Seminar 𝐼𝑏

Metode merjenja korozije

Urška Hribšek

Mentor: prof. dr. Žiga Šmit

17. april 2014

Povzetek

Seminar zajema uvod v tri zelo učinkovite metode spremljanja korozijskih procesov: elektrokemijske impedančne spektroskopije, metode merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo ter metode z električnimi uporovnimi senzorji. Opisane so osnove in princip delovanja posamezne metode.

Contents 1 Uvod ................................................................................................................................................2

2 Elektrokemijska impedančna spektroskopija ....................................................................................3

2.1 Nadomestno vezje.....................................................................................................................3

2.2 Warburgova impedanca ............................................................................................................5

2.3 Analiziranje impedančnih spektrov ............................................................................................7

3 Elektrodna mreža .............................................................................................................................8

4 Električni uporovni senzorji ..............................................................................................................9

4.1 Delovanje ................................................................................................................................ 10

Zaključek........................................................................................................................................... 11

Dodatek ............................................................................................................................................ 11

Literatura .......................................................................................................................................... 12

1 Uvod Korozija je destruktivni napad na kovino, ki je posledica reakcij kovine z agresivnim okoljem. Temelji

na kemijskih in elektrokemijskih reakcijah, ki so posledica termodinamskih nestabilnosti kovine v

okolju. [1] Pri raziskovanju korozijskih procesov se uporablja veliko elektrokemijskih in fizikalnih

metod, ki omogočajo pridobitev najrazličnejših informacij o parametrih reakcij, korozijskih

poškodbah, korozijskih hitrostih in vrsti korozijskih produktov. Navadno se pri preučevanju nekega

sistema uporabi kombinacija več tehnik hkrati za dovolj širok spekter informacij in zaradi natančnosti.

Neposredne ocene aktivnosti teh procesov lahko pridobimo z meritvami na površini vzorcev ali z

vgradnjo senzorjev neposredno v vzorec. Ker je korozija elektrokemijski proces, se za analizo le-tega

uporabljajo številne elektrokemijske metode. Najbolj zanesljive in pogosto uporabljene metode so:

potenciodinamska polarizacijska metoda, merjenje linearne polarizacijke upornosti, elektrokemijska

impedančna spektroskopija in elektrokemijski šum. Mednje prav tako sodi precej 'mlada' metoda

merjenja parcialnih električnih tokov z elektrodno mrežo. Pri ocenjevanju korozijskih hitrosti pri

splošni koroziji je zelo uporabna in pogosto uporabljena metoda z uporovnimi senzorji. Za namen

tega seminarja so predstavljene izbrane tri izmed omenjenih metod. Osnove korozijskih procesov so

predstavljene v [1], najpogostejše kemijske reakcije povezane s korozijo so zapisane v dodatku.

2 Elektrokemijska impedančna spektroskopija Elektrokemijska impedančna spektroskopija (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) je

metoda merjenja odziva elektrode na sinusno modulacijo potenciala malih amplitud (5 – 10 mV) v

določenem frekvenčnem območju. [2] Je zelo uporabna metoda, na primer pri diagnostiki gorivnih

celic in baterij ter pri izboljšavi njihovega delovanja. Najpogosteje pa se uporablja za raziskave

korozijskih procesov: za določanje korozijskih hitrosti, za karakterizacijo filmov na površini kovine in

za testiranje prevlek. Elektrokemijska impedančna spektroskopija uporablja izmenično modulacijo

elektrodnega potenciala v širokem frekvenčnem območju. Elektrodni potencial moduliramo s

sinusno napetostjo majhnih amplitud:

∆𝐸 = |∆𝐸| sin(𝜔𝑡), (1)

kjer je |∆𝐸| amplituda, 𝜔 predstavlja frekvenco in t čas. Frekvenčni interval modulacije je tipično med

10-4 in 106 Hz. Amplituda modulacije mora biti majhna, navadno 5-10 mV, da ima elektroda linearen

odziv. V ozkem potencialnem področju okrog korozijskega oziroma ravnovesnega potenciala

elektrode [1] je namreč tokovni odziv na napetost približno linearen. Tokovi so na tem področju zelo

nizki, saj tu še ne poteka intenzivna korozija, ki bi spremenila površino vzorca zaradi odtapljanja

materiala in nastajanja korozijskih produktov. Tokovni odziv elektrode, zapisan z enačbo (2), ima prav

tako sinusno obliko s faznim zamikom 𝜙 = 𝜔(𝑡 − 𝑡′) glede na potencial.

Δ𝐼 = |Δ𝐼| sin(𝜔𝑡′) = |Δ𝐼| sin(𝜔𝑡 − 𝜙) (2)

Impedanca Z je definirana kot razmerje med potencialom ∆𝐸 in tokom Δ𝐼 [2]:

𝑍 =∆𝐸

∆𝐼= 𝑍𝑅𝑒(𝜔) + 𝑖𝑍𝐼𝑚(𝜔) (3)

in je kompleksna količina. Lahko jo zapišemo v obliki 𝑍 = |𝑍|𝑒𝑖ϕ, kjer je |𝑍| = |∆𝐸| |∆𝐼|⁄ amplituda impedance in 𝜙 fazni kot med njeno realno in imaginarno komponento:

𝜙 = 𝑎𝑟𝑐tan (𝑍𝐼𝑚

𝑍𝑅𝑒) . (4)

2.1 Nadomestno vezje Elektrokemijska impedančna spektroskopija omogoča določanje mehanizma korozijskega procesa z

modelom nadomestnega električnega vezja. Vezje je sestavljeno iz uporov, kondenzatorjev in

tuljav,ter ponazarja obnašanje elektrokemijske reakcije, ki poteka v korodirajočem sistemu.

Z modelom lahko potrdimo mehanizem določene reakcije ali pa vsaj opustimo nepravilne modele.

Po izboru pravilnega modela povežemo fizikalne in kemijske lastnosti korozijskega procesa z

vrednostmi elementov v nadomestnem vezju. Na sliki 1.a je prikazan osnovni primer nadomestnega

vezja za korodirajočo kovino, na kateri se je vzpostavila električna dvojna plast. Slika 1.b prikazuje

nadomestno shemo za primer, ko se na površini elektrode (vzorca kovine) tvori oksidna plast. Le-ta

nastane, ko se pri oksidaciji sprostijo kovinski ioni in nato reagirajo s kisikom v elektrolitu. Nastala

oksidna plast, imenovana tudi pasivni film, predstavlja zaščito kovine pred nadaljnjim korodiranjem.

Nadomestno vezje ne more povsem nadomestiti dejanskega sistema, vendar močno pripomore k

razumevanju odziva elektrode. Z njim lahko preverimo ujemanje pridobljenih podatkov z merjenim

sistemom.

Slika 1: Osnovno nadomestno vezje za korodirajočo kovino (a) in nadomestno vezje za korodirajočo kovino, na kateri se tvori zaščitna oksidna plast (b).

Vzemimo za primer nadomestno vezje na sliki 1.a. Upornost raztopine (elektrolita), v kateri je vzorec

kovine, je nadomeščen z uporom Rs. Med oksidacijo kovine se sprostijo pozitivno nabiti kovinski ioni,

pri čemer je njena površina negativno nabita zaradi viška elektronov. Vzpostavi se električna dvojna

plast (angl. Electrical Double-Layer), ki pa deluje kot kondenzator CEDL. Polarizacijska upornost kovine,

ki je definirana kot upornost kovine proti oksidaciji pri neki napetosti [2], je označena z RP. Sistem

mora biti med opravljanjem meritev v dinamičnem ravnovesju zaradi natančnosti podatkov. To pa je

težko doseči, saj meritve navadno trajajo nekaj ur. Na spremembe vplivajo številni dejavniki kot so

temperatura, koncentracija ionov, adsorbcija nečistoč, struktura površine, nastajanje reakcijskih

produktov. Le-te pa vodijo do sprememb v upornosti raztopine Rs in kapacitativnosti dvojne plasti

CEDL.

Vzporedna vezava kondenzatorja in upornika ponazori dogajanje na stiku elektrode z elektrolitom.

Impedanco takega vezja lahko zapišemo na sledeč način:

𝑍 = 𝑅𝑆 + (1

𝑅𝑃+

1

𝑍𝐶𝐸𝐷𝐿

)

−1

(5)

Upoštevajoč, da je impedanca kondenzatorja 𝑍𝐶𝐸𝐷𝐿= 𝑖𝜔𝐶𝐸𝐷𝐿 , lahko enačbo (5) prepišemo v

𝑍 = 𝑅𝑆 +𝑅𝑃

1 + 𝜔2𝐶𝐸𝐷𝐿2 𝑅𝑃

2 − 𝑖𝜔𝐶𝐸𝐷𝐿𝑅𝑃

2

1 + 𝜔2𝐶𝐸𝐷𝐿2 𝑅𝑃

2 . (6)

Grafični prikaz impedance na kompleksni ravnini prikazuje Nyquistov diagram (slika 2.a). Rezultat

meritev po celotnem frekvenčnem območju nam za osnovni primer nadomestnega vezja da

impedančni polkrog z radijem RP/2 in s središčem izmaknjenim iz izhodišča za (RS+RP)/2. Ko se

vrednosti frekvence vzbujanja signala približujejo ničli, 𝜔 → 0, se vrednost impedance 𝑍 bliža vsoti

obeh upornosti, 𝑍 → 𝑅𝑆 + 𝑅𝑝 . V primeru visokih frekvenc,𝜔 → ∞ , pa se impedanca približuje

upornosti raztopine, 𝑍 → 𝑅𝑆. Odvisnost amplitude |𝑍| in faze signala 𝜙 v odvisnosti od logaritma

frekvence prikazuje Bodejev diagram (slika 2.b).

Tako Nyquistov kot Bodejev diagram prikazujeta frekvenčni odziv linearnih sistemov. Oba diagrama

sta zelo pomembna pri prikazovanju značilnosti sistema in pri določanju njegove stabilnosti. Številne

naprave, na primer mikrofoni, slušalke, zvočniki in ojačevalci imajo priloženo specifikacijo

frekvenčnega odziva v obliki Bodejevega diagrama. V obeh primerih rišemo prenosno funkcijo 𝐻(𝑖𝜔)

sistema, ki je definirana z razmerjem med izhodnim signalom 𝑥 in vhodnim signalom 𝑧. Funkcija

𝐻(𝑖𝜔) je v splošnem zapisana kot razmerje polinomov stopenj m in n. [4]

𝐻(𝑖𝜔) =𝑥(𝑖𝜔)

𝑧(𝑖𝜔)=

(𝑖𝜔)𝑚 + 𝑏𝑚−1(𝑖𝜔)𝑚−1 + ⋯ + 𝑏0

(𝑖𝜔)𝑛 + 𝑎𝑛−1(𝑖𝜔)𝑛−1 + ⋯ + 𝑎0 (7)

Koeficienti polinomov so označeni z 𝑎 in 𝑏. V praksi so smiselne funkcije z 𝑚 ≤ 𝑛 in 𝑛 ≤ 4, red

prenosne funkcije pa je določen z 𝑛. [4] V našem primeru nadomestnega vezja (Slika 1.a) imamo

opravka s prenosno funkcijo prvega reda. Če bi na Nyquistov diagram narisali še konjugirane

vrednosti impedance, bi dobili popoln krog.

2.2 Warburgova impedanca Splošen opis transporta v zaprtem korodirajočem sistemu temelji na ohranitvi koncentracije snovi 𝑖,

kar opišemo s kontinuitetno enačbo [3]:

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝑡+ 𝛁 ∙ 𝐣 = 0 . (8)

Slika 2: Nyquistov diagram za primer enostavnega nadomestnega vezja (a) in Bodejev diagram amplitude in faznega kota v odvisnosti od frekvence (b).

Prvi člen predstavlja časovno spreminjanje koncentracije snovi 𝑖, 𝑐𝑖 , drugi člen pa divergenco fluksa

j. Spreminjanje koncentracije je torej posledica transporta snovi. Brez prisotnosti turbulence tekočine

je transport ionov v sistemu pogojen s tremi osnovnimi mehanizmi: konvekcija, difuzija in migracija.

Vsi trije mehanizmi, zapisani po vrsti, prispevajo k fluksu tekočine:

𝐣 = 𝑐𝑖𝐯 − 𝐷𝑖𝛁𝑐𝑖 − 𝑧𝑖𝑢𝑖𝐹𝑐𝑖𝛁Φ . (9)

V enačbi predstavlja 𝐯 vektor hitrosti toka, 𝐷𝑖 difuzijsko konstanto, 𝑧𝑖 naboj, 𝑢𝑖 mobilnost delcev

simbol 𝐹 označuje Faradayevo konstanto in Φ potencial. Efekt migracije, ki je posledica gradienta

potenciala v tekočini, lahko s primerno zasnovo eksperimenta eliminiramo. Prispevek preostalih

mehanizmov k transportu opisuje konvekcijsko-difuzijska enačba [3]

𝜕𝑐𝑖

𝜕𝑡= 𝛁 ∙ (𝐷𝛁𝑐𝑖) − 𝛁 ∙ (𝐯𝑐𝑖). (10)

Vzemimo primer osnosimetrične planarne elektrode, kjer je koncentracija snovi odvisna zgolj od

oddaljenosti od površine elektrode 𝑦. Upoštevajmo še robne pogoje, da gre daleč stran od elektrode,

𝑦 → ∞, koncentracija 𝑐𝑖 proti vrednosti 𝑐𝑖 → 𝑐𝑖,∞ in da sta koncentracija snovi ter koncentracijski

gradient fiksna na površini elektrode 𝑓 [𝑐𝑖(0),𝜕𝑐𝑖

𝜕𝑦|𝑦=0] = 0 [3]. Če predpostavimo še, da v sistemu ni

konvekcijskih tokov (bodisi vsiljenih z rotacijo elektrode ali naravnih zaradi temperaturnega

gradienta), dobimo difuzijsko enačbo oz. drugi Fickov zakon:

𝜕∆𝑐

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2∆𝑐

𝜕2𝑦 . (11)

Zanima nas spreminjanje koncentracije z oksidacijo sproščenih kovinskih ionov zaradi modulacije

potenciala elektrode. Pri zapisu difuzijske enačbe smo tako koncentracijo ionov 𝑐𝑖 nadomestili s

spremembo koncentracije ∆𝑐 = 𝑐𝑖 − 𝑐𝑖,𝑠𝑡, , kjer 𝑐𝑖,𝑠𝑡 označuje koncentracijo ionov v stabilnem stanju.

To je takrat, ko se stanje na površini elektrode časovno več ne spreminja. Da lahko rešimo enačbo

potrebujemo najprej povezavo med spremembo koncentracije in potencialom. Izhajamo iz Nernstove

enačbe [1, 2] za preprost primer reakcije 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 → 𝑀 pod predpostavko, da je prenos naboja

hiter:

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

𝑛𝐹ln𝑐𝑖 (12)

V enačbi simbol 𝐸0 predstavlja standardni potencial elektrode [2], 𝑅 splošno plinsko konstanto, 𝑇

temperaturo, 𝑛 število valenčnih elektronov in 𝐹 Faradayevo konstanto. Enačbo (12) lahko v enaki

obliki zapišemo še za stabilno stanje. Spremembo potenciala zaradi sinusne modulacije (1), lahko

zapišemo ∆𝐸 = 𝐸 − 𝐸𝑠𝑡, oziroma

∆𝐸 =𝑅𝑇

𝑛𝐹ln

𝑐𝑖

𝑐𝑠𝑡≅

𝑅𝑇

𝑛𝐹

∆𝑐

𝑐𝑠𝑡 , (13)

za male spremembe koncentracije ∆𝑐 𝑐𝑠𝑡⁄ ≪ 1. Sprememba koncentracije kovinskih ionov varira tako

kot potencial (1):

∆𝑐 =𝑛𝐹𝑐𝑠𝑡

𝑅𝑇|∆𝐸|𝑒𝑖𝜔𝑡 (14)

S povezavo (13) in splošnim nastavkom ∆𝑐 = 𝐶1𝑒(𝑦(𝑖𝜔 𝐷⁄ )12) + 𝐶2𝑒(−𝑦(𝑖𝜔 𝐷⁄ )

12) lahko rešimo difuzijsko

enačbo (11). Rešitev dobimo s pomočjo dveh robnih pogojev [2]:

a) variranje koncentracije je omejeno ∆𝑐|𝑦=∞ = 0

b) tok je vselej sorazmeren gradientu koncentracije ob površini elektrode 𝐴, ∆𝐼|𝑦=0 = −𝑛𝐹𝐴𝐷𝜕∆𝑐

𝜕𝑦 .

Prvi robni pogoj nam da rešitev 𝐶1 = 0. Drugi pa nam da relacijo med spremembo koncentracije in

spremembo tokovnega odziva elektrode na modulacijo ∆𝑐 = 𝐶2 =∆𝐼

𝑛𝐹𝐴(𝑖𝜔𝐷)1/2. Slednjo enačbo lahko

enačimo z enačbo (13). Dobimo relacijo med spremembo potenciala in spremembo toka na elektrodi,

kar pa nam definira impedanco 𝑍 = ∆𝐸 ∆𝐼⁄ :

𝑍𝑊 =𝑅𝑇

𝑐𝑠𝑡𝑛2𝐹2𝐴(𝑖𝜔𝐷)1/2=

𝜎

𝜔1/2− 𝑖

𝜎

𝜔1/2 . (15)

To je impedanca t.i. Warburgovega elementa, ki ga vključimo v shemo nadomestnega vezja pri opisu

neskončne difuzijske plasti. S simbolom 𝜎 je označen Warburgov koeficient 𝜎 = 𝑅𝑇 𝑐𝑠𝑡𝑛2𝐹2𝐴√2𝐷⁄ .

Osnovno nadomestno shemo v tem primeru nadomestimo z novo, v kateri polarizacijsko upornost

kovine 𝑅𝑃 nadomestimo s Faradično impedanco. [2] Ta zajema prispevek upornosti kovine 𝑅𝑓 v

odsotnosti koncentracijskega gradienta in prispevek difuzije -Warburgovo impedanco 𝑍𝑊. Shema in

njen impedančni spekter sta predstavljena na sliki 3. Fazni kot Warburgove impedance 𝜙 je

frekvenčno neodvisen in znaša 45°. Pri nizkih frekvencah prevladuje difuzijski proces, medtem ko ta

pri visokih frekvencah zamre in impedanco določa upornost zaradi prenosa naboja. Impedančni

spekter za visoke frekvence je tako enak spektru osnovnega nadomestnega vezja.

Slika 3: Prikaz nadomestnega vezja, ki vključuje Warburgov element za opis neskončne difuzijske plasti (desno) in njegov impedančni spekter v obliki Nyquistovega diagrama (levo).

2.3 Analiziranje impedančnih spektrov Realni impedančni odziv elektrode ni idealen in tako težko opisljiv zgolj z osnovnimi elementi. Za

pravilno analizo EIS spektrov tako poleg idealnih elementov uporabljamo tudi distribuirane elemente.

Poznamo vsaj dve vrsti distribuiranih elementov za analizo impedančnih spektrov. [5] Prvi upošteva

globalni difuzijski proces, ki se odvija na homogenem materialu, medtem ko je drugi povezan s

površinsko heterogenostjo na mikroskopski ravni. To so razne površinske nepravilnosti, lokalno

nehomogeni naboji, neenakomerno razporejene lastnosti oksidov, spremembe v sestavi in

stehiometriji. Posledica tega pa je disperzija časovne konstante 𝜏 = 𝑅𝐶. Le-ta dejansko ni konstanta,

temveč zgolj parameter, ki sledi neki porazdelitvi [3]. V obeh primerih pojav opišemo s konstantnim

faznim elementom (Constant Phase Element, CPE), katerega impedanca je

𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = (𝑄(𝑖𝜔)𝑛)−1 = (𝑄𝜔𝑛 sin (𝑛𝜋

2) + 𝑖𝑄𝜔𝑛 cos (

𝑛𝜋

2))

−1

, (16)

kjer je 𝜔 krožna frekvenca signala in 𝑄 frekvenčno neodvisna konstanta, ki je povezana s stanjem na

površine elektrode. Konstanta 𝑛 = 𝜙 90⁄ ° opisuje nepravilnosti v smeri normale na površino

elektrode, kot so spremembe v prevodnosti oksidne plasti, hrapavost in poroznost površine. Številne

raziskave predlagajo vrednosti konstante 𝑛 med -1 in 1 [3], zaradi česar je opisovanje sistema s CPE

izredno fleksibilno. Glede na vrednost konstante 𝑛, ki jo določa fazni kot 𝜙 elementa, lahko enačba

(16) opisuje različne elemente [5]: upornik 𝑅, kondenzator 𝐶, tuljavo 𝐿 in Warburgov element 𝜎.

𝜙 = 0° 𝑛 = 0 𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = 𝑄−1 𝑄−1 = 𝑅 𝜙 = 90° 𝑛 = 1 𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = (𝑄𝑖𝜔)−1 𝑄−1 = 𝐶−1

𝜙 = −90° 𝑛 = −1 𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = 𝑄−1𝑖𝜔 𝑄−1 = 𝐿

𝜙 = 45° 𝑛 = 1/2 𝑍𝐶𝑃𝐸(𝜔) = 𝑄−1(𝑖𝜔)−1/2 𝑄−1 = 𝜎

3 Elektrodna mreža Koncept merjenja korozijskih poškodb s povezano mrežo elektrod (angl. Coupled Multi-Electrode

Array, CMEA) je bil prvič predstavljen kot primerjava rezultatov mreže manjših elektrod z rezultati

ene same elektrode enake površine. Obnašanje je bilo v obeh primerih podobno. Tako se je porodila

ideja, ločitev enotne površine elektrode na več manjših, prostorsko loči tudi posamezne

elektrokemijske procese, ki jih bi lahko ločeno tudi spremljali. [6] Separacija površine elektrode na

več sklopljenih elektrod malih presekov (< 1 mm2) daje metodi veliko prednost, saj omogoča

simultano časovno in prostorsko merjenje korozijskih procesov. Metoda nam omogoča spremljanje

procesov na površini v realnem času. Dodatna prednost omenjene metode pa je tudi zmožnost

izvajanja ločenih elektrokemijskih meritev na izbrani eni sami, iz mreže izvzeti, mikro elektrodi. CMEA

se je prav zaradi njenih lastnosti močno uveljavila pri raziskovanju več oblik lokalne korozije (pojem je

opisan v dodatku) številnih kovin in njihovih zlitin ter predstavlja eno izmed vodilnih metod na tem

področju.

Slika 4: Prikaz principa delovanja mikro elektrodnih senzorjev v primeru lokalne korozije.

Separacija površine na več manjših nam omogoča ločitev katodnih in anodnih mest, ki se izoblikujejo

na površini elektrode (slika 4). S tem dosežemo, da na eni elektrodi poteka zgolj en proces, ali

oksidacija ali redukcija (slika 4). Elektrode so na skupno sklopitveno točko povezane preko nizko

uporovnih ampermetrov (angl. Zero Resistance Ammeter, ZRA). Sproščeni elektroni med oksidacijo,

potujejo po kovini preko upornika, kjer povzročijo potencialni padec, na katodno elektrodo, kjer se

porabijo pri procesu redukcije. Del elektronov lahko sicer še vedno potuje z anodnega na katodno

mesto na površini ene same elektrode, vendar je delež teh elektronov manjši.

Sistem ZRA deluje na osnovi preciznega tokovno napetostnega pretvornika in je sestavljen iz 32

medsebojno popolnoma neodvisnih merilnih kanalov, od katerih ima vsak svoje napajanje, ki je

galvansko ločeno od ostalih. Možnost skupnega priklopa tokovnih elektrod na le eno delovno

elektrodo omogoča meritve vseh 32 neodvisnih elektrod hkrati. Na sliki 5 vidimo primer senzorja iz

25-ih elektrod, torej 25 nizkouporovnih ampermetrov, vezanih na analogno/digitalni pretvornik s 16-

bitnim izhodom. Ločljivost meritev za tak sistem znaša 1,5 nA. [6]

Slika 5: Shema merilnega sistema sklopljene elektrodne mreže. [Česen]

V principu torej s sistemom v realnem času merimo pretok elektronov z anodne elektrode na

katodno, medtem ko poteka transport ionov po mediju. [7] Vsota vseh tokov mora vselej biti enaka

0, saj potekajo redoks reakcije vedno v paru. Pozitivni tokovi navadno predstavljajo anodne reakcije,

se pravi oksidacijo kovine, medtem ko negativni tokovi pripadajo katodnim reakcijam, torej redukciji.

Prehajanje elektrod iz anodnega v katodno delovanje ali obratno se preko meritev kaže v

spreminjanju predznaka tokov. Zaradi izredno velikega števila pridobljenih podatkov je navadno

potrebno njihovo število ustrezno zmanjšati in obdelati.

4 Električni uporovni senzorji Električni uporovni senzorji se zelo pogosto uporabljajo pri študijah korozijskih procesov. Metoda je

namreč preprosta za merjenje kot tudi za interpretacijo rezultatov, kar je njena velika prednost. Z

uporovnimi senzorji lahko neposredno merimo tanjšanje materiala, ki je posledica korozije. Zaradi

zmanjševanja debeline senzorja se spreminja njegova upornost 𝑅 = 𝜉𝑙 𝑆⁄ , katero lahko merimo. Iz

podatka o spremembi debeline v nekem časovnem intervalu pa dobimo podatek o trenutni korozijski

hitrosti. Ti senzorji so zelo zanesljivi v primeru generalne korozije. V primeru pojava lokalne korozije

pa metoda postane nezanesljiva. Hitrosti narastejo, kljub temu pa se debelina materiala močno

zmanjša zgolj lokalno. Tako ne dobimo zanesljivega podatka o povprečni korozijski hitrosti materiala.

4.1 Delovanje Uporovni senzor je izdelan v obliki Wheatstonovega mostička (slika 6), kjer upornike predstavlja

navitje vodnika iz zelo tanke pločevine. Dva upora, izpostavljena korozivnemu okolju, predstavljata

preizkušanca (RX), medtem ko dva zaščitena upora z epoksidno smolo predstavljata referenci (R).

Konstrukcija omogoča, da imajo vsi štirje upori enako temperaturo, da se izniči temperaturni vpliv na

meritev.

Skozi vezje s tokovnim virom pošljemo konstanten tok. Upoštevajoč, da so upornosti vseh štirih

uporov enake, lahko zapišemo padca napetosti U in ΔU, kot sta označena na sliki 6:

𝑈 = (𝑅𝑋 + 𝑅)𝐼

2 in ∆𝑈 = (𝑅𝑋 − 𝑅)

𝐼

2 (17)

Slika 6: Shema električnega uporovnega senzorja z označenimi delovnimi (RX) in referenčnimi upori (R). [3]

Z deljenjem enačb (17) ter z upoštevanjem, da lahko spremenljivi upor 𝑅𝑋 zapišemo kot 𝑅𝑋 = 𝑅 +

𝛥𝑅, dobimo:

∆𝑅 =2𝑢

1 − 𝑢𝑅, (18)

kjer smo označili 𝑢 = ∆𝑈 𝑈⁄ . Upornost vodnika je podana z enačbo 𝑅 = 𝜉𝑙 𝑆⁄ , kjer je 𝜉 njegova

specifična upornost, 𝑙 njegova dolžina in 𝑆 prečni presek. Sledi:

∆𝑅 =∆𝑆

𝑆 − ∆𝑆𝑅, (19)

kar vodi do zapisa spremembe površine prereza vodnika upora kot:

∆𝑆 = 𝑆 (2𝑢

1 + 𝑢) (20)

Ker so uporovni senzorji izdelani s postopkom jedkanja, imajo vodniki uporov obliko trapeza (Slika 7),

kjer je zgornja stranica izpostavljena mediju ter spodnja zaščitena. Geometrija in mikrostruktura

preseka vodnika vplivata na spremembo površine prečnega preseka. Ločimo primera senzorjev, kjer

je:

a) Širina prečnega preseka 𝑙 je primerljiva z njegovo debelino 𝑑 (𝑙 ≈ 𝑑)

b) Širina prečnega preseka 𝑙 je veliko večja od njegove debeline 𝑑 (𝑙 ≫ 𝑑)

Slika 7: : Shema prečnega preseka vodnika

V primeru a) lahko predpostavimo kvadratno obliko preseka s površino 𝑆 = 𝑙 ∙ 𝑑. Spremembo v širini

lahko v tem primeru zanemarimo in zapišemo korelacijo med spremembo debeline vodnika in

spremembo upornosti zaradi korozije:

∆𝑑 = 𝑑0

2𝑢

1 + 𝑢, (21)

kjer je 𝑑0 začetna debelina vodnika.

V primeru b) vodniki upora senzorja korodirajo hitreje po širini kot debelini. V tem primeru je

potrebno upoštevati geometrijo preseka in prispevek zmanjševanja debeline kot tudi širine vodnika.

Postopek izračuna spremembe debeline je podrobno opisan v [8]. S simbolom A je označen faktor

zmanjšanja debeline vodnika upora 𝐴 = 𝑑2 𝑑1⁄ (slika 7). Dobimo:

∆𝑑 =

4𝐴𝑐

𝑠𝑖𝑛𝛽+ 𝑎 + 𝑏 ± √(

4𝐴𝑐

𝑠𝑖𝑛𝛽+ 𝑎 + 𝑏)

2−

32∙∆𝑆∙𝐴

𝑠𝑖𝑛𝛽

8𝐴

𝑠𝑖𝑛𝛽

(22)

Zaključek Korozija predstavlja velik problem v sodobnem svetu zaradi širokega področja uporabe kovin. Zato je

potreba po njenem prepoznavanju in kontroli izredno velikega pomena. Razvoj številnih metod za

spremljanje korozije je močno pripomogel k napredku na tem področju. Najbolj pogoste so

elektrokemijske metode, ki dajo dober vpogled v mehanizme korozijskih procesov. Večina metod,

elektrokemijskih kot tudi fizikalnih, je primernih za merjenje splošne korozije. V realnem svetu pa je

korozija pogosto lokalna, njeno spremljanje pa precej bolj zahtevno. K reševanju tega problema je

pripomogla predvsem metoda merjenja parcialnih tokov z mrežo elektrod, ki da zelo natančne

rezultate tudi v primeru lokalizirane korozije.

Dodatek Korozijski proces je ireverzibilna redoks reakcija kovine z oksidacijskim reagentom iz okolja. Proces

zajema anodno parcialno reakcijo – oksidacijo in katodno parcialno reakcijo – redukcijo. Na anodi

tako poteka odtapljanje kovine M → Mn+ + 𝑛𝑒−, na katodi pa so najpogostejše reakcije tvorba

vodika (2), redukcija kisika v kislem mediju (3), redukcija kisika v bazičnem mediju (4) in redukcija

kovinskega iona (5). Zapis reakcij:

2H+ + 2𝑒− → H2 (1)

O2 + 4H+ + 4𝑒− → 2H2O (2)

O2 + 2H2O + 4𝑒− → 5OH− (3)

Mn+ + 𝑛𝑒− → M(n−1)+ (4)

Mn+ + 𝑛𝑒− → M (5)

V grobem ločimo dva tipa korozije, generalno in lokalno korozijo. Pri generalni koroziji gre za

enakomerno odtapljanje materiala, saj anodna in katodna mesta med procesom korodiranja

menjujejo pozicije. Takšna oblika korozije je merljiva, predvidljiva in obvladljiva s protikorozijskimi

zaščitami. Pri lokalni koroziji pa so anodna in katodna mesta fiksna. Izgubljanje materiala je strogo

lokalno, pri čemer se na mestu pojava lokalne korozije debelina kovine zelo intenzivno zmanjšuje v

primerjavi z bližnjo okolico. Takšna oblika korozije je težje merljiva in obvladljiva.

Literatura [1] U. Hribšek, Introduccion to corrosion (seminar, 2015)

[2] D. Landolt, Corrosion and Surface Chemistry of Metals (EPEL Press, Lausanne, 2007)

[3] M. E. Orazem, B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy (John Wiley&Sons Inc., New

Jersey, 2008)

[4] A. Likar, Osnove fizikalnih merjenj in merilnih sistemov (DMFA, Ljubljana, 2001)

[5] T. Kosec, Mehanizem inhibicije korozije bakra in njegovih zlitin s cinkom z derivati benzotriazola v kloridnih raztopinah(Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, 2007)

[6] A. Legat, Monitoring of Steel Corrosion in Concrete by Electrode Arrays and Electrical Resistance

Probes ( Electrochimica Acta 52, 2007, 7590-7598)

[7] A. Česen, T. Kosec, A. Legat, Characterization of steel corrosion in mortar by various

electrochemical and physical techniques (Corrosion Science 75, 2013, 47-57)

[8] A. Legat, V. Kuhar, Senzo, naprava in postopek za ugotavljanje hitrosti korozije kovinske armature

v armiranobetonskih konstrukcijah, patent SI22559 (A) (Urad RS za intelektualno lastnino, 2008,

66 str.)