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Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.
Programa de Maestría en Ciencia de Materiales
“Modificación Superficial de Fibras
Lignocelulósicas por Injertamiento de
Metacrilato de Metilo”
Tesis que para obtener el grado de Maestro en Ciencia de Materiales
presenta:
Ing. Manuel Román Aguirre
Asesores: Erasto Armando Zaragoza Contreras
Alfredo Márquez Lucero
Chihuahua, Chih.
Agosto de 2002
AGRADECIMIENTOS
A Dios: Padre todopoderoso que me ha permitido llegar hasta aquí
A mis Padres: Enriqueta y Patricio
Por siempre estar conmigo en los momentos más difíciles
que coincidieron en esta etapa de mi vida.
Por ayudarme con su apoyo y respaldo a subir este escalón
llamado Maestría.
A mis Hermanos: Paty, Paco, Martha y Lili
Por su cariño, y por la confianza que siempre
han tenido en que terminaré mis metas…
Ésta es una más que concluye.
A mi Pequeño José Eduardo:
Te quiero.
A mi Asesor Dr. Erasto Armando Zaragoza Contreras
Por los retos que me hizo enfrentar
Por su experiencia y guía que me ayudaron a superarlos
Por ayudarme a ser un mejor profesionista.
A mi Asesor Dr. Alfredo Márquez Lucero
Por la confianza depositada desde mi primer día en CIMAV
Por brindarme la oportunidad de entrar en este fascinante
mundo que es la Investigación.
Mi más profundo agradecimiento al personal del CIMAV sin cuya ayuda, comentarios,
críticas e ideas, el presente trabajo no hubiese sido posible:
Al Ing. César Leyva Porras por las facilidades otorgadas en cuanto a materiales y
servicios en el Laboratorio Química de Polímeros.
Al Ing. Daniel Lardizabal por su colaboración en la realización de los análisis
térmicos.
Al Ing. Luis de la Torre S. por su colaboración en la realización de los análisis por
Espectrometría de Infrarrojo.
Al Ing. Wilber Antunez F. por su colaboración en la realización de los análisis por
Microscopía Electrónica de Barrido.
Al M.C. Alejandro Robau por las facilidades otorgadas para los análisis
granulométricos y de caracterización de madera.
Al M.C. Francisco Paraguay D. Por su colaboración en la interpretación de análisis de
Microscopía Electrónica de Transmisión en trabajos reportados relacionados con ésta
tesis.
Al Ing. Oscar Ayala por su colaboración en la realización de análisis de tamaño de
partícula.
Al Ing. Antonio Carrillo por su colaboración y apoyo en la capacitación y facilidades
para el uso de los equipos del Laboratorio de Procesado de Polímeros
Sinceramente:
Manuel Román Aguirre.
Chihuahua Chih.
Agosto de 2002
Índice CIMAV
1
Índice
RESUMEN......................................................................................................................... 2
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 4
CAPÍTULO 1 “TÉCNICAS ALTERNAS DE COMPATIBILIZACIÓN”................. 8
1.1 MODIFICACIÓN FÍSICA................................................................................................ 9
1.2 MODIFICACIÓN QUÍMICA. ........................................................................................... 9
CAPÍTULO 2 “OBJETIVOS GENERALES”............................................................. 15
2.1 JUSTIFICACIÓN. ........................................................................................................ 16
2.1 HIPÓTESIS. ............................................................................................................... 17
2.3 METAS ..................................................................................................................... 18
CAPÍTULO 3 “EXPERIMENTACIÓN”..................................................................... 19
3.1 MATERIALES. ........................................................................................................... 20
3.2 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS FIBRAS............................................ 20
3.3 MODIFICACIÓN SUPERFICIAL. .................................................................................. 21
3.4 TÉCNICA ANALÍTICA PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL POLÍMERO INJERTADO. ........... 21
3.5 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESENCIA DE FIBRAS EN EL COMPORTAMIENTO
MICELAR DEL SDBS....................................................................................................... 24
3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................................ 25
CAPÍTULO 4 “RESULTADOS Y DISCUSIÓN” ....................................................... 27
4.1 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS FIBRAS............................................ 28
4.2 EVALUACIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN EL INJERTAMIENTO................ 29
4.3 CARACTERIZACIÓN DE LAS FIBRAS TRATADAS ......................................................... 45
CAPÍTULO 5 “CONCLUSIONES” ............................................................................. 65
ANEXO I.......................................................................................................................... 69
ANEXO II ........................................................................................................................ 79
GLOSARIO..................................................................................................................... 86
REFERENCIAS.............................................................................................................. 89
Resumen CIMAV
2
RESUMEN
RESUMEN
Resumen CIMAV
3
En el presente trabajo se modificaron fibras lignocelulósicas provenientes de
madera de pino ponderosa. La modificación se realizó por injertamiento de metacrilato de
metilo (MMA) en la estructura química de la celulosa empleando un sistema de
polimerización disperso tipo emulsión en el cual se empleó un sistema de iniciación
redox bisulfito de sodio (SBS)/persulfato de potasio (KPS) y dodecilbencensulfonato de
sodio (SDBS) como surfactante. El objetivo de la modificación fué disminuir el carácter
hidrofílico de las fibras con el fin de compatibilizarlas para mejorar su adhesión a
polímeros termoplásticos y puedan ser utilizadas en materiales compósitos de
madera/termoplástico usando métodos convencionales de procesamiento de plásticos.
Durante la presente investigación se estudiaron los efectos de las condiciones de
polimerización en la eficiencia del proceso de injertamiento, es decir, la cantidad de
monómero convertido a polímero injertado. Las variables de polimerización estudiadas
fueron: La concentración de iniciador en el sistema, la relación molar entre los reactivos
que conforman el sistema iniciador, la concentración del surfactante y la temperatura. Se
encontró que es posible realizar el injertamiento, con el sistema iniciador empleado.
Asimismo, se encontraron concentraciones de reactivos en las cuales la eficiencia de
injertamiento es máxima. También se encontró que el proceso de polimerización en
emulsión regula el proceso de injertamiento. Se caracterizaron las fibras tratadas
mediante las técnicas de espectroscopía de infrarrojo, análisis térmico y microscopía
electrónica de barrido. Mediante dichas técnicas, se encontró evidencia de un cambio
químico en las fibras después del tratamiento así como de la presencia física del
poli(metacrilato de metilo) en la superficie de éstas.
Introducción CIMAV
4
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
Introducción CIMAV
5
Existe una gran cantidad de aplicaciones de los materiales lignocelulósicos, por
esta razón, la explotación de los bosques y selvas -principales proveedores de estos
materiales-, ha llegado hasta casi agotar las reservas forestales del planeta. Un ejemplo
de esto es lo que ha ocurrido en el estado de Chihuahua en los últimos años: A principios
de siglo XX, en el estado de Chihuahua, había poco más de 10 millones de hectáreas de
bosques maderables. Según datos del INEGI, de 1940 a 1991, se perdieron cerca de 5
millones de éstas. En 1985, se extrajeron de Chihuahua 2,155,000 metros cúbicos de
madera, para 1991, sólo se obtuvieron 1,390,000 metros cúbicos de acuerdo con datos de
la Cámara Nacional de la Industria Forestal1, es decir, una caída en la producción de casi
40 % en 6 años. La falta de reforestación ha provocado que los costos de producción de
madera local se incrementen a tal grado que los productos forestales provenientes de
países sudamericanos tales como Brasil o Chile han llegado a ser una fuerte competencia
para los productores locales.
Por otra parte, las pérdidas por desperdicio de madera en los procesos de
transformación son enormes. Según datos proporcionados por Moldupino. S.A. de C.V.
(empresa dedicada a la fabricación de molduras de madera), en el proceso de fabricación
de molduras, se pierde hasta un 35 % de la madera en forma de aserrín, de tal manera que
se generan 50 toneladas de aserrín por semana, tan sólo en esta empresa. El consumo de
aserrín por parte de las empresas dedicadas a la fabricación de paneles de aglomerado en
el estado es de más de 50000 toneladas por año, según datos obtenidos directamente de
dichas empresas, sin embargo, se estima que esta cantidad representa menos del 40 % del
aserrín generado por las industrias dedicadas a procesar madera en todo el estado.
Introducción CIMAV
6
Por lo anterior, cada vez es más grande la necesidad de reciclar y reutilizar los
productos y subproductos de las industrias antes mencionadas, o bien buscar sustitutos
para aplicaciones específicas. De esta forma, se han creado nuevos materiales tales como
los cartones y papeles a partir de celulosa reciclada, aglomerados de fibras de madera con
resinas fenólicas entre otros. Recientemente (hace aproximadamente 50 años) se
comenzó a buscar la modificación de la estructura química de la celulosa tratando de unir
a ella cadenas poliméricas sintéticas2, para cambiar así propiedades tales como
hidrofilicidad3,4
, conductividad eléctrica4,
resistencia mecánica, entre otras. A este
método de modificación superficial de la celulosa se le llama injertamiento.
El tipo de compósito madera/termoplástico, se ha venido utilizando como
sustituto de la madera en la industria de la construcción de casas habitación, así como en
la construcción de embarcaciones, ya que mejora las propiedades de resistencia natural a
la humedad de la madera y de los paneles hechos a partir de aserrín y resina fenólica. La
variedad de formas geométricas y la productividad lograda mediante los procesos de
transformación de los compósitos madera/termoplástico (extrusión, inyección y
termoformado) supera por mucho a los que se obtienen cuando se procesan compósitos
de madera/resina fenólica. Además, se utilizan subproductos de la industria maderera
disminuyendo la demanda de madera nueva al utilizar las fibras como carga en una
matriz polimérica. Sin embargo, debido a la incompatibilidad química entre la celulosa y
la mayoría de los termoplásticos, la interacción entre la fibra y la matriz polimérica es
deficiente y las propiedades mecánicas del producto final no son satisfactorias para
algunos usos. Por otra parte, la misma incompatibilidad hace que los materiales tiendan a
segregarse y se tengan dificultades durante la transformación.
Introducción CIMAV
7
La madera de pino es una madera clasificada como suave, constituida por 41%
de celulosa, 27% de lignina y 31% de hemicelulosas subdividiéndose estas en Arabino-
(4-O-metilglucuro) xilana (13%) y O-Acetilgalactoglucomannana (18%), el 1 % restante
se consideran extraíbles y cenizas5. Estas composiciones varían de una especie de
conífera maderable a otra5. En el presente trabajo se realizó una modificación a la
estructura química de la celulosa y hemicelulosas contenidas en las fibras de madera por
injertamiento de un polímero sintético. El propósito de dicha modificación es
compatibilizar las fibras para que puedan ser empleadas en compósitos de
madera/termoplástico.
A lo largo del presente, se da una breve descripción de las técnicas de
compatibilización alternas al injertamiento. Posteriormente se detallan los objetivos
particulares que se pretenden alcanzar y se presenta una hipótesis la cual describe los
resultados que se esperan obtener. Más adelante se describen las técnicas experimentales
empleadas. Finalmente se discuten los resultados obtenidos y se formulan las
conclusiones. Al final de este documento se encuentran dos anexos, el primero de los
cuales es un resumen del trabajo realizado por otros grupos de investigación relativos al
injertamiento sobre polímeros naturales. El segundo es una breve introducción a la teoría
de la polimerización en emulsión. Ambos anexos se incluyen con el fin de proporcionar
un marco teórico sobre los temas en los cuales se sustenta buena parte de esta
investigación.
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
8
CAPÍTULO 1 “Técnicas alternas de compatibilización”
CAPÍTULO 1.
TÉCNICAS ALTERNAS DE
COMPATIBILIZACIÓN
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
9
1.1 MODIFICACIÓN FÍSICA.
Los principales métodos físicos de modificación superficial de fibras celulósicas
son el calandrado, hinchamiento o ensanchamiento, tratamientos térmicos, o bien la
producción de hilos híbridos. 6
La aplicación de descargas eléctricas ( coronas o plasma frío), es otra forma de
tratamiento físico, y es una de las más interesantes técnicas de activación por oxidación
de superficie. Este proceso cambia la energía superficial de la celulosa7 y en el caso de la
madera, la activación de la superficie incrementa la cantidad de grupos aldehído8. Los
métodos de descarga eléctrica son conocidos por ser muy efectivos para sustratos
poliméricos “no activos”, como poliestireno, polietileno y polipropileno6,8
, y son
exitosamente usados en la modificación de fibras para disminuir la viscosidad del
compósito fundido.
La mercerización es una antigua forma de modificar superficialmente fibras,
sobre todo de algodón. El método consiste en someter la fibra a una interacción con una
solución ligeramente concentrada de una base fuerte, para producir un gran hinchamiento
que cambie la estructura, dimensión, morfología y propiedades mecánicas6.
1.2 MODIFICACIÓN QUÍMICA.
La naturaleza polar de la celulosa la hace incompatible con polímeros
hidrofóbicos (los polímeros termoplásticos de menor relación costo/volumen son
hidrofóbicos). Cuando dos materiales son incompatibles, es necesaria la intervención de
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
10
un tercer material que posea propiedades intermedias entre los dos primeros para que
actúe como agente compatibilizante.
Los compatibilizantes pueden actuar de distintas formas: Ya sea eliminando
capas límite débiles, produciendo capas flexibles, desarrollando una región interfacial
altamente entrecruzada con un módulo intermedio entre el sustrato y el polímero,
actuando sobre la tensión superficial, o bien formando enlaces covalentes entre las fibras
y el polímero6.
La energía superficial de las fibras está muy relacionada con su naturaleza
hidrofílica. Se han empleado algunos métodos para reducir esta propiedad6, por ejemplo,
las fibras de madera tratadas con ácido esteárico se hidrofobizan mejorando su dispersión
en polipropileno9.
Una mejor combinación entre las fibras y los polímeros, se logra cuando las fibras
son impregnadas por una solución o dispersión de algún polímero. Por ejemplo, cuando
las fibras son impregnadas con una dispersión de poli(cloruro de vinilo) (PVC)
plastificado con ftalato de bencil-butilo, se pueden alcanzar excelentes particiones en
poliestireno (PS), esto disminuye la viscosidad del compuesto y resulta en una acción co-
disolvente tanto para el PS, como para el PVC6.
El tratamiento con compuestos que contienen grupos metanol es también
frecuente. Los compuestos con grupos metanol, forman enlaces covalentes estables con
las fibras celulósicas. Estos compuestos se emplean en la industria textil. El tratamiento
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
11
de celulosa con metanolamina disminuye la absorción de humedad y la resistencia a la
tensión del compósito6
Asimismo, los derivados de la triazina forman enlaces covalentes con las fibras
celulósicas6 como se muestra en el Esquema I. La sustitución del grupo OH por un grupo
hidrofóbico como el mostrado en el Esquema I, mejora la unión entre las fibras y los
termoplásticos.
N
N
N
Cl
Cl Cl
N
N
N
NH
Cl Cl
H2NR
R
+ HCl
N
N
N
NH
O Cl
R
Esquema I
Por otro lado, las propiedades mecánicas de compósitos reforzados con fibras de
madera con matriz de PVC o PS pueden ser mejoradas si las fibras reciben un tratamiento
con Isocianato6. La interacción del isocianato con las fibras y el polímero es como se
muestra en el Esquema II:
FIBRA
FIBRA
OH
+ HCl
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
12
NH
C O
O
CH2
NH
C O
O
CH2
NH
C O
O
CH CH CH CH2CH2 CH2
Esquema II
Finalmente, cabe mencionar el tratamiento con organosilanos. Éstos son agentes
compatibilizantes empleados principalmente para cargas minerales, pero existen
mecanismos propuestos para los cuales, los alcohoxisilanos forman puentes de hidrógeno
con las fibras que contienen grupos hidroxilo.6
El mecanismo general por el cual los
alcohoxisilanos forman enlaces con los grupos hidroxilo está representado en el esquema
III.
El injertamiento de polímeros sintéticos en las fibras lignocelulósicas es otra de
las técnicas empleadas para disminuir el carácter hidrofílico de estos materiales, dicho
FIBRA LIGNOCELULÓSICA
POLIESTIRENO
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
13
tratamiento consiste en unir cadenas poliméricas a la estructura de la celulosa y obtener
así un copolímero capaz de mezclarse sin problemas con un termoplástico hidrofóbico. El
estudio de la modificación por injertamiento de fibras lignocelulósicas y derivados de la
celulosa, se ha llevado a cabo empleando diversos sistemas de iniciación pero pocos o
ningún trabajo en el cual se estudie el sistema redox bisulfito/persulfato ha sido reportado
HO Si
R
O
OH
Si
R
OH
O Si
R
OH
OH
OH OH OH
HO Si
R
O
O
Si
R
O
O Si
R
O
OH
H H H H H H
O O O
HO Si
R
O Si
R
O Si
R
OH
O O O
OH
H
Esquema III
+
2H2O
Sustrato
I Técnicas Alternas de Compatibilización CIMAV
14
para materiales lignocelulósicos, ya que este par de iniciación ha sido más que nada
empleado en el injertamiento sobre colágeno y sus derivados. De igual forma, ningún
trabajo de los revisados pone atención especial al mecanismo de polimerización por
emulsión, por tanto, no se encontraron reportes referentes al efecto del surfactante en el
injertamiento de monómeros vinílicos, sobre polímeros naturales.
En el Anexo I, se encuentra una descripción más detallada de la técnica de
injertamiento sobre polímeros naturales, así como un resumen del trabajo realizado por
otros grupos de investigación en este campo.
II Objetivos Generales CIMAV
15
CAPÍTULO 2 “Objetivos Generales”
CAPÍTULO 2.
OBJETIVOS GENERALES
II Objetivos Generales CIMAV
16
2.1 JUSTIFICACIÓN.
La razón por la cual se empleó el sistema redox bisulfito de sodio/persulfato de
potasio es porque un sistema redox, presenta ciertas ventajas con respecto a los
iniciadores basados en la descomposición térmica para la producción de radicales libres.
Dichas ventajas se mencionan con detalle a lo largo del texto. Además, aunque el
persulfato de potasio es un iniciador ampliamente usado en la síntesis de polimetacrilato
de metilo, el empleo del par redox que forma con el bisulfito de sodio, no ha sido
estudiado en el injertamiento de polímeros naturales con ningún tipo de monómero. Por
otra parte, se ha notado que la celulosa se degrada con los iniciadores empleados por
otros grupos. Lo anterior hace que el sistema estudiado sea novedoso en el campo del
injertamiento, además, podría ser una buena alternativa para su empleo en la industria
debido al bajo costo de ambos reactivos en comparación con otros sistemas estudiados
por diversos grupos de investigación.
Se eligió el metacrilato de metilo como el monómero a injertar debido a que su
polímero es altamente compatible durante el procesamiento con polímeros comerciales
tales como el polietileno, el poliestireno y el PVC, los cuales son los más comúnmente
utilizados en la obtención de compósitos de madera/termoplástico.
El objetivo del presente trabajo es evaluar la cantidad de polímero injertado en las
fibras de madera con relación a las condiciones de polimerización tales como
concentración global de iniciador, relación molar de iniciadores, concentración de
surfactante y temperatura de polimerización.
II Objetivos Generales CIMAV
17
2.1 HIPÓTESIS.
De acuerdo a lo descrito en la justificación, a continuación se plantea la hipótesis
que se pretende comprobar en esta investigación.
En el presente trabajo, se estudió el sistema de iniciación redox bisulfito de
sodio/persulfato de potasio. Es bien conocido que un sistema redox de este tipo es más
eficiente para formar radicales sulfato, que la homólisis térmica del persulfato de potasio.
Debido a lo anterior, uno de los puntos importantes que forma parte de la hipótesis de
este trabajo es que el sistema iniciador empleado es capaz de igualar o mejorar la
eficiencia del injertamiento alcanzada por otros investigadores que han empleado
únicamente persulfato de potasio como iniciador, de igual forma se busca comparar la
eficiencia de injertamiento obtenida con otros sistemas iniciadores.
Ya que la concentración de surfactante juega un papel muy importante en el
mecanismo de polimerización en emulsión, es de esperarse que la copolimerización se
vea afectada por este factor. Es válido pensar que bajas concentraciones de surfactante
mejoren la eficiencia de injertamiento, ya que hay poca competencia de
homopolimerización. En el presente trabajo se busca confirmar dicha hipótesis por medio
de un estudio del efecto de la concentración de surfactante en la cantidad de polímero
injertado durante el tratamiento de las fibras.
Es conocido que la velocidad de polimerización en emulsión aumenta con el
incremento en la temperatura. Según la literatura, para el injertamiento de
poli(metacrilato de metilo) (PMMA) las mejores eficiencias se obtienen cuando la
temperatura es superior a 50 °C, por lo que, resultados similares, son esperados en el
II Objetivos Generales CIMAV
18
presente trabajo. También se ha reportado que existe un intervalo de temperaturas a las
cuales el injertamiento tiene sus mayores eficiencias, en el presente trabajo se busca
encontrar el intervalo de temperaturas óptimo para el sistema de polimerización
estudiado.
2.3 METAS
Las metas que permitirán corroborar la hipótesis propuesta son las siguientes:
• Estudio del efecto de la concentración global del sistema de iniciadores en la
cantidad de PMMA injertado.
• Estudio del efecto de la relación molar SBS/KPS en la cantidad de PMMA
injertado.
• Estudio del efecto de la concentración de surfactante en la cantidad de PMMA
injertado.
• Estudio del efecto de la temperatura de polimerización en la cantidad de
PMMA injertado.
• Caracterización química de las fibras injertadas mediante análisis por
espectrometría de infrarrojo (FTIR).
• Caracterización por análisis térmico de las fibras mediante calorimetría
diferencial de barrido (DSC) y termogravimetría (TGA-DTG).
• Caracterización superficial de las fibras injertadas mediante microscopía
electrónica de barrido (SEM).
III Experimentación CIMAV
19
CAPÍTULO 3 “Experimentación”
CAPÍTULO 3.
EXPERIMENTACIÓN
III Experimentación CIMAV
20
3.1 MATERIALES.
Las fibras de madera (FM) empleadas fueron proporcionadas por Moldupino S.A.
de C.V. y son provenientes de madera de pino ponderosa descortezada y desflemada. Las
fibras fueron molidas y cribadas hasta un tamaño de malla –80 +100, después fueron
secadas en una estufa de convección de aire a 80 °C por 24 horas y almacenadas en
bolsas de polietileno hasta su uso.
Se utilizó como monómero metacrilato de metilo (MMA) suministrado por
Aldrich Co.; mezclas de KPS con metabisulfito de sodio (SMBS) ambos de marca
Productos Químicos Monterrey como sistema de iniciación redox, y como surfactante se
empleó dodecilbencensulfonato de sodio suministrado también por Aldrich Co.
3.2 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS
FIBRAS.
El estudio de la composición química de las fibras tiene por objeto determinar el
contenido de holocelulosa, lignina y extraíbles, para lo cual se realizaron los siguientes
análisis:
- Contenido de lignina insoluble al ácido, siguiendo la norma ASTM D1106
- Contenido de extraíbles en agua caliente, siguiendo la norma ASTM D1110
- Contenido de extraíbles en alcohol-benceno, siguiendo la norma ASTM
D1107-84
El contenido de holocelulosa se calculó por diferencia de los porcentajes
provenientes de los análisis anteriores.
III Experimentación CIMAV
21
3.3 MODIFICACIÓN SUPERFICIAL.
La modificación superficial se llevó a cabo mediante empleando un sistema de
polimerización disperso tipo emulsión. Una polimerización típica se realizó de la
siguiente manera: Se utilizó un matraz de 3 bocas de fondo redondo de 250 mL con
agitación magnética. Se colocaron dentro del matraz las fibras así como el SDBS y el
SMBS diluidos en agua destilada y desoxigenada por burbujeo con nitrógeno. Se calentó
hasta la temperatura de experimentación manteniendo agitación constante y flujo
continuo de nitrógeno en el sistema. Una vez que la temperatura predeterminada fue
alcanzada se inyectó el monómero al sistema y se permitió estabilizar la emulsión
formada por 15 minutos. Finalmente se inyectó al sistema la solución de KPS para iniciar
la polimerización. El tiempo de polimerización fue de 4 horas. En la tabla 4.2 se muestran
las cantidades empleadas en cada serie de experimentos.
3.4 TÉCNICA ANALÍTICA PARA LA CUANTIFICACIÓN DEL
POLÍMERO INJERTADO.
Los productos de reacción fueron secados por 24 horas a 80 °C en una estufa de
convección de aire y después pesados. El material seco fue sometido a extracción soxhlet
con cloroformo por 24 horas para eliminar el PMMA homopolímero, paralelamente se
extrajo material testigo (fibras no injertadas) para estimar el porcentaje de extraíbles de
madera en cloroformo. El material insoluble en dicho disolvente fue secado a 60°C por
24 horas y finalmente pesado. En la Figura 3.1 se muestra un diagrama de flujo del
procedimiento seguido para tratar las fibras.
III Experimentación CIMAV
22
Figura 3.1
Diagrama de flujo del proceso de tratamiento de las fibras.
III Experimentación CIMAV
23
Para la evaluación de cada sistema se utilizaron los siguientes parámetros:
♦ Eficiencia de injertamiento (G.E.) evaluada como el porcentaje de monómero
convertido a copolímero (ec. 3.1).
peso total del copolímero* – peso inicial de fibra G.E. = __________________________________________X 100
peso inicial de monómero.
♦ El porcentaje de homopolimerización (H.P.) evaluado como la cantidad de
monómero convertida a homopolímero (ec. 3.2).
Peso del homopolímero* H.P. = _____________________________________________________________ X 100
peso inicial de monómero.
♦ El porcentaje de injertamiento (G.P.), que se define, como el porcentaje de PMMA
contenido en el copolímero (ec. 3.3).
peso total del copolímero* – peso inicial de fibra
G.P.= _____________________________________________________________ X 100 peso total del copolímero*
♦ La conversión (C), entendida como el porcentaje de MMA que se convirtió en
polímero ya sea que se haya injertado o que haya homopolimerizado (ec. 3.4).
p. del copolímero* + p. del homopolímero* – p. inicial de fibra C = ______________________________________________________________________________ ____ X 100
Peso inicial de monómero
En la sección 4.2 se detallan los resultados obtenidos de acuerdo a las ecuaciones
anteriores.
*NOTA: El peso del homopolímero se calcula como la diferencia de peso de los productos de polimerización antes
y después de la extracción. El peso del copolímero se calcula restando el peso inicial de las sales (iniciadores y
surfactante) al peso del material insoluble en cloroformo.
3.1
3.2
3.3
3.4
III Experimentación CIMAV
24
3.5 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESENCIA DE FIBRAS
EN EL COMPORTAMIENTO MICELAR DEL SDBS.
La conductividad eléctrica en una solución de surfactante, es una propiedad que
depende de la concentración de iones y es una medida de dicha solución para transportar
corriente eléctrica. Gracias a esta propiedad es posible detectar cambios en el estado de
agregación de las moléculas de surfactante (micelación, o inversiones de fase entre otros).
El comportamiento micelar del SDBS se estudió mediante la técnica de conductimetría
eléctrica. Esta técnica consiste en medir el cambio en la conductividad eléctrica de un
surfactante en medio acuoso por efecto del incremento en la concentración del mismo.
Existe una relación lineal entre la conductividad eléctrica y la concentración de una
solución acuosa, esto hace que, al graficar la primera en función de la segunda, se
obtenga una línea recta. Cuando la concentración de surfactante ha alcanzado la
concentración micelar crítica (cmc), - que es la concentración a la cual comienza la
formación de micelas - la pendiente de dicha recta cambia. En el anexo II se encuentra
una descripción más detallada sobre la concentración micelar crítica
En este caso, se colocó una solución inicial de concentración cero a una
temperatura de 30 °C en un matraz de 3 bocas de 100 mL, junto con la celda de un
conductímetro Corning modelo 441. Posteriormente se agregaron paulatinamente
cantidades predeterminadas de solución de surfactante de concentración conocida, se
calculó la concentración de surfactante en el matraz y se midió la conductividad después
de cada adición. Se repitió el procedimiento una segunda vez, pero ahora en presencia de
fibra de madera en la solución inicial, con cantidad equivalente a la que se emplea en una
prueba de polimerización. Se tabularon y graficaron las lecturas de conductividad
III Experimentación CIMAV
25
eléctrica contra concentración. En la sección 4.2.3 se muestran los resultados obtenidos
en esta parte de la experimentación.
3.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
Espectrometría de infrarrojo (FTIR).
La espectroscopía de infrarrojo fue realizada en un equipo Nicolett Series 2
Magna IR 750. Las muestras se prepararon mediante la técnica de comprimidos de
bromuro de potasio. Este análisis se realizó con la finalidad de observar cambios en los
distintos grupos funcionales de la cadena lignocelulósica.
Análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El análisis térmico de las fibras antes y después del injertamiento, se realizó con
el fin de observar temperaturas de descomposición, así como temperaturas de transición
vítrea del copolímero y homopolímero de referencia. El análisis termogravimétrico se
realizó en un equipo TA Instruments Hi-Res TGA 2950 STD, mientras que la
calorimetría diferencial de barrido se llevó a cabo en un equipo TA Instruments DSC
2920.
Microscopía electrónica de barrido (SEM).
La estructura superficial de las fibras antes y después del injertamiento se analizó
en un microscopio electrónico de barrido (SEM) Jeol modelo 5800 LV. Para llevar a
cabo este análisis, la muestra fue recubierta con oro en un preparador de muestras Desk II
Denton Vacuum con el fin de darle propiedades conductivas a la superficie del material
III Experimentación CIMAV
26
nalizado. En la sección 4.3 se discuten los resultados obtenidos mediante las técnicas
descritas.
IV Resultados y Discusión CIMAV
27
CAPÍTULO 4 “Resultados y discusión”
CAPÍTULO 4.
RESULTADOS Y
DISCUSIÓN
IV Resultados y Discusión CIMAV
28
4.1 ESTUDIO DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS
FIBRAS.
En la Tabla 4.1 se muestra la composición química de las fibras de madera con
base en sus principales constituyentes. Los resultados obtenidos en el presente trabajo son
muy cercanos a los valores típicamente reportados5 para las maderas suaves tales como
las coníferas. Según dichos reportes, el contenido de celulosa en la madera está entre 40
y 43 %, así mismo el contenido de las principales hemicelulosas es de entre 9 y 14 %
para la xilosa ( O-Acetil (4-Ometilglucurono) xilana) y de 12 a 18 % para la manosa (O-
acetil-galactoglucomannana). En la Tabla 4.1 no se reporta por separado la celulosa de
las hemicelulosas, sino que se reporta en conjunto como holocelulosa.
Tabla 4.1 Composición química de las fibras de madera empleadas en la serie de
experimentos.
CONTENIDO
(PORCIENTO EN PESO)
LIGNINA 25.10
HOLOCELULOSA* 74.40
EXTRAÍBLES EN ALCOHOL-BENCENO 0.36
EXTRAÍBLES EN AGUA 0.12
*Calculada por diferencia de peso a partir de los resultados de contenido de lignina y
de extraíbles.
COMPONENTE
IV Resultados y Discusión CIMAV
29
4.2 EVALUACIÓN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN
EN EL INJERTAMIENTO.
La serie de experimentos realizados para estudiar las condiciones de reacción, así
como un resumen de los resultados se encuentran en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2 Condiciones de polimerización y resultados experimentales.
KPS (mol/L)
SMBS (mol/L)
SDBS (mmol/L) C (%) G.E. (%) G.P. (%) H.P. (%)
0.005 0.0005 2.0 79.64 19.26 10.02 60.37
0.01 0.0010 2.0 80.17 32.64 15.87 47.53
0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62
0.03 0.0030 2.0 82.73 16.29 8.61 66.44
0.04 0.0040 2.0 83.21 3.12 1.77 80.09
0.02 0.0000 2.0 86.35 9.02 5.38 77.33
0.02 0.0010 2.0 86.76 9.37 5.14 77.39
0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62
0.02 0.004 2.0 94.07 21.42 11.02 72.65
0.02 0.005 2.0 89.69 17.79 9.32 71.90
0.02 0.007 2.0 87.63 25.22 12.72 62.41
0.02 0.0020 0.5 83.99 13.07 8.22 70.92
0.02 0.0020 1.0 86.41 14.10 5.96 72.31
0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62
0.02 0.0020 3.0 84.48 19.08 9.93 65.40
0.02 0.0020 4.0 85.80 17.30 9.09 68.50
0.02 0.0020 2.0 67.40 15.20 10.22 52.20
0.02 0.0020 2.0 75.52 19.10 8.52 56.42
0.02 0.0020 2.0 87.25 30.63 15.04 56.62
0.02 0.0020 2.0 84.87 24.60 12.45 60.27
En todas las pruebas se mantuvieron constantes las siguientes condiciones: [MMA] = 0.2949
mol/L, [Fibra] = 50 g/L, T 60°C, y RM = 0.2 excepto en donde se especifica lo contrario.
A. Cambio en la concentración de iniciador.
B. Cambio en RM: B1) RM = 0, B2) RM = 0.1, B3) RM = 0.2, B4) RM = 0.4, B5) RM = 0.5,
B6) RM = 0.7.
C. Cambio en la concentración de surfactante.
D. Cambio en la temperatura. D1) T = 40 °C, D2) T = 50 °C, D3) T = 60°C, D4) T = 70 °C.
A
1
C
B
2
3
4
5
6
D
1
2
3
4
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
IV Resultados y Discusión CIMAV
30
Como puede observarse en la Tabla 4.2, la relación SMBS/KPS representa un
medio de la relación SBS/KPS, esto es porque un mol de metabisulfito de sodio, se
disocia en dos moles de bisulfito de sodio en solución acuosa. En la siguiente sección se
analiza con más detalle dicha reacción de disociación.
4.2.1 Efecto de la concentración de iniciador en el injertamiento.
Las reacciones entre el KPS y alcoholes poliméricos se han estudiado con
anterioridad, Ikada y col.10
publicaron un esquema de reacción (ecs. 4.1 a 4.4) para el
alcohol polivinílico basado en experimentos realizados por ellos y en otros publicados
anteriormente para alcohol isopropílico.
S2O82-
2 SO4-
SO4-
+HC
OH
C
OH
+ HSO4-
C
OH
S2O82-
C
O
+ + HSO4- + SO4
-
SO4-
+ C
OH
C
O
+ HSO4-
En la presente investigación, los radicales sulfato no son generados por la
descomposición térmica del KPS (ec. 4.1), sino que se emplea, como se mencionó
anteriormente, el sistema redox bisulfito de sodio/persulfato de potasio como iniciador
debido a que los sistemas redox de este tipo son más eficientes para producir radicales
libres que la homólisis térmica del persulfato de potasio11,12,13
. El metabisulfito de sodio,
4.1
4.2
4.3
4.4
IV Resultados y Discusión CIMAV
31
se descompone en solución acuosa para dar bisulfito de sodio (SBS) como se indica en la
Ec. 4.5. El ión bisulfito reacciona con el ión persulfato (ec. 4.6) para generar radicales
sulfato12
.
Na2S2O5 + H2O 2NaHSO3
H2O + HSO3- + 2S2O8
-2 3HSO4
-1 + 2 SO4
-
De acuerdo a las reacciones reportadas por Ikada, es posible esperar que los
radicales sulfato propaguen siguiendo las dos rutas de la ec. 4.7. La ec. 4.7a representa la
reacción de injertamiento y se lleva a cabo necesariamente en la fase acuosa, mientras
que ec. 4.7b representa homopolimerización. Ésta inicia en la fase acuosa pero la
propagación hasta homopolímero se lleva a cabo en forma micelar (Anexo II).
SO4-
HSO4- C
OH
O
O
OO OO
-O4S
MMA
C
HO
PMMA
MMA PMMA
+
+
O
OH
H2C
OH
OH
MMAO
OH
H2C
OH
OH
Los radicales sulfato pueden a su vez reaccionar con el agua (ec. 4.8) para dar
radicales hidroxilo12
, los cuales, se espera, propaguen en forma similar a los radicales
sulfato.
4.5
4.6
4.7
(a)
(b)
IV Resultados y Discusión CIMAV
32
SO4- + H2O HSO4
- + HO
En la Figura 4.1 se muestra el comportamiento de la eficiencia de injertamiento
(G.E.) y del porcentaje de homopolimerización (H.P.) con respecto a la concentración de
iniciador tomando como referencia la concentración de KPS. Durante esta serie de
experimentos se mantuvo constante la relación molar SBS/KPS (RM = 0.2), esto es, la
cantidad de SMBS se incrementó en la misma proporción que se incrementó el KPS
(Tabla 4.2). Se observa que el injertamiento aumenta cuando la concentración de KPS
está entre 0 y 0.01 mol/L, este comportamiento se debe a que a muy bajas
concentraciones de iniciador, la generación de radicales libres es baja (ec. 4.6). En dicho
intervalo de concentraciones de KPS, la homopolimerización es moderada y disminuye
de 60 a 50% aproximadamente. La región del máximo en G.E. (30% entre 0.01 y 0.015
mol/L de KPS), indica que se incrementó el número de radicales como en la ec. 4.7a, lo
cual favorece el injertamiento al mismo tiempo que la homopolimerización disminuye. Si
se continua incrementando la cantidad de iniciador en el sistema (por encima de 0.020
mol/L de KPS) comienza a disminuir el injertamiento, esto es porque la velocidad de la
homopolimerización (ec. 4.7b) se incrementa con el aumento de la concentración de
iniciador11,14
. Otro efecto importante del incremento de la concentración de iniciador es
que aumentan las reacciones de terminación por transferencia (ec. 4.3) o bien por
acoplamiento (ec. 4.4) de los radicales formados sobre la estructura de la celulosa lo cual
lleva a la oxidación de ésta. Finalmente, a concentraciones mayores de 0.02 mol/L de
KPS, el injertamiento disminuye a niveles muy bajos mientras que la reacción de
4.8
IV Resultados y Discusión CIMAV
33
homopolimerización se ve altamente favorecida con un 80% de conversión de monómero
a homopolímero.
0
10
20
30
40
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040
[KPS] (mol/L)
G.E
. (%
)
40
50
60
70
80
90
H.P
. (%
)
Figura 4.1.
Eficiencia de injertamiento (● G.E.) y porcentaje de homopolimerización
(■ H.P.) en función de [KPS]. RM = 0.2, [SDBS] = 0.0019 mol/L,
[MMA] = 0.2949 mol/L, Temperatura = 60 °C
Lo anterior sugiere que hay una región en la concentración de iniciador (0.01 a
0.02 mol/L de KPS) donde el injertamiento compite más fuertemente con la
homopolimerización.
IV Resultados y Discusión CIMAV
34
Bardhan y col.15
emplearon un sistema en solución, de persulfato de potasio
(iniciador), acrilamida (monómero) y metil celulosa (sustrato). En este caso, Bardhan
encontró un máximo en la eficiencia de injertamiento (35%) cuando la concentración de
KPS en el sistema fué de 0.4 mmol/L. Cuando Bardhan aumentó la concentración de KPS
por encima de 5 mmol/L notó que el injertamiento disminuyó. Ese hecho fue atribuido al
incremento en el número de reacciones de terminación por acoplamiento. T. Toda16
,
empleó IO4-1
para injertar MMA sobre celulosa. También encontró un máximo en la
eficiencia de injertamiento con respecto a la concentración de periodato de sodio. Al
igual que Bardhan menciona las reacciones de terminación por acoplamiento, cuando la
concentración de iniciador supera aquella que corresponde al máximo injertamiento,
incluso, hace un estudio de la longitud de cadena, encontrando que son más cortas cuando
la concentración de iniciador es alta. Ghosh y Ganguly17
estudiaron el injertamiento de
metacrilato de metilo en yute; es decir, fibras lignocelulósicas, empleando el sistema
redox IO4-1
- Cu+2
. Encontraron que los mejores niveles de injertamiento se alcanzan
cuando la concentración de IO4-1
es de 0.005 mol/L y la concentración de Cu+2
es de
0.002 mol/L. Por su parte, Moharana y Tripathy18
encontraron el mismo fenómeno (la
disminución del injertamiento conforme incrementa la concentración de iniciador) al
emplear el sistema para injertar Fe+2
/H2O2- MMA, acrilonitrilo y acrilamida sobre fibras
de yute. Éstos autores también coinciden en que existe un incremento de las reacciones
de terminación por acoplamiento cuando la concentración de iniciador sobrepasa ciertos
valores.
De acuerdo a los resultados encontrados por otros investigadores, puede verse que
las reacciones de acoplamiento son determinantes en la cantidad de polímero injertado.
IV Resultados y Discusión CIMAV
35
Sin embargo, las concentraciones de iniciador utilizadas en el presente trabajo, son muy
bajas como para pensar en que las reacciones de terminación por acoplamiento son la
causa más importante de la disminución del injertamiento, ya que la concentración de
surfactante se encuentra por encima de la cmc (la influencia de la concentración de
surfactante se discutirá más adelante). Por otra parte, las reacciones de acoplamiento
llevarían a la formación de grupos carbonilo en la estructura de la celulosa, lo cual no se
observa en los espectros de infrarrojo mediante los cuales se caracterizaron los productos
de reacción. Dichos espectros se discuten más adelante. La concentración de iniciador
también influye de manera importante en la velocidad de polimerización. De acuerdo con
la teoría propuesta por Smith y Ewart14
el aumento en la concentración de iniciador hace
que la velocidad de polimerización en las micelas se incremente. El aumento en la
velocidad de polimerización micelar hace que ésta consuma más rápidamente el
monómero disuelto en la fase acuosa disminuyendo así la posibilidad de crecimiento de
las cadenas injertadas. Este hecho parece ser la causa principal de que el injertamiento
disminuya cuando la concentración de KPS es superior a 0.02 mol/L.
4.2.2 Efecto de la relación molar SBS/KPS en el injertamiento.
El efecto del incremento en la relación molar SBS/KPS (RM) en el injertamiento
se estudió manteniendo la concentración de KPS constante y aumentando la cantidad
inicial de SMBS en el sistema (serie B de la Tabla 4.2).
En la Figura 4.2 se muestra el comportamiento de G.E. con el incremento de RM. Se
observa que el injertamiento parte de un valor de 10 % aproximadamente cuando RM es
IV Resultados y Discusión CIMAV
36
igual a cero es decir, cuando no hay SMBS presente en el sistema. En este punto, los
radicales libres son producidos únicamente por descomposición homolítica del KPS. Una
situación similar se presenta cuando se utiliza RM igual a 0.1. Según Harkins11
, la
eficiencia de producción de radicales se incrementa de 19.4%, cuando es descomposición
homolítica de persulfato, hasta 30.2 % cuando hay sulfito de sodio como agente reductor
presente en el sistema. Es importante notar que el punto máximo de G.E. se alcanza
cuando RM es igual 0.2. A partir de este valor de RM existe suficiente SBS presente en
la mezcla de reacción como para llevar a cabo la generación eficiente de radicales libres a
través de la reacción representada en la Ecuación 4.6. Cuando RM sobrepasa este valor,
el injertamiento decrece, esto debido al incremento en la concentración de radicales, que,
como ya se explicó, favorece la homopolimerización. Además como en el caso anterior,
las reacciones de terminación por acoplamiento se incrementan con el aumento de la
concentración de radicales. El punto en el cual RM es igual a 0.5, es decir, cuando
ambos reactivos se encuentran en la relación estequiométrica (ec. 8), se presenta un
mínimo en la curva de G.E. contra RM. Aquí, la generación de radicales libres llega a su
máxima eficiencia. Si RM sobrepasa el valor de 0.5, se presenta un envenenamiento de
radicales, esto es, el bisulfito que está en exceso reacciona con los radicales sulfato o con
los radicales hidroxilo para dar iones12
como se ilustra en las ecs. 4.9 y 4.10, lo anterior
es equivalente a tener concentraciones menores de iniciador (porque la cantidad de
radicales decrece), y por lo tanto el efecto obtenido es similar a aquel en el que RM es
menor a 0.5 , es decir, el injertamiento aumenta y la homopolimerización disminuye.
IV Resultados y Discusión CIMAV
37
2 SO4- + HSO3
- 2HSO4
- + SO4
-2 + H
+
2HO + HSO3- SO4
-2 + H2O+ H
+
Los resultados obtenidos concuerdan con lo encontrado por Kláseck y col.
12 Ellos
injertaron PMMA en gelatina y en colágeno, empleando el mismo sistema de
0
10
20
30
40
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Relación molar [SBS]/[KPS]
G.E
. (%
)
40
50
60
70
80
90
H.P
. (%
)
Figura 4.2.
Eficiencia en el injertamiento (● G.E.) y porcentaje de
homopolimerización (■ H.P.)en función de RM. [KPS] = 0.019 mol/L,
[SDBS] = 0.0019 mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.
4.9
4.10
IV Resultados y Discusión CIMAV
38
polimerización que se utilizó en el presente estudio. El punto en el cual la eficiencia de
injertamiento es máxima (RM igual a 0.2) concuerda con el de ellos, quienes a su vez
hacen referencia a otro grupo que obtuvo el mismo resultado en experimentaciones
similares. Kláseck y col.12
encontraron también que conforme aumenta el valor de RM el
injertamiento disminuye hasta alcanzar un mínimo en RM igual a 0.8 a partir del cual el
injertamiento vuelve a aumentar. Ellos mencionan que el injertamiento puede alcanzar de
nuevo su valor máximo si se continua aumentando la cantidad de SBS en el sistema.
Cabe señalar que este grupo obtuvo datos experimentales que después ajustaron a un
modelo matemático mediante los cuales pudieron predecir los efectos de las variaciones
de los distintos componentes en el injertamiento.
Puede notarse que no sólo la cantidad de iniciador presente en el sistema afecta la
copolimerización, sino que el mecanismo por el cual se forman los radicales modifica de
manera importante los resultados obtenidos. Aunque en el presente trabajo no se estudió
la velocidad de descomposición del KPS ya sea por homólisis o por acción de un agente
reductor, existe literatura que reporta mayor eficiencia de los sistemas redox para generar
radicales libres que la descomposición homolítica. Un resultado muy importante es que,
aparentemente, la conversión no se ve afectada por la velocidad de generación de
radicales, como puede deducirse en la curva de H.P. en la Figura 4.2. La cantidad de
homopolímero formado es casi 80 % del monómero inicial. El hecho de que la
homopolimerización no se vea afectada, y que en cambio el injertamiento sea poco
favorecido, sugiere que la disponibilidad de radicales libres para el injertamiento
disminuye con el cambio del mecanismo de formación de radicales. A partir de este
IV Resultados y Discusión CIMAV
39
resultado y de la teoría de polimerización en emulsión (Anexo II) puede formularse una
hipótesis: Si se toma en cuenta que en la etapa de nucleación la cantidad de micelas
formadas y disponibles para la nucleación, ofrece un área superficial micelar global miles
de veces mayor que la que puede ofrecer las fibras para atrapar radicales, resulta poco
probable que en este período pueda existir propagación en la superficie de las fibras. Por
otra parte, en la etapa de terminación, ya no hay monómero disuelto en la fase acuosa. De
esta manera, el único intervalo probable en el cual puede existir el injertamiento se
reduce al intervalo de propagación, en el cual la velocidad de polimerización es
constante. En el caso de la ausencia de bisulfito en el sistema, la generación de radicales
por descomposición térmica del persulfato es más lenta, esto hace que se prolongue el
intervalo de nucleación y que la cantidad de radicales disponibles en el intervalo de
propagación sea menor teniendo como consecuencia que el injertamiento sea bajo. Un
estudio de la cinética de las reacciones que intervienen en el injertamiento es necesario
para corroborar esta hipótesis.
4.2.3 Efecto de la concentración de surfactante en el injertamiento.
Debido a la naturaleza polar de la celulosa, es posible esperar alguna interacción
entre el surfactante y ésta, como pudiera ser el acumulamiento de moléculas de
surfactante alrededor de las fibras. Para el estudio del efecto de la concentración de
surfactante en el injertamiento se recurrió primero que nada al estudio del efecto que
tienen las fibras de madera en la concentración micelar crítica (cmc) del SDBS.
En la Figura 4.3 se muestra una gráfica de conductividad eléctrica de dos
soluciones de surfactante una de ellas en presencia de fibra de madera y la otra una
IV Resultados y Discusión CIMAV
40
solución de surfactante testigo. El cambio de pendiente en cada una de las curvas indica
que se ha alcanzado la cmc. Se observa que ambas curvas son prácticamente paralelas. La
curva de la solución con fibra de madera presentó un desplazamiento de casi 100 µS.
Como puede notarse, el cambio de pendiente se da en valores muy cercanos de
concentración de SDBS, por lo que se puede demostrar que el comportamiento micelar de
Figura 4.3.
Conductividad Vs. concentración de [SDBS] en solución:
puro (■), y en presencia de fibras (●).
[SDBS] mmol/L
0 1 2 3 4 5 6 7
Co
nd
uc
tiv
ida
d (µ
S/c
m)
200
400
600
800
1000
IV Resultados y Discusión CIMAV
41
éste no se ve alterado por las fibras. La cmc medida para ambas soluciones se encontró
cercana a 1.3 mmol/L, por otra parte, la cmc reportada19
para el SDBS es de 1.2 mmol/L.
En la Figura 4.4 se ilustra la curva que define G.E. en función de la concentración
de surfactante. Es interesante notar que G.E. alcanza un máximo cuando la concentración
de surfactante se encuentra ligeramente por encima de la cmc. Esto puede entenderse si
se toma en cuenta que el proceso de polimerización en emulsión es controlado en gran
medida por la concentración de surfactante. En un sistema en emulsión, si la
concentración de surfactante se encuentra por debajo de la cmc, ocurre un fenómeno muy
importante: la ausencia de micelas provoca que los oligorradicales no tengan sitio para
propagar y formen entre sí agregados similares a éstas, dicho fenómeno es llamado
nucleación coagulativa20
. Durante la nucleación coagulativa los oligorradicales terminan
su propia propagación por acoplamiento. Este fenómeno hace que la velocidad de
homopolimerización disminuya. Teóricamente, el injertamiento debería ser más eficiente
bajo estas condiciones dado que la homopolimerización no está siendo favorecida, sin
embargo, vemos que la cantidad de polímero injertado aumenta conforme la
concentración de SDBS se acerca a la cmc. Probablemente la causa de la baja eficiencia
de injertamiento en este intervalo de concentración se deba a que el crecimiento de las
cadenas que logran injertar, se vean terminadas muy rápidamente debido a la cantidad de
oligorradicales disponibles, esto es, las reacciones de terminación por acoplamiento de
radicales se incrementan disminuyendo el peso molecular del polímero injertado y por lo
tanto la masa medida en la muestra después de la extracción con cloroformo. Sin
embargo, la medida de la frecuencia del injertamiento o sea del número de cadenas
injertadas por molécula de celulosa así como del peso molecular del polímero injertado
IV Resultados y Discusión CIMAV
42
está fuera del alcance de este trabajo. Por otra parte, cuando la concentración de
surfactante se encuentra por encima de la cmc (más del doble), la presencia de altas
cantidades de micelas ofrece muchos más sitios reactivos para llevar a cabo la
homopolimerización. En estas condiciones, la cantidad de polímero injertado disminuye
debido a la fuerte competencia de la polimerización en emulsión. Kislenko21
realizó un
0
10
20
30
40
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0
[SDBS] (mmol/L)
G.E
. (%
)
40
50
60
70
80
90
H.P
. (%
)
Figura 4.4.
Eficiencia en el injertamiento (● G.E.) y porcentaje de injertamiento (■ H.P.) en función [SDBS]. [KPS] = 0.019 mol/L, [SMBS] = 0.00198
mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.
IV Resultados y Discusión CIMAV
43
estudio de la cinética de formación de partículas poliméricas durante el injertamiento de
acrilato de metilo sobre hidroxietil celulosa; sin embargo su estudio se enfoca a las
partículas de homopolímero en función de la concentración de monómero. En la
bibliografía no se han encontrado reportes del efecto del mecanismo de polimerización en
emulsión (en especial de la concentración y tipo de surfactante) sobre el injertamiento por
lo que sería conveniente realizar un estudio más profundo al respecto en un trabajo
futuro.
4.2.4 Efecto de la temperatura en el injertamiento.
En la Figura 4.5 se muestra una gráfica del comportamiento de G.E. en función
de la temperatura. Se observa que entre 40 y 60 °C la eficiencia de injertamiento va en
aumento y después de 60 °C el injertamiento disminuye. El aumento en la temperatura
provoca un incremento en la energía total del sistema por lo que lo que tanto el
injertamiento como la homopolimerización son más eficientes. Otro fenómeno
importante es la difusividad creciente del monómero en las fibras conforme aumenta la
temperatura22
lo cual también favorece el injertamiento. Después de 60 °C la
homopolimerización se ve más favorecida y el injertamiento tiende a disminuir, esto
puede deberse a un fenómeno de selectividad, sin embargo, el alcance de la presente
investigación es limitado en el aspecto cinético, por esta razón, no es posible de momento
plantear un argumento que justifique la selectividad. Los resultados obtenidos señalan
que la temperatura óptima para obtener mayores eficiencias de injertamiento está en un
intervalo entre 55 y 65 °C. Este valor de temperatura también fue reportado por Gosh y
Ganguly17
, quienes injertaron MMA en yute empleando un sistema redox IO4-1
-Cu+2
,
IV Resultados y Discusión CIMAV
44
0
10
20
30
40
30 40 50 60 70 80Temperatura (°C)
G.E
. (%
)
50
55
60
65
H.P
. (%
)
Figura 4.5.
Eficiencia de injertamiento (● G.E.) y porcentaje de injertamiento (■
H.P.) en función de la temperatura. [SDBS] = .0019 mol/L, [KPS] =
0.019 mol/L, [SMBS] = 0.00198 mol/L, [MMA] = 0.2949 mol/L.
ellos estudiaron el intervalo de temperaturas entre 35 y 60 °C y encontraron mayor
injertamiento con el aumento en la temperatura. Si bien, no hicieron una evaluación a
más alta temperatura, los resultados obtenidos en el intervalo estudiado por ellos coincide
con el reportado en el presente trabajo. Huang y col.23
encontraron sus mejores niveles
de injertamiento entre 65 y 75 °C, Gao y col.24
obtuvieron sus mejores eficiencias de
injertamiento a 50 °C y el intervalo de temperaturas estudiado por ellos fue de 20 a 50
IV Resultados y Discusión CIMAV
45
°C. Tripathy y col.25
estudiaron el injertamiento de metacrilato de metilo en yute
empleando el sistema iniciador permanganato de potasio/ácido malónico. Entre otras
cosas encontraron que a distintas concentraciones de iniciador, el máximo nivel de
injertamiento se alcanza cuando la temperatura es igual a 60 °C. El intervalo de
temperaturas estudiado en el trabajo de este grupo fue de 50 a 70 °C.
4.3 CARACTERIZACIÓN DE LAS FIBRAS TRATADAS
A lo largo del presente trabajo se ha hablado del polímero injertado como aquel
que no fue solubilizado en cloroformo después de 24 horas de extracción soxhlet. En la
mayoría de los trabajos reportados se dá por hecho que el polímero que no es arrastrado
por el disolvente durante la extracción del sustrato tratado- cualquiera que éste sea -, está
químicamente unido a dicho sustrato. Sin embargo, es arriesgado asegurar tal cosa, ya
que ninguna técnica reportada puede asegurar que no es sólo unión física del polímero y
el sustrato.
A continuación, se presentan los resultados de las técnicas de caracterización
realizadas durante el presente trabajo. Éstas están enfocadas en buena parte a diferenciar
entre las fibras tratadas y una mezcla puramente física de la madera con el polímero. Por
otra parte también se discuten las diferencias existentes entre fibras no tratadas y fibras
tratadas las cuales al final del tratamiento tuvieron distintas composiciones de PMMA.
Para la caracterización se seleccionaron las siguientes muestras:
- Fibras de madera sin tratar (FM).
IV Resultados y Discusión CIMAV
46
- Fibra de madera tratada con condiciones similares al experimento A2 (Tabla
4.2) pero sin incluir monómero en el sistema (FMT)
- Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 5% (FM5).
- Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 10% (FM10).
- Fibras de madera tratadas con valor de G.E cercano a 15% (FM15).
- PMMA proveniente de látex obtenido durante las pruebas. (PMMA).
- Mezcla de FM y PMMA en composición equivalente a FM15 (MPFM).
Todas las muestras de fibras tratadas fueron tomadas después de la extracción con
cloroformo.
4.3.1 Caracterización por espectrometría de infrarrojo.
En la Figura 4.6 se muestran los espectros obtenidos en FTIR de FM, FM5, FM10
y FM15 después de ser extraídas con cloroformo. En los tres últimos se observa la
presencia de dos señales pertenecientes al PMMA en 750 y 850 cm-1
, los cuales no
aparecen en el espectro de FM. Asimismo la señal a 1734 cm-1
característica de los
grupos carbonilo se vuelve más intensa con respecto a las señales ubicadas entre 1000 y
1200 cm-1
. Esto es sin duda señal de la presencia del PMMA en las muestras de las fibras
de madera tratadas; aunque esto no implica que el polímero se encuentre injertado, sí nos
indica que existe al menos una unión física, ya que el polímero pudo resistir al arrastre
con cloroformo en una extracción exhaustiva. Una forma más rigurosa de verificar que no
es solo unión física, es separar la celulosa de la fibra y posteriormente analizarla por
espectrometría de FTIR, esto se logró hidrolizando la celulosa a glucosa siguiendo la
norma ASTM D1106. Para este análisis se sometió una muestra de fibras a las mismas
condiciones de reacción que el experimento A2 de la Tabla 4.2 (del cual se obtuvo
IV Resultados y Discusión CIMAV
47
400800120016002000
Número de onda (cm-1
)
Tra
nsm
itan
cia
A
B
C
D
Figura 4.6.
Espectros de FTIR de A) FM (Fibras de madera sin tratar),
y de fibras injertadas con distintos valores de G.P.: B)
FM5 (G.P. = 5 %), C) FM10 (G.P. = 10 %), D) FM15
(G.P. = 15 %)
IV Resultados y Discusión CIMAV
48
FM15), excepto que en ésta no se empleó monómero. Al producto obtenido de esta
prueba se le nombró FMT. Posteriormente, tanto FM15 como FMT fueron tratadas con
ácido sulfúrico con el fin de hidrolizar la celulosa y solubilizarla en medio ácido. La
lignina de las fibras permaneció como sólido mientras que la holocelulosa fue hidrolizada
a glucosa y disuelta en el medio ácido. La parte soluble en ácido fue neutralizada con
hidróxido de sodio y después la glucosa fue separada del medio acuoso con acetona.
En la Figura 4.7 se muestran los espectros de FTIR de glucosa sulfatada obtenida
a partir de FMT y de FM15. Se observa que ambos espectros son muy semejantes y
típicos de los azúcares. Sinembargo en el espectro de FM15 se observa claramente la
señal a 1734 cm-1
correspondiente a los grupos carbonilo. Dicha señal aparece en forma
mucho más pequeña en la muestra de FMT. Lo anterior implica dos cosas importantes:
La primera es que el sistema iniciador es capaz de crear grupos carbonilo en la celulosa
cuando no hay monómero para propagar como en el caso de las ecs. 4.3 y 4.4. La
segunda es que el polímero permanece unido a las unidades de glucosa aún después de
que ésta es disuelta en medio ácido, lo cual provoca el aumento marcado en la señal a
1734 cm-1
característica del grupo carbonilo y que la celulosa pura no presenta. La señal a
1734, puede ser indicio de la presencia de PMMA en las moléculas de glucosa de FM15.
Lo anterior, se deduce considerando que la glucosa fue completamente disuelta, por lo
tanto, la mezcla física entre ambas sustancias parece poco probable, estableciéndose
entonces la unión covalente entre el PMMA y la fibra. Es posible pensar que el polímero
debió haber precipitado una vez que la muestra de glucosa fue disuelta en medio acuoso,
sin embargo, puede tomarse en cuenta que, al hidrolizar la celulosa, las moléculas de
glucosa que han sido injertadas quedan como grupos terminales de la cadena polimérica
IV Resultados y Discusión CIMAV
49
400100016002200280034004000
Número de onda (cm-1
)
Tra
nsm
itan
cia
(%
)
A
B
1629
1619
1734
1734
Figura 4.7.
Espectros de FTIR de: A) glucosa obtenida a partir de
fibra tratada sin monómero (FMT) y B) glucosa obtenida a
partir de fibras injertadas. G.P.= 15 % (FM15).
IV Resultados y Discusión CIMAV
50
lo cual les otorga cierta estabilidad en soluciones acuosas. Athawale and Lele26
injertaron
metacrilonitrilo en almidón y reportan caracterización por FTIR, asumen que las señales
del polimetacrilonitrilo (PMAN) encontradas en la muestra de almidón tratado
corresponden al PMAN injertado. Estos investigadores, hidrolizaron sus muestras
tratadas con HCl y obtuvieron espectros de IR de dichas muestras en los cuales sólo
aparecen señales de PMAN hidrolizado sin mostrar señales de azúcares a diferencia de
los reportados en la presente investigación los cuales muestran señales tanto de glucosa
como de PMMA. Por otra parte, Araki27
y col. Injertaron etilenglicol en celulosa.
Caracterizaron por FTIR sus muestras de celulosa tratada, sin embargo, en sus espectros
no es posible distinguir si las señales correspondientes al polietilenglicol o a la celulosa,
ya que los espectros de ambos compuestos puros se traslapan. Canché28
y col. injertaron
MMA sobre celulosa, en los espectros de IR reportados aparecen las señales a 1734 cm-1
así como a 860 y 750 cm-1
característicos del PMMA. Aunque sus muestras de celulosa
fueron extraídas con acetona, éstas no fueron hidrolizadas de la forma que se realizó en el
presente trabajo.
4.3.2 Caracterización por análisis térmico.
Análisis termogravimétrico (TGA-DTGA).
La caracterización por análisis termogravimétrico se realizó con el fin de
comparar la estabilidad térmica de las fibras que recibieron tratamiento en distintas
condiciones y que tienen diferentes composiciones de PMMA injertado. También se
compararon muestras de fibras de madera mezcladas con PMMA con la finalidad de
encontrar diferencias entre una mezcla física y la aparente unión química de las fibras
injertadas con el polímero sintético. La Figura 4.8 muestra los termogramas de fibras de
IV Resultados y Discusión CIMAV
51
madera pura (FM) y fibras de madera tratada con los reactivos iniciadores pero sin
monómero (FMT). Se observa que la estabilidad térmica de las fibras disminuye en
aproximadamente diez grados centígrados por efecto del sistema de iniciación.
La disminución de la estabilidad térmica se aprecia más claramente en los
derivotermogramas de dichas muestras (Figura 4.9) en los cuales, la descomposición de
la celulosa de FMT es menor en 30 °C que la de FM mientras que la descomposición de
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500Temperatura (°C)
Peso
(%
)
AB
Figura 4.8.
Curvas de TGA de: A) Fibras de madera sin tratar (FM) y
B) Fibras de madera tratada solo con iniciador (FMT)
IV Resultados y Discusión CIMAV
52
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
dw
/dT
(%
/°C
)
A
B
Figura 4.9.
Curvas de TGA de: A) Fibras de madera sin tratar (FM) y
B) Fibras de madera tratada solo con iniciador (FMT)
la lignina de FMT se lleva a cabo 50 °C antes que la de FM. Este fenómeno se acentúa
cuando existe polímero injertado en las muestras como se aprecia en las Figuras 4.10 y
4.11 en las cuales se muestran las curvas de TGA y DTG respectivamente de muestras de
IV Resultados y Discusión CIMAV
53
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
Peso
(%
)
Figura 4.10
fibras sin tratar y de fibras tratadas con distintos valores de G.P. así como del PMMA. Se
observa que la estabilidad térmica de las fibras disminuye conforme se incrementa la
cantidad de PMMA injertado. Las tres curvas correspondientes a las fibras injertadas
muestran señales a las mismas temperaturas que la curva del PMMA a 330 y 370 °C
aproximadamente, lo cual indica nuevamente que el polímero está efectivamente unido a
Curvas de TGA de: ( )PMMA, ( )FM, ( )FM5,
( ) FM10 y ( )FM15
IV Resultados y Discusión CIMAV
54
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
dw
/dT
(%
/°C
) A
B
C
D
E
Figura 4.11.
Derivotermogramas de: A) fibras no tratadas (FM); fibras
injertadas con distintos valores de G.P.: B) FM5 con (G.P.
= 5%), C) FM10 (G.P. = 10%), D) FM15 (G.P. = 15%), y
E) PMMA homopolímero.
IV Resultados y Discusión CIMAV
55
las fibras. Además, el hecho de que la temperatura de descomposición de las
fibras disminuya conforme se incrementa la cantidad de polímero injertado puede ser un
indicador de que existe una fuerte interacción química entre el PMMA y las fibras. En la
Figura 4.12 se comparan los derivotermogramas de una muestra de fibras injertadas con
valor de G.P. de 15 % (FM15) y una muestra de FMT mezclada con PMMA
homopolímero en la misma proporción que la muestra injertada. La muestra de FMT
empleada para la mezcla, fue sometida a las mismas condiciones de tratamiento que la
muestra FM15 excepto por la adición de monómero. Se observa que la estabilidad
térmica de la mezcla de PMMA con FMT es mayor que aquella en la cual el polímero
está aparentemente injertado, lo cual respalda también que existe una interacción entre el
PMMA y las fibras en la muestra de FM15 distinta a aquella en la cual la mezcla es
estrictamente física. La disminución de la estabilidad térmica de las fibras por efecto de
los iniciadores y de la presencia del polímero puede ser debida a degradaciones parciales
por la acción oxidante del sistema de iniciación. Por otra parte, algunos investigadores
atribuyen la disminución de la estabilidad térmica a los esfuerzos moleculares
acumulados por la presencia del polímero sobre la fibra. Tal es el caso de Gosh y
Ganguly17
, quienes injertaron PMMA en fibra de yute y encontraron que la estabilidad
térmica de la fibra injertada disminuye conforme se incrementa la eficiencia de
injertamiento. Atribuyen este hecho a la acumulación de esfuerzos en la estructura
celulósica provocados por las cadenas de PMMA injertadas. Athawale y Lele26
injertaron
metacrilonitrilo en almidón empleando ión cérico como iniciador. En las gráficas de
DTG reportadas por ellos, la señal de la descomposición de la celulosa, se mantiene a la
IV Resultados y Discusión CIMAV
56
misma temperatura (300 °C) aún después de haber recibido el tratamiento, sin embargo,
la señal de descomposición del polímero injertado se da a menor temperatura que el
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
dW
/dT
(%
/°C
)
A
B
Figura 4.12. Derivotermogramas de: A) una muestra de fibras
injertadas con G.P. = 15 % (FM15) y B) una mezcla de
FMT con PMMA.
IV Resultados y Discusión CIMAV
57
PMAN homopolímero. Resulta interesante el hecho de que el almidón modificado por
Athawale y Lele26
no se vea afectado en su estabilidad térmica a causa del tratamiento
recibido, ya que esto sugiere que el polisacárido no se degrada durante el proceso de
injertamiento. Por su parte, Moharana y Tripathy18
injertaron MMA en yute empleando el
par Fe+2
/H2O2-. Estos investigadores, concluyeron que la estabilidad térmica de las fibras
se incrementa conforme la cantidad de polímero injertado es mayor, sin embargo, no
sugieren alguna teoría de porque ocurre el incremento en la temperatura de
descomposición de las fibras.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El análisis por DSC de las muestras fue necesario para complementar el análisis
termogravimétrico, ya que la técnica de calorimetría diferencial de barrido, permite
observar reacciones así como transiciones o cambios de fase en las muestras. En la Figura
4.13 se muestran los diagramas de DSC de FMT, FM15 y PMMA, en ellos se aprecian
diferencias interesantes que hacen pensar en la alteración química que sufren las fibras
una vez que han sido tratadas. En la curva de FM se observa la descomposición
exotérmica de las fibras en dos etapas, tal como se había visto en el análisis por TGA-
DTG la primera arriba de 330 °C y la segunda después de 450 °C. La descomposición del
PMMA puede apreciarse, al igual que en el DTG, localizada en la parte más pronunciada
de la señal a 380 °C. La temperatura de transición vítrea del PMMA se encuentra a 105
°C aproximadamente. Las curvas de FM15 y FMT son similares, sin embargo, existen
algunas diferencias importantes que respaldan la teoría de que la presencia de PMMA en
las fibras altera su comportamiento al incremento de temperatura independientemente de
IV Resultados y Discusión CIMAV
58
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
Flu
jo d
e c
alo
rA
B
C
D
Figura 4.13.
Curvas de DSC de: A) PMMA, B) fibras injertadas con
G.P. = 15% (FM15), C) fibras tratadas únicamente con
iniciador (FMT), y D) fibras sin tratar (FM).
Exo
térm
ico
E
nd
oté
rmic
o
IV Resultados y Discusión CIMAV
59
los cambios que pueden ser atribuidos al iniciador. En primer lugar, la curva de FM15
presenta una señal exotérmica a 181 °C misma que aparece en la curva de FMT a 191 °C.
La señal exotérmica es seguida por una endotérmica que aparece a 245 °C en la curva de
FM15 mientras que en la curva de FMT aparece a 265 °C. Ambas señales pueden ser
atribuidas al efecto del iniciador, sin embargo, el desplazamiento de temperaturas entre
una y otra muestra puede ser debido a la presencia del PMMA. La curva de FM15
presenta la descomposición exotérmica de la celulosa a 280 °C seguido por dos
endotermas correspondientes a la descomposición del PMMA. Finalmente se aprecia la
descomposición de la lignina con un pico exotérmico a 426 °C. La curva de FMT
muestra un pico exotérmico correspondiente a la descomposición de la celulosa a 320 °C
y por último una exoterma muy suavizada atribuible a la descomposición de la lignina.
La Figura 4.14 corresponde a los diagramas de DSC de una muestra de FM15 y de una
mezcla de FMT con PMMA en la misma proporción polímero/fibra que FM15. Se
aprecia, que la señal exotérmica de FM15 a 180 °C, aparece en la curva de la mezcla de
PMMA y FMT a 195 °C. Asimismo, el pico endotérmico que aparece en FM15 a 245 °C
se presenta en la mezcla a 270 °C. Las señales de descomposición del PMMA que
aparecen claramente como endotermas en la curva de FM15, se ven más suavizadas en la
curva del material mezclado. Por último, la descomposición de la lignina se da
ligeramente más abajo (5 °C de diferencia) en la muestra de FM15 que en la mezcla
equivalente.
Gosh y Ganguly17
, injertaron MMA en yute empleando el par IO4-/Cu
2+.
Reportaron curvas de DSC para los materiales tratados. Estos investigadores no
encontraron cambios en las temperaturas de descomposición de las fibras injertadas con
IV Resultados y Discusión CIMAV
60
0 100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
Flu
jo d
e c
alo
r
A
B
Figura 4.15.
Curvas de DSC de: A) mezcla de PMMA y fibras tratadas
solo con iniciador (FMT) y B) fibras injertadas con G.P. =
15% (FM15).
respecto a las que no fueron tratadas; Excepto por la temperatura de descomposición del
PMMA, la cual aparece claramente en las curvas de las fibras injertadas. En la literatura
consultada no existen muchas curvas de DSC para materiales o tratamientos similares al
que aquí se llevó a cabo.
Ex
oté
rmic
o
En
do
térm
ico
IV Resultados y Discusión CIMAV
61
4.3.3 Caracterización superficial por Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM)
La superficie de las fibras tratadas y fibras sin tratar fue estudiada por
microscopia electrónica de barrido. El objetivo de este estudio fue buscar presencia física
de PMMA en la superficie de las fibras. Las muestras estudiadas corresponden a fibras no
tratadas y fibras tratadas antes y después de la extracción con cloroformo. En la Figura
4.16 se muestran las fibras no tratadas (FM). En la Figura 4.17 aparece la micrografía de
Figura 4.16
Micrografía de una muestra de fibra de madera sin tratar;
Magnificación: 2000 X
10 µm
IV Resultados y Discusión CIMAV
62
Figura 4.17.
Micrografía de una muestra de FM30 antes de la extracción con
cloroformo. Magnificación: 3000 X
una muestra de FM15 antes de la extracción con cloroformo sobre la cual se aprecia
claramente el grueso recubrimiento del PMMA. La Figura 4.18 corresponde a la
micrografía de una muestra de FM15 después de la extracción con cloroformo; en ésta se
observan los depósitos de PMMA esparcidos sobre la fibra que fueron capaces de resistir
el arrastre del disolvente, en forma de gránulos y en algunas secciones llegan a formar un
recubrimiento sobre la superficie. Existen notables diferencias entre las fibras antes y
después de la extracción, comenzando con el recubrimiento de PMMA en las fibras,
siendo mucho más grueso antes que después de la extracción. El PMMA se deposita en
forma de una costra gruesa uniforme que cubre casi por completo la superficie de la fibra.
5 µm
IV Resultados y Discusión CIMAV
63
Figura 4.18.
Micrografía de una muestra de FM15 después de la extracción con
cloroformo. Magnificación: 3700 X
después de la extracción el PMMA remanente queda depositado uniformemente pero en
forma de pequeños gránulos los cuales están fuertemente unidos a la fibra.
La Figura 4.19 es una micrografía de Fibras tratadas (FM5) después de la
extracción con cloroformo; en esta última se observa el PMMA (material con
apariencia esponjosa) depositado sobre la superficie de la fibra
5 µm
IV Resultados y Discusión CIMAV
64
Figura 4.19
Micrografía de una muestra de FM5 después de la extracción con
cloroformo. Magnificación: 8,500 X
2 µm
V Conclusiones CIMAV
65
CAPÍTULO 5 “Conclusiones”
CAPÍTULO 5.
CONCLUSIONES
V Conclusiones CIMAV
66
Con relación a la hipótesis y los objetivos planteados al inicio del presente
trabajo, se obtuvieron las conclusiones que a continuación se describen.
Es posible realizar la modificación química de fibras lignocelulósicas por
injertamiento de metacrilato de metilo empleando sistemas de polimerización dispersos y
el par de iniciación redox KPS/SBS, aunque ciertas condiciones durante la
polimerización tienen que ser tomadas en cuenta para hacer lo más eficiente posible el
injertamiento. Dichas condiciones fueron encontradas en el presente trabajo para los
intervalos de valores en las en las cuales las variables fueron estudiadas.
Los máximos valores de G.E. alcanzados se encuentran entre 30 y 35 %, dichos
valores de eficiencias de injertamiento son cercanos a los reportados por otros
investigadores, por lo tanto, no se logró superar el porcentaje de injertamiento obtenido
por otros grupos, aunque sí se consiguió igualarlo encontrando algunas ventajas; Por
ejemplo: El sistema redox bisulfito/persulfato es menos agresivo con las fibras ya que no
abre el anillo glucosídico a diferencia del ión cérico o el ión periodato, que sí lo hacen2,16
,
modificando en forma drástica la estructura de las fibras y haciéndolas perder
propiedades tales como su apariencia. Dados los rendimientos obtenidos con el sistema
SBS/KPS, su bajo costo y su baja agresividad en comparación con otros iniciadores,
puede considerarse a este sistema como otra alternativa para modificar fibras
lignocelulósicas.
El proceso de polimerización en emulsión compite fuertemente con el proceso de
injertamiento, y puede decirse que el primero regula al segundo. Las condiciones que
favorecen la homopolimerización son necesarias también para llevar a cabo el
V Conclusiones CIMAV
67
injertamiento, ya que, al contrario de lo que se esperaba, las concentraciones de
surfactante por debajo de la cmc no favorecen el injertamiento, por lo que debe buscarse
una combinación de todos los factores que regulan la polimerización en emulsión de tal
manera que la conversión de monómero a copolímero sea máxima. De los resultados de
la serie experimental realizada puede proponerse que durante las tres etapas que
conforman la polimerización en emulsión (nucleación, crecimiento de las partículas
poliméricas y terminación) el injertamiento se lleva a cabo en el período de crecimiento
de partículas, que es en las que existe monómero disuelto en agua y la competencia por
parte de las micelas capaces de nuclear ha concluido, sin embargo, la comprobación de
esta hipótesis está fuera del alcance de este trabajo.
Existe una cantidad de PMMA que está estrechamente ligada a la fibra (polímero
injertado) ya que no fue solubilizada en cloroformo aún después de 24 horas continuas de
extracción Soxlhet. La prueba de que existe polímero en la fracción no extraíble en
cloroformo la muestran claramente los espectros de FTIR, en los cuales se aprecian
señales características del PMMA. Además, en los análisis por DSC y TGA se aprecian
también señales propias del polímero.
El cambio químico sufrido por las fibras está sustentado, entre otras cosas, por los
espectros de FTIR de la celulosa hidrolizada proveniente de las fibras tratadas, la cual
sigue mostrando señales de presencia de polímero aún cuando ésta fue completamente
disuelta en medio ácido. Por otra parte, los estudios hechos en TGA, muestran claramente
una menor estabilidad térmica posiblemente relacionada con degradación parcial de las
fibras por parte de los reactivos del sistema iniciador así como con la presencia de
V Conclusiones CIMAV
68
PMMA injertado. Las diferencias encontradas en los termogramas y las curvas de DSC
de las muestras de fibras injertadas comparadas con los análisis hechos a la mezcla física
de PMMA y fibras tratadas solamente con iniciadores indican que entre las fibras y el
polímero injertado tienen una interacción distinta que cuando la mezcla es física.
Como trabajo futuro, quedan aún por estudiar algunos aspectos fundamentales,
entre ellos:
o La confirmación de que el polímero está unido químicamente a la
molécula de celulosa o lignina.
De comprobarse lo anterior quedaría por conocer:
o Si son los radicales libres generados en la celulosa en donde comienza
el crecimiento de la cadena de polímero o bien,
o Si son moléculas de oligorradicales las que se unen por terminación
con los radicales de las moléculas de las fibras.
Puede plantearse para un trabajo posterior, el realizar un profundo estudio cinético
del cual pueda deducirse un mecanismo para el proceso de injertamiento.
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
69
ANEXO I
ANEXO I
INJERTAMIENTO SOBRE POLÍMEROS NATURALES
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
70
Un copolímero por injerto es aquel en el cual uno o más bloques de
homopolímero B está unido en forma de cadenas laterales a una estructura principal de
homopolímero A29
tal como se ve en el Esquema AI:
Esquema AI
Para la síntesis de este tipo de copolímeros se requiere que al menos la especie
principal A ya esté presente en forma de homopolímero, posteriormente, se generan sitios
reactivos a lo largo de la cadena de A, y a partir de ahí, se hace crecer el polímero B o
bien se hace reaccionar con el homopolímero B para que las cadenas de éste se injerten a
las de A en los puntos reactivos mencionados.
Para la modificación de la estructura de la celulosa por medio de injertamiento
de otros polímeros, se han empleado varias técnicas para mejorar tanto la generación de
sitios reactivos, como la interacción monómero-sustrato.
Una de éstas técnicas se basa en el rompimiento del anillo glucosídico por medio
de la degradación hidrolítica. Para tal efecto se emplean ácidos fuertes tales como el
ácido peryódico30
, o bien agentes oxidantes tales como el tetraacetato de plomo31
y el ión
B
A
B
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
71
Ce+4
para así aprovechar los puntos donde son extraídos hidrógenos como sitios
reactivos32
.
Otra posibilidad de injertar cadenas poliméricas a la estructura de la celulosa es
tratar a los carbonos con grupos OH como alcoholes secundarios o primarios y
aprovechar la reactividad de dichos carbonos en la formación de radicales10,32
. Cada
método reportado, como se verá enseguida, alcanza distintos porcentajes de
injertamiento, y logra modificar o conservar algunas de las propiedades de la celulosa.
Algunos investigadores3,32,33,34
han utilizado el ión cérico (Ce+4
) como iniciador
ya que por su naturaleza altamente ácida, es capaz de generar sitios reactivos por
extracción de hidrógenos directamente de los grupos hidroxilo o por ruptura del anillo
glucosídico. Los posibles sitios de reacción generados por el grupo cérico son
ampliamente discutidos por Gürdağ y col32
.
Sin embargo, la capacidad del Ce+4
de romper el anillo glucosídico de la celulosa,
puede ser desventajosa, cuando se injertan materiales lignocelulósicos para aplicaciones
en los cuales algunas propiedades quieren ser conservadas, tales como color o resistencia
a la degradación, a temperaturas de inyección de termoplásticos -como el poli(metacrilato
de metilo) (PMMA) y PVC entre otros -. Las eficiencias de injertamiento alcanzadas
empleando ión Ce+4
varían de acuerdo a cada autor.
Gürdağ y col.32
estudiaron la cinética para el injertamiento de ácido acrílico (AA)
en celulosa. Entre otras cosas reportaron gráficas de eficiencia de injertamiento contra
temperatura; para los intervalos que estudiaron (30 a 90 oC) se encontró que conforme
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
72
aumenta la temperatura disminuye el injertamiento: 45 % para 30 oC y 15 % para 90
oC.
Además, propusieron algunos sitios reactivos en la celulosa provocados por el ión Ce+4
los cuales se muestran en el esquema AII:
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HH
OH O
CHOH
H
H
OH
OH
HH
OH
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HH
OH O
CH2O
H
H
OH
OH
HH
OH
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HH
OH
CH C
O
CH2OH
H
OH
HH
OH
O
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HH
OH
C
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HO
H
H
O
CH2OH
H
H
OH
OH
HH
OH
C
OH
CH2OH
H
H
OH
OH
HO
H
+ Ce+4
+ Ce+4
+ Ce+4
+ Ce+4
+ Ce+4
+ Ce+3 + H+
+ Ce+3 + H+
+ Ce+3 + H+
+ Ce+3 + H+
+ Ce+3 + H+
Esquema AII
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
73
Okieimen y col.33
Injertaron acrilonitrilo (AN) y AA en materiales celulósicos,
empleando Ce+4
como iniciador. Estudiaron el efecto del incremento de la temperatura
(entre 35 y 60 oC) y de la concentración de iniciador (entre 0.015 y 0.030 mmol/L) en la
eficiencia de injertamiento. Además, evaluaron la capacidad de absorción de agua de la
celulosa modificada con distintos niveles de injertamiento. Alcanzaron eficiencias de
injertamiento entre 10 y 25 %, además encontraron que conforme incrementan tanto la
temperatura como la concentración de iniciador, la eficiencia del injertamiento
disminuye.
Fernández y col.34
estudiaron el efecto del orden de adición de reactivos en el
injertamiento de una mezcla de acetato de vinilo (VA)- acrilato de metilo (MA) en metil
celulosa empleando Ce+4
como iniciador. En sus experimentos emplearon cinco métodos
en los cuales, variaron: el orden de adición entre el monómero y el iniciador, el tiempo de
contacto del iniciador con la celulosa antes de agregar el monómero, y la remoción del
iniciador después del tiempo de contacto (tc) antes de agregar el monómero. Encontraron
que el porcentaje de injertamiento disminuye conforme se incrementa el tiempo de
contacto, entre la celulosa y el iniciador previo a la adición de monómero: 22 % para tc =
0 min y 12% para tc = 840 min. Por otro lado, cuando se agregó el monómero antes que
el iniciador, se obtuvo un porcentaje de injertamiento de 17 % aproximadamente.
Por su parte, Patil y Fanta35
realizaron un estudio de las variables de reacción
empleando el ión cérico como iniciador para injertar de acrilato de metilo sobre almidón.
La mayor eficiencia de injertamiento alcanzada fue de 38 % aproximadamente
empleando una concentración de 0.0308 mol/L de Ce+4
y 25 °C de temperatura.
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
74
La oxidación de la celulosa por acción del ácido periódico ha sido bien
estudiada30
, por otra parte, se ha comprobado que diversos alcoholes y alcoholes
polihídricos (como alcohol polivinílico) pueden ser susceptibles de generar radicales
libres en presencia del radical sulfato10
de ahí que algunos investigadores hayan
empleado oxidantes tales como persulfato ó periodato entre otros para generar sitios
reactivos en la celulosa e injertar polímeros sintéticos en éstos.
Bardhan y col.15
injertaron acrilamida (monómero soluble en agua) en metil
celulosa (también soluble en agua) empleando la técnica de polimerización en solución
usando agua como disolvente y persulfato de potasio (KPS) como iniciador, evaluaron
los efectos del incremento en la temperatura y de la concentración de iniciador en la
cantidad de polímero injertado. Las concentraciones de KPS empleadas por este grupo
están entre 0 y 20 mol/L. Encontraron que la eficiencia de injertamiento es máxima (35
%) cuando la concentración KPS es alrededor de 5 mol/L. Antes de este valor, la
eficiencia de injertamiento cae bruscamente hasta cerca del 15% para concentración de
0.5 mol/L y 20 % aproximadamente para concentraciones cercanas a 20 mol/L. Las
temperaturas estudiadas fueron de 20 a 50 oC y observaron que entre 20 y 40
oC la
eficiencia de injertamiento se incrementa y después de 40 oC permanece constante en
30% aproximadamente.
Mukhopadhyay y col.36
injertaron AA en metil celulosa empleando persulfato de
potasio como iniciador. Reportaron el efecto del incremento de la concentración de
iniciador en un intervalo de 0 a 45 mol/L, así como de la relación
monómero/metilcelulosa (1:1 y 2:1) con respecto a la eficiencia de injertamiento.
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
75
Encontraron que se obtienen mejores eficiencias de injertamiento cuando se emplea la
relación 1:1, y que la eficiencia aumenta del 20 al 30 % con el incremento de la
concentración de iniciador de 5 a 40 mmol/L, para después tender hacia niveles
constantes.
Toda16
, utilizó periodato de sodio para injertar AN y metacrilato de metilo
(MMA) en celulosa: es decir, monómeros hidrofílico e hidrofóbico. Evaluó los efectos de
la concentración de iniciadores y de monómero en la eficiencia de injertamiento. Las
concentraciones de NaIO4 estudiadas están entre 0.5 y 10 mmol/L. Las gráficas
reportadas muestran un incremento de injertamiento en concentraciones de 0.5 a 2
mmol/L, el injertamiento alcanza un máximo en este valor y después disminuye.
Gao y col.24
injertaron MMA en almidón, empleando pirofosfato de manganeso.
Estudiaron las concentraciones de iniciador, monómero y almidón así como la
temperatura y su efecto en el injertamiento. Realizaron también un estudio cinético del
injertamiento. Al igual que los autores anteriores, obtienen curvas de injertamiento contra
concentración de iniciador que presentan máximos a determinadas concentraciones.
También la curva de injertamiento contra temperatura señala un mayor injertamiento en
50°C (el intervalo estudiado fue de 20 a 50 °C).
Los sistemas redox como IO4-Cu+1
, H2O2 - Fe+2
o KMnO4-Tioacetamida
también han sido empleados12,17,23,35,37
para injertar polímeros sintéticos sobre polímeros
naturales.
Huang y col.23
, injertaron MMA en aserrín de corteza de madera de pino
empleando el reactivo de Fenton (sistema H2O2 – Fe+2
). Este grupo, reporta la eficiencia
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
76
de injertamiento con respecto al polímero total producido, al parecer sus niveles de
injertamiento permanecen constantes con relación a la concentración de H2O2 (0 a 8
mmol/L), y una breve disminución con respecto al incremento de la relación molar Fe+2
/
H2O2 (0 a 0.16). En cuanto a la temperatura (50 a 90 o
C) encontraron los valores
máximos entre 65 y 75 oC.
Ghosh y Ganguly17
estudiaron el injertamiento de MMA en yute; es decir, fibras
lignocelulósicas, empleando el sistema redox IO4-1
- Cu+2
. Evaluaron entre otras cosas el
efecto del incremento de las concentraciones de Cu+2 (0 a 0.006 mol/L), de IO4
-1 (0 a
0.05 mol/L), así como el efecto del incremento de la temperatura (30 a 60 oC) el
injertamiento. Encontraron máximos niveles de injertamiento, cuando la concentración de
Cu+2
está cerca de 0.001 mol/L. Asimismo, los mejores niveles de injertamiento se
alcanzan cuando la concentración de IO4-1
es de 0.005 mol/L, antes y después de estos
valores, el nivel de injertamiento disminuye considerablemente. Las curvas de
temperatura reportadas muestran que el injertamiento incrementa conforme aumenta la
temperatura.
Eromosele37
injertó AN en celulosa de algodón empleando el sistema redox
permanganato de potasio-tioacetamida, encontró curvas de injertamiento contra
conversión que presentan regiones en las cuales el injertamiento es máximo. Asimismo,
encontró que a mayor temperatura (35 a 70°C) se produce mayor cantidad de polímero
injertado.
La funcionalización de los grupos hidroxilo de la celulosa ha sido también objeto
de estudio para la modificación por injertamiento, Bianchi y col.38
estudiaron el
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
77
injertamiento de MMA sobre celulosa en dos pasos, el primero es disolver la celulosa en
una solución de dimetilacetamida y cloruro de litio, una vez disuelta se trata con cloruro
de acriloilo obteniendo así un derivado de la celulosa que se caracteriza por la presencia
de dobles enlaces, los cuales son susceptibles de generar radicales libres utilizando un
iniciador soluble en disolventes no polares. El segundo paso es propagar el monómero
empleando la técnica de polimerización en solución.
Geacintov y col.39
emplearon radiación ultravioleta y un tinte fotosensible para
injertar AN, MMA, estireno y VA, en celulosa y en derivados de celulosa, principalmente
en celofán. En su trabajo proponen algunos mecanismos de formación de radicales libres
en las cadenas celulósicas debido a la energía proporcionada por la luz. Estudiaron entre
otras cosas el efecto del tiempo de irradiación con respecto al injertamiento y
concluyeron que un período de 24 horas de radiación (el intervalo estudiado fue de 0 a 24
hr) genera mayores niveles de injertamiento.
Gosh y Gangopadhyay40
estudiaron la funcionalización de la celulosa y materiales
lignocelulósicos (algodón, yute, sisal y piña) usando ácidos orgánicos fotoactivos tales
como: ácido acético, cítrico, oxálico, succínico y tartárico. Propusieron mecanismos de
formación de radicales libres debido a la inducción de energía luminosa. Caracterizaron
las fibras tratadas en función del valor de acidez. También emplearon las fibras tratadas
como iniciadores en la polimerización de MMA, alcanzaron los mejores niveles de
injertamiento cuando el ácido oxálico fue usado en el tratamiento de algodón.
Lepoutre y col.3 injertaron AN en celulosa empleando tres sistemas, uno de ellos
es la funcionalización de las cadenas celulósicas por xantanización de los grupos
Anexo I Injertamiento sobre Polímeros Naturales CIMAV
78
hidroxilo, otro más por el método ión cérico y el tercero empleando el sistema redox
H2O2-Fe+2
. Alcanzaron eficiencias de injertamiento entre 35 y 70 % empleando el ión
Ce+4
. No evaluaron el efecto de las concentraciones de reactivos, sino que compararon
los distintos niveles de injertamiento obtenidos por los tres sistemas.
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
79
ANEXO II
ANEXO II
TEORÍA DE LA POLIMERIZACIÓN EN
EMULSIÓN
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
80
Harkins11,41
describió por primera vez un mecanismo de la polimerización en
emulsión que concordaba con datos experimentales. En su Teoría de la polimerización en
emulsión identificó el sitio de polimerización en este tipo de sistemas y discutió el papel
de cada una de las especies que intervenían en este proceso. Por su parte Smith y Ewart14
describieron matemáticamente la Cinética de la polimerización en emulsión. Ambas
teorías constituyen la base de la comprensión actual de la polimerización en emulsión.
Emulsión, surfactante y concentración micelar crítica.
Una emulsión es una dispersión de un líquido en forma de pequeñas gotas o
agregados (fase dispersa) en el seno de otro (fase continua) siendo ambos inmiscibles o
parcialmente miscibles entre sí.
Un surfactante es una sustancia cuya molécula (Figura A1) posee una parte
hidrofóbica que pueden ser una o más cadenas alquílicas (representada por la línea negra)
y una hidrofílica (representada por la elipse gris) ésta puede ser iónica o no iónica. Un
surfactante puede ser solubilizado en agua, sin embargo, la parte hidrofóbica tiende a
salir de la superficie de ésta. Conforme aumenta la concentración de surfactante, éste
tiende a formar agregados en los cuales las cadenas alquílicas se atraen y quedan
orientadas hacia el centro de dicho agregado, mientras que la parte hidrofílica queda
orientada hacia la fase acuosa. Los agregados mencionados reciben el nombre de micelas
(Figura A2) y la concentración de surfactante en la cual comienza la formación de éstas
se denomina concentración micelar crítica (cmc). Las micelas pueden ser capaces de
contener líquidos hidrofóbicos en su interior.
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
81
Figura A1
Representación de una molécula de surfactante.
Figura A2
Micela
Fase acuosa Fase oleica
Moléculas de surfactante
Fracción hidrofóbica Fracción hidrofílica
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
82
Mecanismo de polimerización.
En un sistema de polimerización en emulsión (Figura A3), típicamente se utilizan
un monómero (M) con pobre solubilidad en agua, un iniciador hidrosoluble (R) y un
surfactante. En el inicio de la polimerización el monómero está distribuido en el sistema
básicamente en tres sitios (Figura A3):
♦ Las gotas emulsificadas: Son pequeñas gotas de monómero dispersas en la
fase acuosa y que están rodeadas por una capa de surfactante. Su diámetro
típico se encuentra en un intervalo de 1 a 10 µm.
♦ Las micelas: Son agregados esféricos de moléculas de surfactante formados a
concentraciones superiores de la cmc. Las micelas tienen un diámetro típico
de entre 2 a 10 nm, por lo cual la cantidad de monómero que puede ser
solubilizado dentro de una micela es mucho menor que el monómero
contenido en una gota. Sin embargo el volumen total de las micelas es
superior al volumen total de las gotas, ya que el número de las primeras es
muy superior al de las segundas.
♦ La fase acuosa: Una pequeña parte del monómero se solubiliza en el agua,
dicha cantidad varía con la hidrofilicidad de cada monómero, por ejemplo
para el estireno, es de 0.07 g/L mientras que para el MMA el valor es de 16
g/L29
.
El iniciador se encuentra en la fase acuosa (Figura A3), aquí se descompone en
radicales libres (R•).
I 2R•
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
83
Figura A3
Sistema de polimerización en emulsión.
Éstos reaccionan con las moléculas de monómero disueltas en el agua:
comenzando así un crecimiento de cadena polimérica, ésta es conocida como
oligorradical (representados en la Figura A3 por una R unida a una pequeña cadena
alquílica). Cuando el oligorradical alcanza una cierta longitud de cadena, (dependiendo
de la hidrofilicidad del monómero) se vuelve inestable en el medio acuoso y tiende a
estabilizarse, esto lo logra por dos medios: Si hay micelas se introduce en ellas y
Gota emulsificada
Partícula polimérica
Micela hinchada con monómero
Micela
R• + M R M•
RM•n + M RM•n+1
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
84
comienza a propagar la cadena polimérica con el monómero que se encuentra en éstas. Si
la concentración de surfactante está por debajo de la cmc, esto es, si no hay micelas, los
oligorradicales se aglomeran entre sí a manera de moléculas de surfactante, y forman
agregados similares a las micelas. A la etapa de la polimerización que comienza con la
formación de radicales libres, hasta que el oligorradical se introduce en una micela se le
conoce como nucleación. Durante la nucleación la velocidad de polimerización Rp se
incrementa con respecto al tiempo como muestra en la Figura A4 (etapa I).
Una vez que un oligorradical ha penetrado en una micela, éste comienza a
propagar con el monómero que está dentro. Cuando esto sucede la micela deja de
considerarse como tal y se convierte en una partícula polimérica y la emulsión recibe
ahora el nombre de látex. La partícula polimérica consume el monómero que hay en ella
y comienza a absorber más de la fase acuosa. El monómero sigue un proceso de difusión
de las gotas hacia la fase acuosa y de ésta a las partículas poliméricas.
Figura A4
Típica gráfica de Rp Vs. conversión en una polimerización emulsión
Conversión
I
II
III
Anexo II Teoría de la Polimerización en Emulsión CIMAV
85
Conforme progresa la conversión, las partículas poliméricas crecen y absorben
surfactante de las gotas de monómero para mantenerse estables en la dispersión. Durante
este proceso llamado propagación de las cadenas poliméricas, la velocidad de
polimerización Rp permanece constante, ya que el fenómeno está regulado por la
velocidad de difusión del monómero de las gotas a las partículas poliméricas a través de
la fase acuosa (etapa II en la Figura A4).
Cuando todo el monómero de las gotas ha emigrado a las partículas poliméricas,
la velocidad de polimerización disminuye como se observa en la etapa III de la Figura
A4. Esta última es la etapa de terminación.
Como puede inferirse, del mecanismo descrito arriba, es de esperar que la velocidad de
polimerización dependa fuertemente de la concentración de surfactante y de iniciador en
el sistema y que la concentración de monómero no afecta en gran medida a Rp. Smith y
Ewart33
obtuvieron una ecuación de velocidad para la polimerización en emulsión en
función de las concentraciones de surfactante y de iniciador. El aumento en la
concentración de surfactante incrementa la velocidad de polimerización ya que esto
permite la existencia de un mayor número de micelas y por lo tanto de más sitios donde
un radical pueda inferir. Por otra parte, el incremento en la concentración de iniciador
aumenta la velocidad de polimerización por la generación directa de una mayor cantidad
de radicales libres capaces de iniciar cadenas poliméricas.
Glosario CIMAV
86
GLOSARIO
GLOSARIO
Glosario CIMAV
87
AA Ácido acrílico
AN Acrilonitrilo
C Conversión
CMC Concentración micelar crítica
DSC Calorimetría diferencial de barrido
DTG Derivada de la perdida de peso con respecto a la temperatura en un TGA
FM Fibras de madera sin tratar
FM10 Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 10%
FM15 Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 15%
FM5 Fibras de madera tratadas con valor de G.P. cercano a 5%
FMT Fibra de madera tratada igual que en el experimento A2 excepto por que no
se agregó monómero
FTIR Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier
G.E. Eficiencia de injertamiento
G.P. Porcentaje de injertamiento
H.P. Porcentaje de homopolimerización
KPS Persulfato de potasio
MA Acrilato de metilo
MMA Metacrilato de metilo
PMAN Poli(metacrilonitrilo)
PMMA Poli(metacrilato de metilo)
PS Poliestireno
PVC Poli(cloruro de vinilo)
Glosario CIMAV
88
RM Relación molar SBS/KPS
SBS Bisulfito de sodio
SDBS Dodecilbencensulfonato de sodio
SEM Microscopía electrónica de barrido
SMBS Metabisulfito de sodio
TGA Análisis termogravimétrico
VA Acetato de vinilo
Referencias CIMAV
89
REFERENCIAS
REFERENCIAS
Referencias CIMAV
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