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Zeolita Minerales Industriales
Marcos Barboza
Javiera Godoy
Matías Rebolledo UNIVERSIDAD ANTOFAGASTA CREA
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Índice
Introducción………………………………………………….…..2
Génesis, Estructura y Clasificación……..……………………3
Propiedades……………………………………………………...4
Productores de Zeolitas………………………………………..6
Zeolitas en la Región.…………………………………………..7
Aplicaciones……………………………………………………..8
Sustentabilidad y Medioambiente………………………….10
Conclusión……………………………………………………….12
Bibliografía……………………………………………………….13
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Zeolita Introduccion La zeolita es un grupo de minerales de origen natural compuesto por más de 50 minerales diferentes. Hecho de
una estructura cristalina especial que es poroso pero permanece rígida en presencia de agua, las zeolitas pueden
ser adaptadas para una variedad de usos.
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Génesis de las Zeolitas Las zeolitas naturales son formadas a partir de la precipitación de fluidos contenidos en los poros, tal como en las
ocurrencias hidro-termales, o por la alteración de vidrios volcánicos. Las condiciones de presión, temperatura,
actividad de las especies iónicas y presión parcial de agua son factores determinantes en la formación de las
diferentes especies de zeolitas. Existen cerca de 40 especies de zeolitas naturales conocidas, sin embargo, tan
solo algunas especies son ampliamente utilizadas. Dentro de esas se incluyen: mordenita, clinoptilolita, heulandita,
phillipsita, eroinita y chabazita.
La mayoría de las ocurrencias de zeolita puede ser encontrada en uno de los seis ambientes geológicos, lagos
alcalinos, suelos alcalinos, diagenético, sistema abierto, hidrotermal y sedimentos marinos.
Estructura y Clasificación Las zeolitas son estructurados en redes cristalinas tridimensionales, compuestas de tetraedros del tipo TO4 ( T = Si,
Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos en los vértices por un átomo de oxígeno. En la figura se presenta las principales
unidades estructurales de las zeolitas y en la tabla 1 los principales tipos. En la figura se usa la siguiente simbología:
A) Tetraedro con un átomo de Si (círculo lleno) en el centro y átomos de oxigeno en los vértices; B) Tetraedro con
átomo de Al sustituyendo el Si y unido a un catión monovalente para compensar la diferencia de carga entre el
Si y el Al; y C) Átomo Palente para balancear las cargas entre el Al y el Si en una cadena múltiple de tetraedros.
Tabla 1: Principales tipos de zeolitas naturales.
Zeolitas Formula Química
Laumontita Ca Al2Si4O12.4H2O
clinoptilolita (Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12 H2O
Stilbita Na Ca2Al5Si13O36.14H2O
Phillipsita (K,Na,Ca)1-2 (Si,Al)8.O16.6H2O
Erionita (K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O
Offretita (K2,Ca)5Al10Si26O72.30H2O
Faujazita (Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O
Chabazita Ca Al2Si4O12.6H2O
Natrolita Na2Al2Si3O10.2H2O
Thomsonita Na Ca2Al5Si5O20.6H2O
Mordenita (Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7H2O
Epistilbita CaAl2Si6O16.5H2O
Analcima Na,AlSi2O6.H2O
Heulandita (Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O
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Propiedades Es una roca compuesta de aluminio, silicio, y oxígeno. Son de naturaleza porosa, y su estructura puede acomodar
una amplia variedad de cationes. Estos iones positivos pueden ser fácilmente intercambiados por otros.
Las zeolitas pertenecen a la "tamices moleculares" familia de sólidos microporosos. Este término se refiere a una
propiedad particular de estos materiales, es decir, la capacidad de clasificar las moléculas basándose en el
tamaño. Esta propiedad surge debido a la estructura de los poros regular. Estas dimensiones están en un nivel
molecular y se puede utilizar para controlar las moléculas que pueden entrar / salir del entramado de la zeolita.
Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos cuya composición química
se basa en átomos de Al-O-Si (Aluminio, Oxígeno y Silicio, respectivamente) acomodados en arreglos tetraédricos
[SiO4]4- y [AlO4]5- conectados en las esquinas por medio de átomos de oxigeno formando una estructura
cristalina con cavidades o jaulas interconectadas por canales, teniendo ambos, cavidades y canales,
dimensiones manométricas. Este conjunto de cavidades manométricas regularmente ordenadas periódicamente
en el espacio tridimensional pueden alojar clusters de semiconductores originando una nano estructura con
propiedades muy interesantes.
Estructura típica de las zeolitas. A. Atómica, B. Tetraédrica y C. Cristalina.
La microporosidad de estos sólidos es abierta y la estructura permite la transferencia de materia entre el espacio
intracristalino y el medio que lo rodea. Esta transferencia está limitada por el diámetro de los poros de la zeolita,
ya que sólo podrán ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas moléculas cuyas dimensiones sean inferiores
a un cierto valor, el cual varía de una zeolita a otra. En la Tabla 1 se muestran algunas propiedades importantes
de las zeolitas.
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Las propiedades más relevantes de las zeolitas naturales son: porosidad, adsorción e intercambio iónico.
a) Porosidad Las zeolitas son formadas por canales y cavidades regulares y uniformes de dimensiones moleculares (3 a 13
nm) que son medidas similares a los diámetros cinéticos de una gran cantidad de moléculas. Este tipo de
estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en
relación a su superficie externa. Cuando la distancia entre dos superficies es suficientemente corta, los potenciales
de adsorción se suman, de forma que una molécula situada en el interior del poro se ve atraída por toda la
superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atraída. Es decir, a medida que disminuye el tamaño
del poro más profundo se hace el pozo de potencial. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las
moléculas se irán adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia
de adsorción), y a medida que aumenta la cantitidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas sucesivas
(llenado en multicapas).
b) Adsorción La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus
propiedades. Los átomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión compensadas, como ocurre
en los átomos situados en el seno del sólido que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorción de
los sólidos. A distancias suficientemente grandes, no existe una interacción apreciable entre una molécula
acercándose a una superficie, por lo tanto, la energía de este sistema es próxima a cero. A medida que la
molécula se acerca a la superficie la energía del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de
cohesión de los átomos de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de
adsorción origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la molécula a la superficie. Cuando la
distancia entre la superficie y la molécula libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsión (debidas a la
proximidad de las capas de electrones de los átomos de la superficie con los átomos de la molécula libre)
comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la energía del sistema es mínima. La
alta eficiencia de adsorción de las zeolitas está relacionada a la gran superficie interna que esta posee. Cuando
el tamaño del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorción, ocasionado por
el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro. Así, para un mismo adsorbato, la interacción con las
paredes del poro es mayor cuanto menor es el tamaño del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la
molécula adsorbida
c) Intercambio iónico La propiedad de Intercambio Iónico se ha observado en minerales silicatos cristalinos como arcillas, feldespatos
y zeolitas. Se considera una propiedad intrínseca de estos minerales pues es el producto de la sustitución isomórfica
de los átomos de silicio de su estructura cristalina por otros átomos. En el caso de las zeolitas esta sustitución ocurre
por átomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga neta negativa en la estructura que se compensa
por cationes fuera de ella. Estos cationes son intercambiables, de ahí la propiedad intrínseca de I.I. que también
es una manifestación de su naturaleza de estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades
y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso.
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Productores de zeolita Estados Unidos siempre ha sido uno de los mayores
productores de zeolita natural. Otro país importante en
esta área es Japón, uno de los primeros países en crear
una industria a partir de zeolitas naturales. Japón ha
mantenido un ritmo creciente de su producción, con
cifras de consumo interno que se incrementaron desde
82000toneladas anuales en 1989 hasta 160000 toneladas
en 1994.
Dentro de America Latina, el principal productor de
zeolita esta cuba. En chile se explota en la región del
Maule para la producción como suplemento no nutritivo
para aves.
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Zeolitas en la Región
Cerro El Indio
Ubicación: 3 km al NW del Cerro El Indio y a 10 km al W de la oficina salitrera María Elena, II Región de Antofagasta.
Geología: Formación Chile-Alemania del Terciario Inferior.
Litología y mineralogía: Escolecita se encuentra en forma muy abundante, rellenando amígdalas y vetas incluidas
en rocas de composición dacítica asignadas a la Formación Chile-Alemanía.
Composición química: Las zeolitas presentan bajo contenido en sodio y alto en Calcio, parece en principio no
estar de acuerdo con la naturaleza de la roca de caja predominante en la zona que es pobre en Ca, por lo que
se piensa que la génesis de este mineral está relacionada con un proceso hidrotermal en una roca volcánica más
enriquecida en plagioclasa.
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Aplicaciones de la zeolita
La zeolita natural son un medio filtrante nuevo y muy bueno disponible para la filtración del agua. Ofrece un
funcionamiento superior a los filtros de arena y carbón, con una calidad mas pura y mayores tasas de rendimiento
sin necesidad de altos requisitos de mantenimiento. Tiene muchas ventajas sobre la arena y puede ser
directamente reemplazado por la arena en un filtro normal de arena.
Existen tres uso de zeolitas en industria: catálisis, separación de gas e intercambiador de iones.
Catálisis: Zeolitas son extremadamente útiles como catalizadores para muchas reacciones importantes con
moléculas orgánicas. Las mas importantes son craqueo, isomerización y síntesis de hidrocarbonos. Las zeolitas
pueden promover una seria de reacciones catalíticas incluyendo acido-base y reacciones de metal inducido. Las
zeolitas también pueden ser catalizadores de ácidos y pueden usarse como soporte para metales activos o
reactivos.
Las zeolitas pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la forma, tanto por la selectividad del estado de
transición o por exclusión de reactivos competidores en base al diámetro de la molécula. También se han utilizado
como catalizadores de oxidación. Las reacciones tienen lugar dentro de los poros de la zeolita, que permite un
mayor grado de control del producto.
La principal aplicación industrial son: refinamiento del petróleo, producción de fuel e industria petroquímica. Las
zeolitas sintéticas son los catalizadores mas importantes en las refinerías petroquímicas.
Absorción: Las zeolitas se usan para la absorción de una gran variedad de materiales. Esto incluye
aplicaciones en secado, purificación y separación. Pueden remover agua a presiones parciales muy
bajas y son unos desinfectantes muy efectivos, con capacidad de más de un 25% en peso con agua.
Pueden extraer químicos orgánicos volátiles de las corrientes de aire, separar isomeros y mezclar gases.
Una propiedad de las zeolitas es su capacidad para la separación de gases. La estructura porosa de las
zeolitas puede utilizarse como "tamiz" para moléculas con un cierto tamaño permitiendo su entrada en
los poros. Esta propiedad puede cambiarse variando la estructura y así cambiando el tamaño y el
numero de cationes alrededor de los poros.
Otras aplicaciones que pueden tener lugar dentro del poro incluye la polimerización de materiales semi
conductores y polímetros conductores para producir materiales con propiedades físicas y eléctricas
extraordinarias.
Intercambio de iones: Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están unidos débilmente y
preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un medio acuoso. Esta
propiedad permiten su aplicación como ablandadores de agua, y el uso de zeolitas en detergentes y
jabones. Los mayores volúmenes de uso de zeolitas es en la formulación de detergentes donde se
reemplazan fosfatos como agentes ablandadores del agua. Esto se realiza mediante el intercambio de
sodio en la zeolita por Calcio y Magnesio presente en el agua. Es incluso posible remover iones reactivos
del agua contaminada.
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Aplicaciones especificas
eliminación contaminantes modelo n-hexano, el formaldehído y el benceno presente en niveles de
concentración muy bajos (2-230 ppmv) en el aire interior, por membranas de zeolita de tipo MFI
preparados por síntesis hidrotermal fase líquida sobre soportes tubulares comerciales (Aguado S., et al).
Biosorción de cobre utilizando bacterias aisladas de río utilizando zeolita active lo que aumento el
porcentaje de absorción en comparación a zeolite inactive que solo formo parte de la biomasa (Monge
O., et al.)
Como sustrato para plantas de caña de azucar, los sustratos enriquecidos con zeolite fueron mas
efectivos en cuanto crecimiento y buena emisión de hijos.(Teran Z., et al.)
Regulación del crecimiento de proteina natural en añojos alimentados con forraje y suplementación con
miel-urea (Delgado A. et al.)
ungüento ZZ a partir del producto activo zeolítico ZZ, el cual posee una marcada actividad
antimicrobiana en el tratamiento de las micosis y afecciones bacterianas.(Perdomo I., et al.)
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Sustentabilidad y Medioambiente
Desde el punto de vista del control ambiental la eliminación de contaminantes por via de la Zeolita presenta
una gran ventaja considerando su bajo costo de extracción, grandes volmenes de reservas, estabilidad en sus
procesos químicos y térmicos que permiten su reutilización en varios ciclos. La industria a mantenido un mayor
interés que en tiempos anteriores para la utilización de la zeolita en la remoción de metales pesados presentes
en efluentes liquidos de la industria minera. La remoción de metales pesados incluye procesos como
precipitación, evaporación, electrodiálisis, absorción en carbón, extracción por solventes e intercambio iónico
con resinas sintéticas. Los tratamientos con zeolitas tienen una gran ventaja, sobre los mencionados
anteriormente, desde el punto de vista económico ya que las zeolitas presentan un bajo costo. Los usos de las
zeolitas naturales que se describen a continuación están enfocados principalmente en el tratamiento de
efluentes mineros, metalúrgicos y de la contaminación por mercurio producida por actividades mineras
informales.
a) Tratamiento de drenaje ácido de mina
La remoción de metales pesados a través de una zeolita natural compuesta por clinoptilolita. Estudios indican la
remoción de metales pesados (Cu, Zn, Cd, Ni, Mn, Fe), por combinación de procesos de precipitación-
neutralización con clinoptilolita natural sódica, de desagües ácidos de minas. Los resultados demuestran como
la eliminación de los metales se verifica fundamentalmente por intercambio (I.I) de los iones Na+. En la disolución
se incrementa considerablemente el contenido de Na+ y ligeramente el de K+, como prueba el intercambio de
estos con los cationes de los metales pesados. El ión K+ se comporta de forma reversible en el intercambio. A
modo general, la remoción de estos metales pesados es lenta pero efectiva, presentándose los mejores
resultados para el Cu, Zn y Cd con un 99,91% y para el Mn 60 %.
b) Tratamiento de efluentes metalúrgicos
En disoluciones sintéticas la remoción, por I.I., de cationes de metales pesados (Ni2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+)
típicamente presentes en residuos de talleres galvánicos, usando zeolitas de diferentes yacimientos cubanos
(Piojillo, San Cayetano, Tasajera y San Andrés). Los resultados permitieron establecer diferencias en la selectividad
y capacidad de intercambio de los materiales zeolíticos naturales sin modificación de estos. La mayor capacidad
de intercambio de iones Ni y Zn la mostró la zeolita clinoptilolita clásica del yacimiento de San Cayetano; para el
Cd y Cu la clinop- tilolita-heulandita cálcica del yacimiento de Piojillo, mientras que para el Cr la clinoptilolita
sódica del yacimiento de San Andrés.
También se investigaron las características de adsorción de un material natural abundante en Cuba conteniendo
clinoptilolita y mordenita en relación a la remoción de Cu+2, Ni+2 y Zn+2 de efluentes metalúrgicos. Se realizaron
estudios para evaluar la cinética del proceso y determinar las constantes de equilibrio del proceso de adsorción
a diferentes valores de pH y diferentes concentraciones de los cationes y de las zeolitas constatándose que el
referido material natural tiene un alto potencial para la retención de metales pesados con la selectividad para el
Cu+2 > Ni+2 > Zn+2. Los experimentos constataron que la habilidad de retención de metal es muy dependiente
del pH y en menor extensión de la relación metal/zeolita.
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c) Tratamiento de contaminación por mercurio
Las actividades mineras informales utilizan el mercurio para la concentración de oro. Parte de este mercurio,
lanzado al medio ambiente, está contaminando los suelos, los ríos y siendo absorbido por los peces y seres
humanos con gran impacto sobre el medio ambiente y grandes riesgos para la salud pública. Los iones
metálicos presentan baja movilidad en los suelos gracias a mecanismos de intercambio catiónico, absorción
a los óxidos/ hidróxidos, precipitación, etc. Sin embargo, debido al carácter reversible de las reaciones
químicas envueltas, alteraciones en las condiciones físico-químicas del sistema suelo /agua pueden interferir
en la fase sólida). Esto contribuye a la gran dispersión de la contaminación del mercurio tanto en el agua
como en el suelo.
En Concepción (Chile) se han hecho estudios
La retención de mercurio usando zeolitas naturales cubanas (70% clinoptilolita), mexicanas (80% de eroinita)
y chilenas (mezcla de mordenita y clinoptilolita). Se estudió en condiciones normalizadas la velocidad y
capacidad de retención de Hg(II) en las zeolitas indicadas y se determinó la influencia de algunos parámetros
del intercambio: temperatura, concentración, tamaño de la partícula y pH del medio. La clinoptilolita cubana
fue la que alcanzó mejor resultado. Chojnacki et al., (2004) discuten la aplicación de zeolitas naturales del
grupo de la clinoptilolita para la remoción del mercurio de los efluentes industriales a escala de laboratorio e
industrial. Los experimentos incluyeron estudios del mecanismo y del equilibrio de adsorción. Se constató la
efectividad del proceso y también que el mecanismo dominante de la adsorción con zeolitas es el
intercambio iónico. La capacidad máxima de adsorción fue evaluada en 1.21 meq Hg+2 / g de adsorbente.
En el año 2006 se realizaron testes con attapulgitas, zeolitas, caolín, vermiculitas y bentonitas. Los resultados
demostraron la relativamente alta eficiencia de las zeolitas en la remoción del mercurio. Según el estudio las
zeolitas son capaces de remover especies de mercurio de efluentes con concentraciones de hasta 1000 ppm,
correspondiendo a una capacidad de adsorción de 10.000 mg Hg/ kg.
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Conclusión
En este informe se conoció las propiedades fundamentales de la zeolita y su estructura. Sus propiedades únicas lo
hacen de este mineral materia prima para una amplia variedad de aplicaciones, y químicas como lo son su
porosidad, adsorción, e intercambio iónico.
Las aplicaciones generales de las zeolitas naturales son la catálisis, absorción de contaminantes e intercambio de
iones. Un ejemplo de estas aplicaciones en las industria como ya se observó es en la minería ya que tiene
propiedades idóneas para el tratamiento de efluentes mineros, contaminación por mercurio y drenaje de ácidos.
En el contexto nacional la explotación es reducido ya que hace solo 5 años se ha incrementado el desarrollo
del conocimiento de las zeolitas, por lo tanto es muy probable que en el futuro la prospección y explotación de
zeolita vaya en aumento a medida de que vaya aumentando la investigación de los uso de la zeolita.
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Bibliografía
Aguado S, et al. , 2004 Removal of pollutants from indoor air using zeolite membranes.
Monge O, et al., 2008 Cooper biosorption in batch and continuos evaluation using immobilized aerobic
bacteria in clinoptilolite
Teran Z. 1996. SUSTRATOS MAS EFICIENTES CON ZEOLITA PARA LA ADAPTABILIDAD DE VITROPLANTULAS DE
CAÑA DE AZUCAR.
Arraigada, R., R. Garcia y R. Cid, Retención de Cromo y Mercurio con Zeolitas Naturales y Sintéticas,
Informe Interno de la Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción , Chile (2001).
Borma, L.S., M. Ehrlich, M.C. Barbosa y F.J. C. Castro, Estudo sobre a mobilidade de metais pesados em
solos argilosos. 8° Congreso Brasileiro de Geologia de Engenharia; Rio de Janeiro, Brasil, Sept. (1996).
