METÓDY

IDENTIFIKÁCIE

ORGANICKÝCH LÁTOK

ORGANICKÁ ANALÝZA

� progresívna disciplína s ���� záujmom,

� úzke prepojenie so všetkými biologickými odbormi,

� často využívaná pri štúdiu ŽP, štúdium znečistenia zložiek,

� identifikácia čistých látok, určenie zloženia zmesí,

� zistenie štruktúrneho vzorca chemického indivídua.

ORGANICKÁ ANALÝZA (OA) ↔↔↔↔ ŽP

� kontaminácia POPs⇒⇒⇒⇒ v „ppt“ ⇒⇒⇒⇒ celosvetovo (PAH, PCB, dioxíny...),

� počet a objem produkcie OL ����⇒⇒⇒⇒ nutnosť identifikácie,

� OA ⇒⇒⇒⇒ spektrum citlivých inštrumentálnych analytických metód +

kombinácie,

� vysoké nároky pri identifikácii štruktúrne podobných OA

(homológov, izomérov, kongenérov...),

� problémy s nestálosťou OA, možnosti strát OA

(oxidácia, hydrolýza, mikrobiálny rozklad...).

Identifikácia organických látok.

� CharakterizCharakterizáácia lcia láátkytky:

���� popis látky, stanovenie fyzikálnych a chemických

vlastností.

�� ElementElementáárna analrna analýýzaza(kvalitatívna, kvantitatívna):

���� dôkaz a stanovenie prvkov.

� FunkFunkččnnáá analanalýýzaza(kvalitatívna, kvantitatívna):

���� dôkaz a stanovenie funkčných skupín.

� KlasifikKlasifikááciacia::

���� zatriedenie látok do tried (napr. podľa rozpustnosti...)

���� ŠŠtrukttruktúúrara::

���� konštitúcia⇒⇒⇒⇒ údaje o druhu a počte atómov v molekule,

väzbách a ich povahe,

���� konfigurácia⇒⇒⇒⇒ údaje o priestorovej postupnosti

usporiadania väzieb vystupujúcich z jedného atómu

k súboru atómov a skupín bezprostredne na neho

naviazaných,

���� konformácia⇒⇒⇒⇒ údaje o vzájomnej priestorovej relácii

atómov resp. skupín bezprostredne nespojených väzbou.

���� IdentifikIdentifik ááciacia::

���� presné určenie druhu organickej látky.

1. Charakterizácia – stanovenie chemických vlastností.

� určenie pH = skúška na kyslosť,

� chemické reakcie – vznik produktu typického pre určitú skupinu

látok:

� oxidácia s KMnO4 ⇒⇒⇒⇒ štiepenie násobných väzieb ⇒⇒⇒⇒ -COOH

(oxidácia -OH, -CHO, -SH, -NH2),

� reakcie s AgNO3 ⇒⇒⇒⇒ v prostredí etanolu ⇒⇒⇒⇒ alkoholýza

ethanolom za katalytického pôsobenia Ag+

(dôkazy halogénderivátov - RX),

� test na aktívny vodík⇒⇒⇒⇒ reakcia s Na →→→→ H2(g)

v bezvodom prostredí, v zlúčenine musí byť prítomná násobná

väzba alebo heteroatóm

(dôkazy -OH, -COOH, -SH, =NH, -CH2- medzi karbonylovými skupinami),

� tavenie s NaOH⇒⇒⇒⇒ dvojväzbová síra (-SH) →→→→ sulfid + Pb2+

→→→→ čierna zrazenina

⇒⇒⇒⇒ vyššie oxidačné stavy S→→→→ síran + Ba2+ →→→→ biela zrazenina...

Neznáma látka

indivídum zmes

popis vonk. vlastností delenie

izolácia indivíduaurčenie rozpustnosti

chemické metódy dôkazu a stanovenia

prístrojové metódy

Identifikácia látky

Analýza? Rozbor.

Čoho? Vzorky.

Cieľ? Čo, koľko.

Čo? Dôkaz, kvalita.

Koľko? Stanovenie, kvantita.

2a. KVALITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

� zahrievanie organickej látky v trubi čke za prítomnosti CuO ako

katalyzátora,

� z uhluhl ííkaka ⇒⇒⇒⇒ oxid uhličitý ⇒⇒⇒⇒ roztok Ba(OH)2 ⇒⇒⇒⇒ biela zrazenina

CO2(g) + Ba(OH)2(aq) →→→→ BaCO3(s) + H2O(l)

� z vodvodííkaka ⇒⇒⇒⇒ vodná para⇒⇒⇒⇒ orosenie chladnejších miest trubičky –

H2O(g) →→→→ H2O(l)

���� Dôkaz uhlíka a vodíka:

���� Kyslík nedokazujeme.

KVALITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA:

���� rozloženie organickej látky tavením s kovovým sodíkom,

� tavenina + destilovaná voda, povariť a za horúca prefiltrovať,

� filtrát ⇒⇒⇒⇒ dva podiely.

���� Dôkaz dusíka a síry (Lassaigneova skúška):

NaN →→→→ NaCN

tavenie

1. Podiel – dôkaz N:

6 NaCN + FeCl2 →→→→ Na4[[[[Fe(CN)6]]]] + 2 NaCl

dôkaz NaCN:

oxidáciaFeCl2 →→→→ FeCl3

O2

berlínska modrá

3 Na4[[[[Fe(CN)6]]]] + 4 FeCl3 →→→→ Fe4[[[[Fe(CN)6]]]]3 + 12 NaCl

2. Podiel – dôkaz S:

2 NaS →→→→ Na2S

tavenie

(CH3COO)2Pb + Na2S →→→→ PbS + 2 CH3COONa

čierna zrazenina

dôkaz Na2S:

Na2S + Na3[[[[Fe(CN)5NO]]]] →→→→ červene sfarbený roztok

���� Dôkaz halogénov:

KVALITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

� tavením organickej látky s CaO⇒⇒⇒⇒ tavenina obsahujúca príslušné

halogenidy,

� taveninu rozpustíme v zriedenej HNO3 ⇒⇒⇒⇒ halogenidy v ����⇒⇒⇒⇒ HX (l)

� HX (l) + AgNO3(l) ⇒⇒⇒⇒ charakteristicky sfarbené zrazeninyAgX(s)+ HNO3

HF + AgNO3 →→→→ AgF + HNO3

biela zrazenina

HCl + AgNO3 →→→→ AgCl + HNO3

biela zrazenina

HBr + AgNO3 →→→→ AgBr + HNO3

svetložltá zrazenina

HI + AgNO3 →→→→ AgI + HNO3

žltá zrazenina

���� Beilsteinova skúška:

� medený drôt s očkom (na druhom konci zatavený v sklenenej

rúrke) vyžíhame v plameni⇒⇒⇒⇒ žltooranžové sfarbenie plameňa:

2 Cu + O2 →→→→ 2 CuO

� vyžíhaný drôt ponoríme do vzorky a spaľujeme v nesvietivej

časti plameňa: 2 CuO + R-X →→→→ 2 CuX2⇒⇒⇒⇒ prchavé halogenidy Cu

sfarbia plameň do modrozelena.

KVALITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

���� Dôkaz fosforu (Wurtzschmidtova skúška):

� zahrievanie látky s peroxidom vodíka a glykolom

⇒⇒⇒⇒ príslušné fosfatióny,

� zavedenie do roztoku (NH4)2MoO4 ⇒⇒⇒⇒ modré zafarbenie.

2b. KVANTITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

���� Stanovenie obsahu vodíka a uhlíka:

� spaľovanie organickej látkyznámej hmotnostiv prúde čistého O2

⇒⇒⇒⇒ z uhlíka ⇒⇒⇒⇒ oxid uhličitý

⇒⇒⇒⇒ z vodíka ⇒⇒⇒⇒ vodná para

⇒⇒⇒⇒ univerzálna náplň

⇒⇒⇒⇒ absorbčné nádobky

plyny

1 – CaCl2⇒⇒⇒⇒ H2O

2 – nátronové vápno NaOH⇒⇒⇒⇒ CO2

3 – spaľovacia lodička so vzorkou organickej látky

4 – vyhrievacie bloky pece

5 – spaľovacia trubica s univerzálnou náplňou (a = PbO2 na azbeste – zachytenie

HX; b = Ag – zachytenie HX; c = CuO/PbCrO4 – katalyzátor; d = Cu –

katalyzátor; e = CuO – katalyzátor)

6 – absorbčné nádobky

7 – nádobky s náplňou na čistenie O2

m(H2O) m(CO2)

m(H) = x % m(C) = x %

mN = 100 %m(náplní)

KVANTITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

���� Stanovenie obsahu dusíka (Dumasova metóda):

� spaľovanie vzorky známej hmotnostizmiešanej s CuO alebo Cu

v prúde čistého CO2 ⇒⇒⇒⇒ redukcia vzniknutých NOx ⇒⇒⇒⇒ N2(g)

� objem N2 stanovíme volumetricky:

���� N2 zavedieme do roztoku NaCl

(minimálna rozpusť) ⇒⇒⇒⇒ vytlačí adekvátny

objem NaCl do temperovanej kalibrovanej

trubice (T, p, V) ⇒⇒⇒⇒ výpočet podľa SRIP.

�v amíno-, nitro-, azo-, hydrazo-skupine a ako heteroatóm.

���� Stanovenie obsahu dusíka na „mokrej“ ceste (Kjehdalova metóda):

� vzorka v Kjehdalovej banke + koncentrovaná H2SO4 + K2SO4

(Tv����) ⇒⇒⇒⇒ mineralizácia zahrievaním s katalyzátormi (Se, Hg2+, Cu2+),

� mineralizát obsahujúci NH4+ ⇒⇒⇒⇒ destilačná banka + nadbytok

silného hydroxidu (NaOH) ⇒⇒⇒⇒ uvoľnenie amoniaku (NH3),

stanovenie N-O a N-N

� NH3 predestilujeme s vodnou

parou do roztoku H2SO4 presne

známej koncentrácie (0,05 M),

� nadbytočné

množstvo H2SO4

spätne stitrujeme

odmerným

roztokom NaOH

(0,01 M).

z

z

o

z

o

1884 2009

KVANTITATÍVNA ELEMENTÁRNA ANALÝZA.

���� Stanovenie halogénov a síry (Cariusova metóda):

� rozklad vzorky známej hmotnostis konc. HNO3 v autokláve

(250 – 300 °C) ⇒⇒⇒⇒ z halogénov⇒⇒⇒⇒ halogenidy

⇒⇒⇒⇒ zo síry⇒⇒⇒⇒ sírany

� obsahy stanovíme gravimetricky:

X- + Ag+ (AgNO3) →→→→ AgX(s)

SO42- + Ba2+ →→→→ BaSO4(s)

filtrácia

premývanie, sušenie, žíhanie, výpočet

AUTOMATICKÉ ELEMENTÁRNE ANALYZÁTORY.

� na princípe tradičných metód organickej elementárnej analýzy

(oxidačné a redukčné katalyzátory, teploty rozkladu, oxidácie a

redukcie),

� vznik plynných produktov (CO2, H2O, N2...) ⇒⇒⇒⇒ separácia a

stanovenie chromatograficky,

� súčasné prvkové analyzátory ⇒⇒⇒⇒ riadené automaticky pomocou

PC, vopred odvážené vzorky ⇒⇒⇒⇒ v daných časových intervalech ⇒⇒⇒⇒

spaľovacia trubica,

� nevhodné pre analýzu zle spáliteľných látok a pre stanovenie

látok obsahujúcichďalšie prvky (P, Si, As, kovy).