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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN CON POLIETILÉN TEREFTALATO
(PET)”
TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA
PRESENTA
I.Q. VÍCTOR HUGO RAMOS MARTÍNEZ
ASESOR
DR. FRANCISCO J. MEDELLÍN RODRÍGUEZ
CO-ASESOR
DRA. MARÍA GUADALUPE CÁRDENAS GALINDO
SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P., DICIEMBRE 2010
Derechos Reservados
Los resultados y métodos aquí descritos son propiedad de
la Universidad Autónoma de San Luis Potosí
®2010
Cualquier reproducción de este documento debe de contar
con la aprobación de la UASLP
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“MODIFICACIÓN DE ZEOLITA CLINOPTILOLITA Y SU HIBRIDACIÓN
CON POLIETILÉN TEREFTALATO (PET)”
Tesis que para obtener el grado de:
Maestro en Ciencias en Ingeniería Química
Presenta:
I.Q. Víctor Hugo Ramos Martínez
Asesorado por:
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez
Co-Asesor:
Dra. María Guadalupe Cárdenas Galindo
Sinodales:
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez M.C. Martha Elena Castañeda Flores Presidente Secretario Dra. María Guadalupe Cárdenas Galindo Dr. Pedro Alonso Dávila 1er . Vocal 2do. Vocal
Dr. Francisco J. Medellín Rodríguez Director de la Facultad de Ciencias Químicas
Dr. Pedro Alonso Dávila Coordinador del Posgrado
SAN LUIS POTOSÍ, S.L.P., DICIEMBRE 2010
Esta investigación fue realizada en el Centro de Investigación y Estudios de Posgrado de la Facultad deCiencias Químicas de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí con el apoyo de CONACyT a través del proyecto Aditivos Nanométricos de Base Zeolítica y Sílica para la Síntesis de Nuevos Polímeros Nanoestructurados SEP-CONACYT 57070 Agradezco el apoyo económico de esta institución
RESUMEN
En este trabajo se explora a la zeolita natural clinoptilolita y su hibridación con el polímero de
ingeniería de alto consumo poli (etilén tereftalato) (PET) mediante el método de polimerización
in-situ. Se empleó la zeolita natural clinoptilolita, originaria de Escalerillas, San Luis Potosí.
Dicha zeolita fue modificada para su introducción en la matriz polimérica.
Como primer paso la zeolita fue lavada con el fin de eliminar las impurezas, mayormente cuarzo
y microclina, identificadas mediante difracción de rayos X. La zeolita lavada se sometió a
procesos de intercambio iónico con el propósito de homogenizar los iones superficiales,
quedando de tres formas distintas para su hibridación con PET: sódica, protonada e
intercambiada con el surfactante ácido, 4-aminobutanoico.
La primera parte de la síntesis de los polímeros compuestos fue la incorporación de la zeolita en
etilenglicol, posteriormente el etilenglicol reaccionó con dimetil tereftalato para formar el
precursor de PET llamado bis-(2-hidroxietil tereftalato) (BHET), para después continuar con el
crecimiento de la cadena en la policondensación.
La caracterización de la zeolita a través del análisis elemental de espectroscopía de energía
dispersa de rayos X (EDS) permitió encontrar los principales cationes de compensación de la
zeolita en su forma natural, los cuales fueron Li+ y Ca+2. Mediante EDS se constató que el
proceso de protonación intercambió de manera total a los iones Li+ y Ca+2 por NH4+ que después
de la calcinación se convirtió en el protón (H+) en la superficie de la zeolita. Con microscopía
electrónica de barrido se observó la morfología típica de la clinoptilolita. A través del análisis
termogravimétrico se comprobó la presencia del surfactante ácido 4-aminobutanoico adsorbido
en la zeolita y mediante la espectroscopía infrarrojo de transformada de Fourier se determinó una
interacción con los sitios ácidos de la zeolita, en el caso de la zeolita protonada con los sitios
ácidos de tipo Brönsted y en la zeolita lavada con sitios tipo Lewis. Con el análisis de
distribución de tamaño de poros, mediante la técnica de fisisorción de nitrógeno, se detectaron
las dos principales fracciones de poros de la zeolita en el rango de mesoporos, con un tamaño de
2 y 6 nm respectivamente, aumentaron de volumen con el proceso de protonación, mientras que
con la presencia del surfactante se obstruyeron quedando de menor tamaño.
Una vez modificada y caracterizada la zeolita se estudiaron los procesos de cristalización-fusión
de los nuevos materiales polimerizados. La presencia de la zeolita modificó estos procesos
dependiendo de su química superficial. Manteniendo fijas las condiciones de procesamiento, se
estudiaron dos nuevas variables: la naturaleza de la zeolita (química superficial) y el contenido
de la misma. La interacción del polímero con la zeolita sódica resultó ser totalmente diferente a
la interacción con la zeolita protonada o intercambiada con surfactante como se demostró con
todas las técnicas empleadas en este trabajo. Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
se notó que la zeolita no actúa como un agente nucleante en el enfriamiento a partir del estado
fundido, solo la zeolita de forma sódica parece actuar como agente nucleante a concentraciones
bajas (500ppm) y en el calentamiento. A través de WAXD se verificó que la celda unitaria de
PET no cambia, solo se perfecciona dependiendo del catión que se encuentra en su superficie: la
zeolita sódica parece ayudar al desarrollo del plano cristalino (110) en 2θ=23 haciéndolo más
estrecho en concentraciones bajas, lo que hace posible una mejor definición del plano (111) en
2θ=22; en los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definición de este
plano (111) fue contrario al caso con zeolita sódica, es decir, se definió mejor a altas
concentraciones, encontrándose casos de truncamiento cristalino en el caso con zeolita protonada
del plano (011) y en el caso con zeolita intercambiada con surfactante del plano (100), lo que es
signo de hibridación. No se detectaron cristales secundarios a través de microscopía óptica de luz
polarizada (POM) para el PET con zeolita sódica, solo cristales primarios que funden en una sola
etapa, mientras que en los demás casos sí se encontraron cristales secundarios y primarios que
funden en etapas.
ÍNDICE
Página CAPITULO 1 Introducción HIPÓTESIS OBJETIVOS
1
3
3
CAPITULO 2 Revisión Bibliográfica 4 2.1 Zeolitas
2.1.1 Propiedades 2.1.1.1 Intercambio iónico 2.1.2 Aplicaciones 2.1.2.1 Adsorbentes 2.1.2.2 Catalizadores 2.1.2.3 Otras aplicaciones 2.1.3 Clinoptilolita
4 6 6
7 7 7 7
8
2.2 Polímeros semicristalinos 10 2.2.1 Morfología de Cristalización
2.2.1.1 Celda unitaria 2.2.1.2 Estructura lamelar 2.2.1.3 Esferulitas 2.2.2 Fusión de polímeros semicristalinos 2.2.2.1 Hipótesis de recristalización 2.2.2.2 Hipótesis de cristales secundarios 2.2.2.3 Hipótesis combinada de cristales secundarios y recristalización 2.2.3 Polietilén tereftalato (PET) 2.2.3.1 Síntesis 2.2.3.2 Cristalización y fusión morfológica de PET 2.2.4 Polímeros compuestos 2.2.4.1Tipos de polímeros compuestos 2.2.4.1.1 Polímeros mezclados 2.2.4.1.2Polimeros Híbridos 2.2.4.2 Métodos de obtención de polímeros compuestos 2.2.4.3 Polímeros compuestos con zeolitas (Antecedentes)
11 11 13 14
15 16 17 19
19 20 25
28 30 30 30 30
31
CAPITULO 3 Materiales, Métodos y Técnicas Experimentales 33 3.1 Materiales
33
3.2 Métodos de purificación y modificación de la clinoptilolita
34
3.2.1 Purificación de la zeolita 34 3.2.2 Homoionización con sodio 35 3.2.3 Protonación de clinoptilolita 35 3.2.4 Intercambio iónico con acido 4-amino butanoico
36
3.3 Síntesis de PET con y sin zeolita 36 3.3.1 Equipo 36 3.3.1.1 Equipo para la etapa de transesterificación
3.3.1.2 Equipo para la etapa de policondensación 3.3.2 Síntesis de PET 3.3.2.1 Síntesis de precursores 3.3.2.2 Síntesis de polímeros
36 37 38 38 39
3.4 Técnicas de caracterización 39 3.4.1 Difracción de rayos X en ángulos amplios (WAXD)
3.4.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 3.4.2.1 Análisis elemental EDS 3.4.3 Fisisorción de nitrógeno 3.4.4 Análisis termogravimétrico (TGA) 3.4.5 Espectroscopía infrarrojo (IR) 3.4.6 Calorimetría de barrido diferencial (DSC) 3.4.7 Microscopía óptica de luz polarizada (POM)
40 42 45 46 48 51 55 59
CAPITULO 4 Resultados y Discusión 62 4.1 Análisis de precursores zeolíticos
62
4.1.1 Zeolita de referencia 4.1.2 Precursores zeolíticos
62 63
4.2 Caracterización de Precursores zeolíticos 64 4.2.1 Composición elemental
4.2.2 Morfología 4.2.3 Análisis termogravimétrico 4.2.4 Propiedades texturales 4.2.5 Caracterización química
64 66 67 69 73
4.3 Análisis térmico de productos 76 4.3.1 PET –Clinoptilolita sódica
4.3.1.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 76 76
4.3.1.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.1.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.2 PET –Clinoptilolita protonada 4.3.2.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 4.3.2.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.2.3 Enfriamiento a partir del estado fundido 4.3.3 PET –Clinoptilolita intercambiada 4.3.3.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica 4.3.3.2 Calentamiento a partir del estado amorfo 4.3.3.3 Enfriamiento a partir del estado fundido
78 80
82 82 83 84
86 86 87 88
4.4 Análisis Cristalográfico 89 4.4.1 PET –Clinoptilolita sódica
4.4.2 PET –Clinoptilolita protonada 4.4.3 PET –Clinoptilolita intercambiada
89 90 92
4.5 Morfología por medio de microscopía POM 94 CONCLUSIONES 99 TRABAJO A FUTURO
102
REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA 102 APÉNDICE Mecanismos de reacción esperados en la síntesis de PET compuesto
110
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 2.1 Estructura típica de las zeolitas. 5
Figura 2.2 Cationes de compensación en una zeolita. 5
Figura 2.3 Topología de la clinoptilolita. 8
Figura 2.4 Cubo hipotético tridimensional que define un tipo de celda unitaria. 12
Figura 2.5 Celda unitaria de polietileno. 12
Figura 2.6 Celda unitaria de PET. 13
Figura 2.7 Vista esquemática de un cristal único hipotético de un polímero
exhibiendo reentrada de modo adyacente.
14
Figura 2.8 Mecanismo de crecimiento de una esferulita 15
Figura 2.9 Diagrama esquemático del modelo de recristalización. 17
Figura 2.10 Diagrama esquemático del modelo de inserción simple 18
Figura 2.11 Diagrama esquemático del modelo de Ramificaciones Secundarias. 19
Figura 2.12 Estructura química de la unidad repetitiva del PET. 20
Figura 2.13 Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol (EG). 21
Figura 2.14 Etapa de transesterificación entre el dimetil tereftalato (DMT) y
etilenglicol
22
Figura 2.15 Etapa de policondensación entre el intermediario bis-(2- hidroxi
etil) tereftalato (BHET).
24
Figura 2.16 Reacción global de policondensación. 25
Figura 3.1 Diagrama de flujo del lavado y modificación de la zeolita 34
Figura 3.2 Equipo para la etapa de transesterificación. 37
Figura 3.3 Equipo para la etapa de policondensación. 38
Figura 3.4 Difracción de rayos X en un conjunto de planos. 41
Figura 3.5 Difractómetro de rayos X, diagrama espacial de los elementos y
diagrama de bloques con el equipo electrónico asociado.
41
Figura 3.6 Diagrama de un microscopio electrónico de barrido. 44
Figura 3.7 Equipo para medir propiedades texturales en materiales sólidos. 47
Figura 3.8 Componentes de una termobalanza. 49
Figura 3.9 Accesorio de reflectancia total atenuada. 53
Figura 3.10 Accesorio de reflectancia difusa. 54
Figura 3.11 Diagrama esquemático de un calorímetro de barrido diferencial. 57
Figura 3.12 Representación esquemática e ilustración de un microscopio óptico
de luz polarizada.
61
Figura 4.1 Patrones de difracción de rayos X de la zeolita tamizada, lavada y
protonada.
63
Figura 4.2 Espectros EDS de clinoptilolita natural y clinoptilolita protonada. 65
Figura 4.3 Análisis elemental de clinoptilolita natural y protonada. 65
Figura 4.4 Micrografías SEM de zeolita natural y zeolita protonada. 67
Figura 4.5 Termograma de zeolita lavada. 68
Figura 4.6 Termograma de zeolita lavada intercambiada. 68
Figura 4.7 Termograma de zeolita protonada intercambiada. 69
Figura 4.8 Isoterma de adsorción de nitrógeno de muestras de zeolita sódica,
protonada e intercambiada con ácido 4 amino butanoico.
70
Figura 4.9 Distribución de tamaño de poros de la zeolita lavada, protonada y
de las muestras intercambiadas con surfactante.
72
Figura 4.10 Espectros infrarrojo en modalidad ATR. 74
Figura 4.11 Espectros infrarrojo en modo reflectancia difusa. 75
Figura 4.12 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1
% en peso de ZLINa, así como del homopolímero de referencia.
77
Figura 4.13 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) a partir del estado
amorfo de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, así como del
homopolímero de referencia y PET comercial 7352.
79
Figura 4.14 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLINa, así como del homopolímero de
referencia y PET comercial 7352.
82
Figura 4.15 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1
% en peso de ZLH, así como del homopolímero de referencia.
83
Figura 4.16 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
84
Figura 4.17 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5 y 1 % en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
85
Figura 4.18 Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5, 1.5
y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de referencia.
87
Figura 4.19 Trazas de DSC para el calentamiento (10 °C/min) de muestras con 88
0.5, 0.75, 1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con
surfactante, así como del homopolímero de referencia.
Figura 4.20 Trazas de DSC para el enfriamiento (10 °C/min) de muestras con
0.5, 1.5 y 2% en peso de ZLH, así como del homopolímero de
referencia.
89
Figura 4.21 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5
y 1% en peso de zeolita de forma sódica, así como del
homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
90
Figura 4.22 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5
y 1% en peso de zeolita de forma protonada, así como del
homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
91
Figura 4.23 Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5,
1.5 y 2% en peso de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
93
Figura 4.24 Evolución de la fusión mediante microscopía óptica de luz
polarizada de las muestras con 1% en peso de zeolita protonada y
96
sódica, con 2% de zeolita intercambiada con surfactante, así como
del homopolímero de referencia (PET 2706h) y de PET comercial
7352 de Eastman. Cristalización previa de todas las muestras a
200°C durante 30 minutos.
ÍNDICE DE TABLAS Página
Tabla 1 Características estructurales de la clinoptilolita. 9
Tabla 2 Propiedades mecánicas de algunos materiales. 29
Tabla 3 Reactivos y su uso. 33
Tabla 4 Área BET, área y volumen de microporos para las distintas formas de
zeolita
71
Tabla 5 Distribución de tamaño de poros. 73
Tabla 6 Temperaturas de cristalización y de fusión de los productos
poliméricos obtenidos a través del calentamiento en el equipo DSC.
80
Tabla 7 Porcentaje de cristalinidad de PET con zeolita así como del
homopolímero de referencia obtenidos a través de WAXD. Muestras
cristalizadas a 200°C durante media hora.
94
1
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales compuestos o compositos son materiales multifase obtenidos a través de
combinaciones de distintos materiales para obtener propiedades que los componentes
individuales no pueden tener por sí mismos. Son materiales donde las diferentes fases se forman
naturalmente por reacción, transformación de fase, o fenómenos similares. Los materiales
compuestos pueden diseñarse para obtener propiedades específicas sí se elijen adecuadamente
sus componentes, las proporciones, su distribución, morfología y grado de cristalinidad. Al ser
muy versátiles, pueden ser diseñados para satisfacer necesidades tecnológicas relacionadas a la
industria aeroespacial, automotriz, electrónica, de construcción y biomédica, entre otras (Chung,
2010). La forma más efectiva de lograr una acción combinada de los componentes es mediante
una adhesión completa entre el reforzante y la matriz. A nivel más elemental, la adhesión
necesita que los átomos, moléculas o iones del reforzante se acerquen físicamente a la matriz
dentro de una distancia de unos pocos Angstroms. Dicha adhesión se puede alcanzar mediante
métodos físicos, químicos, o incluso mecánicos (McGarry, 1994). Otro factor muy importante
para producir propiedades mejoradas es lograr una buena dispersión del reforzante en la matriz,
de tal forma que se produzca una adhesión en la mayor parte del volumen del composito,
mientras que una mala dispersión producirá cúmulos del reforzante dentro de la matriz cuyas
propiedades serán inferiores.
Un ejemplo de sistema polimérico compuesto hace uso de aluminosilicatos en forma de placas
como reforzante. Diversos estudios (Giannelis, 1999; Medellín-Rodríguez y col., 2004; Vega-
Diaz, 2009; Wang y Pinnavaia, 1998) han confirmado que el empleo de este tipo de reforzantes
da lugar a cambios importantes en las propiedades del producto como son las de barrera a gas y
las mecánicas.
2
Existe una gran variedad de materiales que se pueden emplear para reforzar sistemas poliméricos
y las zeolitas, al ser materiales con gran versatilidad, son muy susceptibles de introducirse en una
matriz plástica.
El poli (etilén tereftalato) (PET) es un polímero semicristalino de gran interés en la industria de
los plásticos por el número de aplicaciones en que puede ser utilizado, principalmente en envases
para bebidas carbonatadas y fibras textiles. Por lo tanto, su uso como matriz plástica es muy
atractivo para desarrollar nuevas aplicaciones de más demanda en propiedades.
3
HIPÓTESIS
Este trabajo plantea la hipótesis que es posible modificar al PET con sustratos zeolíticos
funcionalizados utilizando grupos químicos afines al mecanismo de reacción, cuyas propiedades
serán distintas debido al refuerzo tridimensional. Las propiedades de los productos se podrán
variar dando lugar a nuevos materiales con propiedades diseñadas. En este trabajo se sintetizan
nuevos compositos de PET con la zeolita natural clinoptilolita.
OBJETIVOS
Los objetivos del presente trabajo son producir compositos de PET-clinoptilolita mediante el
método de polimerización in-situ y estudiar los procesos de cristalización fusión de los mismos.
Es conocido que el PET presenta un comportamiento de fusión múltiple posterior a la
cristalización isotérmica (Roberts, 1970; Basset y col., 1988; Medellín-Rodríguez y col., 1996;
Ávila Orta y col., 2003). Es de esperarse que la presencia de la zeolita modifique estas
propiedades, por lo que se estudiarán dos variables, la naturaleza de la zeolita y el contenido de
la misma.
4
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Zeolitas
Una zeolita es un aluminosilicato cristalino con una estructura de tetraedros conectados que
contiene cavidades ocupadas por iones o moléculas de agua, los cuales tienen libertad de
movimiento permitiendo un intercambio iónico y una hidratación reversible (Smith, 1988). De la
definición anterior surge que una zeolita tiene al menos tres componentes: una estructura de
tetraedros conectados, cationes fuera de la estructura y una fase adsorbida (agua en este caso).
Adicionalmente las zeolitas tienen una estructura abierta con poros y cavidades donde iones y
moléculas se pueden mover. Sin embargo, además de los minerales, un gran número de zeolitas
sintéticas no cubren la definición completamente. Por ejemplo, una gran cantidad de sílicas con
estructuras neutras y sin cationes de intercambio han sido reportadas desde principios de la
década de 1980. Otro ejemplo son los aluminofosfatos sin y con metales sustituidos cuyas
estructuras son muy cercanas a las de las zeolitas (Wilson, 2001). Por lo anterior, en la
actualidad se ha adoptado por una definición más amplia del término zeolita, considerada por la
Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), en donde no solo se encuentran aluminosilicatos,
sino también se incluyen borosilicatos, zincofosfatos, galiogermanatos, litiosilicatos entre otros
materiales (Lobo, 2003).
Se puede decir entonces que las zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos con elementos
de los grupos I y II de la tabla periódica como cationes interambiables. Estas consisten de en un
armazón de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]
5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio
de átomos de oxígeno como se representa en la Figura 2.1.
5
Figura 2.1. Estructura típica de las zeolitas. A. Atómica, B. Tetraédrica y C. Cristalina. (Olguín, M.T. y col.,
1999)
Los tetraedros [AlO4]5- inducen cargas negativas en la estructura las cuales se neutralizan por
medio de cationes de compensación intercambiables. Los cationes junto con las moléculas de
agua se encuentran ocupando el espacio intracristalino de estos aluminosilicatos.
Figura. 2.2 Cationes de compensación (Bosch y Schifter, 1997)
La fórmula química por celda unitaria puede escribirse como: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y].mH2O en
donde M es un catión de valencia n [(Na, K, Li) y/o (Ca, Mg, Ba, Sr)], m es el número de
moléculas de agua y la suma de x+y indica el número de tetraedros de aluminio y silicio por
celda unitaria (Guisnet y Gilson, 2002).
Una estructura zeolitica presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares, en las cuales
se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua y otros adsorbatos y sales. Esta
estructura permite a las zeolitas ser empleadas como tamices moleculares ya que tienen gran
capacidad para adsorber diversos gases y líquidos y para intercambiar una serie de cationes;
además, funcionan como sólidos ácidos con posibilidades de catalizar reacciones químicas, que
tienen amplio uso en procesos industriales (Corma, 1995)
6
En términos generales, las zeolitas naturales tienen la ventaja de ser un recurso natural aun no
muy explotado. Aunque, para poder ser empleadas se requiere remover las impurezas que
contienen y ser modificadas física o químicamente. Por otra parte, las zeolitas sintéticas son
elaboradas para propiedades específicas por lo que su contenido de impurezas puede ser mínimo,
pero a la vez tienen un costo mayor.
2.1.1 Propiedades
La estabilidad térmica de las zeolitas varía en un amplio rango de temperatura. La temperatura de
descomposición de zeolitas de bajo silicio esta alrededor de los 700°C, mientras que zeolitas de
alto silicio como silicalita son estables hasta 1300°C. La concentración de cationes, sitios y
selectividad de intercambio varían significantemente con la relación Si/Al y juegan un papel
importante en la aplicación de las zeolitas. La acidez por otro lado es una propiedad muy
importante para la transformación de hidrocarburos. El origen de la acidez en las zeolitas fue
propuesta por Linus Pauling (Satterfield, 1991). En términos generales, en los centros de los
tetraedros que forman las zeolitas si un Si4+ es sustituido por un Al3+ se crea una deficiencia de
carga positiva, porque el aluminio sigue ocupando un lugar con numero de coordinación 4, por lo
tanto esta deficiencia de carga tiene que ser compensada por un elemento externo de la red
zeolítica. Las zeolitas naturales compensan principalmente esta deficiencia de carga con cationes
de los grupos I y II. Cuando uno de los cationes que compensa la deficiencia de carga es el ion
H+, se crea un sitio acido tipo Brönsted.
2.1.1.1 Intercambio iónico
El principal uso de las zeolitas como intercambiadores iónicos es el suavizado de agua en la
industria de los detergentes, en donde los iones calcio y magnesio (responsables de la dureza en
7
el agua) son intercambiados selectivamente. Otra aplicación es por ejemplo la remoción de Cs+ y
Sr2+ del agua.
2.1.2 Aplicaciones
Las zeolitas son ampliamente utilizadas principalmente como adsorbentes, catalizadores y como
intercambiadores de iones.
2.1.2.1 Adsorbentes
El principal uso de las zeolitas como adsorbentes es la purificación y separación de gases.
Algunos ejemplos son la remoción de CO2 y el secado del gas natural, separación de xilenos y
separación de oxigeno del aire.
2.1.2.2 Catalizadores
El efecto catalítico es bien conocido como uno que sirve para acelerar las reacciones químicas.
Un ejemplo lo constituye la transformación de hidrocarburos sobre zeolitas lo cual es promovido
por la acidez de las mismas. Algunas de las reacciones que emplean como catalizadores zeolitas
acidas son la desintegración catalítica, isomerización, alquilación y deshidrogenación entre otras.
2.1.2.3 Otras aplicaciones
Debido a su estructura constitutiva, las zeolitas también se emplean como aditivos en el papel y
concreto, como acondicionadores de suelos y como suplemento alimenticio del ganado (Payra y
Dutta, 2003)
8
2.1.3 Clinoptilolita
La clinoptilolita es la zeolita natural más abundante y de mayor uso (Mumpton and Ormsby,
1976) y pertenece al grupo de las heulanditas. La diferencia entre la heulandita y la clinoptilolita
es determinada por la relación Si/Al, designándose clinoptilolita si la relación Si/Al > 4 (Mason,
1968)
Los principales cationes en la estructura de la clinoptilolita son calcio, sodio y potasio y su
formula química es la siguiente (Gottardi y Galli, 1985): (Na, K)6(Al6Si30O72).20 H20. Esta posee
una estructura cristalina cuya celda unitaria es del tipo monoclínica con las siguientes
dimensiones: a = 1.762 nm, b = 1.791 nm, c = 0.739 nm, β = 2. 029 rad (Gottardi y Galli, 1985).
En el esqueleto de la clinoptilolita se encuentran dos canales paralelos, A y B, los cuales están
formados por anillos de 10 y 8 miembros respectivamente. Los canales A y B están
interconectados con un tercer canal C, compuesto por anillos de 8 miembros (Breck, 1974). El
tamaño (A) aproximado de los canales es: A, 4.4 x 7.2; B, 4.1 x 4.7; C, 4.0 x 5.5. Pequeños
cationes hidratados como Na+, K+, Ca2+, Mg2+, pueden entrar libremente en estos canales y
ocupar determinados sitios. (Ackley y Yang, 1992)
Figura 2.3 Topología de la clinoptilolita: (a) a lo largo de (001) mostrando canales en a y b, (b) a lo largo de (100)
mostrando canal en c, donde a, b y c son las direcciones cristalográficas relevantes (Ruiz Salvador, 1998)
9
Actualmente, la clinoptilolita es explotada en yacimientos de diferentes partes del mundo y de
manera resumida sus características como tamiz molecular le permiten ser utilizada en varias
formas, entre las que más destacan esta la adsorción de amoniaco y la de iones radioactivos, sin
embargo también se le utiliza como acondicionador de suelos, en deshidratadores, en separación
de gases, purificación de agua residual y como complemento alimenticio para ganado (Gottardi y
Galli, 1985)
En San Luis Potosí se encuentran varios yacimientos de clinoptilolita importantes (Mosqueda,
1997) y se han efectuado algunos estudios en relación a su acidez (Mora-Fonz, 2002). La tabla 1
resume las características más importantes de la clinoptilolita.
Tabla 1 Características estructurales de la clinoptilolita (Breck, 1984)
CLINOPTILOLITA
Composición química
Formula típica oxidada (Na2,K2)O.Al2O3
.10SiO2.8H2O
Contenido típico de la celda unitaria Na6[(AlO2)6(SiO2)30].24H2O
Variaciones También presentes Ca, K y Mg; Na, K y Ca
Si/Al = 4.25 a 5.25
Información cristalográfica
Simetría Monoclínico
Densidad 2.16 g/cm3
Volumen de la celda unitaria 0.21 nm3
10
Constantes de la celda unitaria
a=1.770 nm
b= 1.794 nm
c= 0.742 nm
β= 2.029 rad
Propiedades estructurales
Enrejado Posiblemente relacionado con la heulandita
Volumen hueco 0.34
Densidad del enrejado 1.71 g/ cm3
Efecto de la deshidratación Muy estable en aire a 973 K
2.2 Polímeros semicristalinos
Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo a su origen, al método de síntesis, forma
estructural y comportamiento térmico. De acuerdo a su origen han sido clasificados como
naturales y sintéticos, al método de síntesis como polímeros de condensación o de adición, a su
forma estructural como lineales, ramificados y entrecruzados y de acuerdo con su
comportamiento térmico como termoplásticos y termofijos (Rudin, 1982).
La cristalinidad es una propiedad de los polímeros molecularmente simétricos y lo
suficientemente flexibles como para formar estructuras cristalinas a partir del estado fundido o
amorfo. Sin embargo, los polímeros no forman estructuras cristalinas perfectas, sino que dan
lugar a estructuras semicristalinas con regiones alternas tanto cristalinas como amorfas. El
proceso de cristalización en polímeros se puede llevar a cabo en un amplio rango de
temperaturas denominado grado de superenfriamiento, el cual incluye desde las temperaturas
superiores a la transición vítrea Tg hasta la temperatura de fusión Tm.
11
Como se indicó previamente, los polímeros semicristalinos no alcanzan un 100% de
cristalinidad, ya que durante la transición liquido-solido existe una fracción del material que
permanece amorfo debido a la inhabilidad de las cadenas para desenredarse del enmarañado
molecular presente en el estado liquido (por ejemplo en el fundido) así como de la inhabilidad de
alinearse completamente en un periodo finito de enfriamiento (Sperling 2006). Por lo tanto,
generalmente las macromoléculas se encuentra dobladas en los arreglos cristalinos y la zona de
dobleces también se considera amorfa. Es posible obtener polímeros cristalinos a partir de
soluciones diluidas, lo que se denomina cristales únicos. También es posible cristalizar de
manera isotérmica o no isotérmica un polímero previamente fundido o bien un polímero amorfo,
pero capaz de cristalizar, el cual fue enfriado súbitamente por debajo de Tg.
2.2.1 Morfología de cristalización
La morfología de los polímeros cristalizados implica la estructura de contornos mayores del
material, usualmente esferas semicristalinas constituidas por estructura en forma de láminas
denominadas lamelas. La morfología de un polímero semicristalino depende de la historia
térmica aplicada, así como de las características propias del material (Mullin, 1972). Las
entidades cristalinas involucradas en la morfología del polímero cristalizado en orden creciente
de tamaño son la celda unitaria, la estructura lamelar y el cristal completo que como ya se
mencionó tiende a formar una esfera denominada esferulita.
2.2.1.1 Celda unitaria
La unidad básica de un sólido cristalino es la celda unitaria. Esta es un arreglo tridimensional de
los átomos que la constituyen, con distancias y ángulos bien definidos. El arreglo se repite en
toda la red cristalina y está definido por la longitud de las aristas de una forma geométrica
particular, por ejemplo un cubo de dimensiones (a, b y c) y por los ángulos de enlace
correspondientes (α, β y γ) como se muestra en la figura 2.4.
12
c
a
bααααββββ
γγγγ
Figura 2.4. Cubo hipotético tridimensional que define un tipo de celda unitaria
Para los polímeros este arreglo es más complejo que el de moléculas de bajo peso molecular. La
celda unitaria de los polímeros contiene solo unos pocos monómeros y se acomodan en forma
adyacente como se representa en los diagramas del polietileno de la figura 2.5
Figura 2.5. (a) Celda unitaria de polietileno en relación a las cadenas. (b) Vista perpendicular de la celda unitaria de
polietileno. (Heimenz 1984)
En el caso del polietilén tereftalato (PET), la celda unitaria corresponde a un arreglo triclínico
cuyas constantes son a=0.450nm, b=0.590nm, c=1.076nm, α= 100.3°, β=118.6° y γ=110.8°
(Rahman y col., 2002) y su representación se muestra en la figura 2.6
13
Figura 2.6. Celda unitaria de PET (Daubeny y Bunn, 1954)
2.2.1.2 Estructura lamelar
El agrupamiento de celdas unitarias repetidas conforman unidades más grandes denominadas
lamelas, debido a que asemejan láminas delgadas semiordenadas. Los cristales poliméricos
únicos o monocristales, pueden obtenerse a partir de soluciones diluidas y forman generalmente
estas estructuras lamelares (Fisher, 1957; Keller, 1957; Till, 1957). Los cristales únicos
presentan características particulares ya que son delgados y alargados, con dimensiones de 100 a
200 Ángstrom de espesor y de varios micrones en las longitudes transversales (Flory, 1962).
Puesto que la longitud de una cadena polimérica es de varios miles de Ángstrom y que el espesor
de los cristales es de entre 100 y 140 Ángstroms, Keller (Keller, A., 1957) dedujo que la
conformación molecular dentro del cristal debía de estar doblada (ver por ejemplo: Philips,
1990).
No obstante que se han generado una serie de modelos que consideran el doblez de las cadenas
dentro de los cristales, la mayoría de los estudios en cristales únicos en solución han concluido
que, en base a la optimización de energía libre, las moléculas poliméricas entran y salen del
14
cristal de manera predominantemente adyacente (Philips, 1990), como se representa en la Figura
2.7. Por otra parte, en sistemas no tan ideales como la cristalización en la masa, pueden
combinarse elementos de reentrada adyacente y aleatoria (Sperling 2006)
Figura 2.7. Vista esquemática de un cristal único hipotético, exhibiendo reentrada adyacente, donde llll es el espesor
lamelar, σσσσeeee representa la energía libre de superficie de doblez y σσσσllll representa la energía libre de superficie lateral
(Hoffman y col., 1976)
2.2.1.3 Esferulitas
Cuando un polímero es cristalizado en la masa desde el estado fundido, la morfología más
común resultante son agregados que tienden a formar una esfera (Philips, 1990). El desarrollo de
una esferulita sigue un mecanismo por etapas representado en la figura 2.8(a). En la primera
etapa se forma un cristal único y posteriormente se desarrollan estructuras llamadas axialitas y
finalmente las axialitas se despliegan hasta formar una esfera. Por lo general las esferulitas son
verdaderamente esféricas en las etapas iniciales de la cristalización; en las últimas fases del
proceso las esferulitas chocan unas con otras, deformándose y perdiendo esfericidad generando
una morfología poligonal (Sperling 2006).
El proceso de crecimiento de cristales en forma de esferulitas se puede dividir en dos etapas.
Primeramente se desarrollan fibrosidades radiales y posteriormente proliferan unidades fibrosas
llenando el espacio uniformemente y manteniendo la simetría esférica. La primera etapa,
15
denominada cristalización primaria, consiste en el crecimiento radial hasta la colisión con otras
esferulitas. Esta etapa es paralela al llenado de los espacios vacios dentro de la esferulita y es
conocida como cristalización secundaria (Keith y Padden, 1964). Dentro de las esferulitas, se
pueden encontrar zonas desordenadas o amorfas y zonas ordenadas consistentes de estructuras
lamelares como se representa en la figura 2.8(b).
Figura 2.8. (a) Mecanismo de crecimiento de una esferulita (Schultz, 1988).
(b) Lamelas de cadena doblada formando una esferulita (Mitchell, 2004)
2.2.2 Fusión de polímeros semicristalinos
La fusión es un área de gran interés en el campo de los polímeros y entenderla implica
determinar también la naturaleza de la cristalización, ya que se pueden hacer correlaciones
inversas respecto de los dos fenómenos. En el caso de polímeros semirigidos como el PET, la
fusión es de particular interés, ya que cuando los cristales generados isotérmicamente son
sometidos a un calentamiento lineal se puede observar el fenómeno de fusión múltiple, por
ejemplo mediante la técnica de calorimetría de barrido diferencial (DSC). Se ha observado
16
además que el comportamiento de fusión múltiple depende de variables como la temperatura y
tiempo de cristalización, peso molecular, velocidad de calentamiento y co-monómeros (Roberts,
1969; Lee y col., 1989; Marand y col., 1992, Wang y col., 1992; Al-Raheil, 1994; Medellín-
Rodríguez y Philips, 1996; Tong y col., 1996; López-Guillen, 1997; Medellín-Rodríguez y col.,
1997, 1998; Ávila-Orta y col., 2003).
Los modelos morfológicos de cristalización han surgido como un intento de explicar la aparición
de endotermas de fusión múltiples. Estas se forman durante el calentamiento lineal y se pueden
observar por ejemplo en calorimetría de barrido diferencial, de manera particular a partir de
polímeros previamente cristalizados isotérmicamente. Algunos casos reportados son el poli
(etilén tereftalato) (PET) (Roberts, 1969), el poliuretano (PU) (Yagpharov, 1986) y el poli (aril
éter éter cetona) (PEEK) ( Basset y col., 1988). Debido al comportamiento anterior, han surgido
hipótesis, o modelos, de fusión, aunque debido a la complejidad del fenómeno se han
interpretado desde un punto de vista fundamentalmente fenomenológico ya que la simulación
matemática es muy compleja. Los principales modelos propuestos hasta la actualidad son el de
recristalización, el de doble población lamelar y el de ramificaciones secundarias. Estos se
comentan brevemente enseguida.
2.2.2.1 Hipótesis de recristalización
Esta hipótesis fue inicialmente propuesta por Roberts (1970), quien observó el fenómeno de
doble fusión en poli (etilén tereftalato) (PET). Para explicar este comportamiento el autor
propuso que el material cristalizado isotérmicamente puede fundir en la endoterma de baja
temperatura y reorganizarse durante el barrido en cristales más gruesos o más perfectos, para
posteriormente fundir en la endoterma de alta temperatura a medida que la muestra es calentada.
La recristalizacion puede ocurrir solo si los cristales son suficientemente delgados o imperfectos
(Roberts, 1970; Holdsworth y Turner-Jones, 1971), es decir los que se forman preferentemente a
bajas temperaturas (Krüger y Zachman, 1993). El efecto del perfeccionamiento del cristal
17
durante el calentamiento puede ser observado por medio de difracción de rayos-X, aumentándose
la intensidad de los picos de difracción como producto de un mejor orden molecular. Por otra
parte el aumento en el espesor cristalino es observable por medio de dispersión de rayos-X
mediante un aumento en el periodo largo o periodicidad. Se ha reportado además, que el
incremento en la velocidad de calentamiento minimiza el efecto de recristalización, mientras que
para una velocidad de calentamiento fija, la recristalización se reduce incrementando la
temperatura de cristalización. En la figura 2.9 se representa esquemáticamente el modelo de
recristalización en términos de aumento en el espesor cristalino.
Figura 2.9. Diagrama esquemático del modelo de recristalización: a) Cristal formado isotérmicamente b) cristal
reorganizado, con las líneas punteadas se muestra el engrosamiento del cristal durante el proceso de fusión. (Mata-
Padilla, 2008)
2.2.2.2 Hipótesis de cristales secundarios (Doble población lamelar)
Esta hipótesis fue primeramente propuesta por Basset y col. (1988), quienes indicaron que los
cristales primarios se forman primero y los cristales secundarios de naturaleza metaestable son
formados posteriormente. Es importante señalar, que algunos mecanismos no involucran
conceptos de recristalización específicamente, aunque tampoco descartan que pueda existir.
Los mecanismos de fusión, asociados a los modelos de cristalización de dos poblaciones,
involucran a los de inserción simple y de doble agregación lamelar. Estos surgieron
mayormente de estudios en donde se observo doble fusión, en donde se asoció la endoterma de
18
menor temperatura con la fusión de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura
con la fusión de cristales primarios, los cuales tienen mayor espesor. No se considero
recristalización como parte de la fusión en estos mecanismos. El modelo de inserción simple se
representa en la figura 2.10 en donde se mencionan las dos características principales del mismo.
Figura 2.10. Diagrama esquemático del modelo de inserción simple: a) Láminas gruesas y delgadas formadas
isotérmicamente, b) Láminas gruesas remanentes después de la primera endoterma de fusión. (Mata-Padilla, 2008)
Existe otro modelo de fusión denominado ramificaciones secundarias. En este se propone que la
endoterma de menor temperatura se debe a la fusión de cristales formados durante la última
etapa de cristalización secundaria o bien, al colapso de ramas de cristales secundarios (Medellín-
Rodríguez y Philips, 1996; Almendarez-Camarillo y Medellín-Rodríguez, 2002). La segunda
endoterma se asocia a la fusión de cristales secundarios y la endoterma de mayor temperatura a
la fusión de cristales primarios (Medellín Rodríguez y col., 1996; 1997) los cuales se muestran
en la figura 2.11. No se descarta la existencia de recristalización durante el calentamiento.
19
Figura 2.11. Diagrama esquemático del modelo de Ramificaciones Secundarias: a) Lamelas primarias y lamelas
secundarias (ramificaciones), b) Lamelas primarias remanentes después de la fusión de las Ramificaciones
Secundarias. (Mata-Padilla, 2008)
2.2.2.3 Hipótesis combinada de cristales secundarios y recristalización
Como se explico previamente, se han propuesto mecanismos de fusión que implican la fusión de
especies formadas durante la cristalización (cristales primarios y secundarios), así como efectos
de recristalización inducidos durante el calentamiento lineal. En general, se ha propuesto para el
comportamiento de triple fusión, como es el caso del PET, las dos endotérmas de menor
temperatura se asocian a la fusión de cristales formados en la cristalización secundaria. Mientras
que para la endoterma de mayor temperatura hay varias propuestas; se ha sugerido que se
relaciona a la formación de cristales formados durante el calentamiento debido a procesos de
recristalización (Zhou y Clough, 1988; Wang y col., 1999; Kong y Hay, 2003) o a la fusión de
especies primarias formadas en la cristalización isotérmica y de especies recristalizadas durante
el calentamiento, es decir, un mecanismo combinado (Wang y col., 1999; Ávila-Orta y col.,
2003)
2.2.3 Poli (etilén tereftalato) (PET)
El poli (etilén tereftalato) (PET) (Figura 2.12) es un termoplástico de ingeniería con un gran
número de aplicaciones industriales y una excelente resistencia térmica y química.
20
Debido a su elevada temperatura de fusión (250 °C) y a su temperatura de transición vítrea (80
°C), este polímero presenta buenas propiedades mecánicas a temperaturas alrededor de 175 °C).
Fig. 2.12. Estructura química de la unidad repetitiva del PET
El PET es uno de los polímeros de mayor demanda en la industria del empaque, así como en la
obtención de artículos de vestimenta. El excelente comportamiento térmico y alta resistencia
química que posee, lo hacen útil como aislante de conductores eléctricos expuestos a altas
temperaturas y ambientes oxidantes (McIntyre, 2003).
El PET es un polímero semicristalino, por lo que puede dar lugar a una amplia variedad de
morfologías cambiando las condiciones de cristalización. Es decir, el tamaño y forma de los
cristales, la fracción cristalina, la orientación y la perfección de los mismos pueden cambiarse a
través del control de las condiciones de cristalización.
2.2.3.1 Síntesis de PET
La producción de PET es llevada a cabo en etapas sucesivas, las cuales reciben nombres
específicos: transesterificación y policondensación o primera polimerización y polimerización
final.
Para la síntesis de PET se han empleado como reactivos dimetil tereftalato (DMT) y etilenglicol
(EG) (Fig. 2.13). En la etapa de transesterificación se forman el intermediario llamado bis-(2-
hidroxi etil) tereftalato (BHET) y oligómeros de bajo peso molecular; mientras que en la etapa de
polimerización se aumenta la longitud de las moléculas, es decir se incrementa el peso
21
molecular. En el proceso se emplean dos catalizadores, acetato de calcio para la etapa de
transesterificación y trióxido de antimonio para la etapa de policondensación, Overberger (1963).
O O
O O
OH
OH
Dimetil Tereftalato Etilén Glicol
Figura 2.13. Estructuras del dimetil tereftalato (DMT) y etilén glicol (EG) empleados en la obtención del
intermediario BHET
Los detalles de las dos etapas mencionas se describen en los siguientes párrafos
Transesterificación
Esterificación es la reacción entre un acido y un alcohol, dando lugar a un éster y una molécula
de agua, mientras que transesterificación es la reacción en donde ocurre el intercambio del grupo
alcoxi de un éster por otro de un alcohol, dando lugar a un éster distinto y otra molécula. El
dimetil tereftalato (DMT) es un éster y el etilén glicol (EG) es un alcohol, ambas moléculas son
bifuncionales lo que permite que la reacción de transesterificación pueda llevarse a cabo de
manera simultánea en ambos extremos de la molécula generando una molécula con mayor
longitud
El dimetil tereftalato (DMT) tiene dos grupos carbonilos los cuales tienen un carácter
electronegativo, por lo que pueden atraer a los electrones no compartidos de los grupos hidroxilo
de las moléculas de etilén glicol (EG). Lo anterior deja a los carbonos de los grupos carbonilo
con una carga parcial positiva, por lo que los pares no compartidos del oxigeno del alcohol serán
ahora compartidos con el carbonilo del DMT.
22
Este intermediario realiza un ordenamiento de electrones y el resultado final de este intercambio
es que el grupo hidroxietoxi del etilén glicol termina unido al éster y el grupo metoxi del éster es
expulsado formando una molécula de metanol como se describe esquemáticamente en la Fig.
2.14.
Figura 2.14. Etapa de transesterificación entre el dimetil tereftalato (DMT) y etilén glicol (EG), en la obtención del
intermediario bis-(2- hidroxi etil) tereftalato (BHET), (Lopéz Guillen, 1997)
El metanol debe ser eliminado del medio de la reacción con el propósito de desplazar el
equilibrio a la derecha. Como esta reacción se efectúa entre 200 y 220°C, el metanol comenzará
a ebullir y será fácilmente retirado del sistema por evaporación, favoreciendo el avance de
23
reacción. Una vez que el metanol ha dejado de evaporarse, se considera que la reacción ha
terminado y el producto principal, el intermediario BHET es retirado del sistema
Policondensación
La segunda etapa en la síntesis del PET es conocida como policondensación (ver Fig. 2.15). Esta
involucra la reacción entre varias moléculas del intermediario BHET, molécula bifuncional que
posee los grupos alcohol y éster. A medida que el intermediario BHET, reacciona con más
moléculas iguales, se incrementa la longitud de la cadena formándose oligómeros que
evolucionaran a polímero. Sin embargo, a diferencia del agua, ahora el subproducto de esta
reacción es etilén glicol, el cual es retirado del sistema mediante vacío. El mecanismo anterior ha
sido propuesto por Tomita (1976) y posteriormente empleado por Choi (1987) para el modelado
de un reactor tipo semi-lote en la producción de PET
24
figura.2.15. Etapa de policondensación entre el intermediario bis-(2- hidroxi etil) tereftalato (BHET), y la posterior
formación de oligómeros de PET, (Lopéz Guillen, 1997)
De manera global, considerando que todas las moléculas de BHET disponibles forman una sola
cadena; se tiene que para “n” moléculas de BHET, la reacción general se muestra
esquemáticamente en la Fig. 2.16.
25
Figura 2.16. Reacción global de policondensación
2.2.3.2 Cristalización y fusión morfológica de PET
La cristalización y fusión morfológica del PET ha sido estudiada ampliamente, el objetivo del
estudio ha sido explicar las distintas endotérmas de fusión observadas durante un barrido térmico
posterior a la cristalización isotérmica, dicha explicación deberá ser capaz de explicar estas
características térmicas.
Las hipótesis más importantes que han surgido para explicar el comportamiento cristalización –
fusión de PET son: la hipótesis de recristalización propuesta por Roberts (1970), la hipótesis de
cristalización secundaria, originalmente propuesta por Basset y col., (1988), una hipótesis de
ramificaciones secundarias de Medellin Rodriguez y colaboradores (1996) y una hipótesis
combinada de ramificaciones secundarias y recristalización propuesta por Ávila Orta y col.,
(2003)
Roberts (1970) analizó los efectos de la temperatura de cristalización, el tiempo de cristalización
y su fusión desde el estado cristalino, encontrando en los tres casos dos endotérmas de fusión
mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC por sus siglas en ingles). Se propuso que la
endoterma de menor punto de fusión estaba relacionada con cristales formados durante la
cristalización isotérmica, mientras que la endoterma de mayor punto de fusión se relacionaba con
el fenómeno de recristalización que tuvo lugar durante el calentamiento lineal. Se nombró a las
endotérmas como de baja y alta fusión (LM y HM). También se analizó el efecto de la velocidad
de fusión encontrando que el ∆H de la endoterma LM aumenta a expensas de la endoterma HM;
26
por lo tanto se relacionó la primera endoterma a cristales más delgados capaces de recristalizar
en cristales más gruesos, es decir unos con puntos de fusión más elevados.
Holdsworth y Turner Jones (1971) estudiaron los mismos efectos que Roberts y determinaron
que los cristales isotérmicos eran capaces de recristalizar y que la posibilidad de recristalización
de un cristal disminuía al aumentar la temperatura de cristalización, o bien, al incrementar la
velocidad de calentamiento. Estos autores también atribuyeron la recristalización a un
perfeccionamiento de cristal.
Zhou y Clough (1988) reportaron el comportamiento de la triple fusión de PET, denominando las
endotérmas como I, II y III de acuerdo a las temperaturas de aparición en orden ascendente. De
esta manera, los autores relacionaron la endoterma I a la cristalización secundaria, la endoterma
II a la fusión de cristales isotérmicos y la endoterma III a la fusión de cristales recristalizados
durante el calentamiento lineal.
Al-Raheil (1994), estudió también la triple fusión de PET por medio de DSC y Microscopía
electrónica de barrido (SEM). En este caso se propusieron cristales dominantes (perfectos) y
subsidiarios (imperfectos). La primera endoterma de fusión se asoció a la fusión de lamelas
subsidiarias (cristales secundarios), mientras que la segunda endoterma se adjudicó a la fusión de
lamelas dominantes y por último la tercer endoterma se asoció a la fusión de material
reorganizado durante el proceso de fusión. Las conclusiones de este autor coincidieron con las de
Zhou y Clough (1988)
Medellín-Rodríguez y col. (1996, 1997) han estudiado ampliamente la morfología de PET
proponiendo el denominado modelo de ramificaciones secundarias. Este modelo se basa en dos
poblaciones cristalinas, no descarta la posibilidad de recristalización durante el calentamiento y
propone que la endoterma de menor temperatura se debe a la fusión de cristales formados
durante la última etapa de cristalización secundaria o bien, al colapso de ramas de cristales
secundarios La segunda endoterma se asocia a la fusión de cristales secundarios y la endoterma
de mayor temperatura a la fusión de cristales primarios.
27
Wang y col., (1999) estudiaron la cristalización secundaria de PET de manera isotérmica
empleando las técnicas de calorimetría de barrido diferencial y diferencial modulada (MDSC por
sus siglas en ingles) junto con espectroscopía de rayos-X en ángulos bajos (SAXS) en tiempo
resuelto. Los autores sugirieron que ocurren dos mecanismos durante la cristalización, en uno de
ellos el espesor cristalino (lc) disminuye significativamente, mientras que en el otro (lc)
disminuye linealmente con el tiempo aunque de manera mínima. Los autores atribuyeron estos
cambios a un grupo de lamelas delgadas separadas por un grupo de lamelas primarias (inserción
lamelar). Los investigadores relacionaron la primera endoterma a la fusión de cristales
secundarios, la segunda endoterma a la fusión de cristales primarios y la tercera a la fusión de
cristales formados durante el calentamiento lineal en el equipo DSC. La conclusión principal de
este trabajo fue que el comportamiento de triple fusión de PET es una combinación de la fusión
de dos especies cristalinas y de la re-cristalización de estas durante el calentamiento.
Ávila-Orta y col. (2003) estudiaron la fusión de PET después de su cristalización de manera
isotérmica. Los autores propusieron que el comportamiento de fusión múltiple puede
interpretarse considerando un mecanismo combinado. En base a los estudio de Medellín-
Rodríguez y col. (1997) los autores concluyeron que, durante el calentamiento, la endoterma de
baja temperatura denominada (I) está asociada con la fusión de cristales secundarios delgados e
imperfectos formados durante las últimas etapas de la cristalización isotérmica; la segunda
endoterma (II) está relacionada con la fusión de cristales secundarios (ramificaciones
secundarias) y la fusión parcial de cristales primarios inestables. Por último la endoterma de alta
temperatura (III) se relacionó a la fusión de cristales primarios estables y cristales recristalizados
durante el calentamiento.
2.2.4 Polímeros compuestos
Los materiales compuestos son substancias que se obtiene combinando dos o más materiales, los
cuales pueden presentar propiedades mecánicas y físicas mejoradas, ya que combinan las
28
propiedades útiles de sus componentes. Un ejemplo en el área de polímeros compuestos son los
polímeros reforzados con fibra de vidrio, los cuales combinan la alta resistencia de las delgadas
fibras de vidrio con la ductilidad y la resistencia química de los polímeros con los que se
combinan. De esta forma, la fragilidad que presentan las fibras de vidrio aisladas se elimina en el
material compuesto. A través de estos materiales, surge la oportunidad de desarrollar productos
para la industria automotriz, la ingeniería aeroespacial, productos biomédicos, de tipo
recreativos, entre otros; por lo que la investigación se ha enfocado hacia este tipo de materiales a
diferentes escalas. No obstante, la más importante en la actualidad por el beneficio
cantidad/propiedad es la escala nanometrica.
Una forma de fabricar materiales poliméricos compuestos es utilizar fibras sintéticas integradas
en una matriz de polímero que las rodea y las fija. El material polimérico compuesto más
utilizado consiste en fibras, por ejemplo de carbono o vidrio, insertadas en una matriz plástica.
Por lo general, las fibras ocupan alrededor del 40% del volumen en los compuestos de este tipo.
Si se utilizan fibras cortas, éstas deben ser de mayor diámetro. Se suelen utilizar fibras largas
continuas para elaborar materiales destinados a estructuras de alto rendimiento,- incluso mejores
que las de los metales. Por ejemplo, la resistencia específica (relación entre resistencia y
densidad) y la rigidez específica (relación entre elasticidad y densidad) de los compuestos de
matriz polimérica de fibras de carbón continuas, suelen ser superiores a las de varias aleaciones
metálicas convencionales, tal es el caso del material de la empresa Toray Industries Inc. (Matriz
de resina epóxica reforzada con fibra de carbono). Algunas de sus propiedades se comparan con
otros materiales en la tabla 2. Los polímeros compuestos también pueden tener otras
propiedades, como por ejemplo, una elevada conductividad térmica o eléctrica o un bajo
coeficiente de dilatación. Además, de acuerdo a la orientación de las fibras, o la forma en que se
encuentren entretejidas en la matriz polimérica, estos materiales pueden fabricarse con
propiedades estructurales específicas. No obstante, a pesar de presentar ventajas considerables
sobre los materiales convencionales, los polímeros compuestos tienen algunos inconvenientes,
29
como por ejemplo, la resistencia y rigidez, así como otras propiedades físicas que dependen de la
orientación del reforzante.
Tabla 2. Propiedades mecánicas de algunos materiales (www.toyobo.co.jp/e/Technical_Information_2005.pdf)
Material Yield Strenght Ultimate strength Density
(Mpa) (Mpa) (g/cm³)
Toray carbon fiber T1000G* 6,370 1.8
carbon steel 1090 841 7.58
Steel, API 5L X65 448 531 7.8
Steel, high strenght alloy ASTM A514 690 760 7.8
Aramid (Kevlar or Twaron) 3,620 2,757 1.44
UHMWPE fibers (Dyneema or Spectra) 2,300-3,500 0.97
Carbon Fiber N/A 5,650 1.75
*To r a y 2 5 0 ° F E p o x y R e s i n . N o r m a l i z e d t o 6 0 % f i b e r v o l u m e
Existen algunos conceptos teóricos de materiales compuestos que contienen matrices poliméricas
(Cox, 1952 y Kelly, 1965) los cuales se utilizan para estimar el efecto de reforzamiento. Algunas
correlaciones de este tipo indican que el grado de reforzamiento depende de la rigidez del
material fibroso, de la relación de este en la mezcla, y de la fuerza adhesiva entre el material
reforzante y la matriz polimérica. En polímeros semicristalinos, el tamaño del reforzante es más
grande que el tamaño de los cristales. Esta diferencia significativa en el tamaño de los dos
componentes trae como consecuencia la disminución de las propiedades físicas del polímero, por
ejemplo, un decremento en la ductilidad, la maleabilidad y opacidad.
2.2.5.1 Tipos de polímeros compuestos
En los polímeros compuestos se encuentran dispersas partículas de tamaño micrométrico o
nanométrico mejorando las propiedades del producto significativamente (Alexandre y Dubois,
30
2000). Los polímeros compuestos se pueden dividir en dos familias, mezclados e híbridos, los
cuales se detallan enseguida.
2.2.4.1.1 Polímeros mezclados
Este tipo de polímeros se caracteriza por contener partículas en la matriz polimérica de tal forma
que los materiales solo están mezclados físicamente con el polímero y en un estado de
aglomeración, los nanocompuestos se encuentran usualmente en proporciones superiores al 10
%. En esta categoría se encuentran los llamados reforzantes, en los cuales el material
introducido en la matriz polimérica esta en proporciones superiores al 30%.
2.2.4.1.2 Híbridos
Estos materiales se caracterizan porque el material introducido en la matriz polimérica está
enlazado químicamente con el polímero. Estos sistemas son por lo tanto más deseables por su
estabilidad entre las fases y su concentración generalmente se encuentra en proporciones
menores al 6 %.
2.2.4.2 Métodos de obtención de polímeros compuestos
Existe una amplia variedad de métodos de introducción de un aditivo en sistemas plásticos y de
manera particular, se han reportado tres métodos para la obtención de polímeros nanocompuestos
con arcillas, estos incluyen
• Intercalación en solución (Usuki y col., 1993),
• Intercalación en el estado fundido (Vaia y col., 1993)
• Polimerización in-situ (Okada y col., 1990).
31
Cada uno de estos métodos permite obtener materiales con diferente grado de dispersión y
exfoliación de las placas constitutivas de las arcillas, siendo los dos últimos los mas empleados
por el gran potencial que representan (Alexandre y Dubois, 2000).
Otro tipo de materiales inorgánicos que han sido aplicados en áreas como la catálisis, por
ejemplo las zeolitas naturales y sintéticas, representan una oportunidad adicional de integración
en los polímeros debido a sus propiedades superficiales y al potencial de reforzamiento. Por lo
tanto, en el presente trabajo se efectuó la obtención de un material compuesto de poli (etilén
tereftalato) (PET) y la zeolita natural clinoptilolita, dicho material se obtuvo desde la síntesis del
polímero hasta la integración de la zeolita y la evaluación de las propiedades de los productos.
Para lo anterior, se efectuó primeramente una revisión de la literatura en el tema.
2.2.4.3 Polímeros compuestos con zeolitas.
Al-ghamdi y Mark en 1988 realizaron un estudio relacionado al poli (dimetilsiloxano) (PDMS)
reforzado con dos tipos de zeolitas con diferentes diámetros de poro, las zeolitas empleadas
fueron 3A, cuyo diámetro de poro fue de 3 A° y la zeolita 13 X, con un diámetro de poro de 10
A°. Ambas zeolitas tuvieron una estructura cúbica cristalina y tamaños de partícula de 1 a 5
micrómetros. La metodología de trabajo consistió en mezclar las zeolitas, con cargas entre 10 y
15% sobre el PDMS. Posteriormente se efectuó un entrecruzamiento con tetrahidroxilano para
formar una red elastomérica. Se llevaron a cabo pruebas mecánicas de elongación y los
resultados mostraron un claro aumento en el módulo y energía de ruptura. Como conclusiones
del trabajo se determinó que ambas zeolitas incrementaban las propiedades mecánicas del
PDMS, aunque el efecto fue mayor con la zeolita que tuvo mayor diámetro de poro.
Wen y Mark en 1994 caracterizaron elastómeros de PDMS modificados con las mismas zeolitas
que usaron Al-ghamdi y Mark mediante las técnicas de dispersión de neutrones en ángulos bajos
32
(SANS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Mediante SANS se reportó una
mínima penetración del polímero en los poros de la zeolita con poros de mayor tamaño.
En 1979 Frisch y Xu, mezclaron monómero estireno (líquido) a varias concentraciones en peso
conocidas de zeolita X, después añadieron a la mezcla peróxido de benzoílo como iniciador de la
polimerización. Se llevaron a cabo experimentos con y sin el uso de agente entrecruzante,
observándose que, en ausencia del agente entrecruzante, las cadenas de PS lineal y la zeolita
generaron un híbrido inorgánico/orgánico en red semi interpenetrado, mientras que para el PS
entrecruzado el composito se consideró como una red completamente interpenetrada.
Otro tipo de estudios con zeolitas es la síntesis de réplicas. En este caso se lleva a cabo la
polimerización dentro de los poros de una zeolita y después usando ácido fluorhídrico se
remueve la mayor parte de la zeolita quedando en su lugar la réplica, la cual contiene aún
alrededor de 2% de zeolita. Un trabajo de este tipo fue realizado por Johnson y col. en 1997, para
ese trabajo se emplearon diferentes tipos de zeolitas: Y, β y L y se polimerizaron resinas fenol-
formaldehído. Usando las zeolitas Y y β, que tienen canales tridimensionales interconectados, el
composito resultante mostró la topología de la zeolita madre.
33
3. MATERIALES, MÉTODOS Y TECNICAS EXPERIMENTALES
3.1 Materiales
La tabla 3 muestra una lista de los reactivos que fueron empleados para la modificación de la
zeolita natural clinoptilolita, así como también los requeridos para la síntesis de PET y
compuestos de PET.
Tabla 3. Reactivos y su uso
Reactivo Grado Proporcionado por: Uso:
Dimetil tereftalato
DMT Reactivo
Petro Temex SA de
CV
Síntesis de PET y compuestos
de PET
Etilenglicol EG Analítico Fermont Síntesis de PET y compuestos
de PET
Zeolita clinoptilolita
local Natural
Escalerillas, SLP.
Yacimiento San
Francisco
Síntesis de compuestos de PET
NaOH Analítico Fermont Intercambio iónico de zeolita
NH4Cl J.T. Baker Intercambio iónico de zeolita
Acido 4-
aminobutaoico Reactivo Sigma-Aldrich Intercambio iónico de zeolita
Acetato de Calcio Reactivo Fermont Catalizador de precursores
Sb2O3
Oxido de Antimonio
(III)
Reactivo Sigma-Aldrich Catalizador de
policondensación
Nitrógeno Gaseoso Alta
pureza Infra Atmósfera Inerte
34
3.2 Métodos de Purificación y modificación de la zeolita clinoptilolita
3.2.1 Purificación de la zeolita
En el trabajo se utilizó una muestra de zeolita natural, por lo que para integrar la zeolita al
polímero, fue necesario purificarla y modificarla como se describe enseguida.
Zeolita Natural
Molienda
Tamizado
LavadoTemp. ambiente
Lavado65 C
Sedimento
Z.Lavada
Intercambio Iónico NaOH
Intercambio Iónico NH4Cl
Intercambio Iónico Surfactante
Z. Sódica ZL-SurfCalcinación 450 C
Z.Protonada
Figura 3.1. Diagrama de flujo del lavado y modificación de la zeolita
Primeramente se molió y tamizó. La fracción -200/+270 se separó y se lavó con agua
desionizada a temperatura ambiente durante dos días empleando la relación 63.3 gramos de
zeolita por litro de agua. Se procedió entonces a decantar una fase de color gris (asociada a
impurezas), la cual se separó. La zeolita retenida en suspensión se sometió a un lavado a 65 °C
en agitación durante un día, al término del lavado se volvió a decantar, el sedimento se secó
35
durante un día en una estufa a 85 °C. Éste material fue el utilizado en procesos posteriores con la
denominación zeolita lavada (ZL).
3.2.2 Homoionización con sodio.
Siendo el propósito generar Na+1 como el único catión de compensación de la zeolita, se hizo un
intercambio iónico de la zeolita lavada en una solución de NaOH 1N (25 mL de solución por
gramo de zeolita) a temperatura ambiente, durante tres periodos de 12 horas, reemplazando la
solución al término de cada periodo después de filtración. El proceso se llevó a cabo en una
bomba de vacío en un arreglo de matraz kitasato y embudo buchner con filtro Whatman No. 5.
Se efectuó un lavado con suficiente agua desionizada con la finalidad de eliminar los iones
excedentes aún presentes en la zeolita. La zeolita obtenida se secó en una estufa a 40 °C durante
12 horas, el producto de este procedimiento se denominó zeolita sódica (ZLINa)
3.2.3 Protonación de la zeolita
A la zeolita lavada se le efectuó un intercambio iónico, usando el método descrito por Mora-
Fonz en 2002, el cual emplea una solución de NH4Cl 1N (10 mL de solución por gramo de
zeolita), a 80 °C, durante cuatro periodos de 7 horas, reemplazando la solución al término de
cada periodo después de la filtración. La zeolita obtenida se secó en una estufa a 85 °C durante
12 horas. Posteriormente, la muestra intercambiada con cloruro de amonio se calcinó con el fin
de crear el sitio ácido de Brönsted y desprender NH3 (g) en un flujo de aire de 16 mL/s con una
velocidad de calentamiento de 1.4 °C/min, hasta alcanzar 500 °C y se mantuvo así durante 7
horas. Esta temperatura para la activación no afectó la estructura de la clinoptilolita, la cual es
estable hasta una temperatura de 700 °C, de acuerdo a lo reportado por Mosqueda (1997) y por
Gottardi y Galli (1985). A la zeolita tratada de esta forma se le etiquetó como (ZLH+)
36
3.2.4 Intercambio iónico con acido 4-amino butanoico
De manera similar se efectuó intercambio iónico de la zeolita lavada a 80 °C por media hora en
solución acuosa de ácido 4-amino butanoico, usando una relación de 24 mmol de aminoácido por
diez gramos de zeolita. También se agregó a la solución 0.3 mmol de HCl por diez gramos de
zeolita. La solución se filtró y se secó en una estufa a 85 °C durante 12 horas. Para su posterior
empleo se molió y tamizó a malla 400. A esta forma de zeolita se le etiquetó como (ZL Surf o
ZLIAAB)
3.3 Síntesis de PET con y sin zeolita
Las condiciones de reacción de este trabajo se basaron en las reportadas por Vega-Díaz (2009)
quien sintetizó PET en los mismos equipos empleados en este trabajo a distintas temperaturas y
tiempos de reacción, siendo las empleadas en este trabajo (temperatura: 270 °C, tiempo: 6 horas)
las que dieron los pesos moleculares más elevados, Mw=43905 y Mn=18853 g/g-mol, medidos
por cromatografía de permeación en gel (GPC).
Para el proceso de síntesis se implementó un sistema de reacción que se describe enseguida.
3.3.1 Equipo
La síntesis de PET se llevó a cabo en las dos etapas descritas anteriormente, denominadas
transesterificación y policondensación. Cada etapa requiere condiciones de reacción diferentes y
se lleva a cabo en equipos distintos.
3.3.1.1 Equipo para la etapa de transesterificación
En esta etapa, el dimetil tereftalato (DMT) reacciona con el etilenglicol para formar el precursor
de PET, llamado bis-(2- hidroxietil) tereftalato (BHET). Para esta etapa se utilizó el sistema de
reacción propuesto previamente por Cruz Delgado (2005); el cual consiste en un matraz de tres
bocas de 500 mL, un extractor Soxhlet con una cámara de condensación de 150 mL, misma que
sirve para recuperar el subproducto metanol desprendido. Una parrilla de agitación a través de
37
una barra magnética provee la agitación. Se agregó una manta de calentamiento eléctrico de la
marca Glas-Col que proporciona calor al sistema en lugar de usar un baño de sales fundidas
empleadas por Cruz-Delgado. Para monitorear y controlar la temperatura se emplea un termopar
tipo J acoplado a un controlador de temperatura tipo ON/OFF marca ARICO. Para disminuir las
pérdidas de calor del matraz al medio ambiente, se usa como aislante una capa de una pulgada de
fibra de vidrio, recubierta con loneta fabricada en el mismo material. La figura 3.2 muestra un
esquema del equipo de laboratorio empleado.
Figura 3.2. Equipo para la etapa de transesterificación
3.3.1.2 Equipo para la etapa de policondensación
En esta etapa ocurre el crecimiento de la cadena del polímero y el desprendimiento de etilén
glicol como subproducto, el cual es evacuado del sistema mediante vacío. El reactor empleado
para esta etapa fue elaborado anteriormente por Cruz Delgado (2005), el cual consiste de un
recipiente con fondo cóncavo de acero inoxidable con capacidad de 1373 cm3, una tapa y un
sistema de cierre a base de tuercas totalmente desmontables. Sobre la tapa se encuentra una
válvula para su posterior conexión a una línea de vacío. El reactor tiene un termopozo, un
38
manómetro y un sello mecánico que permite la inserción de la flecha a la cual está montado un
agitador tipo paleta dentro del reactor, a esta misma flecha se acopla a un motor eléctrico que
proporciona agitación mecánica continua al sistema. El control de la temperatura lo lleva a cabo
un controlador PID digital de temperatura de la marca Ace Glass. Como aislante se utiliza
nuevamente una capa de una pulgada de fibra de vidrio, recubierta con loneta fabricada en el
mismo material.
Figura 3.3. Equipo para la etapa de policondensación
3.3.2 Síntesis de PET
3.3.2.1 Síntesis de precursores
En el sistema descrito anteriormente, el dimetil tereftalato (DMT) se fundió y calentó a 180°C
manteniéndose en agitación. Se agregó el etilenglicol (EG) y se elevó la temperatura de manera
gradual hasta alcanzar 200°C. Para los casos con zeolita, primero se dispersó la zeolita en
etilenglicol en un baño de agua por tres horas con la ayuda de un sonicador de la marca Branson,
modelo 2510 con la finalidad de evitar cúmulos de zeolita y tener una mejor dispersión. Se
mantuvo el sistema a la temperatura de 200°C por dos horas. Una vez que se determinó la
ausencia de metanol destilado, se elevó la temperatura paulatinamente a 280 °C, manteniéndose
39
así por una hora más con el fin de retirar EG sin reaccionar. El producto se colocó en una capsula
de porcelana permitiendo su solidificación.
3.3.2.2 Síntesis de polímeros
Para llevar a cabo la polimerización del precursor, la muestra obtenida en la etapa anterior se
colocó dentro del reactor previamente recubierto con grasa de silicón. Se procedió a remover el
aire contenido realizando vacío y agregando nitrógeno en tres tiempos. Una vez que se generó
una atmósfera inerte, se elevó la temperatura hasta 200 °C, en donde se mantuvo el vacío de
forma continua, dándose inicio a la agitación. La temperatura se continuó elevando de manera
gradual hasta alcanzar 270 °C, manteniéndose esta temperatura por seis horas. Al concluir el
tiempo, se detuvo el calentamiento y la agitación, se suspendió el vacío continuo y se enfrió el
producto obtenido.
3.4 Técnicas de caracterización
En esta sección se hace una descripción breve de las técnicas de caracterización empleadas en el
trabajo, tanto de la caracterización de la zeolita antes de su incorporación al polímero, como de
las muestras de polímero con zeolita incorporada. También se hace una breve descripción de los
equipos de laboratorio empleados. En todas las técnicas se describen el principio, equipo y
método empleado.
40
3.4.1 Difracción de rayos-X en ángulos amplios (WAXD)
Principio
La difracción de rayos-X es empleada en análisis cualitativos y cuantitativos de materiales
cristalinos, particularmente para determinar el grado cristalino. Otros usos más específicos de
esta técnica son la determinación de los parámetros de la celda unitaria y las determinaciones de
los grupos espaciales (Kämpf, 1986). La difracción ocurre cuando el material difractante que
recibe la radiación esta regularmente espaciado y tiene aproximadamente el mismo tamaño que
las ondas incidentes (Sperling, 2006). Los rayos-X de una longitud de onda λ particular
(usualmente 1.54 Å) son difractados por un sistema paralelo de planos dentro de una red
cristalina, los cuales están separados por una distancia interplanar d cuando se satisface la ley de
Bragg. En la Fig. 3.3 se muestra un diagrama de la difracción de rayos X en un conjunto de
planos. Aquí se muestra que los rayos R1 y R2 se reflejan espacialmente para dar R´1 y R´2. La
condición para que los rayos R´1 y R´2 se refuercen entre sí, es que las ondas incidentes y
difractantes tengan la misma fase (difracción coherente); esto se cumple si la longitud de onda
adicional recorrida por R2R´2 es igual a un número entero de longitudes de onda. El recorrido
adicional es 2x, lo que se expresa en la ecuación 2x = nλ, siendo n un número entero; y de la
geometría del sistema, x = d sin θ en donde θ es el ángulo de difracción. Combinando las
ecuaciones anteriores se obtiene la ley de Bragg dada por 2d sin θ = nλ, en donde n = 1, 2, 3,
…etc.
Figura 3.4. Difracción de rayos X en un conjunto de planos (Castellan, 1987)
41
En la Fig. 3.5 se muestra un esquema de un difractómetro de rayos-X.
Figura 3.5. Difractómetro de rayos X, diagrama espacial de los elementos y diagrama de bloques con el equipo
electrónico asociado (Kámpf, 1986)
Equipo
El equipo empleado en esta técnica fue un difractómetro de rayos-X marca PANalytical modelo
Xpert Pro. Este equipo tiene una fuente de rayos-X radiación de Cu Ka, un cristal
monocromador, colimadores de rejilla, contador de radiación y un detector.
Método
Tanto la zeolita clinoptilolita como las muestras de homopolímero PET y de PET con zeolita
fueron analizadas con esta técnica.
Zeolita
Las muestras de zeolita en forma de polvo se comprimieron en un molde metálico (1cm x 1cm x
0.3-0.5 mm). En la parte inferior del molde se colocó una placa de vidrio para contener la
muestra. Se obtuvieron entonces patrones de difracción de las muestras en un rango de 10 a 40°
en 2θ, con una intensidad de filamento de 25 mA y un voltaje de aceleración de 35 kV.
42
Polímero
Las muestras de material polimerizado tuvieron la siguiente preparación. Primeramente se
elaboraron pastillas de cada muestra en un molde de acero inoxidable (1cm x 1.5cm x 0.1cm), las
cuales se fundieron a 280°C durante 3 minutos en una platina de calentamiento Mettler modelo
FP82HT. Los moldes con las muestras fueron transferidos inmediatamente a otra platina, con las
mismas especificaciones, pero a una temperatura de 200°, en donde se cristalizaron durante 30
minutos, para finalmente ser analizadas en el difractómetro de rayos-X.
3.4.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Principio
En el microscopio electrónico de barrido se hace incidir un haz de electrones acelerados, con
energías desde unos cientos de eV hasta unas decenas de KeV, sobre una muestra gruesa, opaca
a los electrones. Este haz se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un
barrido de la misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas.
De todas las formas de radiación resultantes de la interacción del haz incidente y la muestra, hay
dos fundamentales en el microscopio de barrido: los electrones secundarios y los electrones
retrodispersados. Los primeros son electrones de baja energía (decenas de eV) que resultan de la
emisión por parte de los átomos constituyentes de la muestra (los más cercanos a la superficie)
debido a la colisión con el haz incidente. Los electrones retrodispersados sin embargo, son
electrones del haz incidente que han interaccionado (colisionado) con los átomos de la muestra y
han sido reflejados. La intensidad de ambas emisiones varía en función del ángulo que forma el
haz incidente con la superficie del material, es decir depende de la topografía de la muestra.
La señal emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se recoge mediante un
detector y se amplifica para cada posición de la sonda. Las variaciones en la intensidad de la
señal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la muestra, se utilizan para variar
la intensidad de la señal en un tubo de rayos catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda.
43
De esta forma, existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la
fluorescencia producida en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una imagen topográfica
muy ampliada de la muestra. La Fig. 3.6 representa de forma esquemática un microscopio
electrónico de barrido.
Figura 3.6. Diagrama de un Microscopio Electrónico de Barrido (www.microscopy.ethz.ch/sem.htm)
El aumento de la imagen producido por el microscopio de barrido resulta de la relación entre las
dimensiones de la imagen final y el área de la muestra que ha sido barrida. Este microscopio
tiene un rango de aumentos que va desde 10X hasta 200 000X. El poder de resolución del
microscopio es determinado directamente por el área mínima que la sonda es capaz de escanear.
Si la muestra no es buena conductora, se acostumbra a recubrirla con una película conductora
44
metálica o de carbono para evitar que ésta se cargue cuando sea irradiada y para crear un
contraste de conducción fino.
Modos de operación
Si el microscopio dispone de varios sistemas de detección es posible diferenciar entre energías
electrónicas, principalmente entre la señal producida por los electrones secundarios y la generada
por los electrones retrodispersados. Con los electrones secundarios se obtiene una imagen de
apariencia tridimensional de la muestra, mientras que la intensidad de emisión de los electrones
retrodispersados depende del número atómico medio de los átomos de la muestra, Una imagen
originada por los electrones retrodispersados revela diferencias en la composición química por
diferencias de contraste.
3.4.2.1 Análisis Elemental. (EDS)
El espectro de radiación-X emitido por un material puede ser utilizado para hacer un
microanálisis químico semicuantitativo experimental mediante el espectrómetro de energía
dispersa (EDS) y el espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDS).
El espectrómetro de energía dispersa (EDS) es el detector más ampliamente usado y versátil. En
ambos casos, los electrones incidentes excitan los átomos de la muestra y provocan la emisión de
rayos-X, cuya longitud de onda es característica de los elementos presentes en la muestra y cuya
intensidad para una determinada longitud de onda es proporcional a la concentración relativa del
elemento a esa longitud de onda. El principio del WDS es que la radiación-X, próxima del
espécimen, es filtrada para detectar solo los cambios de longitud de onda de los rayos-X y puede
utilizarse una longitud de onda correspondiente al elemento de interés (mapeo de rayos-X). El
filtro es logrado por el espectrómetro del cristal que puede separar la radiación-X por longitud de
onda (Brady, 2003)
Normalmente se obtiene un análisis cualitativo de los constituyentes mayoritarios y minoritarios
de pequeñas áreas (1mm). Sin embargo, en muestras planas y bien pulidas es posible hacer
45
análisis cuantitativos al comparar la intensidad de los rayos-X a cualquier longitud de onda, con
la producida en una muestra estándar (patrón) de composición conocida. La precisión de un
análisis cuantitativo normalmente es mayor del ± 2% y los límites de detección están alrededor
de las 100 ppm en análisis rutinarios, llegando a ser de 10 ppm en circunstancias excepcionales.
Equipo
El equipo utilizado fue un microscopio PHILIPS modelo XL 30 con espectrómetro acoplado de
energía dispersa EDAX modelo DX4.
Método
Esta técnica se empleó para analizar la morfología de la zeolita clinoptilolita, los cationes de
compensación de la zeolita y para verificar el proceso de protonación de la misma. Las muestras
se compactaron en forma de pastilla, usando una prensa hidráulica aplicando una presión de 4
toneladas. Se colocaron entonces en el portamuestras del microscopio y mediante una
computadora se hizo el análisis.
3.4.3. Fisisorción de nitrógeno
La fisisorción se utiliza para realizar estudios de textura, como son la determinación de área
superficial por gramo de sólido y la distribución del volumen de poros en función del radio.
Principio
La acumulación de partículas sobre una superficie es conocida como adsorción y es
esencialmente la atracción de moléculas de un adsorbato (en fase gaseosa o líquida) a una
superficie de adsorbente (sólido poroso). La interacción entre adsorbente y adsorbato involucra
fuerzas moleculares que abarcan dipolos permanentes, dipolos inducidos y efectos electrostáticos
cuadrupolares conocidos como fuerzas de Van der Waals. La concentración preferencial de
moléculas en la proximidad de una superficie surge de las fuerzas insaturadas del adsorbente.
Las fuerzas entre adsorbente y adsorbato, de corto alcance (repulsivas) y de largo alcance
(atractivas) quedan balanceadas cuando la adsorción ocurre. La fisisorción de un gas o vapor
46
normalmente se caracteriza por la liberación de calor con una magnitud entre 10 y 40 KJ/mol
(Crittenden y Thomas, 1998).
Equipo
En este trabajo se empleó nitrógeno como molécula de prueba, utilizando el sistema volumétrico
de un microcalorímetro y un baño de nitrógeno líquido. El sistema consiste principalmente de un
recipiente con nitrógeno líquido, en donde se coloca una de las celdas de cuarzo, mientras que la
otra sirve como referencia. El aparato está compuesto de matraces tipo esfera los cuales
funcionan como almacenadores del gas de prueba, además de un sistema de válvulas que permite
realizar la dosificación del gas como se muestra en la Fig. 3.7.
Figura 3.7. Equipo para medir propiedades texturales en materiales sólidos (Zermeño-Montante, 2008).
Método
Se pesaron 0.5 gramos de cada muestra y se colocaron en una celda, la cual a su vez se
posicionó en la sección del portamuestras del microcalorímetro. Se sumergieron las muestras en
47
un baño de nitrógeno líquido y posteriormente se aplicaron dosis de nitrógeno para un rango de
presión relativa a la presión de saturación entre 0.05 y 0.99.
Previamente a la dosificación de nitrógeno y toma de datos, se realizó un tratamiento de
desgasificación para tener la muestra libre de contaminantes (H2O y CO2) de la siguiente
manera: se colocó un horno eléctrico en la sección de portamuestras del microcalorímetro y se
calentó de forma gradual hasta 150 °C donde permaneció así durante media hora, una vez
terminada la desgasificación (P≈0.01 Torr) se retiró el horno y se dejó enfriar la muestra a
temperatura ambiente.
3.4.4 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Los cambios en la masa de un material como función de la temperatura pueden ser determinados
mediante termogravimetría, lo cual permite el análisis de procesos de desorción, degradación y
descomposición.
Principio
El principio de la técnica mide el cambio en el peso de una muestra bajo
condiciones isotérmicas, o durante el calentamiento o enfriamiento lineal, por ejemplo a una
velocidad de calentamiento constante. La deflexión en la escala de la balanza es compensada
automáticamente por un modulador eléctrico de fuerza repulsiva. Cuando se emplea una bobina
electromagnética para este fin, el cambio en la corriente es directamente proporcional al cambio
en peso de la muestra. La balanza y la cámara de la muestra pueden ser llenadas con un gas
reactivo o inerte (Kämpf, 1986)
La representación de la masa en función del tiempo se denomina termograma o curva de
descomposición térmica
Instrumentación
Los instrumentos comerciales empleados en termogravimetría constan de una balanza analítica
sensible, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas
48
veces reactiva) y un microprocesador/microordenador para el control del instrumento,
visualización y adquisición de datos.
Si bien el soporte de la muestra debe estar alojado en el horno, el resto de la balanza debe estar
aislado térmicamente aislado. En la figura 3.8 se muestra un esquema de un diseño de una
termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que cierra
el paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. El desequilibrio resultante en la
corriente fotodiódica se amplifica y se alimenta a la bobina E, que está situada entre los polos de
un imán permanente F.
Figura 3.8. Componentes de una termobalanza: A, brazo; B, copa y soporte de la muestra; C, contrapeso; D, lámpara
y fotodiodos; E, bobina; F, imán; G, control de amplificador; H, calculador de la tara; I, amplificador; J, registro
(Skoog y col, 2001).
El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición
original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información sobre la
masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. En la mayoría de los casos, los
datos de masa contra temperatura pueden representarse inmediatamente o almacenarse para una
posterior manipulación.
49
El intervalo de temperatura para la mayoría de los hornos para termogravimetría va desde la
temperatura ambiente hasta 1500°C. Se pueden variar las velocidades de calentamiento o
enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como
200°C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el
exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrógeno o argón para purgar el horno y evitar la
oxidación de la muestra. En algunos casos es necesario cambiar los gases de purga a lo largo del
análisis.
La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura de la muestra. Esta
temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeño termopar directamente en
la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles
descomposiciones catalíticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones y a los errores
de pesada que provienen de las terminales del termopar. Debido a estos problemas, las
temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeño termopar localizado lo más
cerca posible del recipiente de la muestra. Las temperaturas registradas tienen entonces, en
general, un retraso o adelanto con respecto a la temperatura real de la muestra.
Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de rutina de la
temperatura, que compara automáticamente la tensión de salida del termopar con una tabla que
se almacena en la memoria y que relaciona las tensiones con las temperaturas. El
microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura
especificada en la memoria, para ajustar la tensión del calentador. Utilizando este método es
posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura
de la muestra. La reproducibilidad de barrido a barrido, típica de un programa concreto, es de
± 2°C en todo el intervalo de operación del instrumento (Skoog y col, 2001)
50
Equipo
Se empleó un analizador termogravimétrico de Thermal Analysis modelo Q500.
Método
Las condiciones del análisis implicaron un calentamiento lineal desde temperatura ambiente
hasta 800 ºC, empleando una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. Las mediciones se
hicieron en atmósfera de nitrógeno con un flujo de 50 ml/min y se emplearon 10 mg de muestra
para cada análisis.
3.4.5 Espectroscopía Infrarrojo
Principio
La espectroscopia infrarrojo estudia la interacción de la materia con la luz infrarroja. La medida
fundamental obtenida por esta técnica se llama espectro infrarrojo, el cual se puede graficar la
intensidad de luz infrarroja contra longitud de onda o bien número de onda (Smith, 1999).
La espectroscopía infrarroja es sensible a la presencia de los grupos funcionales de una molécula.
Los enlaces moleculares absorben energía de ondas específicas de la radiación infrarrojo dando
lugar a vibraciones. La longitud de onda exacta a la que cierto tipo de enlace presenta vibración
y por lo tanto absorción depende del tipo de enlace. Además, puesto que un enlace dentro de una
molécula puede experimentar diferentes tipos de vibraciones, ese enlace puede absorber energía
infrarroja en varias longitudes de onda. (Fessenden y Fessenden, 1987). Por lo tanto, cada
compuesto presenta un espectro infrarrojo característico.
La radiación del espectro electromagnético, respecto al número de onda (ν) se puede dividir de
la siguiente forma general:
• Rayos X, luz UV y visible: ν > 14000 cm-1
• Infrarrojo cercano: 14000 < ν > 4000 cm-1
• Infrarrojo medio: 4000 < ν > 400 cm-1
51
• Infrarrojo lejano: 400 < ν > 4 cm-1
• Microondas y ondas de radio: ν < 4 cm-1 (Smith, 1999)
La región del infrarrojo medio es de particular interés para la determinación estructural de los
materiales en estudio. Sin embargo, la espectroscopía en el infrarrojo medio se está comenzando
a utilizar en el análisis cuantitativo de muestras complejas, mediante espectrometría de
absorción y emisión. También hay aplicaciones de esta región espectral en los estudios
microscópicos de superficies, análisis de sólidos mediante reflectancia total atenuada y
reflectancia difusa (Skoog y col., 2001).
Cuando un haz de radiación pasa de un medio más denso a uno menos denso, se produce una
reflexión. La fracción del haz incidente que se refleja es mayor a medida que aumenta el ángulo
de incidencia; mas allá de un cierto ángulo critico, la reflexión es completa. Se ha demostrado
que durante el proceso de reflexión el haz se comporta como si penetrase una cierta distancia en
el medio menos denso antes de reflejarse. La profundidad de penetración, que puede variar desde
una fracción de longitud de onda a varias longitudes de onda, depende de la longitud de onda de
la radiación incidente, del índice de refracción de los dos materiales y del ángulo que forma el
haz incidente con la interfase. La radiación que penetra se denomina onda evanescente. Si el
medio menos denso absorbe la radiación evanescente, se produce una atenuación del haz en las
longitudes de onda de las bandas de absorción. Este fenómeno se conoce como reflectancia total
atenuada (ATR) como se muestra en la Fig. 3.9 (Skoog y col., 2001).
52
Figura 3.9. Accesorio de reflectancia total atenuada. (a) muestra colocada sobre la placa de reflexión; (b) adaptador
de reflexión interna. (The Foxboro Company, Foxboro, MA)
La espectrometría de reflectancia difusa en el infrarrojo de transformada de Fourier (DRIFTS)
(Fig. 3.10) es una forma eficaz de obtener espectros en el infrarrojo directamente sobre muestras
pulverizadas. Las mediciones de reflectancia difusa de polvos requieren de instrumentos con
transformada de Fourier porque la intensidad de la radiación reflejada en una muestra
pulverizada es demasiado baja como para poder medirse en los instrumentos dispersivos, con la
resolución y la relación señal/ruido adecuada. La reflexión difusa es un proceso complejo que
tiene lugar cuando un haz de radiación choca con la superficie del polvo finamente dividido. En
este tipo de muestras ocurre una reflexión especular en cada superficie plana. Sin embargo, como
hay una gran cantidad de superficies. Las cuales se encuentran aleatoriamente orientadas, la
radiación se refleja en todas las direcciones (Skoog y col., 2001).
53
Figura 3.10. Accesorio de reflectancia difusa para un espectrómetro de transformada de Fourier,donde P1 y P2 son
espejos paraboloides, E es un espejo elipsoidal, D es el detector y S es la muestra (Fuller y Griffiths; 1978)
Equipo
Se empleó un espectroscopio infrarrojo de transformada de Fourier de la marca Brucker, modelo
Vector 22. Este consta de varios modos de análisis como absorción, reflexión y deflexión.
Método
Se empleo la técnica de espectroscopía infrarroja para verificar las modificaciones practicadas a
la zeolita clinoptilolita. El modo utilizado fue el de reflectancia total atenuada (ATR), además, se
empleó el modo de reflectancia difusa (DR) para las muestras de clinoptilolita protonada y
clinoptilolita intercambiada con surfactante. En este modo, se usó una celda de calentamiento
para llevar a las muestras desde la temperatura ambiente hasta 100°C y después hasta 500°C
tomando un espectro en los múltiplos de 100°C con el objetivo de buscar la interacción con el
surfactante de la muestra.
54
3.4.6 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
Principio
La calorimetría de barrido diferencial es una técnica de particular importancia en el análisis
térmico de los polímeros. El análisis térmico se refiere a un grupo de técnicas que miden una
propiedad física en función de la temperatura; en particular, la calorimetría de barrido diferencial
mide las diferencias en la cantidad de calor aportado a una sustancia y a una referencia vacía, en
función de la temperatura de la muestra cuando las dos son sometidas a un programa de
temperatura controlado (Skoog, 2001). Dentro de las aplicaciones más comunes de esta técnica
se puede mencionar la determinación de la temperatura de transición vítrea, temperaturas y
energías asociadas a los procesos de cristalización y fusión, calores de reacción, capacidades
caloríficas, caracterización de transiciones de polímeros termofijos, así como transiciones de
cristales líquidos. También es posible realizar evaluaciones cinéticas de reacciones químicas,
conocidas como curado, así como reacciones de degradación térmica y termo oxidativas
(Menczel y col., 2009).
Existen dos modalidades de esta técnica, DSC de potencia compensada y DSC de flujo de calor.
El DSC de potencia compensada se asocia la compañía Perkin Elmer, en este método la muestra
y el material de referencia tienen calentadores separados, como se muestra en la Fig. 3.11,
aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan o
disminuyen; mientras que en DSC de flujo de calor se mide la diferencia en cantidad de calor
que fluye hacia la muestra y hacia la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta.
A pesar que los dos métodos proporcionan la misma información, la instrumentación es
sumamente diferente.
Para la obtención de los termogramas diferenciales en DSC de potencia compensada se utilizan
dos circuitos de control, uno para el control de la temperatura promedio y otro para el control de
la temperatura diferencial. En el circuito de control de la temperatura promedio, el programador
proporciona una señal eléctrica que es proporcional a la temperatura promedio deseada de los
55
soportes de la muestra y de la referencia en función del tiempo. Esta señal se compara en un
ordenador con el promedio de las señales de los detectores de la muestra y de la referencia
empotrados en los respectivos soportes. Cualquier diferencia entre la señal del programador y la
señal promedio de los sensores de platino se utiliza para ajustar la temperatura promedio de la
muestra y la referencia. La temperatura promedio sirve de abscisa en el termograma.
En el circuito de temperatura diferencial, las señales de los sensores de resistencia de platino de
la muestra y regencia alimentan un amplificador diferencial por medio de un circuito de
comparación que determina cual es mayor. La salida del amplificador ajusta entonces la potencia
de entrada de los dos hornos de manera que sus temperaturas se mantengan idénticas. Esto es,
durante el experimento, la muestra y la referencia se mantienen isotérmicas. Una señal que es
proporcional a la diferencia en la potencia de entrada a los dos hornos, se transmite al sistema de
adquisición de datos. Esta diferencia en la potencia, normalmente en miliWatts, es la
información que se presenta con más frecuencia en función de la temperatura de la muestra
(Skoog, 2001).
56
Figura 3.11 a) Arreglo muestra-referencia (Wunderlich, 1990) y b) Diagrama esquemático de un calorímetro de
barrido diferencial (Kämp, 1986)
Equipo
Se utilizó un calorímetro de barrido diferencial modelo DSC 7 de la compañía Perkin Elmer. El
DSC 7 es un instrumento de laboratorio controlado por computadora, que utiliza el diseño de
potencia compensada. En este, la energía absorbida o liberada por la muestra es compensada
añadiendo o sustrayendo la cantidad equivalente de energía eléctrica al calentador localizado en
57
el portamuestra. Los calentadores de resistencia y los termómetros están hechos de platino para
lograr los requerimientos energéticos.
El ajuste continúo y automático de la fuente de poder necesario para mantener la temperatura en
la muestra idéntica a la de referencia, proporciona una señal eléctrica variante, equivalente al
comportamiento térmico de la muestra. Esta medida se hace directamente en miliWatts, lo que
proporciona una verdadera medida en energía eléctrica del área bajo los picos.
El equipo cuenta con una estación de trabajo. Este equipo permite la medición calorimétrica
directa, caracterización y análisis de propiedades térmicas de distintos materiales. Se utiliza una
computadora con el software Termal Analysis Library sobre plataforma UNIX para la
manipulación de variables de análisis y el posterior manejo de datos. Se programa de una
temperatura inicial a una temperatura final pasando por distintas transiciones de la muestra como
fusión, cristalización y transición vítrea. Normalmente se programa para hacer un barrido de
temperatura a una velocidad de calentamiento lineal para el estudio de las transiciones
exotérmicas o endotérmicas.
Este equipo proporciona una sensibilidad máxima de 0.1 mcal/seg empleándose generalmente
cantidades de muestra del orden de los miligramos. El intervalo de trabajo de temperatura se
encuentra entre -175 y 500°C, con un rango de velocidad de calentamiento o enfriamiento de 0.1
a 500°C/min. La calibración del equipo se llevó a cabo empleando los estándares de referencia
indio y plomo, cuyas temperaturas de fusión son 155.6 y 327.4°C respectivamente, debido a que
el rango de temperatura para los análisis efectuados se encontró entre 25 y 280 °C.
Método
Esta técnica sirvió para el análisis de la fusión de la cristalización isotérmica, el calentamiento a
partir del estado amorfo y el enfriamiento a partir del estado fundido de las muestras del PET de
referencia, así como de las muestras de PET con zeolita en sus tres formas, sódica, protonada e
intercambiado con surfactante.
Fusión de la cristalización isotérmica
58
En este análisis, cada muestra de polímero se llevó de temperatura ambiente hasta su
temperatura de fusión al equilibrio (Tm°) de 280°C, durante tres minutos para borrar el historial
térmico, después, se enfrió rápidamente (a la velocidad nominal de 500°C/min) hasta la
temperatura de cristalización (Tc) de 200°C, en donde se mantuvieron durante treinta minutos y
finalmente se calentaron a 10°C/min hasta 280°C.
Calentamiento a partir del estado amorfo
Previo al análisis en el equipo DSC, las muestras se llevaron al estado amorfo fundiéndolas a
280°C durante 3 minutos en las platinas de calentamiento Mettler FP82HT. Posteriormente se
enfriaron de manera súbita en un vaso con agua a 10°C. Una vez obtenidas las muestras amorfas,
se calentaron en el DSC desde la temperatura de 25°C hasta la temperatura de fusión de 280°C, a
una velocidad de 10°C/min
Enfriamiento a partir del estado fundido
Las muestras se llevaron a la temperatura de fusión de equilibrio (Tm°) 280°C durante 3
minutos, con el objetivo de borrar historial térmico como se ha mencionado en los puntos
anteriores y posteriormente se enfriaron a 10°C/min hasta la temperatura de 25°C.
3.4.7. Microscopía óptica de luz polarizada (POM)
La microscopía óptica de luz polarizada es una técnica empleada ampliamente en el estudio de
polímeros semicristalinos, los cuales al ser enfriados desde el estado fundido forman estructuras
macrocristalinas denominadas esferulitas.
Principio
La luz ordinaria consiste de un haz de rayos que tienen una dirección de propagación común,
pero diferentes direcciones de vibración. En la luz polarizada, el haz luminoso presenta una sola
dirección de vibración que es perpendicular a la dirección de propagación.
59
Esta técnica es utilizada en la determinación de tensiones y orientaciones en películas, tamaño y
distribución de tamaños en esferulitas, así como mediciones de cinética de crecimiento de las
mismas y en la determinación de puntos de fusión (Kämpf, 1986).
El microscopio óptico de luz polarizada consta de dos filtros de polarización denominados
polarizador y analizador. El polarizador, situado entre la fuente de luz y el analizador, polariza
linealmente la luz emergente de la fuente. La función del analizador es la de recombinar los
componentes del vector de luz saliente de la muestra. Debido a que uno de los componentes del
vector está retrasado, la interferencia presente en la recombinación provoca que la imagen
muestre coloración. Esta coloración depende del espesor del cristal y de la diferencia en sus
índices de refracción (birrefringencia).
En los materiales poliméricos semicristalinos se presenta el fenómeno de birrefringencia, el cual
es consecuencia de la anisotropía óptica debido a que dentro del cristal polimérico existen
índices de refracción distintos a lo largo y a través de la cadena principal (Birley, 1992). El
material birrefringente divide al rayo luminoso incidente en dos rayos que viajan a través de la
muestra con diferente velocidad. La recombinación de estos rayos da lugar a una imagen
(McCrone, 1979).
Existe una gran cantidad de accesorios para el microscopio óptico de luz polarizada, como por
ejemplo el compensador que se coloca entre el objetivo y el analizador. El compensador consiste
de una placa de signo óptico conocido, por ejemplo una capa de selenita de espesor constante,
que se le conoce generalmente como plato rojo. Este accesorio se superpone en la dirección de
propagación, lo que da lugar a la adición o sustracción de las retardaciones individuales en el
analizador, quedando de manifiesto por la aparición de distintos colores en la imagen de la
muestra (Murphy, 2001). En la figura 3.12 se presenta un esquema y una imagen de los
principales componentes del microscopio óptico de luz polarizada.
60
Figura 3.12. Representación esquemática e ilustración de un microscopio óptico de luz polarizada
(www.microscopyu.com/articles/polarized)
Equipo
Se empleo un microscopio óptico de luz polarizada de la marca Olympus modelo BX60 en modo
de transmisión con un objetivo de 20x. Como accesorios se utilizaron dos platinas de
calentamiento Mettler FP82HT con controladores de temperatura Mettler FP90. Las evoluciones
morfológicas se registraron por medio de un sistema de video acoplado a una computadora
Método
Las muestras polimerizadas se fundieron a 280°C por 3 minutos para borrar cualquier historial
térmico en una platina de calentamiento previamente descrita, posteriormente se cambiaron de
manera súbita a la otra platina para cristalizarlas a 200°C durante 30 minutos. Se analizó la
evolución morfológica por medio del microscopio óptico de luz polarizada de la fusión de la
cristalización isotérmica a una velocidad de 10°C/min hasta fundir las muestras por completo.
61
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se discute la preparación y modificación de la zeolita clinoptilolita con el
objetivo de incorporarla a una matriz polimérica de PET. Lo anterior mediante el método de
polimerización in-situ. El seguimiento de la reacción y la caracterización de los productos
utilizados y obtenidos mediante las técnicas experimentales: difracción de rayos-X en ángulos
amplios (WAXD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de energía dispersa
de rayos-X (EDS), espectroscopía infrarrojo (IR), fisisorción de nitrógeno y análisis
termogravimétrico (TGA). Posteriormente se hace un análisis de la cristalización morfológica de
los productos hibridizados con la zeolita, utilizando las técnicas de calorimetría diferencial de
barrido (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y difracción de rayos-X en ángulos
amplios (WAXD)
4.1 Análisis de precursores zeolíticos
4.1.1 Zeolita de referencia
Para verificar los cambios generados durante el lavado, se utilizó la técnica de difracción de
rayos-X y los resultados se muestran en la Fig. 4.1. De acuerdo a los patrones de difracción, el
producto recuperado de la fracción superior fue inicialmente identificado con una zeolita tipo
clinoptilolita. En términos generales, el difractograma de la muestra tamizada sin lavar muestra
dos picos que no aparecen en el difractograma de la fracción superior de la zeolita lavada,
teniendo sus máximos en 26.6° y en 27.5°; los cuales fueron identificados como cuarzo y
microclina respectivamente, estos últimos componentes son las impurezas más importantes en la
zeolita de forma natural. La disminución de estos dos picos en el difractograma de la zeolita
lavada muestra que el lavado remueve estas impurezas de forma eficaz. También el lavado y la
protonación definen mejor los picos característicos de la zeolita como se observa en el pico
principal en 22°.
62
Figura 4.1. Patrones de difracción de rayos X de las muestras de zeolita tamizada, lavada y protonada.
Mora Fonz (2002) analizó una muestra del sedimento de la zeolita del mismo tipo mediante el
análisis elemental de espectroscopía de energía dispersa de rayos-X (EDS). Se identificó que el
sedimento en su mayor parte está formado por cuarzo (SiO2) y en menor grado por feldespatos
((K, Na) AlSi3O8), pirita (FeS2), esferalita (ZnS), Óxidos de fierro y de manganeso.
4.1.2 Precursores zeolíticos
Una de las características más importantes de las zeolitas es la capacidad de modificar los
cationes que compensan las cargas negativas propias de la estructura de estos materiales. Uno de
los objetivos del trabajo fue estudiar el efecto de los cationes superficiales al integrarse al
polímero, por lo que se prepararon muestras de la clinoptilolita cuyos únicos cationes de
compensación fueran Na+, H+. Lo anterior para evaluar la facilidad de intercambio catiónico con
la forma protonada del surfactante acido 4-amino butanoico
63
4.2 Caracterización de Precursores zeolíticos
Siendo el propósito determinar los cambios realizados durante las modificaciones de los iones de
compensación descritos anteriormente, se analizaron las muestras con las técnicas de
microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de energía dispersa de rayos-X,
espectroscopía infrarrojo, fisisorción de nitrógeno y análisis termogravimétrico.
4.2.1 Composición elemental
El análisis elemental, realizado por la técnica de espectroscopía de energía dispersa de rayos-X
(EDS) a la clinoptilolita, mostró que los cationes de compensación superficial de la zeolita en su
forma natural son Ca+2 y K+. Mientras que para la muestra protonada no se alcanzaron a detectar
trazas de estos cationes (ver Fig. 4.2), por lo que se puede decir que se intercambiaron en su
mayoría los cationes Ca+2 y K+ por H+ en el proceso de protonación. Es necesario mencionar que
la técnica (EDS) realiza un análisis puntual o de barrido sobre la superficie de la muestra, es
decir, no incluye el interior de los poros donde seguramente existen cationes Ca+2 o K+ sin
intercambiar, por lo que los resultados mostrados en la Fig. 4.2 son para la superficie de las
zeolitas.
Figura 4.2. Espectros EDS de clinoptilolita natural (a) y clinoptilolita protonada (b)
64
La figura. 4.3 muestra una evaluación cuantitativa en términos de barras en donde se hace más
evidente la carencia de iones Ca+2 o K+.
44.8
8.6
41.4
3.3 2.14.8
47.3
9.0
43.7
0.0 0.04.8
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
O Al Si K Ca Si/Al
Z. Lavada
Z. Protonada
%masa
Figura 4.3. Análisis Elemental de Clinoptilolita Lavada y Protonada (Resultados en %masa)
De los resultados anteriores, considerando un intercambio total de los cationes originales Ca+2 y
K+ por H+, se determinó la capacidad de intercambio catiónico (CIC) sobre la superficie de la
clinoptilolita, cuyo valor fue 1.87 meq/g. Este valor es muy parecido a los reportados
previamente por Howery y Thomas (1965) de 1.97 meq/g para el intercambio de NH4+ por Na+
en clinoptilolita y a los valores entre 2 y 2.3 meq/g reportados por Ackley y Yang (1991). La
diferencia entre estos datos reportados es la técnica con la que fueron obtenidos, siendo la
espectrometría de absorción atómica la empleada en dichos estudios, mientras que en el presente
trabajo se empleó la técnica de espectroscopía de energía dispersa de rayos-X (EDS). Puesto que
la espectrometría de absorción atómica analiza los átomos de cada elemento en toda la muestra y
para EDS es difícil cubrir toda la muestra, es de esperarse que los valores reportados
0 0
65
previamente sean mayores. También se conoció la relación silicio/aluminio de 4.8 que denota
una zeolita de tipo clinoptilolita a diferencia de una heulandita con una relación Si/Al menor.
4.2.2 Morfología
Es común en este tipo de estudios llevar a cabo un análisis morfológico de los precursores y de
manera particular la morfología de las unidades constituyentes, la cual es importante para
hipótesis de tratamiento. Los resultados de microscopía electrónica de barrido se muestran en la
figura 4.4. Se puede observar la morfología de la zeolita natural en primera instancia (fig. 4.4a),
prevaleciendo las formas de cristales típicos aglomerados. También se pueden observar algunos
pequeños puntos brillantes (impurezas) identificadas principalmente como materiales ferrosos
(ilmenita y magnetita). En relación a la forma protonada (fig. 4.4b), en primera instancia ya no se
observan impurezas, disminuyendo por otro lado el tamaño granular (aglomerados), muy
probablemente como resultado de la calcinación posterior al intercambio iónico para obtener el
catión H+.
Figura 4.4. Micrografías SEM (a) Zeolita natural, (b) Zeolita protonada
Para su integración con el polímero poli (etilén tereftalato), se proponen en este trabajo tres
formas de la zeolita clinoptilolita, sódica que parte de la zeolita natural, la protonada cuya
principal característica es la acidez y una forma intercambiada con el surfactante (acido 4-
66
aminobutanoico) cuya función es compatibilizar la zeolita inorgánica con la matriz polimérica
orgánica.
4.2.3 Análisis termogravimétrico (TGA)
Con el fin de verificar la presencia del surfactante en la tercera forma de la zeolita preparada a
través del intercambio iónico se empleó el análisis. En esta sección se muestran los termogramas
de la zeolita con y sin surfactante. Se realizaron estudios de temogravimetría a las muestras de la
zeolita lavada, así como de zeolita lavada intercambiada con el surfactante y de la zeolita
protonada intercambiada. En la muestra de clinoptilolita lavada, cuyos resultados se muestran en
la Fig. 4.5, solo se aprecia una pérdida de masa constante debida muy probablemente al agua de
hidratación y composición.
85
90
95
100
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Wei
ght
(%)
Temp( C)
Figura 4.5. TGA Zeolita Lavada
La muestra lavada intercambiada con el surfactante (Fig. 4.6), mostró una primera pérdida de
masa constante debida a la humedad retenida y otra pérdida alrededor de 450°C que puede ser
debida al surfactante que se encuentra adsorbido en la muestra.
67
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
85
90
95
100
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Wei
ght
(%)
Temp ( C)
Der
ivW
eigt
(%
/C
)
Figura 4.6. TGA Zeolita Lavada intercambiada. La línea punteada representa la derivada del peso respecto a la
temperatura y su eje Y esta a la derecha
En la muestra protonada intercambiada también hay una primera pérdida de masa alrededor de
los 100°C debida a la humedad y una segunda pérdida alrededor de los 470°C que es indicación
del surfactante.
El análisis termogravimétrico indica que el surfactante está adsorbido de algún modo sobre la
superficie de la zeolita, ya que las pérdidas de masa debidas al surfactante ocurren a una
temperatura mayor a la de su punto de ebullición (250°C, sigma aldrich).
68
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
85
90
95
100
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Wei
ght
(%)
Temp ( C)
Der
ivW
eigt
(%
/C
)
Figura 4.7. TGA Zeolita protonada intercambiada. La línea punteada representa la derivada del peso respecto a la
temperatura y su eje Y esta a la derecha
4.2.4 Propiedades texturales
Fisisorción de nitrógeno
En la figura 4.8 se muestra la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K sobre las tres formas de
la zeolita. Se observan isotermas del tipo II (IUPAC) donde a altas presiones (P/Po) se
incrementa de manera considerable el volumen de gas adsorbido, esto se debe tanto a la
formación de capas multimoleculares de adsorción como al fenómeno de condensación capilar
sobre los microporos de la zeolita.
69
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Vol A
ds (
cm3 /
g) S
TP
P/Po
Z.Sódica Z.Protonada ZL-IAAB
Figura 4.8. Isoterma de adsorción de nitrógeno de muestras de zeolita sódica, protonada e intercambiada con ácido 4
amino butanoico.
En la siguiente tabla se observa que las distintas formas de la zeolita presentan una cantidad muy
pequeña de microporos, la forma protonada aumenta ligeramente el volumen de microporos
respecto a la sódica debido a la diferencia de volumen entre los iones Na+ y H+, siendo Na+ de
mayor volumen ocupando parcialmente los microporos, mientras que el surfactante obstruye casi
por completo el acceso a los microporos. Volúmenes de microporos similares a los determinados
para la zeolita clinoptilolita han sido reportados por otros autores (Sprynskyy y col., 2005; Mária
y col., 2007 y Zermeño-Montante, 2008) que además han determinado que la mayor parte del
volumen de poros disponible para adsorción se encuentra en los mesoporos.
Tabla 4. Área BET, área y volumen de microporos para las distintas formas de zeolita
Volumen de Microporos
Forma de (cm3/g)Zeolita BETSódica 27.8 21.8 0.0025
Protonada 36.2 26.8 0.0039Surf 33.5 31 0.0011
Área Superficial (m2/g)
t-plot
70
Se analizaron los resultados para microporos y mesoporos. La diferencia entre las áreas
determinadas con el análisis BET y las de t-plot muestran que en la zeolita protonada se
incrementa el área superficial en los microporos, mientras que esta se reduce al mínimo en la
zeolita intercambiada con surfactante (ver tabla 4). Al comparar los volúmenes de microporos
obtenidos con el método t-plot para la zeolita protonada y para la que contiene surfactante, se
puede observar que la adsorción si ocurrió en los microporos.
Distribución de tamaño de poros
Este análisis se realizó empleando el método BJH (Barret-Joyner-Halenda; 1951). La muestra de
clinoptilolita natural tiene principalmente dos tipos de poro, un poro con radio inferior promedio
de 2 nm y otro con radio de 6 nm. El proceso de protonación no altera el tamaño de los poros,
solo les da un poco más de volumen (tabla 5) y esto se puede deber al intercambio de los iones
Ca+2 y K+ por el ion H+. Siendo los primeros cationes (Ca+2 y K+), de mayor tamaño que el
protón (H+). Los iones de mayor tamaño obstruyen parcialmente el paso del gas N2 al interior de
los poros de la zeolita mostrando un volumen menor al de la zeolita protonada, donde el gas N2
fluye libremente al interior de los poros de la zeolita.
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0
0.05
0.1
0.15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Z Lavada
Z H+
Z Lav Surf
Z H+ Surf
Radio de poro (nm)
∆Vp/∆rp∆Vp/∆rp
Figura 4.9. Distribución de tamaño de poros de la zeolita lavada, protonada y de las muestras intercambiadas con
surfactante. Para las muestras intercambiadas con surfactante (Z Lav Surf y ZH+Surf) la escala correspondiente al
eje Y es la de la derecha
71
En el caso de las muestras intercambiadas con surfactante, el volumen de los poros disminuye
notablemente (ver tabla 5) y se crean nuevos poros de radio menor a 6 nm, seguramente debidos
a la presencia del surfactante, el cual cubre los poros y los deja inaccesibles al gas nitrógeno.
Tabla 5. Distribución de tamaño de poros
Muestra Radio de
poro (nm)
Volumen especifico
(cm3/g)
Lavada 1.8 0.10 6.0 0.04
Protonada 1.8 0.12 6.0 0.05
ZLSurf (Lavada
Intercambiada)
2.2 0.01
2.7 8.2x10-3
3.5 5.4x10-3
4.2 4.6x10-3
5.4 4.0x10-3
ZH+Surf (Protonada
Intercambiada)
1.6 0.01
2.1 5.6x10-3
2.5 5.2x10-3
3.0 4.7x10-3
3.5 4.1x10-3
6.5 4.4x10-3
4.2.5 Caracterización química
La interacción de la clinoptilolita con el surfactante (acido 4-amino butanoico) fue estudiada por
medio de espectroscopía de infrarrojo en las modalidades de reflectancia total atenuada (ATR) y
reflectancia difusa (DR). En los espectros obtenidos por ATR mostrados en la Fig. 4.10, se
puede observar el efecto del intercambio del surfactante en la zeolita protonada intercambiada
(ZH+Surf) con la aparición de nuevas bandas en 1750, 1390 y 1230 cm-1 que no corresponden ni
a la zeolita ni al surfactante en solución mostrado también. En el espectro de la clinoptilolita se
72
encuentran las bandas principales de la zeolita (900-1300) cm-1 correspondientes a la estructura
de aluminosilicatos y por debajo de 900 cm-1 correspondientes a modos de deformación
esqueletal (Van der Marel y col., 1976). En el espectro de la clinoptilolita intercambiada con
aminoácido (Z Lavada Surf) solo se observan las bandas características de la zeolita, no se
aprecian bandas correspondientes al surfactante que verifiquen la presencia del aminoácido.
500100015002000250030003500
cm -1
Acido Aminobutanoico
Z Lavada
Z Lavada-Surf
Z H+
Z H+-Surf
Absorbancia(U.A)
Figura 4.10. Espectros infrarrojo en modalidad ATR de la zeolita en sus formas lavada, lavada intercambiada con
surfactante, protonada y protonada intercambiada con surfactante, así como del surfactante (ácido 4
aminobutanoico).
Las zeolitas por naturaleza son ácidas, para estudiar esta propiedad se pueden utilizar
compuestos básicos que sirvan de moléculas de prueba como amoniaco, piridina, entre otras. El
grupo amino del ácido 4-amino butanoico es la parte básica del aminoácido que sirve como
molécula de prueba. Para explicar las diferencias entre los espectros de la zeolitas lavada
intercambiada y protonada intercambiada es necesario hablar de los sitios ácidos del tipo
Brönsted y del tipo Lewis. Los sitios ácidos del tipo Brönsted tienen un protón (H+) disponible y
73
son más fuertes que los sitios ácidos del tipo Lewis que tienen un par de electrones disponibles y
en el caso de las zeolitas se ocasionan por la sustitución de un átomo de Si+4 por uno de Al+3 en
la estructura de la misma.
La zeolita protonada tiene sitios ácidos creados del tipo Brönsted, por lo que el espectro de la
clinoptilolita protonada intercambiada muestra a través de las bandas en 1750, 1390 y 1230 cm-1
la interacción del surfactante en este tipo de sitios que son más fuertes y fáciles de observar
mediante espectroscopía infrarrojo en la modalidad ATR. Mientras que la clinoptilolita natural
tiene mayormente sitios ácidos del tipo Lewis y en menor cantidad también tiene sitios ácidos
tipo Brönsted, es decir, si puede haber interacción del surfactante en los sitios ácidos de esta
muestra, pero deben ser con sitios del tipo Lewis ya que con los sitios Brönsted que son visibles
en ATR no se alcanzan a manifestar. Por lo tanto, se tomaron espectros infrarrojo en la
modalidad de DR (Reflectancia Difusa) a distintas temperaturas de la clinoptilolita natural, así
como de la clinoptilolita natural intercambiada con el surfactante, siendo el propósito verificar
una interacción de los sitios ácidos del tipo Lewis con el surfactante. Los resultados se presentan
en la Fig. 4.11.
Figura 4.11. Espectros infrarrojo en modo de reflectancia difusa. a) Clinoptilolita protonada b) Clinoptilolita
intercambiada con surfactante (acido 4-aminobutanoico)
74
El aumento de la temperatura en la figura 4.11a correspondiente a la clinoptilolita protonada se
traduce en la disminución de las bandas correspondientes a la humedad adsorbida en la zeolita en
(3600-3000) cm-1 y en (1670-1620) cm-1. Para la clinoptilolita intercambiada (figura 4.11b)
como en el caso anterior, al aumentar la temperatura se disminuye la humedad adsorbida, la
disminución de la banda correspondiente a humedad en (1670-1620) cm-1 a temperaturas de
300°C y mayores manifiesta una banda nueva de interacción zeolita-aminoácido en 1650 cm-1
que muy probablemente se deba al grupo amino del surfactante en sitios ácidos tipo Lewis.
En resumen, el surfactante ácido 4-aminobutanoico se encuentra adsorbido en la zeolita
clinoptilolita. En el caso de la zeolita protonada hay una fuerte interacción con los sitios ácidos
del tipo Brönsted que son apreciables en espectroscopía infrarrojo en la modalidad ATR en las
bandas de 1750, 1390 y 1230 cm-1, mientras que en la zeolita lavada hay interacción débil que no
es detectable en la modalidad ATR, pero en la modalidad de reflectancia difusa (DR) si se
manifiesta una interacción a temperaturas de 300°C y mayores en 1650 cm-1 posiblemente
asociada a sitios ácidos del tipo Lewis.
4.3 Análisis térmico de los productos
El análisis térmico de productos plásticos es común debido a que usualmente se someten a
procesos de calentamiento y enfriamiento con el propósito de darles forma para un uso
específico. En las siguientes secciones se describen los principales análisis térmicos del trabajo.
4.3.1 PET –Clinoptilolita sódica
4.3.1.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica
En este caso particular, se llevó a cabo la cristalización isotérmica de todas las muestras a 200°C
durante 30 minutos, seguida de un calentamiento lineal. En la Fig. 4.12 se muestra en la parte
inferior la traza DSC del polímero sin zeolita (PET 2706h), el cual fue sintetizado bajo las
75
mismas condiciones que los polímeros conteniendo zeolita para tener como variable el contenido
de ésta. La traza térmica del polímero sin zeolita muestra la fusión típica múltiple del PET
(Medellín-Rodríguez y col., 1996), en donde las endotermas de fusión son usualmente
etiquetadas como de baja temperatura I (215 °C); de temperatura intermedia II (247 °C); y de
alta temperatura III (255-260 °C).
Para hipotetizar el origen de las endotermas, es común asumir un modelo de cristalización. En
este trabajo se asume el modelo de más reciente aceptación denominado de ramificaciones
secundarias propuesto por Medellín-Rodríguez y col. (1996). De acuerdo a este modelo, la
endotérma I corresponde a la fusión de cristales secundarios muy delgados e imperfectos, la
endotérma II con la fusión de cristales secundarios más gruesos (aunque metaestables) y la
endotérma III con la fusión de cristales primarios y secundarios re-cristalizados durante el
proceso de calentamiento.
205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280
PET 270, 6h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
T ( C)
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Endo
I II
III
PET 2706h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
Figura 4.12. Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLINa, así como del
homopolímero de referencia. Muestras cristalizadas a 200°C por 30 minutos
76
Los resultados anteriores indican que el contenido de zeolita inhibe la formación de cristales
secundarios (endotermas I y II), promoviendo la formación de cristales primarios (endoterma
III). Se ha demostrado en otros trabajos (Medellín-Rodríguez y col., 1997) que a los cristales
secundarios (endotermas I y II) los promueve un aumento en el peso molecular del PET, por lo
que una posibilidad de explicar los resultados anteriores es que el peso molecular del precursor
de PET sin zeolita es más alto que el de los productos con aditivos.
4.3.1.2 Calentamiento a partir del estado amorfo
Para verificar los efectos térmicos de los polímeros en estudio, se aplicó un calentamiento a
partir del estado amorfo de todas las muestras, desde la temperatura ambiente, a una velocidad de
10°C/min. Los resultados que se muestran en la Fig. 4.13 indican que las trazas DSC del
polímero comercial 7352 y del homopolímero de referencia (PET 270) son similares en forma
pero distintas en contenidos de endotermas y exotermas. En términos generales, se observa una
secuencia típica de cristalización retardada y fusión acelerada en el polímero comercial, respecto
del homopolímero de referencia. Esto es característico de altos pesos moleculares ya que los
cristales más imperfectos cristalizan a tiempos más elevados y por consecuencia funden más
rápidamente (Medellín-Rodríguez y col., 1998; Waldo-Mendoza, 1998; Baldenegro-Pérez,
2002). Es necesario mencionar que la muestra comercial no tiene en realidad muy elevado peso
molecular (Mw=50517, Mn=19278 g/g-mol; Eastman-Kodak). En resumen, de acuerdo a sus
características, todos los polímeros en estudio tienen más bajo peso molecular que el PET
comercial.
77
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
PET 7352
PET 270,6h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
T ( C)
Flu
jo d
e c
alo
r (m
W/g
)
Endo
PET 7352
PET 2706h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
Figura 4.13. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 %
en peso de ZLINa, así como del homopolímero de referencia y PET comercial 7352.
En relación a las muestras con zeolita, presentan un decremento adicional en la temperatura
promedio de la endoterma de cristalización, aunque el punto de fusión es muy similar al de la
referencia, como se observa también en la tabla 6. Esto indica que en los casos de muestras con
zeolita sódica se tienen efectos morfológicos distintos a los de la referencia (PET 2706h) pero
pesos moleculares muy similares. Los efectos morfológicos de las muestras con zeolita sódica
aceleran la cristalización a partir del estado amorfo.
78
Tabla 6. Temperaturas de Cristalización y de fusión de los productos poliméricos obtenidos a través del
calentamiento en el equipo DSC
Muestra Tc (°C) Tm (°C)
PET 7352 (comercial) 160 249
PET 2706h (referencia)
119 253
PET 0.5% ZLINa 111 253 PET 1% ZLINa 110 255
PET 0.5% ZLH+ 114 251
PET 1% ZLH+ 111 247
PET 0.5% ZLIAAB 115 251 PET 1.5% ZLIAAB 111 250 PET 2% ZLIAAB 113 249
*Nota: La notación ZLIAAB se refiere a la zeolita lavada intercambiada con surfactante
Adicionalmente, la exoterma de cristalización de la muestra con bajo contenido de zeolita (0.5%
en peso) es más estrecha, indicando que los cristales de esta muestra tienen una menor
distribución de tamaños. Por otro lado, la muestra con mayor contenido de zeolita (1% en peso)
muestra una posición muy similar a la de menor contenido aunque, debido a la mayor cantidad
de zeolita, los cristales tienen una distribución de tamaños mayor, ensanchando la endoterma de
cristalización.
4.3.1.3 Enfriamiento a partir del estado fundido
Los experimentos de cristalización/fusión a partir del estado amorfo no son comúnmente
suficientes para entender la evolución de fases. Por lo tanto, se llevó a cabo una cristalización no
isotérmica partir del estado fundido, de manera específica desde la temperatura de fusión de
equilibrio Tm° hasta la temperatura ambiente a una velocidad de 10°C/min.
79
En la Fig. 4.14 se muestran las trazas de cristalización de todas las muestras en estudio, se
observa primeramente que la muestra comercial (PET 7352) retarda su cristalización debido al
peso molecular. Por otro lado, las muestras sintetizadas cristalizan a temperaturas más elevadas,
lo que indica que efectivamente tienen menor peso molecular de acuerdo con Medellín-
Rodríguez y col. (1998) y Waldo-Mendoza (1998). No obstante, en el caso de la muestra de
referencia sin zeolita, el proceso de cristalización se acelera (ocurre a temperaturas más elevadas)
respecto de las muestras con zeolita, (esto no ocurrió a partir del estado amorfo). Esto es una
indicación de que los procesos de calentamiento del estado amorfo y de enfriamiento del estado
fundido reflejan diferentes efectos. En el caso del enfriamiento a partir del estado fundido, el
polímero sin aditivos parece actuar como su propio agente nucleante ya que cristaliza a
temperaturas más elevadas. Sin embargo, las muestras con zeolita se retardan en su
cristalización ligeramente lo que indica que la zeolita actúa como agente antinucleante y que el
contacto polímero-zeolita no es favorecido. Esto indica también que en el calentamiento a partir
del estado amorfo hubo un aceleramiento de la cristalización debido al polímero (súbitamente
enfriado) y no al sustrato. En el caso del enfriamiento del fundido existe mayor agitación térmica
y por lo tanto se refleja el efecto del sustrato.
80
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T ( C)
PET 7352
PET 2706h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Endo
Figura 4.14. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 %
en peso de ZLINa, así como del homopolímero de referencia y PET comercial 7352
4.3.2 PET –Clinoptilolita protonada
La zeolita protonada fue una alternativa hipotética para evaluar la interacción con el polímero.
Por lo tanto, en la siguiente sección se describen los resultados de caracterización con este
sustrato.
4.3.2.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica
En la Fig. 4.15 se muestra la traza DSC del PET de referencia (PET 270) ahora comparado con
la zeolita protonada. En este caso se observa un incremento de la endoterma II con el contenido
de zeolita, indicando la generación de una mayor cantidad de cristales secundarios de acuerdo
con Medellín-Rodríguez y col. (1996, 1997). Es evidente también el abatimiento del punto de
fusión de la endoterma III, lo que indicaría cambios en el peso molecular.
81
205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280
PET 270, 6h
PET 0.5% ZLH+
PET 1 ZLH+
T ( C)
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Endo
I IIIII
PET 2706h
PET 0.5% ZLH+
PET 1% ZLH+
Figura 4.15. Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 % en peso de ZLH, así como del
homopolímero de referencia. Muestras cristalizadas a 200°C por 30 minutos
Por lo tanto, fue necesario evaluar el comportamiento global de la muestra a partir del estado
amorfo al igual que en el caso anterior.
4.3.2.2 Calentamiento a partir del estado amorfo
En los resultados de la Fig. 4.16 se observa que, de manera similar a las muestras con zeolita de
forma sódica, la muestra con 0.5% en peso de zeolita protonada (PET0.5%ZLH) desarrolla una
exoterma de cristalización más angosta que cristalizan a una temperatura inferior que la del
homopolímero de referencia. Este comportamiento se encuentra en secuencia con la muestra de
mayor contenido de zeolita (PET1%ZLH), en donde debido a la mayor cantidad de zeolita la
exoterma de cristalización se hace más pequeña y se ensancha. Respecto de las endotermas de
82
fusión, las temperaturas de fusión se recorren a temperaturas secuencialmente más bajas, efecto
que podría indicar un ligero aumento del peso molecular. No obstante, fue necesario hacer un
análisis de las trazas térmicas de enfriamiento a partir del estado fundido.
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
PET 270,6h
PET 0.5% ZLH+
PET 1% ZLH+
T ( C)
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Endo
PET 1% ZLH+
PET 0.5% ZLH+
PET 2706h
Figura 4.16. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 %
en peso de ZLH, así como del homopolímero de referencia.
4.3.2.3 Enfriamiento a partir del estado fundido
Los resultados de cristalización a partir de la temperatura de fusión de equilibrio se presentan en
la Fig. 4.17. En la parte inferior de la figura se muestra la traza DSC del polímero comercial PET
7352, así como la del homopolímero de referencia sin aditivos. Nuevamente la exoterma de
cristalización del homopolímero de referencia (PET 270, 6h) ocurre a temperaturas mayores
debido a la diferencia de peso molecular, el cual es más bajo que el del homopolímero comercial.
83
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T ( C)
PET 7352
PET 270,6h
PET 0.5% ZLH+
PET 0.5% ZLH+
Flu
jo d
e c
alo
r (m
W/g
)
Endo
Figura 4.17. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 °C/min) de muestras con 0.5 y 1 %
en peso de ZLH, así como del homopolímero de referencia.
Por otro lado, Cuando se agrega zeolita protonada en diferentes concentraciones, los resultados
indican que, de manera similar a las muestras con zeolita de forma sódica, las exotermas de
cristalización de las muestras con zeolita de forma protonada se desplazan a temperaturas
menores que las del homopolímero de referencia (PET 2706h) indicando una mayor dificultad
para cristalizar a partir del estado fundido actuando de manera contraria al efecto de un agente
nucleante.
En general, los resultados con zeolita protonada son relativamente similares a los de la zeolita
sódica, aunque en el primer caso se tienen efectos adicionales, debido al mayor peso molecular,
evidenciado por un punto de fusión mayor, las muestras con zeolita protonada presentan un
efecto denucleante aun mayor que el de las zeolitas sódicas.
84
4.3.3 PET –Clinoptilolita intercambiada
Un tercer prototipo de zeolita estudiado en este trabajo lo constituyó la zeolita natural
intercambiada con surfactantes. El propósito en este caso fue anclar moléculas cortas sobre la
superficie de la zeolita natural para promover el contacto intermolecular con el surfactante. Los
productos fueron estudiados bajo las mismas condiciones de los dos casos anteriores para fines
de comparación.
4.3.3.1 Fusión a partir de la cristalización isotérmica
En la figura 4.18 Se muestra la traza DSC de los productos prototipo, aunque ahora se evaluaron
tres concentraciones, 0.5, 1.5 y 2 % de contenido de zeolita intercambiada.
El intercambio de sustratos con surfactantes se aplica a las nanoarcillas (Giannelis y col., 1992)
con el propósito de aumentar el espacio intercapa y para promover la organoafinidad del sustrato
al contener cadenas hidrocarbonadas. Los resultados indican que las muestras intercambiadas no
favorecen la formación de endotermas de fusión secundarias (especies secundarias), existiendo
una baja paulatina en el punto de fusión final de las muestras correspondientes. Este efecto
indicaría un cambio drástico en el peso molecular por lo que el análisis a partir del estado
fundido permitió esclarecer los resultados.
85
205 210 215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280
Flu
jo d
e C
alor
T (°C)
PET 270 C, 6hr
PET 0.5%ZLIAAB
PET 1.5%ZLIAAB
PET 2%ZLIAAB
ENDO
I IIIII
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Figura 4.18. Trazas de DSC para la fusión (10 °C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y 2 % en peso de zeolita
intercambiada con surfactante, así como del homopolímero de referencia. Muestras cristalizadas a 200°C por 30
minutos.
4.3.3.2 Calentamiento a partir del estado amorfo
En la parte inferior de la figura 4.19 se observan las trazas DSC del homopolímero de referencia
sintetizado a las mismas condiciones que las muestras con zeolita.
Los efectos son relativamente similares a los casos de la zeolita sódica y protonada, indicando un
efecto de aceleramiento de la cristalización, aunque menos marcado, respecto de la referencia
(PET 2706h). La tendencia de las posiciones de las curvas de cristalización y de fusión indican
que efectivamente hay un efecto de peso molecular, más alto conforme aumenta el contenido de
zeolita, el cual sin embargo no es muy marcado.
86
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
PET 270,6h
PET 0.5% ZLIAAB
PET 1.5% ZLIAAB
PET 2% ZLIAAB
T ( C)
Flu
jo d
e ca
lor
(mW
/g)
Endo
Figura 4.19. Trazas de DSC para el calentamiento a partir del estado amorfo (10 °C/min) de muestras con 0.5, 0.75,
1.5 y 2 % en peso de zeolita intercambiada con surfactante, así como del homopolímero de referencia
4.3.3.3 Enfriamiento a partir del estado fundido
Los resultados de cristalización a partir del estado fundido indican que a pesar de tenerse un
efecto de peso molecular, el cual retarda la cristalización, ahora se tiene un efecto nucleante de la
clinoptilolita intercambiada ya que gradualmente se desplaza la exoterma de cristalización a
temperaturas más altas. Por lo tanto, en este caso se tiene un efecto de interacción molecular
entre el polímero y el surfactante.
87
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T ( C)
PET 270,6h
PET 0.5% ZLIAAB
PET 1.5% ZLIAAB
PET 2% ZLIAABF
lujo
de
calo
r (m
W/g
)
Endo
Figura 4.20. Trazas de DSC para el enfriamiento a partir del estado fundido (10 °C/min) de muestras con 0.5, 1.5 y
2% en peso de ZLH, así como del homopolímero de referencia.
4.4 Análisis Cristalográfico
Con el propósito de complementar los estudios anteriores, se llevaron a cabo análisis de
difracción de rayos X, siendo el objetivo estudiar la cristalinidad de los productos. Cuya
cristalización se efectuó de manera isotérmica a 200°C durante 30 minutos.
4.4.1 PET –Clinoptilolita sódica
La figura 4.21 muestra los patrones de difracción de rayos X de los productos con zeolita sódica,
así como del homopolímero sin aditivos denominado de referencia. En los resultados se observan
los planos cristalinos típicos de PET y muy ligeras diferencias en los polímeros con zeolita con
respecto al homopolímero de referencia. Por ejemplo, se aprecia una mayor definición del plano
(111) correspondiente a 2θ = 22° para la muestra con 0.5 % en peso de zeolita, mientras que para
88
1% de concentración y el homopolímero de referencia el plano no se aprecia tan claramente.
Este efecto de bajas concentraciones de aditivo ha sido observado en Nylon 6 y arcillas (Wu y
col., 2002; Zapata-Espinoza y col., 2005) como un efecto particular en donde se argumenta una
mejor exfoliación y dispersión de las placas de la arcilla. Sin embargo, en este caso se trata de
cúmulos de zeolita por lo que el efecto debe de ser adjudicado a los mismos. Una explicación
probable es la mejor dispersión de los cúmulos que da lugar a un menor efecto en la estructura
cristalina permitiéndole desarrollarse de mejor manera.
PET 270 6h
PET 0.5% ZLINa
PET 1% ZLINa
100110
111010
011
Figura 4.21. Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma
sódica, así como del homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotérmicamente a 200°C por 30
minutos.
4.4.2 PET –Clinoptilolita protonada
La figura 4.22 muestra los patrones de difracción de las muestras con zeolita protonada, así como
del homopolímero de referencia. De manera distinta al caso anterior, se observa una definición
gradual del plano (111) con la concentración de zeolita. Es decir, el contenido de zeolita de
2θθθθ
Inte
nsi
da
d R
ela
tiv
a (
U.A
)
89
forma protonada parece estar perfeccionando la celda unitaria de PET ya que gradualmente se
forma el plano (111). Sin embargo, una cuidadosa revisión de los resultados muestra que el plano
(011) correspondiente a 2θ = 16° disminuye su intensidad cuando el contenido de zeolita
aumenta, habiendo una desproporción con el plano (010) en 2θ = 17°, lo que puede indicar un
truncamiento cristalino en este caso debido a la interacción polímero-sustrato. El concepto de
truncamiento cristalino ya ha sido reportado anteriormente para el Nylon 6 hibrido con arcillas
(Wu y col., 2002; Zapata-Espinoza y col., 2005) y también para el PET mezclado con arcillas
organofílicas (Vega-Díaz y col., 2009)
PET 270 6h
PET 0.5 ZLH+
PET 1 ZLH+
2θθθθ
Inte
nsid
ad R
elat
iva
(U.A
)
110100
111010011
Figura 4.22. Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5 y 1% en peso de zeolita de forma
protonada, así como del homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas isotérmicamente a 200°C por
30 minutos.
4.4.3 PET –Clinoptilolita intercambiada
90
La figura 4.23 muestra los patrones de difracción de las muestras con zeolita intercambiada con
el surfactante acido 1,4 aminobutanoico, así como del homopolímero de referencia. Los
resultados son muy similares a los de la zeolita protonada. Se observa por ejemplo una mejor
definición del plano (111) en 2θ = 22° (conforme aumenta el contenido de la zeolita, lo que
indicaría que la zeolita está aumentando la cristalinidad de la matriz polimérica, es decir
perfeccionando las celdas cristalinas probablemente debido al surfactante, el cual es
orgánicamente compatible con el polímero) (ver Tabla 7) sin embargo la cristalinidad disminuye
debido al truncamiento del plano cristalino principal (100) en 2θ = 26° ,el cual tiene una mayor
contribución a la cristalinidad que el plano (111) en 2θ = 22°, es decir como disminuye la
intensidad de dicho pico, la cristalinidad disminuye. La mejor definición del plano (111) se
combina también con el aumento de intensidad o estrechamiento del pico que se encuentra a su
lado, en 2θ=23.
Para la muestra con 0.5% de zeolita intercambiada con el surfactante, es notable el aumento de
intensidad del pico en 2θ = 23° correspondiente al plano (110), así como la disminución en
intensidad del pico principal en 2θ =26° correspondiente al plano (100), lo que ocasiona una
desproporción entre ambos planos. Esta disminución en intensidad, o bien este truncamiento
cristalino, es indicativo de hibridación química, sin embargo, de existir hibridación sería a través
de un mecanismo superficial que no es adjudicable al surfactante sino a la superficie de la
zeolita. Al aumentar el contenido de zeolita, el truncamiento del plano principal (100) en 2θ=26°
es menos marcado, lo cual puede ser debido a la mejor dispersión de la zeolita en bajas
concentraciones (0.5%) interactuando de una forma química (hibridación), mientras que a
concentraciones más elevadas (1.5 y 2%) los cúmulos de zeolita se aglomeran e impiden el
desarrollo cristalino.
91
PET 1.5 % ZLIAAB
PET 270 6h
PET 0.5 % ZLIAAB
15
PET 2% ZLIAAB
10 20 4025 30 35
2θθθθ
Inte
nsid
ad
Rela
tiv
a (
U.A
)
011010 111
110 100
Figura 4.23. Patrones de difracción de rayos X (WAXD) de las muestras con 0.5, 1.5 y 2% en peso de zeolita
intercambiada con surfactante, así como del homopolímero de PET de referencia. Muestras cristalizadas
isotérmicamente a 200°C por 30 minutos.
92
Tabla 7. Porcentaje de cristalinidad de PET con zeolita así como del homopolímero de referencia obtenidos a través
de WAXD. Muestras cristalizadas a 200°C durante media hora.
Muestra %Xc
PET 2706h 37.3
PET 0.5% ZLINa 39.0 PET 1% ZLINa 38.3
PET 0.5% ZLH+ 37.6
PET 1% ZLH+ 39.0
PET 0.5% ZLIAAB
35.8
PET 1.5% ZLIAAB
35.7
PET 2% ZLIAAB 33.6
En términos generales, los resultados anteriores indican que la zeolita en cualquiera de sus
formas no altera los planos cristalinos del PET, solo los perfecciona en distintas formas.
La zeolita sódica no mostro una correlación con la concentración, parece actuar como las
nanaoarcillas en donde solo hay un efecto de perfeccionamiento a bajas concentraciones. En los
casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definición del plano (111) es
mejor a altas concentraciones, encontrándose truncamiento cristalino del plano (011). De existir
este truncamiento, entonces la hibridación podría ser superficial ya que no existe un mecanismo
posible para hibridizar sobre el surfactante.
4.5 Morfología por medio de microscopía POM
Al observar un material cristalino mediante el microscopio óptico de luz polarizada es posible
apreciar diferentes colores de distintos órdenes. El orden de los colores observados se
incrementa conforme aumenta el espesor o el camino óptico de los cristales, es decir la
birrefringencia.
93
Los colores de primer orden son el blanco, gris, negro, naranja, rojo y amarillo. Los colores de
mayor orden incluyen azules y verdes en lugar de gris y blanco.
Medellín-Rodriguez y col (1997, 1998) reportaron que durante la cristalización isotérmica se
observa primeramente la aparición de colores de primera orden, seguida por la presencia de
colores de mayor orden; concluyeron que los cristales secundarios desarrollados conforme
transcurre el tiempo de cristalización como ramificaciones de los cristales primarios,
incrementan el camino óptico del haz de luz, lo que permite observar colores de mayor orden
conforme se incrementa la presencia de cristales secundarios.
El proceso de fusión es morfológicamente inverso al de cristalización, por lo que durante el
calentamiento, la desaparición de colores ocurre en orden contrario a la secuencia de aparición
durante la cristalización.
En esta sección se presenta el análisis de micrografías de POM tomadas a distintas temperaturas
de la fusión, previa cristalización isotérmica a 200°C durante media hora. El calentamiento se
llevó a cabo de manera lineal a 10°C/min desde la temperatura de cristalización hasta su fusión
completa observada a 260°C.
La siguiente figura muestra las micrografías de la evolución de la fusión respecto a la
temperatura de las muestras de mayor contenido de zeolita, así como del homopolímero de
referencia y del PET comercial 7352 de Eastman Kodak.
94
200 240 245 250 260
PET
7352
PET
2706h
PET 2%
ZLSurf
PET 1%
ZLH+
PET 1%
ZLNa+
Figura 4.24. Evolución de la fusión respecto a la temperatura de las muestras con 1% en peso de zeolita protonada y
sódica, con 2% de zeolita intercambiada con surfactante, así como del homopolímero de referencia (PET 2706h) y
de PET comercial 7352 de Eastman. Cristalización previa de todas las muestras a 200°C durante 30 minutos
En todas las muestras se observa la morfología típica esferulítica, siendo dichas esferulitas de
menor tamaño para las muestras con zeolitas respecto a las del polímero comercial, el menor
tamaño es asociado al mayor número de núcleos en el proceso de cristalización previo y por
consecuencia una mayor velocidad de cristalización.
La micrografía inicial del PET comercial 7352 muestra cristales cuyos colores presentes son el
naranja, rojo y amarillo, siendo predominante el naranja, conforme la temperatura aumenta, los
colores se vuelven obscuros hasta llegar al blanco, gris y negro en una temperatura
correspondiente a 245°C. La disminución paulatina de coloración es una indicación de fusión por
95
etapas (Medellín-Rodriguez y col., 1997). Mientras que a una temperatura de 250°C vuelven a
notarse tonalidades no tan obscuras y colores naranjas, siendo indicación de un proceso de
recristalización hasta fundir completamente a 260°C.
Para la muestras con 2% de zeolita intercambiada con surfactante y 1% de zeolita protonada se
observa una disminución de coloración de forma muy similar, comenzando con colores naranjas,
aunque más obscuros que en el caso del PET comercial, hasta llegar al blanco y negro, no
observándose un efecto de recristalización a diferencia del PET comercial donde sí se observa.
En el caso de PET con 1% de zeolita sódica no se notan colores naranjas al principio, solo
colores obscuros que varían muy poco hasta su fusión. Indicando la poca o nula presencia de
cristales secundarios, lo cual concuerda con su traza de DSC, donde las endotérmas (I) y (II) son
muy pequeñas mientras que la endoterma (III) es la mayor; lo que indica que la presencia de la
zeolita de forma sódica favorece la formación de cristales primarios cuya fusión vista desde el
microscopio óptico de luz polarizada no muestra un mecanismo de fusión por etapas, propio de
dos poblaciones cristalinas. Al parecer la zeolita de forma sódica solo permite el crecimiento de
cristales en una primera etapa (cristalización primaria) e impide el crecimiento de cristales entre
los espacios de los cristales primarios (cristalización secundaria). La restricción de espacio no es
el motivo de tal efecto, puesto que las muestras con zeolita protonada e intercambiada con
surfactante contienen el mismo contenido en peso o mas de zeolita. La razón de este efecto
puede ser la interacción del polímero con la zeolita. Siendo el PET más afín a la zeolita de forma
protonada e intercambiada que a la zeolita de forma sódica.
La diferencia en esta afinidad, se puede explicar por la química de la superficie de las zeolitas.
Así pues, desde la síntesis del polímero, el sodio tendrá una interacción débil (física) con los
grupos (OH) del etilenglicol y con los oxígenos del polímero, mientras que la acidez de la zeolita
protonada provocada por la creación de sitios Brönsted generará una interacción mas fuerte
(química) con los grupos (OH) del etilén glicol en la síntesis y con los oxígenos del polímero.
Para la zeolita con surfactante la relación con el polímero es una hibridación y compatibilización.
96
CONCLUSIONES
Las conclusiones de este trabajo han sido divididas en dos partes debido a las etapas de
preparación y modificación de la zeolita previo a su incorporación al polímero y el estudio
morfológico de los procesos de cristalización y fusión del polímero con zeolita, por lo que cada
parte tiene sus propias conclusiones.
Antes de Polimerizar…
� El lavado remueve de manera efectiva las principales impurezas de la zeolita natural
(cuarzo, microclina) (a través de DRX)
� Ca+2 y K+ son los principales cationes de compensación en la zeolita lavada, los cuales se
remplazaron en su mayoría por el ion +NH4 para formar H+ en la superficie (limite EDS).
� El surfactante se encuentra adsorbido dentro de la zeolita (TGA). Hay interacción
química en la zeolita protonada debido a la generación de sitios ácidos tipo Brönsted,
mientras que con la zeolita lavada hay una interacción menor debida posiblemente a sitios
tipo Lewis (IR)
Después de Polimerizar…
� La química superficial de la zeolita (catión de compensación) juega un papel importante
en la interacción con el polímero.
� El contenido de zeolita en cualquiera de sus formas parece no influir de manera directa en
el peso molecular del polímero.
� La interacción del polímero con la zeolita sódica es totalmente distinta a la interacción
con la zeolita protonada o intercambiada con surfactante en cualquiera de las técnicas
empleadas en este trabajo.
97
� La zeolita no actúa como un agente nucleante en el enfriamiento a partir del estado
fundido, solo la zeolita de forma sódica parece actuar como agente nucleante a
concentraciones bajas (500ppm) y en el calentamiento.
� La celda unitaria de PET no cambia con la zeolita, solo se perfecciona en distintas
formas.
� La zeolita sódica parece ayudar al desarrollo del plano cristalino (110) en 2θ=23
haciéndolo más estrecho en concentraciones bajas, lo que hace posible una mejor
definición del plano (111) en 2θ=22.
� En los casos con zeolita protonada e intercambiada con surfactante la definición de este
plano (111) es contrario al caso con zeolita sódica, es decir, se define mejor a altas
concentraciones, encontrándose casos de truncamiento cristalino en el caso con zeolita
protonada del plano (011) y en el caso con zeolita intercambiada con surfactante del
plano (100), signo de hibridación.
� No se detectan cristales secundarios a través de POM para el PET con zeolita sódica, solo
cristales primarios que funden en una sola etapa, mientras que en los demás si hay
cristales secundarios y primarios que funden en etapas
La zeolita natural clinoptilolita se introdujo en la matriz polimérica de PET en tres formas
distintas: sódica, protonada e intercambiada con surfactante por el método de polimerización in-
situ. Cada forma afectó de manera distinta las propiedades de cristalización fusión de los
productos poliméricos. La forma sódica al tener una interacción física del tipo electrostática con
el polímero que no es favorecida, provocó cristales primarios más grandes y perfectos que
funden a temperaturas altas como se notó mediante las técnicas de calorimetría de barrido
diferencial (DSC) y microscopía óptica de luz polarizada (POM), mientras que la forma
protonada al tener sitios creados del tipo Brönsted puede tener una interacción más fuerte con el
98
polímero y la forma intercambiada con surfactante compatibiliza al polímero orgánico con la
zeolita inorgánica pudiéndose dar una hibridación (unión química) entre ambas fases que se
manifiesta a través del fenómeno de truncamiento de planos cristalinos mediante la técnica de
difracción de rayos X en ángulos bajos que provocó mayor cantidad de cristales secundarios
delgados e imperfectos que funden a temperaturas bajas en etapas como se observó en DSC y
POM.
99
TRABAJO A FUTURO
Finalmente se describen algunas sugerencias para trabajos futuros relacionados a esta línea de
investigación de polímeros compuestos con materiales tipo zeolita.
En este trabajo se utilizó una zeolita natural con poros de tamaño pequeño, por lo que la posible
hibridación con el polímero se da mayormente sobre la superficie externa de las zeolitas, aunque
si puede ocurrir hibridación en los microporos como se demostró con los resultados de
fisisorción de nitrógeno donde el surfactante si penetra en los microporos. Se sugiere usar
zeolitas de tamaño de poro grande como la zeolita sintética 13X o que tengan cavidades donde
haya suficiente espacio para el surfactante, con la posibilidad de dar inicio al crecimiento de
cadenas poliméricas por el método de polimerización in-situ.
Dado el contenido de zeolita en la matriz plástica, la determinación de pesos moleculares es
sumamente difícil, sin embargo su determinación será importante para eliminar las suposiciones
y conjeturas sobre el tema a través de otras técnicas experimentales.
Un interés adicional de los polímeros nanocompuestos es el de mejorar su conductividad
eléctrica, por su naturaleza, los polímeros son materiales dieléctricos, sin embargo, al ser
mezclados o híbridizados, por ejemplo con nanotubos de carbón, se puede esperar un aumento en
la conductividad del producto resultante, por lo que se propone a partir de este trabajo usar
zeolitas con metales para su integración a matrices de polímeros y buscar una mejora en su
conductividad eléctrica.
También se propone verificar las propiedades mecánicas de los materiales sintetizados en este
trabajo, se espera una mejora en dichas propiedades debido al refuerzo tridimensional de las
zeolitas.
100
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107
APÉNDICE
Mecanismos de reacción esperados en la síntesis de PET compuesto
Para preparar un PET híbrido con la zeolita, se tienen las siguientes formas de ésta:
Figura A.1. Formas de la zeolita.
Los mecanismos propuestos hipotéticos para su formación, son los siguientes:
Forma Sódica y Protonada
Para la forma sódica y protonada, el mecanismo es similar, por lo que solo se presenta el
mecanismo para la forma sódica. El primer paso es la disolución de la zeolita en etilenglicol.
Figura A.2. Incorporación de la zeolita de forma sódica en etilenglicol.
108
Una vez disuelta la zeolita en etilén glicol, puede reaccionar con el dimetil tereftalato de la
siguiente forma:
Figura A.3 Formación del precursor Mono hidroxietil tereftalato hibrido (MHEThNa)
Dado que la zeolita está presente en bajas cantidades, solo una parte de intermediario será
hibrido, mientras que la mayor parte será BHET (no híbrido), por lo que la etapa de
policondensación propuesta es:
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Figura A.4. Formación del oligómero de PET con zeolita sódica
Forma intercambiada con ácido 4-amino butanoico
La zeolita intercambiada tiene en su extremo el grupo carboxilo, el primer paso es hacerla
reaccionar con el alcohol
Figura A.5. Incorporación de la zeolita de forma intercambiada con surfactante en etilenglicol.
Una vez disuelta la zeolita en el alcohol, puede reaccionar con el DMT
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Figura A.6. Formación del precursor Mono hidroxietil tereftalato hibrido (MHEThIAAB)
De igual forma que en el caso anterior, la etapa de policondensación puede ser con intermediario
BHET (no híbrido).
Figura A.7 Formación del oligómero de PET con zeolita intercambiada con surfactante.
