 mgN/l,

+ pH của dung dịch không điều chỉnh (pH = 7-7,5),

+ Lưu lượng nước vào được thay đổi tại các giá trị Q = 1, 2 và 3 ml/phút.

Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất của bị hấp phụ trong điều kiện:

+ Lưu lượng nước vào được cố định tại Q = 2 ml/phút;

+ Khối lượng than xác định 4gam than, nồng độ amoni ban đầu của dung dịch

được thay đổi tại các giá trị C0 = 10, 20 và 40 mgN/L. (Khi nồng độ nước đầu vào

cao hơn 10 mg/l lượng amoni được thêm vào trong dung dịch)

Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ trong điều kiện:

+ Lưu lượng nước vào Q = 2 ml/phút;

+ Nồng độ ban đầu của amoni C0 = 10 mgN/l;

+ Khối lượng của than thay đổi 2; 4 và 6 gam, tương ứng với chiều cao cột

hấp phụ của than BioP-Na (8,07; 15,8 và 23,9 cm) và than BioN-Na (8,1; 16,2 và

24,3 cm).

Khảo sát khả năng giải hấp phụ của vật liệu

Thí nghiệm giải hấp phụ được tiến hành để đánh giá khả năng giải hấp của vật

liệu: Khối lượng than xác định (m2, xấp xỉ 0,1 gam) được giải hấp bằng 50 ml dung

dịch giải hấp phụ (V2). Các dung dịch dùng để giải hấp phụ gồm HCl 0,1M và HCl

49

1,0 M; dung dịch NaCl 0,5M; hỗn hợp dung dịch NaCl 0,5M và NaOH 0,5M; dung

dịch NaOH 0,5M; dung dịch NaOH có pH = 12.

b) Mô hình hấp phụ cột qui mô pilot

Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hoạt động

Hình 2.9. Hệ cột hấp phụ qui mô pilot

Hệ thiết bị qui mô pilot (hình 2.9) gồm có:

+ Bể chứa nước có dung tích 50 lít được trang bị phao cơ và phao điện để điều

chỉnh lượng nước vào bể.

+ Cột hấp phụ có đường kính d =14 cm, chiều cao H= 80 cm

+ Để điều chỉnh tốc độ dòng chảy dùng bơm định lượng.

Vật liệu than biến tính được ngâm trong nước cất 24 giờ cho trương nở, sau

đó tiến hành nhồi vào cột. Trước khi cho than vào cột, một lớp cát vàng được đặt ở

dưới để ngăn than không bị trôi ra ngoài, sau khi cho than vào cột, một lớp cát vàng

lại được đặt ở bên trên. Nước được đưa từ thùng chứa chứa vào cột hấp phụ theo

chiều nước chảy từ dưới lên trên. Mẫu nước ra khỏi thiết bị sẽ được lấy định kỳ 2h/lần.

Tiến hành phân tích hàm lượng amoni của mẫu nước đầu vào và đầu ra để đánh giá

hiệu quả xử lý của thiết bị.

Điều kiện thực nghiệm

Nước đầu vào (được lấy từ bể sau lọc cát tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình

Lâm tại thôn 3 – Yên Sở - Hoài Đức – Hà Nội làm nước đầu vào để chạy mô hình.

Mẫu nước có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và

mangan là 0,02 mg/l.

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu các đặc tính lý hóa của vật liệu

2.3.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fouirier-FTI

50

Các nhóm chức trên bề mặt của than sau biến tính được đánh giá dựa trên

phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, với vùng phổ đo từ 4000 đến

400 cm−1. Mẫu được ép viên với KBr và đo trên thiết bị quang phổ hồng ngoại

(NEXUS 670, Nicolet, Mỹ) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới, Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

2.3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quyét SEM

Cấu trúc, hình thái học của than sinh học và than biến tính được quan sát trên

kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật), tại Viện

Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.3.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)

Bề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ đa

lớp BET (từ đây gọi là phương pháp BET). Diện tích bề mặt của than được xác định

dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET tại 77K được đo trên

thiết bị ASAP-200, Micromeritics (Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội).

Diện tích bề mặt riêng được tính từ phần tuyến tính trong phương trình BET, phương

pháp t-plot được dùng để phân tích thể tích lỗ mao quản micro.

2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và

phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) được sử dụng để

đánh giá đặc tính nhiệt của vật liệu. Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

là khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu khi thay đổi nhiệt độ, còn nguyên lí chung

của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên

cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt, từ đó có thể nhận biết được quá trình

thu nhiệt hay tỏa nhiệt [111, 112]. Các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo

sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehyđrat, giải hấp phụ,

hấp thụ, hóa hơi.. thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp phụ,

cháy, polime hóa... là quá trình tỏa nhiệt.

Mẫu phân tích nhiệt được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 100oC, sau đó

nghiền nhỏ bằng cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân

tích nhiệt. Thí nghiệm được tiến hành từ nhiệt độ phòng lên 900oC với tốc độ nâng

nhiệt 10oC/phút trong môi trường khí trơ Nitơ không có không khí. Các giản đồ TGA,

51

DTA được đo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.3.3.5. Phương pháp xác định tâm axit trên bề mặt than

Số lượng nhóm chức axit bề mặt của than được đánh giá bằng phương pháp

chuẩn độ Boehm [113, 114], với việc dùng các dung dịch có tính bazơ khác nhau để

phản ứng với các tâm axit trên bề mặt than. Sau đó, lượng dư của các dung dịch bazơ

này được xác định bằng phương pháp chuẩn độ với chất chuẩn HCl 0,05M, sử dụng

chỉ thị khác nhau. Các dung dịch bazơ được sử dụng là dung dịch NaOH 0,05M; dung

dịch NaHCO3 0,05M và dung dịch Na2CO3 0,05M.

Dung dịch NaOH sẽ phản ứng với tất cả các nhóm chức carboxylic, phenolic,

và lactonic. Do vậy, thí nghiệm ngâm than với dung dịch NaOH 0,05M sẽ xác định

được tổng số tâm axit trên bề mặt than. NaHCO3 chỉ phản ứng với nhóm axit

carboxylic, nên khi ngâm than với dung dịch này sẽ xác định được số tâm axit

cacboxylic. Na2CO3 phản ứng với nhóm carboxylic và lactonic.

Các tâm axit Lactonic và phenolic được tính như sau:

+ Số tâm (lactonic) = (Số tâm axit đã phản ứng với dung dịch Na2CO3 – Số

tâm axit đã phản ứng với NaHCO3)

+ Số tâm (phenolic) = Tổng số tâm axit - số tâm (axit carboxylic) - Số tâm

(lactonic)

Quy trình tiến hành thí nghiệm được mô tả tóm tắt như sau: Cho 0,5 gam than

vào bình tam giác có chứa 50 ml mỗi dung dịch bazơ và lắc trong 48h bằng máy lắc

ngang, tốc độ 150 vòng/phút. Sau đó, tiến hành lọc để thu được dịch lọc. Cuối cùng,

chuẩn độ lượng bazơ dư trong dịch lọc bằng dung dịch chuẩn HCl 0,05M. Khi chuẩn

độ NaOH, Na2CO3 bằng HCl, dùng chất chỉ thị là phenolphthalein, khi chuẩn độ

NaHCO3, ta dùng chỉ thị là methyl da cam. Tiến hành làm mẫu trắng (không than)

song song cùng mẫu môi trường.

Số lượng tâm axit trên bề mặt than đã phản ứng với NaOH, NaHCO3 và

Na2CO3 (mmol/g) được xác định bằng công thức (2-1):

𝑇â𝑚 𝑎𝑥𝑖𝑡 (𝑁𝑎𝑂𝐻, 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3) =

(𝑉𝐻𝐶𝑙 1 − 𝑉𝐻𝐶𝑙 2) ∗ 𝐶𝐻𝐶𝑙 ∗

𝑉0

𝑉𝑎

𝑚

(2-1)

VHCl 1: thể tích dung dịch HCl tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng (không than),

ml

52

VHCl 2 : thể tích dung dịch HCl tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu môi trường, ml

CHCl : nồng độ của dung dịch HCl, M

V0: thể tích của dung dịch NaOH/Na2CO3/NaHCO3/ban đầu, ml

Va: thể tích hút ra từ Vo đem đi chuẩn độ, ml

m: khối lượng chất hấp phụ, g

Tâm axit (NaOH, Na2CO3, NaHCO3): số tâm axit khi chuẩn độ bằng NaOH,

Na2CO3, NaHCO3

2.3.3.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện tích (pHpzc)

Giá trị pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích

(point of zero charge-PZC). Tại pH > pHPZC phương trình M-OH + OH-→ MO- +

H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation

tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHPZC, phương trình M-OH + H+ → M-OH2+ chiếm

ưu thế, tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.

Để xác định điểm điện tích không của vật liệu nghiên cứu, dùng phương pháp

chuẩn độ đo pH với chất điện ly là dung dịch muối KCl 0,1M ở 250C để xác định

pHPZC của vật liệu. Cách tiến hành gồm các bước như sau:

+ Chuẩn bị các bình tam giác chứa 100 ml dung dịch KCl 0,1M, điều chỉnh

pH dung dịch bằng axit HCl 0,1M hoặc KOH 0,1M để thu được các giá trị pHi tương

ứng 2; 4; 6; 8; 10 và 12.

+ Cho 1 g vật liệu nghiên cứu vào các bình trên, đậy kín, khuấy trộn, lắc trong

24 giờ. Để lắng, lọc và đo giá trị pH gọi là pHf.

+ Lập đồ thị sự phụ thuộc ΔpHi = pHi - pHf vào pH cắt trục hoành tại điểm

ΔpHi = 0, hoành độ chính là giá trị pH tại điểm điện tích không của vật liệu [115].

2.3.3.7. Phương pháp xác định thành phần của than

Các tính chất hóa lý cơ bản của than như hàm lượng tro, độ ẩm, hàm lượng

các chất bay hơi, thành phần cacbon cố định được xác định bằng phương pháp phân

tích gần đúng theo tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu của Hiệp hội Mỹ (ASTM E1756-

01). Hàm lượng tro được xác định bằng tiêu chuẩn ASTM E1755 - 01(2015), thành

phần các chất bay hơi trong than được xác định bằng ASTM E872 – 82 (2013). Giá

trị độ ẩm trung bình được xác định bằng đơn vị % theo khối lượng. Tỉ lệ % cacbon

cố định được tính toàn theo công thức sau:

Cacbon cố định (%) = 100 – (Chất bay hơi + hàm lượng tro + độ ẩm).

53

Độ thu hồi sản phẩm là trọng lượng của nguyên liệu trước nhiệt phân và than

sau nhiệt phân (theo khối lượng khô).

Độ thu hồi sản phẩm (%) được tính theo công thức (2 - 2) trong đó Wo và W1

là khối lượng của nguyên liệu trước khi nhiệt phân và sản phẩm sau nhiệt phân

Độ 𝑡ℎ𝑢 ℎồ𝑖 =(𝑊𝑜− 𝑊1 )

𝑊𝑜 ∗ 100% (2 - 2)

2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng amoni, Fe và Mn trong nước

2.3.4.1. Phương pháp xác định amoni theo SMWW -4500 NH4+ -F:2012

Xác định hàm lượng ion NH4+-N có mặt trong nước bằng phương pháp trắc

quang theo SMWW - 4500 NH4+-F:2012. Amoni phản ứng với hypochlorite và

phenol có mặt của xúc tác natri nitroprusside tạo hợp chất indophenol màu xanh. Đo

độ hấp thụ quang của dung dịch phức màu tại bước sóng 640 nm trên thiết bị so màu

Hach model DR5000 UV – Vis (Mỹ).

2.3.4.2. Phương pháp xác định tổng sắt theo TCVN 6177:1996

Các dạng tồn tại của sắt trong mẫu nước được chuyển toàn bộ về dạng sắt hòa

tan (Fe2+ và Fe3+) bằng chất oxi hóa thích hợp. Sau đó, ion Fe3+ trong mẫu được khử

về lượng Fe2+. Trong môi trường axit (pH = 2,5 - 9) ion Fe2+ tác dụng với thuốc thử

1,10 phenalthrolin tạo thành phức màu da cam - đỏ, cường độ màu tỷ lệ thuận với

hàm lượng Fe2+ có trong mẫu. Độ hấp thụ quang được đo ở bước song λ = 510nm.

2.3.4.3. Phương pháp xác định Mangan theo SMWW-3111 B:2012

Xác định hàm lượng Mn trong nước trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Thermo Fisher (Solar-M6) ngọn lửa không khí/axetylen, bước sóng 279,5 nm tại

phòng thí nghiệm Khoa Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà

Nội. Hút các phần mẫu thử đã axit hóa đến pH < 2 (hoặc mẫu pha loãng) vào ngọn

lửa không khí/C2H2 của phổ kế hấp thụ nguyên tử.

2.4. Các phương pháp tính toán kết quả, xử lý số liệu

2.4.1. Tính toán dung lượng hấp phụ tĩnh

Lượng amoni được hấp phụ tại cân bằng (qe, mg/g) và tại thời gian t (qt, mg/g)

được tính toán theo công thức (2-3) và (2-4)

𝑞e =

(𝐶0 − 𝐶e)

m𝑉

(2-3)

54

𝑞t =

(𝐶0 − 𝐶𝑡)

m𝑉

(2-4)

Trong đó: + C0, Ct và Ce: nồng độ amoni ban đầu, tại thời gian t và tại cân bằng,

mg/l

+ V thể tích dung dịch hấp phụ, l

+ m khối lượng than hấp phụ, mg

2.4.2. Tính toán giải hấp phụ

Lượng amoni được giải hấp phụ (qr) và phần trăm amoni giải hấp phụ được

tính toán theo công thức 2-5 .

% 𝑔𝑖ả𝑖 ℎấ𝑝 𝑝ℎụ =𝑞𝑑

𝑞𝑒

∗ 100 (2-5)

Trong đó: qd : Lượng amoni được giải hấp phụ, mg/g

2.4.3. Tính toán dung lượng hấp phụ cột, thời gian tiếp xúc, độ dài tầng chuyển

khối, hiệu suất sử dụng cột

Các thông số tính toán khi hấp phụ cột như dung lượng hấp phụ cột, thời gian tiếp

xúc, độ dài tầng chuyển khối, hiệu suất sử dụng cột được xác định như sau:

2.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cột

Thời gian thoát (Tb): là thời gian mà khi nồng độ amoni đầu ra bằng 10% nồng

độ đầu vào, Tb chính là nồng độ cao nhất cho phép trong nước sinh hoạt, còn thời

gian bão hòa 90% nồng độ amoni đầu vào.

Thời gian bão hòa (Ts): được chọn là thời gian khi nồng độ amoni đầu ra bằng

90% nồng độ amoni đầu vào.

Dung lượng hấp phụ: Dung lượng cột qcột, mg/g tại một giá trị nồng độ đầu vào

và lưu lượng nước xác định được tính bằng tỉ số giữa tổng lượng amoni được hấp phụ

và khối lượng than sử dụng (2-7).

Tổng lượng amoni được hấp phụ (Mamoni, mg) tại giá trị nồng độ đầu vào và lưu

lượng nước xác định và được tính theo công thức (2-6) [42].

𝑀𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖 =𝑄 𝐴

1000=

𝑄

1000∫ 𝐶𝑎𝑑 𝑑𝑡

𝑡=𝑡𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑡=0 (2-6)

Trong đó + Cad = Ct – C0 , mg/l

+ C0 và Ct là nồng độ đầu vào và đầu ra

+ t: thời gian, phút

+ ttotal: tổng thời gian hoạt động của cột, phút

55

+ Q: lưu lượng nước, ml/phút

+ A: diện tích phía dưới đường cong thoát, được tính bằng tích

phân của của nồng độ được hấp phụ (Cad) theo thời gian

Dung lượng hấp phụ cột cực đại được tính toán bằng công thức sau:

qcột (mg/g):

𝑞𝑐ộ𝑡 =𝑀𝑎𝑚𝑜𝑛𝑖

𝑚

(2-7)

Trong đó m: khối lượng của than, g

2.4.3.2. Thời gian tiếp xúc cột rỗng (EBCT)

Thời gian tiếp xúc cột rỗng (EBCT; phút) hay thời gian lưu trong cột rỗng

được tính toán theo công thức (2-8):

𝐸𝐵𝐶𝑇 =𝑉𝑡ℎ𝑎𝑛

𝑄=

S ∗ H

𝑄 =

H

𝑢 (2-8)

Trong đó: + S: diện tích mặt cắt ngang của cột, cm2

+ H: chiều cao cột than, cm

+ u: vận tốc bề mặt, cm/phút.

2.4.3.3. Độ dài tầng chuyển khối

Độ dài tầng chuyển khối (L) hay chiều cao vùng hấp phụ trong cột được tính

toán theo công thức sau (2-9):

𝐿 = 𝐻𝑡𝑠 − 𝑡𝑏

𝑡𝑠 (2-9)

Hiệu quả sử dụng cột được tính theo công thức (2-10):

𝜇 = 𝐻−𝐿

𝐻∗ 100 (2-10)

Trong đó: + L: Độ dài tầng chuyển khối, cm

+ 𝜇: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ, %

2.4.4. Xử lý số liệu

- Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng các phần mềm: Microsoft Excel

2013, Origin 8.5.1.

- Phương pháp phi tuyến thử - sai được dùng bằng công cụ solver – add in

trong Microsoft – exel (Kumar, 2007) [117] để tính toán các thông số của mô hình

đẳng nhiệt (R2, qm, K) và động học (1/n, q, R2).

- Để so sánh dữ liệu thực nghiệm và dữ liệu đẳng nhiệt, động học hấp phụ theo

các mô hình, sử dụng hệ số quan hệ (R2) bằng phương pháp phi tuyến để xác định sự

56

phù hợp giữa số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán theo mô hình đẳng nhiệt hoặc

động học, theo công thức (2-11)

𝑅2 = 1 −∑(𝑞𝑒,𝑇𝑁 − 𝑞𝑒,𝑀𝐻)

2

∑(𝑞𝑒,𝑇𝑁 − 𝑞𝑒,𝑇𝐵)2

(2-11)

Trong đó: + qe.TN : lượng amoni bị hấp phụ tại cân bằng, mg/g

+ qe,MH : lượng amoni bị hấp phụ tính toán theo mô hình đẳng

nhiệt, động học sau khi dùng solver add-in, mg/g

+ qe,TB : giá trị trung bình của qe.TN, mg/g

57

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xác định các thông số công nghệ của quá trình tạo than sinh học

3.1.1. Đặc điểm phân hủy nhiệt của lõi ngô

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp được khảo sát nhằm tối ưu các

thông số nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân. Quy trình tổng hợp than sinh học

được thể hiện trên hình 2.2.

Để khảo sát nhiệt độ bắt đầu nhiệt phân, phân tích nhiệt TGA của lõi ngô cần

được nghiên cứu.

Hình 3.1. Kết quả phân tích TGA lõi ngô

Để xác định quá trình nhiệt phân của lõi ngô sau khi nghiền được phân tích

nhiệt DTA-TGA từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 900oC. Giản đồ phân tích nhiệt DTA-

TGA được thể hiện trên hình 3.1. Kết quả phân tích cho thấy 3 điểm nhiệt độ đặc

trưng:

- Trong vùng nhiệt độ từ 25-100oC, có sự suy giảm khối lượng tương ứng 6,18

% (đường TGA), đồng thời phát hiện hiệu ứng thu nhiệt ở 79,48oC trên đường

DTA , đây là sự giảm khối lượng do sự bay hơi của nước chứa trong mẫu.

- Ở trong khoảng nhiệt độ từ 100 đến 400oC, sự giảm khối lượng đo được là

58,86% (đường TGA), đồng thời cũng quan sát thấy hai điểm với hiệu ứng tỏa

nhiệt ở 276,69 và 340,46oC (đường DTA) do quá trình cháy phân hủy của các

hydrocacbon, trong đó chủ yếu là các chất dễ bay hơi (như là hemixenllulozơ

và xenllulozơ).

- Quá tình mất khối lượng còn tại duy trì ổn định trong khoảng từ 400°C đến

900°C, điều này gợi ý rằng quá trình cacbon hóa lõi ngô yêu cầu nhiệt độ tối

thiểu là 400 °C.

58

3.1.2. Xác định nhiệt độ nhiệt phân và thời gian nhiệt phân

Các mẫu lõi ngô được tiến hành nhiệt phân ở các nhiệt độ tương ứng là 400,

500 , 600 và 700oC trong thời gian 1h. Thí nghiệm xác định thời gian nhiệt phân được

khảo sát tạo các khoảng thời gian 30, 60, 90 và 120 phút.

Sau khi nhiệt phân, các mẫu than sẽ được đánh giá khả năng hấp phụ amoni bằng

cách đưa than vào dung dịch chứa amoni với tỉ lệ sử dụng than là 0,5g/250 ml, nồng

độ amoni ban đầu là 10 và 20 mgN/l, thời gian tiếp xúc 120 phút.

Dung lượng hấp phụ amoni của than sinh học ở các nhiệt độ nhiệt phân khác

nhau được thể hiện trên hình 3.2. Có thể thấy dung lượng hấp phụ amoni đạt giá trị

cao nhất ở mẫu nhiệt phân tại 400oC với cả hai nồng độ amoni ban đầu 10 và 20

mgN/l tương ứng là 1,6 và 2,45 mg/g. Sau đó khi tăng nhiệt độ nhiệt phân từ 400 lên

700oC, dung lượng hấp phụ amoni của các mẫu đều giảm xuống. Các kết quả này

cũng phù hợp với những nghiên cứu trước đây thực hiện bởi Gai. X [81], Asada [6]

khi cho thấy khả năng hấp phụ amoni của than sinh học ở nhiệt độ 400oC là tốt nhất

và khi tăng nhiệt độ nhiệt phân khả năng hấp phụ amoni của than đều giảm.

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than

sinh học

Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến hiệu quả hấp phụ amoni được thể hiện

trên hình 3.3. Đối với cả hai nồng độ amoni ban đầu khác nhau, khi tăng thời gian

nhiệt phân từ 30 phút lên 120 phút khả năng hấp phụ amoni của than cũng tăng lên.

Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ tăng mạnh khi thời gian nhiệt phân tăng từ 30 lên 60

phút. Tiếp tục kéo dài thời gian nhiệt phân không làm tăng thêm dung lượng hấp phụ

amoni. Từ kết quả này có thể thấy nhiệt độ và thời gian nhiệt phân phù hợp tương

ứng là 400oC và 60 phút.

59

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ của than

sinh học

3.2. Xác định các thông số của quá trình tạo than sinh học biến tính

Các kết quả đánh giá ở phần trên cho thấy dung lượng hấp phụ amoni của than

Bio-400 tương đối thấp. Việc biến tính nhằm gắn các nhóm chức lên bề mặt để nâng

cao khả năng hấp phụ amoni của than chế tạo được là cần thiết. Phương pháp axit hóa

để hình thành các nhóm chức axit trên bề mặt than đã được áp dụng thành công đối

với than hoạt tính, tuy nhiên rất ít các nghiên cứu được áp dụng với than sinh học.

Quy trình biến tính được thực hiện thông qua hai giai đoạn, giai đoạn 1 sử

dụng axit HNO3 để oxi hóa cacbon và hình thành nên các nhóm chức bề mặt của than

và giai đoạn 2 trung hòa bằng NaOH làm đề proton hóa các nhóm chức năng oxy

(như –COOH, -OH đề proton hóa thành –COONa và -CONa).

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3

Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ HNO3, Than Bio-400 được ngâm với

axit HNO3 với các nồng độ khác nhau 2M, 4M, 6M và 8M. Tỉ lệ R/L (g/ml) là 1: 5

với thời gian 8h, sau đó than được trung hòa trong dung dịch NaOH 0,3M với tỉ lệ

R/L(g/ml) là 1/20 tại nhiệt độ phòng để thu được than sinh học biến tính BioN-Na.

Khả năng hấp phụ amoni của than sau biến tính với các nồng độ amoni sử dụng

ban đầu khác nhau như thấy trên hình 3.4.

60

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na

Khả năng hấp phụ của than đã được tăng lên đáng kể sau khi được biến tính

bằng HNO3, Khi tăng nồng độ HNO3, khả năng hấp phụ amoni của than cũng tăng

lên và đạt giá trị cao nhất tại HNO3 6M ở cùng nồng độ amoni đầu vào. Dung lượng

hấp phụ amoni đạt được giá trị cao nhất là 12,05 mg/g khi sử dụng dung dịch HNO3

6M với nồng độ amoni đầu vào là 40mgN/l, tuy nhiên khi tăng nồng độ HNO3 lên

8M, làm giảm hiệu quả hấp phụ của than. Vì vậy, axit HNO3 6M được lựa chọn làm

tác nhân biến tính cho than sau khi nhiệt phân.

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ than và dung dịch HNO3 (R/L)

Tỷ lệ giữa than và dung dịch HNO3(R/L) là thông số quan trọng nhằm đảm bảo

than được biến tính hoàn toàn với lượng axit sử dụng ít nhất. Trong phần này, than

Bio-400 được ngâm với HNO3 6M với các tỉ lệ R/L (g/ml) khác nhau 1:1, 1:3, 1:5,

1:7 với thời gian ngâm 8h và sau đó than được trung hòa bằng dung dịch NaOH 0,3M

với tỷ lệ R/L là 1:20 trong 24h.

Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến khả năng hấp phụ của than sinh học biến tính được

thể hiện trên đồ thị hình 3.5.

Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ của than BioN-Na

61

Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích), tăng lên từ 1:1 đến 1:5

dung lượng hấp phụ của than biến tính đối với amoni tăng lên đáng kể. Với nồng độ

amoni ban đầu là 40 mgN/l, dung lượng hấp phụ amoni tăng từ 7,61 lên

12,05 mg/g khi thay đổi tỉ lệ R/L từ 1:1 đến 1:5. Tuy nhiên khi tỉ lệ R/L tăng trên 1:7,

dung lượng hấp phụ amoni không tăng thêm với tất cả các giá trị nồng độ đầu vào sử

dụng trong nghiên cứu này. Từ kết quả phân tích và đánh giá trên, tỉ lệ R/L phù hợp

để biến tính trên bề mặt than là 1:5 (g/ml).

3.2.3. So sánh than sinh học và than sinh học biến tính.

Để thấy sự khác biệt giữa than sinh học và than sinh học biến tính sau khi nhiệt

phân về cấu trúc, đặc điểm nhóm chức bề mặt và dung lượng hấp phụ, các than chế

tạo ở trên bao gồm than sinh học (than Bio-400), than sinh học biến tính bằng HNO3

6M với tỷ lệ R/L 1:5 (than BioN) và sau đó ngâm với NaOH (than BioN-Na) được

quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng (BET), xác

định nhóm chức thông qua phổ hồng ngoại (FTIR) và đo dung lượng hấp phụ.

Quan sát cấu trúc của than trên kính hiển vi điện tử quét (hình 3.6) cho thấy

than trước và sau biến tính có cấu trúc xốp, trên vách của các lỗ xốp lớn lại gồm nhiều

lỗ xốp nhỏ (các mao quản). Từ ảnh SEM cũng không thấy được sự khác biệt rõ ràng

trong cấu trúc (hình học) của than trước và sau biến tính. Kết quả đo diện tích bề mặt

riêng bằng phương pháp BET và một số đặc trưng cấu trúc của than (bảng 3.1) cũng

cho thấy sự tương đồng với quan sát trên ảnh SEM của vật liệu. Cụ thể, diện tích bề

mặt của Bio-400 và than BioN-Na tương ứng là 16 m2/g và 10 m2/g; tổng thể tích của

than Bio-400 là 14,88*10-3 cm3/g và của than BioN-Na là 9,648 *10-3 cm3/g. Kết quả

này tương đối gần với kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của một số loại than

sinh học được làm từ các loại sinh khối thực vật khác tại 400oC như than sinh học từ

trấu cũng cho diện tích bề mặt riêng là 16 m2/g [118] hay than sinh học từ thân cây

lúa mỳ ở 400oC là 10m2/g, than sinh học từ thân cây ngô là 4m2/g và than sinh học từ

vỏ đậu tương là 5m2/g [81].

62

Than Bio-400 Than BioN-Na

Hình 3.6. Hình ảnh SEM của Bio-400 và BioN-Na

Bảng 3.1. Đặc điểm cấu trúc và vật lý của than

Than Bio-400 BioN-Na

Diện tích bề mặt theo phương pháp

BET, m²/g

16,49 10,38

Diện tích bề mặt Langmuir, m²/g 22,70 14,26

Tổng thể tích lỗ, 10-3 cm3/g 14,88 9,64

Thể tích lỗ micro, 10-3 cm3/g 5,44 3,34

Kích thước lỗ trung bình, nm 3,60 3,71

Như vậy có thể thấy không có sự khác biệt rõ ràng về cấu trúc và diện tích bề

mặt riêng của than trước và sau biến tính. Tuy nhiên, sự khác biệt được thể hiện thông

qua các kết quả phân tích tâm axit và điểm đẳng điện bề mặt của than.

Kết quả phân tích cho thấy pHpzc của than Bio-400, BioN và BioN-Na tương

ứng là 5,3; 4,6 và 6,9 (bảng 3.2). Việc này khẳng định bề mặt của than BiON có tính

axit mạnh hơn than Bio-400 do quá trình biến tính đã gắn lên than các nhóm chức

axit trên bề mặt, phù hợp vơi kết quả phân tích loại và tổng lượng nhóm chức, bảng

3.3. Cụ thể, quá trình biến tính bằng HNO3 đã làm cho than BioN có lượng nhóm

chức cacboxylic, lactonic, phenolic đều tăng lên đáng kể so với than trước khi biến

tính (than Bio-400). Nhóm cacboxylic tăng từ 0,619 lên 1,368 mmol/g, nhóm lactonic

tăng từ 1,479 lên 2,745 mmol/g.

63

Bảng 3.2. Kết quả đặc điểm hóa học bề mặt than Bio-400, BioN, BioN-Na

Than pHpzc

Nhóm chức

Cacboxyl

(mmol/g)

Nhóm chức

Lacton

(mmol/g)

Nhóm chức

Phenol

(mmol/g)

Tổng nhóm

chức

(mmol/g)

Bio-400 5,3 0,619 1,479 0,486 2,584

BioN 4,6 1,382 2,745 0,171 4,298

Khi ngâm với NaOH, điều này làm cho pHpzc của than tăng lên 6,9. Sự hình

thành các nhóm chức trên bề mặt than còn được khẳng định thông qua sự dịch chuyển

phổ hồng ngoại của than trước và sau biến tính như thấy phổ FTIR trong giải hấp phụ

từ 400 đến 3400 cm-1.

Hình 3.7. Ảnh phổ FTIR của than Bio-400, BioN và BioN-Na

Các nhóm chức xuất hiện trên than có các đỉnh xung quanh giá trị 3400 cm-1,

tương ứng đỉnh của nhóm O-H, tại giá trị 1710 cm-1 chỉ ra sự có mặt của liên kết đôi

C=O trong keton, aldehyd, lacton và cacboxyl, còn tại đỉnh 1600 cm-1 tương ứng với

liên kết C=C trong vòng thơm và C=O. Tại vùng 2800-2900 cm-1 tương ứng với liên

kết C-H mạch thẳng.

Than trước và sau biến tính đều xuất hiện đỉnh xung quanh giá trị 3400 cm-1,

tương ứng đỉnh của nhóm O-H và liên kết C=C tại 1620 cm-1.

Với mẫu BioN, ngoài sự xuất hiện của các liên kết trên còn thấy sự xuất hiện

của liên kết C=O tại vị trí 1702 cm-1, có thể được giải thích là do trong mẫu BioN có

64

xuất hiện nhóm chức axit cacboxyl. Sự xuất hiện các liên kết trên bề mặt than của

BioN-Na giống như mẫu BioN nhưng cường độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều

nhỏ hơn của mẫu BioN, điều này có thể được giải thích do các liên kết này đã phản

ứng với NaOH.

Từ những kết quả phân tích cấu trúc và đặc điểm bề mặt trên có thể giải thích

khả năng hấp phụ của than biến tính lớn hơn so với than sinh học ban đầu là do sự

tham gia của nhóm chức trên bề mặt than. Cụ thể là nhóm chức cacboxyl, lacton và

những nhóm chức axit khác hấp phụ amoni. Kết quả phân tích cũng cho thấy than

BioN-Na có khả năng hấp phụ amoni tốt hơn than BioN. Điều này là do khi trung hòa

than BioN bằng NaOH làm đề proton hóa các nhóm chức năng oxy (như –COOH, -

OH đề proton hóa thành –COONa và -CONa).

Bảng 3.3. So sánh dung lượng hấp phụ của than Bio-400, BioN, BioN-Na

Nồng độ amoni ban

đầu (mg/l)

Dung lượng hấp phụ qt (mg/g)

Bio-400 BioN BioN-Na

20 2,45 5,8 7,67

40 2,95 10,45 12,05

60 3,5 12 13,64

Dung lượng hấp phụ của các than với các nồng độ amoni đầu vào khác nhau

được thể hiện trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy, với tất cả các nồng độ amoni đầu

vào được sử dụng, dung lượng hấp phụ của than thay đổi theo thứ tự Bio-400 <

BioN < BioN-Na.

Kết quả này cũng phù hợp so với nghiên cứu của Park và các đồng nghiệp

[119] khi biến tính bề mặt than hoạt tính (AC0) thông qua hai giai đoạn: biến tính

bằng HNO3 7N (than AC1), sau đó trung hòa bằng dung dịch kiềm (NaOH 1N + NaCl

1N), (than AC2). Kết quả cũng cho thấy than sau khi biến tính bằng HNO3, than chứa

nhiều nhóm chức axit, đặc biệt là cacboxylic và phenolic với tổng số nhóm axit tăng

đáng kể. Sau khi trung hòa bằng dung dịch kiềm, số lượng nhóm chức axit giảm nhẹ,

nhưng vẫn còn chứa rất nhiều nhóm chức axit [119]. Sau quá trình biến tính, dung

lượng hấp phụ đối với kim loại của than AC2 > AC1 > AC0 do sự hình thành các nhóm

chức axit và muối trên bề mặt than AC1 và AC2 đã đẩy nhanh quá trình trao đổi ion

của các nhóm chức trên bề mặt than với kim loại.

65

Ngoài ra, đặc điểm thành phần của than biến tính BioN-Na như sau: độ ẩm

4,36%, độ bay hơi 18%, hàm lượng tro 5,7%, và thành phần cacbon cố định 71,94%.

Điều này khẳng định than biến tính có thành phần chủ yếu là cacbon với hàm lượng

tro thấp.

3.3. Xác định các thông số của quá trình tạo than hoạt tính biến tính

Trong phần này ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt phân, nồng

độ axit H3PO4 và tỉ lệ R/L đến hiệu quả hấp phụ amoni của than chế tạo được khảo

sát.

3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhằm tìm ra nhiệt độ phù hợp cho quá trình tạo than bằng tác nhân H3PO4, lõi

ngô được ngâm với H3PO4 30%, tỉ lệ R/L là 1:3, thời gian ngâm 24h, tiến hành nhiệt

phân tại các nhiệt độ ở 400, 500, 600 và 700oC thời gian duy trì nhiệt độ là 90 phút.

Than tạo thành được đánh giá khả năng hấp phụ amoni tại các nồng độ đầu vào là 10

và 20mg N/l, tỉ lệ than sử dụng 0,5g/250ml.

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP

Dung lượng hấp phụ amoni của than phụ thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân được

thể hiện trên hình 3.8. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 400oC lên 700oC dung

lượng hấp phụ amoni có xu hướng giảm tại cả hai nồng độ amoni đầu vào là 10 và

20 mgN/l. Dung lượng hấp phụ amoni của than đạt giá trị cao nhất là 1,89 mg/g và

3,02 mg/g tương ứng với nồng độ amoni ban đầu là 10 và 20 mgN/l khi nhiệt độ nhiệt

phân là 400oC (BioP-400). Dung lượng hấp phụ sau đó giảm xuống tương ứng còn

1,23 – 1,95 mg/g khi nhiệt độ nhiệt phân than tăng lên đến 700 oC. Như vậy nhiệt độ

66

phù hợp để tạo than với dung lượng hấp phụ amoni cao nhất là 400 oC. Vì vậy trong

các thí nghiệm tiếp theo nhiệt độ tạo than được sử dụng là 400oC.

3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân, hỗn hợp lõi ngô và dung dịch

H3PO4 30% sau khi được ngâm trong 24h, tỉ lệ R/L là 1:3 sẽ được đem đi nhiệt phân

tại nhiệt độ 400oC với các thời gian khác nhau là: 30, 60, 90 và 120 phút. Sau khi chế

tạo, than cũng được tiến hành thử nghiệm xác định dung lượng hấp phụ amoni như ở

phần trên: tỉ lệ than/dung dịch hấp phụ amoni là 0,5g/250 ml, thời gian tiếp xúc 120

phút với dung dịch có nồng độ amoni ban đầu là 10 và 20 mgN/l. Ảnh hưởng của thời

gian nhiệt phân đến hiệu quả hấp phụ amoni như thể hiện trên đồ thị hình 3.9.

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến dung lượng hấp phụ amoni của

than BioP

Tại nhiệt độ 400, khi thời gian tăng từ 30 phút lên 90 phút, dung lượng

hấp phụ amoni của than tăng lên. Với thời gian nhiệt phân 30 phút, dung lượng

hấp phụ đạt giá trị 1,37 mg/g và 2,19 mg/g tương ứng với nồng độ amoni đầu

vào là 10 và 20 mgN/l, khi kéo dài thời gian nhiệt phân lên 90 phút dung lượng

hấp phụ amoni tại cùng điều kiện tăng lên lần lượt là 1,89 mg/g và 3,02 mg/g.

Tuy nhiên khi tăng thời gian nhiệt phân lên đến 120 phút dung lượng hấp phụ

amoni không tăng thêm. Do đó thời gian nhiệt phân phù hợp để tạo than với tác

nhân H3PO4 là 90 phút, nhiệt độ nhiệt phân phù hợp tại 400oC.

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4.

Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ H3PO4 đến quá trình tạo than, axit H3PO4

với các nồng độ 20, 30, 50 và 70% được sử dụng cho quá trình hoạt hóa than, tỉ lệ

67

R/L (g/ml) là 1:3 với thời gian 24h, hỗn hợp sau đó được nhiệt phân tại 400oC trong

khoảng thời gian 90 phút.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP

C0 (mg/l) Dung lượng hấp phụ qt (mg/g)

BioP(20) BioP (30) BioP(50) BioP(70)

10 1,70 1,89 2,00 1,92

20 2,51 3,02 4,05 3,95

Khi tăng nồng độ H3PO4 từ 20 đến 50%, khả năng hấp phụ amoni của than

cũng tăng lên và đạt giá trị cao nhất khi nồng độ H3PO4 50% ở cùng nồng độ amoni

đầu vào. Dung lượng hấp phụ amoni đạt được giá trị cao nhất là 4,05 mg/g (C0 = 20

mgN/l) khi lõi ngô được ngâm với dung dịch H3PO4 50%. Tăng nồng độ H3PO4 nồng

độ H3PO4 lên 70% không làm tăng thêm dung lượng hấp phụ amoni. Vì vậy, axit

H3PO4 50% được lựa chọn làm tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo than.

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP-Na

Để đánh giá vai trò của việc trung hòa bằng NaOH, thí nghiệm hấp phụ amoni

của than BioP-Na (than BioP tiếp tục được ngâm với NaOH 0,3M trong 24h, sau đó

rửa sạch bằng nước cất, sấy khô) được tiến hành ở nồng độ đầu vào 10 mgN/l và

20 mgN/l. Kết quả cho thấy tại tất cả các nồng độ axit, than sau khi trung hòa với

NaOH (BioP-Na) hấp phụ amoni tốt hơn, với dung lượng là 2,48 và 4,99 mg/g tương

ứng với nồng độ ban đầu là 10 và 20 mgN/l.

68

3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ ngâm

Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ R/L đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioP-Na

Cùng với nồng độ axit, tỉ lệ R/L (khối lượng/thể tích), cũng là thông số quan

trọng cần phải xác định nhằm phù hợp hóa quá trình tạo than. Trong thí nghiệm này,

lõi ngô được ngâm với H3PO4 50%, tỉ lệ R/L khác nhau 1:1; 1:1,5; 1:3, 1:5 với thời

gian ngâm 24 h. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ R/L được thể hiện trên hình

3.11. Khi tỉ lệ R/L tăng lên từ 1:1 đến 1:1,5 dung lượng hấp phụ amoni của than tăng

lên. Tại nồng độ đầu vào 20 mgN/l, dung lượng hấp phụ amoni tăng từ 4,6 mg/g đến

5,02 mg/g tại các tỉ lệ R/L từ 1:1 đến 1:1,5

Tuy nhiên, khi tỉ lệ R/L tăng lên là 1:3; 1:5 không làm tăng thêm dung lượng

hấp phụ của than đối với ion NH4+ tại tất cả các giá trị nồng độ đầu vào so với khi

ngâm than với tỉ lệ 1:1,5. Do đó, tỉ lệ R/L phù hợp là 1:1,5 (g/ml).

3.3.5. So sánh ba loại vật liệu lõi ngô, BioP, BioP-Na

Để so sánh sự khác nhau giữa ba loại vật liệu là lõi ngô, than BioP và than

BioP-Na, các đặc điểm về cấu trúc, nhóm chức bề mặt và dung lượng hấp phụ của ba

loại vật liệu được khảo sát.

Bảng 3.5. So sánh dung lượng hấp phụ của lõi ngô, Than BioP và BioP-Na

Nồng độ amoni ban

đầu (mgN/l)

Dung lượng hấp phụ qt (mg/g)

Lõi ngô BioP (50) BioP -Na(50)

10 0,90 1,75 2,48

20 1,22 3,75 4,99

40 1,82 6,25 7,95

Ba vật liệu hấp phụ bao gồm: lõi ngô, than BioP (lõi ngô được ngâm với

H3PO4 tại các điều kiện nồng độ axit, tỉ lệ R/L, nhiệt độ nhiệt phân, thời gian nhiệt

69

phân phù hợp) và than BioP-Na (than BioP tiếp tục được ngâm với NaOH) được tiến

hành thực nghiệm hấp phụ amoni ở các nồng độ đầu vào là 10, 20 và 40 mgN/l.

Kết quả xác định độ hấp phụ cho thấy, than hoạt hóa BioP-Na có khả năng hấp

phụ amoni tốt nhất, tiếp sau là than BioP và lõi ngô có dung lượng hấp phụ amoni

thấp nhất. Tại nồng độ amoni đầu vào 40 mgN/l dung lượng hấp phụ của lõi ngô, than

BioP và BioP-Na lần lượt là 1,82; 6,25 và 7,95 mg/g. Một số nghiên cứu trên thế giới

cũng chứng minh xu hướng làm tăng khả năng hấp phụ của việc trung hòa bằng NaOH

đối với than đã biến tính bằng axit như tác giả C. Caramalău và cộng sự [120] đã

chứng minh sự loại bỏ ion Coban của than hoạt tính sau khi biến tính bằng HNO3

(AC1) thấp hơn than AC2 (than AC1 ngâm với NaOH). Hay như tác giả Juan Liu và

cộng sự [121] chứng minh việc biến tính than hoạt tính bằng HNO3 10% và trung hòa

bằng NaOH 0,3M đã làm tăng khả năng hấp phụ Ni so với than hoạt tính ban đầu.

Để giải thích kết quả trên, các đặc tính vật liệu được đánh giá như chụp ảnh

trên kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng (BET), xác định nhóm

chức thông qua phổ hồng ngoại (FTIR) được trình bày dưới đây.

Quan sát cấu trúc của than trên kính hiển vi điện tử quét (hình 3.12) cho thấy

so với lõi ngô ban đầu, than khi hoạt hóa bằng H3PO4 có sự thay đổi rõ rệt, cấu trúc

lỗ xốp phát triển mạnh mẽ với nhiều mao quản nhỏ. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng

cho thấy than BioP-Na có diện tích bề mặt riêng, BET (bảng 3.6) và kích thước lỗ

trung bình tương ứng là 679 m2/g và 3,95Ao.

(a) Lõi ngô

(b) Than BIOP-Na

Hình 3.12 Ảnh chụp SEM của lõi ngô và than BioP-Na

70

Bảng 3.6. Các thông số cấu trúc của than BioP-Na

Thông số Đơn vị Than BioP-Na

Thông số diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt BET m2/g 679

Diện tích bề mặt theo Langmuir m2/g 679

Diện tích lỗ micro m2/g 519

Diện tích bề mặt ngoài m2/g 160

Thông số thể tích lỗ

Tổng thế tích lỗ cm3/g 0,25

Thể tích lỗ micro cm3/g 0,106

Thể tích lỗ không phải micro cm3/g 0,163

Kích thước lỗ trung bình nm 3,95

Khi phân tích điểm đẳng điện (pHpzc) của lõi ngô, than BioP và BioP-Na tương

ứng là 7,0; 4,3 và 7,1 (bảng 3.7). Kết quả này minh chứng cho việc than BioP có tính

axit hơn lõi ngô do quá trình hoạt hóa đã làm thay đổi cấu trúc của than, phản ứng

oxy hóa đã hình thành nên các nhóm chức axit trên bề mặt và kết quả này một lần

nữa được chứng minh thông qua kết quả tâm axit trên bề mặt vật liệu.

Sau quá trình hoạt hóa bằng H3PO4, than BioP có lượng nhóm chức cacboxylic

tăng lên 0,988 mmol/g, lượng nhóm chức lactonic lớn gấp 4 lần so với lõi ngô ban

đầu. Nhìn chung tổng lượng nhóm chức trên bề mặt của than BioP được hoạt hóa từ

lõi ngô tăng trung bình gấp 2,6 lần so với ban đầu.

Bảng 3.7. Kết quả một số đặc điểm hóa học bề mặt than

Biochar pHpzc

Nhóm chức

Carboxylic

(mmol/g)

Nhóm chức

Lactonic

(mmol/g)

Nhóm chức

Phenolic

(mmol/g)

Tổng nhóm

chức

(mmol/g)

Lõi ngô 7,0 0,131 0,490 0,873 1,494

BioP 4,3 0,988 1,601 0,980 3,569

Tuy nhiên khi trung hòa bằng NaOH, pHpzc của than BioP-Na tăng lên đến

7,1. Sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt còn được khẳng định thông qua sự dịch

chuyển phổ của vật liệu trước và sau hoạt hóa trên ảnh chụp phổ FTIR trong dải phổ

hấp phụ từ 400 đến 3400 cm-1.

71

Hình 3.13. Hình ảnh phổ hồng ngoại của lõi ngô, than BioP, BioP-Na

Kết quả phân tích phổ FTIR (hình 3.13) cũng cho thấy than BioP và BioP-Na

được hoạt hóa từ lõi ngô có sự dịch chuyển đỉnh phổ. Pic phổ nằm trong vùng 3000–

2800 cm-1 là kiên kết mạch dài của C-H, metyl (-CH3-) và metylen (-CH2-) là do hiện

diện của hemicenlulozơ, xellulozơ và lignin. Rõ ràng, cường độ phổ của metyl và

metylen trên than BioP và BioP-Na thấp hơn nhiều, đây là kết quả của sự phân hủy

nhiệt của hemicelulo và celulo trong lõi ngô trong quá trình nhiệt phân, nhóm

cacboxylic và lactonic (C=O) xuất hiện tại bước sóng 1700 cm-1, sự có mặt của C-O

quanh giá trị pic 1380 cm-1. Và pic sắc nét tại 1620 cm-1 liên quan đến liên kết đôi

C=C trong vòng thơm.

Ảnh hưởng của quá trình mang nhóm chức oxy lên bề mặt được nghiên cứu

bằng sự thay đổi các phổ tương ứng, pic phổ của liên kết C=O trên than BioP-Na

giảm hơn so với BioP, kết quả này có thể chứng minh một vài nhóm chức cacboxylic

và lactonic đã bị chuyển thành dạng –COONa+ và –ONa+.

Từ kết quả phân tích cấu trúc và đặc điểm trên bề mặt vật liệu có thể chứng

minh rằng, khả năng hấp phụ của than hoạt hóa so với lõi ngô ban đầu là do sự góp

mặt của các nhóm chức trên bề mặt than như nhóm chức cacboxylic, lactonic,

phenolic… đã làm thay đổi đặc tính bề mặt của vật liệu làm tăng khả năng hấp phụ

amoni trong nước.

Ngoài ra, đặc điểm thành phần của than biến tính BioP-Na như sau: độ ẩm

5,0%, độ bay hơi 13%, hàm lượng tro 2,7%, và thành phần cacbon cố định 79,3%.

72

Điều này khẳng định than biến tính có thành phần chủ yếu là cacbon với hàm lượng

tro thấp.

3.4. Tổng hợp các đặc tính của chất hấp phụ

3.4.1. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của chất hấp phụ

Diện tích bề mặt riêng và thể tích BET (m2/g) và tổng thể tích lỗ rỗng (cm3/g) của

2 loại than là BioP-Na (1097 và 0,804) > BioN-Na (10,4 và 0,00664). Kích thước

mao quản trung bình của than BioP-Na (3,95 nm) và than BioN-Na (3,71 nm) lớn

hơn 2 nm, điều này khẳng định vật liệu thuộc loại mao quản trung bình.

Kết quả ảnh SEM (Hình 4) đã chứng minh hình thái bề mặt của than BioN-Na và

BioP-Na là bất thường và không đồng nhất. Quá trình hình thành các vi mao quản và

sự phát triển cấu trúc mạnh mẽ của than BioP-Na là do sử dụng quá trình hoạt hóa

học trong quá trình tạo than.

Hình 3.14. Ảnh chụp SEM của (a) BioN-Na và (b) BioP-Na

3.4.2. Đặc điểm bề mặt

Hình 3.15 hiển thị các thông tin định tính về các nhóm chức trên bề mặt của chất

hấp phụ. Sự có mặt của 6 nhóm chức quan trọng trên bề mặt của than đó là tại pick

phổ xấp xỉ 3430 cm-1 ( nhóm hydroxyl (–OH) trong nhóm carboxylic, phenol hay

nước được hấp phụ), pick phôt 1700 cm-1 (thể hiện liên kết C=O trong nhóm

carboxylic và lactonic), 1380 cm-1 (liên kết C–O), và 1620 cm‒1 (liên kết đôi C=C

trong các vòng thơm). Sự thay đổi về mức độ các nhóm chức này có liên quan đến

đặc tính bề mặt của chất hấp phụ. Đặc tính bề mặt của chất hấp phụ bao gồm: (1) sự

thay đổi nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than và (2) là điểm đẳng điện

(pHPZC) ( bảng 1). Kết quả này đã chứng minh rằng quá trình xử lý ( nhiệt phân, hoạt

hóa hóa học, oxy hóa, biến tính bằng ngâm NaOH) đã ảnh hưởng mạnh mẽ đến bề

mặt hóa học của chất hấp phụ.

73

Hình 3.15. Hỉnh ảnh phổ FTIR của các chất hấp phụ

Bảng 3.8. Nồng độ các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt chất hấp phụ

Chất hấp phụ pHPZC Nhóm chức chứa oxy (mmol/g

Tổng nhóm

chức

(mmol/g) Carboxylic Lactonic Phenolic

Lõi ngô 7.0 0.131 0.490 0.873 1.494

Than Bio-400 5.3 0.619 1.479 0.486 2.584

Than BioN 4.6 1.382 2.745 0.171 4.298

Than BioP 4.3 0.988 1.601 0.980 3.569

3.4.3. Đặc tính vật lý

Bảng 3.9. Đặc tính vật lý của than BioN-Na và BioP-Na

BioN-Na BioP-Na

Độ thu hồi(%)a 34.9 81.5

Độ ẩm(%) 4.36 5.01

Hàm lượng chất bay hơi (%) 18.1 13.0

Tổng hàm lượng tro (%) 18.0 13.1

Cacbon cố định (%) 71.9 79.3

Ghi chú: at là hiệu suất thu hồi được tính bằng sự khác nhau giữa khối lượng trước và

sau nhiệu phân của than sinh học và than hoạt tính

Kết quả phân tích thành phần đã chứng minh rằng than sinh học biến tính và

than hoạt tính có hàm lượng ẩm và độ tro thấp, điều này gợi ý rằng chất lượng của

than BioN-Na và BioP-Na là tốt, thêm vào đó, hàm lượng chất bay hơi thấp phản ánh

tiềm năng áp dụng để xử lý nước thực tế qui mô hộ gia đình. Điều đáng chú ý là hàm

lượng cacbon cố định cao phản ánh than sinh học biến tính và than hoạt tính có thành

phần chủ yếu là cacbon. Mặt khác thành phần cacbon cố định khá cao 71,94 đến

74

79,3%, chứng tỏ than biến tính chủ yếu chứa thành phần là cacbon. Kết quả này phù

hợp với kết quả của một số nghiên về than sinh học, than hoạt tính [52, 55].

3.5. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính bằng kỹ thuật hấp phụ

theo mẻ

3.5.1. Ảnh hưởng của pH

Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH, than BioN-Na và than BioP-Na được tiến hành

thử nghiệm xác định dung lượng hấp phụ amoni: tỉ lệ than/dung dịch amoni là 0,5g/250

ml, thời gian tiếp xúc 120 phút và thực hiện với dung dịch có nồng độ amoni ban đầu là

10, 20 và 40 mgN/l. Ảnh hưởng của pH được khảo sát tại các giá trị 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 và

11.

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của than BioP-Na

75

Rõ ràng, pH là một yếu tố quan trọng trong quá trình hấp phụ, pH là yếu tố

kiểm soát trạng thái tồn tại của amoni trong dung dịch. Đặc tính bề mặt của chất hấp

phụ, trạng thái ion của nhóm chức bề mặt than phụ thuộc vào pH. Trong dung dịch

amoni tồn tại chủ yếu ở dạng ion NH4+ và NH3 khí hòa tan. Khi pH < 7 dạng tồn tại

chủ yếu trong dung dịch là amoni, vật liệu chủ yếu mang điện tích dương do pHpzc

của than BioP-Na là 7,1 và BioN-Na là 6,9.

Kết quả ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ amoni của than biến tính

BioN-Na và than BioP-Na được thể hiện ở hình 3.16 và hình 3.17.

Tại môi trường axit mạnh (pH = 4), lượng amoni bị hấp phụ trên than là không

đáng kể bởi hai nguyên nhân, thứ nhất vì sự có mặt của ion H+ trong nước cạnh tranh

với ion NH4+ và thứ hai lực đẩy mạnh giữa bề mặt dương của vật liệu và ion NH4

+.

Trong khoảng pH từ 5 đến 7, lượng ion NH4+ bị hấp phụ tăng khi pH trong

dung dịch tăng, do khi đó pH của dung dịch < pHpzc (pHpzc của than BioN-Na và

BioP-Na lần lượt là 6,9 và 7,1) bề mặt vật liệu mang điện tích dương, quá trình hấp

phụ xảy ra theo cơ chế trao đổi ion sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế hút tĩnh điện.

Cụ thể, ion H+ trong nhóm chức axit (-COOH) hoặc ion Na+ trong muối axit (R-

COONa) trên than đã trao đổi ion với ion NH4+ theo phản ứng sau: -COOH + NH4

+

-COONH4+ + H+ hoặc -COONa + NH4

+ -COONH4+ + Na+. Cơ chế này đã được

đề xuất bởi một số nghiên cứu trước đây, khi nghiên cứu về hấp phụ amoni lên than

hoạt tính biến tính bằng axit hữu cơ, chất hấp phụ sinh học từ bột của thân và lá của

một số thực [121].

Và khi pH dung dịch đạt 7 - 8, dung lượng hấp phụ amoni của hai vật liệu đều

đạt cao nhất, lúc này pH > pHpzc, bề mặt vật liệu mang điện tích âm do quá trình

deproton hóa của nhóm chức năng chứa oxy (như –COOH deproton hóa thành –COO-

), quá trình hấp phụ theo cơ chế hút tĩnh điện sẽ chiếm ưu thế hơn so với cơ chế trao

đổi ion như giải thích của tác giả và Zhang [101]. Như vậy đối với quá trình hấp phụ

amoni trên bề mặt than, bao gồm sự kết hợp của hai cơ chế mà tùy theo điều kiện pH

thì cơ chế nào sẽ chiếm ưu thế.

Và khi pH của dung dịch > 9 thì ion NH4+ trong dung dịch sẽ chuyển thành

dạng amonia (NH3), kết quả là cơ chế lực hút tĩnh điện không còn ảnh hưởng [13,

106].

76

3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ amoni

của than BioN-Na và BioP-Na được tiến hành; tỉ lệ than/dung dịch amoni là 0,5 g/250

ml, dung dịch có nồng độ amoni ban đầu là 10, 20 và 40 mgN/l, pH = 7. Thời gian

tiếp xúc thay đổi từ 5 đến 180 phút.

Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ amoni của than BioN-Na được thể

hiện trên hình 3.18. Dung lượng hấp phụ tăng đáng kể trong 30 phút đầu và đạt tối đa

sau 60 phút. Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng đạt 3,47 mg/g; 7,24 mg/g và

12,31 mg/g tương ứng với nồng độ đầu vào là 10, 20, 40 mgN/l. Tiếp tục tăng thời

gian tiếp xúc không làm tăng thêm dung lượng hấp phụ có thể do khả năng hấp phụ

đã đạt trạng thái cân bằng.

Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ amoni đến dung lượng hấp phụ của

BioN-Na

Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ amoni của than BioP-Na được thể

hiện trên hình 3.19, cũng giống như quá trình hấp phụ trên than BioN-Na, tốc độ hấp

phụ amoni tăng nhanh trong 30 phút đầu và đạt cân bằng tại 60 phút. Dung lượng hấp

phụ tại thời điểm cân bằng đạt 2,48 mg/g; 5,02 mg/g và 8,0 mg/g tương ứng với nồng

độ đầu vào là 10, 20 và 40 mgN/l.

Có thể nói rằng quá trình hấp phụ xảy ra nhanh ở giai đoạn đầu (30 phút), các

phần tử chất tan khuếch tán nhanh vào bề mặt hấp phụ, giai đoạn thứ hai tốc độ hấp

phụ chậm lại cho đến khi đạt cân bằng. Sự thay đổi tốc độ hấp phụ có thể giải thích

bằng sự tồn tại của các tâm hấp phụ trong giai đoạn đầu, sau đó bị bão hòa theo thời

gian với các ion NH4+. Tại thời điểm cân bằng, toàn bộ các tâm hấp phụ trên bề mặt

77

chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ, phản ứng hấp phụ/ giải hấp phụ

diễn ra thuận nghịch.

Như vậy, đối với cả hai loại than BioN-Na và BioP-Na khi hấp phụ amoni đều

có thời gian đạt cân bằng sau 60 phút tiếp xúc. Kết quả này cũng phù hợp với một số

nghiên cứu trước đây của tác giả Makekian và cộng sự [5] nghiên cứu hấp phụ amoni

bằng zeolite, Yusofa Alias và đồng nghiệp [122] khi nghiên cứu loại bỏ amoni từ vật

liệu trao đổi ion là zeolite Y được tổng hợp từ tro trấu và zeolite tự nhiên.

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ amoni của than

BioP-Na

3.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ

3.5.3.1. Mô hình Langmuir

Cân bằng đẳng nhiệt của than BioN-Na, BioP-Na với amoni được mô tả bằng

đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich. Việc xác định các thông số mô hình được

thực hiện bằng phương pháp phân tích phi tuyến tính sử dụng lệnh solver-add in trong

Microsoft excel.

Các thông số thực nghiệm và số liệu tính toán theo mô hình Langmuir của than

BioN-Na và BioP-Na và được thể hiện tại bảng 3.10 và 3.11

Bảng 3.10. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioN-Na

STT C0, mgN/l Số liệu thực nghiệm (qe,TN - qe,TB)2 qe,MH (mg/g) (qe,MH - qe,TN)2

Ce, mgN/l) qe,TN mg/g

1 11,5 4,20 3,65 73,96 4,65 1,00

2 21,7 7,40 7,15 26,01 7,09 0,00

3 32,8 12,9 9,95 5,29 10,02 0,00

4 40,2 15,80 12,20 0,00 11,16 1,08

78

STT C0, mgN/l Số liệu thực nghiệm (qe,TN - qe,TB)2 qe,MH (mg/g) (qe,MH - qe,TN)2

Ce, mgN/l) qe,TN mg/g

5 58 28,50 14,75 6,25 14,42 0,11

6 72,4 40,20 16,10 14,82 16,12 0,00

7 88,2 54,00 17,10 23,52 17,40 0,09

8 99,2 65,00 17,10 23,52 18,10 1,01

theo Langmuir R2 0,981

Ghi chú: Ce : Nồng độ amoni tại cân bằng;

qe,TN : Dung lượng hấp phụ thực nghiệm,

qe,MH : Dung lượng hấp phụ theo mô hình Langmuir

Bảng 3.11. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Langmuir của than BioP-Na

STT

C0, mg/l Số liệu thực nghiệm (qe,TN - qe,TB)2 qe,MH, mg/g (qe,MH - qe,TN)

Ce, mg/l qe,TN, mg/g

1 10,2 5,14 2,53 34,84 2,50 0,00

2 20,2 10,20 5,00 11,78 4,32 0,46

3 40,4 24,4 8,00 0,15 7,59 0,22

4 59,3 40,30 9,50 1,14 9,65 0,02

5 69,4 49,50 10,00 2,30 10,47 0,27

6 90 66,00 12,00 12,72 11,53 0,22

7 100 76,00 12,00 12,72 12,02 0,00

theo Langmuir R2 0,984

Số liệu tính toán cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tương đối

phù hợp với sự hấp phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na thông qua hệ số tương

quan R2 là 0,981- 0,984. Từ phân tích hồi qui phi tuyến ta tính được các hệ số của

phương trình Langmuir như sau:

𝑞 = 22,60,062 ∗ 𝐶𝑒

1 + 0,062 ∗ 𝐶𝑒

(BioN-Na) (3-1)

𝑞 = 16,60,034 ∗ 𝐶𝑒

1 + 0,034 ∗ 𝐶𝑒

(BioP-Na) (3-2)

Phương trình hồi qui phi tuyến cũng xác định được dung lượng hấp phụ cực

đại Qmax lần lượt của BioN-Na và BioP-Na lần lượt là 16,6 mg/g và 22,6 mg/g, tính

toán được các hằng số của mô hình langmuir là KL = 0,034 – 0,062 (L/mg).

Tính phù hợp của mô hình còn có thể được giải thích thông qua chỉ số RL được

tính toán theo công thức (3-3).

𝑅𝐿=

1

1 + 𝐾𝐿𝐶0

(3-3)

79

Bảng 3.12. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioN-Na

C0 (mg/l) 11,5 21,7 32,8 40,2 58 72,4 88,2 99,2

RL- BioN-Na 0,585 0,428 0,331 0,288 0,219 0,183 0,155 0,141

Bảng 3.13. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ amoni bằng BioP-Na

Co (mg/l) 10,2 20,2 40,5 59,3 69,4 90 100

RL- BioP-Na 0,740 0,589 0,417 0,328 0,295 0,244 0,225

Giá trị RL tính toán được trình bày trong bảng 3.12, 3.13 cho thấy giá trị này

nằm trong khoảng 0,141 – 0,585 (BioN-Na) và 0,225 – 0,740 (than BioP-Na) đều nhỏ

hơn 1, điều này khẳng định đường đẳng nhiệt Langmuir đơn lớp là phù hợp để giải

thích quá trình hấp phụ amoni trên than BioN-Na và BioP-Na.

3.5.3.2. Mô hình Freudlich

Đường đẳng nhiệt Freudlich là công thức thực nghiệm được phát triển dựa vào

giả thuyết chất hấp phụ có bề mặt dị thể gồm những lớp vị trí hấp phụ khác nhau và

những vị trí này có thể được mô hình hóa bằng công thức (3-4). Trong đó KF là hệ số

Freundlich chỉ dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ và n là hệ số thực nghiệm chỉ

xu hướng của quá trình hấp phụ.

(3-4)

Sau khi tính toán bằng phương pháp phi tuyến tính, số liệu dung lượng hấp

phụ amoni của than BioN-Na và BioP-Na theo mô hình và số liệu thực nghiệm, hằng

số tương quan R2 được thể hiện tại bảng 3.14 và 3.15.

Bảng 3.14. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioN-Na

STT Lượng

than (g)

Số liệu thực nghiệm (qe,TN - qe,TB)2 qe,MH

(qe,MH -

qe,TN)2 Ce, mgN/L qe,TN, mg/g

1 11,5 4,20 3,65 73,96 5,90 5,08

2 21,7 7,40 7,15 26,01 7,52 0,14

3 32,8 12,9 9,95 5,29 9,54 0,17

4 40,2 15,80 12,20 0,00 10,40 3,22

5 58,0 28,50 14,75 6,25 13,39 1,85

6 72,4 40,20 16,10 14,82 15,51 0,34

7 88,2 54,00 17,10 23,52 17,60 0,25

8 99,2 65,00 17,10 23,52 19,05 3,82

Theo freudich R2 = 0,914

Ghi chú: Ce: Nồng độ amoni tại cân bằng; qe,TN: Dung lượng hấp phụ thực

nghiệm, qe,MH: Dung lượng hấp phụ theo mô hình freudlich

80

Bảng 3.15. Thông số thực nghiệm và theo mô hình Freudlich của than BioP-Na

STT C0,

mgN/l)

Số liệu thực nghiệm (qe,TN - qe,TB)2 qe,MH

(qe,MH -

qe,TB)2 Ce, mgN/L qe,TN, mg/g

1 10,2 5,14 2,53 34,84 2,50 0,00

2 20,2 10,20 5,00 11,78 4,32 0,46

3 40,5 24,4 8,05 0,15 7,59 0,22

4 59,3 40,30 9,50 1,14 9,65 0,02

5 69,4 49,50 9,95 2,30 10,47 0,27

6 90,0 66,00 12,00 12,72 11,53 0,22

7 100,0 76,00 12,00 12,72 12,02 0,01

Theo freudich R2 = 0,9439

Ghi chú: Ce: Nồng độ amoni tại cân bằng;

qe,TN: Dung lượng hấp phụ thực nghiệm,

qe,MH: Dung lượng hấp phụ theo mô hình freudlich

Hằng số hấp phụ Freudlich KF từ 2,320 – 3,195 [(mg/g)(L/mg)1/n] và giá trị

hằng 1/n = 0,377 - 0,427. Hệ số tương quan của than BioN-Na và BioP-Na là R2 là

0,943 – 0,914.

Qe = 3,195*Ce 0,427 BioN-Na (3-5)

Qe = 2,320*Ce 0,377 BioP-Na (3-6)

3.5.3.4. So sánh giữa các mô hình hấp phụ

Các thông số của 2 mô hình đẳng nhiệt là Langmui, Freudlich của hai loại than

là BioN-Na và BioP-Na được thể hiện trong bảng 3.16, hình 3.20 và 3.21.

Kết quả, đối với than BioN-Na, than BioP-Na hệ số quan hệ R2 đạt được từ

mô hình Langmuir là gần 1 và lớn hơn mô hình Freudlich, điều này cho thấy rằng mô

hình Langmuir phù hợp với dữ liệu hấp phụ amoni trên than BioN-Na và BioP-Na

Bảng 3.16. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freudlich của than

BioN-Na và BioP-Na

Các mô hình đẳng nhiệt BioN-Na BioP-Na

Mô hình Langmuir

qm (mg/g) 22,6 16,6

KL 0,062 0,034

R2 0,981 0,984

RL 0,146 – 0,631 0,214 – 0,731

81

Các mô hình đẳng nhiệt BioN-Na BioP-Na

Mô hình Freudlich

1/n 0,427 0,377

KF 3,195 2,320

R2 0,914 0,943

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich dung lượng

hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioN-Na

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich và dung lượng

hấp phụ thực nghiệm amoni đối với than BioP-Na

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của các chất hấp phụ được chuẩn bị từ lõi ngô được

thể hiện thông qua được đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.22), Mô hình Langmuir phù

hợp với dữ liệu thực nghiệm hơn mô hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại

theo Langmuir của các vật liệu (qm; mg/g) tại 30°C giảm dần theo thứ tự sau: BioN-

82

Na (qm = 22.6 mg/g) > BioP-Na (15.4 mg/g) > BioN (8.60 mg/g) > Bio (3.93 mg/g)

> CC (2.05 mg/g), điều này gợi ý rằng, quá trình hoạt hóa và biến tính đã làm tăng

dung lượng hấp phụ amoni trên than sinh học và than hoạt tính.

Hình 3.22. Đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên lõi ngô (CC), than sinh học (Bio), than oxy

hóa (BioN), than sinh học biến tính(BioN-Na), than hoạt tính (BioP), and than hoạt tính

biến tính (BioP-Na)

Dung lượng hấp phụ amoni của than BioN-Na và than BioP-Na là cao hơn một

số nghiên cứu chỉ ra tại bảng 3.17. Cụ thể, than BioN-Na và than BioP-Na có dung

lượng hấp phụ cực đại là 22,6 và 16,6 mg/g tương đương với than hoạt tính biến tính

của tác giả Vassileva và cộng sự [71] và cao hơn so với một số than sinh học [16, 99,

100] và than hoạt tính [7, 8, 9].

Bảng 3.17. So sánh dung lượng hấp phụ của một số loại vật liệu

Chất hấp phụ C0, mg/L Dung lượng hấp phụ

cực đại, mg/g

Tham khảo

Than sinh học

Thực vật ngập nước

(Canna indica)

5–100 13,4 Cui, X. và các cộng

sự , 2016 [99]

Thực vật ngập nước

(Pennisetum

purpureum Schum)

5–100 7,36

Thực vật ngập nước

(Thalia dealbata)

5–100 4,93

Thực vật ngập nước

(Phragmites australis)

5–100 2,82

Chất hấp phụ C0

(mg/L)

Dung lượng hấp phụ

cực đại

(mg/g)

Tham khảo

83

Chất hấp phụ C0, mg/L Dung lượng hấp phụ

cực đại, mg/g

Tham khảo

Than từ lõi ngô 10-150 6,37 Liu. X 2014 [16]

Cây sậy khổng lồ 5–100 1,41 Hou, J và các cộng

sự 2016 [100]

Than Bio-400 10-100 3,92 Nghiên cứu này

Than hoạt tính, than biến tính

Hạt bơ 50–450 5,40 Zhu, Y và cộng sự

2016 [7]

Trấu 10–160 3,24 Zhu, K. và cộng sự

2012 [8]

Vỏ dừa 50–200 2,26 Boopathy, R và cộng

sự 2013 [9]

Than hoạt tính biến

tính bằng HNO3

35–280 28

Vassileva và cộng

sự, 2008 [71]

Than hoạt tính biến

tính bằng H2O2

35–280 18 - 26

Chukurovo AC 35–280 11,57

Norit GAC 1240 35–280 10,25

Than hoạt tính biến

tính bằng HNO3

5–100 18

Garrido và cộng sự,

2003 [70] Than hoạt tính dạng

hạt làm từ hạt đào

5–100 10

Than hoạt tính biến

tính bằng HNO3 và

NaOH

5–100 19,34 Halim và cộng sự,

2013 [100]

Than BioP-Na 10-100 16,6 Nghiên cứu này

Than BioN-Na 10-100 22,6

Những vật liệu khác

Than xỉ 5–100 3,1 Zhang và cộng sự,

2013 [102] Than tổ ong 5–100 5,0

Ống nano đa tường 50–140 9,31 Moradi, O., và các

cộng sự 2016 [103]

Nhôm silicat gel chứa

Na

5–100 5,94 Okada, K và các

cộng sự 2003 [104]

Steel-making slag 36–180 2,70 Jha, V.K. và các

cộng sự 2008 [105]

Volcanic tuff 20–300 13,6 Marañón, E và các

cộng sự, 2006 [106]

Lõi ngô 10-100 2,1 Nghiên cứu này

3.5.4. Động học hấp phụ

Động học hấp phụ có thể được dùng để miêu tả quá trình hấp phụ của than

BioP-Na và BioN-Na. Dữ liệu động học thực nghiệm được đánh giá qua mô hình hấp

phụ biểu kiến bậc 1, động học bậc biểu kiến bậc 2 theo phân tích phi tuyến tính với

tối ưu hóa sử dụng solver add-in trên phần mềm Microsoft exel. Các mô hình dự đoán

84

được chỉ ra trong hình 3.23 và hình 3.24. Các thông số mô hình được thể hiện trong

bảng 3.18 và 3.19.

Bảng 3.18. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất

Vật liệu Dạng phương trình động học R2 K1(h-1) qe,TN

(mg/g)

qe,MH

(mg/g)

Than

BioN-Na

Qe = 7,077 – 7,077* -0,25 * t 0,882 0,25 7,18 7,077

Than

BioP-Na

Qe = 4,8 – 4,8*e-0,083 * t 0,909 0,083 4,5 4,8

Ghi chú: qe,TN: Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm,

qe,MH : Dung lượng hấp phụ theo mô hình

Bảng 3.19. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2

Vật liệu Dạng phương trình động

học

R2 K2(h-1) qe,TN

(mg/g)

qe,MH

(mg/g)

Than

BioN-Na t

tqt

*397,7*054,01

*397,7054,0 2

*

0,965 0,054 7,18 7,397

Than BioP-

Na t

tqt

*081,5*025,01

*081,5*025,0 2

0,989 0,025 4,5 5,081

Ghi chú: qe,TN: Dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm,

qe,MH : Dung lượng hấp phụ theo mô hình

Sự tương quan giữa dữ liệu mô hình và dữ liệu thực nghiệm được đánh giá

thông qua hệ số quan hệ R2. Hệ số quan hệ R2 từ phương trình động học biểu kiến

bậc 1 nằm trong khoảng 0,882 – 0,909, trong khi phương trình động học biểu kiến

bậc 2 có hệ số tương quan R2 lớn hơn (R2 > 0,96). Điều này chỉ ra quá trình hấp phụ

của amoni trên than biến tính tuân theo động học hấp phụ bậc 2 và quá trình hấp phụ

hóa học kiểm soát quá trình hấp phụ [124]. Thêm vào đó, giá trị tính toán qe thông

qua mô hình gần với giá trị thực nghiệm. Điều này gợi ý quá trình hấp phụ amoni trên

than biến tính tuân theo mô hình hấp phụ bậc 2.

85

Hình 3.23. Động học quá trình hấp phụ của than BioN-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và

dữ liệu thực nghiệm (C0: 20 mgN/l; khối lượng than 2 g/l; pH: 7)

Hình 3.24. Động học quá trình hấp phụ của than BioP-Na theo mô hình bậc 1, bậc 2, và

dữ liệu thực nghiệm (C0: 20 mgN/l; khối lượng than 2g/l; pH: 7)

Quan sát bảng cho thấy tốc độ hấp phụ amoni ở nồng độ 20 mg/l của than BioN-

Na là 0,054 g/mg.h cao gấp 2 lần so với than BioP-Na (0,025 g/mg.h). Điều này phù

hợp với những phân tích ở trên, lượng nhóm chức bề mặt trên than BioN-Na nhiều

hơn so với BioP-Na và kích thước các mao quản trung bình trên bề mặt của than

BioN-Na lớn hơn kích thước mao quản trung bình trên than BioP-Na do đó tốc độ di

chuyển nhanh của amoni từ dung dịch vào bề mặt các mao quản – nơi có các tâm hấp

phụ của than BioN-Na nhanh hơn so với than BioP-Na.

3.5.5. Nhiệt động học quá trình hấp phụ

Như đã chỉ ra tại hình 3.25, quá trình hấp phụ phụ thuộc mạnh vào điều kiện nhiệt

độ vận hành, Lượng hấp phụ amoni trên than sinh học biến tính và than hoạt tính biến

0

2

4

6

8

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195

Du

ng

lư

ợn

g h

ấp

ph

ụ t

heo

th

ời

gia

n q

t

(mg

/g)

Thời gian (phút)

Mô hình bậc 1

Mô hình bậc 2

Dữ liệu thực nghiệm

0

1

2

3

0 50 100 150 200 250

Du

ng

lư

ợn

g h

ấp

ph

ụ t

ại

thờ

i đ

iểm

t,

qt

(mg

/g)

Thời gian (phút)

Mô hình bậc 1

Mô hình bậc 2

Dữ liệu thực nghiệm

86

tính giảm khi tăng nhiệt độ, do đó quá trình hấp phụ amoni là quá trình tỏa nhiệt. Giá

trị dung lượng hấp phụ (qm) tại giá trị 20°C, 35°C, và 50°C theo thứ tự sau: 24.52

mg/g > 22.58 mg/g > 10.40 mg/g (đối với than BioN-Na), và 17.03 mg/g > 15.40

mg/g > 11.99 mg/g với than BioP-Na.

Khi quá trình hấp phụ đạt đến một giá trị cân bằng, hằng số cân bằng (KC – không

thứ nguyên) có thể được xác định (Hình 3.25). Trong trường hợp này, các thông số

nhiệt động học (∆G°, ∆H°, and ∆S°) có thể được xác định trực tiếp thông qua công

thức van’t Hoff.

Bảng 3 chỉ ra giá trị âm của sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs (∆G°). Tại tất cả

các nhiệt độ nghiên cứu, quá trình hấp phụ của NH4+-N lên than sinh học biến tính,

than hoạt tính biến tính xảy ra tự phát. Điều này có nghĩa là giá trị dương tính của sự

thay đổi entropy (∆S°) gợi ý rằng sự sắp xếp của ion amoni trên bề mặt rắn/lỏng trở

nên ngẫu nhiên trong suốt quá trình hấp phụ. Thêm vào đó, giá trị âm của sự thay đổi

trong entanpy (∆H°) phản ánh bản chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ, điều này được

chứng minh bằng sự giảm dung lượng hấp phụ (qe; hình 3.25) và hệ số cân bằng (KC;

bảng 3.20) khi tăng nhiệt độ.

Hình 3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ amoni của than

(a) BioN-Na và (b) BioP-Na

87

Bảng 3.20. Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ amoni trên than

BioN-Na và BioP-Na

T

(K)

Công thức

Van’t Hoff KC

ΔG°

(kJ/mol)

ΔH°

(kJ/mol)

ΔS°

(kJ/mol ×

K)

Than sinh học biến tính (BioN-Na)

293 y = 140x +

3.02

R² = 0.9185

32.92 –8.512 –1.164 0.0251

308 32.53 –8.917

323 31.48 –9.263

Than hoạt tính biến tính (BioP-Na)

293 y = 39x +

3.18

R² = 0.982

27.35 –8.060 –0.320 0.0264

308 27.13 –8.452

323 27.02 –8.852

3.5.6. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni trong môi trường

nước.

Nhìn chung, sự có mặt của các ion khác có ảnh hưởng tích cực hoặc tiêu cực

đến sự loại bỏ chất ô nhiễm trong môi trường nước, sự có mặt của Fe3+ và Ca2+ và

Mn2+ trong nước đã làm giảm sự hấp phụ amoni, Cation Fe và Mn thường có mặt

trong nước ngầm tại Hà Nội, hàm lượng Fe và Mn nằm trong khoảng 1-25 mg/l và

0,2 -3 mg/l tương ứng [2]. Do đó Fe và Mn được lựa chọn để đánh giá yếu tố ảnh

hưởng trong thí nghiệm này.

Thí nghiệm ảnh hưởng của Fe (III), Mn (II), Ca (II) đến dung lượng hấp phụ

amoni được tiến hành riêng rẽ từng yếu tố ảnh hưởng với nồng độ dung dịch amoni

đầu vào là 2,5 mgN/l, nồng độ của Fe (III) thay đổi trong khoảng từ 5 mg/l đến 10

mg/l, nồng độ của Mn thay đổi trong khoảng từ 5 mg/l đến 10 mg/l, nồng độ của Ca

thay đổi trong khoảng từ 50 mg/l đến 250 mg/l. Tỉ lệ vật liệu sử dụng 0,5 gam/250ml

dung dịch, thời gian lắc 90 phút, Kết quả ảnh hưởng của Fe (III), Mn (II), Ca (II) đến

khả năng hấp phụ của amoni được thể hiện lần lượt ở hình 3.26.

Nhìn vào kết quả ta có thể thấy, dung lượng hấp phụ của than BioN-Na và

BioP-Na đều bị ảnh hưởng mạnh trong dung dịch. Lượng amoni giảm đáng kể khi

nồng độ Fe, Mn và Ca trong dung dịch tăng lên. Điều này có thể được giải thích do

ảnh hưởng của lực hút tĩnh điện giữa bề mặt than và ion NH4+ và sự cạnh tranh giữa

Fe3+, Mn2+ hay Ca2+ và ion NH4+ tại các vị trí trao đổi trên bề mặt của than (ví dụ như

88

-COO- hay -COONa+). Kết quả này phù hợp với kết quả của tác giả Huang và cộng

sự, 2010 [13]

Hình 3.26. Ảnh hưởng của các ion khác đến ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ

amoni của than BioN-Na và BioP-Na

3.5.7. Nghiên cứu giải hấp phụ

Để giải thích thêm cơ chế hấp phụ, có thể dùng quá trình giải hấp phụ, hình

3.27. hiển thị hiệu quả hấp phụ amoni thông qua các loại chất giải hấp phụ khác nhau.

Phần trăm amoni được giải hấp phụ từ than BioN-Na giảm theo thứ tự HCl

(43%) > NaCl (34%) > NaCl + NaOH (28%) > NaOH (22%).

Xu hướng tương tự với quá trình giải hấp phụ amoni từ than BioP-Na giảm theo

thứ tự sau: HCl (41%) > NaCl (29%) > NaCl + NaOH (23%) > NaOH (17%). Phần

trăm amoni được giải hấp phụ bằng HCl có liên quan đến lực hút tĩnh điện và trao đổi

ion, có khoảng 41% ion NH4+ được loại bỏ từ dung dịch (đã được hấp phụ trên than)

thông qua cơ chế lực hút tĩnh điện và trao đổi ion.

89

Hình 3.27. Phần trăm amoni được giải hấp phụ dùng nhiều dung dịch giải hấp

phụ khác nhau

3.6. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động mô phòng thí

nghiệm

Qua quá trình nghiên cứu quá trình hấp phụ amoni của than BioN-Na, BioP-

Na theo kỹ thuật hấp phụ tĩnh, đã xác định được dung lượng hấp phụ tĩnh là 22,6 và

16,6 mg/g. Việc nghiên cứu mô hình hấp phụ động sẽ cho phép đánh giá được dung

lượng hấp phụ cột, từ đó làm cơ sở cho việc áp dụng than biến tính vào thực tiễn.

Từ thí nghiệm hấp phụ tĩnh đã xác định được giá trị pH phù hợp là 7-8, thời

gian tiếp xúc bão hòa là 60 phút (hiệu suất hấp phụ đạt 70%). Tuy nhiên, quá trình

hấp phụ diễn ra nhanh trong 15 phút đầu tiên (hiệu suất hấp phụ đạt 50%), do đó trong

thí nghiệm hấp phụ cột, thời gian tiếp xúc được tiến hành từ 5 đến 22,5 phút để xác

định thời gian tiếp xúc phù hợp. Cụ thể các thí nghiệm thay đổi tốc độ dòng nước,

thay đổi chiều cao cột được tính toán trong bảng 3.21

Bảng 3.21. Bảng tính toán các thông số thí nghiệm cột

Lưu lượng

Q,

ml/phút

Thiết diện

cột, cm2

Khối lượng

than, gam

Tỷ trọng của

than, g/cm3

Thế tích

than, cm3

Chiều

cao lớp

than, cm

Thời gian

tiếp xúc,

phút

Than BioN-Na

1 0,95 6,00 0,26 23,08 24,3 22,50

1 0,95 4,00 0,26 15,38 16,2 15,00

1 0,95 2,00 0,26 7,69 8,1 7,50

90

Lưu lượng

Q,

ml/phút

Thiết diện

cột, cm2

Khối lượng

than, gam

Tỷ trọng của

than, g/cm3

Thế tích

than, cm3

Chiều

cao lớp

than, cm

Thời gian

tiếp xúc,

phút

2 0,95 4,00 0,26 15,38 16,19 7,50

3 0,95 4,00 0,26 15,38 16,19 5,00

Than BioP-Na

1 0,95 6,8 0,30 22,67 23,86 22,50

1 0,95 4,5 0,30 15,00 15,79 15,00

1 0,95 2,3 0,30 7,67 8,07 7,50

2 0,95 4,5 0,30 15,00 15,79 7,50

3 0,95 4,5 0,30 15,00 15,79 5,00

Để lựa chọn mẫu nước cho thí nghiệm hấp phụ cột, nhóm nghiên cứu tiến hành

khảo sát và lựa chọn được mẫu nước ngầm sau khi qua bể lọc cát tại gia đình ông

Nguyễn Đình Lâm tại thôn 3 – Yên Sở - Hoài Đức – Hà Nội làm nước đầu vào, để

chạy mô hình. Mẫu nước ngầm có nồng độ amoni là 10,13 mgN/l, hàm lượng sắt là

0,4 mg/l và mangan là 0,02 mg/l.

3.6.1. Ảnh hưởng của lưu lượng nước

Hình 3.28. Đường cong thoát cho sự hấp phụ amoni tại các lưu lượng khác nhau ở

nồng độ 10 mgN/l, pH=6,5-7, than BioN-Na

Ảnh hưởng của lưu lượng nước (Q, ml/phút) đến khả năng hấp phụ của than

than BioN-Na, BioP-Na được đánh giá thông qua các lưu lượng nước vào khác nhau

(1, 2 và 3 ml/phút) với chiều cao không đổi và nồng độ amoni đầu vào là 10,13 mgN/l.

91

Hình 3.29. Đường cong thoát của amoni tại các lưu lượng nước, nồng độ ban đầu

của amoni 10mgN/l, pH=6,5-7, than BioP-Na

Kết quả cho thấy thời gian thoát, thời gian bão hòa nhanh hơn khi lưu lượng nước

lớn hơn, cụ thể thời gian thoát là 3700, 1500 và 1020 phút tương ứng với lưu lượng

nước là 1, 2 và 3 ml/phút và thời gian bão hòa tương ứng là 4980 phút, 2700 phút và

1620 phút (than BioN-Na).

Đối với than BioP-Na (hình 3.29), thời gian thoát là 3000, 1100 và 702 phút tương

ứng với lưu lượng nước là 1, 2, 3 ml/phút và thời gian bão hòa tương ứng là 4500

phút, 2100 phút, 1300 phút. Như vậy, khi lưu lượng nước vào cao hơn, quá trình được

kiểm soát bằng chuyển khối trong để khuếch tán trong cột hấp phụ, thời gian thoát và

thời gian bão hòa đạt sớm hơn tại lưu lượng nước cao và muộn hơn khi lưu lượng

nước vào thấp. Kết quả này cũng đã được khẳng định bởi tác giả Mashal A; tác giả

Widiastuti N.

3.6.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni

Điều kiện thực nghiệm: khối lượng than nhồi vào cột là 4 g (than BioN-Na) và

4,5g (than BioP-Na), tại pH =7-7,5, lưu lượng nước 2 ml/phút, nồng độ amoni đầu

vào là 10,13 mgN/l. Để tạo nồng độ amoni ban đầu là 20 mgN/l và 40 mgN/g, muối

NH4Cl được bổ sung vào mẫu nước ngầm ban đầu.

Đường biểu diễn đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni tại các nồng độ amoni

ban đầu khác nhau được thể hiện trên hình 3.30 (BioN-Na) và hình 3.31 (BioP-Na). Với

than BioN-Na, thời gian thoát đạt được là 1100, 450 và 120 phút khi nồng độ amoni tương

ứng là 10, 20 và 40mg/l (than BioP-Na). Trong khi với than BioN-Na, thời gian thoát đạt

được 1500, 650, 500mg/l phút khi nồng độ tương ứng là 10, 20 và 40mgN/l.

92

Thời gian bão hòa sớm hơn khi nồng độ đầu vào tăng tại cùng một điều kiện (lưu

lượng nước và chiều cao cột than xác định), quá trình bão hòa sẽ diễn ra nhanh hơn khi

nồng độ amoni đầu vào tăng, lý do là khi tăng nồng độ đầu vào quá trình khuếch tán

vào trong các mao quản của than tăng do tăng gadien nồng độ và làm giảm quá trình

chuyển khối. Sự hấp phụ của amoni vào than nhanh do sự di chuyển của amoni từ pha

lỏng sang pha rắn nhanh khi chênh lệch nồng độ lớn, xu hướng tương tự được minh

chứng trong các nghiên cứu trước đây về loại bỏ amoni trên zeolit tự nhiên [125] và

trên hệ cột của than sinh học [118].

Hình 3.30. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào

khác nhau, Q= 2ml/phút, pH=7, than BioN-Na.

b) Than BioP-Na

Hình 3.31. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các nồng độ amoni đầu vào

khác nhau (Q= 2ml/phút, pH=7, than BioP-Na)

93

3.6.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột

Khi thay đổi khối lượng than của BioP-Na (2,3; 4,5 và 6,8 g) và BioN-Na (2;

4 và 6 g) tương ứng với chiều cao cột hấp phụ của than BioN-Na ( 8,1; 16,2; và 24,3

cm); than BioP-Na (8,07; 15,8 và 23,9 cm), tiến hành thí nghiệm khi nồng độ amoni

đầu vào 10,13 mgN/l, vận tốc 1 ml/phút.

Đường cong thoát miêu tả ảnh hưởng của quá trình hấp phụ amoni của than

BioN-Na, BioP-Na tại các chiều cao cột khác nhau được hiển thị trên hình 3.32 (than

BioN-Na) và hình 3.33 (BioP-Na).

Hình 3.32. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột

khác nhau, than BioN-Na

Hình 3.33. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ amoni ở các chiều cao cột

khác nhau, than BioP-Na (Q= 1 ml/phút, Co= 10 mgN/l)

Với than Than BioN-Na, Thời gian thoát và thời gian bão hòa đạt nhanh khi

giảm chiều cao cột, thời gian thoát đạt 1140, 3700 và 4000 phút khi các chiều cao cột

94

than tương ứng là 8,1; 16,2 và 24,3 cm. Thời gian bão hòa giảm từ 6060 phút xuống

2340 phút khi giảm chiều cao cột từ 24,3 cm xuống 8,1 cm.

Đối với than BioP-Na, khi chiều cao tăng từ 8,07 đến 23,9 cm thời gian bão hòa

là 2000, 4500, 5800 phút.

Khi chiều cao cột tăng, nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại cùng một thời điểm.

Điều này có thể được giải thích rằng khi chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển

khối và do đó tăng thời gian tiếp xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột. Bên cạnh

đó, khi tăng chiều cao cột lượng than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số

lượng tâm hấp phụ trên toàn bộ cột, do đó sẽ có nhiều ion NH4+ sẽ được hấp phụ lên

than.

Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối L của than BioN-Na

C0,

mgN/l

Q,

ml/phút

H, cm tb, phút ts, phút L, cm η, %

qcột,

mg/g

10 1 16,2

3700 4980 2,70 74,30 10,88

10 2 16,2

1500 2700 7,11 55,56 10,41

10 3 16,2

1020 1620 5,93 62,96 9,37

10 1 8,1

1140 2340 4,10 48,72 8,21

10 1 24,3

4000 6060 6,18 66,01 8,54

20 2 16,2

650 1300 13,91 50,00 9,97

40 2 16,2

500 1200 14,93 41,67 7,83

Bảng 3.23. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioP-Na

C0,

mgN/l

Q,

ml/phút

H, cm tb, phút ts, phút L, cm η, %

qcột,

mg/g

10 1 15,8 3000 4500 5,33 66,67 8,08

10 2 15,8 1260 2220 7,62 56,76 7,69

10 3 15,8 780 1380 7,36 56,52 6,91

10 1 8,1 900 2000 4,64 45,45 6,13

10 1 23,9 4500 5800 8,69 67,57 8,32

20 2 15,8 660 1380 8,80 47,83 8,38

40 2 15,8 180 660 12,44 27,27 9,10

95

Kết quả trong bảng 3.22 và 3.23 cho thấy, hiệu quả sử dụng cột cao nhất được tìm

thấy ở chế độ vận hành có chiều cao cột là 16,2 cm với than BioN-Na và 15,8 cm khi sử

dụng than BioP-Na, lưu lượng nước 1 ml/phút (tương ứng 0,6m/h) và nồng độ amoni đầu

vào 10 mgN/l (BioN-Na). Tại chế độ này, thời gian tiếp xúc của than với ion NH4+ vẫn

cần phải duy trì ở 15 phút đối với cả hai vật liệu hấp phụ BioN-Na và BioP-Na.

3.7. Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng kỹ thuật hấp phụ động (cột hấp phụ

qui mô pilot)

Trên cơ sở kết quả của quá trình hấp phụ amoni trên cột ở qui mô phòng thí

nghiệm, hệ hấp phụ trên cột qui mô pilot được tiến hành nhằm đánh giá sự hao hụt

dung lượng hấp phụ khi chuyển đổi qui mô.

Điều kiện vận hành phù hợp ở chế độ cột qui mô phòng thí nghiệm tại tốc độ

thủy lực 0,6 m/h (1ml/phút) và thời gian tiếp xúc cần duy trì ở 15 phút trở nên, do đó

trên hệ cột pilot, tốc độ thủy lực cần lựa chọn trong khoảng 0,4 đến 0,8 m/h để khảo

sát tốc độ thủy lực phù hợp.

Nhằm tận dụng cột hấp phụ sẵn có (chiều cao cột 60cm, đường kính cột 14cm),

khối lượng than và lưu lượng nước vào được lựa chọn để đạt được thời gian tiếp xúc

của nước với than lớn hơn 15 phút, từ đó lựa chọn 3 tốc độ vận hành cột hấp phụ

được liệt kê ở bảng 3.24.

Nguồn nước sau bể lọc cát tại hộ gia đình ông Nguyễn Đình Lâm tại thôn 3 –

Yên Sở - Hoài Đức – Hà Nội làm nước đầu vào để chạy mô hình (có nồng độ amoni

10,13 mgN/l, hàm lượng sắt tổng số 0,4 mg/l và mangan 0,02 mg/l). Than BioN-Na

có dung lượng hấp phụ amoni lớn hơn than BioP-Na nên được chọn để sử dụng trong

nghiên cứu vận hành cột hấp phụ qui mô pilot.

Bảng 3.24. Điều kiện vận hành cột hấp phụ qui mô pilot

STT Lưu

lượng, l/h

Tốc độ,

m/h

Thiết diện

cột, cm2

Khối lượng

than, g

Chiều

cao lớp

than, cm

Thời gian

tiếp xúc,

phút

1 12,3 0,80 154 1200 30 22,5

2 9,2 0,60 154 1200 30 30,0

3 6,9 0,45 154 1200 30 40,0

96

Hình 3.34. Đường cong thoát quá trình hấp phụ amoni của than BioN-Na

Khi thay đổi tốc độ chảy của dòng nước, dung lượng hấp phụ của than

không thay đổi nhiều, nhưng thời gian thoát và thời gian bão hòa tỷ lệ thuận với

lưu lượng nước, nghĩa là lưu lượng nước càng lớn thời gian thoát càng nhanh, cụ

thể khi lưu lượng nước tăng từ 115 đến 205 ml/phút, thời gian thoát giảm từ 8420

phút xuống 2420 phút. Tương tự thời gian bão hòa tại các lưu lượng nước 115,

154 và 205 ml/phút tương ứng 11220, 7620, 6020 phút.

Bảng 3.25. Độ dài tầng chuyển khổi L của than BioN-Na trên hệ pilot

Nồng độ

amoni đầu

vào, mgN/l

Lưu

lượng Q,

ml/phút

Chiều

cao cột,

cm

Thời

gian

thoát tb,

phút

Thời

gian bão

hòa ts

,phút

Độ dài

tầng

chuyển

khối L,

cm

Hiệu

suất hấp

phụ cột

η, %

10 115 30,0 8420 11220 7,49 75,04

10 154 30,0 3620 7620 15,75 47,51

10 205 30,0 2420 6020 17,94 40,20

Dung lượng hấp phụ cột qui mô pilot đạt từ 6,83 đến 7,05 mg/g, giảm không

nhiều so với dung lượng hấp phụ cột đạt được tại hệ cột qui mô phòng thí nghiệm

(10,8 mg/g).

97

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ amoni của BioN-Na trên hệ cột qui mô pilot.

Nồng độ amoni đầu

vào mgN/l

Lưu lượng Q,

ml/phut

Chiều cao cột, cm Dung lượng hấp phụ cột,

mg/g

10 115 30,0 6,83

10 154 30,0 7,05

10 205 30,0 7,05

So sánh dung lượng hấp phụ cột của than sinh học với các vật liệu hấp phụ khác

Từ bảng 3.27 ta có thể thấy dung lượng hấp phụ cột của than BioN-Na và

BioP-Na ở vào khoảng từ 8,08 – 10,8 mg/g. Khi so sánh với các nghiên cứu khác về

hấp phụ amoni, dung lượng hấp phụ của than cao chế tạo được trong nghiên cứu này

cũng nằm trong phạm vi thống kê của một số loại vật liệu khác đang được sử dụng

để hấp phụ amoni trên thế giới khác [94, 101, 126].

Bảng 3.27. So sánh dung lượng hấp phụ cột đối với amoni của các loại vật liệu

khác nhau

Vật liệu Chiều cao cột

(cm)/đường

kính cột (cm)

C0 , mg/L Dung lượng

hấp phụ cột

Tài liệu tham

khảo

BioN-Na (hệ cột qui

mô pilot)

30(11) 10 - 40 7,05 Nghiên cứu

này

BioN-Na (hệ cột qui

mô phòng thí nghiệm)

16(1) 10 - 40 10,8 Nghiên cứu

này

BioP-Na (hệ cột qui

mô phòng thí nghiệm)

8,08 Nghiên cứu

này

Zeolite Mỹ xử lý với

NaCl

50 4,5 14,8 [126]

Clinoptilolite 40 (5) 100–400 4,69–5,94 [127]

Chinese zeolite 250 9,1–9,6 [96]

Khi nghiên cứu hấp phụ amoni trên hệ cột của zeolite [96], dung lượng hấp

phụ amoni đạt 9,1 - 9,6 mg/g khi tiến hành trên cột có đường kính 2,54 cm, chiều cao

cột 50 cm. Dung lượng hấp phụ thấp hơn từ 4,69 - 5,94 mg/g đạt được khi hấp phụ

amoni bởi clinoptilolite [127], tiến hành thí nghiệm trên hệ cột có đường kính d= 5

cm, chiều cao cột 40 cm và khối lượng vật liệu trong cột 600 gam với nồng độ amoni

đầu vào 100 - 400mg/l.

Như vậy than sinh học từ lõi ngô sau khi biến tính có dung lượng hấp phụ

tương đương với một số zeolite (một trong những vật liệu hấp phụ amoni phổ biến

98

đang được áp dụng để hấp phụ amoni), vì vậy than chế tạo được từ nghiên cứu này

có thể được sử dụng làm chất hấp phụ amoni trong môi trường nước.

99

KẾT LUẬN

Luận án đã tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất,

khả năng hấp phụ amoni trong nước sinh hoạt của than biến tính từ lõi ngô. Trên cơ

sở những kết quả nghiên cứu nhận được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:

Điều kiện tối ưu để tạo than sinh học biến tính (BioN-Na) là: nhiệt phân

ở nhiệt độ 400oC với thời gian nhiệt phân là 60 phút, ngâm axit HNO3 6M với tỉ lệ

R/L (khối lượng than/thể tích dung dịch axit, w/v) là 5/1, ngâm NaOH 0,3M (20/1,

v/w). Đối với than hoạt tính biến tính (BioN-Na): lõi ngô ngâm H3PO4 50% (1.5/1,

v/w), sau đó nung tại 400°C trong thời gian 90 min, và ngâm NaOH 0,3M (20/1, v/w).

Phân tích nhiệt động học đã chỉ ra điểm nhiệt độ để quá trình tạo thành

than từ lõi ngô xấp xỉ 400°C. Kết quả phân tích FTIR, pHPZC, và chuẩn độ Boehm

đã khẳng định rằng than BioP-Na và BioN-Na sở hữu các nhóm chức bề mặt chứa

oxy. Than BioP-Na và BioP-Na được xem là vật liệu cacbon mao quan trung bình.

Ngoài ra, than BioP-Na và BioN-Na có hàm lượng ẩm, hàm lượng tro thấp, nhưng có

hàm lượng cacbon cố định cao.

Quá trình hấp phụ amoni của than chế tạo ở trạng thái tĩnh diễn ra thuận

lợi tại môi trường pH trung tính và kiềm nhẹ, đạt cân bằng sau 60 phút và tuân theo

phương trình động học biểu kiến bậc 2. Dung lượng hấp phụ amoni cực đại đạt 22,6

mg/g đối với than BioN-Na và 16,6 mg/g đối với than BioP-Na. Dung lượng này gấp

từ 3-5 lần so với than không được biến tính có cùng điều kiện nhiệt phân.

Dung lượng hấp phụ amoni trong nước bị giảm khi có mặt các yếu tố

cạnh tranh (Mn, Fe, Ca). Kết quả nghiên cứu giải hấp phụ cho thấy, quá trình hấp phụ

amoni trên vật liệu than biến tính theo cơ chế trao đổi ion và lực hút tĩnh điện.

Quá trình hấp phụ N-NH4 của than chế tạo trên mô hình dạng cột bị ảnh

hưởng bởi nồng độ amoni đầu vào, chiều cao cột và tốc độ dòng chảy. Đã xác định

thời gian thoát dài nhất là 3700 phút đối với than BioN-Na và 3000 phút với BioP-

Na khi vận hành tại lưu lượng Q = 1 ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l. Đã

xác định được dung lượng hấp phụ cột ở qui mô phòng thí nghiệm của than BioN-Na

là 10,8 mg/g và của than BioP-Na và 7,8 mg/g.

Đã thử nghiệm mô hình hấp phụ dạng cột qui mô pilot đối với than

BioN-Na. Ở qui mô này (Q=154 – 205ml/phút, nồng độ amoni đầu vào 10 mgN/l),

100

dung lượng hấp phụ của than là 7,05 mg/g. Điều này mở ra khả năng ứng dụng than

sinh học từ lõi ngô để xử lý amoni trong nước sinh hoạt tại Việt Nam.

ĐÓNG GÓP MỚI VỀ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN

Đã chế tạo thành công 02 loại than biến tính BioP-Na và BioN-Na, các vật liệu

chế tạo có khả năng xử lý amoni trong nước sinh hoạt với hiệu quả cao.

Đã đánh giá được khả năng hấp phụ amoni của 02 loại than biến tính đã chế

tạo bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh và hấp phụ động. Đối với mô hình tĩnh, dung lượng

hấp phụ của 02 loại than BioP-Na và BioN-Na là 16,6 mg/g và 22,6 mg/g, lớn hơn từ

3-5 lần so với than sinh học. Đối với mô hình động ở 2 quy mô: (i) quy mô phòng thí

nghiệm cho dung lượng của than biến tính BioP-Na, BioN-Na là 7,8 và 10,8mg/g;

(ii) quy mô pilot cho dung lượng hấp phụ của than BioN-Na là 7,05mg/g.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1. Thi Mai Vu, Van Tuyen Trinh, Dinh Phuong Doan, Huu Tap Van, Tien Vinh

Nguyen, Saravanamuthu Vigneswaran, Huu Hao Ngo, Removing ammonium from

water using modified corncob-biochar, Science of the Total Environment, 2017,

(579): 612-619.

2. Vũ Thi Mai , Trinh Van Tuyen, Experimental treatment of groundwater in Hanoi

by carbonized products from corn-cob waste, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,

Viện HL KHCN Việt Nam, 2014, 52 (3A): 104-110.

3. Vũ Thi Mai, Trinh Van Tuyen, Modification of Charcoal from Corn-cob for

Enhancement of Ammonium Removal from Ground Water, Proceedings of the 7th

VAST – AIST workshop, Research collaboration: review and perspective, 2015,

Hà Nội.

4. Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên, Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong môi trường

nước của than sinh học từ lõi ngô biến tính bằng H3PO4 và NaOH, Tạp chí Khoa

học Đại học Quốc Gia Hà Nội, Các khoa học Trái đất và Môi trường, 2016, (32-

1S): 274-281.

101

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Báo cáo kết quả thực hiện chương trình Nước sạch vệ sinh môi trường nông

thôn và định hướng giai đoạn 2016-2020, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông

thôn, 2014, Hà Nội.

2. Thông báo diễn biến tài nguyên nước dưới đất 6 tháng đầu năm 2013 và dự

báo xu thế diễn biến tài nguyên nước dưới đất 3 tháng cuối năm 2013 và 3

tháng đầu năm 2014, Trung tâm quan trắc và dự báo tài nguyên nước, 2014,

Hà Nội.

3. Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia, Bộ Tài Nguyên và Môi trường, 2016,

Hà Nội.

4. Báo cáo hiện trạng môi trường thành phố Hồ Chí Minh, Sở Tài nguyên và

Môi trường Thành phố Hồ Chí Minh, 2015, Thành phố Hồ Chí Minh.

5. Malekian R, Abedi-Koupai J, Eslamian S.S, Mousavi S.F, Karim C.A, Afyuni

M, Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural

Iranian zeolite, Applied Clay Science, 2011, 51: 323–329.

6. Asada T, Ohkubo T, Kawata K and Olkawa K, Ammonia adsorption on

Bamboo charcoal with acid treatment, Journal of health science, 2006, 52 (5):

585-589.

7. Zhu Y, Kolar P, Shah S. B, Cheng J. J and Lim P. K, Avocado seed-derived

activated carbon for mitigation of aqueous ammonium, Industrial Crops and

Products, 2016, 92: 34-41.

8. Zhu K, Fu H, Zhang J, Lv X, Tang J and Xu X, Studies on removal of NH4+-

N from aqueous solution by using the activated carbons derived from rice

husk, Biomass and Bioenergy, 2012, 43: 18-25.

9. Boopathy R, Karthikeyan S, Mandal A. B and Sekaran G, Adsorption of

ammonium ion by coconut shell-activated carbon from aqueous solution:

kinetic, isotherm, and thermodynamic studies, Environmental Science and

Pollution Research, 2013, 20(1): 533-542.

10. Shi M, Wang Z and Zhen , Effect of Na+ impregnated activated carbon on the

adsorption of NH+4-N from aqueous solution, Journal of Environmental

Sciences, 2013, 25(8): 1501-1510.

11. Mohamed A.W, Salah J, Naceur J, Ammonium biosorption onto sawdust:

FTIR analysis, kinetics and adsorption isotherms modeling, Bioresource

Technology, 2010, 101: 5070–5075.

102

12. Zeng Z, Zhang S.D, Li T.Q, Zhao F.L, He Z.L, Zhao H.P, Yang X, Hai-long

W, Zhao H.L, Rafiq M.T, Sorption of ammonium and phosphate from

aqueous solution by biochar derived from phytoremediation plants, Journal

of Zhejieng University Science, 2013, 14 (12): 1152-1161

13. Huang H; Xiao X; Yan B; Yang L, Ammonium removal from aqueous

solutions by using natural Chinese (Chende) zeolite as adsorbent, J. Hazard.

Mater, 2010, 175(1): 247-252.

14. El-Hendawy A. A; Samra S. E; Girgis B. S, Adsorption characteristics of

activated carbons obtained from corncobs, Colloids Surf, 2001, 180(3): 209–

221

15. Aworn A; Thiravetyan P, Nakbanpote W, Preparation of CO2 activated

carbon from corncob for monoethylene glycol adsorption, Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 333(1-3):19-

25.

16. Liu X, Zhang Y, Li Z, Feng R, Zhang Y, Characterization of corncob-derived

biochar and pyrolysis kinetics in comparison with corn stalk and sawdust,

Bioresource Technology 170 (2014) 76–82.

17. Trần Viết Cường, Nghiên cứu ứng dụng than sinh học từ phụ phẩm cây lúa

để cải tạo môi trường đất xám bạc màu, luận án tiến sĩ, Đại học Quốc Gia Hà

Nội, 2015, Hà Nội.

18. Trần Lệ Minh, Nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu nguồn

gốc thực vật, luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách Khoa, 2012, Hà Nội.

19. Niên giám thống kê Việt Nam năm 2015, Tổng cục Thống kê, 2016, Hà Nội

20. Phạm Quý Nhân, Nguồn gốc và sự phân bố amoni và asenic trong các tầng

chứa nước đồng bằng sông Hồng, Trường Đại học Mỏ - Địa chất, 2008, Hà

Nội.

21. Lê Văn Cát, Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và phốtpho, Nhà xuất bản

khoa học tự nhiên và công nghệ, 2007, Hà Nội.

22. Vũ Thị Nguyệt, Trần Văn Tựa, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Đình Kim, Nghiên

cứu sử dụng bèo tây Eichhornia crassipes (Mart.) Solms để xử lý nito và

photpho trong nước thải chăn nuôi sau công nghệ biogas, Tạp chí sinh học

2014, 37(1):53-59.

23. Freseius W, Wschneider W, Waste water technology, Springer Verl, 1989,

Berlin Heidenbeg.

103

24. Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải,

Nhà xuất bản Thống kê, 2002.

25. Lều Thọ Bách, Nghiên cứu mô hình và đề xuất phương án khả thi xử lý sinh

học Nitơ – Amoni trong nước ngầm Hà Nội, Đại học Xây dựng Hà Nội, 2008,

Hà Nội.

26. Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà, Nghiên cứu xử lý N-amoni trong nước ngầm

Hà Nội, Sở Khoa học và Công nghệ Hà Nội, 2002, Hà Nội.

27. Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Trần Đức Hạ, Trần

Hiếu Nhuệ và cộng sự, Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm amoni bằng

phương pháp Nitrification kết hợp với Denitrificatuon trong bể phản ứng sinh

học theo nguyên tắc màng vi sinh vật ngập nước với vật liệu mang là sợi

Acrylic, Trường Đại học Xây Dựng Hà Nội, 2004.

28. Soil and Water LTD, Revised deign for ammonia removal, Draft final design

report Volumn 1, Hanoi water supply an Environment Project, Stage 1A, Nam

Du water treatment plant, 2002, Hà Nội.

29. Mô hình xử lý amoni bằng trao đổi ion sử dụng vật liệu zeolite, Đề tài của

công ty Vicem, Sở nông nghiệp và phát triển nông thôn Hà Nội, 2014, Hà

Nội.

30. Lưu Minh Đại, Dương Thị Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, Đào Văn Tiến, Nguyễn

Gia Hưng, Nguyễn Thị Tố Loan, Phạm Ngọc Chức, Vũ Thế Ninh, Tổng hợp

và ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp kich thước nanomet hệ đất hiếm-mangan

hấp phụ đồng thời amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt, Viện Hàn

Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội.

31. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Đỗ Thị Thủy, Nghiên cứu chế tạo vật

liệu hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính và nano titan dioxit ứng dụng trong xử

lý môi trường, Tạp chí hóa học, 2011, 50(3): 286-289.

32. Phạm Thị Ngọc Lan, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính chế tạo từ các phế

phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni trong nước, Tạp chí Khoa

học kỹ thuật Thủy lợi và Môi trường, 2016, 52: 129-137.

33. Langmuir I, The sorption of gases on plane surface of glass, mica, and

platinum, Journal of the American Chemical Society, 1918, 40 (9): 1361–

1403.

34. Freundlich H.M.F, Over the adsorption in solution, Journal of Physical

Chemistry, 1906, 57: 370–485.

104

35. Hardiljeet K.B. Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on removal by

adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of Hazardous

Materials, 2010 186: 458 – 465.

36. Huo H, Lin H, Dong Y, Cheng H, Wang H, Cao L, Ammonia-nitrogen and

phosphates sorption fromsimulated reclaimed waters by modified

clinoptilolite”, Journal of Hazardous Materials, 2012, 229: 292-297.

37. Kumar K.V, Sivanesan S, Selection of optimum sorption kinetics: comparison

of linear and non-linear method, Journal of Hazardous Materials, 2006, 134

(1-3): 277–279.

38. Tseng J.Y, Chang C.Y, Chang C.F, Chen Y.H, Chang C.C, Ji D.R, Chiu C.Y,

Chiang P.C, Kinetics and equilibrium of desorption removal of copper from

magnetic polymer adsorbent, Journal of Hazardous Materials, 2009, 171 (1–

3): 370-377.

39. Lagergren, S, About the theory of so-called adsorption of soluble substances,

Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 1898, 24(4): 1-39.

40. Blanchard, G, M. Maunaye, and G. Martin, Removal of heavy metals from

waters by means of natural zeolites, Water Research, 1984, 18(12):1501-

1507.

41. Weber W.J and Morris J.C, Kinetics of adsorption on carbon from solution,

Journal of the Sanitary Engineering Division, 1963, 89(2): 31-60.

42. Aksu Z, G¨onen F, Biosorption of phenol by immobilized activated sludge in

a continuous packed bed: prediction of breakthrough curves, Process

Biochem, 2004, 39: 599–613.

43. Nguyễn Đình Quân, Khung cảnh thị trường và ngành sản xuất viên gỗ nén

Việt Nam 2014-2015, Tham luận tại hội thảo chuyên đề “Tổng quan thị

trường Biomass và định hướng phát triển năm, 2015, Hà Nội.

44. Nguyễn Kim Chi, Phát triển công nghệ chuyển hóa tài nguyên sinh khối, Tạp

chí Khoa học và Công nghệ, 2013, 14: 30-33.

45. World Agricultural Supply and Demand Estimates, United States Department

of Agriculture, 2014, World Agricultural Outlook Board, WASDE 526

46. Một số tiến bộ kỹ thuật phục vụ sản xuất ngô ở các tỉnh miền núi phía Bắc.

Bản tin khoa học công nghệ, Trang tin xúc tiến thương mại- Bộ Nông nghiệp

Phát triển Nông thôn Số 01+02, 2014, Hà Nội.

105

47. Adilah S, Nur S. M. A, Nur.I. I and Nurhayati A, Corn Cob as a Potential

Feedstock for Slow Pyrolysis of Biomass Journal of Physical Science, 2016,

27(2): 123–137.

48. Lehmann J, Joseph S, Biochar for environmental management: an

introduction- Biochar for Environmental Management Science and

Technology, Earthscans, 2009, UK, 1–12.

49. Scholz S M, Sembres T, Roberts K, Whitman T, Wilson K. and Lehmann J,

Biochar Systems for Smallholders in Developing Countries, World Bank,

2014.

50. Brown R, Lehmann J, Joseph S, Biochar production technology - Biochar

for Environmental Management Science and Technology, Earthscans, 2009,

127–146.

51. Huang F C, Lee C K, Han Y L, Chao W.C and Chao H. P, Preparation of

activated carbon using micro-nano carbon spheres through chemical

activation. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014,

45(5): 2805–2812.

52. Tran H. N, You S.J and Chao H.P 2016a, Effect of pyrolysis temperatures and

times on the adsorption of cadmium onto orange peel derived biochar, Waste

Management & Research,2016, 34(2): 129–138.

53. Sahin O, Taskin M. B, Kaya E. C, Atakol O, Emir E, Inal A, Gunes A, Effect

of acid modification of biochar on nutrient availability and maize growth in

a calcareous soil., Soil Use and Management, 2017, 33(3): 397-512.

54. Ahiduzzaman Md, Sadrul Islam A.K.M, Preparation of porous bio-char and

activated carbon from rice husk by leaching ash and chemical activation,

Springer plus, 2016, (5)1:1248.

55. Tran H. N, You S.J. and Chao H, P 2017c, Activated carbons from golden

shower upon different chemical activation methods: Synthesis and

characterizations. Adsorption Science & Technology, 2017 (0): 1–19.

56. Tran H. N, You S. J and Chao H. P 2017d, Fast and efficient adsorption of

methylene green 5 on activated carbon prepared from new chemical

activation method, Journal of Environmental Management, 2017, 188: 322–

336.

57. Jirka S. and Tomlinson T, 2013 State of the biochar industry: A survey of

commercial activity in the biochar field, International Biochar Initiative, 2014

106

58. Carrier M, Hardie A. G, Uras U, Gorgens J and J. Knoetze, Production of

char from vacuum pyrolysis of South-African sugar cane bagasse and its

characterization as activated carbon and biochar, Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis, 2012, 96: 24–32.

59. Dai L, Fan L, Liu Y, Ruan R, Wang Y, Zhou Y, Zhao Y and Yu Z, Production

of bio-oil and biochar from soapstock via microwave-assisted co-catalytic

fast pyrolysis, Bioresource Technology, 2017, 225: 1–8.

60. Anushka U. R.S, Chen S, Daniel C.W, Tsang M.Z, Meththika V, Sanchita M,

Bin G, Nanthi S.B, Yong S, Engineered/designer biochar for contaminant

removal/immobilization from soil and water: Potential and implication of

biochar modification, Chemosphere, 2016, 148 (2016) 276 – 291.

61. Liou T.H, Wu S. J, Characteristics of microporous/mesoporous carbons

prepared from rice husk under base- and acid-treated conditions. J. Hazard.

Mater, 2009, 171, 693-703.

62. Qian K, Kumar A, Zhang H, Bellmer D, Huhnke R, Recent advances in

utilization of biochar. Renew. Sustain, Energy Rev, 2015, 42, 1055-1064.

63. Evans M.J.B, Halliop E, Mac Donald J.A.F, The production of chemically-

activated carbon, Carbon, 1999, 37: 269-274.

64. Franz M, Arafar H.A, Pinto N.G, Effects of chemical surface heterogeneity

on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon,

Carbon, 2000, 38:1807-1919.

65. Gonzalez Y.M, R, Acuna A, G, Garrido S, R, Lovera G, Chem J, Activated

carbons from peach stones and pine sawdust by phosphoric acid activation

used in clarification and decolorization processes, Biotechnol, 2009, 84: 39–

47.

66. Lim W.C, Srinivasakannan C, Balasubramanian N, Activation of palm shells

by phosphoric acid impregnation for high yielding activated carbon, Journal

of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 88: 181–186.

67. Girgis B.S, Ishak M. F, Activated carbon from cotton stalks by impregnation

with phosphoric acid, Materials Letters, 1999, 39: 107–114.

68. Baccara R, Bouzida J, Fekib M, Montiela A, Preparation of activated carbon

from Tunisian olive-waste cakes and its application for adsorption of heavy

metal ions, Journal of Hazardous Materials, 2009, 162 :1522–1529.

107

69. Yakout S.M, El-Deen G. S, Characterization of activated carbon prepared

by phosphoric acid activation of olive stones, Arabian Journal of Chemistry,

2016, 9: 1155–1162.

70. Garrido G.S, Aguilar C, García R, Arriagada R, A peach stone activated

carbon chemically modified to adsorb aqueous ammonia, J. Chil. Chem. Soc,

2003, 48(3): 1–9

71. Vassileva P, Tzvetkova P, Nickolov R, Removal of ammonium ions from

aqueous solutions with coal-based activated carbons modified by oxidation,

Fuel, 2008, 88: 387–390.

72. Jiang Z, Liu Y, Sun X, Tian F, Sun F, Liang C, You W, Han C, Li C, Activated

carbons chemically modified by concentrated H2SO4 for the adsorption of the

pollutants from wastewater and the dibenzothiophene from fuel oils,

Langmuir, 2003, 19: 731–736.

73. Li J. H, Lv G. h, Bai W. b, Liu Q, Zhang Y. c, Song J. q, 2014c, Modification

and use of biochar from wheat straw (Triticum aestivum L.) for nitrate and

phosphate removal from water, Desalination Water Treat, 2014, 1-13.

74. Li Y, Sha J, Wang X, Deng Y, Yang H, Chen H, 2014d, Characterization of

modified biochars derived from bamboo pyrolysis and their utilization for

target component (Furfural) adsorption, Energy & Fuels, 2014, 28: 5119-

5127.

75. Tan Z, Qiu J, Zeng H, Liu H, Xiang J, Removal of elemental mercury by

bamboo charcoal impregnated with H2O2, Fuel, 2011, 90: 1471-1475.

76. Xue Y, Gao B, Yao Y, Inyang M, Zhang M, Zimmerman A.R, Ro K.S,

Hydrogen peroxide modification enhances the ability of biochar (hydrochar).

Produced from hydrothermal carbonization of peanut hull to remove aqueous

heavy metals: batch and column tests, Chem. Eng. J, 2012, 200-202, 673-680.

77. El-Wakil A.M, Abou E.W.M and wad F.S, Removal of Lead from Aqueous

Solution on Activated Carbonand Modified Activated Carbon Prepared from

Dried Water Hyacinth Plant, J Anal Bioanal Tech, 2014, 5:187.

78. Wu Wg, Li J, Niazi N. K, Müller K, Chu Y, Zhang L, Yuan G, Lu K, Song

Z, Wang H, Influence of pyrolysis temperature on lead immobilization by

chemically modified coconut fiber-derived biochars in aqueous

environments. Environ Sci Pollut Res, 2016 (23): 22890–22896.

108

79. Sobhy M. Y, Abd E H, Daifullah M, Sohair A, El-Reefy, Pore structure

characterization of chemically modified biochar derived from rice straw,

Environmental engineering and management journal, 2015, 14(2):473-480.

80. Verheijen F. G. A, Jeffery S, Bastos A. C, Velde M, Diafas I, Biochar

application to soils - A critical scientific review of effects on soil properties,

JRC scientific and Technical report, 2010.

81. Gai X, Wang H. Liu J, Zhai L, Liu S. Ren t, Liu H, Effects of Feedstock and

Pyrolysis Temperature on Biochar Adsorption of Ammonium and Nitrate,

Plos one, 2014, 9(12).

82. Mohammad S. S, Wan M. A. W. D, Amirhossein H, Ahmad S, A review on

surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption,

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89:143–151.

83. Lima I.M, Boateng A.A, Klasson K.T, Physicochemical and adsorptive

properties of fast-pyrolysis bio-chars and their steam activated counterparts,

J. Chem. Technol. Biotechnol, 2010, 85:1515–152.

84. Novak J.M, Spokas K.A, Cantrell K, Ro K.S, Watts D.W, Glaz B, Busscher

W.J, Hunt P.G, (2014), Effects of biochars and hydrochars produced from

lignocellulosic and animal manure on fertility of a Mollisol and Entisol, 2014,

Soil Use Manag, 30: 175–181.

85. Cantrell K.B, Hunt P.G, Uchimiya M, Novak J.M, Ro K.S, Impact of

pyrolysis temperature and manure source on physicochemical

characteristics of biochar, Bioresour. Technol, 2012, 107: 419–428.

86. Shen W, Li Z, Liu Y, Surface Chemical Functional Groups Modification of

Porous Carbon, Recent Pat. Chem. Eng, 2008, (1) 27- 40.

87. Milonjic S.K, Babic B.M, Polovina M.J, Kaludierovic B.V, Point of zero

charge and intrinsic equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon,

1999, 37: 477- 481.

88. Barrow C.J, Biochar-potential for countering land degradation and for

improving agriculture, Appl. Geogr, 2012, 34: 21–28.

89. Inyang M, Dickenson E, The potential role of biochar in the removal of

organic and microbial contaminants from potable and reuse water: A review,

Chemosphere, 2015, 134: 232–240.

109

90. Bùi Minh Quí, Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông

nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI), và Cd(II), luận án tiến sĩ,

Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2015, Hà Nội.

91. Nguyễn Thị Thanh Hải, Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở

biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước,

không khí, luận án tiến sĩ, Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2016,

Hà Nội.

92. Ali U.F.M, Aroua M.K, Daud W.M.A.W, Modification of a granular palm

shell based activated carbon by acid pre-treatment for enhancement of

copper adsorption, Proceedings of the Third Technical Postgraduate

Symposium Kuala Lumpur, Malaysia, 2004, 75–79.

93. Alvarez-Merino M.A, Lopez-Ramon V, Moreno-Castilla C, A study of the

static and dynamic adsorption of Zn(II) ions on carbon materials from

aqueous solutions, J. Colloid Interface Sci, 2005, 288: 335–341.

94. Zhao N, Na W, Li J, Qiao Z, Jing C, Fei H, Surface properties of chemically

modified activated carbons for adsorption rate of Cr(VI), Chem. Eng. J, 2005,

115:133–138.

95. Vladimir S.J, Malik D, Characterization and metal sorptive properties of

oxidized active carbon, J. Colloid Interface Sci, 2002, 250: 213–220.

96. Karadag D, Akkaya E, Demir A, Saral A, Turan M, Ozturk M, Ammonium

removal from municipal landfill leachate by clinoptilolite bed columns:

breakthrough modeling and error analysis, Ind. Eng. Chem. Res, 2011, 47

(23): 9552–9557.

97. Wang Y. X, Liu B. S and Zheng C, Preparation and Adsorption Properties

of Corncob-Derived Activated Carbon with High Surface Area, J. Chem.

Eng. Data, 2010, 55, 4669–4676.

98. Gamal O, Mohamed M, AmanyA, Assessment of activated carbon prepared

from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Water Resources

and Industry, 2014, 8 (7): 66–75.

99. Cui X, Hao H, Zhang C, He Z, Yang X, Capacity and mechanisms of

ammonium and cadmium sorption on different wetland-plant derived

biochars. Science of The Total Environment, 2016, (539): 566-575.

100. Hou J, Huang L, Yang Z, Zhao Y, Deng C, Chen Y, Adsorption of

ammonium on biochar prepared from giant reed Environmental Science and

Pollution Research, 2016, 23(19): 19107-19115.

110

101. Halim A.A., Latif M.T., Ithnin A, Ammonia removal from aqueous solution

using organic acid modified activated carbon, World Applied Sciences

Journal, 2013, 24(01):1-6.

102. Zhang L.Y, Zhang H.Y, Guo W, Tian Y.L, Sorption characteristics and

mechanisms of ammonium by coal by-products: slag, honeycomb-cinder and

coal gangue, Int. J. Environ. Sci. Technol, 2013, 10:1309–1318.

103. Moradi, O, Applicability comparison of different models for ammonium ion

adsorption by multi-walled carbon nanotube. Arabian Journal of Chemistry,

2016, 9: S1170-S11760

104. Kiyoshi O, Jadambaa T, Yoshikazu K, Kenneth J.D, MacKenzie,

Simultaneous uptake of ammonium and phosphate ions by composites of γ-

alumina/potassium aluminosilicate gel. Materials Research Bulletin, 2003,

38(5): 749-756.

105. Vinay K, Yoshikazu K, Akira N, Kiyoshi O, Utilization of steel-making slag

for the uptake of ammonium and phosphate ions from aqueous solution.

Journal of Hazardous Materials, 2008. 156(1): 156-162.

106. Maran˜on E, Ulmanu M, Fernandez Y, Anger I, Castrillon L, Removal of

ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff. Journal of Hazardous

Materials, 2006, 137(3): 1402-1409.

107. Bargmann I, Rillig M.C, Kruse A, Greef J.M, Kücke M, Effects of

hydrochar application on the dynamics of soluble nitrogen in soils and on

plant availability, J. Plant Nutr. Soil Sci, 2014, 177: 48-58.

108. Spokas K.A, Novak J.M, Venterea R.T, Biochar's role as an alternative N-

fertilizer: ammonia capture, Plant Soil, 2011, 350: 35- 42.

109. Cheung W.H, Lau S.S.Y, Leung S.Y and G. McKay G, Characteristics of

Chemical Modified Activated Carbons from Bamboo Scaffolding, Chinese

Journal of Chemical Engineering, 2012, 20 (3): 515- 523.

110. Liang P, Yu H, Huang J, Zhang Y and Cao H, The Review on Adsorption

and Removing Ammonia Nitrogen with Biochar on its Mechanism, Matec

Web of Conferences, 2016, (67).

111. Nguyễn Tiến Tài, Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB

KHTN và CN, 2008, Hà Nội.

112. Âu Duy Thành, Phân tích nhiệt các khoáng vật trong các mẫu địa chất, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội.

111

113. Boehm H.P, Surface oxides on carbon and their analysis: a critical

assessment, Carbon, 2002, 40: 145–149.

114. Chubaakum P, Daniel K, Kaza S R, Raijib L G and Dipak S, Synthesis and

Characterization of Activated Carbon from the Biowaste of the Plant

Manihot Esculenta, Chemical Science Transactions. 2015, 4(1), 59-68

115. Alvarez-Silva M, Uribe-Salas A, Mirnezami M, Finch J.A, The point of zero

charge of phyllosilicate minerals using the Mular–Roberts titration

technique, Minerals Engineering, 2010, 23 (5): 383-389.

116. Leyva-Ramos R, Berber-Mendoza M.S, Salazar-Rabago J, Guerrero-

Coronado R.M, Mendoza-Barron J, Adsorption of lead (II) from aqueous

solution onto several types of activated carbon fibers, Adsorption, 2011, 17

(3): 515 - 526.

117. Kumar KV, Optimum sorption isotherm by linear and non-linear methods

for malachite green onto lemon peel. Dyes and Pigments, 2007, 74(3): 595–

597.

118. Kizito S, Wu S, Wandera S.M, Guo L, Dong R, Evaluation of ammonium

adsorption in biochar- fi xed beds for treatment of anaerobically digested

swine slurry: Experimental optimization and modeling, Science of the Total

Environment, 2016, 563-564: 1095-1104.

119. ParkN G, Lee J.K, Ryu S.K, and Kim J.H, Effect of Two-step Surface

Modification of Activated Carbon on the Adsorption Characteristics of Metal

Ions in Wastewater I. Equilibrium and Batch Adsorptions, Carbon Science,

2002, 3(4) :219-225

120. Caramalău C, Bulgariu L, Macoveanu M, Cobalt (II) Removal from Aqueous

Solutions by Adsorption on Modified Peat Moss, Chem. Bull. "Politehnica"

Univ, 2009, 54: 68.

121. Liu J, Fan H, Gong G. and Xie Q, Influence of Surface Modification by Nitric

Acid on Activated Carbon’s Adsorption of Nickel Ions, Materials Science

Forum, 2013, 743-744: 545-550.

122. Yusofa A.M, Keata L.K, Ibrahimb Z, Majida Z.A, Nizamb N.A, Kinetic and

equilibrium studies of the removal of ammonium ions from aqueous solution

by rice husk ash-synthesized zeolite Y and powdered and granulated forms

of mordenite, 2010, Journal of Hazardous Materials, 174: 380-385.

123. Chung Y.C; Lin Y.Y, Tseng C.P, Removal of high concentration NH3 and

coexistent H2S by biological activated carbon (BAC) biotrickling filter,

Bioresour. Technol, 2005, 96: 1812-1820.

112

124. Goncalves M; Sanchez-Garcia L; Jardim O.E; Silvestre-Albero J.; Rodriguez

R, Ammonia removal using activated carons: Effects of the surface chemistry

in dry and moist conditions, Envion. Sci. Technol, 2011, 45:10605-10610.

125. Mashal A, Dahrieh J.A, Ahmed A.A, Oyedele L, Haimour N, Ali A. A,

Rooney D, Fixed-bed study of ammonia removal from aqueous solutions

using natural zeolite, World Journal of Science, Technology and Sustainable

Development, 2014, 11(2):144-158.

126. Widiastuti N, Prasetyoko D, Fansuri H. and Widiastuti Y.K, Ammonium

Removal using Batch and Fixed Bed Column by Zeolite A-carbon

Synthesized from Coal Bottom Ash, 14th Asia Pacific confederation of

Chemical engineering congress, 2012, 644-645

127. Langwaldt J, Ammonium Removal From Water by Eight Natural Zeolites: A

Comparative Study, Separation Science and Technology, 2008, 43: 2166–

2182

113

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã chế tạo thành công than sinh học biết tính (BioN-Na) và than hoạt tính biến tính

(BioP-Na) từ lõi ngô, các vật liệu chế tạo có khả năng xử lý amoni trong nước sinh hoạt

Đã đánh giá được khả năng hấp phụ amoni của 02 loại than biến tính đã chế tạo bằng

kỹ thuật hấp phụ tĩnh và hấp phụ động. Đối với mô hình tĩnh, dung lượng hấp phụ của 02

loại than BioP-Na và BioN-Na là 16,6 mg/g và 22,6 mg/g, lớn hơn từ 3-5 lần so với than

sinh học. Đối với mô hình động ở 2 quy mô: (i) quy mô phòng thí nghiệm cho dung lượng

của than biến tính BioP-Na, BioN-Na là 7,8 và 10,8mg/g; (ii) quy mô pilot cho dung lượng

hấp phụ của than BioN-Na là 7,05mg/g.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

5. Thi Mai Vu, Van Tuyen Trinh, Dinh Phuong Doan, Huu Tap Van, Tien Vinh

Nguyen, Saravanamuthu Vigneswaran, Huu Hao Ngo, Removing ammonium from

water using modified corncob-biochar, Science of the Total Environment, 2017,

(579): 612-619.

6. Vũ Thi Mai , Trinh Van Tuyen, Experimental treatment of groundwater in Hanoi

by carbonized products from corn-cob waste, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,

Viện HL KHCN Việt Nam, 2014, 52 (3A): 104-110.

7. Vũ Thi Mai, Trinh Van Tuyen, Modification of Charcoal from Corn-cob for

Enhancement of Ammonium Removal from Ground Water, Proceedings of the 7th

VAST – AIST workshop, Research collaboration: review and perspective, 2015,

Hà Nội.

8. Vũ Thị Mai, Trịnh Văn Tuyên, Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong môi trường

nước của than sinh học từ lõi ngô biến tính bằng H3PO4 và NaOH, Tạp chí Khoa

học Đại học Quốc Gia Hà Nội, Các khoa học Trái đất và Môi trường, 2016, (32-

1S): 274-281.