Milas N.a.-new Studies in Polymerization I. Polymerization of Styrene(1928)

8/3/2019 Milas N.a.-new Studies in Polymerization I. Polymerization of Styrene(1928)

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CHEMISTRY: N . A . MILAST a b l e s o f r e a l c i r c u l a r a n d r e a l h y p e r b o l i c f u n c t i o n s w i l l j u s t i f y . I t w i l lb e e n s e e n t h a t f o r 0 , = 0 , i i % g o e s t o i c . B e y o n d 0 1 = 2 . 5 , t h e v a l u e so f c o m p l e x # , a r e c o n f i n e d t o a s m a l l a n d n e a r l y c i r c u l a r r a n g e , c e n t e r e d a t1 3 1 = 7 r / 2 , 1 2 = 0 . I n t h e T a b l e , 0 2 i s g i v e n i n t h r e e d i f f e r e n t a l t e r n a t i v ef o r m s , i n t h e f i r s t t h r e e c o l u m n s , n a m e l y , i n t e r m s o f 7 r , o f r a d i a n s , a n d o fq u a d r a n t s , r e s p e c t i v e l y . An a m b i g u i t y a p p e a r s o f = = n v r r a d i a n s i n t h ev a l u e s o f j 3 a n d 0 2 , w h e r e n i s a n y i n t e g e r ; b u t o r d i n a r i l y t h i s d o e s n o ti n v o l v e u n c e r t a i n t y i n t h e a p p l i c a t i o n o f c o m p l e x g u d e r m a n n i a n s .

1 " T h e o r i e d e r P o t e n z i a l - o d e r c y k l i s c h - h y p e r b o l i s c h e n F u n c t i o n e n , " C . G u d e r -m a n n , B e r l i n , 1 8 3 3 .2 " S m i t h s o n i a n M a t h e m a t i c a l T a b l e s - H y p e r b o l i c F u n c t i o n s , " G . F . B e c k e r a n dC . E . Van O r s t r a n d , W a s h i n g t o n , D . C . , 1 9 0 9 .3 " T a b l e s o f C o m p l e x H y p e r b o l i c a n d C i r c u l a r F u n c t i o n s , " A . E . K e n n e l l y , H a r v a r d

U n i v . P r e s s , 1 9 1 4 a n d 1 9 2 1 .4 " C h a r t A t l a s o f C o m p l e x H y p e r b o l i c a n d C i r c u l a r F u n c t i o n s , " A . E . K e n n e l l y ,H a r v a r d U n i v . P r e s s , 1 9 1 4 , 1 9 2 1 a n d 1 9 2 6 .6 " T h e L e a k a g e F l u x b e t w e e n P a r a l l e l P o l e F a c e s o f C i r c u l a r C r o s s - S e c t i o n , " B .D r a k e , J . I n s t . E l e c . E n g r s . L o n d o n , O c t . , 1 9 2 3 , 6 1 , p p . 1 0 7 2 - 1 0 7 8 .6 " U s e o f t h e T a n g e n t C h a r t f o r S o l v i n g T r a n s m i s s i o n - L i n e P r o b l e m s , " R . S . B r o w n ,J . Am . I n s t . E l e c . E n g r s . , 1 9 2 1 , 4 0 , p . 8 5 4 .

NEW STUDIES IN P O L Y M E R I Z A T I O NI . POLYMERIZATION OF S T Y R E N EBy N I C H O L A S A . M I L A s 1

CmoIcAL L A B O R A I O R Y , P R I N C r T O N U N I V E R S I T YC o m m u n i c a t e d O c t o b e r 1 5 , 1 9 2 8

I n t h e c o u r s e o f a s e r i e s o f e x p e n m e n t s 2 o n t h e r a t e s o f a u t o - o x i d a t i o no f i s o - e u g e n o l , i s o - s a f r o l , a n e t h o l , s t y r e n e , e t c . , t h e w r i t e r o b s e r v e d a na b n o r m a l d e c r e a s e i n t h e r a t e o f o x y g e n a b s o r p t i o n l o n g b e f o r e 10% o ft h e s u b s t a n c e i n q u e s t i o n h a d u n d e r g o n e o x i d a t i o n . T h i s d e c r e a s e o f t h eo x i d a t i o n r a t e may b e a t t r i b u t e d t o a r a p i d p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n ee f f e c t e d a n d a c c e l e r a t e d b y s o m e p r o d u c t f o r m e d d u r i n g t h e i n i t i a l s t a g e so f t h e o x i d a t i o n .

I n t h e i r s t u d i e s o f t h e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e t o m e t a s t y r e n e u n d e rt h e i n f l u e n c e o f l i g h t a n d o f h e a t b y m e a s u r i n g t h e v i s c o s i t y o f s t y r e n ew i t h t i m e , S t o b b e a n d P o s n j a k 3 h a v e a r r i v e d a t t h e c o n c l u s i o n t h a t t h ei n c r e a s e i n t h e r a t e o f p o l y m e r i z a t i o n o f p r e p a r a t i o n s t h a t h a d b e e na l l o w e d t o s t a n d a t room t e m p e r a t u r e f o r 1 4 d a y s o v e r t h o s e o f f r e s h l yd i s t i l l e d s t y r e n e w a s u n q u e s t i o n a b l y d u e t o t h e f o r m a t i o n i n t h e f o r m e ro f a n " A u t o k a t a l y s a t o r " o r a " P o l y m e r i z a t i o n s k e r n . " I n t h e s a m e y e a rH e i n m a n n 4 f o u n d t h a t o x y g e n o r o z o n e e f f e c t e d t h e p o l y m e r i z a t i o n o f i s o -

8 4 4 P R O C . N . A . S .


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VoL.14,1928 CHEMISTRY: N . A . MILASp r e n e t o r u b b e r , w h i l e n i ne y e a r s l a t e r H o l t , S t e i m m i g a n d t h e B a d i s c h eC o m p a n y 5 s u c c e e d e d i n a c c e l e r a t i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n o f t h e s a m es u b s t a n c e t o r u b b e r b y t h e a d d i t i o n o f s m a l l q u a n t i t i e s o f o r g a n i c p e r o x i d e s .

Q u i t e r e c e n t l y Moureu a n d h i s c o - w o r k e r s 6 d e m o n s t r a t e d t h e e x i s t e n c eo f s o m e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e a u t o - o x i d a t i o n o f a c r o l e i n a n d i t s p o l y m -e r i z a t i o n t o d i s a c r y l . T h e y f o u n d t h a t t h e p o l y m e r i z a t i o n o f a c r o l e i n i sn o t e f f e c t e d i n t h e d a r k p r o v i d e d o x y g e n i s e x c l u d e d , w h i l e i t i s r e a d i l ye f f e c t e d b y e i t h e r o x y g e n o r l i g h t a l o n e .S o m e p r e l i m i n a r y e x p e r i m e n t s t o b e p r e s e n t l y d e s c r i b e d s h o w t h a t w h e ns m a l l a m o u n t s o f b e n z o p e r a c i d a r e a d d e d t o s t y r e n e , t h e r a t e o f o x y g e na b s o r p t i o n d u r i ng t h e i n i t i a l s t a g e s o f i t s o x i d a t i o n w a s c o n s i d e r a b l y i n -c r e a s e d . A s i m i l a r p h e n o m e n o n h a s b e e n r e c e n t l y o b s e r v e d b y B a c k -s t r o m 7 i n t h e c a s e o f b e n z a l d e h y d e .T h e o x y g e n a b s o r p t i o n r a t e s w e r e m e a s u r e d i n a s p e c i a l a p p a r a t u s 2w h i c h p e r m i t t e d a f a i r l y h i g h d e g r e e o f a c c u r a c y . The s t y r e n e u s e dw a s t h e C . P . g r a d e f u r n i s h e d b y t h e E a s t m a n Kodak C o m p a n y . S i n c el i g h t , o x y g e n a n d l o n g s t a n d i n g 3 4 i n f l u e n c e i t s p o l y m e r i z a t i o n , i t w a sf u r t h e r p u r i f i e d j u s t b e f o r e u s e d b y s h a k i n g i t w i t h a 35% s o l u t i o n o fs o d i u m b i s u l p h i t e , t h e n w i t h a d i l u t e s o l u t i o n o f c a u s t i c s o d a a n d f i n a l l yw i t h w a t e r . T h e g r e a t e s t p o r t i o n o f w a t e r w a s t h e n r e m o v e d b y s h a k i n gw i t h a n h y d r o u s s o d i u m s u l p h a t e . I t w a s f i n a l l y f r a c t i o n a t e d u n d e r d i m i n -i s h e d p r e s s u r e i n a s t r e a m o f N 2 w h i c h w a s f i r s t b u b b l e d t h r o u g h a s o l u t i o no f p y r o g a l l o l i n c a u s t i c s o d a , t h e n t h r o u g h c o n c . s u l p h u r i c a c i d . T h ef r a c t i o n b o i l i n g a t 3 1 0 ( 8 m m . ) w a s c o l l e c t e d a n d k e p t i n a b r o w n b o t t l eu n d e r N 2 .F o r t h e p r e p a r a t i o n o f b e n z o p e r a c i d t h e m o d i f i e d 8 m e t h o d o f B a e y e ra n d V i l l i g e r 9 w a s u s e d . I t w a s f o u n d b e s t t o a d d t h e b e n z o p e r a c i d t o ac a r e f u l l y w e i g h e d s a m p l e o f s t y r e n e i n w h i c h i t w a s c o m p l e t e l y s o l u b l e .T h e e n t i r e p r o c e s s o f w e i g h i n g a n d a d d i n g t h e m i x t u r e t o t h e a p p a r a t u st o o k , i n a l l m e a s u r e m e n t s , 3 t o 3 . 5 m i n . N o m e a s u r e m e n t s o f o x y g e na b s o r p t i o n w e r e made u n t i l t h e p r e s s u r e w i t h i n t h e a p p a r a t u s b e c a m ec o n s t a n t . T h i s u s u a l l y t o o k 1 0 t o 1 2 m i n . T h e t e m p e r a t u r e a t w h i c ht h e m e a s u r e m e n t s w e r e made w a s 1 1 0 i ' - 0 . 1 . , a n d t h e r e a c t i o n m i x t u r e swere s t i r r e d a t t h e r a t e o f 7 0 0 1 5 r . p . m .T h e o x i d a t i o n o f s t y r e n e a l o n e s h o w e d a n i n d u c t i o n p e r i o d o f 1 0 mi.C u r v e A o f f i g u r e 1 s h o w s t h e r a t e o f o x y g e n a b s o r p t i o n o f s t y r e n e a l o n e ,w h i l e c u r v e B s h o w s t h e r a t e o f o x y g e n a b s o r p t i o n o f s t y r e n e + 4 % o fb e n z o p e r a c i d . T h e i n c r e a s e i n t h e o x y g e n a b s o r p t i o n r a t e s e e m s t o h a v ec a u s e d a c o r r e s p o n d i n g i n c r e a s e i n t h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e a s s h o w n b y t h er a p i d f a l l i n g o f t h e f o r m e r d u r i n g t h e l a t e r s t a g e s o f t h e r e a c t i o n . E x -p e r i m e n t s a r e now u n d e r way a t M a s s a c h u s e t t s I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g yu s i n g v a r i o u s o t h e r a u t o - o x i d a n t s a n d w i t h more w i d e l y v a r i e d q u a n t i t i e so f b e n z o p e r a c i d .

v o L . 1 4 , 1 9 2 8 8 4 5


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86CHEMISTR Y : N . A . MILASS e l e c t i v e I n h i b i t i o n a n d I n d u c e d O x i d a t i o n . - T h e r a t e o f o x i d a t i o n o f

s t y r e n e a l o n e , a s o r d i n a r i l y m e a s u r e d , i s made u p o f t h e o x i d a t i o n r a t e s o ft w o m a i n r e a c t i o n s ,H H H H H HI lC 6 H 5 C = C H + 0 2 - C 6 H O C - C H - C 6 H 5 C = 0 + 0=CH ( 1 )l

H HC 6 H 5 C = 0 + 0 2 C6H5C- CH6C00H + 0 . ( 2 )

0 0N o w , i f t h e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e w e r e d u e t o t h e a b s o r p t i o n o f somef o r m o f e n e r g y , l i b e r a t e d d u r i n g i t s o x i d a t i o n , t h e n , t h e a d d i t i o n o f somes u b s t a n c e c a p a b l e o f a b s o r b i n g p a r t o r a l l o f t h i s e n e r g y s h o u l d p r e v e n t n o to n l y t h e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e b u t a l s o i n h i b i t t h e o x i d a t i o n o f b o t hs t y r e n e a n d b e n z a l d e h y d e . B i c k s t r 6 m 1 0 h a s r e c e n t l y s h o w n t h a t a n t h r a -c e n e i n a c o n c e n t r a t i o n o f o n e m o l e t o 1 0 , 0 0 0 m o l e s o f b e n z a l d e h y d e d e -c r e a s e d t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f t h e l a t t e r a t 2 0 f r o m 0 . 3 2 c c . t o 0 . 0 0 2 5 c c . o fo x y g e n p e r m i n u t e p e r g . o f b e n z a l d e h y d e ( c a l c u l a t e d f r o m B a c k s t r o m ' s r e -s u l t s ) . F u r t h e r m o r e , a n t h r a c e n e h a s b e e n s h o w n t o b e an e x c e l l e n t a b s o r -b e r o f l i g h t e n e r g y b y W e i g e r t 1 1 a n d o t h e r s a n d was t h e r e f o r e t h o u g h t t o b ea s u i t a b l e s u b s t a n c e w i t h w h i c h t o t e s t t h e f o r e g o i n g v i e w . C u r v e C s h o w st h e r a t e o f o x y g e n a b s o r p t i o n o f s t y r e n e i n p r e s e n c e o f a n t h r a c e n e . T h ea n t h r a c e n e u s e d was t h e C . P . q u a l i t y ( a q u a l i t a t i v e t e s t s h o w e d t h ea b s e n c e o f a n t h r a q u i n o n e ) f u r n i s h e d b y t h e E a s t m a n K o d a k C o m p a n y .T h e c o n c e n t r a t i o n u s e d was o n e m o l e o f a n t h r a c e n e t o 1 0 . 7 6 m o l e s o fs t y r e n e . W h i l e t h e p o l y m e r i z a t i o n was c o m p l e t e l y i n h i b i t e d , a s i t w i l lb e s h o w n l a t e r , t h e o x i d a t i o n o f s t y r e n e p r o c e e d e d a t r e l a t i v e l y h i g h r a t e .F o r e x a m p l e , a f t e r 1 1 h o u r s t h e r a t e o f o x i d a t i o n o f s t y r e n e + a n t h r a - ,c e n e w a s 5 9 5 c c . p e r h o u r p e r m o l e o f s t y r e n e , w h i l e t h a t o f s t y r e n e a l o n ew a s o n l y 3 1 . 8 c c . p e r h o u r p e r m o l e . An a p p r o x i m a t e q u a n t i t a t i v e e s t i -mate o f t h e o x i d a t i o n p r o d u c t s o f t h e s e t wo r e a c t i o n s i s s h o w n i n T a b l e 1 .T A B L E 1 - Q O x m A T I O N P R O D U C T S or R E A C T I O N S A AN D C ; R I A C T I O N T i m m t 1 1 HouRs

R S A C T I O N A RIACTION CSU3STANCB [ S T Y R E N E ] [ S T Y R E N E + A N T E R A C E N S ]B e n z a l d e h y d e 0 . 0 7 g . 1 . 8 g .B e n z o i c a c i d 1 . 1 0 . 1 8M e t a s t y r e n e 7 . 3 NoneP o r m i c a c i d 0 . 1 6 0 . 1 9F o r m a l d e h y d e T r a c e s c a . 0 . 2 c c .A n t h r a q u i n o n e . . . 0 . 8 5 g .

8 4 6 P R O C . N . A . S .


4/6

V.1,2CHEMISTRY: N . A . MILASI t may b e s t a t e d h e r e - t h a t a n t h r a c e n e a l o n e , u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t h e

e x p e r i m e n t , w a s n o t o x i d i z e d . - - T h e r e s u l t s s e e m t o i n d i c a t e t h a t a n t h r a -c e n e i n b i b i t s s t r o n g l y t h e o x i d a t i o n o f b e n z a l d e h y d e b u t o n l y v e r y s l i g h t l y

7aa. 5

p- 4R0 0

5 7 0 0 - - - -0 4 0 0 -5100

4 5 0 0

4 2 0 0 --

3 9 0 0 --

3600-

3 0 0 0 -

2 7 0 0 - -

2 4 0 0

2 1 8 0 0 -

9 0 0 J600- -S o o

0 2 3 4 5T D i m e ( I n H o u r s )

R e a c t i o n A - 1 2 g . ye zB- 1 5 g . " * 0 . 6 g B e n s o p e r a c i dC - 1 5 g . + 2 . 5 g . A n t h r a c e n eJ J _ 5 4 . 6 g . B n r a l d e h y d

FIGURE 1

6 7

t h a t o f s t y r e n e . " 2 T h e o x i d a t i o n o f s t y r e n e i n t h e p r e s e n c e o f a n t h r a c e n et h e r e f o r e s e e m s t o s h o w t h e p h e n o m e n o n o f s e l e c t i v e i n h i b i t i o n .

.vv

0

V o i . 1 4 , 1 9 2 8 8 4 7

&Pa%.


5/6

CHEMISTRY: N . A . MILASA c o m p a r i s o n o f t h e maximum o x y g e n a b s o r p t i o n r a t e o f s t y r e n e a n d

s t y r e n e + a n t h r a c e n e w i t h t h a t o f b e n z a l d e h y d e s h o w n b y c u r v e D s e e m st o b e o f c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t . U n d e r s i m i l a r e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s , t h emaximum o x y g e n a b s o r p t i o n r a t e o f s t y r e n e s e e m s t o b e , w i t h i n 3 . 4 % ,e q u a l t o t h e sum o f t h e maximum o x y g e n a b s o r p t i o n r a t e s o f p u r e b e n z a l -d e h y d e a n d s t v r e n e + a n t h r a c e n e . The b e n z a l d e h y d e u s e d w a s f r a c t i o n -a l l y d i s t i l l e d a t l o w p r e s s u r e s i n a s t r e a m o f d r y N 2 . T h e f r a c t i o n b o i l i n ga t 8 9 0 ( 4 m m . ) w a s c o l l e c t e d a n d u s e d f o r o x y g e n a b s o r p t i o n m e a s u r e m e n t s .

T A B L 1 2-A C O M P A R I S O N OF MAXIMUM OXYG1N A B S O R P T I O N RAThS O FR U A C T I O N s A , C AN D DMAXIMUM 0 2 ABSORPTION RATSSUBSTANCE IN C C . / H R . / M O L I

S t y r e n e 5 1 4 4S t y r e n e + A n t h r a c e n e 2 0 0 0[S- ( S + A ) ] 3 1 4 4B e n z a l d e h y d e 3 2 5 5

One may t e n t a t i v e l y c o n c l u d e f r o m t h e f o r e g o i n g e x p e r i m e n t a l r e s u l t st h a t t h e p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e s e e m s t o b e e f f e c t e d b y t h e e n e r g yl i b e r a t e d d u r i n g t h e f o r m a t i o n a n d s u b s e q u e n t r e a c t i o n o f t h e i n i t i a l p r o d -u c t s o f t h e o x i da t i o n w i t h u n o x i d i z e d s t y r e n e m o l e c u l e s . W h e t h e r t h i se n e r g y i s i n t h e f o r m o f h e a t o r o f r a d i a t i o n o f s h o r t w a v e - l e n g t h s , i tr e m a i n s t o b e e s t a b l i s h e d e x p e r i m e n t a l l y .S u m m a r y . - T h e r a t e s o f o x y g e n a b s o r p t i o n o f s t y r e n e , s t y r e n e +b e n z o p e r a c i d , s t y r e n e + a n t h r a c e n e a n d o f b e n z a l d e h y d e h a v e b e e nm e a s u r e d a t 1 1 0 0 . I t h a s b e e n s h o w n t h a t t h e o x y g e n a b s o r p t i o n r a t eo f t h e i n i t i a l s t a g e s o f t h e o x i d a t i o n o f s t y r e n e i s i n c r e a s e d b y t h e a d d i -t i o n o f b e n z o p e r a c i d a n d t h i s i n c r e a s e s e e m s t o b e f o l l o w e d b y a n i n c r e a s e i nt h e p o l y m e r i z a t i o n r a t e . A n t h r a c e n e i n h i b i t s t h e p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n e a n d t h e o x i d a t i o n o f b e n z a l d e h y d e f o r m e d d u r i n g t h e o x i d a t i o n o ft h e l a t t e r . T h e p h e n o m e n o n o f s e l e c t i v e i n h i b i t i o n h a s b e e n o b s e r v e d .D u r i n g t h e o x i d a t i o n o f s t v r e n e , a n t h r a c e n e w a s i n d u c e d l y o x i d i z e d t oa n t b r a q u i n o n e .

1 N A T I O N A L R u S r A R C H F Z L L O W I N C H Z M I S T R Y .2 T o b e p u b l i s h e d e l s e w h e r e .3 S t o b b e a n d P o s n j a k , A n n . , 3 7 1 , 2 5 9 , 1 9 1 0 .4 H e i n m a n n , E . P . 1 4 , 0 4 1 , 1 9 1 0 . T h i s p a t e n t w a s l a t e r s u p p l e m e n t e d b y t h e

G . P . 2 7 6 , 6 7 8 , 1 9 1 5 a n d b y t h e U . S . P . 1 , 1 4 6 , 2 5 3 , 1 9 1 5 .H o l t , S t e i m m i g a n d t h e B a d i s c h e C o m p a n y , U . S . P . 1 , 2 9 4 , 6 6 2 , 1 9 1 9 .6 Moureu a n d D u f r a i s s e , B u l l . s o c . c h i m . , 3 1 , 1 1 5 2 , 1 9 2 2 ; 3 5 , 1 5 6 4 , 1 9 2 4 . M o u r e u ,D u f r a i s s e a n d B a d o c h e , I b i d . , 3 5 , 1 5 9 1 , 1 9 2 4 .

7 B a c k s t r o m , M e d d . K . V e t . - A k a d . N o b e l i n s t . , 6 , N o . 1 5 ( 1 9 2 7 ) .8 H i b b e r t a n d B u r t , J . Am . C h e m . S o c . , 4 7 , 2 2 4 0 , 1 9 2 5 .9 B a e y e r a n d V i l l i g e r , B e r . , 3 3 , 1 5 7 5 , 1 9 0 0 .

1 0 B a c k s t r o m , J . Am . C h e m . S o c . , 4 9 , 1 4 6 0 , 1 9 2 7 .1 W e i g e r t , B e r . , 4 2 , 8 5 0 , 1 7 8 3 , 1 9 0 9 .

8 i 4 8 P R O C . N . A . S .


6/6

CHEMISTRY: J . R . BATES1 2 A n e t h o l w i t h e a c h o f t h e f o l l o w i n g s u b s t a n c e s s h o w e d a n a l o g o u s r e s u l t s : ( 1 )

a n t h r a c e n e , ( 2 ) n a p h t h a l e n e , ( 3 ) p h e n a n t h r e n e , ( 4 ) c y m e n e a n d ( 5 ) s u c c i n i c a c i d .I n t h e c a s e o f a n t h r a c e n e o n l y t r a c e s o f a n i s i c a c i d w e r e o b t a i n e d , w h i l e a s h i g h a s2 0 - 2 2 % a n i s a l d e h y d e a n d 6 5 - 7 0 % a n t h r a q u i n o n e w e r e i s o l a t e d . With a n e t h o l a l o n e ,o n l y t r a c e s o f a n i s a l d e h y d e a n d r e l a t i v e l y l a r g e q u a n t i t i e s o f a n i s i c a c i d w e r e o b t a i n e d .D e t a i l s o f t h e s e e x p e r i m e n t s w i l l b e r e p o r t e d e l s e w h e r e .

THE QUENCHING OF CADMIUM RESONANCE RADIATIONBy J O H N R . B A T u S

DIPARTMENT O F C H R M I S T R Y , THE J o H N s H O P K I N S U N I V E R S I T YC o m m u n i c a t e d A u g u s t 1 8 , 1 9 2 8

I n a p r e v i o u s p a p e r i t w a s p o i n t e d ' o u t t h a t c a d m i u m a t o m s i n t h e2 3 P 1 s t a t e d o n o t a c t i v a t e h y d r o g e n m o l e c u l e s s u f f i c i e n t l y t o c a u s e t h e mt o r e a c t w i t h e t h y l e n e , n o r d o t h e y d e c o m p o s e a m m o n i a . M e r c u r y a t o m si n t h i s s t a t e o f a c t i v a t i o n , h o w e v e r , a r e a b l e t o d o b o t h t h e s e t h i n g s . 2 ' 3 ' 4T h i s w a s a t t r i b u t e d 1 t o t h e f a c t t h a t t h e e n e r g y o f t h e 2 3 P 1 s t a t e o f c a d m i u m( 8 7 , 0 0 0 c a l s . ) i s l e s s t h a n t h e h e a t o f d i s s o c i a t i o n o f h y d r o g e n ( 1 0 4 , 0 0 0c a l s . ) , w h i l e t h a t o f m e r c u r y i s i n e x c e s s o f t h i s v a l u e ( 1 1 2 , 0 0 0 c a l s . ) . V e r yf e w h y d r o g e n m o l e c u l e s w o u l d h a v e s u f f i c i e n t t h e r m a l e n e r g y t o make u pt h i s d e f i c i t a n d c a u s e d i s s o c i a t i o n . By r a i s i n g t h e t e m p e r a t u r e , h o w e v e r ,t h e n u m b e r s h o u l d b e i n c r e a s e d a n d t h i s i n c r e a s e s h o u l d o b e y t h e e q u a -t i o n s f o r t h e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t o f p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n s a s w o r k e do u t b y T o l m a n . 5

T h i s w o r k r e p r e s e n t s a n a t t e m p t t o s t u d y t h i s b y m e a s u r i n g t h e q u e n c h -i n g Q f t h e r e s o n a n c e r a d i a t i o n o f c a d m i u m b y a d m i x t e d h y d r o g e n .T h e m e t h o d u s e d i s e s s e n t i a l l y t h a t o f S t e w a r t , 6 w i t h n e c e s s a r y c h a n g e sd u e t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f m e r c u r y a n d c a d m i u m .T h i s c a n b e s t b e s e e n b y r e f e r e n c e t o f i g u r e 1 . Tw o q u a r t z t u b e s R a n dQ a r e m o u n t e d s i d e b y s i d e i n a f u r n a c e A w i t h t w o o p e n i n g s , p r o t e c t e d b yh e a t i n g c o i l s t o a v o i d c o n d e n s a t i o n o n t h e w i n d o w s . T h e s e t u b e s w e r ec o a t e d o n t h e i n s i d e w i t h l a m p b l a c k i n a l l p l a c e s e x c e p t t h e t w o w i n d o w sa n d t h e s i d e s w h i c h w e r e n e x t t o e a c h o t h e r t o c u t d o w n s t r a y r a d i a t i o n .T h e y w e r e c o n n e c t e d b y g r a d e d s e a l s t o a s o u r c e o f c a d m i u m v a p o r i n t h ea d j a c e n t f u r n a c e B . T h e c o n t r o l o f t h e v a p o r p r e s s u r e w a s a p r o b l e mw h i c h a t t h e o f f s e t o f f e r e d c o n s i d e r a b l e d i f f i c u l t i e s , b u t w h i c h h a s b e e ns o l v e d b y m e a n s o f t h e " c u t - o f f s " s h o w n i n t h e f i g u r e , i n w h i c h a r e p l a c e da 50% c a d m i u m - t i n a l l o y . T h e a l l o y i s a l i q u i d a t t h e t e m p e r a t u r e a tw h i c h t h e c a d m i u m v a p o r p r e s s u r e i s o f t h e o r d e r o f m a g n i t u d e d e s i r e d ,a n d s o may b e u s e d t o s h u t t h e c e l l s o f f f r o m t h e r e s t o f t h e a p p a r a t u sb y l o w e r i n g t h e p l u n g e r i n t o t h e p o o l o f m e t a l a n d f o r c i n g i t u p a r o u n dt h e e n t e r i n g t u b e .

V o i . 1 4 , 1 9 2 8 8 4 9

Documents

Milas N.a.-new Studies in Polymerization I. Polymerization of Styrene(1928)