Fyzikální vlastnosti organických Fyzikální vlastnosti organických láteklátek

Mgr. Sabina ČinčalováÚstav biochemie a biofyziky FVHE VFU Brno

Fyzikální vlastnosti organických Fyzikální vlastnosti organických láteklátek

Rozhodující faktory určující fyz. vlastnosti org. látek jsou:

• velikost molekuly a její symetrie• druh atomů, ze kterých se molekula

skládá• charakter vazeb v molekule• prostorové uspořádání atomů

Vlastnosti molekul lze rozdělit:

• koligativní – závisí pouze na množství částic ne na jejich charakteru (ebulioskopie, kryoskopie)

• aditivní – nezávisí ani na počtu atomů ani na jejich uspořádání (např: spalné teplo, molekulové objemy)

• konstituční – závisí na uspořádání atomů v molekule (např: Tt, Tv, ρ, rozpustnost, optické vlastnosti…)

Teplota tání a teplota varu

Tt a Tv jsou ovlivněny velikostí:

• van der Waalsových sil• intermolekulárních sil, které závisí na

polaritě molekuly a mohou být přitažlivé nebo odpudivé

• vodíkových vazeb

Jednoduché alkany a alkeny jsou plyny. Je všeobecným pravidlem, že Tv roste s rostoucí Mr.

Př: ethan Tv = - 88 °C, ethen Tv = - 102°C

Propan Tv = -42°C, Propen Tv = -48°C,

Větvení řetězce narušuje uspořádání a snižuje teplotu varu.

Př: teplota varu se snižuje v řadě : N-pentan Tv = 36 °CIzopentan Tv = 28 °CNeopentan Tv = 9 °C

Zavedení C=C do molekuly

Alken musí splňovat určité prostorové uspořádání, aby se molekuly mohly uspořádat jako v alkanu.

1-alkeny mají obvykle nižší Tv než n-alkeny.Cis izomery mají vyšší Tv než trans izomery.Př: cis-but-2-en Tv = 4 °C

trans-but-2-en Tv = 1 °C Konjugace C=C zvyšuje Tv.Př: hexa-2,4-dien Tv = 80 °C hexa-1,5-dien Tv = 61 °C

Alkylbenzeny

U alkylbenzenů nebyl pozorován výrazný efekt polohové izomerie na Tv.

Např: dimethylbenzeny (xyleny) mají všechny Tv v rozmezí 7 °C. o-xylen Tv = 144 °C Tt = -25 °C m-xylen Tv = 139,3 °C Tt = -47,4 °C p-xylen Tv = 137,5 °C Tt = 13 °C Vysoká molekulová symetrie p-xylenu → nejvyšší TtSymetrie m-xylenu je nižší než o-xylenu, proto je Tt u m-xylenu nejnižší z této trojice.

Vstup kyslíku do molekuly

Kyslík jako lehce polarizovatelná oxoskupina zvyšuje Tv, ovšem výjimku tvoří kyslík zabudovaný v řetězci.

Př 1: diethylether Tv = 35 °C n-pentan Tv = 36 °C

Př 2: Všechny 4 látky mají shodnou Mr (Mr = 58) butan Tv = -0,5 °C propanal Tv = 49 °C aceton Tv = 56,1 °C propan-1-ol Tv = 97,2 °C

Monosubstituované aromatické sloučeniny

Substituent obvykle zvyšuje Tv, ale často snižuje Tt. Snížení Tt je spojeno se snížením symetrie

sloučeniny. Mohou-li vznikat vodíkové vazby např: fenol nebo kys. benzoová, Tt se zvyšuje.

Př: benzen Tv = 80 °C Tt = 5,5 °C toluen Tv = 110 °C Tt = -95 °C fenol Tv = 181 °C Tt = 41 °C

Hustota

Hustota org. látek závisí nejen na jejich složení (uhlovodíky nebo jejich deriváty), ale i na jejich struktuře.

Sloučeniny složené z atomů C a H mají hustotu vždy nižší než voda. Jsou to látky, jejichž hustota je nejnižší z org. sloučenin.

V homologických řadách hustota roste s rostoucím počtem C.

Př: hustota některých n-alkanů při 20 °C proti hustotě vody (ρvody = 1,00 kg.dm-3)

Pentan 0,626 kg.dm-3

Oktan 0,703 kg.dm-3

Dekan 0,730 kg.dm-3

Dodekan 0,749 kg.dm-3

Větvení molekuly obvykle snižuje hustotu, protože se snižuje kompaktnost molekuly a tím povrchu, kterým mohou molekuly interagovat.

Zavedení násobné vazby do molekuly obvykle zvyšuje hustotu.

Hustota závisí na poloze násobné vazby.Čím symetričtější je molekula, tzn. násobná

vazba se posouvá do středu molekuly, tím vyšší je hustota.

Zvyšování počtu skupin v molekule, které jsou schopny tvořit asociáty, např: vodíkovými vazbami, zvyšuje i hustotu.

Viskozita

Vnitřní tření látek = viskozita.Viskozita závisí na velikosti přitažlivých sil v

molekule (závisí na tvaru molekuly a schopnosti tvořit asociáty).

V homologických řadách se viskozita zvyšuje s Mr, větvení řetězce viskozitu snižuje.

Extrémně vysoké hodnoty viskozity mají slouč. schopné tvořit H vazby.

Rozpustnost

Platí staré farmaceutické pravidlo: „similia similibus solvuntur“.Např: MeOH či EtOH díky schopnosti tvořit H vazby

s molekulami vody, se ve vodě rozpouští neomezeně. S prodlužováním řetězce alkoholu rozpustnost ve vodě klesá.

Dlouhý CH řetězec se nazývá hydrofóbní část molekuly, polární část (OH skup.) hydrofilní část molekuly.

Rozpouštědla

• Polární • Nepolární• Protická (voda, alkoholy, kyseliny) – mají

polarizovanou vazbu H-X a H má δ+ náboj.• Aprotická (hexan, diethylether) – takový H

nemají.

Polarizovatelnost rozpouštědla se označuje jako permitivita (dielektrická konstanta).

Obecně platí, že vysoká hodnota dielektrické konst. znamená velmi polární rozpouštědla.

Běžná rozpouštědla 1 – 100.Např: voda 80,4 chloroform 4,8 methanol 33,6 hexan 1,9

Výpočet molární rozpustnosti:log cL = -a (Tt) – b (p.l) + c

cL molární rozpustnost

Tt teplota tání

p.l parametr lipofilityp.l = log PP = c vody/ c oktanol

Pro HYDROFÓBNÍ látky:

Π = log Px / Po

Π hydrofóbní konstantaPx substituovaný benzen

Po benzen

REKKERlog P = ∑ an . fn + c

a počet fragmentůfn fragmentová konstanta

c koncentrace zahrnující interakce

HANSCHlog P = ∑ an . fn + ∑ bm . fm

Vztah struktury a spektrálních vlastností org. látek

Elmag. záření se chová současně jako vlnění a jako proud částic s nulovou klidovou hmotností – fotonů.

Vlastnosti vlny: • Elmag. vlnění je vlnění příčné• Každé jeho vlně přísluší el.a mag. složka,

které jsou na sebe vzájemně kolmé.

• Frekvence (kmitočet)υ je počet kmitů vykonaných za 1 sekundu. Jednotkou je Hz, který má rozměr s-1.

• Rychlost světla ve vakuu c = 2,99 108 m.s-1

• Vlnová délka λ je dráha, kterou urazí vlna za dobu jednoho kmitu.

• Vlnočet ϋ je počet vln připadajících na délkovou jednotku (tradičně 1 cm).

• Energie fotonů je přímo úměrná jeho frekvenci.

E = h.υ = h.c/λ = h.c.ϋh je Planckova konstanta 6,625 10–34 J.s

Ze vztahu plyne, že elmag. záření s dlouhou λ bude mít malou E.

Např: vysokofrekvenční RTG záření má vysokou E, proniká přes pokožku a kosti a umožňuje získat snímky i vnitřních orgánů těla.

UV záření má nižší frekvenci, tedy nižší energii, přes pokožku už neproniká, ale může ji popálit.

IČ záření má ještě nižší frekvenci i energii, pokožku nespálí, jen zahřeje.

VIS záření již necítíme, podobně jako fyzicky necítíme nízkofrekvenční rozhlasové a televizní vlny.

Elektromagnetické spektrum• Kosmické a γ záření• RTG záření (0,07-0,15nm)• UV záření (200 – 400 nm)• VIS záření (400 – 800 nm)• IČ záření (800 – 50 000 nm)• Mikrovlnné rádiové záření (>50 000 nm)

Interakce záření s molekulou org. látky:

Záření se při interakci s molekulou:1) OHÝBÁ (difrakce) př. RTG strukturní

analýza, elektronová a neutronová difrakce

2) LÁME př. refraktometrie → určování indexu lomu

3) ABSORBUJE př. UV, VIS, IČ spektrofotometrie, NMR, EPR, MS

DIFRAKČNÍ METODY

Patří mezi tzv. přímé metody (přímo určují strukturu molekuly).

Princip: při dopadu RTG záření na krystal dochází k ohybu záření. Krystal musí mít pravidelně opakující se atomy, ve vzájemné vzdálenosti 0,1-0,2 nm, které se pak chovají jako vrypy difrakční mřížky. K ohybu světla dochází tehdy, když vzdálenosti mezi vrypy difrakční mřížky jsou srovnatelné s λ použitého záření.

Interpretace ohybu RTG záření umožňuje získat základní údaje o rozestavění molekul a atomů v krystalové mřížce a odvodit pro každé místo elektronovou hustotu. Diagramy elektronové hustoty vystihují zároveň charakter vazby mezi atomy.

Př. Vysvětlení struktur Hb, penicilínu, vitaminu B12 atd.RTG strukturní analýza se používá i pro určení

konformací a absolutní konfigurace různých sloučenin.

Difrakce elektronů je další přímou metodou na určení prostorového uspoř. atomů v molekule. Proud elektronů se ohýbá na elektronových vazbách a vznikají difrakční snímky.

V mnohých případech je přesnější než RTG analýza a umožňuje určit i H atomy.

Nejčastěji se používá pro plyny, ale lze použít i pro tenké krystaly.

Neutronová difrakce je založená na interakci pomalých neutronů s jádry atomů molekuly.

Metoda je vhodná pro určení polohy lehkých atomů, proto se používá ke studiu H vazeb.

Velkou výhodou je fakt, že lze použít pro tuhé, plynné i kapalné látky.

Refraktometrie

Princip: měření indexu lomuDopadá-li paprsek na fázové rozhraní, mohou nastat

2 jevy:REFLEXE (odraz)Úhel dopadu α je roven úhlu odrazu άREFRAKCE (lom)Při průchodu paprsku do jiné fáze se paprsek láme v

důsledku rozdílné rychlosti světla v obou fázích.

Úhel lomu β je menší než úhel dopadu α tehdy, když paprsek přechází do fáze, ve které je proti původní fázi rychlost světla nižší (lom ke kolmici). V opačném případě nastává lom od kolmice. Úhly dopadu, odrazu i lomu se měří mezi paprskem a kolmicí spuštěnou na fázové rozhraní.

Index lomu je poměr mezi rychlostí světla v obou fázích.

Absolutní index lomu NN = c/vc je rychlost světla ve vakuuv je rychlost světla v daném prostředí

Relativní index lomu n1→2

n1→2 = v1/v2

v1 je rychlost světla ve fázi 1

v2 je rychlost světla ve fázi 2

Pro index lomu platí Snellův zákon:n = sin α/sin β

Index lomu závisí na teplotě a vlnové délce.

Měření indexu lomu – refraktometry (univerzální Abbeův refraktometr), využívá se k ověřování čistoty chemikálií v tuhé a kapalné fázi.

Molární refrakce RmRm = (n2-1). M/ (n2+2) .ρVyužití Rm: k identifikaci látek

Metody založené na absorpci záření

Rozdělení optických metod:1) metody, při kterých nedochází k výměně energie

mezi látkou a zářenímPř. Refraktometrie, polarimetrie, nefelometrie2) metody, při kterých dochází k výměně energie

mezi látkou a zářením- Emisní (měříme záření emitované vzorkem)- Absorpční (měří, jak vzorek absorbuje záření)

UV a VIS spektrometrie

Principem UV a VIS spektrometrie je absorpce UV a VIS záření (200-800 nm) zředěnými roztoky molekul.

Při absorpci dochází k excitaci valenčních elektronů, proto se spektra nazývají elektronová.

Elektronové absorpční spektrum (absorpční křivka) je závislost transmitance nebo absorbance na vlnové délce nebo vlnočtu záření.

Vnitřní energie molekuly je dána součtem tří druhů energií – elektronové, vibrační a rotační. Tyto energie nemohou nabývat libovolných hodnot, ale jsou kvantovány.

Elektron se za stand. podmínek nachází v základní elektronové a vibrační hladině. Absorpcí fotonu příjme energii, která vede k přechodu elektronu na excitovanou hladinu a jednu z mnoha vibračních a rotačních hladin.

Kvantová chemie rozlišuje přechody:

- dovolené, které vyvolávají velmi intenzivní pásy.

- přechody symetricky zakázané, při kterých se nemění dipólmoment molekuly. Mají malou intenzitu.

- přechody spinově zakázané. Mají nepatrnou intenzitu.

Skupiny atomů v molekule, které způsobují absorpci záření v UV a VIS oblasti, se nazývají chromofory. Jsou to skupiny obsahující násobné vazby. Sloučeniny bez chromoforů obsahují pouze jednoduché σ vazby.

π elektrony v chromoforech dávají intenzivní absorpční pás při přechodu do protivazebného orbitálu π*. V konjugovaných systémech s rostoucím počtem konjugovaných dvojných vazeb se posouvá abs. pás k vyšším vlnovým délkám. Tento jev se nazývá bathochromní posun. Podobný účinek mají skupiny – OH, -NH2 a další, které se souhrnně označují auxochromy.

Elektrony volných elektron. párů atomů vázaných násobnou vazbou (např. v karbonylové skupině) mohou při absorpci záření přecházet do protivazebného orbitalu π*. Tento přechod je symetricky zakázán a proto je pás slabý. S rostoucí polaritou substituentů vázaných na chromofory a s rostoucí polaritou rozpouštědla se abs. pás posouvá k nižším vlnovým délkám.

Tomuto jevu se říká hypsochromní posun.

Zvýší-li se intenzita absorpčního pásu jedná se o hyperchromní posun.

Sníží-li se intenzita absorpčního pásů jedná se o hypochromní posun.

Infračervená spektrometrie (IČ)

Princip: absorpce IČ záření molekulami látek.

IČ záření (800-50 000 nm) má větší vlnovou délku a nižší energii než UV a VIS záření. Jeho energie již nestačí na změny elektronových stavů, ale způsobuje změny vibračních a rotačních stavů. Proto se IČ spektra označují jako vibračně-rotační.

Energetické hladiny rotačních stavů jsou si podstatně blíže než energetické hladiny vibračních stavů. Dochází-li ke změně vib. stavů, jsou provázeny i změnami rotačních stavů.

Vibrace1) Valenční ν (mění se délka vazby)- Symetrické νs

- Antisymetrické νas

2) Deformační δ (mění se vazebný úhel)- Rovinné - Mimorovinné Vibrace celých atomových skupin, které charakterizují

molekulu, se nazývají skeletové vibrace.

IČ spektrum je závislost transmitance T na vlnočtu ϋ, T = f (ϋ), nebo absorbance A na vlnočtu ϋ, A = f (ϋ).

Přepočet mezi vlnovou délkou a vlnočtem je ϋ = λ-1 tzn. max. A = min. T

Poloha abs. pásů vypovídá o kvalitě, tedy o druhu látky.

V oblasti vlnočtu 4000-1500 cm-1 nacházíme abs. pásy různých funkčních skupin, proto tuto oblast nazýváme oblastí skupinových vibrací (charakteristické vibrace).

V oblasti vlnočtu 1500-400 cm-1 nacházíme pásy deformačních vibrací skupin, které jsou silně ovlivněny okolními vazbami a celkovou strukturou molekuly. V této oblasti nenajdeme dvě látky, které by měly spektra stejná, hovoříme o oblasti otisku prstů.

Valenční vibrace vazeb C-H, O-H, N-H, S-H se nachází v rozsahu vlnočtů

3700-2500 cm-1

Valenční vibrace vazeb C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N se nachází v rozsahu vlnočtů 2300-1500 cm-1

Využití IČ spektrofotometrie: především na určení přítomnosti funkčních skupin v molekule a typu vazeb.

Je jednou z nejúčinnějších metod pro studium H vazeb.

Dále se uplatňuje v konformační analýze, protože každý konformér má své vlastní spektrum a odlišné polohy charakteristických pásů.

Ramanova spektrometriePrincip: měření rozptýleného záření, které vzniká po

interakci viditelného monochromatického záření se vzorkem.

Zásadní rozdíl oproti IČ spektrofotometrii je v tom, že v IČ spektrofotometrii jsou aktivní vibrace, u kterých se mění dipólmoment, zatímco v Ramanově spektrometrii vibrace, u kterých se mění polarizovatelnost. To má význam zejména pro studium nepolárních vazeb C-C, C=C, C≡C, C-S.

Nukleární magnetická rezonance (NMR)

Princip: Atomová jádra některých prvků mají magnetický moment a ve vnějším magnetickém poli se orientují do určitých poloh, kterým odpovídají určité energetické hladiny. Absorpcí elmag. záření v oblasti krátkých rádiových vln dochází k přechodu jádra na vyšší energetické hladiny.

Nenulový mag. moment m mají pouze jádra s nenulovým celkovým jaderným spinem I. Jeho hodnota souvisí s počtem protonů a neutronů v jádře. Pokud je počet protonů (atomové číslo) i neutronů (tím i hmotové číslo) sudý, má jádro nulový jaderný spin (I =O), např. 12C, 16O.

Jejich jádra jsou nemagnetická.Jádra prvků, které mají buď protonové nebo

hmotové číslo liché, jsou magnetická. Největší význam má 1H, jehož I = ½.

K měření se také využívá 13C, 19F, 31P rovněž s I = ½.

Chemický posun δ (ppm)δ = posun signálu od TMS v Hz pracovní

frekvence přístroje v MHzppm (parts per milion)

Chemický posun lze označovat i τ, kdy platí τ = (10-δ).

Jako standard pro měření NMR spekter se používá tetramethylsilan (TMS), který obsahuje 12 ekvivalentních atomů vodíků a jeho δ = 0 ppm.

Využití NMR: určování struktur v chemii, farmacii. NMR-topografie se používá v medicíně.

Nejširší využití NMR je při detailním studiu struktury molekul, studiu chemických dějů a rovnováh v organické chemii. Pro medicínu má výhodu v tom, že poskytuje podstatně ostřejší obraz měkkých tkání než RTG metody a nepoužívají se nebezpečné kontrastní látky a ionizující záření.

Elektronová paramagnetická rezonance (EPR)

Princip EPR je stejný jako u NMR. Na rozdíl od NMR, která zkoumá jádro, EPR sleduje elektrony. Pro své metody používá vysokofrekvenční záření v pásmu centimetrových vln.

Když jsou 2 elektrony v jednom orbitálu, mají vždy opačné spiny, které se navzájem kompenzují, proto jen molekuly s nespárovanými elektrony poskytují EPR spektra.

Z hlediska org. chemie to znamená, že tato metoda je limitována na volné radikály a tripletové stavy, tedy paramagnetické sloučeniny.

Nespárovaný elektron interaguje s jádry, které mají mag. moment a rezonanční pás elektronu se štěpí. Tato spin-spinová interakce a následné štěpení se nazývá hyperjemné štěpení.

Využití EPR: nejvíce při studiu strukturních problémů spojených s volnými radikály.

Kromě toho se EPR uplatňuje při studiu všech procesů, při kterých se vazby štěpí homolyticky, nebo dochází k jakémukoliv přenosu volného radikálu. Je to např. studium řetězových reakcí, mechanismu katalýzy a některé enzymatické procesy.

Hmotnostní spektrometrie (MS)

Princip: molekule sledované látky jsou nevratně odštěpovány elektrony. Vzniklý ion a ionty, na které se rozpadne, se separují podle hodnoty podílu jejich hmotnosti a náboje m/z.

M→M+ + e-

ionizace molekuly a vznik molekulárního iontu o jednotkovém náboji

M+→ A+ + m0

rozpad molekulárního iontu na fragmentový ion a elektroneutrální částici.

Podstatou metody je ionizace velmi malého množství vzorku v plynném stavu při tlaku 10-2-10-4 Pa proudem elektronů s energií nejvíc 70 eV (6 700 kJ.mol-1)

Když elektron s takto vysokou energií narazí na org. molekulu, uvolní z její vazby elektron, čímž se vytvoří kationradikál M+·

M + e- → M+· + 2e-

Bombardování molekuly elektrony ji dodává takovou energii, že se převážná většina kationradikálů dále štěpí (fragmentuje). Energie potřebná k odtržení elektronu je daná ionizačním potenciálem sloučeniny. Pro většinu org. látek se tato hodnota pohybuje v rozmezí 8-13 eV. Kladně nabité ionty přecházejí přes urychlovač a mag. pole, kde se dělí podle hmotnosti a registrují se detektorem.

Hmotnostní spektrum vyjadřuje závislost relativní intenzity signálu na poměru m/z.

Relativní intenzita nejintenzivnějšího iontového proudu je 100 %.

Využití MS: k identifikaci a určení struktury org. látky a její relativní molekulové hmotnosti. Některé MS jsou schopny rozlišit Mr až na 4 desetinné místa.

Děkuji Vám za pozornost.