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Mechanistische und kinetische Untersuchungen zur
Ozonolyse von organischen Verbindungen in
wä ssriger Lösung
Von der Fakultä t für Naturwissenschaften
der Universitä t Duisburg-Essen
(Standort Duisburg)
zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultä t für Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
von
Achim Leitzke
aus Bergisch-Gladbach
Referent: Prof. Dr. Alfred Golloch
Korreferent: Prof. Dr. Clemens von Sonntag
Tag der mündlichen Prüfung: 31. Juli 2003
Mechanistische und kinetische Untersuchungen zur
Ozonolyse von organischen Verbindungen in
wä ssriger Lösung
DISSERTATION
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Fakultä t für Naturwissenschaften
der Universitä t Duisburg-Essen (Standort Duisburg)
vorgelegt von
Achim Leitzke
aus Bergisch-Gladbach
Duisburg 2003
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2000 bis Dezember 2001 am Max-Planck-Institut
für Strahlenchemie in Mülheim an der Ruhr und in der Zeit von Januar 2002 bis Februar 2003
am Leibniz-Institut für Oberflä chenmodifizierung in Leipzig unter der Betreuung von Herrn Prof.
Dr. Clemens von Sonntag angefertigt.
Berichterstatter: Prof. Dr. Alfred Golloch
Prof. Dr. Clemens von Sonntag
Tag der mündlichen Prüfung: 31. Juli 2003
Für meine Eltern
Danksagung
Für die hilfreiche Unterstützung und das gute Arbeitsklima wä hrend der praktischen
Durchführung und Anfertigung der vorliegenden Arbeit möchte ich mich bei allen Menschen
sowohl in Mülheim als auch in Leipzig bedanken, die in irgendeiner Weise an dieser Arbeit
beteiligt waren. Mein besonderer Dank gilt den folgenden Personen:
Herrn Prof. Dr. Clemens von Sonntag für die Chance, die vorliegende Arbeit innerhalb eines
Projektes seiner Arbeitsgruppe anzufertigen. Besonders möchte ich mich für sein stä ndig
vorhandenes Interesse an meiner Arbeit und die damit verbundenen zahlreichen Diskussionen
und wertvollen Anregungen bedanken.
Herrn Prof. Dr. Alfred Golloch für die Ü bernahme des Referats.
Der Max-Planck-Gesellschaft und dem Institut für Strahlenchemie (Mülheim a. d. Ruhr)
für die Gewä hrung eines Stipendiums.
Herrn Prof. Dr. Reiner Mehnert und dem Leibniz-Institut für Oberflä chenmodifizierung
für die Ü bernahme des Stipendiums, die Bereitstellung des Arbeitsplatzes und die Finanzierung
der Arbeitsmittel in Leipzig nach der Emeritierung von Prof. Dr. C. von Sonntag in Mülheim.
Den Mitarbeitern und Gä sten der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. C. von Sonntag für ihre
freundliche Art und die gute Zusammenarbeit insbesondere Frau Dr. Gertraud Mark und Frau
Rita Wagner.
Besonders erwä hnen möchte ich hier auch Dr. Roman Flyunt, für die teilweise auch
fachübergreifenden Diskussionen und die Hilfestellung bei einigen Experimenten. Erika Reisz
und Jacob A. Theruvathu für die Zusammenarbeit im Rahmen der Arbeiten über die Zimtsä ure
beziehungsweise Thymin und Thymidin.
Eino N. Mvula, Dr. Klaus Bernhard, Marion Stapper und Dr. Jó hannes Reynisson für
Ihre Freundschaft und die gemeinsamen Tee-, Cola- und Mittagspausen, die eine nette
Abwechslung waren und damit auch zum Erfolg der vorliegenden Arbeit beigetragen haben.
Meinen Eltern für ihre Unterstützung wä hrend meiner gesamten Ausbildung und für alles,
was sie mir ermöglicht haben.
Und ein ganz besonderer Dank an Julia Neis.
Inhaltsverzeichnis I
1 Einleitung .................................................................................................................1
2 Ziel der Arbeit .........................................................................................................3
3 Grundlagen ..............................................................................................................4
3.1 Eigenschaften und Herstellung von Ozon .........................................................4
3.2 Ozon in der Wasseraufbereitung .......................................................................6
3.3 Ozonreaktion mit Olefinen................................................................................6
3.4 Reaktion von Ozon mit Nukleinsä uren ...........................................................10
3.5 Strahlenchemie des Wassers ...........................................................................11
3.6 Ozonzerfall in Wasser .....................................................................................16
4 Experimenteller Teil .............................................................................................17
4.1 Verwendete Substanzen ..................................................................................17
4.2 Ozonisierung der Proben.................................................................................17
4.3 Strahlenquellen und Dosimetrie ......................................................................18
4.3.1 Kobalt-Quelle ..........................................................................................18
4.3.2 Fricke-Dosimetrie....................................................................................18
4.4 Analytische Bestimmungen.............................................................................19
4.4.1 pH - Bestimmungen.................................................................................19
4.4.2 UV/VIS– Spektroskopie...........................................................................19
4.4.3 Flüssigkeitschromatographie...................................................................19
4.4.4 Ionenchromatographie.............................................................................19
4.4.5 Massenspektroskopie ..............................................................................20
4.4.6 Auswertung der Chromatogramme .........................................................20
4.4.7 Bestimmung von Kohlenmonoxid ..........................................................21
4.4.8 Bestimmung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton......................21
4.4.9 Bestimmung von Glyoxal, Glykolaldehyd und Hydroxyaceton..............21
Inhaltsverzeichnis II
4.4.10 Bestimmung von Phenol ......................................................................... 22
4.4.11 Benzaldehyd und seine Derivate............................................................. 22
4.4.12 Bestimmung von Wasserstoffperoxid und organischer Hydroperoxide . 22
5 Kinetische Methoden ............................................................................................ 25
5.1 Konventionelle Methoden............................................................................... 25
5.2 Stopped-Flow Apparatur................................................................................. 25
5.2.1 UV/VIS-Detektion .................................................................................. 28
5.2.2 Konduktometrische Detektion ................................................................ 28
5.3 Kompetitionstechnik ....................................................................................... 32
5.4 Kinetische Auswertung ................................................................................... 35
6 Kinetische Untersuchungen ................................................................................. 39
6.1 Ozonreaktionen ............................................................................................... 39
6.1.1 Reaktion von Ozon mit einigen Ethenderivaten ..................................... 39
6.1.2 Reaktion von Ozon mit ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren........ 44
6.1.3 Reaktion von Ozon mit Zimtsä ure .......................................................... 49
6.2 Hydrolyse ........................................................................................................ 52
6.3 Reaktion von Hydroperoxiden mit Molybdat aktivierten Iodid...................... 59
6.3.1 Das Dimethylsulfoxid System................................................................. 59
6.3.2 Das 2-Propanol System........................................................................... 60
6.3.3 Das tert.-Butanol System ........................................................................ 61
6.3.4 Zusammenfassende Bemerkungen.......................................................... 62
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen...................................................................... 64
7.1 Reaktion von Acrylnitril ................................................................................. 64
7.2 Reaktion von Vinylacetat mit Ozon................................................................ 66
7.3 Reaktion von Ozon mit Vinylphosphonsä urediethylester............................... 67
7.4 Reaktion von Ozon mit Vinylphosphonsä ure ................................................. 70
Inhaltsverzeichnis III
7.5 Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä urephenylester.....................................75
7.6 Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä ure .......................................................78
7.7 Reaktion von Ozon mit Vinylbromid und 1,2-Dibromethen ..........................79
7.8 Reaktion von Ozon mit Vinylencarbonat ........................................................80
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren...............................83
8.1 Ozonolyse von Acrylsä ure...............................................................................83
8.2 Ozonolyse von Methacrylsä ure .......................................................................86
8.3 Ozonolyse von Muconsä ure ............................................................................90
8.4 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure ........................................................91
8.5 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure ..............................................................101
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon..........................103
9.1 Produkte ........................................................................................................103
9.2 Mechanistische Aspekte................................................................................105
9.3 Bildung und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure.....................107
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin ..............................................................117
10.1 Ozonolyse von Thymin .................................................................................117
10.1.1 Konduktometrie und Ionenchromatographie.........................................118
10.1.2 Bildung und Zerfall von Hydroperoxiden .............................................122
10.1.3 HPLC und UV-Spektroskopie...............................................................124
10.1.4 LCMS ....................................................................................................127
10.1.5 Eigenschaften der Produkte...................................................................128
10.1.6 Ozonolyse bei hohem pH-Wert .............................................................128
10.1.7 Mechanistische Aspekte........................................................................129
10.2 Ozonolyse von Thymidin ..............................................................................136
10.2.1 Konduktometrie und Ionenchromatographie.........................................136
Inhaltsverzeichnis IV
10.2.2 Bildung und Zerfall von Hydroperoxiden............................................. 140
10.2.3 HPLC und LCMS.................................................................................. 140
10.2.4 UV-Spektroskopie................................................................................. 142
10.2.5 Mechanistische Aspekte........................................................................ 143
10.3 Schlussfolgerung........................................................................................... 146
11 Zusammenfassung der Ergebnisse .................................................................... 148
11.1 Kinetik der Ozonreaktionen.......................................................................... 148
11.2 Charakterisierung von Hydroperoxiden........................................................ 148
11.3 Ozonolyse von Vinylverbindungen............................................................... 148
11.4 Ozonolyse von ungesä ttigten Carbonsä uren ................................................. 149
11.5 Ozonolyse von Zimtsä ure und ihren Derivaten............................................. 151
11.6 Ozonolyse von Thymin und Thymidin ......................................................... 151
11.7 Bildung und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure .................... 153
11.8 Ozon induzierte Isomerisierung .................................................................... 153
12 Literaturverzeichnis............................................................................................ 155
13 Anhang ................................................................................................................. 162
13.1 Verzeichnis der Abbildungen........................................................................ 162
13.2 Verzeichnis der Tabellen .............................................................................. 167
13.3 Verzeichnis der Abkürzungen....................................................................... 170
Lebenslauf.................................................................................................................... 173
1 Einleitung 1
1 Einleitung
Etwa ein Fünftel der Weltbevölkerung hat keinen direkten Zugang zu sauberem Trinkwasser
und ungefä hr 40% der Weltbevölkerung hat keine Möglichkeit, einfache sanitä re Einrichtungen
zu nutzen [1]. Dieser Mangel bedingt weltweit jä hrlich ungefä hr 250 Millionen Erkrankungen
und 5 – 10 Millionen Todesfä lle, die durch Wasserverunreinigungen biologischer und
chemischer Art hervorgerufen werden [2]. Die Behandlung von Trinkwasser und Abwasser stellt
damit eins der größten Probleme der Welt da. Eine der wichtigsten Aufgaben der Zukunft wird es
daher sein, sauberes Trinkwasser für alle Menschen in ausreichenden Mengen zugä nglich zu
machen.
Ozon hat in den letzten Jahren in der Wasseraufbereitung an großer Bedeutung gewonnen.
Nicht nur durch seine desinfizierenden Eigenschaften und die Verbesserung von Geruch,
Geschmack und Farbe des Wassers, sondern auch seine oxidative Wirkung hat dabei eine Rolle
gespielt [3-8].
Im Idealfall werden bei der Wasseraufbereitung organische Verunreinigung durch die
Ozononung komplett zu CO2 und H2O mineralisiert. Hä ufig ist das Ziel des Einsatzes von Ozon
aber lediglich die Umwandlung hochmolekularer Verbindungen in niedermolekulare
Verbindungen, die besser biologisch abbaubar sind. In den letzten Jahren ist durch die Zunahme
an anthropogenen Verunreinigungen vermehrt der Einsatz von kombinierten Methoden wie
Ozon/Wasserstoffperoxid und Ozon/UV nötig geworden. Bei diesen Advanced Oxidation
Processes (AOP) werden hochreaktive OH-Radikale gebildet, die sich durch ihre hohe
Reaktivitä t und geringe Selektivitä t auszeichnen. Durch diese Verfahrensart können besondere
Mikroverunreinigungen rasch und effektiv beseitigt werden [9-14].
Für die Auslegung solcher Verfahren ist das Wissen über die Chemie von Ozon mit
Wasserinhaltstoffen grundlegend. Sind die Kinetik und die Abbauprodukte der Ozonolyse
bekannt, so kann das Verfahren optimiert werden, und die benötigten Ozondosen, um eine
effektive Beseitigung von Verunreinigungen zu gewä hrleisten, können prognostiziert werden.
Die Chemie von Ozon in wä ssrigen Lösungen ist Thema in zahlreichen wissenschaftlichen
Arbeiten der vergangenen zwanzig Jahre [7;8;11;14-20]. Dabei werden zumeist Verbindungen
mit Modellcharakter für Wasserinhaltsstoffe oder tatsä chlich in Wä ssern vorkommenden
Komponenten untersucht, um ein Verstä ndnis dafür zu bekommen, wie Ozon in der
1 Einleitung 2
Wasseraufbereitung reagiert. Im Prinzip konnten bisher drei verschiedene Reaktionsarten des
Ozons mit organischen und anorganischen Verbindungen beobachtet werden: der
Elektronentransfer [21], die Ü bertragung eines Sauerstoffatoms [22-24] und die Addition des
Ozonmoleküls [25] an das Substrat [26].
Aufgrund des vermehrten Auftritts von chlorierten Vinylverbindungen in Trinkwasser gibt es
ausführliche Arbeiten zu der Ozonolyse dieser Verbindungen [27]. Keine oder nur geringe
Kenntnisse gibt es allerdings zur Ozonolyse der verwandten Verbindungen Acrylnitril,
Vinylacetat, Vinylphosphonsä ure, Vinylphosphonsä urediethylester, Vinylsulfonsä ure,
Vinylsulfonsä urephenylester, Vinylbromid, 1,2-Dibromethen und Vinylencarbonat.
Ungesä ttigte aliphatische Carbonsä uren, wie Acryl- und Methacrylsä ure, werden vor allem in
der Polymerchemie als (Co-)polymerisationspartner eingesetzt. Außerdem werden sie hä ufig als
Ausgangsstoffe für Synthesen benutzt und können als solche durchaus auch in industriellen
Abwä ssern gefunden werden. Ungesä ttigte Dicarbonsä uren, wie die Muconsä ure, treten auch als
Zwischenprodukte bei der Ozonolyse von aromatischen Wasserverunreinigungen auf.
Aromatische Verbindungen mit ungesä ttigten Seitenketten, wie zum Beispiel
Coniferylalkohol, sind wichtige Grundbausteine des Lignins. Zu einem kleinen Teil sind solche
Strukturelemente auch im Ligninpolymer denkbar. Die Reaktion von Ozon mit dieser Art von
C=C Doppelbindung würde zu einem Strangbruch des Polymers führen. Dies wä re ein
wünschenswertes Ereignis beim Abbau des Lignins.
In der Trinkwasseraufbereitung wird Ozon auch zur Desinfektion des Wassers verwendet.
Ozon ist in der Lage, Bakterien und Viren abzutöten. Die mechanistischen Ablä ufe dieser
Prozesse sind jedoch noch wenig verstanden.
2 Ziel der Arbeit 3
2 Ziel der Arbeit
Im Rahmen dieser Arbeit sollen ausführliche Produktanalysen und kinetische Untersuchungen
zu den Ozonolysereaktionen von Vinylverbindungen, Nukleinsä uren, aliphatischen und
aromatischen Carbonsä uren in wä ssriger Lösung angefertigt werden. Dabei soll auch die
Charakterisierung kurzlebiger Intermediate, wie zum Beispiel Hydroperoxiden und Anhydriden,
erfolgen. Wenn die Verbindungen nicht direkt als Wasserinhaltstoffe vorkommen, sollten sie
doch so gewä hlt sein, dass sie Modellcharakter für Verunreinigungen in Wasser oder für deren
Abbauprodukte haben.
Interessant bei der Ozonolyse von Vinylchlorid ist das Auftreten von Formylchlorid, welches
in wä ssrigen Lösungen schnell in CO und HCl zerfä llt, bei hohen pH jedoch auch hydrolysiert
[27-29]. Auch bei anderen Vinylverbindungen könnten gemischte Anhydride der Ameisensä ure
potentielle Zwischenprodukte sein. Die Ozonolyse weiterer Vinylverbindungen soll deshalb
untersucht werden, um weitere Erkenntnisse über die Hydrolyse (oder dem Zerfall?) gemischter
Anhydride der Ameisensä ure zu erhalten. Außerdem sollen auch mögliche peroxidische
Intermediate charakterisiert und dadurch Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus erlangt
werden.
Vor allem zu der Ozonolyse der aliphatischen ungesä ttigten Carbonsä uren in wä ssrigen
Lösungen gibt es bisher keine systematische Untersuchungen.
Um den Abbau von Lignin mit Ozon besser zu verstehen, soll die Ozonolyse von
Zimtsä urederivaten untersucht werden. Aufgrund der bisher bekannten
Geschwindigkeitskonstanten [30] kann darauf geschlossen werden, dass der Angriff des Ozons
auf die Doppelbindung der ungesä ttigten Seitenkette erfolgt. Jedoch gibt es bisher keine
zusammenhä ngende Produktanalyse, so dass sowohl die Kinetik als auch die Produkte der
Reaktion der Zimtsä ure und ihrer Derivate mit Ozon untersucht werden sollen.
Um die mechanistischen Ablä ufe der Ozonolyse von Viren und Bakterien besser zu verstehen,
soll die Ozonolyse von Thymin und Thymidin als DNS Bausteine untersucht werden.
Vollstä ndige Materialbilanzen sollen über photometrische und chromatographische Methoden
erzielt werden. Kinetische Untersuchungen sollen über konventionelle Methoden, als auch über
die Weiterentwicklung der Kompetitionsmethode erfolgen.
3 Grundlagen 4
3 Grundlagen
3.1 Eigenschaften und Herstellung von Ozon
Ozon ist eine dreiatomige allotrope Modifikation des Sauerstoffs. Es ist ein blaues,
thermodynamisch instabiles Gas mit einem Schmelz- beziehungsweise Siedepunkt von Tm = –
192,5 °C und Tb = – 110,5 °C [31]. Das dreiatomige Molekül hat im Grundzustand einen
Bindungswinkel von 116,8° und die Bindungslä nge der beiden O-O-Bindungen beträ gt 1,278 Å
[15;32;33]. Im Gegensatz zum Disauerstoff hat Ozon ein schwaches Dipolmoment von µ = 0,53
D [34]. Ozon zeigt bei λ = 220 – 300 nm starke Absorption. Die so genannte Hartley-Bande hat
ein Maximum von λ = 256 nm [33]. Diese Eigenschaft, durch die die energiereiche UV-
Strahlung der Sonne in der Stratosphä re absorbiert wird, ist essentiell für ein Leben auf der Erde.
Die Struktur des Moleküls kann durch vier mesomere Grenzstrukturen wiedergegeben werden
(Abbildung 1).
Abbildung 1 Mesomere Grenzstruktur des Ozonmoleküls.
Nach der Molekular-Orbital Theorie handelt es sich beim Ozon um eine Vierelektronen-
Dreizentrenbindung, wobei die drei Sauerstoffatome formal neun sp2-Hybridorbitale bilden. Fünf
dieser sp2-Hybridorbitale sind mit nicht– bindenden Elektronenpaaren besetzt. Die Ü berlappung
der anderen vier Hybridorbitale führt zu drei σ-Bindungen, die die gewinkelte Struktur des
Moleküls bedingen. Die drei verbleibenden pπ-Orbitale führen zu den in 0 dargestellten
Molekülorbitalen.
Berechnungen von Floriano et al. [36] geben einen Singulett-Diradikalzustand für den
Grundzustand des Ozons an, was nicht im Widerspruch zu seinem elektrophilen Charakter steht.
Auch in einem Singulett-Diradikal sind die Elektronen weiterhin gepaart [37] und somit bleibt
ein kontinuierlicher Dipolcharakter bis zu einem voll dipolaren Ion erhalten.
Dem eigenartigen stechenden Geruch verdankt Ozon seinen Namen, der vom griechischem
„ozein“ für „ riechen“ hergeleitet wurde. Der MAK-Wert liegt bei 0,1 ml m– 3 (ppm) und der
Geruchsschwellwert bei nur etwa 0,02 ml m– 3 [38].
OO O
OO O
3 Grundlagen 5
πA
πN
πB
Abbildung 2 Bildung der π-Molekülorbitale im Ozonmolekül [35].
Ozon entsteht allgemein durch die Einwirkung von atomaren Sauerstoff auf
Disauerstoffmoleküle. Die Darstellung des Ozons erfolgt üblicher Weise aus molekularen
Disauerstoff. Dabei wird in einer endothermen Reaktion molekularer Sauerstoff in einzelne
Sauerstoffatome gespalten. Ein Sauerstoffatom reagiert anschließend mit molekularen Sauerstoff
exotherm zu Ozon. Es gilt die insgesamt endotherme Reaktion:
3/2 O2 → O3 ∆GB° = +163,2 kJ mol-1 s-1 [39]
Da das Gleichgewicht dieser Reaktion selbst bei hohen Temperaturen auf der linken Seite
liegt, macht eine thermische Darstellung keinen Sinn. Technisch wird das kinetisch metastabile
Ozon deshalb nach dem Prinzip des Ozonisators von W. von Siemens (1857) durch stille
elektrische Entladung gewonnen. Dabei wird in einem Gasraum zwischen zwei Elektroden, die
durch ein Dielektrikum getrennt sind, ein Wechselstrom angelegt. Beim Durchleiten eines
sauerstoffhaltigen Gases kommt es zu der angesprochenen stillen elektrischen Entladung, die zur
Ozonbildung führt. Die heute kä uflichen Ozonerzeuger können aus Sauerstoff Ozon, zum
Beispiel in einer Konzentration von 150 g m– 3 (15% Gewichtsprozent Ozon) mit einem
spezifischen Energieaufwand von 9 kWh pro kg, erzeugen.
In Wasser löst sich Ozon besser als Sauerstoff (2Oc = 1,38 10-3 mol dm-3) [40]. Bei 20 °C und
einem Partialdruck von 1,013 bar beträ gt die Löslichkeit 3Oc = 1,2 10-2 mol dm-3 [41].
3 Grundlagen 6
3.2 Ozon in der Wasseraufbereitung
Ozon findet als eines der stä rksten Oxidationsmittel in der Technik ein weites Spektrum von
Anwendungen. So reicht die Verwendung von Ozon von der Umwelttechnologie
(Trinkwasseraufbereitung, Sickerwasserbehandlung, Abluftbehandlung etc.), der Synthese- und
Lebensmittelchemie über die Zellstoff- und Textilindustrie (Bleichen und Konditionieren) bis hin
zur Medizin, um nur einige Anwendungsgebiete zu nennen.
Der größte Anwendungsbereich des Ozons stellt die Trinkwasseraufbereitung dar. Hier hat
das Ozon Chlor als Oxidationsmittel weitgehend verdrä ngt. Weltweit verwenden Wasserwerke
Ozon zum Desinfizieren und Reinigen des Trinkwassers [42-47]. In Deutschland dürfen laut
Trinkwasserverordnung neben Ozon Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Disauerstoff
als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Ozon ist somit das stä rkste durch die
Trinkwasserverordnung zugelassene Oxidationsmittel. Im Gegensatz zu Chlor sind die
Folgeprodukte der Ozonisierung meist gut biologisch abbaubar. Mit Chlor können bei der
Wasseraufbereitung Chlorkohlenwasserstoffe entstehen, die kaum biologisch abbaubar und
hä ufig gesundheitsschä dlich sind. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Ozon ist, dass Ozon
vor Ort hergestellt werden kann und teure Transport und Lagerkosten, die bei der Verwendung
von Chlor üblich sind, wegfallen. Aufgrund der lä ngeren Lebenszeit des Chlors im Vergleich
zum Ozon kann allerdings für den Wasserleitungsschutz nicht ganz auf Chlor in der
Wasseraufbereitung verzichtet werden.
3.3 Ozonreaktion mit Olefinen
Ozon ist ein elektrophiles Reagenz, welches rasch mit elektronenreichen Olefinen [27;28;48-
50] oder Aromaten [51;52] reagiert. Dabei kann die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion je
nach Substituierung des Olefins um mehr als sieben Größenordnungen schwanken, wobei
Tetramethylethen schneller reagiert als Tetrachlorethen. Nicht nur die Art der Substituenten
sondern auch ihre Anzahl hat einen starken Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion
zwischen Olefin und Ozon [27]. Die Addition von Ozon erfolgt generell in einer 1,3-dipolaren
Cycloaddition [53] nach dem so genannten Criegee-Mechanismus (vergleiche Abbildung 3) [25].
Dabei addiert das Ozon über die Bildung eines CT-Komplexes (Reaktion (3.1)), welcher in
organischen Lösemitteln bei niedrigen Temperaturen nachgewiesen werden konnte [54;55].
Dieser Komplex zerfä llt in ein Zwitterion, das unter Schließen eines Fünfrings (Reaktion (3.3))
das Primä rozonid, auch Criegeeozonid genannt, bildet. Es folgt eine heterolytische Spaltung
3 Grundlagen 7
einer O-O Bindung (Reaktionen (3.4) und (3.5)). Das entstehende Zwitterion bildet unter
Spaltung der C-C Bindung (Reaktion (3.6) und (3.7)) das so genannte Criegee-Zwitterion und
eine Carbonylverbindung. In nicht partizipierenden Lösemitteln kann die Carbonylverbindung an
das Zwitterion addieren. Dabei bildet sich ein 1,2,4-Trioxolanring, der in organischen
Lösemitteln charakterisiert werden kann [26].
3 Grundlagen 8
Abbildung 3 Criegee-Mechanismus.
In Wasser hingegen hydrolysiert das Zwitterion zu organischen Hydroxyhydroperoxiden
(Reaktionen (3.8) und (3.9)), welche meist im Gleichgewicht mit Wasserstoffperoxid und einer
weiteren Carbonylverbindung stehen (Reaktionen (3.10) und (3.11)).
Die Substituierung des Olefins spielt bei der Richtung, die die Ozonolyse einschlä gt, eine
entscheidende Rolle. Elektronen schiebende Gruppen (D), wie Methylgruppen, bevorzugen die
Bildung von α-Hydroxyhydroperoxiden an der Stelle des Substituenten (Reaktionen (3.5), (3.7)
und (3.9)), weil das in Reaktion (3.7) gebildete Carbokation durch den Elektronen schiebenden
Effekt stabilisiert wird. Elektronen ziehende Gruppen (A) verstä rken diesen Effekt noch
(3.11)
(3.10)
C O
D
C O
A
H2O2
H2O2
Criegee-Zwitterion
Primä rozonidσ−Komplexπ-Komplex
(3.9)
(3.6)
(3.7) (3.5)
(3.4)
(3.3)(3.2)(3.1)
(3.8)C
A
OHOHO
C
D
OHOHO H2O
H2O
C
A
OC
D
OO
C
D
OC
A
O O
O3
C C
A D
O OO
C C
A D
OO
O
C C
A D
OO
O
C C
A D
O
O OO3
C C
A D
C C
A D
3 Grundlagen 9
zusä tzlich dadurch, dass das über Reaktion (3.6) gebildete Carbokation zusä tzlich destabilisiert
wird, und lassen die Reaktion fast ausschließlich in Richtung Reaktion (3.5) laufen [27].
Außer der Ozonolyse nach dem Mechanismus von Criegee wird in der Literatur auch hä ufig
von der „anomalen“ Ozonolyse berichtet [22;56-58]. Dieser Mechanismus ist meist dann zu
beobachten, wenn die C-C Doppelbindungen sterisch abgeschirmt ist, oder die Ozonolyse in
polaren Lösemitteln durchgeführt wird. Raumerfüllende Substituenten behindern die 1,3-
Cycloaddition und lassen nur einen Einschub eines Sauerstoffatoms des Ozonmoleküls in das π-
System des Olefins zu (siehe Abbildung 4; Reaktion (3.11)). Wird die Reaktion in Wasser
durchgeführt, so sind zwei Reaktionswege denkbar. Der Weg über die Reaktionen (3.13) und
(3.15) führt unter Eliminierung von Singulett-Sauerstoff zu einem Epoxid, welches zu einer
Diolverbindung hydrolysieren kann. Der andere Weg lä uft zunä chst über eine Hydrolyse des σ-
Komplexes (Reaktion (3.13)). Das Zwischenprodukt reagiert auch unter Singulett-Sauerstoff
Abspaltung zur Diolverbindung weiter. Eine 1,2-Verschiebung des Substituenten und eine
anschließende Abspaltung von Singulett-Sauerstoff kann zu einer Carbonylverbindung führen
(Reaktion 3.12).
Abbildung 4 Partielle oder anomale Ozonolyse.
(3.12) (3.16)
(3.15)
(3.14)
(3.13)
(3.11)
H2O
H2O, H+
-
-
-
1O21O2
1O2
C CO
R
C C
R
OHOHC C
R
O
C C
R
OO O
OH
C C
R
OO O
O3C CR
3 Grundlagen 10
3.4 Reaktion von Ozon mit Nukleinsä uren
In der Trinkwasseraufbereitung spielt Ozon nicht nur aufgrund seiner starken oxidativen
Wirkung eine wichtige Rolle, sondern auch weil es ein starkes Desinfektionsmittel ist, welches
Bakterien und Viren abtöten kann [3;59-61]. Die mechanistischen Aspekte dabei sind bisher
nicht ausreichend verstanden.
Das im Vergleich zu Ozon weitaus reaktivere OH-Radikal [62;63] inaktiviert Viren über zwei
Wege. Zum einem kann das OH-Radikal die Proteinhülle zum anderen die DNA (RNA)
angreifen [64]. Offenbar kann ein großer Teil der OH-Radikale durch die Proteinhülle
durchdringen und mit den innerhalb befindlichen Nukleinsä uren reagieren. Im Gegensatz dazu
kann das OH-Radikal Bakterien nicht abtöten, da die Radikale in ausreichendem Maße von dem
das Bakterium umgebenden Membran abgefangen werden. Diese wird zwar durch die OH-
Radikale beschä digt, der Schaden reicht aber nicht aus, um das Bakterium zu zerstören. Im Falle
der Inaktivierung von Viren mit Ozon wird auch erwartet, dass ein DNA Schaden den
Hauptgrund hierfür darstellt. Bestandteile der umgebenden Proteine, mit der Ausnahme von
Cystein, Cystin, Trytophan und Tyrosin, reagieren nä mlich sehr langsam mit Ozon [62]. Wenig
ist allerdings über die Inaktivierung von Bakterien bekannt.
3 Grundlagen 11
3.5 Strahlenchemie des Wassers
Die Strahlenchemie des Wassers wird bestimmt durch die Wechselwirkung von ionisierender
Strahlung und den Wassermolekülen. Die Energie von γ-Strahlung liegt im MeV-Bereich und
damit höher, als die Ionisationspotentiale von Atomen und Molekülen. Die Wechselwirkung von
ionisierender Strahlung mit Materie kann zwei Prozesse bewirken: Ionisation und elektronische
Anregung. In Wasser können diese Prozesse durch die Reaktionen (3.17) und (3.18) beschrieben
werden.
Da das Radikalkation H2O+ü eine starke Sä ure ist, reagiert es mit einem Wassermolekül in
einer schnellen Ion-Molekül Reaktion (t1/2 = 10-13 s) unter Bildung eines OH-Radikals (Reaktion
(3.19)).
Das bei der Primä rionisation emittierte Elektron (Reaktion (3.17)) kann weitere Ionisationen
erzeugen, solange bis seine Energie das Ionisationspotential des Wassers unterschreitet. Letztlich
thermalisiert und solvatisiert es innerhalb sehr kurzer Zeit (Reaktion (3.20)).
Die angeregten Wassermoleküle aus Reaktion (3.18) können homolytisch (Reaktion (3.21))
oder heterolytisch (Reaktion (3.22)) dissoziieren oder desaktivieren in den Grundzustand.
(3.20)e-
aqnH2O+e-
(3.19)H3O++OHH2O+H2O+
H++OH-
OH + H
H2O*
(3.22)
(3.21)
H2O+ + e-
Strahlungionisierende
H2O*Anregung
Ionisation
H2O
(3.17)
(3.18)
3 Grundlagen 12
Entlang der Bahn der ionisierender Strahlung, spur genannt (engl.: spur = Sporn), hä ufen sich
die Primä rprodukte (e– aq, üOH, Hü, H+, H3O+, OH– ) an und können geringe Mengen an
molekularen Produkten bilden (Reaktion (3.23) bis (3.28)).
+ H2
e-aq
e-aq
e-aq+ H2 + 2OH-
+ H2O2
+ H2O
+ OH-
H+ + OH- H2O
H
OH OH
OH H
OH
H (3.23)
(3.28)
(3.27)
(3.26)
(3.25)
(3.24)
Bei dünn ionisierender Strahlung entkommt ein großer Teil der spur durch Diffusion und kann
mit einem in Wasser gelösten Substrat reagieren.
Die strahlenchemische Ausbeute wird relativ zur absorbierten Energie definiert und als
Energieausbeuten mit dem G-Wert angegeben. Der G-Wert ist gleich der Zahl an umgesetzten
Molekülen pro 100 eV. In SI-Einheiten sind ein Molekül pro 100 eV gleich 1,036 10-7 mol J-1.
Aus Tabelle 1 können die Ausbeuten in neutraler Lösung und bei einer Fä ngerkonzentration von
10-4 – 10-3 mol dm-3 für ionisierende Strahlung an molekularen Produkten, Ionen und Radikalen
entnommen werden [64;65].
Die Summe an reduzierenden Radikalen und die Ausbeute an OH-Radikalen ist im pH-Wert
Bereich von 3-13 praktisch konstant [66]. Bei vielen Untersuchungen ist es wünschenswert,
zwischen den Primä rradikalen zu diskriminieren, um gezielt die Reaktion einer Spezies
verfolgen zu können. Ein System, um dies zu erreichen, sind Distickstoffmonoxid gesä ttigte
wä ssrige Lösungen, in denen das e– aq nahezu quantitativ in OH-Radikale umgewandelt wird
(Reaktion (3.29)) [67]. Die Reaktion lä uft ab mit einer Geschwindigkeitskonstanten von k = 9,1
× 109 dm3 mol-1 s-1 [68]. Da die OH-Radikale und die H-Radikale nicht mit N2O reagieren,
erhöht sich der G-Wert, beziehungsweise er bleibt unverä ndert für die entsprechende Spezies
(siehe Tabelle 1).
(3.29)N2+OH-
+OHH2O+N2O+e-aq
3 Grundlagen 13
In Disauerstoff gesä ttigten Lösungen (c = 1,38 × 10-3 mol dm-3) reagieren die solvatisierten
Elektronen und die Wasserstoffatome mit dem gelöstem Gas nach den Reaktionen (3.30) (k =
1,9 × 1010 dm3 mol-1 s-1) und (3.31) (k = 2,1 × 1010 dm3 mol-1 s-1). Es bildet sich O2-• und dessen
konjugierte Sä ure HO2• (pKS = 4,8) [69;70]) [71]. Das OH-Radikal selbst reagiert nicht mit
Disauerstoff. Seine konjugierte Base bildet allerdings in stark alkalischer Lösung O3•– .
In mit O2 gesä ttigten Lösungen werden also alle e– aq und Wasserstoffatome zu O2•– /HO2
•
umgewandelt (vergleiche Tabelle 1).
Tabelle 1 Produkte und ihre Ausbeuten (G-Wert) bei der γ-Radiolyse einer mit N2, N2O, O2
oder N2O/O2 gesä ttigten wä ssrigen Lösung [64].
Produkt G-Wert / 10-7 mol J-1
N2 N2O O2 N2O/O2
e–aq 2,9 - - -
üOH 2,9 5,8 2,7 5,4
Hü 0,6 0,6 - -
H2O2 0,8 0,45 + +
H2 0,45 0,8 0,45 0,45
HO2• / O2
-• - - 3,2 0,55
+ nicht bestimmt
In N2O/O2 (4:1 v:v) gesä ttigten Lösungen spielt die Reaktion von e–aq mit O2 aufgrund des
großen Ü berschusses an N2O nur eine untergeordnete Rolle. Nahezu alle solvatisierten
Elektronen reagieren mit N2O unter OH-Radikal Bildung. In Anwesenheit eines Substrats wird
ein Teil der H-Atome in Konkurrenz zur Reaktion mit O2 von diesem abgefangen.
H + O2 HO2 (3.31)
(3.30)eaq O2 O2+
3 Grundlagen 14
Typische Folgereaktionen der reaktiven Spezies aus der Wasserradiolyse sind Oxidationen
(üOH) und Reduktionen (e-aq und H•). Das OH-Radikal ist in der Lage von vielen organischen
Verbindungen Wasserstoff aus einer C-H- oder O-H-Bindung zu abstrahieren.
In der Radiolyse von sauerstoffhaltigen Lösungen organischer Substrate sind organische
Hydroperoxide neben Wasserstoffperoxid bekannte Produkte. Zwei Wege können für die
Bildung organischer Hydroperoxide verantwortlich sein. Das OH-Radikal, das in Reaktion (3.21)
und in N2O gesä ttigten Lösungen auch durch Reaktion (3.29) gebildet wird, reagiert mit dem
Substrat RH unter Bildung des Substratradikals R• (Reaktion (3.32)).
ROH + •OH → R• + H2O (3.32)
In Anwesenheit von Disauerstoff reagieren e– aq und H•, wie weiter oben angesprochen
(Reaktion (3.30) und (3.31)), und R• zu den entsprechenden Peroxylradikalen (vergleiche
Reaktion (3.33)).
R• + O2 → ROO• (3.33)
Das organische Peroxylradikal, ROO•, reagiert mit einem anderen über ein kurzlebiges
Tetraoxid (Reaktion (3.34)) zu einer Vielzahl verschiedener Produkte (Reaktion (3.35)). Zu
diesen Produkten gehören bei geringen Ausbeuten auch organische Peroxide (Reaktion (3.36)
[65;72].
2 ROO• → ROOOOR (3.34)
ROOOOR → Produkte (3.35)
ROOOOR → ROOR + O2 (3.36)
Das Hydroperoxylradikal hat einen pKS-Wert von pKS = 4,8 [70], so dass in neutralen
Lösungen O2•– dominiert. HO2
•/O2•- kann in H2O2 und O2 disproportionieren (Reaktion (3.37)).
Eine weitere denkbare Reaktion für O2•- ist ein Elektronentransfer zum ROO•, was zu einem
Anstieg an organischen Hydroperoxiden führt (Reaktion (3.38)). In Konkurrenz zu den
Reaktionen (3.37) und (3.38) und ä hnlich wie andere Hydroperoxide kann HO2•/O2
•- auch an
ROO• addieren (Reaktion (3.39)). Diese Reaktion führt zu kurzlebigen Hydrotetroxiden, deren
Zerfallswege noch nicht eingehend untersucht wurden. Die Bildung eines Hauptzerfallsprodukts
nä mlich des Formaldehyds ist im Acetatsystem stark pH abhä ngig [73] und die erhöhte Bildung
3 Grundlagen 15
von •OH bei erhöhter Temperatur im tert.-Butanol System [74] wird mit der Bildung solcher
Intermediate in Verbindung gebracht.
HO2• + O2
•– + H+ → H2O2 + O2 (3.37)
O2•– + ROO• + H+ → ROOH + O2 (3.38)
ROO• + O2•– + H+ → ROOOOH (3.39)
Es sollte erwä hnt werden, dass Modellierungen von Peroxylradikalreaktionen in wä ssrigen
Lösungen solange ungenügend sein werden, wie keine Details über die Reaktion von ROO• mit
HO2•/O2
•– erforscht sind. Durch die relativ schnelle Reaktion von zwei ROO• Radikalen
miteinander und die langsamere Reaktion (3.37) wird wä hrend kontinuierlicher Radiolyse eine
vergleichsweise hohe steady-state Konzentration an HO2•/O2
•– gebildet. Dadurch könnten die
Reaktionen (3.38) und (3.39) eine gewisse nicht vernachlä ssigbare Wichtigkeit bekommen.
Selbst dann, wenn die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten (k3.38 und k3.39) nicht deutlich
größer, also ungefä hr in der Größenordnung von k3.37 sind. Da k3.37 stark pH abhä ngig ist [70],
sollte der Einfluss der Reaktionen (3.38) und (3.39) ebenfalls pH abhä ngig sein.
Dadurch das die ROO-H Bindung sehr schwach ist, lä uft die H-Abstraktion nur sehr langsam
ab (Reaktion 3.40).
ROO• + RH → ROOH + R• (3.40)
Die Reaktion kann sowohl intermolekular als auch intramolekular stattfinden. In verdünnten
Lösungen dominiert meist die intramolekulare Variante, wenn ein bevorzugter sechsgliedriger
Ü bergangszustand und eine schwache H-Bindung vorliegt [75-77]. Geschwindigkeitskonstanten
für solche Reaktionen liegen typischer Weise bei k = 1 s-1.
3 Grundlagen 16
3.6 Ozonzerfall in Wasser
Der Lebensdauer von Ozon hä ngt stark vom pH-Wert sowie von den anderen gelösten
Inhaltsstoffen des Wassers ab. Die Halbwertszeit sinkt dabei mit steigenden pH-Werten sowie
höheren Konzentrationen der gelösten organischen Substanzen [78;79].
Der Zerfall des Ozons kann bei hohen pH-Werten mit der Bildung von HO2– durch die
Reaktion von Ozon mit OH– (Reaktion (3.41)) erklä rt werden. Diese Reaktion ist mit einer
Geschwindigkeitskonstanten von k = 50 – 70 dm3 mol-1 s-1 relativ langsam [79;80].
HO2– kann darauf mit Ozon reagieren, wobei Hydroxylradikale und Superoxidradikale
entstehen (Reaktion (3.42); k = 5,5 × 106 dm3 mol-1 s-1) [79].
(3.42)O3+HO2- OH + O2 + O2
Das so gebildeten Hydroxylradikal reagiert wiederum mit Ozon mit einer Geschwindigkeit
von k = 1,6 × 109 dm3 mol-1 s-1 unter Ausbildung von O3•– (Reaktion (3.43)) [81].
O2 ++ O3 (3.43)O2 O3
Das Ozonidion O3•– steht wiederum im Gleichgewicht mit Disauerstoff (O2) und O•–
(Reaktion (3.44)). Als starke Base (pKS = 11,8) reagiert letzteres schnell mit Wasser zu •OH und
OH– (Reaktion (3.45)).
O3 (3.44)O2O +
O + H2O OH(3.45)OH+
Das so gebildete Hydroxylradikal reagiert mit Ozon (Reaktion (3.46)) und initiiert dabei eine
Kettenreaktion mit HO2•/O2
•– als Intermediate, die zu einer Selbstzersetzung des Ozon führt. In
Wasser reagiert das Hydroxylradikal mit Ozon mit einer Geschwindigkeitskonstante von k = 1 ×
108 dm3 mol-1 s -1 [82].
(3.46) HO2O3+ +OH O2
O2+OH + O3 HO2-
(3.41)
4 Experimenteller Teil 17
4 Experimenteller Teil
4.1 Verwendete Substanzen
Zimtsä ure (Merck), 4-Methoxyzimtsä ure, 4-Nitrozimtsä ure, Thymin (Fluka), Acrylnitril,
Acrylsä ure, Fumarsä ure, Maleinsä ure, Methacrylsä ure, Vinylacetat, Vinylencarbonat,
Vinylphosphonsä ure, Vinylphosphonsä urediethylester, Vinylsulfonsä urephenolester (Aldrich),
Thymidin (Acros) und andere Chemikalien waren von der höchsten erhä ltlichen Reinheit und
wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Vinylsulfonsä ure (25% in Wasser) und Vinylbromid
(1 molar in THF) konnten nur als Lösungen erworben werden (Aldrich). 1,2-Dibromethen
(Aldrich) lag als cis/trans Gemisch vor. Cis- und trans-Dichlorethen wurden aus einem
Isomerengemisch (Aldrich) durch Trennung mittels prä parativer Gaschromatographie mit einer
Reinheit von 99,9% erhalten. Vollentsalztes und DOC-armes Wasser wurde durch ein Millipore
Milli-Q-System (18 MΩ cm-1) gewonnen.
4.2 Ozonisierung der Proben
Ozon wird aus Sauerstoff 4.0 (Messer Griesheim) durch stille elektrische Entladung mit Hilfe
eines Ozonisators (Wedeco SWO-70, Herford, oder Philaqua Philoz 04, Gladbeck) gewonnen
und für fünf Minuten durch Milli-Q gefiltertes Wasser geleitet. Der Ozon Gehalt der
Ozonstarklösung wurde spektralphotometrisch bestimmt (ε 260 nm = 3300 dm3 mol-1 cm-1
[80;83]). Eine weitere Methode zur Bestimmung der Ozonkonzentration ist die sogenannte
Indigo-Methode [84]. Indigotrisulfonsä ure absorbiert bei λ = 600 nm (ε600 nm = 20000 dm-3 mol-1
cm-1 [85]) und reagiert mit k > 107 dm3 mol-1 s-1 [86] so rasch unter Ausbleichen mit Ozon, dass
diese Reaktion zur Bestimmung von Ozonkonzentrationen für kinetische Untersuchungen
benutzt werden kann.
Für Produktanalysen wurden unterschiedliche Mengen der Ozonlösungen zu den wä ssrigen
Substratlösungen gegeben. Dabei wurden die Experimente so durchgeführt, dass die Substrat- die
Ozonkonzentration um ein Sieben- bis Zehnfaches übersteigt. Damit soll erreicht werden, dass
Ozon nicht die Folgeprodukte der Primä rozonolyse angreift und dadurch die Pruduktbilanz
verfä lscht wird.
4 Experimenteller Teil 18
4.3 Strahlenquellen und Dosimetrie
4.3.1 Kobalt-Quelle
Die Bestrahlungen wurden mit der 60Co-γ-Panoramaquelle des Institutes für
Oberflä chenmodifizierung (GUP -32- Panorama) durchgeführt.
4.3.2 Fricke-Dosimetrie
Die absorbierte Dosisleistung wurde durch die Durchführung der sogenannten Fricke-
Dosimetrie quantifiziert. Sie beruht auf der Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ durch Produkte, die bei
der γ-Radiolyse einer sauren sauerstoffgesä ttigten wä ssrigen Lösung ([NaCl] = 2 × 10-3 mol dm-3,
[FeSO4 × 7 H2O] = 2 × 10-3 mol dm-3, [H2SO4] = 0,4 mol dm-3) entstehen [87].
Die Fricke-Dosimetrie wird für geometrisch genau definierte Plä tze, Gefä ßtypen und
Füllhöhen durchgeführt und gemä ß dem Exponentialgesetz (Gleichung (4.1)) für jedes beliebige
Datum berechnet, wobei A0 die Anfangsaktivitä t der Quelle zum Zeitpunkt t = 0 und k = 0,132 a-
1 für die Kobalt-Quelle ist.
A(t) = A0 e-kt (4.1)
Die Konzentration des erzeugten Fe3+ wird spektrophotometrisch als Funktion der Zeit über
eine Extinktionsmessung gegen eine unbestrahlte Lösung bestimmt. Die Messung erfolgt bei
einer Wellenlä nge von λ = 305 nm. Der Extinktionskoeffizient ε der Fe3+-Ionen ist abhä ngig von
der Temperatur T [°C] (Gleichung (4.2)).
ε(Fe3+)305 nm = (2121 + 15,6 (T – 20)) dm3 mol-1 cm-1 (4.2)
Für den G-Wert des Fe3+-Ions unter den gewä hlten Bedingungen gilt G(Fe3+) = 1,62 10-7 mol
J-1. Aus der Abhä ngigkeit der Bestrahlungsdauer lä sst sich unter der Zuhilfenahme der
Gleichungen (4.2) und des G-Wertes die Dosisleistung für die gewä hlte experimentelle
Anordnung bestimmen.
Die Bestrahlungen in der 60Co-Quelle werden bei einer Dosisleistung von 4 Gy min-1
durchgeführt.
4 Experimenteller Teil 19
4.4 Analytische Bestimmungen
4.4.1 pH - Bestimmungen
pH-Wert Messungen wurden mit einem pH-Meter (Radiometer pHM82, Kopenhagen)
durchgeführt. Als Elektrode diente die Radiometer Elektrode GK 2401B. Für die Einstellung der
pH-Werte wurde in den meisten Reaktionssystemen pH-Puffer eingesetzt. Phosphat Puffer wurde
für den Bereich von pH = 4-8, Borat Puffer für den Bereich pH = 8 – 10 verwendet. Für niedrige
beziehungsweise hohe Protonenkonzentrationen wurden starke Basen/Sä uren eingesetzt, die mit
Ozon nicht oder im Vergleich zu dem beobachteten System nur mit sehr geringer
Geschwindigkeit reagieren.
4.4.2 UV/VIS– Spektroskopie
Für die Aufnahme von UV-Spektren und die Extinktionsmessungen wurde ein Perkin-Elmer
Lambda 16 UV/VIS-Spektrophotometer eingesetzt.
4.4.3 Flüssigkeitschromatographie
Zur qualitativen und quantitativen Bestimmung einiger Produkte der Ozonolyseexperimente
wurde die Flüssigkeitschromatographie eingesetzt (HPLC, High Performance Liquid
Chromatography). Dazu wurde eine HPLC-Anlage von Merck/Hitachi aus L-6200 Intelligent
Pump und Dioden-Array Detector (DAD) verwendet. Als Sä ule kam eine Nucliosil-5 C18–
reversed-phase-Sä ule (125 mm) zum Einsatz. Die aufgetrennten Produkte lassen sich anhand der
UV-Spektren und der Retentionszeiten durch Vergleich mit bekannten Verbindungen
identifizieren und quantitativ bestimmen.
4.4.4 Ionenchromatographie
Bei der Ionenchromatographie werden Sä uren als Anionen nachgewiesen. Hierzu wurden ein
DIONEX DX-100 oder ein DIONEX 2010i Ionenchromatograph mit den Sä ulen AS 9 HC, AS
14 oder AS 16 sowie als Suppressor ASRS-I verwendet. Je nach Art der
Probenzusammensetzung und Wahl der Sä ule wurden unterschiedliche Laufmittelgemische
benutzt:
AS 9 HC: 10 × 10-3 mol dm-3 NaHCO3 oder 9 × 10-3 mol dm-3 NaCO3
4 Experimenteller Teil 20
AS 14: 1,8 × 10-3 mol dm-3 NaHCO3 / 1,7 × 10-3 mol dm-3 NaCO3 oder 0,45 × 10-3 mol dm-3
NaHCO3 / 0,425 × 10-3 mol dm-3 NaCO3
AS 16: 10 × 10-3 mol dm-3 NaOH
Die Flussrate des Laufmittels betrug 1 ml min-1 (AS 9 HC und AS 14) beziehungsweise 0,25
ml min-1 (AS 16).
4.4.5 Massenspektroskopie
Die massenspektroskopischen Nachweise wurden mit einen Hewlett-Packard GC-MS-System
(GC: 5890 Series II, MS: 5971A) durchgeführt.
Enthielten die ozonisierten Proben OH-Gruppen, wurden diese silyliert. Zur Derivatisierung
der Proben werden die Lösungen bis zur Trockene eingeengt. Anschließend wird der Rückstand
mit 0,5 ml Pyridin aufgenommen und mit 0,3 ml BTSFA (N,N-
Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamid, Macherey und Nagel) 30 min bei 70°C trimethylsilyliert.
Teilweise wurden die Proben vor der Silylierung reduziert. Dazu wird NaBH4 oder NaBD4 zu
den Proben gegeben. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird der pH-Wert, der
durch die Reaktion bei pH = 9 liegt, mit Ameisensä ure auf pH 4 eingestellt, um zum einen
überschüssiges Reduktionsmittel und zum anderen die bei der Reduktion entstandenen
Borsä ureester vollstä ndig zu hydrolysieren. Zugabe von Methanol ermöglicht die Abtrennung
von entstandener Borsä ure im Rotationsverdampfer als Trimethylester [88;89].
Eine weitere Möglichkeit massenspektroskopischer Nachweise bietet die Kombination von
Liquid Chromatography mit einem Massenspektrometer (LC-MS: Heweltt-Packard,
HP1100/HP5989B). Die Versuche wurden am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung
durchgeführt, wobei mit Elektronenspray Ionisation (ESI) im positiven Modus und einem
Acetonitril/Wasser Gemisch (1:1 v:v) als Eluent gearbeitet wurde.
4.4.6 Auswertung der Chromatogramme
Alle Chromatogramme wurden rechnergestützt ausgewertet, wobei die Peakflä che
elektronisch integriert und relativ zu einem inneren oder externen Standard berechnet wurde. Bei
der HPLC wurde mit der D-6500 DAD System Manager Software (Merck, Darmstadt)
gearbeitet, für die IC wurde das Programm Colachrom (MPI für Kohlenforschung, Mühlheim an
der Ruhr) verwendet.
4 Experimenteller Teil 21
4.4.7 Bestimmung von Kohlenmonoxid
Kohlenmonoxid wurde unter Verwendung des CO-Sensors MWG 2502 (Gesellschaft für
Gerä tebau, Dortmund) bestimmt. Aus Sensor, Probegefä ß, Referenzschleife und peristaltischer
Pumpe wurde ein geschlossener Kreislauf gebildet, so dass das Gasvolumen stä ndig im Kreis
gepumpt werden kann, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen
Phase im Probegefä ß eingestellt hat. Mit einem Schreiber kann dieser Vorgang verfolgt werden.
Das Erreichen eines Plateaus zeigt die Einstellung des Gleichgewichts an. Für die quantitative
Bestimmung wurde die Reaktion von Vinylchlorid mit Ozon als Referenz heran gezogen, bei der
ein Mol Kohlenmonoxid pro Mol Ozon entsteht [28].
4.4.8 Bestimmung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton
Zur Bestimmung von Formaldehyd nach Hantzsch [90;91]werden 5 ml Probenlösung mit 2 ml
Reagenzlösung (25 g Ammoniumacetat, 3 ml Eisessig und 0,2 ml Acetylaceton ad 100 ml
Wasser) und 3 ml Wasser versetzt und im Wasserbad für 30 Minuten auf 50 °C erwä rmt. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Extinktion bei λ = 412 nm gegen eine
gleichbehandelte Blindlösung gemessen (ε412nm = 7700 dm3 mol-1 cm-1).
Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung von ist die Derivatvisierung von Formaldehyd
sowie Acetaldehyd und Aceton ist die Derivatisierung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin. Dazu
werden 1,7 ml Probenlösung mit 0,2 ml Reagenzlösung (30 mg 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 25
ml Acetonitril) gemischt. Zu dieser Lösung werden 0,1 ml HClO4 (1 mol dm-3 HClO4 in
Acetonitril) gegeben und die Proben nach 45 min Stehen chromatographisch (HPLC) bestimmt.
Als Laufmittel wird Acetonitril/Wasser (70:30 v:v) verwendet. Die Chromatogramme wurden
bei λ = 350 nm ausgewertet.
4.4.9 Bestimmung von Glyoxal, Glykolaldehyd und Hydroxyaceton
Zur Bestimmung von Glyoxal, Glykolaldehyd oder Hydroxyaceton wird die Probe jeweils mit
1 ml 10%iger Schwefelsä ure und Reagenz A (0,05g 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2 ml konz.
Salzsä ure und 30 ml Methanol ad 50ml Wasser) versetzt. Diese Reaktionslösung wird 30 min
lang in kochendem Wasser erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 10 ml Wasser
zugegeben und mit 5 ml Dichlorethan extrahiert. Von der organischen Phase werden 3 ml
abgetrennt und diese im Wasserstrahl Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird
4 Experimenteller Teil 22
in 5 ml 2%iger Diethanolamin– Pyridinlösung (v:v) aufgenommen und die Absorption bei λ =
580 nm gemessen (εGlyoxal = 5,7 × 104 dm3 mol-1 cm-1; εGlyokolaldehyd = 4,8 × 104 dm3 mol-1 cm-1;
εHydroxyaceton = 2,2 × 104 dm3 mol– 1 s– 1) [92].
4.4.10 Bestimmung von Phenol
Phenol wurde mittels HPLC mit Wasser/Methanol/Phosphorsä ure (50:50:0,1 v:v:v) als Eluent
bestimmt. Die Auswertung der Chromatogramme erfolgte bei einer Wellenlä nge von λ = 270
nm.
4.4.11 Benzaldehyd und seine Derivate
Die Konzentrationen von Benzaldehyden wurden über HPLC mit
Wasser/Methanol/Phosphorsä ure (60:40:0,1 v:v:v) als Eluent bestimmt. Eine Derivatisierung der
Proben ist wegen der starken UV-Absorption der Benzaldehyde nicht nötig.
4.4.12 Bestimmung von Wasserstoffperoxid und organischer Hydroperoxide
Organische Peroxide sowie Wasserstoffperoxid können nach der Methode von Allen
iodometrisch bestimmt werden [93]. Jeweils 1 ml Reagenzlösung A (1 g NaOH, 33 g KI und 0,1
g (NH4)6Mo7O24 × 4 H2O ad 500 ml Wasser) und B (10 g Kaliumhydrogenphthalat ad 500 ml
Wasser) werden dazu in einer 1 cm-UV-Küvette mit 1 ml Probenlösung vermischt und die
Absorption bei 350 nm (ε350nm = 25500 dm3 mol-1 cm-1) gegen eine gleichbehandelte Blindlösung
gemessen.
Die Stöchiometrie der Reaktion ist durch die Gleichgewichtsreaktion (4.3) gegeben. Bei
hohen Iodidkonzentrationen, wie sie bei der Messung mit der Allens Reagenz verwendet werden,
wird gebildetes Iod durch I- komplexiert (Reaktion (4.4)). Die starke Absorption des I3- bei λ =
350 nm (ε350nm = 25500 dm3 mol-1 cm-1) ist die beobachtete Messgröße.
ROOH + 2 I– + 2 H+ → ROH + I2 + H2O (4.3)
I2 + I– → I3–
(4.4)
Für die Charakterisierung der Hydroperoxide wurde ihre Kinetik mit Molybdat aktiviertem
Iodid untersucht (siehe auch Kapitel 6.3) [93]. Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Iodid
und Hydroperoxiden, die in der Ozonolyse von Olefinen entstehen, variiert stark von
4 Experimenteller Teil 23
Hydroperoxid zu Hydroperoxid [27]. Einige stark oxidierende Hydroperoxide, wie
Ameisenpersä ure und ein Hydroperoxid, das bei der Ozonolyse von Thymin (siehe auch Kapitel
10.1) entsteht, reagieren mit der selben Geschwindigkeit mit Iodid, unabhä ngig davon ob mit
oder ohne Molybdat Katalysator gearbeitet wird [94]. Für die quantitative Bestimmung von
Hydroperoxiden hat die Molybdat katalysierte Iodid-Methode den Vorteil im Vergleich zu
anderen Bestimmungsmethoden, wie beispielsweise der Nachweis über Fe2+, dass keine Radikal-
Kettenreaktion ausgelöst wird, die zu großen Fehlern führen kann [95]. Für weitere
Informationen zu anderen Methoden sei auf die Literatur verwiesen [96].
Wenn die Geschwindigkeit der Reaktion eines Hydroperoxides langsamer ist als die von
H2O2, wurde die Probe in einem konventionellen Spektralphotometer untersucht. Die Reaktivitä t
von H2O2 und einiger anderer Hydroperoxide ist jedoch so hoch, dass die
Geschwindigkeitskonstante mit einer Stopped-Flow Apparatur bestimmt werden muss
(vergleiche Kapitel 6.3).
Da H2O2 ein Produkt der Radiolyse von Wasser ist, ist es immer anwesend, wenn
Radiolyseproben analysiert werden. Eine gute Trennung zwischen den Ausbeuten an H2O2 und
anderen organischen Hydroperoxiden ist aber nur dann möglich, wenn ihre
Geschwindigkeitskonstanten um mehr als einen Faktor zehn auseinander liegen. Dies ist
allerdings in den meisten untersuchten Systemen der Fall. Ist dies nicht der Fall, kann den Proben
eine Katalaselösung zugegeben werden, die H2O2 quantitativ zerstört.
Für die Molybdat-Katalyse ist eine Bindung des (Hydro)peroxids zum Molybdat erforderlich.
Im Fall der Hydroperoxide könnte die Hydroperoxid Funktion direkt an das Molybdat gebunden
werden (ROOH + MoL6 → ROO-MoL5 + LH). Dies ist für ein Dialkylperoxid nicht so einfach.
Dialkylperoxide reagieren in den meisten Fä llen nicht mit Allens Reagenz. So reagiert
CH3OOCH3 nicht mit Allens Reagenz [97]. Im Gegensatz dazu ist das Peroxid aus der
Bestrahlung von tert.-Butanol, HOC(CH3)2CH2OOCH2C(CH3)2OH, Molybdat aktiviertem Iodid
zu oxidieren [74]. Wahrscheinlich erfolgt die Bindung zum Molybdat über die OH-Gruppen.
Diese könnten die Peroxylfunktion in ausreichende Nä he zum Molybdä n bringen, um eine
Katalyse stattfinden zu lassen.
Liegen neben H2O2 auch sehr reaktive Peroxide, wie Ameisenpersä ure, in den zu
untersuchenden Proben vor, kann auch ohne Molybdat Katalysator gearbeitet werden. So kann
4 Experimenteller Teil 24
zwischen diesen reaktiven Peroxiden und H2O2 unterschieden werden, da H2O2 unter diesen
Bedingungen nur sehr langsam mit Iodid reagiert.
Eine weitere Methode, um reaktive Hydroperoxide zu detektieren, kann deren Reaktion mit
reduzierenden Sulfiden oder Disulfiden sein. Diese Reaktion verlä uft, wie bei Reaktion (4.5) für
Ameisenpersä ure angedeutet, über einen O-Transfer (Reaktion 4.5).
HC(O)OOH +R2S → HC(O)O – + H+ + R2SO (4.5)
Diese Reaktion mit Ameisenpersä ure kann leicht über Leitfä higkeitsmessungen verfolgt
werden, da in dieser Reaktion Formiat und Protonen freigesetzt werden.
Enthä lt eine Probe mehr als ein Hydroperoxid, so können diese mittels HPLC getrennt und
anschließend derivatisiert werden. Im Gegensatz zum üblichen HPLC Aufbau wird bei dieser als
Nachsä ulenderivatisierung bezeichneten Methode zwischen die Kolonne und den Detektor eine
Reaktionspumpe und ein Wasserbad geschaltet. Die Proben werden auf eine HPLC Nucliosil-5
Kolonne aufgegeben, wobei Wasser als Laufmittel bei einer Flussrate von 1 ml min-1 dient. In
der Reaktionspumpe (Merck Hitachi 655A– 1) werden dann die getrennten Proben mit den Allens
Reagenzien A und B in einem Verhä ltnis 1:1:1 gemischt. Um die nötige Reaktionszeit zu
gewä hrleisten, wird die Reaktionslösung durch einen ca. 3 m langen in Schlaufen gewickelten
Schlauch, der sich in dem auf 50°C temperierten Wasserbad befindet, geleitet. Danach gelangt
die Reaktionslösung in den Dioden-Array-Detektor. Die Detektion erfolgt bei λ = 350 nm.
5 Kinetische Methoden 25
5 Kinetische Methoden
5.1 Konventionelle Methoden
Zur Verfolgung langsamer Reaktionen sind konventionelle Apparaturen zur Detektion von
Ä nderungen der physikalischen Eigenschaften wie Absorption (UV-Spektralphotometer) oder
elektrische Leitfä higkeit (Konduktometer) ausreichend. Vorraussetzung ist dabei, dass die
Mischzeit im Vergleich zur beobachteten Reaktionsdauer kurz ist.
UV/VIS: In einer normalen 1cm-Küvette werden bis zu 3 ml Reaktionslösung gemischt. Zur
Beobachtung des Reaktionsverlaufs wurde die Küvette in ein Perkin-Elmer Lambda 16 UV/VIS-
Spektrophotometer gestellt. Das Spektrophotometer kann in einem sogenannten time-drive
Modus betrieben werden, mit dem die Ä nderung der optischen Dichte bei einer bestimmten
Wellenlä nge beobachtet werden kann. Der Start der Messung erfolgt manuell und das Intervall
zwischen den einzelnen Messpunkten beträ gt 0,1 bis 99,9 s. Die Aufzeichnung der Messung
erfolgt mit Hilfe einer Software (UV Data Manager Vers. 1.16, Perkin-Elmer).
Leitfä higkeit: Die Elektrode eines Radiometer CDM3 Konduktometer wird sofort nach
Mischen der Reaktionslösungen in einem Probenglas getaucht. Die Ä nderung der elektrischen
Leitfä higkeit wird durch einen Schreiber (Radiometer REC61 SERVOGRAPH, Kopenhagen)
registriert.
5.2 Stopped-Flow Apparatur
Ein Hauptproblem bei der Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeiten ist die gute
Mischung der Reaktionslösungen zu Beginn. Die Stopped-Flow Methode stellt eine Technik dar,
bei der die Reaktionslösungen schnell und effizient gemischt werden können. Sie ist im Prinzip
eine Weiterentwicklung der Continous-Flow Methode, die 1923 von Hartridge und Roughton
erstmals beschrieben wird. Moderne Stopped-Flow Apparaturen ermöglichen es, Zeitauflösungen
von 1 ms zu erreichen.
Bei der Continous-Flow Methode fließen die Ausgangssubstanzen beziehungsweise – lö-
sungen aus zwei Reservoirs kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch einen
Mischer in eine Kapillare. Wenn die zu beobachtende Reaktion ohne Volumenä nderung ablä uft
und die Mischung vollstä ndig ist, ist bei bekannter Volumengeschwindigkeit die
5 Kinetische Methoden 26
Konzentrationsä nderung in der Kapillaren nur durch die Reaktion bedingt. In der Kapillaren
entsprechen dann verschiedene Positionen verschiedene Zeitpunkte nach dem Vermischen, also
nach dem Reaktionsbeginn. Durch Variation des Ortes der Konzentrationsbestimmung in der
Kapillare, kann die Konzentrationsä nderung der Reaktion mit der Zeit bestimmt werden. Als
Observable kann dabei die Ä nderung einer optischen Eigenschaft oder der Leitfä higkeit dienen.
Durch diese Methode können Reaktionen verfolgt werden, die in wenigen Millisekunden
ablaufen. Ein großer Nachteil der Continous-Flow Methode ist aber der hohe Verbrauch an
Ausgangssubstanz.
Mit der Stopped-Flow Methode wird der Substanzverbrauch auf wenige Milliliter reduziert.
Bei der Stopped-Flow Technik wird der Fluss abrupt gestoppt. Ein schematischer Aufbau einer
in dieser Arbeit verwendeten Stopped-Flow Apparatur ist in Abbildung 5 zu sehen.
Abbildung 5 Aufbau einer Stopped-Flow Apparatur.
Die beiden 5 ml Spritzen können nur gleichzeitig manuell vorgeschoben werden, wodurch die
beiden Lösungen 1:1 im Mischer gemischt werden. Die Reaktionslösung gelangt durch eine 1cm-
Küvette in die Stoppspritze, die an einem elektrischen Kontakt abrupt gestoppt wird. Der
Verbrauch an Lösung kann so auf weniger als 1 ml gesenkt werden. Voraussetzung für diese
Methode ist, dass sich Edukte und Produkte in optischen bzw. in Leitfä higkeitseigenschaften von
einander unterscheiden.
In dieser Arbeit wird eine weitere kommerzielle Stopped-Flow Apparatur benutzt. Die
BIOLOGIC SFM-3 (Abbildung 6) erlaubt durch drei unabhä ngige von einander arbeitende
Spritzen das Mischen von drei verschiedenen Lösungen zu unterschiedlichen
Zusammensetzungen.
Strahlengang
Auslassventil Triggerkontakt
StoppspritzeKüvette
Mischer
Arbeitsspritzen
5 Kinetische Methoden 27
S1 S2 S3
M1 M2D
K
HS
Abbildung 6 Schematischer Aufbau der BIOLOGIC Stopped-Flow Apparatur [28].
Die Lösungen in den Spritzen S1 und S2 werden in Mischer M1 gemischt. Diese Mischung
gelangt über die Verzögerungsstrecke („delay line“ ) D zu Mischer M2, wo die Mischung mit der
Lösung aus Spritze S3 erfolgt. Durch die Verzögerungslinie ist es möglich, Folgereaktion zu
analysieren, indem die Strecke D als Alterungsweg für die fortlaufende Reaktion der
Komponenten aus S1 und S2 benutzt wird. Entstehende Zwischenprodukte können dann durch
die Zugabe einer weiteren Komponente aus Spritze S3 detektiert werden. Außerdem sind durch
die dritte Spritze Messungen bei verschiedenen Konzentrationen ohne Neubefüllung der
Apparatur möglich.
Die Steuerung der Spritzen erfolgt über Schrittmotoren, die über einen Computer mit
entsprechender Software (BIOLOGIC MPS-51, Version 1.51) angesteuert werden. Mit Hilfe
dieses Programms kann die Flussrate sowie die Spritzenvorschubvolumen pro Schuss festgelegt
werden.
Die Reaktionslösung fließt bei einem Versuch kontinuierlich aus den Spritzen durch die
Mischer und die Küvette K in den Auslass. Der Fluss wird dann schlagartig durch das Stoppen
der Spritzen sowie das Schließen eines Elektroventil HS („hard stop“) gestoppt. Das Schließen
wird durch die Software so gesteuert, dass in der Küvette kein Ü berdruck entsteht. Ab diesem
Zeitpunkt ist es möglich, die Reaktion zu verfolgen. Die Totzeit, die Zeit, in der die Lösungen
gemischt und in die Küvette transportiert werden, ist theoretisch von der Flussrate und der
Wegstrecke abhä ngig. Aufgrund der mechanischen Eigenschaften der Schrittmotoren kann die
Flussrate maximal auf 6 ml min-1 festgelegt werden. Dabei ist zu beachten, dass hohe
Geschwindigkeiten Kavitationseffekte begünstigen, die eine Messungen der Extinktion
5 Kinetische Methoden 28
unmöglich machen würden. Ein Minimum der Flussrate ist durch das Volumen der Küvette
gegeben, die vollstä ndig gespült werden muss.
Die Detektion erfolgte in dieser Arbeit sowohl über die Ä nderung der optischen als auch der
konduktometrischen Eigenschaften.
5.2.1 UV/VIS-Detektion
Eine Möglichkeit, den Verlauf der Reaktion zu verfolgen, ist, die Ä nderung der optischen
Eigenschaften aufzunehmen. Dabei wurde die Ä nderung der optischen Absorption mit einem
Dioden Array Spektrophotometer mit Transientenrekorder (TIDAS-16, J&M, Analytische Mess-
und Regeltechnik) verfolgt. Der Messbereich des Spektrometers liegt in einem
Wellenlä ngenbereich von 200 nm bis 600 nm. Die Integrationszeit der 512 Dioden ist zwischen
0,8 ms und 5000 ms wä hlbar. Die Ankopplung an die Stopped-Flow Apparatur erfolgt über
Glasfaserkabel. Das Analysenlicht wird entgegen der handelsüblichen Methode nicht über eine
Optik auf die Küvette fokussiert, sondern die Lichtleiter werden direkt auf die Küvette
aufgesetzt. Um ein Zerkratzen der Küvette zu verhindern, werden die Spitzen der Lichtleiter auf
eine Silkondichtung gedrückt. Die Messwerterfassung und die kinetische Auswertung erfolgt
transputergestützt durch einen Computer mit entsprechender Software (Kinspec, Version 2.24,
J&M).
5.2.2 Konduktometrische Detektion
Im Rahmen dieser Arbeit soll die konduktometrische Detektion für die Stopped-Flow
Apparatur reinstalliert werden.
Die Beobachtung von Reaktionen über eine optische Detektion stößt dann an ihre Grenzen,
wenn sich die Produkte von den Edukten in ihren optischen Eigenschaften nicht oder nur allzu
gering unterscheiden. Wenn bei der zu untersuchenden Reaktion leitende Teilchen gebildet oder
verbraucht werden, kann die Verfolgung der Leitfä higkeitsä nderung hier Abhilfe schaffen und
den Verlauf dieser Reaktionen einer Beobachtung zugä nglich machen.
Bei konduktometrischen Methoden wird allgemein der reziproke Wert des spezifischen
elektrischen Widerstandes L = 1 / R einer Lösung gemessen. Die spezifische Leitfä higkeit κ einer
verdünnten Lösung ist durch Gleichung 5.1 gegeben.
5 Kinetische Methoden 29
∑=i
iii )uz(cFκ (5.1)
(Faraday-Konstante F = 9,648 × 104 C mol-1)
Die spezifische Leitfä higkeit κ setzt sich also additiv aus den Beiträ gen der einzelnen Ionen
zusammen, wobei die spezifische Leitfä higkeit κ einer verdünnten Lösung abhä ngig von der
Konzentration c der einzelnen Ionen, von der Zahl der Elemtarladungen z, die ein Ion trä gt, und
der Beweglichkeit des Ions u ist. Die Leitfä higkeit strebt gegen Null, wenn die Lösung immer
mehr verdünnt wird. Wird die Leitfä higkeit auf die Konzentration bezogen, so wird die
Stoffkonstante Λ = κ / c, die sogenannte molare Ä quivalentleitfä higkeit, erhalten. Gleichung 5.2
gibt den proportionalen Zusammenhang wieder.
∑ Λ=i
ii )(cκ (5.2)
Die molare Ä quivalentleitfä higkeit Λ hä ngt wiederum von zwei Faktoren ab, die ihrerseits
konzentrationsabhä ngig sind. Zum einen ist das der Dissoziationsgrad des Elektrolyten, zum
anderen hä ngt die molare Ä quivalentleitfä higkeit von der Konzentration des Ions ab (Gleichung
5.3 (Kohlrausches Wurzelgesetz)).
ck0 −Λ=Λ (5.3)
Für unendlich verdünnte Lösungen strebt der Wert für die Ä quivalentleitfä higkeit Λ gegen
den Grenzwert Λ0. Die hier durchgeführten Messungen werden mit Lösungen bei so geringen
Elektrolytkonzentrationen c durchgeführt (10-6 bis 10-4 mol-1 dm-3), dass keine Korrekturen nach
Gleichung (5.3) durchgeführt werden müssen.
Die Grenzleitfä higkeiten des Protons (Λ0 = 349,8 S cm2 mol-1) und des Hydroxidions (Λ0 =
198,6 cm2 mol-1) [98] liegen um einen Faktor 5 bis 8 höher als die Grenzleitfä higkeiten anderer
Ionen. Deshalb können Reaktionen, bei denen Protonen oder Hydroxidionen verbraucht oder
produziert werden, besonders gut über Leitfä higkeitsmessungen verfolgt werden.
In der Pulsradiolyse wird die konduktometrische Methode schon lange angewendet [99-101].
Die für die Stopped-Flow Apparatur entworfene Messanordnung beruht auf dem Prinzip der
Wechselspannungs-Brückenmethode. Dabei kann die Frequenz der an die Brücke angelegten
Spannung in einem weitem Bereich (ν = 150 Hz – 1 MHz) den experimentellen Erfordernissen
5 Kinetische Methoden 30
angepasst werden. Im Allgemeinen sind hohe Frequenzen im Kilo- und Megahertzbereich
günstig, da so Elektrolyse- und Polarisationseffekte unterdrückt und der Elektrodenwiderstand
verringert werden können. Der schematische Aufbau der Messanordnung ist in Abbildung 7 zu
sehen.
Abbildung 7 Schematischer Aufbau der Stopped-Flow Apparatur mit Leitfä higkeitsdetektion.
Ein Hochfrequenzgenerator (TE 7705 Funktionsgenerator, Toellner, Herdecke) erzeugt
zwischen einer Mess- und einer Referenzzelle, die zusammen mit den angeschlossenen
Widerstä nden und Kondensatoren die Wheatstonsche Brückenschaltung bilden, eine
Wechselspannung. Mit Hilfe von Kondensatoren und eines Potentiometers werden die Zellen
gegeneinander abgeglichen. Ein Breitbandverstä rker verstä rkt die Brückenspannung, welches
anschließend einem Gleichrichter zugeführt wird. Die Gleichrichtung des Signals bewirkt eine
Erhöhung der Empfindlichkeit durch eine Verbesserung des Signal-Rausch-Verhä ltnisses und
ermöglicht die Unterscheidung von Leitfä higkeitszu- und -abnahme. Das gleichgerichtete Signal
wird dann mit einem Tiefpassfilter geglä ttet und auf einem Speicheroszillokop dargestellt. Die
Datenpunkte können über eine serielle Schnittstelle mit Hilfe einer Software (B. Mienert, Max-
Planck-Institut für Strahlenchemie) auf einen PC ausgelesen werden und mit Hilfe
entsprechender Programme ausgewertet werden.
Als Stopped-Flow Apparatur wird die kommerzielle BIOLOGIC SFM-3 verwendet. Dabei
wird die Küvette der optischen Detektion durch eine Leitfä higkeitszelle ersetzt. Die
Referenzzelle wird über einen Teflonschlauch an den Ausfluss am hard stop verbunden. Beide
Zellen sind von ihren Ausmaßen und Schliff her den optischen Küvetten angepasst, so dass ein
Umbau zwischen beiden Messsystemen ohne weiteren Umbau möglich ist. Die in die Messzellen
5 Kinetische Methoden 31
eingeklebten Elektroden bestehen aus glassy carbon (∅ = 1mm). Die Geometrie der beiden
Messzellen sind identisch, um eine einheitliche Zellkonstante zu gewä hrleisten.
Da die Stopped-Flow Apparatur das Mischen von drei Lösungen erlaubt, reicht es nicht aus,
die Referenzzelle mit nur einer Lösung zu befüllen. Die Messungen erfolgen gegen ausreagierte
Lösungen, die in dem Verhä ltnis gemischt werden, in dem auch das eigentliche Experiment
durchgeführt wird. Dadurch resultiert das Signal nur aus der Reaktion und nicht aus der
Mischung der einzelnen Lösungen. Das Signal wiederum resultiert aus der Ä nderung des
Widerstandes der Messzelle, der umgekehrt proportional mit der Signalspannung und der
spezifischen Leitfä higkeit ist.
Durch diese Methode lassen sich Reaktionen mit einer Halbwertszeit von ungefä hr 4 ms noch
gut auflösen. Diese Zeit ist zum Einschwingen der Messkurve erforderlich.
5 Kinetische Methoden 32
5.3 Kompetitionstechnik
Die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit von Ozonreaktionen erfolgt im einfachsten
Fall spektralphotometrisch. Hierbei verfolgt man den Abbau der Hartley-Bande (λ = 240 – 280
nm). Wenn allerdings auch das Substrat in einem Bereich von λ = 240 – 280 nm stark absorbiert,
kann die Reaktion auch über Leitfä higkeitsdetektion beobachtet werden. Weist das Substrat aber
schon eine starke Leitfä higkeit auf, so ist die Leitfä higkeitsä nderung, bedingt durch die
Ozonreaktion, kaum zu messen. In diesem Fall bietet es sich an, sogenannte Kompetitoren
einzusetzen, deren Reaktion mit Ozon in Konkurrenz mit der eigentlichen zu bestimmenden
Ozonreaktion tritt.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der Kompetitionstechnik ist, dass der durch die zeitliche
Auflösung limitierte Bereich der Stopped-Flow Messungen erheblich erweitert werden kann.
Ü blicherweise können mit Stopped-Flow Messungen Reaktionsgeschwindigkeiten von
Ozonreaktionen bis zu k = 1 × 10-5 dm3 mol s-1 bestimmt werden [50], wenn die Reaktion in eine
Kinetik erster Ordnung getrieben wird, also einer der Reaktanden in einem sehr großen (fünf bis
zehnfachen) Ü berschuss eingesetzt wird. Werden beide Reaktanden in ungefä hr den gleichen
niedrigen Konzentrationen zugegeben, können noch etwas höhere Geschwindigkeitskonstanten
bestimmt werden, dies jedoch mit geringerer Genauigkeit.
Noch höhere Geschwindigkeiten können mit der Kompetitionstechnik erreicht werden,
nä mlich dann, wenn die Geschwindigkeitskonstante über zwei Konkurrenzreaktionen bestimmt
wird. Liegen in einer Lösung zwei Reaktanden R1 und R2 vor und beide reagieren mit Ozon zu
zwei unterschiedlichen Produkten P1 und P2 (Reaktion (5.1) und (5.2)), dann gilt für den Abbau
von Ozon das Geschwindigkeitszeitgesetz (5.4).
]])[O[R][R(
]][R[O]][R[Odt
]d[O
32211
2321313
kk
kk
+=
+=− (5.4)
Wenn die Konzentrationen [R1] und [R2] im Laufe der Reaktion nicht sehr stark abnehmen,
kann Gleichung (5.4) mit kT = (k1 [R1] + k2 [R2]) vereinfacht werden zu Gleichung (5.5).
(5.2)
(5.1)
k2
k1
R2 + O3 P2
P1O3+R1
5 Kinetische Methoden 33
][Odt
]d[O3T
3 k=− (5.5)
Nach Integration in den Grenzen Null bis t folgt Gleichung (5.6).
t03t3
Te][O][O k−= (5.6)
Für den Aufbau der Produkte P1 und P2 gilt das Geschwindigkeitszeitgesetz (5.7) und (5.8).
]][O[Pdt
]d[P311
1 k= (5.7)
]][O[Pdt
]d[P322
2 k= (5.8)
Wird Gleichung (5.6) in (5.7) beziehungsweise in (5.8) eingesetzt, folgen daraus die
Gleichungen (5.9) und (5.10).
tt3t111
Te][O][P]d[P kk −= (5.9)
tt3t222
Te][O][P]d[P kk −= (5.10)
Die Integration der Gleichungen (5.9) und (5.10) führt zu den Gleichungen (5.11) und (5.12).
)e(1][O][R][P t
T
03t111
Tk
kk −−= (5.11)
)e(1][O][R][P t
T
03t222
Tk
kk −−= (5.12)
Wenn t nun gegen unendlich strebt, dann vereinfachen sich die Gleichungen (5.11) und (5.12)
zu den Gleichungen (5.13) und (5.14).
03T
t11E1 ][O][R][P
kk
= (5.13)
03T
t22E2 ][O][R][P
kk
= (5.14)
5 Kinetische Methoden 34
Da kT = k1 [R1] + k2 [R2] ist, gilt für den Endwert der Konzentration des Produktes P1 [P1]E
analog zu Gleichung (5.13) auch Gleichung (5.15).
032211
11E1 ][O
][R][R][R][P
kkk
+= (5.15)
Befindet sich nur R1 in Lösung, so reagiert Ozon nach Reaktion (5.1) ausschließlich zu P1.
Das heißt, es gilt [O3]0 = [P1]R, wobei [P1]R die Produktkonzentration am Ende der Reaktion von
R1 mit O3 ohne Zugabe eines Kompetitors ist. Nach Umstellung gilt Gleichung (5.16).
][R][R1
][R][R][R
][P][P
1
2
1
2
11
2211
E1
R1
kk
kkk
+=+
= (5.16)
[P1]E ist die Produktkonzentration am Ende der Konkurrenzreaktionen (5.1) und (5.2). Eine
Auftragung des Verhä ltnisses ([P1]R/[P1]E) – 1 gegen das Verhä ltnis der Ausgangskonzentration
der beiden Kompetitoren [R2]/[R1] ergibt eine Gerade mit der Steigung k2/k1. Ist ein Wert der
beiden Geschwindigkeitskonstanten bekannt, so lä sst sich der andere problemlos berechnen.
Die Geschwindigkeitskonstanten der beiden Konkurrenzreaktion sollten sich nicht zu sehr
unterscheiden, damit Fehler, die durch das Mischen der Reaktionskomponenten auftreten,
verringert werden können. Außerdem sollte das beobachtete Produkt kein Produkt des anderen
Reaktanden sein.
Im Rahmen dieser Arbeit werden verschiedene Kompetitoren eingesetzt. In Tabelle 2 sind sie
inklusive der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ihrer Ozonreaktion, sowie dem detektierten
Produkt zusammengefasst.
Da Adsorption A und die Peakflä che F proportional zur Konzentration des Produktes [P1]
sind, kann (A0/A) – 1 oder (F0/F) – 1 anstelle von ([P1]R/[P1]E) – 1 gegen [R2]/[R1] aufgetragen
werden, wobei A0 und F0 die beobachtete Adsorption beziehungsweise Peakflä che ist, die aus der
Reaktion des Kompetitors mit Ozon ohne Konkurrenzreaktion resultiert.
5 Kinetische Methoden 35
Tabelle 2 Verwendete Kompetitoren. Geschwindigkeitskonstanten ihrer Ozonreaktion
sowie zu analysierendes Produkt.
Kompetitor k / dm-3 mol-1 s-1 Detektion
3-Buten-2-ol 7,9 × 104 [27]
9,1 × 104 (diese Arbeit)
Formaldehydausbeute
NO2- 3,8 × 105 (diese Arbeit)
3,7 × 105 [102]
6 × 105 [103]
Nitratausbeute
Indigosulfonsä ure 9,4 × 107 [104] Ausbleichen der Absorption (λ = 600 nm)
cis-1,2-Dichlorethen 5,4 × 102 [27] Chloridausbeute
5.4 Kinetische Auswertung
In der Regel sind Ozonreaktionen Reaktionen zweiter Ordnung. Deshalb kann die
Geschwindigkeit des Ozonabbaus durch Gleichung (5.17) beschrieben werden.
][R][Odt
]d[O3
3 k=− (5.17)
Wird die Substratkonzentration [R]0 jedoch zu Beginn der Reaktion viel höher als die
Ozonkonzentration [O3]0 gehalten, dann vereinfacht sich Gleichung (5.17) zu Gleichung (5.18),
und es wird von einer sogenannten Reaktion pseudo-erster Ordnung gesprochen.
][Odt
]d[O3obs
3 k= (5.18)
Die Reaktionskonstante kobs = k[R]0 hat die Einheit s-1. Im Allgemeinen sind die Bedingungen
für eine solche Reaktion dann erfüllt, wenn die Substratkonzentration [R]0 ungefä hr zehnmal so
groß ist wie die Ozonkonzentration [O3]0. Dann kann die Substratkonzentration [R] als nahezu
konstant über die ganze Reaktion angesehen werden. Eine Reaktion zweiter Ordnung verhä lt sich
dann so wie eine Reaktion erster Ordnung. Das bedeutet, dass der Abbau der Ozonkonzentration
5 Kinetische Methoden 36
[O3] einen exponentiellen Verlauf hat und proportional abhä ngig von der Ausgangskonzentration
[R]0 des Substrats ist.
Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Gleichung (5.19)) ist die Konzentration c eines Stoffes
proportional abhä ngig zu seiner Absorption A.
AεcdIIlg 0 ==
(5.19)
Die zeitliche Ä nderung der Umsatzvariablen x einer chemischen Reaktion mit der Absorption
A als Messgröße ist durch Gleichung (5.20) gegeben.
dtdA)εν(d
dtdx
i
1ii∑ −= (5.20)
Für eine Reaktion 1. Ordnung (a → b) mit den stöchiometrischen Koeffizienten νa = – 1 und
νb = 1 gilt mit dem Zeitgesetz (Gleichung (5.21)) unter der Voraussetzung einer vollstä ndiger
Umsetzung der Komponente a (nach t → ∞ ) Gleichung (5.22).
x)(adtdx
0 −= k (5.21)
A)(AdtdA
−= ∞k (5.22)
Die Integration unter der Bedingung, dass zum Zeitpunkt t = 0 A = A0 ist, liefert Gleichung
(5.23).
tAAAAln
0
k−=−−
∞
∞ (5.23)
Wird ln ( AA −∞ )/( 0AA −∞ ) gegen t aufgetragen, so kann aus der Steigung der
Ausgleichsgeraden die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion ermittelt werden. Wenn nur
Edukt oder nur Produkt bei der gegebenen Wellenlä nge absorbieren, so wird nur der Abbau von
a ( ∞A = 0) beziehungsweise der Aufbau von b (A0 = 0) beobachtet. Die Gleichung (5.23)
vereinfacht sich dementsprechend. Für Reaktionen pseudo-erster Ordnung gilt ein Zeitgesetz
nach Gleichung (5.24).
5 Kinetische Methoden 37
x)(akx)bk(adtdx
0obs00 −=−= (5.24)
Entsprechende Ü berlegungen gelten für jede Ä nderung einer Messgröße des Gesamtsystems
mit der Zeit, so auch für die Leitfä higkeitsmessungen.
Die kinetischen Auswertungen werden in der Regel nach Aufruf der gespeicherten Rohdaten
mit dem dafür vorgesehen Programm durchgeführt. Dabei werden jeweils Ausschnitte eines
Aufbaus oder Zerfalls angepasst und der gemessene Verlauf unmittelbar mit einem, auf der Basis
einer berechneten Geschwindigkeitskonstante, simulierten Verlauf verglichen, bis eine gute
Ü bereinstimmung vorliegt.
Liegt das Substrat in wä ssrigen Lösungen in einem Gleichgewicht zwischen protonierter und
unprotonierter Form vor (Reaktion (5.3)), kann Ozon theoretisch mit beiden Formen des
Substrates reagieren (Reaktion (5.4) und (5.5)).
In den meisten Fä llen reagiert Ozon mit der protonierten und unprotonierten Form des
Substrates mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Mit Gleichung (5.25) wird die beobachtete
Geschwindigkeitskonstante kobs beschrieben, wobei KS die Gleichgewichtskonstante des
Sä ure/Base-Paars AH/A- ist (Gleichung (5.26)) und sich das Gleichgewicht zwischen protonierter
und unprotonierter Form sehr schnell einstellen muss.
)(][H ab
S
Saobs kk
KKkk −+
+= + (5.25)
[AH]]][H[A
S
+−
=K (5.26)
Es ist einsichtig, dass die Geschwindigkeitskonstante kobs abhä ngig von der
Protonenkonzentration und damit vom pH Wert sein muss (Gleichung (5.27)).
(5.5)
(5.4)
A- + O3 Pkb
ka PO3+AH
AH k1
k-1A-
+ H+
(5.3)
5 Kinetische Methoden 38
+−
+= −pHpab
aobs S101)(lg lg K
kkkk (5.27)
6 Kinetische Untersuchungen 39
6 Kinetische Untersuchungen
Wie in Kapitel 5 beschrieben, stehen im Rahmen dieser Arbeit zur Untersuchung der
Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verschiedene Methoden zur Verfügung. Je nach
Aufgabe wird dabei die geeignete Methode gewä hlt. Die meisten Ozonreaktionen wurden mit
Hilfe der Stopped-Flow Apparatur (Kapitel 5.2) untersucht. Die Ozonkonzentration liegt dabei
meist bis zu zehnmal niedriger als die Substratkonzentration, um zum einen die Reaktion in eine
Reaktion pseudo-erster Ordnung zu treiben und um zum anderen mögliche Folgereaktion von
Ozon mit entstehenden Produkten zu minimieren.
6.1 Ozonreaktionen
6.1.1 Reaktion von Ozon mit einigen Ethenderivaten
Die Reaktion von Chlor- und Methylderivaten des Ethens mit Ozon sind eingehend untersucht
worden [27;28;51]. Dabei ist zu erkennen, dass je elektronenreicher die Doppelbindung des
Olefins an Elektronendichte ist, desto rascher erfolgt die Reaktion mit Ozon. So reagiert
Tetramethylethen mit einer Geschwindigkeitskonstanten von k = 2,4 × 106 dm3 mol-1 s-1 deutlich
schneller als Trichlorethen, das mit einer Geschwindigkeit von k = 14 dm3 mol-1 s-1 [27] mit
Ozon reagiert. Der elektronische Effekt dominiert dabei vor dem sterischen Einfluss der
Substituenten [27]. Allgemein gesagt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Substituenten
mit – I-Effekt (z.B. Chlor), also solchen, die die Elektronendichte der Doppelbindung erniedrigen,
herabgesetzt, wä hrend Substituenten (z.B. Methyl) mit Elektronen schiebender Wirkung die
Elektronendichte der Doppelbindung und damit auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
Es folgt in Tabelle 3 eine tabellarische Ü bersicht über die im Rahmen dieser Arbeit
bestimmten, sowie einiger in der Literatur beschriebenen Geschwindigkeitskonstanten.
6 Kinetische Untersuchungen 40
Tabelle 3 Geschwindigkeitskonstanten k der Ozonreaktion einiger Ethenderivate.
Olefin k / dm3 mol-1 s-1
eigene Messung Literaturwert
Tetramethylethen - 2,4 × 106 [27]
Ethen - 1,8 × 105 [27]
Vinylacetat 1,6 × 105 -
Vinylphosphonsä uredianion 1 × 105 -
Buten-3-ol 9,1 × 104 7,9 × 104 [27]
Vinylphosphonsä uremonoanion 2,7 × 104 -
Vinylencarbonat 2,6 × 104 -
Vinylchlorid - 1,4 × 104 [27]
Vinylphosphonsä ure 1 × 104 -
trans-1,2-Dichlorethen - 6,5 × 103 [27;51]
Vinylbromid 1 × 104 -
Vinylsulfonsä ure 8,3 × 103 -
Vinylphosphonsä urediethylester 3,3 × 103 -
1,2-Dibromethen 1,5 × 103 -
Acrylnitril 670 830 [49]
cis-1,2-Dichlorethen - 540 [27]
Vinylsulfonsä urephenylester ~ 200 -
1,1-Dichlorethen 120 110 [51]
6 Kinetische Untersuchungen 41
Die hier gemessene Geschwindigkeitskonstante von Acrylnitril (k = 670 dm3 mol-1 s-1) wird
über den Abbau der Absorption von Ozon bei λ = 260 nm bestimmt und liegt in derselben
Größenordnung wie der in der Literatur berichtete Wert (k = 8,3 × 102 dm3 mol-1 s-1) [49]. Die
Cyanogruppe hat eine stä rkere elektronenziehende Wirkung als die Chloridgruppe. Wie erwartet
wirkt sich dies auch auf die Geschwindigkeitskonstante aus, die um zwei Größenordnungen
kleiner ist als die des Vinylchlorids.
Die Tendenz, die in früheren Arbeiten für die chlorierten Vinylverbindungen gezeigt werden
konnte, kann hier auch für bromierte Vinylverbindungen gezeigt werden. Vinylbromid reagiert
ebenso wie Vinylchlorid langsamer mit Ozon als unsubstituiertes Ethen. Aufgrund der stä rkeren
Elektronen ziehenden Wirkung des Broms reagiert Vinylbromid sogar noch mal eine
Größenordnung langsamer als Vinylchlorid. Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten
der Ozonolyse bromierter Olefine erfolgte über Stopped-Flow Experimente.
Die Geschwindigkeit der Ozonolyse von Vinylacetat wird über die Kompetition mit Nitrit
bestimmt. Sie liegt mit k = 1,6 × 105 dm3 mol-1 s-1 im erwarteten Trend.
Vinylphosphonsä ure ist eine zweibasische Sä ure, deren pKS-Werte in der Literatur für die
erste Deprotonierung mit 1,7 bzw. 2,2 und für die zweite Deprotonierung mit 7,1 bzw. 7,23 für
Wasser und Wasser-Ethanol (93:7) angegeben werden [105;106]. Da die Geschwindigkeit der
Ozonreaktion von Olefinen stark von der Elektronendichte der C=C Doppelbindung abhä ngt,
muss der Grad der Dissoziation der Phosphonsä uregruppe einen Einfluss auf die
Reaktionsgeschwindigkeit haben. Wie in Abbildung 8 zu sehen ist, reagiert die vollstä ndig
protonierte Vinylphosphonsä ure mit einer Geschwindigkeit von k = 1 × 104 dm3 mol-1 s-1 mit
Ozon. Eine einfache Deprotonierung lä sst die Geschwindigkeit auf k = 2,7 × 104 dm3 mol-1 s-1,
die zweite Deprotonierung auf k = 1 × 105 dm3 mol-1 s-1 steigen.
6 Kinetische Untersuchungen 42
0 2 4 6 8 10 12pH
4.0
4.5
5.0
log k
Abbildung 8 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Logarithmus der Geschwindigkeits-
konstante in wä ssrigen Lösungen als Funktion des pH Wertes.
Die durchgezogene Linie in Abbildung 8 reprä sentiert die beste Anpassung durch die
experimentell bestimmten Datenpunkte, berechnet nach Gleichung (5.27) und unter
Berücksichtigung der in Tabelle 3 angegebenen Geschwindigkeitskonstanten und den pKS-
Werten pKS,1 = 2,2 und pKS,2 = 7,8, letzterer liegt etwas höher als in der Literatur beschrieben.
Das untersuchte System zeigt im Vergleich zu anderen bekannten Systemen nur einen kleinen
Effekt auf die Dissoziationsgrad der Sä urefunktion. In tertiä ren Aminen beispielsweise, die zwei
Stickstoffe haben, die protoniert werden können, kann die Geschwindigkeitskonstante um einen
Faktor von ungefä hr 20 (EDTA) oder um drei Größenordnungen (1,4-Dazabicyclo[2,2,2]octan)
durch die Deprotonierung des zweiten Stickstoffs ansteigen [23].
Vinylphosphonsä urediethylester reagiert mit k = 3,3 × 103 dm3 mol-1 s-1 ungefä hr eine
Größenordnung langsamer mit Ozon als das Vinylphosphonsä ureanion. Die
Geschwindigkeitskonstante wird so wie die der Vinylphosphonsä ure über den Abbau der
Absorption des Ozons bestimmt. Die geringere Reaktivitä t gegenüber Ozon kann durch die
geringere Elektronendichte des Vinylphosphonsä urediethylester im Vergleich zum
Vinylphosphonsä ureanion erklä rt werden. Dass sie auch langsamer ist als die undissozierte
Vinylphosphonsä ure, zeigt eine höhere elektronenziehende Wirkung der Estergruppe als die
eines einfachen Protons.
Die Geschwindigkeit der Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä urephenylester wird über
Kompetition mit 1,2-Dichlorethen bestimmt. Die Daten, die im Einschub der Abbildung 9 zu
sehen sind, spiegeln eine Geschwindigkeitskonstante von k = 850 dm3 mol-1 s-1 wieder, aber wie
6 Kinetische Untersuchungen 43
spä ter ausführlich diskutiert wird (Kapitel 7.5), ist die Reaktion von Vinylsulfonsä urephenylester
insofern komplex, als die Produkte viel schneller mit Ozon reagieren als
Vinylsulfonsä urephenylester. Eine Konsequenz daraus ist, dass die aus der Kompetition
resultierende Geschwindigkeitskonstante viel zu hoch ist und lediglich eine Geschwindigkeit von
nur k ≈ 200 dm3 mol-1 s-1 benötigt wird, um alle Daten, die der Kompetition und der Ausbeuten
(siehe Kapitel 7.5), erklä ren zu können. Wird die Stopped-Flow Apparatur mit
konduktometrischer Detektion verwendet, kann eine schnelle Bildung von Protonen beobachtet
werden. Wie in Abbildung 9 zu sehen ist, steigt die Geschwindigkeit des Aufbaus an
Leitfä higkeit mit der Konzentration an Vinylsulfonsä urephenylester.
0 1 2 3 4 5[Vinyl phenylsulfonate] / mmol dm-3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
k obs
/ s-1
0 1 2[VSPE] / [cis-1,2 DCE]
0
1
2
3
([Cl- ] 0
/ [C
l- ]) -1
Abbildung 9 Geschwindigkeit der Bildung von Leitfä higkeit in der Ozonolyse von
Vinylsulfonsä urephenylester als Funktion der Vinylsulfonsä urephenylester Konzentration.
Einschub: Kompetition Plot zwischen cis-1,2-Dichlorethen und Vinylsulfonsä urephenylester.
Es ist zu erkennen, dass der Anstieg der Geschwindigkeit keine lineare Funktion ist, wie dies
zu erwarten wä re, wenn die Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä urephenylester der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt wä re. Unter der Berücksichtigung der Ausbeuten der
Ozonolyse von wä ssrigen Vinylsulfonsä urephenylester kann eine plausible Erklä rung für die hier
geschilderten Phä nomene gefunden werden (siehe Kapitel 7.5).
Vinylsulfonsä ure ist nur als 25% wä ssrige Lösung erhä ltlich. Die Geschwindigkeitskonstante
wurde über die Kompetition mit Nitrit bestimmt.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Vinylencarbonat wurde durch Stopped-Flow
Experimente bestimmt.
6 Kinetische Untersuchungen 44
6.1.2 Reaktion von Ozon mit ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren
Die Ozonreaktionen von aliphatischen Monocarbonsä uren in wä ssriger Lösung sind bisher
noch nicht untersucht worden. Lediglich über die ungesä ttigten Dicarbonsä uren sind einige
Untersuchungen durchgeführt worden. Nicht zuletzt deshalb, weil diese Sä uren, wie zum
Beispiel Muconsä ure, als Zwischenprodukt bei der Ozonolyse von Phenol auftreten können
[107]. Detaillierte Studien über die pH-Abhä ngigkeit der Geschwindigkeitskonstanten und
genaue Produktanalysen zu dieser Stoffklasse sind allerdings bisher praktisch nicht durchgeführt
worden.
Wie in Kapitel 6.1.1 geschildert, hä ngt die Reaktionsgeschwindigkeit eines Olefins stark von
der Elektronendichte der C=C Doppelbindung ab. Daraus folgt, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Deprotonierung stark erhöht werden kann. Die in der
Literatur angegebenen k-Werte der Malein- und Fumarsä ure sind deshalb nur unzureichend, weil
die Geschwindigkeitskonstanten bei pH-Werten angeben wurden, bei denen jeweils zwei Spezies
(Sä ure/Monoanion beziehungsweise Monoanion/Dianion) vorliegen. Da im Rahmen dieser
Arbeit eine ausführliche Produktstudie durchgeführt wird, für die auch die
Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Spezies benötigt werden (Kapitel 8.4), wurden die
Geschwindigkeitskonstanten erneut bestimmt.
Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Acrylsä ure, Methacrylsä ure und
Muconsä ure in wä ssriger Lösung mit Ozon waren bisher unbekannt.
Die Geschwindigkeitskonstanten der hier untersuchten Ozonolysen mit ungesä ttigten
Carbonsä uren sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
6 Kinetische Untersuchungen 45
Tabelle 4 Geschwindigkeitskonstanten von Ozon mit ungesä ttigten aliphatischen
Carbonsä uren.
Substrat pKS freie Sä ure Monoanion Dianion
k / dm3 mol-1 s-1
Referenz
Acrylsä ure 4,25 2,8 × 104
1,1 × 104 (a)
6,0 × 104 – diese Arbeit
[108]
Methacrylsä ure 4,66 1,5 × 105
6,8 × 104 (a)
3,7 × 106 – diese Arbeit
[108]
Maleinsä ure 1,8; 6,1 1,4 × 103 4,2 × 103
1 × 103 (b)
~7 × 103
5 × 103 (c)
2,4 × 104
diese Arbeit
[52]
[109]
Fumarsä ure 3,0; 4,4 8,5 × 103 –
6 × 103 (b)
~6,5 × 104
1 × 105 (d)
diese Arbeit
[52]
cis-cis-Muconsä ure n.b. 2,65 × 104 (e) n.b. diese Arbeit
Dichlormaleinsä ure n.b. n.b. 10 (f) diese Arbeit
(a) Gasphase, (b) bei pH 2, (c) bei pH 6, (d) bei pH 5, (e) bei pH 3,1, (f) bei pH 3,3
Die Geschwindigkeit der Reaktion von Ozon mit Acrylsä ure hä ngt von ihrem
Dissoziationsgrad ab. In Abbildung 10 ist der Verlauf der Geschwindigkeitskonstante in
Abhä ngigkeit des pH-Wertes dargestellt. Das Anion der Acrylsä ure reagiert mit k = 6 × 104 dm3
mol-1 s-1 um einen Faktor zwei schneller mit Ozon als die vollstä ndig protonierte Sä ure (k = 2,8
× 104 dm3 mol-1 s-1). Die durch die Datenpunkte gezogene Linie gibt den nach Gleichung (5.27)
berechneten Verlauf der Geschwindigkeitskonstanten der Ozonreaktion, unter der
Berücksichtigung des pKS-Wertes der Acrylsä ure (pKS = 4,25) [110;111] und der
Geschwindigkeit des Anions und der vollstä ndig protonierten Sä ure (siehe Tabelle 5) wieder.
6 Kinetische Untersuchungen 46
2 4 6 8 10
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
log k
pH
Abbildung 10 Ozonolyse von Acrylsä ure. Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante der
Ozonolyse von Acrylsä ure in wä ssrigen Lösungen als Funktion des pH-Wertes.
Die Methacrylsä ure (pKs = 4,65) [112] reagiert um ungefä hr eine Größenordnung schneller
mit Ozon als die Acrylsä ure. Dies gilt sowohl für die freie Sä ure, die mit einer
Geschwindigkeitskonstante von k = 1,5 × 105 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon reagiert, als auch für das
Anion (k = 3,7 × 106 dm3 mol-1 s-1).
Die Geschwindigkeitskonstante von Ozon mit Dichlormaleinsä ure ist sehr gering, da die
elektronenziehende Wirkung der Chlorsubstituenten die Geschwindigkeit der Reaktion
dramatisch verringert. Die Dichlormaleinsä ure unterscheidet sich von allen anderen bisher
untersuchten Olefinen, da hier ein nicht unwesentlicher Reaktionsweg, bei dem OH-Radikale
involviert sind, eine Rolle spielt. Bei anderen Systemen, wie zum Beispiel Aminen [23] und
Adenin [96;113], wird die Geschwindigkeitskonstante durch das Abfangen der OH-Radikale
durch tert.-Butanol stark reduziert, weil in diesen Systemen reduzierende Radikale gebildet
werden, die ihrerseits mit Ozon reagieren. Hier ist das nicht der Fall (Abbildung 11).
6 Kinetische Untersuchungen 47
0 100 200 300time / s
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
ln([O
3] t /
[O3] 0
)
Abbildung 11 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Zerfall nach erster Ordnung des Ozons in
Anwesenheit von Dichlormaleinsä ure (c = 1 × 10– 3 mol dm-3) bei pH 3,3 mit (=) und ohne
(∆) tert.-Butanol (c = 0,26 mol dm-3).
Abbildung 12 zeigt die Abhä ngigkeit der Geschwindigkeit der Ozonolyse von Fumar- und
Maleinsä ure vom pH-Wert. Der Verlauf der Daten bis pH 7 entspricht der Erwartung, dass die
protonierten Formen der Sä uren langsamer mit Ozon reagieren als das Monoanion, welches
seinerseits wieder langsamer mit Ozon reagiert als das Dianion. Die Elektronendichte der
Doppelbindung und damit die Reaktivitä t der Dicarbonsä uren wird durch die Deprotonierung
erhöht. Aufgrund der nahe beieinander liegenden pKS-Werte der Fumarsä ure (pKS,1 = 3,0; pKS,2 =
4,4) [39] kann für das Monoanion der Fumarsä ure keine Geschwindigkeitskonstante bestimmt
werden. Die freie Fumarsä ure reagiert mit k = 8,5 × 103 dm3 mol-1 s-1 circa siebenmal schneller
als die freie Maleinsä ure (k = 1,4 × 103 dm3 mol-1 s-1). Durch die einfache Deprotonierung der
Maleinsä ure (pKS,1 = 1,8; pKS,2 = 6,1) [39] erhöht sich die Geschwindigkeit der Ozonreaktion auf
k = 4,2 × 103 dm3 mol-1 s-1. Die vollstä ndig dissoziierten Sä uren (Maleinsä ure: k ≈ 7 × 104 dm3
mol-1 s-1; Fumarsä ure: k ≈ 6,5 × 104 dm3 mol-1 s-1) reagieren ungefä hr zehnmal so schnell mit
Ozon als die freien Sä uren. Außergewöhnlich ist hier die Abnahme der beobachteten
Reaktionsgeschwindigkeit ab ungefä hr pH 6,5. Aus diesem Grund sind die
Geschwindigkeitskonstanten der vollstä ndig dissoziierten Sä uren in Tabelle 4 nur als annä hernd
zu betrachten. Das beobachtete Verhalten deutet darauf hin, dass die Ozonolyse von Fumar- und
Maleinsä ure nicht nach dem normalen Muster des Mechanismus nach Criegee ablä uft (vergleiche
Kapitel 3.3).
6 Kinetische Untersuchungen 48
0 2 4 6 8 10 12
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
log
k
pH
Abbildung 12 Ozonolyse von Fumar- (m) und Maleinsä ure (=). Abhä ngigkeit der
Geschwindigkeitskonstanten k vom pH-Wert.
In Kapitel 8.4 wird dargestellt, dass bei der Ozonolyse der Fumar- beziehungsweise der
Maleinsä ure eine Isomerisierung der Ausgangssubstanz ohne einen Verbrauch von Ozon
stattfindet. Nach Criegee reagiert das Ozonaddukt unter Ringschluss (Reaktion (6.2)) zum
Criegeeozonid. Im Fall der Fumar- und Maleinsä ure scheint dieses zwitterionische Addukt aber
ausreichend langlebig zu sein, um mit OH– reagieren zu können. Der Eintritt des Hydroxidions
bewirkt den Austritt von Ozon (Reaktion (6.3)). Das in Reaktion (6.3) gebildete Ozon kann mit
weiterem Substrat reagieren. Es resultiert eine Kettenreaktion (Reaktionen (6.3), (6.4), (6.1)),
deren Lä nge unter anderem von der OH– Konzentration abhä ngig ist. Die Rückspaltung zu Ozon
plus Malein-/Fumarsä ure bewirkt eine lä ngere Lebensdauer des Ozons und lä sst somit die
beobachtete Geschwindigkeit der Ozonabnahme absinken. Würde die Reaktion nicht unter
Rückbildung von Ozon ablaufen (klassischer Criegee-Mechanismus), müsste die beobachtete
Geschwindigkeit der Ozonabnahme ab dem pH, bei dem beide Carboxylgruppen vollstä ndig
deprotoniert sind (oberhalb ~pH 7) konstant bleiben. Mit steigendem pH steigt jedoch die
Konzentration der Hydroxidionen, wodurch auch die Wahrscheinlichkeit und damit die
beobachtete Geschwindigkeit von Reaktion (6.3) zunimmt und die beobachte Geschwindigkeit
des Ozonabbaus, kobs, sinkt.
6 Kinetische Untersuchungen 49
C
C
CO2
CO2
H
H
C
C
CO2
CO2
O O OH
HO3
C
C OO
OCO2
CO2
H
H
C
C
CO2
CO2
H
H OHOH-
OH-C
C
CO2
CO2
H
HO3 ++
+ (6.1)
(6.2)
(6.3) (6.5)
(6.4)
Abbildung 13 Ozonolyse von Fumar- und Maleinsä ure. Reaktionsmechanismus der
Isomerisierung.
6.1.3 Reaktion von Ozon mit Zimtsä ure
Die Geschwindigkeitskonstanten der zu untersuchenden Zimtsä uren werden über die
Kompetitionstechnik mit Buten-3-ol als Kompetitor bestimmt (siehe auch Kapitel 5.3). Dabei
wird die Formaldehydausbeute als Funktion des Verhä ltnisses [Zimtsä ure]/[Buten-3-ol] verfolgt
(Abbildung 14). Formaldehyd ist ein Produkt der Ozonolyse von Buten-3-ol (Reaktion (6.6)) und
entsteht nicht bei der Ozonolyse der Zimtsä uren (vergleiche Kapitel 9).
(6.6)H2O2+CH3 CH(OH) CHO+CH2OO3+CH2 CH CH(OH) CH3
Die untersuchten Zimtsä uren haben pKS-Werte zwischen 4,1 und 4,6 [30;114]. Da die freie 4-
Nitrozimtsä ure in Wasser schlecht löslich ist, wurde nur die Reaktion des Anions untersucht.
6 Kinetische Untersuchungen 50
0,0 0,5 1,00,00
0,25
0,50
(A0/A
)-1
[Zimtsä ure]/[3-Butenol]
Abbildung 14 Auftragung von (A0/A)-1 gegen das Verhä ltnis [Zimtsä ure]/[Buten-3-ol] zur
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von Zimtsä ure mit Ozon (pH 2,2). Die
Steigung der Ausgleichsgeraden ist gleich dem Verhä ltnis k(Zimtsä ure + O3)/ k(Buten-3-ol +
O3) = 0,69. Es gilt also k(Zimtsä ure + O3) = 5 × 104 dm3 mol-1 s-1.
Die Geschwindigkeitskonstanten der untersuchten Zimtsä uren sind in Tabelle 5
zusammengefasst.
Die Geschwindigkeitskonstanten der Zimtsä uren sind so hoch, dass der Angriff des Ozons auf
die konjugierte Doppelbindung zu erwarten ist und nicht auf den aromatischen Ring, was die
Produktanalyse auch bestä tigt (Kapitel 9.1).
Wie erwartet, erhöht die elektronenschiebende Methoxygruppe die
Geschwindigkeitskonstante im Vergleich zur unsubstituierten Zimtsä ure, wohingegen die
elektronenziehende Nitrogruppe die Geschwindigkeitskonstante erniedrigt. Es zeigt sich aber,
dass der Substitutionseffekt, der durch den ρ-Wert ausgedrückt wird, deutlich kleiner ist als im
Vergleich zu para-substituierten Benzolen (ρ = -3,1) [51]. Dort variieren die
Geschwindigkeitskonstanten um eine Größenordnung. Der an der para-Position des
aromatischen Ring befindliche Substituent hat demnach nur einen vergleichsweise geringen
Einfluss auf die Reaktivitä t der konjugierten Doppelbindung. Im Gegensatz dazu hat der
Substituent durchaus einen Einfluss auf den Zerfall des Criegee-Intermediats (siehe Kapitel 9.2).
6 Kinetische Untersuchungen 51
Tabelle 5 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von Ozon mit einigen Zimtsä uren.
Substrat Sä ure Anion
k / dm3 mol-1 s-1
Referenz
Zimtsä ure 1 × 105
5 × 104
1,2 × 106
3,8 × 105
[30]
diese Arbeit
4-Methoxyzimtsä ure 1,3 × 105 6,8 × 105 diese Arbeit
4-Nitrozimtsä ure - 1,2 × 105 diese Arbeit
3-Methoxy-4-Hydroxyzimtsä ure 1,1 × 106 7,9 × 106 [30]
3,4-Dihydroxyzimtsä ure 2 × 106 1,2 × 107 [30]
Auffä llig ist die Diskrepanz der durch die Kompetitionstechnik (diese Arbeit) und der durch
die Continous-Flow Methode, bei der Indigotrisulfonsä ure als Detektor für Restozon benutzt
wurde, bestimmten Geschwindigkeitskonstanten [30]. Der Unterschied liegt bei einem Faktor
von zwei bis drei und damit höher als der Fehler beider Methoden. Um den Fehler zu
verkleinern, wird die Geschwindigkeitskonstante der Ozonolyse von Buten-3-ol erneut bestimmt,
aber auch dieser Wert (k = 9,1 × 104 dm3 mol-1 s-1) ergibt keine wirklichen Verbesserungen.
6 Kinetische Untersuchungen 52
6.2 Hydrolyse
Formylchlorid hydrolysiert in neutraler wä sseriger Lösung nicht, wie in Reaktion (6.7)
formuliert [115], sondern es zerfä llt viel schneller in Kohlenmonoxid und Salzsä ure (Reaktion
(6.8), k = 1 × 104 dm3 mol-1 s-1) [29]. Die Hydrolyse ist nur bei hohen pH-Werten die
dominierende Reaktion (Reaktion (6.9), k = 2,5 × 104 dm3 mol-1 s-1) [116].
HC(O)Cl(6.8)
CO + HCl
HC(O)Cl + OH(6.9)
HC(O)OH + Cl
HCl+HC(O)OH(6.7)
H2O+HC(O)Cl
Um solche Folgereaktionen mit einer Geschwindigkeitskonstante von k = 1 × 104 dm3 mol-1 s-
1 bestimmen zu können, muss das Formylchlorid in situ erzeugt werden. Normalerweise
geschieht dies mit Hilfe der Pulsradiolysetechnik, wobei die Geschwindigkeitskonstante der
Hydrolyse unter Verwendung von Leitfä higkeitsdetektion bestimmt wird [29]. Eine weitere
Methode Formylchlorid in situ zu bilden, ist die Ozonolyse von Vinylchlorid in wä ssriger
Lösung (Abbildung 15) [28].
6 Kinetische Untersuchungen 53
C CH
Cl
H
H
O3(6.10)
O
C C
OO
ClHHH
O
C C
OO
ClHHH
O
C C
OO
ClHHH
C Cl
O
H
+CO O
H
H
CO
H
H
+ C Cl
O
H
O
C Cl
O
H
+CO
H
H
OHOH
C OH
H+ H2O2
CO
H
H
ClOH
C OH
H+
HCl C O OH
O
H+
(6.11)
(6.12)
(6.13)(6.15)
(6.16)
(6.14)(6.17)
(6.18)
Abbildung 15 Ozonolyse von Vinylchlorid. Reaktionsmechanismus.
Der erste Schritt der Ozonolyse von Vinylchlorid führt zum Criegee-Intermediat (Reaktion
(6.10)), wie in Kapitel 3.3 beschrieben. Das Criegee-Intermediat kann sich homolytisch in zwei
Richtungen spalten (Reaktion (6.11) und Reaktion (6.12)). Diese Reaktionen sind
möglicherweise reversibel, aber durch die nachfolgende Spaltung der benachbarten C=C
Doppelbindung können sich zwei Zwitterionen mit sehr unterschiedlicher Stabilitä t bilden
(Reaktion (6.13) und Reaktion (6.14)). Die in situ Bildung des Formylchlorids aus der
Ozonreaktion von Vinylchlorid ermöglichte die Untersuchung der Hydrolysereaktionen in
Abhä ngigkeit vom pH-Wert (Reaktionen (6.7) bis (6.9)) [28].
Im Rahmen dieser Arbeit kann durch die Ozonolyse von anderen entsprechend substituierten
Vinylverbindungen die Bildung und der Zerfall weiterer gemischter Anhydride der Ameisensä ure
6 Kinetische Untersuchungen 54
untersucht werden, deren Hydrolyse- und Zerfallsgeschwindigkeiten bisher unbekannt sind. Die
Geschwindigkeitskonstanten der untersuchten Anhydride sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6 Hydrolysegeschwindigkeiten einiger gemischter Ameisensä ureanhydride.
Reaktion k
HC(O)CN + H2O → Produkte 3 s-1
HC(O)OC(O)CH3 + H2O → Produkte 0,25 s-1
HC(O)S(O)2O– +H2O → HC(O)OH + HSO3– 3 s-1
HC(O)OC(O)OH → HC(O)OH + CO2 0,33 s-1
HC(O)P(O)(OEt)2 → HC(O)OH + HOP(Oet)2 7 × 10-3 s-1
HC(O)CN + OH− → HC(O)OH + CN− 3.8 × 105 dm3 mol-1 s-1
HC(O)S(O)2O− + OH− → HC(O)OH + SO32− 2 × 104 dm3 mol-1 s-1
HC(O)P(O)(OEt)2 + OH− → HC(O)OH + −OP(OEt)2 3.2 × 104 dm3 mol-1 s-1
Vinylenecarbonat + OH− → Products ∼10 dm3 mol-1 s-1
HC(O)PO32- + OH– → HC(O)OH + PO3
3- ~5 dm3 mol-1 s-1
CH2=CHOC(O)CH3 + OH− → CH3C(O)H + CH3C(O)O− 2 dm3 mol-1 s-1
Für die Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit des Formylcyanids wurde die Stopped-
Flow Apparatur mit Leitfä higkeitsdetektion verwendet. Leitfä higkeitsmessungen zeigen eine
volle Ausbeute an H+ plus HC(O)O– direkt nach dem Mischen von Acrylnitril- und Ozonlösung.
Die Acrylkonzentration war dabei so hoch (c > 0,01 mol dm-3), dass die Ozonreaktion nicht der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Außerdem wird die Ozonkonzentration niedrig
gehalten, um die Bildung von H+ und HC(O)O– durch Puffereffekte nicht zu behindern (pKS
(HCO2H) = 3,8). Wie auch in Abbildung 17 gezeigt, beträ gt die Geschwindigkeit bei pH ~ 7 der
Hydrolyse von Formylcyanid k = 3 s-1 (Reaktion (6.19).
6 Kinetische Untersuchungen 55
Abbildung 16 Hydrolyse von Formylcyanid.
In neutralen Lösungen führt die Hydrolyse von Formylcyanid durch die Bildung des Protons
und des Formiations zu einem Anstieg der Leitfä higkeit (Abbildung 17). Blausä ure liegt im
neutralen nahezu undissoziiert vor (pKS(HCN) = 9,3). In basischen Lösungen nimmt die
Hydrolysegeschwindigkeit aufgrund des steigenden Einflusses von Reaktion (6.20) zu. Das
Leitfä higkeitssignal wird jetzt negativ (Einschub Abbildung 17), weil die durch die Hydrolyse
verbrauchten Hydroxydionen eine höhere molare Ä quivalenzleitfä higkeit Λ haben, als die
entstehenden Cyanid- und Formiationen.
0 1 2 3 4time / s
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
signa
l
0.00 0.05 0.10time / s
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
signa
l
Abbildung 17 Ozonolyse von Acrylnitril (c = 0,515 mol dm-3) in wä ssriger Lösung. Kinetik der
Hydrolyse von Formylcyanid, verfolgt durch den Aufbau von Leitfä higkeit in einem Stopped-
Flow Experiment, pH 7. Einschub: Kinetik der Hydrolyse bei [OH– ] = 1,25 × 10-4 mol dm-3.
Wird kobs gegen die OH- Konzentration aufgetragen, erhä lt man eine Gerade, deren
Steigung der Geschwindigkeitskonstante k(HC(O)CN + OH– ) = 1,25 × 104 dm3 mol-1 s-1
entspricht.
HC(O)CN + H2O (6.19)HC(O)O + HCN
CN+HC(O)O(6.20)OH+HC(O)CN + H
6 Kinetische Untersuchungen 56
0 100 200 300[OH-] / µmol dm-3
20
40
60
80
k / s
-1
0 100 200[OH-] / µmol dm-3
2
4
6
k / s
-1
Abbildung 18 Ozonolyse von Acrylnitril in wä ssriger Lösung. Geschwindigkeit der Hydrolyse
von Formylcyanid als Funktion der OH– Konzentration.
Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Formylacetat beträ gt in neutralen Lösungen k = 0,25
s-1 (Reaktion (6.21)).
Bei der Ozonolyse von Vinylacetat (siehe Kapitel 7.2) entsteht ebenso wie bei der Ozonolyse
von Acrylnitril eine reaktive Formylverbindung, Formylacetat, dieses ist das Anhydrid der
Ameisensä ure und der Essigsä ure und hydrolysiert nach Reaktion (6.21).
Der Leitfä higkeitsverlauf bedingt durch die Hydrolyse des Formylacetats ist in Abbildung 19
zu sehen. Der pKS-Wert der Essigsä ure liegt bei 4,8, weshalb die Ozonkonzentration für diese
Experimente unter c = 6 10-5 mol dm-3 gehalten wurde, um Puffereffekte der Essigsä ure im
spä teren Verlauf der Reaktion zu unterdrücken.
CH
O
O C
O
CH3 (6.21)H2O
H C
O
OH + H3C C
O
OH
6 Kinetische Untersuchungen 57
0 2 4 6 8 10Time / s
0.1
0.2
Sign
al /
V
0 5 10 15Time / min
0.20.40.60.8
∆ [O
H- ] / m
mol
dm-3
Abbildung 19 Ozonolyse von Vinylacetat (1 × 10-3 mol dm-3) in wä ssrigen Lösungen. Kinetik
der Hydrolyse von Formylacetat verfolgt durch den Aufbau der Leitfä higkeit wä hrend eines
Stopped-Flow Experiments (Datenpunkte fehlen, typische Streuung siehe Abbildung 18).
Einschub: Hydrolyse von Vinylacetat verfolgt durch konventionelle Konduktometrie; [OH– ]
= 2,5 × 10-3 mol dm-3, [Vinylacetat] = 1 × 10-3 mol dm-3.
In neutralen Lösungen ist die Hydrolyse des Vinylacetats langsam genug, um nicht mit der
Ozonreaktion in Konkurrenz zu treten. In basischen Lösungen wird die Hydrolyse (Reaktion
(6.22), k (OH– + Vinylacetat) = 2 dm3 mol-1 s-1, Einschub Abbildung 19) so schnell, dass
Ozonolyseexperimente bei hohen pH Werten nicht durchführbar sind.
Eine weitere Formylverbindung kann durch die Ozonolyse von
Vinylphosphonsä urediethylester hergestellt werden (siehe Kapitel 7.3, Reaktion (7.17)).
Formylphosphonsä urediethylester hydrolysiert im Gegensatz zur Formylphosphonsä ure. Die
Hydrolyse von Formylphosphonsä ure ist sehr langsam und in Neutralen Lösungen ist die
dominierende Reaktion die Reaktion mit einem weiterem Produkt (HO2– ) zu
Hydroxymethylphosphonsä urehydroperoxid, welches dann zu Phosphat und Formiat zerfä llt.
Wird der pH-Wert der Reaktionslösung nach der Ozonolyse auf pH 10,2 gebracht und das
entstandene H2O2 mit Katalase zerstört, wird die Ameisensä urebildung erheblich verzögert (k ≈
5 dm-3 mol-1 s-1; der Wert basiert auf der „durchschnittlichen“ OH- Konzentration, wodurch der
Wert lediglich eine Nä herung sein kann). Da außerdem Phosphonat als Hauptprodukt entsteht
und die Ausbeute an Phosphat auf unter 30% abfä llt, wird die obige Geschwindigkeitskonstante
C O C
O
CH3
H
H2COH-
(6.22) H3C C
O
OH+H3C C
O
H
6 Kinetische Untersuchungen 58
der OH– induzierten Hydrolyse von HC(O)PO32– in Formiat und Phosphonat zugeschrieben
(vergleiche Kapitel 7.4).
Die Hydrolyse von Formylphophonsä urediethylester führt zu Ameisensä ure und
Phosphonsä urediethylester (Reaktion (7.19)). Bei pH 7 ist diese Reaktion langsam (k = 7 × 10-3
s-1) und die Reaktion kann mit konventioneller Konduktometrie verfolgt werden. Die OH-
induzierte Hydrolyse ist deutlich schneller und wurde mittels der Stopped-Flow Apparatur mit
Leitfä higkeitsdetektion verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante ist k = 3,2 × 104 dm3 mol-1 s-1
(siehe Einschub Abbildung 17).
6 Kinetische Untersuchungen 59
6.3 Reaktion von Hydroperoxiden mit Molybdat aktivierten Iodid
Hydroperoxide sind hä ufige Produkte in der Ozonchemie und der Peroxylradikalchemie.
Deshalb werden im Rahmen dieser Arbeit einige (Hydro)peroxide untersucht und ihre
Charakterisierung mit Molybdat aktiviertem Iodid verifiziert.
6.3.1 Das Dimethylsulfoxid System
Die Reaktionen von Methylperoxylradikalen, die aus der Radiolyse von unter Druck
stehenden CH4/N2O/O2 Lösungen gewonnen werden können, sind im Detail untersucht worden
[97]. Bei dieser Reaktion entsteht Methylhydroperoxid, welches mit Allens Reagenz nach der
Zerstörung von H2O2 mit Katalase nachgewiesen werden kann, mit einer Ausbeute von G = 0,9
10-7 mol J-1. Allerdings wurde dabei nicht die Kinetik der Reaktion von Methylhydroperoxid mit
aktiviertem Iodid aufgenommen [97]. Auch durch die Reaktion von •OH Radikalen mit
Dimethylsulfoxid werden mit einer Ausbeute von 92% Methylradikalen gebildet [100]. Diese
Tatsache wird hier ausgenutzt. In O2-gesä ttigten Lösungen bei pH 5 wurden drei Hauptprodukte
identifiziert: CH3OOH (G = 2 × 10-7 mol J-1), H2O2 (G = 1,0 × 10-7 mol J-1) und Formaldehyd
(G = 0,54 × 10-7 mol J-1). Unter den gegebenen Bedingungen wird durch Radiolyse mehr O2•–
gebildet als CH3OO• (Verhä ltnis der G-Werte: 3,2/2,8) im Gegensatz zu der ä lteren Studie, bei
der das Verhä ltnis bei 0,6/5,6 liegt. Das erklä rt, warum G(CH3OOH) unter den hier vorliegenden
Bedingungen größer ist. Ü ber eine Nachsä ulenderivatisierung lassen sich H2O2 und CH3OOH gut
trennen und nachweisen. Die Retentionszeiten liegen bei tR = 5,6 und 6,4 min. Abbildung 20
zeigt den Verlauf des I3– –Aufbaus. Iodid reagiert mit CH3OOH mit einer Geschwindigkeit von k
= 8,8 × 10– 4 dm3 mol-1 s-1, was einer Halbwertszeit von t1/2 = 790 s entspricht. In der
Anwesenheit von Tetranitromethan, welches O2•– wegfä ngt, entsteht CH3OOH nicht mehr. Dies
kann als guter Beweis dafür genommen werden, dass tatsä chlich CH3OOH, wie schon früher
berichtet [97], bei der Radiolyse von DMSO entsteht.
6 Kinetische Untersuchungen 60
0 20 400,00
0,25
0,50
0,75
A 350
Zeit / min
0 20 40-3
-2
-1
0
ln ((A
- A t)
/ A)
Zeit / min
Abbildung 20 Radiolyse von Dimethylsulfoxid in wä ssriger Lösung. Aufbau der Absorption
bei λ = 350 nm bedingt durch den Aufbau an I3– durch die Reaktion CH3OOH mit
aktiviertem Iodid. Einschub: Die gleichen Daten in logarithmischer Darstellung.
6.3.2 Das 2-Propanol System
Die Reaktion von •OH mit 2-Propanol führt hauptsä chlich zu der Bildung von •C(CH3)2OH (~
85%) und CH2CH(CH3)OH (13,3%) [117]. Beide Radikale reagieren sehr schnell mit
Disauerstoff zu den korrespondierenden Peroxylradikalen •OOC(CH3)2OH und •OOCH2CH(CH3)OH. Ersteres eliminiert schnell HO2
•/O2•– (Reaktion (6.23), k = 650 s-1 [118]).
•OOC(CH3)2OH → HO2• + (CH3)2C=O (6.23)
Eine Konsequenz daraus ist, dass O2•–
und •OOCH2CH(CH3)OH in einem Verhä ltnis von
ungefä hr 13:1 gebildet werden. Die Wahrscheinlichkeit, dass •OOCH2CH(CH3)OH mit O2•–
unter Bildung des entsprechenden Hydroperoxides reagiert ist, also im Vergleich zu der
Eigendeterminierung hoch.
Mit Molybdat aktiviertem Iodid lä sst sich ein G-Wert von G = 0,3 × 10-7 mol J-1 in O2
gesä ttigten Lösungen nachweisen. Dabei handelt es sich offenbar, in Ü bereinstimmung mit den
ä lteren Ergebnissen, um hydroperoxidisches Material aus Reaktionen des kleineren Radikals.
Anwesenheit von Tetranitromethan verhindert die Bildung des organischen peroxidischen
Materials. Es scheint also so, dass es sich bei dem detektiertem Hydroperoxid um
HOOCH2CH(CH3)OH handelt. Dieses eluiert bei der Nachsä ulenderivatisierung nach tR = 8,2
6 Kinetische Untersuchungen 61
min. Die Iodid Kinetik ist in Abbildung 21 zu sehen. Das gebildete Hydroperoxid reagiert mit k
= 4,95 × 10– 3 s-1 (t1/2 = 140 s) mit Molybdat aktiviertem Iodid.
0 2 4
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
ln(A
E-A)/A
E)
Zeit / min
Abbildung 21 Radiolyse von 2-Propanol in wä ssriger Lösung. Logarithmische Darstellung des
Absorptionsverlaufes (λ = 350 nm) bedingt durch den Aufbau von I3– aus der Reaktion von
HOOCH2CH(CH3)OH mit Molybdat aktiviertem Iodid.
6.3.3 Das tert.-Butanol System
Die Reaktion von tert.-Butanol mit •OH Radikalen führt zu der Bildung von •CH2C(CH3)2OH
mit einer Ausbeute von 95% [117]. In O2-gesä ttigten Lösungen, in denen das Radikal in •OOCH2C(CH3)2OH umgewandelt wird, kann die Bildung zweier organischer Peroxide erwartet
werden. Zum einen sollte das Peroxid HOC(CH3)2CH2OOCH2C(CH3)2OH zum anderen das
Hydroperoxids HOOCH2C(CH3)2OH gebildet werden. In einer vorangegangenen Studie [74]
kommen die Autoren zu dem Schluss, dass das peroxidische Material aus diesem System ein
Peroxid sein muss. Es konnte allerdings kein Nachweis für die Bildung eines Hydroperoxids
gefunden werden. Die neuen Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit zeigen, dass die Zugabe
von Tetranitromethan die Ausbeute von organischen Peroxid nicht verringert und über
Nachsä ulenderivatisierung kann nur eine peroxidische Komponente nachgewiesen werden (G =
0,4 × 10-7 mol J-1, tR = 11 min). Es kann jedoch keine genaue Aussage darüber getroffen werden,
warum in diesem System kein Hydroperoxid gebildet wird, obwohl es gute Hinweise dafür gibt,
dass O2•– mit •OOCH2C(CH3)2OH reagiert, aber andere Reaktionswege als dieser zur Bildung
6 Kinetische Untersuchungen 62
eines Hydroperoxid dominieren [74]. Ungewöhnlich ist, dass das Peroxid mit Molybdat
aktiviertem Iodid reagiert (vergleiche 4.4.12 und Abbildung 22, kobs = 5,8 × 10-3 s-1; t1/2 = 120 s).
0 2 4
-2
-1
0
ln((A
E-A)/A
E)
Zeit / min
Abbildung 22 Radiolyse von tert.-Butanol in wä ssriger Lösung. Logarithmische Darstellung
des Absorptionsverlaufes (λ = 350 nm) hervorgerufen durch den Aufbau an I3– aus der
Reaktion von HOC(CH3)2CH2OOCH2C(CH3)2OH mit Molybdat aktiviertem Iodid.
6.3.4 Zusammenfassende Bemerkungen
In Tabelle 7 sind zu denen in diesem Kapitel beschriebenen Hydroperoxiden weitere
Hydroperoxide beschrieben, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht und charakterisiert wurden.
Dabei konnten teilweise auch die in der Literatur angegebenen Werte bestä tigt werden.
Es zeigt sich, dass die Kinetiken der untersuchten Spezies teilweise um mehrere
Größenordnung auseinander liegen. Eine Vorhersage, wie schnell die Hydroperoxide mit
Molybdat aktiviertem Iodid reagieren, ist allerdings nicht möglich, selbst bei einfachen
Homologen nicht. So reagiert HOCH(CH3)OOH schneller als HOCH2OOH, wä hrend
(CH3)2C(OH)OOH praktisch überhaupt nicht mit Molybdat aktiviertem Iodid reagiert. Ein Grund
dafür kann sein, dass die Molybdat-Katalyse ein ziemlich komplizierter Prozess ist, bei dem
wahrscheinlich mehrere verschiedene Gleichgewichte involviert sind.
6 Kinetische Untersuchungen 63
Tabelle 7 Vergleichende Ü bersicht der beobachteten k-Werte und Halbwertszeiten der
Reaktion von organischen Hydroperoxiden mit Molybdat aktiviertem Iodid (c = 0,133 mol
dm-3).
(Hydro)peroxid k / s-1 t½ / s-1 Referenz
HC(O)OOH 225 0,0032 [27]
CH3C(O)OOH 32 0,022 [27]
CH3C(O)C(O)NHC(O)N=C(OOH)C(O)H 5,8; 4,3 0,12; 0,16 Kapitel 10.1.2
5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 1 0,7 Kapitel 10.1.2
H2O2 0,33 2,5 [27]
HOCH(CH3)OOH 0,052 13,7 [27]
HC(O)(OOH)C(O)OH 0,049 13,9 Kapitel 9.3
H3CC(O)CH2OOH 0,0193 36 Kapitel 8.2
HOCH2OOH 3,4 × 10-3 203 [27]
HOC(CH3)2CH2OOCH2C(CH3)2OH 2,9 × 10-3
5,8 × 10-3
~240
120
[74]
Kapitel 6.3.3
HOOCH2C(CH3)2OH 2,7 × 10-3 ~260 [74]
CH3OOH 8,8 × 10-4 790 Kapitel 6.3.1
HOOCH2CH(CH3)OH 4,95 × 10-3 140 Kapitel 6.3.2
HOC(CH3)2OOH ~2 × 10-5 ~35000 [27]
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 64
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen
7.1 Reaktion von Acrylnitril
Mit einer Geschwindigkeitskonstante von k = 670 dm3 mol-1 s-1 in wä ssrigen Lösungen
reagiert Acrylnitril mit Ozon deutlich langsamer als Ethen (k = 1,8 × 105 dm3 mol-1 s-1). Die
Elektronen ziehende Wirkung der Cyanogruppe ist für diesen Effekt verantwortlich zu machen.
Durch die Ozonolyse von wä ssrigen Acrylnitrillösungen (c = 1 × 10-3 mol dm-3) entstehen
Formaldehyd und Ameisensä ure in linearer Abhä ngigkeit von der eingesetzten
Ozonkonzentration (Abbildung 23).
0,00 0,05 0,10 0,150,00
0,05
0,10
0,15
[Pro
dukt
e] / 1
0-3 m
ol dm
-3
[Ozon] / 10-3 mol dm-3
Abbildung 23 Ozonolyse von Acrylnitril in wä ssrigen Lösungen, pH 7. Bildung von
Formaldehyd (m) und Formiat ( ).
Wie in Kapitel 6.3 gezeigt, kann die Charakterisierung von Hydroperoxiden durch die
Reaktion von Iodid und Molybdat aktiviertem Iodid erfolgen. Bei der Ozonolyse von Acrylnitril
und Ozon wird nur ein Hydroperoxid gebildet, und die Kinetik mit Molybdat aktiviertem Iodid
deutet auf die Bildung von Hydroxymethylhydroperoxid hin. Dies ist kein Widerspruch zu der
Aussage, dass 100% Formaldehyd gebildet werden, weil unter den Bedingungen der Hantzsch
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 65
Reaktion, mit der Formaldehyd nachgewiesen wird, Hydroxymethylhydroperoxid quantitativ in
Formaldehyd und H2O2 umgewandelt wird [119].
Tabelle 8 Ausbeute bei der Ozonolyse von Acrylnitril in mol Produkt / mol Ozon.
Produkte Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon
Formaldehyd 1,0
Hydroxymethylhydroperoxid 1,0
∆κ (H+ + Anion) 1,0
Formiat 1,0
Die Hydrolyse des Criegee-Intermediats, welches analog zu Reaktion (3.3) gebildet wird,
kann in zwei verschiedene Richtungen verlaufen (Reaktion (7.1) und Reaktion (7.2)). Die
Elektronen ziehende Cyanogruppe benachteiligt aber die Reaktion des Carbokations, welches in
Reaktion (7.4) als ein Zwischenprodukt gebildet wird. Dadurch wird Reaktion (7.3) der
eigentlich einzige Prozess (Abbildung 24).
(7.4)
(7.3) C CN
O
H
CH2 O +
+
C CN
O OH
HH
C OH
O OH
HH
O
C C
OO
CNH
H H
O
C C
OO
CNH
H H
(7.2)
(7.1)O
C C
OO
CNH
H H
Abbildung 24 Ozonolyse von Acrylnitril. Hydrolyse des Criegee-Intermediats aus der
Ozonolyse von Acrylnitril.
Daraus folgt, dass Hydroxymethylhydroperoxid und Formylcyanid die einzigen
Primä rprodukte sind. Die totale Ausbeute an Ameisensä ure zeigt, dass Formylcyanid unter den
gegebenen Bedingungen nicht stabil ist. Seine Hydrolyse ist sogar mit k(HC(O)CN + OH−) = 3,8
105 dm3 mol-1 s-1 so schnell, dass die Geschwindigkeit mit konventionellen Methoden nicht
bestimmt werden kann (siehe Kapitel 6.2).
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 66
7.2 Reaktion von Vinylacetat mit Ozon
Vinylacetat reagiert mit einer Geschwindigkeit von k = 1,6 × 105 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon. Die
Analyse der Produkte liefert eine vollstä ndige Materialbilanz (Tabelle 9).
Tabelle 9 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylacetat in mol Produkt / mol Ozon.
Produkte Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon
Formaldehyd 1,05
Hydroperoxid 1,06
Hydroxymethylhydroperoxid 1,06
Formiat 1,05
Die Ausbeuten an Formaldehyd und Formiat liegen beide bei 100% bezogen auf die
Ausgangskonzentration an Ozon (Tabelle 9). Die Ausbeute an Acetat kann nicht bestimmt
werden, weil Vinylacetat selber schnell zu Acetat hydrolysiert (vergleiche Kapitel 6.2). Die
Ausbeute an Hydroperoxid liegt ebenfalls bei 100% und die Untersuchung der Kinetik mit
Molybdat aktiviertem Iodid deutet darauf hin, dass es sich um Hydroxymethylhydroperoxid
handelt. Das Fehlen von Ameisenpersä ure und H2O2 zeigt, dass die Reaktionen (7.8) und (7.9)
nicht stattfinden. Die Gründe für die Selektivitä t der Reaktion sind dieselben, wie sie schon
weiter oben für die Reaktion von Ozon mit Acrylnitril und Vinylchlorid diskutiert werden.
Reaktion (7.5) ist damit der einzig mögliche Weg, den die Reaktion einschlagen kann. Dabei
wird Formylacetat, das Anhydrid der Ameisen- und Essigsä ure, gebildet. Die Hydrolyse von
Formylacetat wurde in Kapitel 6.2 diskutiert.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 67
Abbildung 25 Reaktionsmechanismus der Ozonolyse von Vinylacetat.
7.3 Reaktion von Ozon mit Vinylphosphonsä urediethylester
Vinylphosphonsä urediethylester reagiert mit einer Geschwindigkeit von k = 3,3 × 103 dm3
mol-1 s-1 mit Ozon ungefä hr eine Größenordnung langsamer als das Vinylphosphonsä ureanion.
Die geringer Reaktivitä t kann durch die geringere Elektronendichte der C-C Doppelbindung des
Vinylphosphonsä urediethylester im Vergleich zum Vinylphosphonsä ureanion erklä rt werden
(siehe Kapitel 6.1.1).
Die Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester erzeugt eine Ausbeute an
Hydroperoxiden von einem Mol pro eingesetztes Mol Ozon. Die Ausbeute an Hydroperoxiden
ä ndert sich auch mit der Zeit nicht. Direkt nach der Ozonolyse kann praktisch nur ein
Hydroperoxid detektiert werden, welches mit der Zeit in H2O2 zerfä llt, wobei die Ausbeute an
Hydroperoxiden insgesamt gleich bleibt. Das organische Hydroperoxid kann über seine langsame
Reaktion mit Molybdat aktiviertem Iodid charakterisiert werden, dessen Kinetik innerhalb eines
experimentellen Fehlers von ±10% identisch mit der Kinetik von Hydroxymethylhydroperoxid
ist, welches als einziges Hydroperoxid aus der Reaktion von 1,1-Dichlorethen mit Ozon gebildet
C C OH
C
O
CH3
H
H
O3
H2O
H2O
(7.5)
(7.6)
H CO OH
OHH
+ C O C
O
CH3
O
H
CH2 O + C O C
O
CH3
O
HO
HO
H
(7.9) -H2O2
(7.7)H3C C
O
OH+H C
O
OH H2O
H3C C
O
H + H3C C
O
OH
(7.10) OH-
H3C C
O
OHH C
O
OOH + (7.8)
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 68
wird. Basen oder Puffer bewirken einen katalytischen Zerfall von Hydroxymethylhydroperoxid in
H2O2. Ansonsten ist es langlebig (k = 1,5 × 10-6 s-1 bei pH 5,7) [119].
Unter den in Abbildung 26 gewä hlten Bedingungen, wo der pH-Wert auf 7,2 eingestellt wird,
ist das in der Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester gebildete Hydroperoxid ebenfalls
langlebig und zerfä llt unter H2O2 Bildung, allerdings etwas schneller (k = 3,8 × 10-5 s-1) als in der
Literatur beschrieben. Die Bildung von H2O2 in dieser Reaktion wird über die schnelle Reaktion
mit Molybdat aktiviertem Iodid (siehe Einschub Abbildung 26) charakterisiert. Außerdem lä sst
sich der schnelle Schritt durch die Zugabe von Katalase eliminieren, ohne das der langsamere
Prozess gestört wird.
500 1000 1500Time / min
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
[Hyd
rope
roxid
e] /
[O3]
0 5 10 15 20Time / min
0
50
100
150
[Per
oxide
] / µ
mol
dm
-3
Abbildung 26 Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester (c = 1 × 10-3 mol dm-3) in
wä ssriger Lösung. Ausbeute an Hydroperoxiden pro mol Ozon ([O3]0 = 1,8 × 10-4 mol dm-3)
als Funktion der Zeit; Hydroperoxid (n, gesamt), Wasserstoffperoxid (m). Einschub: Kinetik
der Reaktion der Hydroperoxide mit Molybdat aktiviertem Iodid 190 min nach der
Ozonolyse. Der schnelle Anteil reprä sentiert die Reaktion von H2O2.
Weitere Produktausbeuten der Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester sind in Tabelle
10 zusammengefasst.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 69
Tabelle 10 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester in mol Produkt /
mol Ozon.
Produkt Ausbeuten in mol Produkt / mol Ozon
Formaldehyd 1
Hydroperoxid (gesamt) 1,04
Hydroxymethylhydroperoxid 1
H2O2 < 0,05
Formiat 1
Diese Daten zeigen, dass in einem primä ren Prozess hauptsä chlich
Hydroxymethylhydroperoxid und Diethylformylphosphonat gebildet werden (Reaktion (7.12)).
Der andere mögliche Reaktionsweg (7.11), bei dem Formaldehyd und
Hydroperoxyhydroxymethylphosphonsä urediethylester gebildet würde, ist im Vergleich dazu
vernachlä ssigbar. Wenn aber doch etwas von letzterem gebildet werden sollte, so würde das die
beobachtete Geschwindigkeitskonstante verä ndern, wä re aber nicht als eigener Schritt in der
Kinetik zu erkennen, solange die Geschwindigkeitskonstanten der beiden untersuchten Spezies
nicht mehr als eine Größenordnung auseinander liegen. Um dies genauer untersuchen zu können,
müsste es eine Möglichkeit geben, nur Hydroperoxyhydroxymethyl-phosphonsä urediethylester
herzustellen.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 70
C C
H
H
H
P
OC2H5
OC2H5
O
CH2 O + H C
O
OHO
P
H
O
OC2H5
OC2H5O3
H C P O
OC2H5
OC2H5
O+C
OH
H H
O OH
(7.11)
(7.12)
HC
O
OH + P O
OC2H5
OC2H5
H2O2 CH2 O+(7.13)
(7.14)
Abbildung 27 Reaktionsmechanismus Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester.
Die Schlussfolgerung, dass hauptsä chlich Hydroxymethylhydroperoxid (und die
Formylverbindung) gebildet werden, wird durch die anderen untersuchten Vinylverbindungen
(siehe Kapitel 7.1-7.3) und die Vinylphosphonsä ure (siehe Kapitel 7.4) unterstützt, wo eine
eindeutige Zuordnung der Produkte möglich ist.
Formylphosphonsä urediethylester hydrolysiert nach seiner Bildung zu Ameisensä ure und
Phospohonsä urediethylester (Reaktion (7.14)). Diese Reaktion ist bei pH 7 langsam (vergleiche
Kapitel 6.2, k = 7 × 10-3 s-1 ). Die OH- induzierte Hydrolyse ist k = 3,2 × 104 dm3 mol-1 s-1. Eine
weitere Hydrolyse von Phosphonsä urediethyester wird hier nicht beobachtet.
7.4 Reaktion von Ozon mit Vinylphosphonsä ure
Vinylphosphonsä ure reagiert, wie in Kapitel 6.1.1 gezeigt, je nach Dissoziationsgrad mit einer
Geschwindigkeit von k = 1 × 104 dm3 mol-1 s-1 bis k = 1 × 105 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon. Die
Ausbeuten an Produkten sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 71
Tabelle 11 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure in mol Produkt / mol Ozon
in neutralen Lösungen.
Produkt Ausbeuten in mol Produkt / mol Ozon
sofort nach 5 h
Formaldehyd 1 1
Hydroperoxid (gesamt) 0,96 0,70
Hydroxymethylhydroperoxid 0,71 0,65
H2O2 0,25 <0,05
Formiat 0 ~ 0,3
Phosphat n.b. 1,05
Wie aus Tabelle 11 ersichtlich wird, entstehen in neutralen Lösungen durch ein Mol Ozon ein
Mol Formaldehyd. Die Hydroperoxid Ausbeute kommt diesem Wert sehr nahe (0,93 Mol
Hydroperoxide auf ein Mol Ozon). Der größere Teil der Hydroperoxid Ausbeute besteht aus
einem Hydroperoxid, welches mit Molybdat aktiviertem Iodid mit einer ä hnlichen
Geschwindigkeit reagiert wie Hydroxymethylhydroperoxid. Der kleinere Teil (0,25 mol / 1 mol
Ozon) reagiert mit der selben Geschwindigkeit mit Molybdat aktiviertem Iodid wie H2O2. Diese
Fraktion wird durch die Zugabe von Katalase zerstört. Wie in Abbildung 28 zu sehen ist, zerfä llt
ein Teil des Hydroperoxids mit der Zeit. Dieser Zerfall ist auf den Zerfall von H2O2
zurückzuführen.
Durch Ionenchromatographie lä sst sich verfolgen, dass Ameisensä ure langsam gebildet wird
und nach ungefä hr 400 min die Hä lfte des Endwertes (nach circa 4000 min) von ungefä hr 100%
erreicht (Abbildung 28, in einem anderem Experiment wurde die 50% Marke nach ungefä hr
1000 min erreicht).
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 72
0 200 400 600Time / min
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
[For
mic
acid]
/ [O
3]0 50 100 150
Time / min
0.20.40.60.8
[Tot
al Pe
roxid
e] /
[O3]
Abbildung 28 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Freisetzung von Ameisensä ure im
Verhä ltnis zur Ozonkonzentration als Funktion der Zeit (zwei verschiedene Datensä tze:=
und g). Einschub: Zerfall des H2O2 Anteils der gesamten Ausbeute an Peroxid als Funktion
der Zeit.
Wenn der pH mit NaOH direkt nach der Ozonolyse auf pH = 10,1 gebracht wird, wird die
Ameisensä urebildung rapide beschleunigt. Die volle Ausbeute wird schon nach ungefä hr 150
min erreicht. Diese Daten werden hier nicht gezeigt, da eine detaillierte Studie der Kinetik nicht
möglich war. Die Zeit, die jeder einzelne Messpunkt bei der Bestimmung von Ameisensä ure
durch Ionenchromatographie in Anspruch nimmt, ist zu lang, um eine Reihe vernünftiger Daten
für kurze Zeiten zu erhalten. Aufeinanderfolgende Injektionen führen zu einem annehmbaren
Streuung wie in Abbildung 28. Die Bestimmung der Ameisensä ure lä sst keinen Puffer zu, so
dass, da Ameisensä ure gebildet wird, der pH-Wert abfallen wird. Das würde bedeuten, wenn das
System auf pH 10,1 gepuffert würde, die Geschwindigkeit der Ameisensä urebildung
wahrscheinlich schneller wä re.
Bei pH ≈ 7 zerfä llt das durch die Ozonolyse gebildete H2O2 innerhalb einer Stunde (Einschub
Abbildung 28). Wenn der pH auf 10,2 gebracht wird, zerfä llt das Hydroxymethylhydroperoxid
schnell in Formaldehyd und H2O2 (vergleiche Reaktion (7.17)). Obwohl H2O2 unter diesen
Bedingungen stabil ist, zerfä llt es schnell unter den gewä hlten Bedingungen (Abbildung 29). Im
Einschub von Abbildung 29 ist zu sehen, dass der Zerfall einer Kinetik zweiter Ordnung (k =
260 dm3 mol-1 s-1) folgt.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 73
10 20 30 40Time / min
0
20
40
60
80
[H2O
2] / µ
mol
dm
-3
0 10 20Time / min
25
50
[H2O
2]-1 /
dm3 m
mol
-1
Abbildung 29 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Nach der Ozonolyse wird der pH mit
Borat-Puffer auf 10,2 gebracht. Einschub: Auftragung der selben Daten nach zweiter
Ordnung.
Wird ein großer Ü berschuss an H2O2 zu einer auf pH 10,2 gebrachten ozonisierten Lösung
gegeben, ist sofort eine Ausbeute an Formiat und Phosphat von jeweils 100% zu beobachten.
Wenn der pH-Wert der Reaktionslösung nach der Ozonolyse auf pH 10,2 gebracht und das
entstandene H2O2 mit Katalase zerstört wird, ist die Ameisensä urebildung erheblich verzögert (k
≈ 5 dm-3 mol-1 s-1; der Wert basiert auf der „durchschnittlichen“ OH- Konzentration, wodurch der
Wert lediglich eine Nä herung sein kann). Da außerdem Phosphonat als Hauptprodukt entsteht
und die Ausbeute an Phosphat auf unter 30% abfä llt, wird die obige Geschwindigkeitskonstante
der OH– induzierten Hydrolyse von HC(O)PO32– in Formiat und Phosphonat zugeschrieben.
Die Daten zur Ameisensä ure unter ungepufferten Bedingungen sind aber nicht gut genug, um
zu entscheiden, ob der Zerfall von H2O2 und die Bildung von Ameisensä ure gleichzeitig
stattfinden oder ob es eine Verzögerung in der Ameisensä urebildung gibt. Es kann allerdings
kein weiteres kurzlebiges Hydroperoxid wä hrend des Zerfalls von H2O2 charakterisiert werden.
Deshalb ist der Schluss zulä ssig, dass das Hydroperoxid, welches als Intermediat gebildet wird,
ebenfalls langsam mit Molybdat aktiviertem Iodid reagiert, oder es eine kurze Lebenszeit hat,
was heißen würde, dass die Kinetiken des H2O2 Zerfalls und die Bildung der Ameisensä ure
zeitlich zusammenfallen. Dies ist wahrscheinlicher als erst genanntes und die scheinbare
langsamere Bildung der Ameisensä ure im Vergleich zum H2O2 Zerfall ist zum größten Teil auf
die Ä nderung des pH-Wertes des ungepufferten Systems, welches zur Bestimmung der
Ameisensä ure benötigt wird, zurückzuführen.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 74
Aus den oben geschilderten Beobachtungen folgt der Schluss, dass durch die langsamen
Verlauf der Hydrolysen von HC(O)P(OH)O22– bei pH ≤ 7 durch Wasser (siehe Abbildung 28)
und von HC(O)PO33– bei ~pH 10,2 durch OH– der H2O2 induzierte Zerfall der Formylverbindung
in Formiat und Phosphat in Konkurrenz tritt und hier sogar der dominierende Prozess ist.
Es sei an dieser Stelle daran erinnert, dass viele Aldehyde in Wasser in ihrer Hydratform
vorliegen. Die benachbarten Gruppen der HC(O)- Funktion bestimmen, zu welchem Umfang der
Aldehyd hydratisiert ist. Zum Beispiel ist Formaldehyd praktisch vollstä ndig hydratisiert,
Glyoxylsä ure zu 98,2% (siehe Kapitel 9.3) und Acetaldehyd zu 55% [120]. Die Bildung von α-
Hydroxyhydroperoxiden scheint gegenüber der Bildung von Hydraten bevorzugt zu sein, so dass
selbst geringe Konzentrationen an H2O2 die Bildung von α-Hydroxyhydroperoxiden mit
merklichen Geschwindigkeiten bewirken. Ihre Anwesenheit kann dann nachgewiesen werden,
wenn die α-Hydroxyhydroperoxide schnell fragmentieren. Ein Beispiel in diesem
Zusammenhang ist auch das Verhalten der Glyoxylsä ure (siehe Kapitel 9.3).
In Abbildung 30 ist ein Vorschlag, für den Reaktionsmechanismus der Ozonolyse von
Vinylphosphonsä ure zu sehen. Das Criegee-Intermediat zerfä llt demnach zu circa 75% nach
Reaktion (7.16) und zu ungefä hr 25% in Richtung Reaktion (7.16).
(7.19)
(7.18)
(7.17)
(7.16)
(7.15)
HHO2
HO2+CH2 OOH
PO
OHOHHO CH
OOH+
H2O
C PO
OO
OH+CH
OHH
O OH
CH
HOO
PO
HO OO+CH2 O
O3CH2 CH P
OO
O
PO
OHO(7.20)
Abbildung 30 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Reaktionsmechanismus.
Das α-Hydroxyhydroperoxid ist nicht sehr stabil und eliminiert H2O2 [Gleichgewicht (7.18)],
aber es zerfä llt auch nach Reaktion (7.19). Allerdings ist die Lage durchaus komplexer als sie in
Abbildung 30 dargestellt wird. Ä hnlich wie das Edukt Vinylphosphonsä ure sollte
Hydroperoxyhydroxymethylphosphonat bei pH 7 als Monanion vorliegen, und bei pH 10,2
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 75
vollstä ndig dissoziiert sein. Der Grad der Protonierung sollte einen Einfluss auf die
Geschwindigkeit des Zerfalls und der H2O2 Eliminierung haben (vergleiche Reaktion (-7.18) und
(7.19)). Dies könnte der Grund sein, warum bei pH 7 hauptsä chlich eine H2O2 Eliminierung und
bei pH 10,2 ein schneller Zerfall zu beobachten ist. Reaktion (7.19) ist die analoge Reaktion zum
Zerfall des α-Hydroxyhydroperoxids, welches sich von der Glyoxylsä ure ableitet (siehe Kapitel
9.3). Phosphorsä ure, das andere Produkt aus der Ameisensä urebildung, wird in einem
anschließenden Prozess gebildet (Reaktion (7.20)).
Unter den Bedingungen des Experiments in Abbildung 28 entsteht das benötigte H2O2 für die
oben vorgeschlagenen Reaktionen erst aus der langsamen Hydrolyse des
Hydroxymethylhydroperoxids. Die Zugabe von Base zu der ozonisierten Lösung beschleunigt die
Hydrolyse des Hydroxymethylhydroperoxids (Reaktion (7.17)). Es zeigt sich also, dass alkalische
Bedingungen und die Anwesenheit von H2O2 die Bildung von Ameisensä ure wesentlich
beschleunigen. Des weiteren beschleunigt die Zugabe von H2O2 im Ü berschuss die Bildung von
Ameisensä ure und Phosphat besonders. In einem weiteren Versuch konnte gezeigt werden, dass
Phosphonat weder in neutralen noch in basischen Lösungen durch H2O2 zu Phosphat oxidiert
werden kann. Das alles unterstreicht den oben vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus.
Die obige Diskussion zeigt, dass der Unterschied der Mechanismen der Reaktion von Ozon
mit Vinylphosphonsä ure und Vinylphosphonsä urediethylester hauptsä chlich auf die um viele
Größenordnungen schnellere Hydrolyse von HC(O)PO3(Et)22– im Vergleich zu HC(O)P(OH)O2
–
/ HC(O)PO32– zurückzuführen ist. Die Konsequenz daraus ist, dass der H2O2 induzierte Zerfall
erfolgreich gegen die Hydrolyse kompetieren kann und zur dominierenden Reaktion wird.
7.5 Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä urephenylester
Wie in Kapitel 6.1.1 beschrieben, ist die Geschwindigkeit des Vinylsulfonsä urephenylesters
nicht einfach zu bestimmen. Die Bestimmung der Geschwindigkeit erfolgt über die
Kompetitionsmethode mit cis-1,2-Dichlorethen und ergibt eine Geschwindigkeitskonstante von k
= 850 dm-3 mol-1 s-1. Die Geschwindigkeit des Aufbaus der Leitfä higkeit hä ngt nicht linear von
der Ausgangskonzentration des Vinylsulfonsä urephenylesters ab (vergleiche 6.1.1). Es zeigt sich
durch die Produktanalyse, dass durch Ozonolyse von Vinylsulfonsä urephenylester Produkte
gebildet werden, die deutlich schneller mit Ozon reagieren als das Ausgangsmaterial. In Tabelle
12 sind die Ergebnisse der Produktanalyse zusammengefasst.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 76
Tabelle 12 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylsulfonsä urephenylester in mol Produkt /
mol Ozon.
Produkt Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon
Formaldehyd 0,21
Ameisensä ure 0,32
Sulfat 0,28 / 0,21
Phenol 0,12 / 0,07 / 0,06
Peroxid (gesamt) 0,30 / 0,23
Neben den in Tabelle 12 aufgeführten Produkten werden durch HPLC Untersuchungen noch
weitere Produkte detektiert, deren Ausbeuten und Stabilitä t aber zu gering sind, um größere
Mengen für ihre Identifikation zu sammeln. Eine unübliche Streuung der Daten von Versuch zu
Versuch wird beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Ozonolyse von
Vinylsulfonsä urephenylester einem komplexen Reaktionsmechanismus unterliegt, der sehr
empfindlich auf kleine Verä nderung der Reaktionsbedingung reagiert. Die Ausbeute der
Hauptprodukte Formaldehyd, Ameisensä ure und Sulfat scheinen jedoch um (27±5%) zu liegen.
Wie aus den Leitfä higkeitsdaten in Kapitel 6.1.1 zu sehen ist, hä ngt diese nicht linear von der
Konzentration der Vinylsulfonsä urephenylester ab. Eine Analyse der Daten zeigt vielmehr, dass
ein Primä rprodukt der Ozonolyse zerfä llt, wodurch die Leitfä higkeit ansteigt und die
Geschwindigkeit dieser Reaktion in der selben Größenordnung liegen muss wie die Ozonolyse
des Vinylsulfonsä urephenylesters. Außerdem kann die niedrige Ausbeute an Formaldehyd
beziehungsweise Ameisensä ure und die Bildung von Sulfat dahingehend gedeutet werden, dass
Produkte gebildet werden, die sehr schnell mit Ozon reagieren. Die niedrige Ausbeute an Phenol
und weitere UV absorbierende Produkte, die durch HPLC detektiert werden können, deutet auf
den Mechanismus der in Abbildung 31 durch die Reaktionen (7.21) bis (7.25) gezeigt wird.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 77
(7.22)
(7.25)
(7.24)(7.23)
(7.21)
Weitere Produkte
O3ProdukteH2SO4
O3O3
+ + HOSO
O
H2OCO
H OH
+CH
HO OH
OH C SO
OO
OH
O3CH
HC S
O
OO
H
H2O
Abbildung 31 Ozonolyse von Vinylsulfonsä urephenylester. Reaktionsmechanismus.
Die Hauptprodukte, die bei der Ozonolyse des Vinylsulfonsä urephenylesters gebildet werden,
sind Hydroxymethylhydroperoxid und Formylphenylsulfonat (Reaktion (7.21)). Die
Formylverbindung hydrolysiert in Ameisensä ure, SO2 und Phenol (Reaktion (7.22)). Eine
Modellierung der Leitfä higkeitsdaten (siehe Abbildung 9) deutet darauf hin, dass die
Geschwindigkeit der Hydrolyse ungefä hr k ≈ 5 s-1 betragen muss. Diese Wert und der
abgeschä tzte Wert für die Geschwindigkeitskonstante von k ≈ 220 dm-3 mol-1 s-1 sind mit einer
gewissen Unsicherheit behaftet, da der Modellierungsprozess auf den Kompetitionsdaten basiert.
Zur Modellierung der Geschwindigkeit des Aufbaus der Leitfä higkeit als Funktion der
Konzentration des Vinylsulfonsä urephenylesters und die Modellierung der Produktausbeuten
werden zwei einstellbare Parameter benötigt, die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Geschwindigkeit des Zerfalls des Formylphenylsulfonats.
Die Reaktionen von Ozon mit S(IV)-Verbindungen sind schnell (k ≈ 2 × 10-6 dm3 mol-1 s-1)
[62]. Das heißt, so bald SO2 gebildet wird, wird es zu Schwefelsä ure oxidiert (Reaktion (7.23)).
Auch Phenol reagiert mit Ozon (Reaktion (7.24)) schneller (k = 1,3 × 103 dm3 mol-1 s-1) [107] als
Vinylsulfonsä urephenylester. Das Phenolat Ion reagiert noch schneller (k = 1,4 × 109 dm3 mol-1 s-
1) [107], so dass kobs ≈ 106 s-1 ist. Dieser Wert wird beträ chtlich sinken, wenn der pH-Wert durch
die Reaktionen (7.22) und (7.23) abfä llt. Die Hauptprodukte der Ozonolyse von Phenol reagieren
ebenfalls schnell mit Ozon, einige so gar noch schneller (Hydrochinon, k = 2,3 × 106 dm3 mol-1 s-
1; Brenzkatechin, k = 5,2 × 105 dm3 mol-1 s-1; 1.4-Benzochinon, k = 2,5 × 103 dm3 mol-1 s-1
[107]; cis,cis-Muconsä ure, k = 2,65 × 104 dm3 mol-1 s-1). Diese Reaktionen tragen zum
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 78
Ozonverbrauch bei (Reaktion (7.24)). Dies ist bestimmt ein Grund dafür, warum weitere
Produkte detektiert, aber nicht in merklichen Konzentrationen gebildet werden.
Es ist interessant, dass es nicht gelungen ist, in diesem System Singulett-Sauerstoff
nachzuweisen. Dieses kurzlebige Intermediat wird zu 100% Ausbeute in der Reaktion von Ozon
mit Sulfiden [58], Disulfiden [58] und Methansulfinsä ure [58;121], gebildet. Nur wenn das
Ozon-Substrat-Addukt eine ausreichende Lebenszeit hat, um Triplett-Sauerstoff freizusetzen,
wird die Ausbeute an Singulett-Sauerstoff merklich herabgesetzt [96]. Ein Beispiel dafür sind die
Halogeniden Br– und I– , wo durch den Schweratomeffekt die Singulett→Triplett Umwandlung
beschleunigt wird. Obwohl ein solcher Effekt bisher nicht für Schwefelverbindungen beobachtet
werden konnte, sollte auf die Beobachtung hingewiesen werden, dass einige
Schwefelverbindungen wahrscheinlich nicht über einfache O-Transfer Reaktionen mit Ozon
reagieren. Zum Beispiel sei auf die Oxidation von H2S/HS– zu Sulfat hingewiesen, bei der nur
2,4 mol Ozon benötigt werden [122]. Außerdem ist zu beachten, dass das primä re Addukt der
Reaktion von SO2 mit Ozon, das ein wenig zwitterionischen Charakter hat, mit Wasser reagiert
und dabei ein Trioxid bildet (Reaktion (7.25) und (7.26)).
SO2 + O3 -OOOS(O)2+
(7.25)
-OOOS(O)2+ + H2O HOOOS(O)2OH
(7.26)
Die Bildung von Hydrotrioxiden bei der Ozonolyse von aliphatischen Verbindungen, vor
allem bei Alkoholen, ist gut dokumentiert [123-128]. Bei der Ozonolyse von 2-Propanol wird,
zum Beispiel, HOOOC(CH3)2OH gebildet. In Wasser zerfä llt dieses Hydrotrioxid ohne die
Bildung von Singulett-Sauerstoff [58]. Die Details sind zwar bisher nicht ganz verstanden, aber
die Analogie zu dem Hydrotrioxid, das bei der Reaktion von Ozon mit SO2 auftritt, liegt auf der
Hand.
7.6 Reaktion von Ozon mit Vinylsulfonsä ure
Vinylsulfonsä ure ist nur als 25%ige wä ssrige Lösung erhä ltlich. Die Vinylsulfonsä ure reagiert
mit k = 8,3 × 103 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon. Es entsteht der Eindruck, bestä tigt durch Versuche mit
Ionenchromatographie, dass das Ausgangsmaterial nicht stabil ist. Das führt dazu, dass
Nachmessungen der Ausbeuten der Ozonolyse nach ein paar Monaten zu anderen niedrigeren
Ausbeuten führt (Formaldehyd (26%, sowie ein niedrigerer Wert von 10%), Ameisensä ure
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 79
(75%), Sulfat (70%) und Glyoxal (3,7%)). Wegen dieser Daten wird davon abgesehen, einen
detaillierten Reaktionsmechanismus zu formulieren. Die auffä llige Komplexitä t der Reaktion
von Ozon mit Vinylsulfonsä urephenylester (vergleiche Kapitel 7.5) ist eine zusä tzliche Warnung
dafür, dass eine Quantifizierung wahrscheinlich nicht möglich ist.
Trotzdem ist es vernünftig anzunehmen, dass Formylsulfonat ein Hauptprodukt ist und die
kinetischen Daten, aus der konventionellen Konduktometrie für die Hydrolyse mit Wasser (k = 3
s-1) und aus Stopped-Flow Messungen für die OH– induzierte Reaktion (k = 2 × 104 dm3 mol-1 s-
1), verlä sslich sind.
7.7 Reaktion von Ozon mit Vinylbromid und 1,2-Dibromethen
Vinylbromid reagiert mit einer Geschwindigkeitskonstanten von k = 1 × 104 dm3 mol-1 s-1 ein
wenig langsamer als Vinylchlorid (k = 1,4 × 104 dm3 mol-1 s-1). Die Chemie der Ozonolyse von
Vinylbromid (Reaktionen (7.27)-(7.29)) ist sehr ä hnlich zu der in Kapitel 6.2 beschriebenen
Ozonolyse von Vinylchlorid.
C CBr
H
H
HCO OH
OHH
H + CH OBrO3
(7.27)
CO + HBr
H2O(7.28)
(7.29)
COH
OH + HBr
Abbildung 32 Ozonolyse von Vinylbromid. Reaktionsmechanismus.
Die Ausbeute an Bromid liegt bei 92% und die der Ameisensä ure ist 3,6%. Kohlenmonoxid
kann in großen Mengen detektiert allerdings nicht quantifiziert werden. Im Vergleich zum
Vinylchlorid ist die Ausbeute an Ameisensä ure (6%) [29] kleiner. Ohne zu wissen, wie die
Geschwindigkeit des Zerfalls und der Hydrolyse ist, ist es nicht möglich zu entscheiden, ob die
geringere Ausbeute an Ameisensä ure durch eine schnelleren Zerfall in CO und Br– mit H+ oder
durch eine langsamere Hydrolyse des Formylbromids im Vergleich zu Formylchlorid zu erklä ren
ist. Es ist auch möglich, dass beide Prozesse im Vergleich zu Formylchlorid schneller sind. Dann
sollte die Substitution von Chlorid mit Bromid die Geschwindigkeit des Zerfalls stä rker
beschleunigen als die Geschwindigkeit der Hydrolyse. Die Beschleunigung beider Prozesse ist
plausibler, da die stä rkere elektronenziehende Wirkung des Bromids auch die Hydrolyse
beschleunigen sollte.
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 80
Eine cis/trans Mischung von 1,2-Dibromethen reagiert mit Ozon mit einer
Geschwindigkeitskonstanten von k = 1,5 × 103 dm3 mol-1 s-1, also, wie erwartet, langsamer als
Vinylbromid. Die Ausbeute an Bromid ist (201±7)%, die Ameisensä urenausbeute liegt bei
(95±4)% (kinetische Analyse, vergleiche Kapitel 4.4.12 und 6.3 oder [27]), und die Ausbeute an
Ameisensä ure liegt nach der Behandlung mit S(CH2CH2OH)2 (Reaktion (7.32)) in zwei
verschiedenen Versuchen bei (97±4)% und (110±4)%. Das Criegeeozonid muss in
BrCH(OH)OOH und Formylbromid (Reaktion (7.30)) zerfallen. Ersteres ist ein geminales
Bromhydrin. Dieser Verbindungstyp verliert HBr innerhalb von wenigen µs [129;130] und bildet
dabei Ameisenpersä ure (Reaktion (7.31)).
(7.32)
C CBr
H
Br
HCO OH
OHBr
H + CH OBrO3
(7.30)
- HBr(7.31) C
O OHOH
R2S- R2SO
COH
OH
Abbildung 33 Ozonolyse von 1,2-Dibromethen. Reaktionsmechanismus.
Ist Ameisenpersä ure anwesend, so kann die Ausbeute an Ameisensä ure nicht mit
hinreichender Genauigkeit bestimmt werden, da etwas der Ameisenpersä ure unter den gewä hlten
Bedingungen der Ionenchromatographie zerfä llt. Die Ausbeute, die nach der Reduktion von
Ameisenpersä ure mit Sulfid bestimmt wird, zeigt eindeutig, dass nicht viel Ameisensä ure
aufgrund der Hydrolyse von Formylbromid entsteht. Dies stimmt mit der weiter oben gezogenen
Schlussfolgerung überein, dass der Zerfall von Formylbromid in Br– und H+ deutlich schneller
sein muss als dessen Hydrolyse.
7.8 Reaktion von Ozon mit Vinylencarbonat
Vinylencarbonat passt eigentlich nicht in die Reihe, der in diesem Kapitel untersuchten
CH2=CH-X Verbindungen. Es zeigt sich aber, dass einige Parallelen zu den bisher untersuchten
Vinylverbindungen bestehen, so dass eine Darstellung in diesem Kapitel sinnvoll erscheint.
Vinylencarbonat reagiert mit einer Geschwindigkeit von k = 2,6 × 104 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon
und die Ausbeute an Hydroperoxid beträ gt dabei insgesamt 97%. Wie der Vergleich der Kinetik
mit Iodid, sowie die Reaktion mit Sulfid, das Ameisenpersä ure aber nicht H2O2 zerstört, und
HPLC mit Nachsä ulenderivatisierung zeigen, werden 93% Ameisenpersä ure gebildet. Das
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 81
restliche Hydroperoxid besteht aus H2O2 (4%). Die Spaltung des Criegee-Intermediats kann zu
einem kurzlebigen Hydroperoxid führen (Reaktion (7.33)), das in ein gemeinsames Anhydrid der
Ameisensä ure und der Kohlensä ure und in Ameisenpersä ure zerfallen kann. Durch den Zerfall
des Anhydrids der Ameisensä ure und Kohlensä ure werden CO2 und Ameisensä ure gebildet
(Reaktion (7.37)). Diese Produkte könnten auch in der konzertierten Reaktion (7.35) gebildet
werden. Ameisenpersä ure als ein Hauptprodukt kann, wie oben beschrieben, bestimmt werden.
Die Ausbeuten an Ameisensä ure können nicht verlä sslich über Ionenchromatographie bestimmt
werden, weil bereits beachtliche Mengen Ameisensä ure in der Blindprobe enthalten sind. Wenn
die Ausbeute jedoch über Konduktometrie bestimmt wird (Abbildung 9), beträ gt die Ausbeute an
Ameisensä ure direkt nach der Ozonolyse ungefä hr 90%. Ameisenpersä ure (pKS = 7,1)
beeinflusst die Leitfä higkeit unter den gegebenen Bedingungen nur unwesentlich.
(7.38)
(7.36) H CO
O CO
O CO
HH2O2 +
CO2 + H CO
OH
OO
O
H H
O3
CHO
O CO
OH CO
H O OH+
(7.33) (7.35)
CO2 + 2 H CO
OH
(7.37)
CHO
O CO
O COH
O OHH
CO2 + H CO
OH CO
H O OH+
(7.34)
Abbildung 34 Ozonolyse von Vinylencarbonat. Reaktionsmechanismus.
Nach der Reduktion der Ameisenpersä ure mit Sulfid (vergleiche Reaktion (7.32)), steigt die
Ausbeute an Ameisensä ure auf ~170% (Abbildung 9). Dies ist eine vernünftige Materialbilanz,
da die Detektion von Ausbeuten mit der Konduktometrie einen beachtlich größeren Fehler
aufweist, als die ±5% angegebenen Fehler für die experimentellen Bestimmungen der anderen
Untersuchungen. Abgesehen von der größeren Fehlergrenze, ist der erste Schritt signifikant
größer (90%) als der zweite Schritt, der nach der Zugabe des Sulfids gemessen wird (80%). Die
Differenz schwindet, wenn beachtet wird, dass ungefä hr 4% H2O2 gebildet werden. Dies ist
verbunden mit der Bildung von zwei Mol Ameisensä ure (Reaktion (7.36) und (7.38)).
7 Ozonolyse von Vinylverbindungen 82
0 50 100 150 200[Ozone] / µmol dm-3
0
50
100
150
200
250
300
[For
mic
acid]
/ µm
ol dm
-3
Abbildung 35 Ozonolyse von Vinylencarbonat in wä ssrigen Lösungen. Bildung der Protonen
plus Anionen, gemessen mit Konduktometrie ohne (m,=) und nach (∆, ) Zugabe von
Sulfid. Die offenen Symbole sind die experimentellen Daten. Die geschlossenen Symbole
sind korrigierte Werte, die auf der Basis, dass die Ameisensä ure (pKS = 3,75) nicht komplett
dissoziert ist, gewonnen wurden.
In diesem System ist die Bildung der Sä uren zu schnell, um ihre Kinetik mit konventioneller
Konduktometrie aufzulösen. Mit der Stopped-Flow Technik kann die Bildung von Leitfä higkeit
mit einer Geschwindigkeit von k = 0,33 s-1 verfolgt werden. Die Geschwindigkeit der OH–
induzierten Reaktion kann nicht gemessen werden, da Vinylencarbonat aus sich heraus schon zu
schnell hydrolysiert (k ≈ 10 dm3 mol-1 s-1). In Abbildung 34 werden zwei mögliche Wege zur
Ameisensä ure vorgestellt: Zwei aufeinanderfolgende Reaktionen (Reaktion (7.34) und (7.37))
und eine konzertierter Zerfall nach der Deprotonierung der tertiä ren OH Gruppe durch Wasser
(Reaktion (7.35)). Die beobachtete Geschwindigkeit von k = 0,33 s-1 kann dieser
Geschwindigkeit zu geordnet werden.
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 83
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren
Die Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren wird in der Literatur bereits
teilweise beschrieben. So gibt es eine ausführliche Studie über die Ozonolyse von Acrylsä ure und
Methacrylsä ure in der Gasphase, da sie als Reaktionsprodukt der Oxidation von Isoprenen in der
Troposphä re gelten [108]. Außerdem gibt es Untersuchungen zu der Ozonolyse von Malein- und
Fumarsä ure [52;131;132] sowie zur Ozonolyse von Muconsä ure [132] in wä ssrigen Lösungen.
Die Behandlung von Aromaten in Wä ssern mit Ozon kann zu Muconsä ure [107] und
Maleinsä ure als Produkten führen.
8.1 Ozonolyse von Acrylsä ure
Bei niedrigen pH-Werten reagiert die undissoziierte Acrylsä ure in wä ssrigen Lösungen mit k
= 2,8 × 104 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon. Die Deprotonierung der Acrylsä ure führt zu einer
Beschleunigung der Geschwindigkeit um fast eine Größenordnung von k = 2,8 × 105 dm3 mol-1 s-
1 (siehe Kapitel 6.1.2).
Die Produktanalyse bei der Ozonolyse von Acrylsä ure zeigt, dass in wä ssriger Lösung
Formaldehyd, Glyoxylsä ure und Glykolaldehyd die Hauptprodukte sind, deren Ausbeuten linear
von der Ozonkonzentration abhä ngig sind (Abbildung 36).
20 40 60 80 100 120[ozone] / µmol dm-3
0
20
40
60
80
100
[Pro
duct
s] /
µmol
dm-3
Abbildung 36 Ozonolyse von Acrylsä ure in wä ssrigen Lösungen. Ausbeuten von Peroxid
(gesamt, =), H2O2 (m), Formaldehyd (∆) und Glyoxylsä ure ( ) als Funktion der
zugegebenen Menge an Ozon bei pH 7.
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 84
In Tabelle 13 sind die Ausbeuten aller Produkte zusammengestellt.
Tabelle 13 Ozonolyse von Acrylsä ure. Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon.
Produkt mol Produkt / mol Ozon
pH 2 pH 7
Peroxid (gesamt) 1,0 1,01
Hydroxymethylhydroperoxid n.b. 0,43
H2O2 n.b. 0,58
Formaldehyd 0,72 0,52 (0,48 bei pH 3,7)
Glyoxylsä ure n.b. 0,54
Glykolaldehyd n.b. 0,48 (0,54 bei pH 3,7)
Ameisensä ure n.n. n.n.
Wie in den vorrangegangen Kapiteln mehrmals beschrieben, reagiert das Ozon nach einer 1,3-
Cycloaddition (Reaktion (8.1)) zum Criegeeozonid. Dieses reagiert dann unter heterolytischer
Spaltung einer der O-O Bindungen zu einem Criegee-Zwitterion (Reaktion (8.2) oder Reaktion
(8.5)).
Die Ausbeute an gesamten Hydroperoxid ist 100% (siehe Tabelle 13), sie enthä lt allerdings
zwei Komponenten, die leicht aufgrund ihrer einfach zu unterscheidenden Kinetik, Molybdat
aktiviertes Iodid zu oxidieren, zu charakterisieren sind (H2O2: k = 2,5 s-1, HOCH2OOH: k =
0,0032 s-1). Hydroxymethylhydroperoxid zerfä llt unter den Bedingungen Bestimmung von
Formaldehyd völlig in selbiges. Die dicht bei einander liegenden Ausbeuten von Formaldehyd
und Hydroxymethylhydroperoxid lassen deshalb keinen großen Spielraum für Formaldehyd als
ein Primä rprodukt der Ozonolyse. Außerdem wird weder in neutralen noch in sauren
Ameisensä ure gebildet, welche durch den sehr schnelle Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure (Reaktion (8.7), vergleiche Kapitel 9.3) entstehen würde. Dies schließt
Reaktion (8.5) als mögliche Zerfallsroute des in Reaktion (8.1) gebildeten Criegeeozonids aus.
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 85
C
C
C OO
H H
H O3
C
C OO
H
CH
H
O
O
O
C
C OO
H
CH
H
O
O O
C
C
O O
OH+ C OOH
OH
H
H
CO2 + C CH
O
H
H
OO
H2CO + C CO
OOH
OOH
H
CO2 + HO + H CO
O
(8.1)
(8.2) (8.3)
(8.4)
(8.5) (8.6)
(8.7)
C
C OO
OC OO
H
H
H
Abbildung 37 Ozonolyse von Acrylsä ure. Reaktionsmechanismus.
Als möglicher Reaktionsweg bleibt demnach nur Reaktion (8.2) mit den anschließenden
Reaktionen (8.3) und (8.4) übrig. Reaktion (8.3) stellt dabei den typischen Zerfall eines Criegee-
Zwitterions da, bei dem die zentrale C-C Bindung gespalten wird. Allerdings liegt die Ausbeute
an Hydroxymethylhydroperoxid hier nur bei ~50%, so dass eine weitere bisher bei der Ozonolyse
von Olefinen in wä ssrigen Lösungen nicht beobachtete Reaktion (8.4) auftreten muss. Die
Decarboxylierungsreaktion zu CO2 und HCOCH2OOH (Reaktion (8.4)) tritt in diesem System
also in Konkurrenz zu Reaktion (8.3), die zu Glyoxylsä ure und Hydroxymethylhydroperoxid
führt. Es gelingt nicht ein kurzlebiges Hydroperoxid zu mit Molybdat aktiviertem Iodid zu
detektieren. Die einzigen Komponenten sind H2O2 und Hydroxymethylhydroperoxid. Daraus
folgt, dass das aus Reaktion (8.3) gebildete Hydroperoxid sehr schnell hydrolysiert (Reaktion
(8.8)). Das resultierende Produkt wä re Glykolaldehyd, welcher in der Tat in den erwarteten
Ausbeuten gefunden werden kann.
C CH
O
H
H
OHH2O(8.8)C CH
O
H
H
OOH+ H2O2
Aus Tabelle 13 ist zu entnehmen, dass die Ausbeuten der Produkte abhä ngig vom pH Wert
sind. Abbildung 38 zeigt in diesem Zusammenhang die pH-Abhä ngigkeit der
Formaldehydausbeute. Der Grad der Deprotonierung des Criegee-Zwitterions spielt eine wichtige
Rolle nach welchem Verhä ltnis dieses Intermediat zerfä llt. Dabei ist zu beobachten, dass die
Decarboxylierungsreaktion (8.3) bei niedrigen pH-Werten, wie zu erwarten, weniger wichtig und
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 86
Reaktion (8.4) dominanter wird. Der pKS-Wert der Acrylsä ure (pKS = 4,25) [110;111] hat darauf
keinen Einfluss, weshalb der Wechsel der Formaldehydausbeute (siehe Abbildung 38,
durchgezogene Linie) und der pKS-Wert der Acrylsä ure (gestrichelte Linie) nicht aufeinander
fallen.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,25
0,50
0,75
[For
mald
ehyd
]/[Oz
on]
pH
Abbildung 38 Ozonolyse von Acrylsä ure. Formaldehydausbeute in Abhä ngigkeit vom pH-
Wert.
Es handelt sich hierbei also um eine Kompetition zwischen den Reaktionen (8.3) und (8.4).
Reaktion (8.3) scheint im sauren schneller abzulaufen als Reaktion (8.4), wä hrend unter
neutralen Bedingungen die Reaktionen nahezu gleich schnell sind. Ob der Zerfall nach Reaktion
(8.3) oder nach (8.4) ablä uft, muss vom Dissoziationsgrad des Criegee-Zwitterions abhä ngen, da
die Decarboxylierungsreaktion (8.4) nur dann ablaufen kann, wenn die Carboxylgruppe
deprotoniert ist. Der Deprotonierungsgrad des Zwitterions sollte durch seinen pKS-Wert zu
berechnen sein. Aufgrund des zusä tzlichen positiven Sauerstoffs sollte der pKS-Wert niedriger
liegen als der pKS-Wert der Acrylsä ure.
8.2 Ozonolyse von Methacrylsä ure
Methacrylsä ure reagiert, wie die Acrylsä ure, in der undissoziierten Form mit k = 1,5 × 105
dm3 mol-1 s-1 deutlich langsamer mit Ozon als in der dissoziierten Form (k = 3,7 × 106 dm3 mol-1
s-1).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 87
In Tabelle 14 sind die Daten der Produktanalyse zusammengefasst.
Tabelle 14 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon.
Produkt mol Produkt / mol Ozon
Sä ure Anion
Peroxid (gesamt) 1 1,04
H3CC(O)CH2OOH n.b. 0,57
H2O2 n.b. 0,46
Formaldehyd 0,62 0,43
Brenztraubensä ure n.b. 0,41
Essigsä ure 0 0
Methylglyoxal n.b. 0,54
Die Ozonolyse von Methacrylsä ure verlä uft im wesentlichen genauso wie die Ozonolyse der
Acrylsä ure (vergleiche Kapitel 8.1). Ä hnlich wie bei der Ozonolyse der Acrylsä ure ist bei der
Methacrylsä ure eine pH-Abhä ngigkeit der Ausbeuten zu erkennen. Entstehen bei der Ozonolyse
in sauren wä ssrigen Lösungen noch 62% Formaldehyd, so werden in neutralen Lösungen nur
43% nachgewiesen. Da für das Anion eine vollstä ndige Materialbilanz vorliegt, kann der in
Abbildung 39 gezeigte Reaktionsmechanismus formuliert werden.
Entsprechend der Reaktion von Ozon mit Acrylsä ure, bei der keine Ameisensä ure entsteht,
kann bei der Ozonolyse von Methacrylsä ure keine Essigsä ure nachgewiesen werden. Das heißt,
dass auch in diesem System die Ö ffnung des Criegeeozonid hin zum Criegee-Zwitterion
ausschließlich an einer der beiden O-O Bindung stattfindet (Reaktion (8.9)). Der Reaktionsweg
über die Reaktionen (8.10), (8.13) und (8.14) kann somit ausgeschlossen werden. Das über
Reaktion (8.9) gebildete Criegee-Zwitterion zerfä llt in neutralen Lösungen, sowohl in
Brenztraubensä ure (41%) und Hydroxymethylhydroperoxid (43%) nach Reaktion (8.11) als auch
nach Reaktion (8.12) in CO2 und H3CC(O)H2COOH (57%).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 88
Die Kompetition bei dem Zerfall des Criegee-Zwitterions zwischen der
Decarboxylierungsreaktion (8.12) und der Spaltung der ursprünglichen C=C Doppelbindung
(8.11) findet also auch hier statt. Allerdings scheint die Decarboxylierungsreaktion in neutralen
Lösungen im Gegensatz zur Acrylsä ure die schnellere Reaktion zu sein.
(8.14)
(8.13)
(8.12)
(8.11)
(8.10)
(8.9)
(8.8)
H3C CO
O+OH+CO2
C CO
OOH
OOH
CH3
+H2CO
C CH3C
O
H
H
OO
+CO2
C OOH
OH
H
H+
C
C
O O
OH3C
C
C OO
H3C
CH
H
O
O O
C
C OO
H3C
CH
H
O
O
O
C
C OO
H3C
CH
H
O
OOO3C
C
C OO
H H
H3C
H2O2 + H2CO (8.15)
Abbildung 39 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Reaktionsmechanismus.
Die Kinetik der Reaktion von Molybdat aktiviertem Iodid mit im Neutralen ozonisierten
Methacrylsä urelösungen zeigt einen zweiphasischen Verlauf. Die erste Phase hat eine schnelle
Kinetik, die mit der Kinetik von H2O2 mit Molybdat aktiviertem Iodid übereinstimmt. Das es
sich hierbei um H2O2 handelt, kann auch dadurch bestä tigt werden, dass dieser schnelle Schritt
durch die Zugabe von Katalase zerstört werden kann. Außerdem stimmt die Ausbeute an H2O2
(40%) nach Erhitzen der Probe auf 80°C für eine halbe Stunde, was wiederum die zweite Stufe
der Iodid Kinetik eliminiert, mit der Formaldehydausbeute (43%) überein. Die zweite Phase der
Iodid Kinetik weißt eine Geschwindigkeit von k = 0,15 dm-3 mol-1 s-1 auf. Diese
Reaktionsgeschwindigkeit ist eindeutig von der Geschwindigkeit des
Hydroxymethylhydroperoxids (k = 3,4 × 10-3 dm3 mol-1 s-1) zu unterscheiden. Auch bei der
Nachsä ulenderivatisierung der Proben kann zusä tzlich zum Peak von H2O2 (tR = 7,2 min) ein
weiterer Peak (tR = 10,3 min) detektiert werden. Im Gegensatz zu der Ozonolyse von Acrylsä ure
(siehe Kapitel 8.1, Reaktion (8.4)) kann also das Hydroperoxid aus Reaktion (8.11)
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 89
H3CC(O)CH2OOH detektiert werden. Wie in Abbildung 40 zu sehen ist, zerfä llt
H3CC(O)CH2OOH mit der Zeit (k = 1,7 × 10-4 s-1).
0 100 200 300 4000,00
0,25
0,50
0,75
1,00
[Per
oxid
] / [O
zon]
Zeit / min
Abbildung 40 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Abbau der Ausbeuten von CH3C(O)CH2OOH
(=) und Hydroperoxid (m, gesamt) in Abhä ngigkeit von der Zeit .
Da das Analoge Hydroperoxid aus der Ozonolyse der Acrylsä ure (HC(O)CH2OOH) nicht
detektiert werden kann, ist davon auszugehen, dass dieses sehr viel schneller hydrolysiert als
H3CC(O)CH2OOH. Außerdem spaltet H3CC(O)CH2OOH kein H2O2 ab, sondern H2O. Durch die
Methylgruppe wird die Hydrolyse wahrscheinlich sterisch gehindert. Methylglyoxal, das
wahrscheinliche Produkt der Wassereliminierung (8.16) kann mit einer Ausbeute von 54%
detektiert werden.
Auffä llig ist, dass hier kein Hydroxymethylhydroperoxid nachgewiesen werden kann.
Methacrylsä ure (pKS = 4,66 bei 25°C) [112] ist in neutralen Lösungen ein besserer Puffer als
Acrylsä ure (pKS = 4,25) [110;111], und setzt Hydroxymethylhydroperoxid im Neutralen
quantitativ zu H2O2 (Reaktion (8.15)) um. In der Tat kann kein organisches Hydroperoxid mehr
nachgewiesen werden, wenn eine ozonisierte Buten-3-ol Probe, die Hydroxymethylhydroperoxid
enthä lt, zu der neutralen Methacrylsä urestammlösung gegeben wird.
+H2OC CH3C
O
H
H
OOH
(8.16)C CH3C
O
H
O
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 90
8.3 Ozonolyse von Muconsä ure
Die Ozonolyse von trans,trans-Muconsä ure ist bereits untersucht worden [132]. Dabei stellte
sich heraus, dass bei pH 3 Glyoxylsä ure, Ameisensä ure, Fumarsä urealdehyd und H2O2 als
Primä rprodukte entstehen. Hier wird das Isomer cis,cis-Muconsä ure untersucht. Dabei zeigt sich,
dass durch die Zugabe an Katalase der Abbau von Glyoxylsä ure durch H2O2 in CO2 und
Ameisensä ure unterdrückt werden kann und Ameisensä ure nicht als Primä rprodukt entsteht
(vergleiche Kapitel 9.3).
Tabelle 15 Ozonolyse von cis,cis-Muconsä ure in wä ssrigen Lösungen. Produktausbeuten in
mol Produkt pro mol verbrauchtes Ozon.
Produkt pH 2 pH 8
Glyoxylsä ure 0,98a 0,99a
H2O2 0,98 0,9
Ameisensä ure a n.n. n.n.
a Katalase Zugabe direkt nach der Ozonolyse.
Maleinsä urealdehyd kann als Produkt über GCMS nach der Reduktion mit NaBH4
Trimethylsylilierung identifiziert werden. Eine genaue Quantifizierung wurde nicht durchgeführt.
Die Beobachtung, dass Glyoxylsä ure praktisch zu 100% Ausbeute gebildet wird, zeigt, dass die
Ö ffnung des Criegee Intermediat nur in eine Richtung stattfindet (Reaktion (8.17)), da sonst das
Anion der 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure gebildet werden müsste (Reaktion (8.22), die
anschließend in Ameisensä ure und CO2 zerfallen würde (Reaktion (8.23), vergleiche Kapitel
9.3). Außerdem ist eine Decarboxylierung in auswertbaren Ausmaß nicht zu beobachten
(Reaktion (8.20)), im Gegensatz zur Acrylsä ure und Methacrylsä ure, bei denen diese Reaktion
eine dominierende Rolle spielt. Dadurch bleibt es bei den Reaktionen (8.17) bis (8.19) als den
entscheidenden Reaktionsweg (Abbildung 41).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 91
C C
O
OH
C
H H
C
H
C
H
C
O
OH
C C
O
OH
H
O
C
H
C
H
C
H
C
O
OHO
O
C C
O
OH
H
O
O
C
H
C
H
C
H
C
O
OHO
C C
O
O
H
O
OH
OH C
H
C
H
C
H
C
O
OO+
CO2 + OH- + HCO2
C C
O
O
H
O
C
H
C
H
C
H
C
O
OO
OH
HO+
C
H
C
H
C
H
C
O
OO
+ H2O2
C
H
O
C
H
C
H
C
H
C
O
OO
OH
CO2 +
(8.17)
(8.21)
(8.18)
(8.20)
(8.22)
(8.19)
(8.23)
Abbildung 41 Reaktion von Ozon mit Muconsä ure. Reaktionsmechanismus.
8.4 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure
Die Ozonolyse vom Malein- und Fumarsä ure war bereits ein Thema wissenschaftlicher
Untersuchungen [52;109;131]. Diese Arbeiten beschä ftigen sich jedoch nicht mit
mechanistischen Details und auch die kinetischen Untersuchungen sind für die hier vorgelegte
Arbeit nicht ausreichend (vergleiche Kapitel 6.1.2).
Die Tabellen 16 und 17 zeigen die Produktausbeuten der Ozonolyse von Fumar- und
Maleinsä ure in Abhä ngigkeit vom pH-Wert. Die Hauptprodukte sind Ameisen- und
Glyoxylsä ure. Daneben, oder als Vorlä ufer dieser Produkte entsteht peroxidisches Material. Wie
in Kapitel 9.3 gezeigt wird, zerfä llt dieses mit der Zeit, so dass für genauere Werte noch schneller
gearbeitet werden müsste, als es hier gelang. Die Ausbeuten an Peroxid sollten somit höher
liegen, als hier angegeben.
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 92
Ein deutlicher Unterschied zwischen den beiden Sä uren scheint in der Bildung von Glyoxal
zu liegen. Bei der Fumarsä ure wird auf Kosten der Glyoxylat- und Formiatbildung Glyoxal
gebildet (27% bei pH 5,3). Bei der Maleinsä ure findet dieser Prozess nur mit geringen Ausbeuten
statt (0,03% bei pH 5,3). Bei hohen pH-Werten wurde zusä tzlich zu den bisher beschriebenen
Produkten als weiteres Produkt Weinsä ure nachgewiesen. Eine Zuordnung, zu welchen Anteilen
die beiden Isomeren der Weinsä ure (meso und d,l) entstehen, war unter den gewä hlten
ionenchromatographischen Bedingungen nicht möglich.
Tabelle 16 Ozonolyse von Fumarsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Produktausbeuten.
Produkt pH-Wert
1,6 3,3 4,9 5,3 6,8 8,5 10,1
Ameisensä ure 0,76 0,82 0,8 0,77 0,26 0,33 0,35
Glyoxylsä ure 0,81 0,77 0,8 0,85 0,97 0,93 1,03
Glyoxal n.b. n.b. n.b. 0,27 n.b. n.b. n.b.
Weinsä ure n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. 0,04
Peroxid 0,31 0,02 n.b. 0,31 n.b. 0,4 n.b.
Tabelle 17 Ozonolyse von Maleinsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Produktausbeuten.
Produkt pH-Wert
0,8 1,5 3,2 5,3 7,4 7,5 9,6
Ameisensä ure 0,86 0,99 0,97 0,92 0,58 0,8 0,36
Glyoxylsä ure 0,88 0,99 0,99 1,05 1,32 1,48 1,02
Glyoxal n.b. n.b. n.b. 0,03 n.b. n.b n.b.
Peroxid 0,9 0,64 0 n.b. 0,45 0,4 0,4
Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Reaktion der beiden Isomere der
Ethylendicarbonsä ure nach einem ä hnlichen Reaktionsmechanismus ablaufen (siehe Abbildung
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 93
42), wenngleich sterische Unterschiede der Edukte sich auch in den Produktausbeuten
niederschlagen. Nach der Ringöffnung (Reaktion (8.28)) zerfä llt das Criegee-Zwitterion unter
Spaltung der ursprünglichen C=C Doppelbindung zu Glyoxylsä ure und 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure, welche abhä ngig vom pH-Wert in Ameisensä ure und CO2 oder in
Glyoxylsä ure und H2O2 zerfä llt (Reaktionen (8.29)-(8.33)). Der Mechanismus und die Kinetik
des Zerfalls dieses Hydroperoxids wird in Kapitel 9.3 beschrieben. Bei der Ozonolyse von
Fumarsä ure tritt die Decarboxylierungsreaktion (8.30) in Konkurrenz zu Reaktion (8.29), analog
zu der Ozonolyse von (Meth-)Acrylsä ure (siehe Kapitel 8.1 beziehungsweise Kapitel 8.2). Bei
der Ozonolyse von Maleinsä ure wird Glyoxal nur in geringen Ausbeuten beobachtet. Reaktion
(8.30) spielt demnach hier nur eine untergeordnete Rolle. Das Monoanion der Maleinsä ure wird
durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert. Es ist vorstellbar, dass auch im
Criegeeozonid und beim Zwitterion diese intramolekulare Wasserstoffbrücke erhalten bleibt. Das
würde bedeuten, dass die Konfiguration der Maleinsä ure bei der Ozonolyse zu Teilen erhalten
bleibt. Diese Wasserstoffbrücke könnte die Decarboxylierungsreaktion (8.30) unterdrücken. Bei
hohen pH-Werten sollte die intramolekulare Wasserstoffbrücke nicht mehr vorhanden sein und
bei pH > 8 sollten sich, wenn diese Deutung richtig ist, die Glyoxalausbeuten angleichen.
Entsprechende Experimente waren in der vorgegebenen Zeit nicht mehr möglich.
Die Bildung der Weinsä ure erfolgt nach Reaktion (8.26). Ihre Ausbeute hä ngt von der OH– -
Konzentration ab. Als weiteres Produkt sollte Singulett-Sauerstoff entstehen. Dieser konnte nicht
gemessen werden, da die früher vorhandene Apparatur nicht mehr zur Verfügung stand.
Ionenchromatographische Untersuchungen von ozonisierten Malein- und Fumarsä urelösungen
zeigen die Bildung einer weiteren Sä ure in linearer Abhä ngigkeit von der eingesetzten
Ozonkonzentration. Diese Sä ure eluiert mit der gleichen Retentionszeit, wie das Isomer der als
Substrat benutzten Sä ure. Messungen von silylierten Proben mit GC-MS zeigen, dass bei der
Ozonolyse von Maleinsä ure in der Tat Fumarsä ure entsteht. Maleinsä ure isomerisiert demnach
unter Einwirkung von Ozon zu Fumarsä ure. Die Isomerisierung des Edukts ist ein in der
Ozonchemie der Olefine bisher noch nicht beobachtetes Phä nomen. Der Nachweis der
Maleinsä ure bei der Ozonolyse von Fumarsä ure konnte durch GC-MS einer silylierten Probe
nicht gesichert werden. Möglicherweise war die Maleinsä ureausbeute zu gering, um sie in
ausreichenden Mengen zu silylieren. Die identische Retentionszeit des Produktes der Ozonolyse
von Fumarsä ure und der Maleinsä ure bei der Ionenchromatographie, sowie das Verhalten der
Maleinsä ure sollten aber als Indiz ausreichen, um davon auszugehen, dass auch bei der
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 94
Ozonolyse der Fumarsä ure eine Isomerisierung der Ausgangssubstanz stattfindet (Reaktion
8.25).
(8.34)
C C
O O
H H+ OH- + CO2
CC
CO OHH
CO O
O3
(8.24)CC
OCO O
HH
CO O
OO
CC
CO OH
CO OH(8.25)
- O3
OO CHH
OO CO
OOC
C
OO CHH
OO C
CC O O
O HOO C
C O OHOH OO C
H C O+
H2O
OO CHH
OO C
CC OH
OHOH , - O2
H
HOHO C
C O OHOH
CO2 + H CO
OH
(8.28) (8.29)
(8.31)
HOHO C
C OH2O2 +
(8.26)
(8.27)
(8.33)
(8.32)
HH
OO C
CC O O
O+ CO2 (8.30)
+ OH-
H2O
Abbildung 42 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Reaktionsmechanismus.
Abbildung 43 und Abbildung 44 zeigen die lineare Abhä ngigkeit der Ozon induzierten
Isomerisierung der Malein- beziehungsweise der Fumarsä ure in das jeweils andere Isomer.
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 95
0,000000 0,000025 0,000050 0,000075 0,0001000,000000
0,000005
0,000010
0,000015
[Fum
arsä
ure]
/ m
ol d
m-3
[Ozon] / mol dm-3
Abbildung 43 Ozonolyse von Maleinsä ure. Trans-cis Isomerisierung der Maleinsä ure in
Abhä ngigkeit vom pH-Wert bei 40°C (=, pH 10; +, pH 1,4; ∆, pΗ 6,2; , pH 3,5; , pH
2,9; m, pH 7,1).
0,0000 0,0001 0,00020,00000
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0,00006
0,00007
[Mal
einsäu
re] /
mol
dm
-3
[Ozon] / mol dm-3
Abbildung 44 Ozonolyse von Fumarsä ure. Cis-trans Isomerisierung der Fumarsä ure in
Abhä ngigkeit vom pH-Wert bei 25°C (=, pH 1,5; m, pH 3,2; +, pΗ 5,7; , pH 8,6; ∆, pH
7,1).
Die Isomerisierungsausbeute hä ngt vom pH-Wert ab (siehe Tabelle 18 und Abbildung 45).
Wird die Ozonolyse der Fumarsä ure bei pH 1,5 durchgeführt, entstehen 0,25 mol Maleinsä ure
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 96
pro mol eingesetztes Ozon. Die Maleinsä ureausbeute sinkt auf 9,3% bei pH 5,7 und steigt dann
wieder auf ungefä hr 33% bei pH 11 an. Bei der Ozonolyse von Maleinsä ure zeigt die
Fumarsä ureausbeute einen ä hnlichen Verlauf, jedoch sind hier die Isomerisierungsausbeuten
deutlich geringer.
Tabelle 18 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Ausbeuten des Isomers in Abhä ngigkeit
vom pH-Wert (Ozonolyse der Maleinsä ure bei 21°C; Ozonolyse der Fumarsä ure bei 25°C).
pH
Maleinsä ure → Fumarsä ure
[Fumarsä ure] / [Ozon]
Fumarsä ure → Maleinsä ure
[Maleinsä ure] / [Ozon]
1,5 - 0,25
1,6 0,034 -
3 0,015 -
3,2 - 0,2
5,7 - 0,093
5,8 0,004 -
8,5 0,023 -
8,6 - 0,11
10 0,025 -
11 0,18 0,33
12 0,2 -
Neben der pH-Abhä ngigkeit der Ausbeuten wird auch eine starke Temperaturabhä ngigkeit
beobachtet. Die im Vergleich zur Ozonolyse der Fumarsä ure niedrigen Ausbeuten an Fumarsä ure
bei der Ozonolyse von Maleinsä ure steigen bei Erhöhung der Temperatur auf 40°C um ungefä hr
das zehnfache an (Tabelle 19).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 97
Tabelle 19 Ozonolyse von Maleinsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Fumarsä ureausbeute bei 40°C.
pH [Fumarsä ure] / [Ozon]
1,4 0,16
2,9 0,12
3,5 0,09
6,2 0,07
7,1 0,08
10 0,22
11 0,22
0 2 4 6 8 10 120,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
[Isom
er] /
[Ozo
n]
pH
Abbildung 45 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Isomerisierung des Edukts in das
jeweils andere Isomer in Abhä ngigkeit vom pH-Wert (Maleinsä ure → Fumarsä ure: bei 21°C,
=; bei 40°C, m; Fumarsä ure → Maleinsä ure: bei 25 °C, ).
Auch die Fumarsä ureausbeute ist temperaturabhä ngig. Die Ausbeute wird bei einer Erhöhung
der Temperatur von 21°C auf 44°C fast verdoppelt (vergleiche Abbildung 46).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 98
20 30 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
[Mal
einsäu
re] /
[Ozo
n]
Temperatur / °C
Abbildung 46 Ozonolyse von Fumarsä ure. Temperaturabhä ngigkeit der Ausbeute an
Maleinsä ure bei pH 11.
Die beiden Isomeren der Ethylendicarbonsä ure unterscheiden sich somit nicht nur in der
Glyoxalbildung sondern auch in der Isomerisierungsrate. Die trans-cis-Isomerisierung ist
effektiver als die cis-trans-Isomerisierung. Bei der Bildung von Glyoxal war erwogen worden,
dass eventuell eine intramolekulare Wasserstoffbrücke der Maleinsä ure der Grund für das
unterschiedliche Verhalten sein könnte. In den Isomerisierungsexperimenten wurde jedoch ein
sehr viel größerer pH-Bereich überstrichen, und eine derartige Wasserstoffbrücke sollte bei
hohem pH nicht mehr existieren. Daraus folgt, dass hier und wahrscheinlich auch für die
Glyoxalbildung ein anderer Grund vorliegen muss. Möglicherweise werden zwei
unterschiedliche primä re Zwitterionen und/oder zwei stereochemisch verschiedene
Criegeeozonide gebildet.
Wie in Kapitel 6.1.2 dargestellt, liegen die Geschwindigkeiten, mit der die Malein- und die
Fumarsä ure mit Ozon reagieren, um ungefä hr einen Faktor vier auseinander. Außerdem fä llt die
beobachtete Geschwindigkeit der Ozonolyse der Malein- und Fumarsä ure mit zunehmender OH–
Konzentration ab. Von pH 7 auf pH 12 fä llt die Geschwindigkeit um einen Faktor 5. Dieser
Abfall deutet darauf hin, dass die Ozonolyse der beiden Sä uren im Alkalischen nicht mehr strikt
nach dem Criegee-Mechanismus ablä uft. Gemä ß diesem addiert das Ozon an die Doppelbindung
des Olefins unter Bildung eines Zwitterions (Reaktion (8.35)). Dieses reagiert dann weiter zum
sogenannten Criegeeozonid (Reaktion (8.40)), welches wiederum nach dem in Abbildung 42
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 99
gezeigtem Schema (Reaktionen (8.28) bis (8.34)) zerfallen kann. Wenn das Zwitterion allerdings
langlebig genug ist, so wä re es denkbar, dass OH– Ionen mit diesem Intermediat nach Reaktion
(8.36) reagieren könnte. Das in Reaktion (8.36) gebildete Carbanion zerfä llt unter OH–
Eliminierung sowohl nach Reaktion (8.38) in Fumarsä ure als auch nach Reaktion (8.39) in
Maleinsä ure.
-OH -
-OH -
OH -
(8.40)
(8.39)
(8.38)
(8.37) C
C
H CO2
CO2H
C
C
H CO2
HO2C
+O3
C
C
CO2
H
H
O2C OH
(8.28)-(8.34) Produkte
(8.36)
C
C OO
OCO2
H
H
O2C
(8.35)C
C
CO2
H
O O OH
O2CO3+
C
C
H CO2
HO2C
Abbildung 47 Ozonolyse von Fumarsä ure. Reaktionsmechanismus der Ozon induzierten trans-
cis-Isomerisierung.
Das in Reaktion (8.36) abgespaltene Ozon kann wieder mit dem Substrat reagieren. Es
resultiert eine Kettenreaktion (Reaktionen (8.35)-(8.37)), deren Lä nge unter anderem von der
OH– Konzentration abhä ngt. Die Rückspaltung zu Ozon plus Malein-/Fumarsä ure verlä ngert die
Lebensdauer des Ozons und lä sst somit die beobachtete Geschwindigkeit der Ozonabnahme
absinken. Würde die Reaktion nicht unter Rückbildung von Ozon ablaufen (klassischer Criegee-
Mechanismus), müsste die beobachtete Geschwindigkeit der Ozonabnahme ab dem pH, bei dem
beide Carboxylgruppen vollstä ndig deprotoniert sind (oberhalb ~pH 7) konstant bleiben. Die im
Alkalischen beobachtete Abnahme der Geschwindigkeitskonstante ist größer als aufgrund der
beobachteten Isomerisierung zu erwarten ist. Daraus folgt, dass die Rückspaltung zu Ozon plus
Edukt von sehr viel größerer Bedeutung ist als die Spaltung zu Ozon und dem anderen Isomeren.
Die Daten sind nicht ausreichend scharf, um wirklich verlä ssliche Werte für das Verhä ltnis der
Reaktionen 8.38 und 8.39 zu gewinnen. Berechnungen basierend auf den Beobachtungen, dass
die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen pH 7 und pH 11 um ungefä hr für beide Isomere um
einen Faktor fünf abfallen und dass die Ausbeuten auf 18% (Maleinsä ure + O3) und 33%
(Fumarsä ure + O3) ansteigen, deuten jedoch darauf hin, dass die Reaktion zurück zum Edukt bei
pH 11 um einen Faktor 20 bei der Ozonolyse von Maleinsä ure beziehungsweise um einen Faktor
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 100
11 bei der Ozonolyse von Fumarsä ure bevorzugt wird. Bei pH 8,5 kann ein Verhä ltnis von 14:1
zwischen Reaktion (8.38) und Reaktion (8.39) ausgehend von der Fumarsä ure als Edukt
beziehungsweise ein Verhä ltnis von 23:1 zwischen Reaktion (8.39) und Reaktion (8.38)
ausgehend von der Maleinsä ure als Edukt berechnet werden.
Es wurde oben darauf hingewiesen, dass der große Unterschied bei den Ausbeuten der
Isomerisierung und die unterschiedlichen Ausbeuten an Glyoxal darauf hindeutet, dass bei der
Ozonolyse der beiden Isomeren der Ethylendicarbonsä ure stereochemisch verschieden
Intermediate gebildet werden. Erste quantenchemische Rechnungen von Sergej Naumov (IOM,
Leipzig) zeigen, dass der σ-Komplex (das Zwitterion) (Reaktion (8.35)) biradikalischen
Charakter hat, wobei das eine Elektron über die drei Sauerstoffatome des ehemaligen Ozons
verteilt und das andere Elektron am anderem Kohlenstoffatom der ehemaligen Doppelbindung
lokalisiert ist. Der σ-Komplex (Zwitterion/Biradikal) besitzt somit zwei chirale
Kohlenstoffatome und es sind vier mögliche Stereoisomere, zwei Diasteriomerenpaare und zwei
Enantiomerenpaare, denkbar (Abbildung 48).
COOH
COOH
H
H OOO
COOH
COOH
H
HOOO
COOH
COOH
H
OOO H
COOH
COOH
H
OOOH
Diastereomere
Enantiomere
Diastereomere
Enantiomere
Abbildung 48 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Diasteromere und Enantiomere des σ-
Komplexes in Fischer-Projektion.
Für die Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure bedeutet das, dass je nach Ausgangssubstanz
verschiedene Diastereomere gebildet werden können. Diastereomere besitzen verschiedene
Energieinhalte und können sich deshalb in ihren physikalischen und auch chemischen
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 101
Eigenschaften unterscheiden. Wenn durch die Anlagerung von Ozon an Malein-
beziehungsweise Fumarsä ure unterschiedliche Diastereomere entstehen, ist es denkbar, dass
diese in unterschiedlicher Weise weiterreagieren oder zerfallen.
8.5 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure
Bei der Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure in wä ssrigen Lösungen entstehen mehr als zwei
mol Cl– pro mol Ozon (vergleiche Tabelle 20). Dies kann als Zeichen dafür interpretiert werden,
dass bei der Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure reaktive Radikale wie •OH und Cl• als
Intermediate gebildet werden. Wenn tert.-Butanol der Reaktionslösung zugegeben wird, sollten
diese Radikale abgefangen werden (k (•OH + tert.-Butanol) = 6 × 108 dm-3 mol-1 s-1) [63;133]
und die Chloridausbeute sollte auf zwei abfallen, was in der Tat beobachtet wird.
Tabelle 20 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Produktausbeuten in mol Produkt pro mol
eingesetztes Ozon ohne und in Gegenwart von tert.-Butanol (c = 0,26 mol dm-3) bei 26°C und
pH 3,1.
Produkt ohne tert.-Butanol mit tert.-Butanol
Chlorid 3,9 1,7
Mesoxalsä ure 0,99 0
Die Untersuchungen zur Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure sind noch unvollstä ndig, da es in
der zur Verfügung stehenden Zeit nicht möglich war, eine vollstä ndige Materialbilanz zu
erhalten. Auch ist das Produkt Mesoxalsä ure nur ionenchromatographisch durch die
Retentionsvergleich gesichert. Der Vorschlag eines Reaktionsmechanismus (Abbildung 49) ist
daher bestenfalls vorlä ufig und basiert auf der Analogie zu dem Verhalten anderer olifinischer
Sä uren. Die Anlagerung des Ozons erfolgt nach einer 1,3-Cycloaddition an die Doppelbindung
der Dichlormaleinsä ure (Reaktion (8.41)). Nach der Ö ffnung des Criegeeozonids (Reaktion
(8.42)) und der anschließenden Spaltung der ursprünglichen C=C Doppelbindung (Reaktion
(8.43)) entsteht Oxalylmonochlorid und ein Hydroperoxid. Oxalylmonochlorid hydrolysiert in
Wasser schnell zu CO, CO2 und HCl (Reaktion (8.44), k >> 350 s-1) [28]. Das Hydroperoxid
sollte ebenfalls schnell in CO2, HCl und OH– zerfallen (Reaktion (8.46)).
8 Ozonolyse von ungesä ttigten aliphatischen Carbonsä uren 102
C
CCO2
CO2Cl
Cl(8.41)
C
C
C OO
CO
Cl
Cl
O
O
OO (8.42)
C
C
C OO
CO
Cl
Cl
O
O
O
O(8.43)
O3C
C
O
O
O
Cl+ C
C
Cl
O
O
O
OH
OH
HCl + CO + CO2C
C
O O OH
OO
(8.44)(8.45)
CO2 + OH2 (8.46)
-HCl
Abbildung 49 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Criegee-Mechanismus.
Die Dichlormaleinsä ure unterscheidet sich von den bisher untersuchten Olefinen. Wird die
Ozonolyse nicht in Anwesenheit von tert.-Butanol durchgeführt, kann neben Chlorid auch
Mesoxalsä ure, oder ein ionisches Produkt mit gleicher Retentionszeit, als Produkt nachgewiesen
werden. Dies deutet darauf hin, dass es neben dem Criegee-Mechanismus einen weiteren
Reaktionsweg geben muss, an dem reaktive Radikale wie •OH oder Cl• beteiligt sind. Für genaue
Aussagen über mechanistischer Details sind weitere detaillierte Produktanalysen nötig, die aus
Zeitgründen hier nicht mehr durchgeführt werden konnten.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 103
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon
Aromatische Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung, wie zum Beispiel
Coniferylalkohol, sind Bausteine von Lignin, und kleine Mengen dieser Struktureinheiten sind
wahrscheinlich auch in diesem Polymer enthalten [134-136]. Die Reaktion von Ozon mit dieser
Art von C=C Doppelbindung würde zu einem Strangbruch des Polymers führen und ein
erstrebenswertes Ereignis im Abbau des Lignins sein. Für die Untersuchung dieser Reaktion
werden im Rahmen dieser Arbeit drei wasserlösliche Zimtsä uren gewä hlt, die Zimtsä ure, die 4-
Methoxyzimtsä ure und die 4-Nitrozimtsä ure. Die in diesem Kapitel nachfolgenden
Untersuchungen sind Teil eines schon veröffentlichten Projekts [137], welches in
Zusammenarbeit mit den Kollegen Erika Reisz, Dr. Roman Flyunt und Prof. von Sonntag
entstanden ist. Die von den Kollegen Erika Reisz (Teile der HPLC Untersuchungen) und Roman
Flyunt (1H-NMR Experimente) sind hier der Vollstä ndigkeit halber auch dargestellt, da sie
wichtige Erkenntnisse zu den mechanistischen Betrachtungen und der Diskussion beinhalten.
C
C
CO2H
R
-R = -H Zimtsä ure = -OCH3 4-Methoxyzimtsä ure = -NO2 4-Nitrozimtsä ure
Abbildung 50 Die untersuchten Zimtsä uren.
Die Zimtsä ure beziehungsweise ihre Derivate können als Endprodukt der Ozonolyse von
Lignin erwartet werden. Wie in Kapitel 6.1.3 berichtet, ist die Geschwindigkeitskonstante von
Zimtsä ure so hoch, dass ein Angriff des Ozons an die konjugierte Doppelbindung viel eher
erwartet werden kann als ein Angriff auf den aromatischen Ring.
9.1 Produkte
Bei der Reaktion von Ozon mit allen untersuchten Zimtsä uren wird ein Mol Zimtsä ure pro ein
Mol Ozon verbraucht. In einer neueren Arbeit werden die Produkte der Ozonolyse der Zimtsä ure
ebenfalls untersucht [138]. Dort wird Benzaldehyd als ein Produkt vorgeschlagen, das zu einem
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 104
mol pro eingesetztes mol Ozon entsteht. Glyoxylsä ure, organisches Peroxid und H2O2 werden
zwar als weitere Produkte vorgeschlagen, eine genaue Quantifizierung dieser möglichen
Produkte erfolgte jedoch nicht.
Die Produktstudien in wä ssriger Lösung im Rahmen dieser Arbeit zeigen, dass Benzaldehyd,
Glyoxylsä ure und H2O2 die Hauptprodukte der Ozonolyse von Zimtsä ure sind (Tabelle 21). Auch
bei den anderen untersuchten Zimtsä uren baut ein Mol Ozon jeweils einem Mol Substrat ab.
Tabelle 21 Produktausbeuten bei der Ozonolyse von Zimtsä ure und deren Derivaten in mol
Produkt pro mol Produkt Ozon.
Substrat Benzaldehyd Glyoxylsä ure Ameisensä ure H2O2
Zimtsä ure 1,0 1,0 - 1,0
4-Methoxyzimtsä ure 1,05 1,0 - 1,0
4-Nitrozimtsä ure 0,94 0,7 ~0,3 0,7
Für die Ozonolyse von 4-Methoxyzimtsä ure gilt dasselbe Schema. Ein Mol Ozon erzeugt ein
Mol des entsprechenden Benzaldehyds (4-Methoxybenzaldehyd), sowie ein Mol Glyoxylsä ure
und ein Mol H2O2. Im leichten Gegensatz dazu sind die Ergebnisse der 4-Nitrozimtsä ure. Hier
entstehen ungefä hr 30 % Ameisensä ure anstelle von Glyoxylsä ure. Die Summe der Ausbeuten an
Ameisensä ure und Glyoxylsä ure ergibt aber wieder eine vollstä ndige Materialbilanz. Abbildung
51 zeigt die unterschiedliche Produktausbeuten bei der Ozonolyse von Zimtsä ure und 4-
Nitrozimtsä ure als Funktion der Ozonkonzentration.
Wenn eine bei pH 6,5 ozonisierte Zimtsä urelösung stehengelassen wird, dann zeigt sich, dass
Glyoxylsä ure in der Anwesenheit von H2O2 langsam in Ameisensä ure umgewandelt, wä hrend
H2O2 verbraucht wird (siehe Kapitel 9.3). Diese Reaktion erfordert bei der Produktanalyse der
Ozonolyse der Zimtsä uren die Zugabe an Katalase zu den Proben, um H2O2 zu zerstören.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 105
0,00 0,05 0,10 0,150,00
0,05
0,10
0,15
[Pro
dukt
e] /
10-3 m
ol d
m-3
[O3] / 10-3 mol dm-3
Abbildung 51 Ozonolyse von Zimtsä ureionen (=,m) und 4-Nitrozimtsä ureionen (∆, ) in
wä ssriger Lösung, pH 6,5. Bildung von Benzaldehyd (=), 4-Nitrobenzaldehyd ( ),
Glyoxylsä ure (m, ∆) und Ameisensä ure ( ) als Funktion der Ozonkonzentration.
9.2 Mechanistische Aspekte
Das Fehlen von direkter Bildung von Ameisensä ure bei der Ozonolyse von Zimtsä ure und 4-
Methoxzimtsä ure zeigt, dass die Reaktion (9.3) in Abbildung 52 in diesen beiden Fä llen nicht
stattfindet und hier der Weg über Reaktion (9.2) ausschließlich bevorzugt wird.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 106
Abbildung 52 Ozonolyse von Zimtsä ure. Reaktionsmechanismus.
Bei der Ozonolyse der 4-Nitrozimtsä ure zeigt die sofortige Bildung von Ameisensä ure, dass
das durch die elektronenziehende Eigenschaft der Nitrogruppe intermediä r auf Reaktionsweg
(9.2) gebildete benzylische Carbokation im Vergleich zu der Ozonolyse der anderen beiden
Modellverbindungen destabilisiert wird. Zwar ist Reaktion (9.2) auch hier die bevorzugte, doch
tritt Reaktion (9.3) hier in Konkurrenz mit Reaktion (9.2).
Das in Reaktion (9.2) hauptsä chlich gebildete benzylische α-Hydroxyhydroperoxid
(Abbildung 53) muss im Gegensatz zu den in Kapitel 6.3 beschriebenen α-
Hydroxyalkylhydroperoxiden sehr kurzlebig sein. Es ist so kurzlebig, dass es nicht durch HPLC,
die nur Peaks der entsprechenden Benzaldehyde zeigt, nachgewiesen werden kann. Um die
Lebenszeit des α-Hydroxyhydroperoxid zu bestimmen, wurde eine Katalaselösung eine Sekunde
nach der Ozonolyse einer Zimtsä urelösung in die Reaktionslösung gegeben. Nach drei weiteren
Sekunden wurde Molybdat aktiviertes Iodid hinzugefügt. Nur 5% des α-Hydroxyhydroperoxid
konnte nachgewiesen werden, was zeigt, dass Reaktion (9.4) in Abbildung 53 mit einer
Geschwindigkeit k > 0,5 s-1 ablä uft. Die Abschä tzung ist insofern gültig, da Molybdat aktiviertes
Iodid Katalase sofort zu inaktiveren scheint. Es kann nä mlich keine Kompetition zwischen
Katalase und Iodid nachgewiesen werden, wenn Katalase zu einer Iodid Lösung gegeben wird,
bevor H2O2 zugegeben wird.
C
C
CO2H
R
H
H
O3
C
C
CO2H
R
H
H
O
OO
(9.1)
C
R
H O OH
OH
C
R
H O
(9.2)
(9.3)
+
+
H CO
CO2H
H COH
CO2HO OH
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 107
Abbildung 53 Ozonolyse von Zimtsä ure. Zerfall des gebildeten benzylischen α-
Hydroxyhydroperoxid.
In Konkurrenz zur Hydrolyse (Abbildung 53, Reaktion (9.4)) könnte außerdem eine
protonenkatalysierte Wassereliminierung stattfinden, was zur Bildung von Benzoesä ure führen
würde (Reaktion (9.5)). Dieser Reaktionstyp tritt bei der Ozonolyse von Phenol auf, wo
Muconsä ure im Gegensatz zu Muconsä urealdehyd eins der Hauptprodukte ist [107]. Bei der
Produktanalyse der Zimtsä ure Ozonolyse wurde deshalb auch darauf geachtet, ob analog dazu
Benzoesä ure entsteht. Sie kann jedoch nicht, auch nicht bei pH 2, nachgewiesen werden.
9.3 Bildung und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure
Wird eine ozonisierte Zimtsä urelösung (pH ~6,5) lä ngere Zeit stehen gelassen, wird
Glyoxylsä ure in Anwesenheit von H2O2 in Ameisensä ure umgewandelt, wobei H2O2 verbraucht
wird (Abbildung 54).
C
R
H O OH
OH
C
R
H O
(9.4)
(9.5)
+
+
C
R
HO O
H2O
H2O2
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 108
1000 2000 3000time / s
0.1
0.2
0.3
[pro
duct
s] /
10-3 m
ol d
m3
200 400 600 800time / s
-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5
ln(c/
c o) o
r ln[
(c∞-
c)/c
∞]
Abbildung 54 Abbau von Glyoxylsä ure (=; [Glyoxylsä ure]0 = 3,5 × 10-4 mol dm-3 und Bildung
von Ameisensä ure (m) als Funktion der Zeit in Anwesenheit von H2O2 ([H2O2]0 = 5 × 10-3
mol dm-3) bei pH 7,2. Einschub: Die gleichen Daten in logarithmischer Darstellung.
Wasserstoffperoxid und Glyoxylsä ure, die in wä ssrigen Lösungen im Gleichgewicht aber
hauptsä chlich in der hydratisierten Form vorliegt (vergleiche Abbildung 55), reagieren in einem
ersten Schritt zu 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure (Reaktionen (9.7) und (9.8)). Das Anion
dieses Hydroperoxids decarboxyliert zu Ameisensä ure und Kohlendioxid (Reaktion (9.9)) [139-
142].
(9.9)
(9.7)
(9.6)
CO2 + HCO2H + OHCCHOO
OOH
H
CCHOH O
OO OH
H2O2
H2O
CCHO O
O
HO2 / H(9.8)
Abbildung 55 Reaktionsmechanismus der Bildung und des Zerfalls von 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 109
Es ist nur wenig über die Kinetik dieser Reaktion bekannt. In der Ozonolyse von Zimtsä ure
und ihren Derivaten ist 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure ein mögliches Intermediat, und für
die genauere Aufklä rung des Mechanismus der Ozonolyse der Zimtsä ure ist eine genauere
Untersuchung dieser Reaktion nötig.
Das 1H-NMR Spektrum von Glyoxylsä ure in D2O zeigt ein starkes Signal bei δ = 5,04 ppm,
welches der hydratisierten Form der Glyoxylsä ure zugeordnet wird, und ein deutlich schwä cheres
Signal bei δ = 9,35 ppm, welches der Aldehydform zugeordnet wird. Die Vermutung, dass kleine
Mengen der Aldehydform durchaus vorliegen, wird durch das UV Spektrum unterstützt, das den
typischen n→π* Ü bergang von Carbonylgruppen bei λ ≈ 345 nm zeigt (siehe Abbildung 56).
280 330 380Wavelength / nm
0.2
0.4
0.6
Abso
rptio
n
Abbildung 56 UV Absorptionsspektrum einer wä ssrigen Lösung von Natrium Glyoxalat (c =
0,2 mol dm-3).
Diese n → π* Ü bergä nge sind in der Regel sehr schwach, und ihre Absorptionskoeffizienten
liegen typischer Weise bei ε ≈ 50 dm3 mol-1 cm-1, so dass relativ hohe Konzentrationen benötigt
werden, um sie zu detektieren (zur Bestimmung von offenkettigen Formen in Kohlenhydraten
siehe [143]). Aus den NMR Daten folgt, dass bei Raumtemperatur ungefä hr 1,8% aller
Glyoxalationen in der Aldehydform vorliegen. Dies erlaubt eine Abschä tzung des
Absorptionskoeffizienten des n→π* Ü bergä nge auf ε ≈ 65 dm-3 mol-1 cm-1, in guter
Ü bereinstimmung mit dem erwarteten Wert.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 110
Für die Bildung von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure wird die freie Carbonylform
benötigt (vergleiche Reaktion (9.7)). Da das Anion von H2O2, HO2-, ein deutlich besseres
Nucleophil ist, sollte die Geschwindigkeit der Reaktion in alkalischen Lösungen mit dem pH-
Wert ansteigen. Wie aus Abbildung 57 ersichtlich wird, ist dies auch der Fall. Bei pH > 10,7
wird die Reaktion zu schnell, um sie genau zu messen, so dass der erwartete Verlauf der
Messpunkte in ein Plateau oberhalb des pKS-Wertes von H2O2 (pKS = 11,8) nicht verifiziert
werden kann.
6 7 8 9 10pH
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
log
k obs
Abbildung 57 Der Logarithmus der beobachteten Geschwindigkeitskonstanten zweiter
Ordnung der Reaktion von Glyoxylsä ure mit H2O2 als Funktion des pH-Wertes. Die
durchgezogene Linie wird auf Grundlage der Daten die im Text angegeben sind berechnet.
Die Daten aus Abbildung 57 wurden unter pseudo-erster Ordnung Bedingungen
aufgenommen. Dabei wurde entweder der Aufbau der Glyoxylsä ure beziehungsweise Abbau der
Ameisensä ure bei einem mindestens zehnfachen Ü berschuss an H2O2 (Abbildung 54) oder der
H2O2 Abbau bei Anwesenheit eines zehnfachen Ü berschusses an Glyoxylsä ure verfolgt. Die
letztere Methode wird vor allem bei hohen pH-Werten benutzt, wo die Geschwindigkeit der
Reaktion zu schnell wird, um sie mit der anderen Methode zu verfolgen. Experimente, bei denen
die Gesamtkonzentration an Glyoxylsä ure oder die freie Carbonylform im zehnfachen
Ü berschuss sind, erzielen die gleichen Resultate. Das bedeutet, dass unter den gewä hlten
Reaktionsbedingungen das Gleichgewicht (Reaktion (9.6)) sehr schnell wieder eingestellt wird
und die Reaktion mit H2O2 die Gleichgewichtskonzentration der Carbonylform nicht wesentlich
verringert.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 111
Gemä ß den Daten, die in Abbildung 57 gezeigt werden, kann die Kinetik der Reaktion von
Glyoxylsä ure und H2O2 durch die Gleichung 9.1 wiedergeben werden, wobei kobs die beobachtete
Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung ist.
][HO]O[H 28.8228.7obs−+= kkk (9.1)
Die durchgezogene Linie durch die Datenpunkte wurde in Abbildung 57 mit Hilfe des pKS-
Wertes von H2O2 , k9.7 = 0,3 dm3 mol-1 s-1 sowie k = 1,7 × 103 dm3 mol-1 s-1 berechnet. Die
resultierenden Geschwindigkeitskonstanten werden für die Gesamtkonzentration an
Glyoxylsä ure berechnet. Da die freie Carbonylform, die verantwortlich für die hier geschilderte
Reaktion ist, nur zu 1,8% in Lösung vorliegt, müssen die angegebenen Werte mit einem Faktor
von ungefä hr 55 multipliziert werden, um die Geschwindigkeitskonstanten für die freie
Carbonylform zu erhalten. Eine Zusammenfassung der Geschwindigkeitskonstanten zeigt
Tabelle 22.
Tabelle 22 Zusammenfassung der Geschwindigkeitskonstanten im Zusammenhang mit dem
Aufbau und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure.
Reaktion k / dm3 mol-1 s-1
H2O2 + HC(O)CO2– /HC(OH)2CO2
– → HC(OH)(OOH)CO2– 0,3
H2O2 + HC(O)CO2– → HC(OH)(OOH)CO2
– 16,5
HO2– + HC(O)CO2
– /HC(OH)2CO2– → HC(OH)(OOH)CO2
– 1,7 × 103
HO2– + HC(O)CO2
– → HC(OH)(OOH)CO2– 9,4 × 104
Um feststellen zu können, wie schnell das Anion 2-Hydroperoxy-2-hydroxyacetat zerfä llt und
in wie weit die Rückreaktion (9.7) mit berücksichtigt werden muss, wurde versucht, 2-
Hydroperoxy-2-hydroxyacetat über die Ozonolyse von neutralen Malein- und
Fumarsä urelösungen herzustellen (Abbildung 58).
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 112
CCHCO2
CO2
HO3
OO
OH
HCO
CO
O
O
O C CO
OH
+ CO
OCH
HOO OH
(9.10) (9.11)
Abbildung 58 Ozonolyse von Malein- / Fumarsä ure. Bildung von 2-Hydroxyperoxy-2-
hydroxyessigsä ure.
Die Ionenchromatographie der Proben direkt nach der Ozonolyse zeigen, dass ein Mol
Glyoxylsä ure und Ameisensä ure (siehe auch Kapitel 8.4) gebildet werden. Das heißt, dass,
sobald 2-Hydroperoxy-2-hydroxyacetat in neutralen Lösungen gebildet wird, dieses rasch in
Ameisensä ure zerfä llt.
Wird die Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure in sauren Lösungen durchgeführt, kann 2-
Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure detektiert werden. Die Molybdat katalysierte Reaktion von
Iodid mit diesem Intermediat, ist allerdings zu schnell, um sie mit konventionellen Methoden
aufzulösen. Wie in Abbildung 59 zu sehen ist, zerfä llt 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure mit
der Zeit.
0 2 4 6 8 10 12 14time / min
0.0
0.2
0.4
0.6
[Hyd
rope
roxid
e] /
[O3] 0
0 20 40 60 80 100time / min
0.2
0.4
0.6
0.8
[Hyd
rope
roxid
e] /
[O3] 0
Abbildung 59 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Zeitlicher Verlauf der
Hydroperoxidkonzentration im Verhä ltnis zur eingesetzten Ozonkonzentration bei
verschiedenen pH-Werten (=, pH = 1,37; m, pH = 0,45).
Dieser Zerfall ist stark vom pH-Wert und der Temperatur abhä ngig. Abbildung 60 zeigt den
Verlauf der Zerfallsgeschwindigkeit von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure in Abhä ngigkeit
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 113
vom pH-Wert. Im Bereich mit hoher Protonenkonzentration, wo davon auszugehen ist, dass die
2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure als freie Sä ure vorliegt, zeigen die Messwerte eine lineare
Abhä ngigkeit (m ≈ 1) vom pH-Wert. Mit steigendem pH weichen die Daten von der Geraden ab
und laufen bei ungefä hr pH 4 in ein Plateau (kobs = 0,08 s-1).
1.0 2.0 3.0 4.0pH
-3.0
-2.0
-1.0
log k
3.2 3.3 3.4T-1 / mK-1
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
ln k
Abbildung 60 Logarithmische Auftragung der Zerfallsgeschwindigkeit von 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure aus der Ozonolyse von Malein- (m, T = 24 – 25°C) und Fumarsä ure (∆, T
= 20 – 21°C) in Abhä ngigkeit des pH-Wertes. Einschub: Temperaturabhä ngigkeit des
Zerfalls der 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure (pH = 0,7). Auftragung nach Arrhenius.
Die kinetischen Ergebnisse weisen darauf hin, dass der Reaktionsmechanismus des Zerfalls
von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure abhä ngig vom Protonierungsgrad der Verbindung ist.
Die durchgezogene Linie durch die Datenpunkte der Maleinsä ure wurde nach Gleichung (5.27)
berechnet. Dabei wurde davon ausgegangen, dass 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure einen
pKS-Wert von 2,6 hat und das Anion in einer Reaktion erster Ordnung mit einer Geschwindigkeit
von k = 0,08 s-1 zerfä llt. Da die Messwerte zwischen 0 und 1,5 auf einer Geraden liegen, wird
angenommen, dass die freie Sä ure in dem gewä hltem Zeitfenster nicht zerfä llt und die
beobachtete Zerfallsgeschwindigkeit nur abhä ngig von der Konzentration der Anionen ist.
Die Aktivierungsenergie, die aus der Steigung der Ausgleichsgeraden durch die Messwerte
bestimmt wird, ist gleich EA = 67 kJ mol-1 (Einschub Abbildung 60) bei pH 0,7.
Aufgrund der geschilderten Beobachtungen wird der in Abbildung 61 skizzierte
Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 114
Abbildung 61 Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure. Reaktionsmechanismus.
Die freie 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure steht mit ihrem Anion im Gleichgewicht (pKS =
2,6). Wä hrend das Anion über eine Decarboxylierungsreaktion (Reaktion (9.9), vergleiche auch
Abbildung 55) mit einer Geschwindigkeit von k = 0,08 s-1 zu Ameisensä ure, CO2 und OH–
zerfä llt, kann dieser Zerfall aufgrund der protonierten Carboxylgruppe für die freie Sä ure nicht
beobachtet werden. Die Sä ure steht vielmehr im Gleichgewicht mit Glyoxylsä ure und H2O2
(Reaktion (9.13)) und letzteres im Gleichgewicht mit HO2– und H+ (Reaktion (9.14)). In
Abbildung 59 ist zu erkennen, dass bei pH 0,45 die Peroxidausbeute nicht ganz soweit absinkt
wie bei pH 1,37. Es ist generell zu beobachten, dass je niedriger der pH-Wert ist, dass um so
mehr Hydroperoxid übrigbleibt (Abbildung 62). Durch Zugabe von Katalase wird diese restliche
Ausbeute zerstört. Es handelt sich also um H2O2.
0,0 0,5 1,0 1,50,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
[Per
oxid
] E /[O
zon]
pH
Abbildung 62 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Peroxidkonzentration nach Zerfall von
2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure aus der Ozonolyse der Malein- (=, T = 24 – 25°C) und
Fumarsä ure (∆, T = 20 – 21°C) bei niedrigen pH-Werten.
CO
OCH
HOO OH (9.12)
H+
CO
OHCH
HOO OH
H2O2 + CO
OHCH
O
CO2 + HCO2 + OH HO2 + H+
(9.9)
(9.13)
(9.14)
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 115
Im Bereich niedriger pH-Werte tritt die Bildung von H2O2 demnach in Konkurrenz mit dem
Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-Hydroxyacetat. An der Bildung von H2O2 ist wahrscheinlich nur
die Sä ure beteiligt, welche mit dem Anion im Gleichgewicht (pKS = 2,6) vorliegt. Die freie Sä ure
hydrolysiert nach einem SN2-Mechanismus (Reaktion (9.13)), der in Konkurrenz zum Zerfall des
Anions steht (Reaktion (9.9)).
CO
OCH
HOO OH
OH+HCO2+CO2(9.9)
(9.13)CO
OHCH
O+H2O2CO
OHCH
HOO OH
Wenn nur die freie Sä ure vorliegen würde, wä re lediglich die Bildung von H2O2 zu
beobachten. Die Geschwindigkeit der Reaktion (9.13) kann über die H2O2 Ausbeuten aus
Abbildung 62 und dem Verhä ltnis aus Anionen- und Sä urenkonzentration nach Gleichung 5.16
bestimmt werden (Abbildung 63).
0,000 0,025 0,050 0,0750
2
4
6
8
10
12
(1 /
[H2O 2])
-1
[Anion] / [Sä ure]
Abbildung 63 Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure. Die Steigung der
Ausgleichsgeraden ist gleich dem Verhä ltnis k9.9 / k9.13 = 107. Es gilt also k9.13 = 5 × 10– 4 s-1.
Mit einer Geschwindigkeit von k = 5 × 10– 4 s-1 ist die Hydrolyse der Sä ure durch H2O um
mehr als zwei Größenordnungen langsamer als der Zerfall des Anions ( k = 0,08 s-1).
9 Die Reaktion von Zimtsä ure und einiger Derivate mit Ozon 116
Aus dem pKS-Wert der 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure lä sst sich nach Gleichung (9.2)
die Taftkonstante σ* für die Hydroperoxid Gruppe bestimmen.
*S 0,63σ0,06Δp +=− K (9.2)
Bezogen wird Gleichung (9.2) auf den pKS-Wert der Essigsä ure (pKS = 4,8). Die
Taftkonstante σ* gibt dabei die Elektronen schiebende beziehungsweise ziehende Wirkung von
Substituenten am α-C-Atom der Essigsä ure wieder. Je größer die Taftkonstante ist, desto größer
ist die Elektronen ziehende Wirkung des Substituenten und um so saurer ist das
Essigsä urederivat.
Da für die OH Gruppe σ* (OH) = 1,34 ist (Glyoxylsä ure, pKS = 3,9; Glykolsä ure, pKS = 3,06),
folgt für die OOH Gruppe eine Taftkonstante von σ* (OOH) = 2,06. Damit liegt die
Taftkonstante von OOH merklich höher als die für OH (σ* = 1,34), aber nicht ganz so hoch wie
die der stä rker elektronenziehenden Halogenide Cl (σ* = 2,96), Br (σ* =2,84) und F (σ* = 3,21)
[114]. Interessant in diesem Zusammenhang ist, dass der Peroxylradikalsubstituent OO• noch
stä rker elektronenziehend ist als OOH (pKS (•OOCH2CO2H) = 2,1 [73]).
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
117
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
Thymin und Thymidin sind Bausteine der DNA. Thymin ist eine Nucleobasen, die in der
DNA N-glykosidisch mit Zucker verknüpft sind. Die Verknüpfung mit Zucker (D-Ribose oder 2-
Desoxy-D-ribose) führt zu den sogenannten Nucleosiden, die auch bei der partiellen Hydrolyse
der Nucleinsä uren als Hauptprodukte isoliert werden können. Thymidin ist dabei das analoge
Nuclioside von Thymin [144].
Abbildung 64 Thymin 1 und Thymidin.
Dieses Kapitel ist Teil eines bereits veröffentlichten Projekts [94]. Die kinetischen
Untersuchungen wurden dabei im Rahmen dieser Arbeit angefertigt. Die meisten Teile der
Produktanalyse erfolgten durch die Kollegen Dr. Roman Flyunt und Jacob A. Theruvathu. Da sie
zum Verstä ndnis der Reaktion eine entscheidende Rolle spielen, werden sie hier ebenfalls
dargestellt.
10.1 Ozonolyse von Thymin
Thymin reagiert mit einer Geschwindigkeit von k = 4,2 × 104 dm3 mol-1 s-1 mit Ozon.
Aufgrund der basischen Eigenschaft des Thymins (pKS = 9,9) steigt die Geschwindigkeits-
konstante auf k = 3 × 106 dm3 mol-1 s-1 [113]. Die Versuche mit Thymin werden bei einem pH-
Wert von 6,5 durchgeführt. Der Anteil des Anions kann dadurch vernachlä ssigt werden.
Typische Bedingungen für die nachfolgenden Versuche sind Konzentrationen von Thymin von c
= 1 10– 3 mol dm-3 und Ozon von c = 1 10– 4 mol dm-3. Dadurch ergibt sich eine Halbwertszeit von
Ozon von t1/2 = 0,016 s, so dass die Reaktion auf der Zeitskala der Mischung zweier Lösungen
abgeschlossen ist.
N
N
OH
HO
CH3
H
Thymin
N
N
OH
dRO
CH3
H
Thymidin
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 118
10.1.1 Konduktometrie und Ionenchromatographie
Wie in Abbildung 65 zu sehen ist, ist die Kinetik des Aufbaus der Leitfä higkeit biphasisch.
Der erste Schritt ist zu schnell, um in mit konventioneller Konduktometrie zu verfolgen. Der
zweite Schritt zeigt bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von t1/2 = 10,5 min, was ungefä hr
einer Geschwindigkeitskonstante von k ≈ 1,1 × 10-3 s-1 entspricht. Die Reaktion verlangsamt sich
durch eine Abkühlung der Reaktionslösung auf T = 3°C um ein achtfaches auf k ≈ 1,3 × 10-4 s-1
(vergleiche auch den Einschub in Abbildung 65). Eine vergleichende Ü bersicht über die hier
bestimmten Geschwindigkeitskonstanten ist in 0 zu finden.
0 20 40 60 80Time / min
0.0
0.2
0.4
0.6
[H+ +
Anio
n] /
[O3]
20 40 60 80Time / min
-3
-2
-1
0
ln [(C
ond f
- Con
d t)/C
ond f]
Abbildung 65 Ozonolyse von Thymin in wä ssrigen Lösungen bei 18°C. Bildung von Sä ure als
Funktion der Zeit verfolgt durch Leitfä higkeitsmessungen. Einschub: Der langsame Teil des
Leitfä higkeitsaufbau bei 3°C (m) und 18°C (=) in einer Auftragung für eine Reaktion erster
Ordnung.
Die Leitfä higkeitsapparatur wurde mit Schwefelsä ure kalibriert. Unter der Annahme, dass die
in der Reaktion von Thymin und Ozon gebildeten Sä uren schwache Sä uren sind (saures
Hydroperoxid 5, pKS = 4,0; Ameisensä ure pKS = 3,75), kann davon ausgegangen werden, dass
die Sä uren in dem untersuchten System teilweise protoniert sind ([Ozon] = 2 × 10-4 mol dm-3).
Die spontane Sä urebildung entspricht, korrigiert um die teilweise Protonierung, ~ 34% der
Ausgangsozonkonzentration. Im weiteren Verlauf steigt die Sä ureausbeute noch auf ~ 75% an.
Die ionenchromatographischen Untersuchungen zeigen eine Ameisensä ureausbeute von ~43%
ungefä hr 5 min nach der Ozonolyse. Nach 100 min liegt die Ausbeute an Ameisensä ure mit
~75% deutlich höher. In neutralen Lösungen ä ndert sich dieser Wert nicht mit der Zeit. Wird der
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
119
pH-Wert 90 min nach der Ozonolyse mit KOH auf pH = 10,8 gebracht, steigt die Ausbeute an
Ameisensä ure auf 100%. Für eine Zusammenfassung der Ausbeuten siehe Tabelle 23.
Der schnelle Aufbau kann mit der Stopped-Flow Apparatur aufgelöst werden. Dazu wurde die
Leitfä higkeitsdetektion verwendet. Wie in Abbildung 66 zu sehen ist, folgt der
Leitfä higkeitsaufbau einer Kinetik erster Ordnung und die Reaktionsgeschwindigkeit ist
proportional zur Ausgangskonzentration des Thymins.
0 0.1 0.2 0.3Time / s
0.2
0.4
0.6
0.8
∆κ /
a.u.
0 1 2[Thymine] / mM
0
20
40
60k
/ s-1
Abbildung 66 Ozonolyse von Thymin 1 in wä ssriger Lösung bei 18°C. Aufbau einer Sä ure
(zugeordnet Verbindung 5) in der Reaktion von Ozon mit Thymin verfolgt durch Stopped-
Flow mit Leitfä higkeitsdetektion. Die durchgezogene Linie durch die Datenpunkte
entsprechen einem Fit erster Ordnung. Einschub: kobs als Funktion der Thyminkonzentration.
Die Geschwindigkeitskonstante, die aus den Daten im Einschub von Abbildung 66 abgeleitet
werden kann, beträ gt k = 3,4 × 104 dm3 mol-1 s-1 und stimmt gut mit dem über die
Kompetitionsmethode bestimmten Wert von k = 4,2 × 104 dm3 mol-1 s-1 [113] überein, wenn die
Fehler, durch die beide Methoden, insbesondere die Kompetitionsmethode, behaftet sind,
berücksichtigt werden. Es zeigt sich weiter, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für
den schnellen Aufbau die Reaktion zwischen Thymin und Ozon ist. Weiter unten wird gezeigt,
dass ein saures Hydroperoxid gebildet wird (Verbindung 5), welches für diesen schnellen Aufbau
der Leitfä higkeit verantwortlich ist. Insgesamt bedeutet das, dass die Reaktion von Thymin mit
Ozon hin zum Criegeeozonid im Vergleich zum Abbau des Criegeeozonids (Aufbau 5) und die
anschließende Deprotonierung von 5 langsam ist.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 120
Tabelle 23 Ozonolyse von Thymin. Vergleichende Ü bersicht der Geschwindigkeits-
konstanten.
Reaktion Geschwindigkeits-
konstante
Referenz
Thymin + O3 → Produkte 4,2 × 104 mol-1 dm-3 s-1
3,4 × 104 mol-1 dm-3 s-1
[113]
Kapitel 10.1.1
Thymin Anion → Produkte 3 × 106 mol-1 dm-3 s-1 [113]
schnelle Bildung der Sä ure 5 > 70 s-1 Kapitel 10.1.1
langsame Bildung Ameisensä ure, 18°C 1,1 × 10-3 s-1 Kapitel 10.1.1
langsame Bildung Ameisensä ure, 3°C 1,3 × 10-4 s-1 Kapitel 10.1.1
Abbau von 5, 18°C 1 × 103 s-1 Kapitel 10.1.3
langsame Bildung H2O2 , 18 °C ~ 1 × 10-3 s-1 Kapitel 10.1.2
5 (und 6) + R2S → Produkte 50 dm3 mol-1s-1 Kapitel 10.1.2
5 (und 6) + I– → Produkte 43 dm3 mol-1 s-1 Kapitel 10.1.2
18 + I– → Produkte 7,5 dm3 mol-1 s-1 Kapitel 10.1.2
5 (und 6) + Fe(CN)64- → Produkte 0,4 dm3 mol-1 s-1 Kapitel 10.1.2
18 + Fe(CN)64- → Produkte 1 dm3 mol-1 s-1 Kapitel 10.1.2
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
121
Tabelle 24 Vergleichende Ü bersicht Ausbeuten (im Verhä ltnis zum Ozonverbrauch) aus der
Reaktion von Thymin mit Ozon.
Produkt Ausbeute / % Referenz
„Sofortige“ Sä urenbildung ~ 34 Kapitel 10.1.1
Ameisensä ure nach 100 min (Konduktometrie) ~ 75 Kapitel 10.1.1
Ameisensä ure nach 100 min (IC) 75 Kapitel 10.1.1
Ameisensä ure bei hohen pH (IC) 100 Kapitel 10.1.6
Essigsä ure 0 Kapitel 10.1.1
Hydroperoxid (gesamt, sofort) 100 Kapitel 10.1.2
Hydroperoxid (gesamt, 2h) 92 Kapitel 10.1.2
H2O2 (gesamt, sofort, Katalase Zugabe) 22 Kapitel 10.1.2
H2O2 (gesamt, R2S Zugabe) 25 Kapitel 10.1.2
H2O2 (nach 1h) 39 Kapitel 10.1.2
Organisches Hydroperoxid (sofort) 78 Kapitel 10.1.2
Organisches Hydroperoxid (nach 1h) 53 Kapitel 10.1.2
1-Hydroperoxymethylen-3-(2-oxo-propanoyl)-harnstoff 5 34 Kapitel 10.1.2
5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 18 (nach 1 h) 53 Kapitel 10.1.2
5-Hydroxy-5methylhydantoin 13 (nach R2S Zugabe) 67 Kapitel 10.1.2
5-Hydroxy-5methylhydantoin 13 (nach R2S und OH–
Zugabe)
100 Kapitel 10.1.2
Singulett-Sauerstoff 8 [58]
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 122
10.1.2 Bildung und Zerfall von Hydroperoxiden
Der Nachwies von Hydroperoxid über Molybdat aktiviertes Iodid zeigt eine Ausbeute an
Hydroperoxiden von insgesamt 100%. Die Behandlung einer Lösung nach der Ozonolyse mit
Katalase reduziert die Hydroperoxidausbeute auf 75%. Daraus folgt, dass direkt nach der
Ozonolyse 25% Hydroperoxid als H2O2 vorliegt. Vorversuche mit Ameisenpersä ure, einem
möglichem Produkt des hier untersuchten Systems, zeigen, dass auch diese rasch durch Katalase
zerstört wird. Es sind deshalb weitere Versuche von Nöten, um wirklich festzustellen, ob es sich
beim durch Katalase zerstörten Produkt wirklich um H2O2 handelt. Aus diesem Grund wurde
eine wä ssrige Bis(2-hydroxyethylsulfid) Lösung (c = 1 × 10– 3 mol dm-3) zu einer ozonisierten
Lösung gegeben. Das Sulfid reagiert schnell mit Ameisenpersä ure (k = 220 dm3 mol-1 s-1) unter
Bildung von Ameisensä ure (Kapitel 4.4.12). Aufgrund des Unterschiedes in den pKS-Werten der
Per- und Ameisensä ure (pKS (HC(O)-OOH) = 7,1; pKS (HC(O)OH) = 3,75), sollte in dem Fall,
dass Ameisenpersä ure anwesend ist, in dem untersuchten pH-Bereich ein Anstieg in der
Leitfä higkeit zu beobachten sein. Es wird aber durch die Zugabe von Sulfid in die frisch
ozonisierte Thyminlösung kein zusä tzlicher Anstieg der Leitfä higkeit beobachtet. Im Gegenteil
die Leitfä higkeit nimmt ab (k = 50 dm3 mol-1 s-1), und der langsame Aufbau der Leitfä higkeit
(Abbildung 65) wird unterdrückt. Das kann als Beweis dafür gewertet werden, dass der schnelle
Aufbau an Leitfä higkeit auf die Bildung eines sauren Hydroperoxids (5, siehe unten)
zurückzuführen ist. Der langsame Aufbau der Leitfä higkeit muss also durch den Abbau von
Hydroperoxiden (5 und 6) hervorgerufen werden, welche unter Ameisensä urebildung zerfallen.
Des weiteren kann Ameisenpersä ure als Produkt der Ozonolyse von Thymin ausgeschlossen
werden. Eine Quantifizierung von reaktiven Hydroperoxiden über die Reaktion von Bis(2-
hydroxyethhyl)sulfid in Kombination mit HPLC ist durch die niedrigen Absorptionskoeffizienten
der entstehenden Sulfide in den zugä nglichen Wellenlä ngen nicht möglich. Eine Alternative stellt
die analoge Reaktion von Methionin mit Hydroperoxiden dar. Das resultierende Sulfoxid ist im
UV detektierbar. Mit dieser Nachweismethode gelingt es, die Ausbeute an Sulfid reaktiven
Hydroperoxiden auf 75% festzulegen. Die restlichen 25% können nach der Zerstörung der Sulfid
reaktiven Hydroperoxide mit Bis(1-hydroxyethyl)sulfid bestimmt werden (Abbildung 67). H2O2
reagiert in einem nicht störenden Maß mit Bis(1-hydroxyethyl)sulfid. Die Sulfidausbeuten und
die Versuche mit Katalase zeigen also übereinstimmend, dass H2O2 mit einer Ausbeute von 25%
direkt nach der Ozonolyse anwesend ist.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
123
20 60 100 140Time / min
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
norm
alize
d yie
lds
Abbildung 67 Ozonolyse von Thymin. Normalisierte Ausbeuten der Hydroperoxide (gesamt,
m; Wasserstoffperoxid, =) als Funktion der Zeit nach der Ozonolyse. Die
Wasserstoffperoxidausbeuten wurden bestimmt, nachdem die organischen Hydroperoxide
mit Sulfid zerstört worden waren.
Es werden insgesamt drei verschiedene Hydroperoxide sofort nach der Ozonolyse gebildet,
ein saures Hydroperoxid (vorgeschlagene Struktur 5, siehe unten), ein neutrales Hydroperoxid
(Struktur 6) und H2O2. Nach einer Stunde bleibt ein weiteres neutrales Hydroperoxid übrig (18,
siehe unten).
Wie aus Abbildung 67 außerdem noch ersichtlich ist, nimmt die gesamte
Hydroperoxidausbeute nur unwesentlich (~ 7%) mit der Zeit ab. Ein Teil der sulfidaktiven
Hydroperoxide zerfä llt unter Bildung von H2O2. Diese Reaktion hat eine Halbwertszeit von t1/2 ≈
12 min, was aus dem Computerfit durch die Datenpunkte (=, Abbildung 67) hervor geht.
Innerhalb der Fehlergrenzen zeigt sich hier die selbe Kinetik wie bei der langsamen Sä urebildung
weiter oben (t1/2 = 10,5 min). Das heißt, dass ein neues organisches Hydroperoxid wä hrend des
Zerfalls der anderen primä ren Hydroperoxide (5 und 6) gebildet wird (18, siehe unten). Der
Anstieg der H2O2 Ausbeute wä hrend des Zerfalles der primä ren Hydroperoxide ist viel kleiner
(~15%) als der Anstieg der Ameisensä ureausbeute (~75%). Auch der Abbau der
Gesamtkonzentration an Hydroperoxid erfolgt in der selben Zeitskala (siehe Abbildung 67, m).
Wasserstoffperoxid reagiert nicht nennenswert mit Iodid, solange dieses nicht mit Molybdat
aktiviert wird. Reaktiviere Hydroperoxide sind aber durchaus in der Lage ohne Katalyse mit
Iodid zu reagieren. So reagieren die beiden Hydroperoxide (5 und 6), die direkt nach der
Ozonolyse entstehen, wesentlich schneller mit Iodid, das nicht mit Molybdat aktiviert ist, (k = 43
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 124
dm3 mol-1 s-1) als dies für das Hydroperoxid, das nach einer Stunde übrigbleibt, der Fall ist (18, k
= 7,5 dm3 mol-1 s-1). Es muss hierbei in Betracht gezogen werden, dass der kobs sich mit der Zeit
ä ndert. Außerdem unterscheiden sich die beiden k-Werte der Hydroperoxide nur um einen Faktor
von ~5,7, so dass die beiden Reaktionen kinetisch nicht gut getrennt sind. Die Ä nderung der k-
Werte erfolgt ungefä hr mit einem Halbwertszeit von t1/2 ≈ 13 min.
Der Reaktivitä tsunterschied der primä ren Hydroperoxide (5 und 6) und des nachfolgenden
Hydroperoxids (18) ä hnelt sich bei der Zugabe von Fe(CN)64- der Zugabe von Iodid. Direkt nach
der Ozonolyse und der Zerstörung von H2O2 mit Katalase reagieren die beiden Hydroperoxide (5
und 6) mit Fe(CN)64- mit einer Geschwindigkeit von k = 0,4 dm3 mol-1 s-1. Nach einer Stunde
also dann, wenn 5 und 6 in 18 zerfallen sind, ist die Geschwindigkeitskonstante k = 1 dm3 mol-1
s-1. Die auf Fe(II) beruhende Methode zum Nachweis von Hydroperoxiden, die 2 mol Fe(III) pro
mol Hydroperoxid produziert, kann hä ufig zu höheren als der stöchiometrischen Ausbeute
führen, da ein Elektronentransfer von organischen Hydroperoxiden zu der Bildung von
Alkoxyradikalen führen kann. Diese bilden sich ihrerseits zu Alkoxylradikalen um, die unter O2-
Addition zu neuen Hydroperoxiden führen können [96]. Hier ist das interessanter Weise nicht
der Fall und beide Methoden mit Iodid und mit Fe(CN)64- führen zu den selben Ausbeuten.
10.1.3 HPLC und UV-Spektroskopie
Direkt nach der Ozonolyse kann über HPLC mit einer reserved-phase Kolonne ein stark UV-
absorbierendes Produkt mit einem Maximum bei λmax = 256 nm beobachtet werden (Abbildung
68, Zuordnung zu 5a). Die Retentionszeit dieses Produkts beträ gt bei Wasser als Eluent tR = 7,6
min. Ein zweites Produkt (11) kann unter den selben Bedingungen mit einer Retentionszeit von
tR = 8,3 min detektiert werden. Im Gegensatz zu 5a hat dieses Produkt bei 220 nm kein
Maximum mehr sondern nur noch eine in Richtung 220 nm ansteigende Absorption. Beide
Produkte eluieren deutlich vor Thymin (tR = 15,6 min), sie müssen also deutlich polarer als das
Ausgangsprodukt sein. Wie spä ter diskutiert wird, muss ein weiteres Hydroperoxid 6
vorgeschlagen werden. Im Gegensatz zu 5 sollte 6 eine geringere UV Absorption haben und
könnte durch 5 aufgrund einer ä hnlichen Retentionszeit überlagert werden.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
125
200 220 240 260 280λ / nm
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Norm
alize
d ab
sorb
ance
AA
200 225 250λ / nm
BB
Abbildung 68 UV Absorptionsspektrum der Produkte die bei der Ozonolyse von Thymin
gebildet werden. Bild A: =, Anion von 1-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 5a (tR = 5,7 min);
m, 5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 18 (tR = 6 min); Bild B: , 1-Formyl-5-hydroxy-5-
methylhydantoin 11 (tR = 8,3 min); ∆, 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13 (tR = 5,4 min).
Wenn der pH-Wert des Eluenten durch Schwefelsä ure gesenkt wird, eluiert 5 etwas spä ter mit
einer gleichzeitigem Verschiebung des Absorptionsmaximums auf bis zu 237 nm (vergleiche
Einschub in Abbildung 69). Aus den Daten, die in Abbildung 69 gezeigt werden, kann der pKS –
Wert für Verbindung 5 bestimmt werden. Er liegt bei pKS = 4,0. Die Spektren in Abbildung 68
und Abbildung 69 wurden unter unterschiedlichen HPLC Bedingungen (einschließlich Kolonne)
aufgenommen. Die Spektren in Abbildung 68A unterscheiden sich vor allem im kurzwelligen
Bereich. In Abbildung 69 fehlt die kurzwellige Absorption, die in Abbildung 68 zu sehen ist.
Vielleicht liegt dies daran, dass in Abbildung 69 die HPLC Trennung besser als die in Abbildung
68 ist. Das heißt auch, dass in Abbildung 68 durch die schlechtere Trennung 5a mit 6
kontaminiert sein könnte. Für dieses wahrscheinlich schwach absorbierende Hydroperoxid ist
kein UV-Spektrum erhä ltlich. Der Vorschlag, das 5 und 6 coeluieren, wird durch Versuche mit
Nachsä ulenderivatisierung mit Molybdat aktiviertem Iodid bestä tigt. Dort sind direkt nach der
Ozonolyse von Thymin nur zwei Hydroperoxide, und zwar H2O2 und ein ziemlich breiter Peak
eines oder gar zweier Hydroperoxide (tR = 7,6 min, 22 % Ausbeute und tR = 9,7 min, 78%
Ausbeute) zu sehen. Eine Stunde nach der Ozonolyse ist der H2O2 Peak angestiegen (39%
Ausbeute) und der zweite Peak ist jetzt scharf und nunmehr nach 9,5 min verschoben.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 126
3 4 5 6 7 8pH
0
20
40
60
80
100
Prot
onat
ed fo
rm (%
)
220 240 260 280λ / nm
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Norm
. abs
orba
nce
Abbildung 69 Undissoziertes 1-Hydroperoxymethylen-3-(2-oxopropanoyl)harnstoff 5 in
Prozent als Funktion des pH bestimmt über HPLC. Einschub: UV-Spektrum von 5
(durchgezogene Linie: λmax = 237 nm, pHEluent = 2,6) und dessen Anions 5a (gestrichelte
Linie: λmax = 256 nm, pHEluent = 7).
Wie in Abbildung 70 zu sehen ist, zerfä llt das Hydroperoxid 5 (k = 1 × 10-3 dm3 mol-1s-1) und
bildet Ameisensä ure (k = 1,1 × 10-3 dm3 mol-1 s-1, siehe Abbildung 65) mit der selben Kinetik.
Aus dem Hydroperoxid 5 entsteht das Hydroperoxid 18, welches mit einer Retentionszeit von tR
= 6,0 min eluiert. Hydroperoxid 18 absorbiert bei kürzeren Wellenlä ngen (λ = 220 nm) als sein
Vorlä ufer 5 (vergleiche Abbildung 68).
20 60 100 140Time / min
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
norm
alize
d yie
lds
20 40 60Time / min
-4-3-2-10
ln(C/
C 0) o
r ln(
C ∞-C
/C∞)
Abbildung 70 Ozonolyse von Thymin. Zerfall des Anions von 1-Hydroperoxymethylen-3-(2-
oxopropanoyl)harnstoff 5a und der Aufbau von 5-Hydroperoxy-5methylhydantoin 18 als
Funktion der Zeit. Einschub: Plot der Daten nach Kinetik erster Ordnung.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
127
Die Hydroperoxide 5 und 18 verschwinden beide, wenn zu der ozonisierten Lösung Bis(2-
hydroxyethyl)sulfid gegeben wird [96]. Das Hydroperoxid 5 (und auch 6, siehe unten) wird zu 11
reduziert, wä hrend 18 zu 13 reduziert wird. Wenn das Sulfid eine Stunde nach der Ozonolyse,
also zu einem Zeitpunkt, an dem 5 und 6 zu 18 zerfallen sind, zugegeben wird, steigt die
Ausbeute von 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13 auf 63%. (Referenzmaterial zur Quantifizierung
von 13 ist erhä ltlich.) Wenn die Lösung nachträ glich auch noch mit NaOH bei pH 10,5 über
Nacht behandelt wird, dann verschwindet auch Produkt 11 und die Ausbeute an 5-Hydroxy-5-
methylhydantoin steigt auf ungefä hr 100%. Wird der Lösung direkt nach der Ozonolyse Sulfid
zugegeben, dann ist 1-Formyl-5-hydroxy-5-methylhydantoin 11 das einzig zu beobachtende
Produkt. Wie aus dem vorher beobachteten zu erwarten, bildet 11 keine Ameisensä ure in
neutralen Lösungen. Das bedeutet, dass 11 unter diesen Bedingungen nicht in 13 zerfä llt.
Der molare Absorptionskoeffizient von 5a muss höher liegen als der von Thymin bei λ = 256
nm. Unter Berücksichtigung von Verdünnungsfaktoren steigt die Absorption bei λ = 256 nm,
wenn eine Thyminlösung (c = 4 × 10– 4 mol dm-3) und eine Ozonstarklösung (c = 2,25 × 10– 4 mol
dm-3) zu gleichen Mengen gemischt werden, um einen Faktor von 1,18. Anschließend fä llt die
Adsorption bei λ = 254 nm wieder ab (k = 1 × 10-3 dm3 mol-1 s-1), in etwa genau auf einen Wert,
der der Konzentration verbleibenden Thymins entspricht. Wenn die Ausbeute der 256 nm
Spezies 34% beträ gt, sowie es die Leitfä higkeitsmessungen zeigen, dann berechnet sich der
molare Adsorptionskoeffizient auf ε = 2,5 × 104 dm3 mol-1cm-1, also dreimal höher als für
Thymin bei seinem Adsorptionsmaximum bei λ = 265 nm (ε = 7,9 × 103 dm3 mol-1cm-1).
10.1.4 LCMS
Mit der LCMS-ESI Technik können die Molekulargewichte einiger Produkte aufgenommen
werden. Der Nachteil dieser Technik ist, dass einige Moleküle kein definiertes Spektrum
aufweisen, obwohl sie in einer ausreichenden Konzentration vorhanden sind. Eine Detektion
dieser Spezies ist dann nicht möglich. Dennoch können einige der Hydroperoxide mit dieser
Methode charakterisiert werden. Hydroperoxid 5 zerfä llt rasch bei Raumtemperatur, langsamer
jedoch bei 3 °C (siehe Einschub Abbildung 65). Diese achtfach lä ngere Lebenszeit von 5
ermöglichte die Aufnahme eines Massenspektrums von 5, welches einen Peak von m/z = 175,
(M + H)+, hat, was auf eine Molekularmasse von 5 von M = 174 u hinweißt. Produkt 5 enthä lt
demnach drei Sauerstoffatome mehr als Thymin. Selbst bei 3 °C ist das Spektrum schwach, da 5
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 128
auch bei dieser Temperatur schon stark zerfallen ist. Von den Verbindungen 6 und 11 kann unter
bei den gewä hlten Bedingungen kein Massenspektrum aufgenommen werden.
Wenn 5 zerfä llt, bildet sich Produkt 18, dessen Massenspektrum einen charakteristischen Peak
bei m/z = 147, (M + H)+ zeigt. Ein im Vergleich zu dem stä rksten Peak bei m/z = 147 um 10 %
schwä cherer Peak von m/z = 293, (2M + H)+, weist darauf hin, dass das Molekulargewicht von
Produkt 18 bei M = 146 u liegen muss. Ä hnlich wie Verbindung 11 kann von dem Endprodukt 5-
Hydroxy-5-methylhydantoin 13 unter den gewä hlten Bedingungen kein Massenspektrum
registriert werden.
Wie schon mehrmals erwä hnt, sind 5 und 18 Hydroperoxide, die durch Zugabe von Bis(2-
hydroxyethyl)sulfid zerstört werden können. Als eine Konsequenz daraus verschwinden die oben
erwä hnten Signale der LCMS bei Zugabe von Sulfid, abgesehen von dem Signal des
resultierenden Sulfoxids (M = 138 u), welches Signale bei m/z = 139, (M + H)+, und m/z = 277,
(2M + H)+ , erzeugt. Das ursprüngliche Sulfid erzeugt kein Signal.
10.1.5 Eigenschaften der Produkte
Produkt 5 hat ein Molekulargewicht von M = 174 u. Es ist ein stark oxidierendes
Hydroperoxid. Das ist ein Hinweis darauf, dass die Hydroperoxid Funktion durch
elektronenziehende Gruppen aktiviert werden muss. Außerdem ist 5 ein starke Sä ure (pKS = 4,0).
Die spektrale Verschiebung des Absorptionsmaximums von λ = 237 nm auf λ = 256 nm
aufgrund der Deprotonierung weißt auf eine mögliche Konjugation des π-Systems hin.
Produkt 11 ist kein Peroxid. Die Hydrolyse von 11 führt zu 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13
und Ameisensä ure. Spezies 11 wird deshalb der Verbindung 1-Formyl-5-methylhydantoin
zugeordnet.
Produkt 18 ist ein Hydroperoxid mit einem Molekulargewicht von M = 146 u. Seine Vorlä ufer
sind 5 und 6. Die Reduktion von 18 mit Sulfid führt zu 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13. Es
handelt sich bei 18 um 5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin.
10.1.6 Ozonolyse bei hohem pH-Wert
Bei hohem pH-Werten deprotoniert Thymin (pKS = 9,9) und die Geschwindigkeit der
Reaktion mit Ozon wird deutlich schneller (k = 3 × 106 dm3 mol-1s-1) [113]. Außerdem muss der
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
129
Reaktionsmechanismus sich teilweise ä ndern, da bei hohen pH-Werten die Bildung von
Singulett-Sauerstoff (8% Ausbeute) beobachtet werden kann [58]. Bei pH 11,6 wird auch die
Bildung der Spezies 5 mit einem Adsorptionsmaximum bei λ = 256 nm nicht mehr beobachtet.
Eine Ä nderung des Reaktionsmechanismusses ist also offensichtlich. Das Verschwinden von 5
kann nicht nur auf die Beschleunigung seines Zerfalls bei diesem pH-Wert zurückzuführen sein.
Die Zerfallskinetik von 5 bei pH = 11,6 ist nur um einen Faktor 2 schneller als bei pH = 4, was
durch die Justierung einer neutral ozonisierten Lösung auf pH 11,6 gezeigt werden kann. GCMS
einer trimethylsilylierten basischen Probe zeigt Thyminglykol als Produkt.
10.1.7 Mechanistische Aspekte
Ozon als ein starkes elektrophiles Agens [52] wird vorzugsweise an die C(5)-Position des
Thymins 1 (Abbildung 71, Reaktion (10.1)) addieren, wie es von anderen elektrophilen
Agenzien, wie dem OH-Radikal und dem H-Atom, bekannt ist (siehe [64]). Das Zwitterion 2
schließt den Ring unter Bildung des Criegee-Intermediats 3 (Reaktion 10.2). Die anschließende
Ö ffnung des Criegee-Intermediats kann in zwei Richtungen ablaufen (Reaktionen (10.3) und
(10.7)). Die bevorzugte Reaktion (10.3) führt zu Zwitterion 4, welches das Proton an dem
benachbarten Stickstoffatom eliminieren kann (Reaktion (10.4)). Hydroperoxide haben im
allgemeinen hohe pKS-Werte, wie pKS (H2O2) = 11,8; pKS (HC(O)OOH) = 7,1). Deshalb bleibt
die Hydroperoxid Funktion von 5 auch bei pH < 7 protoniert. Die Aciditä t die für 5 beobachtet
wird (pKS (5) = 4,0), wird aufgrund der Deprotonierung an N(3) hervorgerufen (Reaktion (10.6)).
In Konkurrenz zu Reaktion (10.4) kann das Zwitterion 4 auch mit Wasser zum α-
Hydroperoxyhydroperoxid 6 (Reaktion (10.5)) reagieren. Eine weitere denkbare Möglichkeit
wä re, dass das Zwitterion einer intramolekulare Bindung zwischen N(3) und C(6) unter Verlust
des aciden Protons an N(3) ausbildet. Allerdings sollte die gespannte Konstellation des
Viererrings keine besonders bevorzugte Reaktion darstellen, weshalb von einer Darstellung
dieses Weges in Abbildung 71 abgesehen wird.
Das Hydroperoxid 5 hat ein konjugiertes π-System und zeigt eine starke Adsorption bei λ =
237 nm (vergleiche Abbildung 69). Das Proton an N(3) ist sauer (Gleichgewicht (10.6)) und das
Absorptionsmaximum wird durch die Deprotonierung auf λ = 256 nm verschoben. Der schnelle
Aufbau der Leitfä higkeit, der mit der selben Geschwindigkeit wie die Reaktion von Thymin mit
Ozon (Abbildung 66) ablä uft, ist auf die Bildung von 5a und einem Proton zurückzuführen. Auf
dem Weg, der zu Verbindung 5a und H+ führt, ist die Reaktion von Ozon und Thymin 1
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 130
(Reaktion (10.1)) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Aus den konduktometrischen Daten
in Abbildung 65 zeigt sich, dass 5 mit einer Ausbeute von 34% zum verbrauchten Ozon entsteht.
N
N
OH
HO
CH3
H
(10.13)
- H2O2
(10.12) (10.11)
11
NN
OCH3
OH
C OH
O
H- H2O2N
N
C
OH
HO
CH3O
CO
H10
- H2O(10.10)
+ HN
N
C
O
O
CH3O
CH
O OH
5a
(10.9)
(10.8)
H2O
pKa = 4
8
NN
OCH3
O
C OH
O
HOH
N
N
OH
HO C
H
OHO OH
CO
CH3
(10.6)
N
N
OH
HO C
H
OO
CCH3
O
N
N
C
OH
HO
CH3
CH
OO O(10.7)
(10.3)
3
4
7
(10.5)
(10.4)
6
N
N
C
OH
O
CH3O
CH
O OH
5
H2O
N
N
C
OH
HO
CH3O OH
CO
HOH
9
H
CH3OO
OOH
HO
N
N
H
CH3OO
OOH
HO
N
N
O3(10.1)
1
(10.2)
2
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
131
Abbildung 71 Ozonolyse von Thymin. Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus.
Die anschließende Hydrolyse führt Ameisensä ure (t1/2 = 10,5 min bei Raumtemperatur). Deren
Bildung zeigt sich in einem langsamen Aufbau der Leitfä higkeit (Abbildung 65). Aus diesen
Daten lä sst sich schließen, dass die Ausbeute der Ameisensä ure produzierenden Hydroperoxide
(5 und 6) ungefä hr 75% ist, woraus eine Ausbeute von 6 von ~41% folgt. Die Kinetik des
langsamen Aufbaus an Leitfä higkeit spiegelt sich bei der sehr ä hnlichen Kinetik des
Verschwindens der optischen Absorption von 5/5a wieder. Die Tatsache, dass die pKS–Werte
von 5 und von Ameisensä ure bei pKS = 4,0 beziehungsweise bei pKS = 3,75 liegen, zeigt die
zusä tzlicher Anwesenheit eines Vorlä ufers der Ameisensä ure, welcher in einem langsamen
Prozess freigesetzt wird. Es scheint so, als ob 5 und 6 dazu beitragen. Die Berechnung der
Kinetik des Aufbaus ist mit einigen Fehlern behaftet, insbesondere dann, wenn mehr als eine
Spezies daran beteiligt ist [145]. Wenn sich die Geschwindigkeiten nicht drastisch unterscheiden,
können die beiden Kinetiken nicht auseinander gerechnet werden. Abbildung 65 soll deshalb nur
die starke Abnahme der Geschwindigkeit der Hydrolyse bei geringerer Temperatur zeigen.
Dadurch gelang es die Massenspektren der Hydroperoxide durch LCMS aufzunehmen. Das
Molekulargewicht von 5 ist M = 174 u, übereinstimmend mit den Daten der Massenspektren.
Leider kann kein Massenspektrum von 6 aufgenommen werden, aber da zum Zeitpunkt des
LCMS Versuches die Konzentration von 6 sehr gering sein muss und auch 11 und 13 keinen
massenspektralen Respons zeigen, spielt das Fehlen dieser Daten nicht eine so große Rolle, dass
die Bildung von 6 verneint werden könnte. Nach der Hydrolyse bleibt ein Hydroperoxid mit einer
Molekularmasse von M = 146 u übrig. Es handelt sich um Verbindung 18. Ein Vorschlag zum
Mechanismus der Hydrolyse von 5 und 6 wird weiter unten gegeben.
In Konkurrenz zu Reaktion (10.3) kann das Criegee-Intermediat auch nach Reaktion (10.7)
zerfallen. Dabei entsteht das Zwitterion 7, das die Hydroperoxide 8 und 9 nach den Reaktionen
(10.8) bis (10.10) bilden kann. Das Hydroperoxid 9 ist ein α-Hydroxyalkylhydroperoxid, von
denen bekannt ist, dass sie hä ufig so schnell H2O2 eliminieren, dass ihre Lebenszeit zu kurz ist,
sie zu detektieren. Ein Beispiel dafür ist Hydroxybenzylhydroperoxid (Kapitel 9.2). Auf der
anderen Seite sind auch Hydroperoxide bekannt, die nur bei hohen pH-Werten schnell unter
Eliminierung von H2O2 zerfallen. Hydroxymethylhydroperoxid (vergleiche Kapitel 7.3) ist in
neutralen Lösungen ziemlich stabil und zerfä llt nur langsam in H2O2 und Formaldehyd. Das
Hydroperoxid 9 scheint zu den instabilen Hydroperoxiden zu gehören, und die Detektion von
H2O2 direkt nach der Ozonolyse beruht auf den Reaktionen (10.11) und beziehungsweise oder
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 132
(10.13). Das entstehende Produkt 10 wird sich in 1-Formyl-5-hydroxy-5-methylhydantoin 11
umlagern. Diese Produkt ist stabiler und bildet Ameisensä ure nur bei hohem pH. Die Ausbeuten
an H2O2 und Ameisensä ure bei hohen pH-Werten liegen bei beiden ungefä hr bei 25%. Daraus
folgt, dass die Reaktion (10.9) über Reaktion (10.8) und dass die Reaktion (10.10) langsam im
Vergleich zu den Reaktionen (10.11) und beziehungsweise oder (10.13) ist. Wie auch immer die
Ozonolyse von Thymidin, die im weiteren Verlauf dieses Kapitels diskutiert wird, schlä gt einen
unterschiedlichen Weg zu dem hier beschriebenen ein, und ein analoges intermediä res
Hydroperoxid zu 9 bildet Essigsä ure. Im Fall des Thymins bildet sich keine Essigsä ure. Das
bedeutet, dass im Thymin System ein sehr viel schnellerer Prozess mit dem auch möglichen
Prozess der Essigsä urebildung in Konkurrenz stehen muss. Das Thymin und das Thymidin
System unterscheiden sich in der Substitution des N(1)-Atoms. An der schnellen Freisetzung von
H2O2 im Thymin System ist also wahrscheinlich das Proton am N(1)-Atom beteiligt. Für diese
Freisetzung wird der konzertierte Reaktionsweg (10.13) vorgeschlagen, dessen
Ü bergangszustand besonders dann gut erreicht werden sollte, wenn einige Wassermoleküle das
Molekül umgeben. Bei dem Thymidin System beträ gt die Geschwindigkeit der Freisetzung der
Essigsä ure k = 0,55 s-1 (siehe Kapitel 10.2). Um sich gegen einen solchen Prozess durchzusetzen,
muss die Geschwindigkeit von Reaktion (10.13) deutlich schneller sein.
Die Reduktion von Hydroperoxid 5 mit Sulfid wird in Reaktion (10.14) dargestellt. Diese
Reaktion wird von den Reaktionen (10.15) und (10.12) gefolgt, wobei die Reaktion von
Hydroperoxid 6 mit Sulfid ä hnlichen verlaufen wird. Da 1-Formyl-5-hydroxy-5-methylhydantoin
11 Ameisensä ure nur bei hohen pH-Werten bildet (Reaktion (10.16)), wird nicht nur das
Leitfä higkeitssignal, das direkt nach der Ozonolyse beobachtet wird kleiner, sondern auch der
nachfolgende langsame Anstieg aufgrund der Ameisensä urefreisetzung verschwindet durch die
Zugabe an Sulfid. Nach der Hydrolyse bei hohen pH ist das einzige Produkt 5-Hydroxy-
5methylhydantoin 13 (100% nach de Zugabe von Sulfid).
Die langsame Freisetzung von Ameisensä ure mit dem gleichzeitigen Zerfall des
Hydroperoxides 5 und dem anderem verwandtem Hydroperoxid 6 kann damit erklä rt werden,
dass diese Hydroperoxide α-Hydroxyendoperoxide wie 14 bilden (Gleichgewicht (10.17)).
Solche Reaktionen von Hydroperoxiden mit Carbonylverbindungen sind bekannt. Hä ufig sind
die Gleichgewichtskonstanten recht hoch, und die Instabilitä t der α-Hydroxyalkylhydroperoxide
(vergleiche Reaktion (10.11)) ist dann durch die niedrige Konzentration (c ≈ 10– 4 mol dm-3) der
Reaktanden aufgrund der Ineffizienz der Rückreaktion bestimmt. Diese Situation besteht sich
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
133
nicht in der intramolekularen Addition (Reaktion (10.17)) durch. Durch die Addition von Wasser
an 14 entsteht direkt Verbindung 15 (Reaktion (10.18)).
(10.22) NN
OCH3
OH
O
H
H13
R2S- R2SO
5
N
N
C
OH
O
CH3O
CH
O OH
R2S- R2SO
12
N
N
C
OH
O
CH3O
CH
OH
10
N
N
C
OH
O
CH3O
CH
O
H
14
N
N
OH
O CH
O
COH
CH3O
15
N
N
OH
O CO
COH
CH3O
HOH
H 16
N
NH2
OH
O
COH
CH3O O
C OH
NN
OCH3
OH
C OH
O
H
11
NN
OCH3
OH
O
H
H13
17
- HCO2H
- HCO2H
NN
OCH3
O
O
H
H
OH
(10.14) (10.15)
(10.12)(10.16)
(10.17)
(10.18) (10.19)
(10.20)(10.21)
18
NN
OCH3
O
O
H
H
OCH O
- H2O
Abbildung 72 Ozonolyse von Thymin. Hydrolyse der Produkte.
Es sei hier erwä hnt, dass sie Hydroxyendoperoxidbildung bei Hydroperoxid 6 auch sofort 15
ergibt. Es ist wichtig, dass der nä chste Schritt zu keiner N-Formylverbindung führt. Diese würde
nicht so schnell hydrolysieren, wie es mit t ≈ 13 min beobachtet wird. Statt dessen sollte die
Reaktion eher, wie in Reaktion (10.19) vorgeschlagen, die Bildung eines Amids 16 bewirken. Es
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 134
ist gut vorstellbar, dass diese Verbindung dann unter Ringschluss (Reaktion (10.20) das
Hydantoinderivat 17 bildet, das nachfolgend hydrolysiert (Reaktion (10.26)). Ein
massenspektroskopischer Beweis für die Bildung des hydroperoxidischen Hydantoin 18 ist in
Kapitel 10.1.5 gegeben worden. Auch seine Reduktion mit Sulfid zu 5-Hydroxy-5-
methylhydantoin 13 (Reaktion (10.22)) ist weiter oben beschreiben worden. Des weiteren wurde
bereits erwä hnt, dass die Zerfallskinetik von 5 und die Kinetik der Bildung der Ameisensä ure
praktisch identisch sind und nicht sehr stark von einer Reaktion erster Ordnung abweichen (siehe
Einschub Abbildung 65). Dies kann dann begründet werden, wenn der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt in dieser Sequenz von Reaktionen die Bildung des
Endoperoxid 14 beziehungsweise 15 aus 6 ist.
Ohne die Zugabe von Sulfid zerfallen die Hydroperoxide 5 und 6 hauptsä chlich in das
Hydroperoxid 18 und in Ameisensä ure. Ein kleiner Teil verliert in Konkurrenz dazu auch H2O2
(vergleiche Abbildung 67). Da der vorgeschlagene Mechanismus (siehe Abbildung 68) auch ein
α-Hydroxyalkylperoxid 15, das sich in 9 umwandelt, als Intermediat beinhaltet, ist dies nicht
unerwartet. Wä hrend des Zerfalls reduziert sich die gesamte Hydroperoxidkonzentration um
ungefä hr 7%. Für diesen Nebenreaktionsweg, der zu höher oxidierten Produkten führen muss,
wird hier kein mechanistischer Vorschlag unterbreitet.
Bei hohen pH-Werten liegt Thymin in einer deprotonierten Form vor (Gleichgewicht (10.23);
pKS = 9,9). Da die Aciditä t von N(1) und N(2) sich sehr ä hnlich sind, sind beide Anionen 1a und
1b in vergleichbaren Konzentrationen anwesend [146]. Es ist einfach vorherzusagen, dass 1a in
der C(5)-C(6) Doppelbindung eine höhere Elektronendichte aufweisen wird, was die Reaktion
(10.26) bevorzugen wird. Es zeigt sich aber, dass auch Thymidin, das nur an N(3) deprotonieren
kann, einen ä hnlichen Anstieg der Geschwindigkeit aufgrund der Deprotonierung zeigt wie
Thymin. Eine Vorhersage, ob die Reaktion (10.26) oder Reaktion (10.24) bevorzugte Reaktion
ist, kann daher, rein aus dem Wissen des Ortes der Deprotonierung, nicht gemacht werden. Das
in Reaktion (10.26) gebildete Hydrotrioxidanion 2a besitzt keine positive Ladung am C(6) für
einen schnellen Ringschluss hin zum Criegee-Intermediat. Dies wird die Lebensdauer des
Trioxids verlä ngern, was wiederum bedeutet, dass die Chance besteht, dass 2a in 19 und
Singulett-Sauerstoff (O2(1∆g)) zerfä llt (Reaktion (10.27)).
Unter diesen Bedingungen liegt die Singulett-Sauerstoffausbeute bei 8% [58]. Dies ist im
Vergleich zur Bildung von O2(1∆g) bei der Ozonolyse von 5-Chlorouracilanion (~44%) wenig
[58].
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
135
O3(10.26)
20
N
N
OH
O
CH3OH
HOH
H
H2O
(10.28)
19
N
N
OH
HO
CH3OH - 1O2 / H
(10.27)
2a
3b
N
N
O
HO
CH3
OO
O
H
2b
N
N
O
HHO
CH3O
OO
N
N
OH
HO
CH3O
OO
O3
(10.24)
1b1a1
+- H N
N
O
HHO
CH3N
N
OH
HO
CH3N
N
OH
HHO
CH3
(10.25)
(10.23)
Abbildung 73 Ozonolyse von Thymin. Reaktionsmechanismus bei hohem pH.
Die Gründe für diese überraschend geringe Ausbeute sind bis jetzt noch nicht verstanden.
Spin Umkehr und Eliminierung des Grundzustands des Triplett Disauerstoffs sollten in
Konkurrenz stehen. Dieser Prozess wird energetisch mit 105 kJ mol-1 bevorzugt. Am stä rksten ist
dieser Effekt bei der Reaktion von Br– und I– mit Ozon ausgeprä gt [96]. In diesem Systemen
wird die Singlett → Triplett Umkehrung aufgrund von Spin-Orbital Kopplung, hervorgerufen
durch den Schweratomeffekt, bevorzugt und die Bildung von Singulett-Sauerstoff drastisch
gesenkt. Im Vergleich zwischen der Ozonolyse von Thymin- und 5-Chlorouracilanion schlä gt
diese Erklä rung fehl, weil sie nur eine verminderte Ausbeute im Fall des 5-Chlorouracilanion
Systems erklä ren würde. Wenn ein Hydrotrioxidanion eine lange Lebenszeit hat und die
Singulett-Sauerstoff Eliminierung aufgrund des Energieprofils der Reaktion nicht effektiv
ablä uft, kann der Verlust von Triplett-Sauerstoff im Grundzustand mit einer gewissen
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 136
Effektivitä t in Betracht gezogen werden [147]. Außerdem kann die Protonierung des
Hydrotrioxids in Wasser in Konkurrenz mit seinem Zerfall stehen und andere Reaktionen des
Hydrotrioxids können stattfinden. In der Literatur werden Hydrotrioxide hä ufig als Intermediate
der Ozonolyse aliphatischer Verbindungen vorgeschlagen [16;123;148], konnten jedoch erst
richtig charakterisiert werden [124], wobei ihre Zerfallswege bis jetzt noch nicht voll verstanden
sind. Der Zerfall der Hydrotrioxide hergestellt aus Propan-2-ol wird durch Wasser katalysiert
[124]. Der wasserkatalysierte Zerfall von H2O3 ist theoretisch verstanden wie der Zerfall von
organischen Hydrotrioxiden [149]. Die Bildung von Singulett-Sauerstoff kann bei der Ozonolyse
bei Raumtemperatur von Propan-2-ol nicht detektiert werden [58], und es kann auch keine Iodid
oder Fe(II) oxidierende Spezies wenige Sekunden nach der Ozonolyse nachgewiesen werden. Es
sieht also danach aus, dass die Wasser-Katalyse aus der Bildung von Triplett-Sauerstoff im
Grundzustand folgt.
Produkt 19, aus der Reaktion (10.27), ist ein Isopyrimidin Derivat. Isopyrimidine sind gut
bekannte Intermediate aus der Chemie freier Radikale mit Uracil und seinen Derivaten
[150;151]. Im untersuchten System führt die Addition von Wasser an die N(1)-C(6)
Doppelbindung zur Bildung von Thyminglykol 20 (Reaktion (10.33)). Thyminglykol wurde
beobachtet, aber nicht quantifiziert.
10.2 Ozonolyse von Thymidin
Thymidin reagiert mit Ozon mit einer Geschwindigkeit von k = 3 × 104 dm3 mol-1 s-1 und sein
Anion reagiert mit k = 1,2 × 106 dm3 mol-1 s-1 [113]. Im Gegensatz zu Thymin bildet sich bei der
Ozonolyse bei hohen pH-Werten kein Singulett-Sauerstoff (Munoz et al 2001). Außerdem
unterscheiden sich die Produkte, von denen in einer früheren Arbeit berichtet wird [152], so stark
von den Produkten der in Kapitel 10.2 berichteten Ozonolyse von Thymin, dass eine genauere
Betrachtung mechanistischer Details der Ozonolyse von Thymidin sinnvoll erschien.
10.2.1 Konduktometrie und Ionenchromatographie
Wie schon in der Reaktion von Thymin berichtet, gibt es einen schnellen und einen langsamen
Aufbau an Leitfä higkeit bei der Zugabe einer Ozonstarklösung zu einer Thymidinlösung
(Abbildung 74).
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
137
0 2 4 6 8Time / min
0
0.1
0.2
0.3
[H+ +
Anio
n] /
[O3]
0 2 4 6 8Time / s
∆κ /
a.u.
Abbildung 74 Aufbau der Leitfä higkeit als Funktion der Zeit bei der Reaktion von Thymidin (c
= 8 × 10– 4 mol dm-3) mit Ozon (c = 6 × 10– 5 mol dm-3). Einschub: Der schnelle Anteil
verfolgt mit Stopped-Flow Technik.
Der schnelle Prozess bei der Reaktion von Thymidin ist gut zwei Größenordnungen schneller
(k = 60 s-1) als der schnelle Anteil bei der Ozonolyse von Thymidin (k = 0,55 s-1). Das zeigt, dass
der in diesem System unter den gegeben Bedingungen beobachtete Anstieg nicht durch ein saures
Hydroperoxid, 5 im Fall des Thymins, hervorgerufen werden kann. Außerdem wird neben
Ameisensä ure, im Gegensatz zur Ozonolyse von Thymidin, hier auch Essigsä ure gebildet. Der
schnelle Anstieg entspricht ungefä hr 18% bezogen auf die Ozonausgangskonzentration (siehe
Tabelle 25). Wenn berücksichtigt wird, dass Essigsä ure unter den gegebenen Bedingungen nur
teilweise dissoziiert ist (pKS = 4,8), ergibt sich aus den konduktometrischen Messungen
übereinstimmend mit den Daten aus der Ionenchromatographie, dass der Aufbau 18% beträ gt
und der Bildung von Essigsä ure zugeschrieben werden kann. Ein weiteres Indiz für die schnelle
Bildung von Essigsä ure ist, dass durch die Zugabe von Sulfid, 30 s nach der Ozonolyse, nur die
Ameisensä ureausbeute unterdrückt werden kann, nicht aber die Essigsä ureausbeute.
Der langsamere Anteil des Leitfä higkeitsaufbaus ist mit der Bildung von Ameisensä ure
verbunden. Die Kinetik gehorcht einer Reaktion erster Ordnung (k ≈ 9 × 10– 3 s-1). Wenn die
ozonisierte Probe zwei Stunden bei pH 11,4 stehen gelassen wird, steigt die Ausbeute an
Ameisensä ure von ~76% auf ~100%. Aufgrund des leicht basischen Eluenten für die
Ionenchromatographie (c = 10– 3 mol dm-3 NaHCO3) können wä hrend der Chromatographie
instabile Formylverbindungen Ameisensä ure abspalten. Dadurch werden höhere Ausbeuten
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 138
detektiert werden als über die Leitfä higkeitsmessungen (siehe Abbildung 74). Eine vergleichende
Ü bersicht über die Ausbeuten gibt Tabelle 25.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
139
Tabelle 25 Vergleichende Ü bersicht Ausbeuten (im Verhä ltnis zum Ozonverbrauch) aus der
Reaktion von Thymin mit Ozon.
Prozess Ausbeute / % Referenz
Essigsä ure 18 Kapitel 10.2.1
schnelle Sä urenbildung (Essigsä ure, Konduktometrie) ~ 18 Kapitel 10.2.1
Sä urebildung (8 min, Essig- und Ameisensä ure, Konduktometrie) ~ 40-45 Kapitel 10.2.1
Ameisensä ure (IC) 76 Kapitel 10.2.1
Ameisensä ure nach 2 h bei hohen pH (IC) 100 Kapitel 10.2.1
Hydroperoxid (gesamt, direkt) ~ 100 Kapitel 10.2.2
Hydroperoxid (gesamt, 25s – 1,5 h) 78 Kapitel 10.2.2
H2O2 (25 s, Katalase Nachweis) 8 Kapitel 10.2.2
H2O2 (25 s, R2S Nachweis) 8 Kapitel 10.2.2
H2O2 (nach 1 h) 8 Kapitel 10.2.2
Organisches Hydroperoxid (nach 25 s) 70 Kapitel 10.2.2
Organisches Hydroperoxid (nach 1 h) 70 Kapitel 10.2.2
N1-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)-5-hydroxy-5-
methylhydantoin, 23 zwei Isomere
19,5 [152]
(nach R2S Zugabe), 23 zwei Isomere 43-50 Kapitel 10.2.2
N-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)formamid 21 19 [152]
N1-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)formylharnstoff 22 18 [152]
Singulett-Sauerstoff (bei hohem pH) - [58]
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 140
10.2.2 Bildung und Zerfall von Hydroperoxiden
Wenn eine Molybdat aktivierte Iodid Lösung direkt nach der Ozonolyse zu einer
Reaktionslösung gegeben wird, also ungefä hr ein bis zwei Sekunden nach der Ozon Zugabe, ist
die gesamte Hydroperoxidausbeute nahezu 100%. Wenn dieses Reagenz 25 s nach der
Ozonolyse zugegeben wird, können nur noch 78% Hydroperoxide nachgewiesen werden. Es
muss also ein sehr kurzlebiges Hydroperoxid mit einer ungefä hren Ausbeute von 22% gebildet
werden. Wird Katalase zu der ozonisierten Probe gegeben, wird die gesamte
Hydroperoxidausbeute um circa 8% verringert, somit entstehen aus der Ozonolyse von Thymidin
nur sehr geringe Mengen an H2O2. Eine Minute nach der Ozonolyse reagieren die reaktiven
Hydroperoxide mit Iodid ohne Molybdat Aktivierung mit einer Geschwindigkeitskonstante von k
≈ 100 dm3 mol-1 s-1 und nach acht Minuten, wenn die meiste Ameisensä ure gebildet wurde, mit
einer geringeren Geschwindigkeit von k = 45 dm3 mol-1 s-1, wie Stopped-Flow Messungen
zeigen. Nach dem schnellen Verlust bleibt die Hydroperoxidkonzentration über die Zeit nahezu
konstant und im Gegensatz zu Thymin bildet sich kein H2O2. Die Zugabe von Sulfid zerstört die
organischen Hydroperoxide. Bei dem Hydroperoxid, das übrig bleibt, handelt es sich um H2O2,
das über seine Kinetik mit Molybdat aktiviertem Iodid charakterisiert wurden.
10.2.3 HPLC und LCMS
Vier UV-absorbierende Hauptpeaks (Retentionszeiten mit Wasser als Eluent: tR (Produkte) =
11,4; 12,8; 14,9 und 25 min; tR (Thymidin) = 45 min; H2O2 kann unter diesen Bedingungen nicht
detektiert werden) verschwinden mit der Zugabe von Sulfid. Die Peaks können also vier
reaktiven Hydroperoxiden zugeordnet werden. Nachsä ulenderivatisierung mit Molybdat
aktiviertem Iodid erlaubt auch weniger oxidative Hydroperoxide, wie H2O2, nachzuweisen und
diese zu quantifizieren. Aufgrund der langsameren Flussrate, die für die
Nachsä ulenderivatisierung benutzt wird, sind die Retentionszeiten lä nger als die oben erwä hnten
(tR = 7,5 min (H2O2, 11,5%); tR = 9,5 min (13,5%); tR = 15,3 min (37%); tR = 25,4 (4%); tR =
26,4 min (4%); tR = 29,9 min (3%); tR = 32,5 min (5%)). Die größere Anzahl an Produkten im
Vergleich zu Thymin ist nicht zuletzt auf die Tatsache zurückzuführen, dass im Thymidin-
System meso/(± )-Isomere gebildet werden. Im Gegensatz zu der Ozonolyse von Thymin werden
nach fünf Stunden nur kleine Ä nderungen wie Retentionszeiten, Anzahl der Peaks und
Ausbeuten in den HPLC Chromatogrammen beobachtet.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
141
Bei LCMS Versuchen mit einer bei 3°C ozonisierten Probe können drei Spezies detektiert
werden. Die ersten beiden Verbindungen haben charakteristische Peaks bei m/z = 117 und m/z =
353. Die erste Verbindung hat einen weiteren Peak bei m/z = 162, die andere bei m/z = 177. Bei
der dritten Spezies können bei m/z = 117 und bei m/z = 247 Peaks beobachtet werden. Der Peak
der letzten Verbindung ist sehr breit und könnte ein Isomerenpaar beinhalten. Das Produkt mit
dem charakteristischen Peak bei m/z = 263 verschwindet, wenn die Probe mit Bis(2-
Hydroxyethyl)sulfid behandelt wird. Es entsteht ein neues Produkt mit m/z = 117 und m/z = 247.
Daraus folgt, dass die Spezies mit m/z = 263 ein Hydroperoxid sein muss. Der m/z = 117 Peak in
allen Massenspektren steht typischer Weise für den 2-Desoxyribosylrest. Alle Produkte besitzen
also immer noch den Zuckerrest.
In der früheren Studie wird von N-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)formamid 21 (M =
161) als Produkt der Ozonolyse von Thymidin in Ausbeuten von 19% berichtet [152]. Die
LCMS Versuche scheinen das zu bestä tigen. Der Peak bei m/z = 162 steht für das M + 1 Ion von
Verbindung 21.
24
NN
OCH3
O
O
H
dR
OHN
N
OCH3
OH
O
H
dR2322
NH2 CO
NHdR
MW = 262MW = 246MW = 17621
H CO
NHdR
MW = 161
Die m/z = 177 Spezies wird N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)formylharnstoff 22
zugeordnet. Das Molekulargewicht von 22 ist M = 176 u, so dass das beobachtete Ion (M + H)+
ist. Der außerdem beobachtete Peak bei m/z = 353 würde dem Clusterion (2M + H)+
entsprechen. In der angesprochenen ä lteren Studie [152] wird nicht über die Bildung dieses
Produkts berichtet.
Ein Hydroperoxid ruft einen Peak bei m/z = 263 hervor. Das primä re Hydroperoxid aus der
Ozonolyse 25 würde eine Molekularmasse von 308 u haben und in einem Massenspektrum einen
Peak bei m/z = 309 (M + H)+ hervorrufen. Eine solche Spezies kann nicht beobachtete werden,
entweder durch den schlechten Respons oder durch den schnellen Zerfall der Verbindung. Das
Molekulargewicht des sekundä ren Hydroperoxids N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)-5-
hydroperoxy-5-methylhydantoin 24, das aus dem primä ren Hydroperoxid unter Abspaltung von
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 142
Ameisensä ure entsteht, liegt bei M = 262 u. Die beobachtete m/z = 263 Spezies kann dem Ion (M
+ H)+ von Verbindung 24 zugeordnet werden. Für dieses Produkt können zwei Isomere erwartet
werden, was durch die Breite des Peaks bestä tigt würde.
Die m/z = 247 Spezies kann nur nach der Reduktion mit Sulfid beobachtet werden. Der
Vorgä nger dieser Spezies ist das Hydroperoxid 24 und ihr wird das Ion (M+H)+ der Verbindung
N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)-5-hydroxy-5-methylhydantoin 23 (M = 246 u)
zugeordnet. Ü ber die Bildung dieser Verbindung wurde schon zuvor berichtet [152].
Es können auch noch andere Spezies mit schwachen Signalen in dieser stark ozonisierten
Probe beobachtet werden, aber es wä re zu spekulativ, eine Zuordnung zu machen.
Einige wenige mg wurden durch preparative HPLC als Referenzmaterial isoliert. Nach
Rotationsverdampfung ist dieses Material ölig und ein HPLC Chromatogramm zeigt immer noch
kleine Verunreinigungen. Wenn dieses Material zur Kalibrierung benutzt wird, kann die
Ausbeute der beiden Hydantoin 23 auf 43% bestimmt werden. Da das Referenzmaterial leicht
verunreinigt ist, wurde die Ausbeute auch noch über die Annahme bestimmt, dass die beiden
Hydantoine einen ä hnlichen molaren Absorptionskoeffizient haben wie die verwandte
Verbindung, 5-Hydroxy-5-methyl-hydantoin, von der verlä ssliches Referenzmaterial erhä ltlich
ist. Die Ausbeute liegt dann bei ungefä hr 50%. In jedem Fall liegt die Ausbeute von 23 mit 43-50
% deutlich höher als die berichteten 19,5% [152]. In dieser ä lteren Arbeit werden die
Hydroperoxide ohne vorherige Reduktion analysiert, wodurch vielleicht nur ein Teil H2O2
eliminiert hat, wä hrend der andere Teil abgebaut wird und sich so der Analyse entzieht.
10.2.4 UV-Spektroskopie
Gleiche Volumina von einer Thymidin- (c0 = 2 × 10– 4 mol dm-3) und einer Ozonlösungen (c0
= 1,52 × 10– 4 mol dm-3) werden in einer 1cm-Küvette gemischt und UV-Spektren nach 40 s und
nach 10 min aufgenommen. Von diesen gemessenen UV-Spektren wird das UV-Spektrum des
restlichen Thymidins (c = 4,8 × 10– 5 mol dm-3) abgezogen. Die Differenzspektren werden in
Abbildung 75 gezeigt. Wä hrend die Spezies mit λmax = 238 nm zerfä llt, bildet sich eine mit λmax
= 226 nm. Die Kinetiken bei beiden Wellenlä ngen sind identisch (k ≈ 9 × 10-3 s-1). Diese
Geschwindigkeit stimmt mit der Bildung der Ameisensä ure überein (siehe langsame Kinetik
Abbildung 74).
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
143
220 240 260 280 300λ / nm
0.0
0.2
0.4
0.6
∆ Ab
sorb
ance
Abbildung 75 Thymidin (c = 7,6 10– 5 mol dm-3) und Produktspektren nach dem Mischen
gleicher Volumina von Thymidin- (=, c = 2 10– 4 mol dm-3) und Ozonlösung (c = 1,5 10– 4
mol dm-3) und Subtraktion des restlichen Thymidins. Die Spektren nach 40 s (∆) und nach 10
min (m). Die Aufnahme der Spektren benötigt 12 s.
Ein Stopped-Flow Experiment wurde unter den selben Bedingungen, wie in Abbildung 75
durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass das erste observable Produkt ebenfalls die Spezies mit λmax
= 238 nm ist. Die Kinetik der spektralen Daten offenbart nur die Entwicklung von zwei
Produkten. Direkt nach der Ozonolyse ist das Produkt mit λmax = 238 nm da und es zerfä llt nach
einer Kinetik erster Ordnung (k = 9 × 10-3 s-1) in die Spezies mit λmax = 226 nm. Da die genauen
Konzentrationen der beiden Spezies nicht bekannt sind, kann ihr molarer Absorptionskoeffizient
nicht angegeben werden. Er sollte aber größer als 104 dm3 mol-1 cm-1 sein.
Die Kinetik, die durch die UV-Spektroskopie beobachtet werden können, laufen parallel zu
dem langsamen Leitfä higkeitsaufbau (vergleiche Abbildung 74), der mit der
Ameisensä urebildungen begründet werden kann. Der schnelle Prozess (k = 0,55 s-1) kann mit
UV-Spektroskopie nicht detektiert werden.
10.2.5 Mechanistische Aspekte
Trotz der offensichtlichen Ä hnlichkeiten zwischen der Ozonolyse von Thymin und Thymidin,
gibt es doch einige entschiedene Differenzen. Im Fall des Thymins ist die gesamte
Hydroperoxidausbeute 100% und ein wenig Hydroperoxid zerfä llt (~ 7%) über zwei Stunden.
Bei Thymidin ist die gesamte Hydroperoxidausbeute direkt nach der Ozonolyse auch ungefä hr
100%, aber bereits nach 25 s fä llt die Ausbeute auf ~78% ab. Die Bildung von H2O2 (25%
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 144
Ausbeute) spielt eine wichtige Rolle bei der Ozonolyse von Thymin, aber nur eine
untergeordnete Rolle in der Ozonolyse von Thymidin (8% Ausbeute). Außerdem wird bei der
Ozonolyse von Thymidin in einem schnellem Prozess Essigsä ure (18% Ausbeute; k = 0,55 s-1)
freigesetzt, wä hrend bei der Ozonolyse von Thymin keine Essigsä ure entsteht. Ein saures
Hydroperoxid wie 5 (34% Ausbeute im Fall des Thymins) kann im Fall des Thymidins nicht
nachgewiesen werden. Bei beiden Systemen entsteht aber Ameisensä ure mit einer Ausbeute von
100 % nach der Reduzierung der Hydroperoxide mit Sulfid sowie der Ozonolyse bei hohen pH-
Werten. Wä hrend allerdings 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13 dann 100% Ausbeute erreicht,
liegt das analoge Thymidin Produkt 23 nur in Ausbeuten von 43 - 50% vor. Ein großer Teil des
Defizits kann der Bildung der Nebenprodukte N-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)formamid
21 und N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)formylharnstoff 22 zugeschrieben werden. Ein
großes Problem in der Darstellung eines detaillierten Reaktionsmechanismussees für die
Ozonolyse von Thymidin ist die unvollstä ndige Materialbilanz. Wie weiter oben bereits erwä hnt,
kann man sich auch nicht auf die Ausbeuten früherer Arbeiten verlassen [152], da dort durch die
Art der Aufarbeitung der Probe hydroperoxidisches Material verloren gegangen sein wird.
Girault schlä gt einen Mechanismus vor, bei dem N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)-5-
hydroxy-5-methylhydantoin 23, das Hauptprodukt in seiner und dieser Arbeit, durch eine H2O2
Eliminierung gebildet wird. Wie auch immer H2O2 wird nur zu 8 % Ausbeute gebildet und 24 ist
über Stunden stabil, unbeachtet der harten Bedingungen der Chromatographie. In der ä lteren
Untersuchung [152] wird auch Essigsä ure als ein weiteres Hauptprodukt dargestellt (18%
Ausbeute), was ein eindeutiger Unterschied im Mechanismus der Ozonolyse von Thymin und
seinem Nucleosid ist.
Es ist einleuchtend, dass in beiden Systemen Ozon bevorzugt am C(5) Atom angreifen wird,
was die Bildung des Criegeeozonids zur Folge hat (vergleiche Reaktionen (10.1) und (10.2)). Die
anschließende Ringöffnung nach dem Hauptreaktionsweg (vergleiche Reaktion (10.3)) führt zu
einem Zwitterion, welches deprotonieren kann und zu einer C-N Doppelbindung führen wird,
wenn das Stickstoffatom wie im Thymin ein Proton als Substituenten trä gt. Da Thymidin anstelle
des Protons eine 2-Deoxyribosylgruppe besitzt, ist die Deprotonierung und die anschließende
Bildung eines sauren Hydroperoxids wie 5 nicht mehr möglich. Die wahrscheinlichere Variante
ist hier die Bildung von mit einer 2-Deoxyribosylgruppe substituierten Spezies 6. Es können
keine massenspektroskopische Beweise für diese Verbindung gefunden werden, aber es macht
Sinn die Spezies mit λmax = 238 nm dieser Verbindung zu zuordnen. Die anschließende Bildung
von Ameisensä ure, siehe Abbildung 74, führt über ein Endoperoxid zu 24 (vergleiche 6 → 15 →
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
145
16 → 17 → 18), wie dies für Thymin in den Reaktion (10.20) bis (10.22) vorgeschlagen wird.
Der Zerfall der 238 nm Spezies, der mit der gleichen Kinetik wie die Ameisensä urebildung
ablä uft, kann also für die Bildung von N1-(2-Deoxy-β-D-erxthropentofuranosyl)-5-hydroperoxy-
5-methylhydantoin 24 gezä hlt werden, die ein Absorptionsmaximum von λ = 226 nm hat. Das
stimmt mit dem UV-Spektrum der Hydroperoxide aus den HPLC Experimenten überein.
Außerdem können massenspektroskopische Daten für 24 gewonnen werden.
Die Nebenreaktion, die in der Ozonolyse des Thymins für den Zerfall des Criegeeozonids
(Reaktion (10.7)) gefunden wird, findet bei der Ozonolyse von Thymidin aufgrund des Fehlens
des Protons am N(1)-Atom nicht statt. Dafür wird Essigsä ure gebildet. Die Bildung von
Essigsä ure mit einem gleichzeitigen Verlust an hydroperoxidischem Material könnte ä hnlich wie
der in Kapitel 9.3 beschriebene Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure ablaufen (siehe
Reaktion (10.29)).
(10.29)+ OHH C
OOHCO2 + C
OH
OHC
HO OO
Ein Vorschlag für den Zerfall des primä ren Hydroperoxids 25 wird in Abbildung 76 gemacht.
Das Hydroperoxid 25 kann dabei am N(3) Atom (Reaktion (10.30) deprotonieren. Die N(3)H
Gruppe wird durch zwei Carbonylgruppen in α-Position und weiteren elektronenziehenden
Gruppen in β-Position azide. Das resultierende Anion 26 fragmentiert nach Reaktion (10.31).
Die Geschwindigkeit der Essigsä urebildung liegt unter den untersuchten Bedingen von
Abbildung 74 bei k = 0,55 s-1. Das Produkt der Reaktion (10.31), 27, ist instabil und hydrolysiert
unter Eliminierung von CO2 (Reaktion (10.32)). Von der Bildung des Produkts dieser Reaktion,
N-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)-N-formylharnstoff 28, und auch von der Bildung des
nachfolgende Abbauprodukts, N-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)formamid 21, (Reaktion
(10.34)) wird bei Girault et al. In hohen Ausbeuten berichtet (vergleiche Tabelle 25) [152].
Weiter oben wird auch vermutet das auch N-(2-Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)harnstoff 22
neben diesen Produkten entsteht.
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin 146
(10.34)21
28
2726
22
NdR
CO
HHH2O
- NH3, -CO2
(10.30)CH
O
N
N
OH
dRO
CO
CH3OH
OH
25
CH
O
N
N
O
dRO
CO
CH3OH
OH
-H(10.31) C
HO
N
NdR
O
CO
+ CH3 CO
OH- OH
H2O- CO2
(10.32)
NH2
NdR
O CO
H
H2O- HCO2H
NH2
NdR
O H (10.33)
Abbildung 76 Ozonolyse von Thymidin. Zerfall von 25.
Die Summe der berichteten Ausbeuten [152] von 21 und 28 sind zu hoch (37%), um die
Bildung von Essigsä ure (18%) auszugleichen. Das bedeutet, dass die Essigsä ure auch von
anderen Vorlä ufern (zum Beispiel 24) aufgrund der Aufbereitungsmethode entstehen muss.
Wenn N-Formylharnstoff eine gute Modelsubstanz für 28 ist, dann sollte 28 deutlich langsamer
hydrolysieren. Eine 0,1 molare N-Formylharnstofflösung bildet bei neutralem pH nur 0,04%
Ameisensä ure innerhalb von zwei Stunden. Bei niedrigerem pH-Wert wird die Hydrolyse
wesentlich schneller. Die relativ hohe Ausbeute von 21 (19%) [152] sollte trotzdem durch die
Art der Aufarbeitung der Probe begründet sein. Aber auch (peroxidische) Intermediate, die bisher
nicht entdeckt wurden, können einen gewissen Beitrag leisten.
10.3 Schlussfolgerung
Obwohl die Ozonolyse von Thymin und Thymidin einige gemeinsame mechanistische
Aspekte haben, kann ein wesentlicher Einfluss der Substituierung des N(1)-Atoms auf den
Reaktionsweg nach der Bildung des Criegeeozonids festgestellt werden. Bei der Ozonolyse von
Thymin öffnet sich das Criegeeozonid hin zu einem Intermediat, welches im Stande ist, das
benachbarte N(1)-Atom zu deprotonieren. Diese neue Reaktionsart in der Ozonchemie kann
aufgrund der Substitution des N(1)-Atoms bei der Ozonolyse des Thymidins nicht beobachtet
werden. Auch in den Nebenreaktionen unterscheiden sich die beiden Moleküle. Wä hrend bei der
Ozonolyse von Thymidin Essigsä ure (18%) entsteht, ist dies bei Thymin nicht der Fall. Wenn die
10 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
147
durch Ozon initiierte Zerstörung von DNA betrachtet wird, könnte es wichtig sein, wie reaktiv
die gebildeten Hydroperoxide sind, die durch Reaktionen mit Ü bergangsmetallen zu weiteren
DNA Schä den führen könnten [113]. Auf der anderen Seite könnten diese Hydroperoxide sehr
schnell durch Schwefelverbindungen wie Gluthation, das in geringen Mengen im millimolaren
Bereich vorhanden ist, abreagieren [153]. In eukariotischen Zellen, bei denen es schwierig ist
herauszufinden, wie Ozon die Nuklide erreichen, könnten DNA Schä den auch durch
hydroperoxidische Intermediate, die aus Reaktionen von Ozon mit anderen Komponenten in der
Zelle als der DNA entstehen, begründet sein. Auf jeden Fall muss es eine lange Kette sein, die
dazu führt, dass die Reaktion von Ozon mit molekularen Komponenten so einen dramatischen
morphologischen Umbau zur Folge hat, wie es in Lungenzellen, die Ozon ausgesetzt sind,
beobachtet werden kann.
11 Zusammenfassung 148
11 Zusammenfassung der Ergebnisse
11.1 Kinetik der Ozonreaktionen
Für die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Ozonolyse der untersuchten
Verbindungen wurden im Rahmen dieser Arbeit neben konventionellen Methoden auch die
Stopped-Flow Methode und die Kompetitionstechnik verwendet.
Die Stopped-Flow Apparatur wurde dabei sowohl mit optischer als auch mit
Leitfä higkeitsdetektion betrieben. Die Leitfä higkeitsdetektion wurde im Rahmen dieser Arbeit
reinstalliert und leicht modifiziert.
Wenn die Geschwindigkeitskonstanten zu hoch und somit nicht über konventionelle
Methoden oder Stopped-Flow Experimente zugä nglich waren, wurde mit der
Kompetitionstechnik gearbeitet. Zusä tzlich zu den bereits verwendeten Kompetitoren, 2-Butenol
und Indigosulfonsä ure, wurden Nitrit und cis-1,2-Dichlorethen als Kompetitoren eingeführt.
11.2 Charakterisierung von Hydroperoxiden
Organische (Hydro)peroxide, ROOR und ROOH, entstehen sowohl bei der Radiolyse als auch
durch Ozonolyse wä ssriger Lösungen. Ü ber ihre Kinetik pseudo-erster Ordnung mit Molybdat
aktiviertem Iodid gelang die Charakterisierung eines gegebenen Peroxids, da sich die
Halbwertszeiten der Peroxide um bis zu sieben Größenordnungen unterscheiden können. Einige
Hydroperoxide, wie Dimethylperoxid, reagieren unter den gegebenen Bedingungen nicht, sehr
reaktive Peroxide, wie Ameisenpersä ure, benötigten hingegen keine Molybdat Aktivierung. Eine
Quantifizierung reaktiver Peroxide gelang auch über eine Nachsä ulenderivatisierung.
11.3 Ozonolyse von Vinylverbindungen
Die Reaktion von Ozon mit einigen Vinylverbindungen der allgemeinen Struktur CH2=CH-X
in wä ssriger Lösung wurden untersucht. Folgende Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (in
Klammern, Einheit: dm3 mol-1 s-1) wurden dabei bestimmt: Acrylnitril (670), Vinylacetat (1,6 ×
105), Vinylsulfonsä ure (Anion, 8,3 × 103), Vinylsulfonsä urephenylester (~200),
Vinylphosphonsä urediethylester (3,3 × 103), Vinylphosphonsä ure (Sä ure, 1 × 104; Monoanion,
2,7 × 104; Dianion, 1 ×105), Vinylbromid (1 × 104).
11 Zusammenfassung
149
Der wichtigste Reaktionsweg führt zur Bildung von HOOCH2OH und HC(O)X. Durch
Experimente mit der Stopped-Flow Apparatur mit Leitfä higkeitsdetektion wurde gezeigt, dass
die gemischten Anhydride der Ameisensä ure mit Wasser mit sehr unterschiedlichen
Geschwindigkeitskonstanten hydrolysieren. So hydrolysiert zum Beispiel HC(O)CN mit einer
Geschwindigkeit von k = 3 s-1. Andere Anhydride, wie HC(O)PO3(Et)2 (k = 7 × 10-3 s-1) und
HC(O)PO32- (für eine Messung zu langsam), hydrolysieren deutlich langsamer. Auch die OH–
induzierte Hydrolyse wurde über Stopped-Flow Experimente verfolgt. Die Geschwindigkeiten
der OH– induzierten Hydrolyse liegen zwischen k (HC(O)PO32- + OH– ) ≈ 5 dm3 mol-1 s-1 und k
(HC(O)CN + OH– ) = 3,8 × 105 dm3 mol-1 s-1.
HC(O)Br zerfä llt hauptsä chlich in CO und Br – plus H+, wobei der Zerfall für eine
Bestimmung der Zerfallsgeschwindigkeit zu rasch ist. Die dazu konkurrierende Hydrolyse spielt
eine untergeordnete Rolle (3,7%).
Durch die langsame Hydrolyse von HC(O)PO32- bei pH 10,2, wo das andere Produkt, das
Hydroxymethylhydroperoxid, schnell in Formaldehyd und H2O2 zerfä llt, wurde ein H2O2-
induzierter Zerfall (k = 260 dm3 mol-1 s-1) beobachtet. Formiat und Phosphat sind die
Endprodukte.
11.4 Ozonolyse von ungesä ttigten Carbonsä uren
Acrylsä ure, Methacrylsä ure, Maleinsä ure, Fumarsä ure, Muconsä ure, und Dichlormaleinsä ure,
wurden in wä ssriger Lösung mit Ozon umgesetzt.
Kinetische Untersuchungen zeigen, dass die Geschwindigkeitskonstanten vom
Dissoziationsgrad der Sä uren abhä ngen. Eine Deprotonierung der Carboxylgruppe erhöht die
Elektronendichte der Doppelbindung und damit die Geschwindigkeit der Ozonreaktion. Folgende
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (in Klammern, Einheit: dm3 mol-1 s-1) wurden bestimmt:
Acrylsä ure (freie Sä ure: 2,8 × 104; Anion: 6 × 104), Methacrylsä ure (freie Sä ure: 1,5 × 105;
Anion: 3,7 × 106), Maleinsä ure (freie Sä ure: 1,4 × 103; Monoanion: 4,2 × 103; Dianion: ~2,4 ×
104), Fumarsä ure (freie Sä ure: 8,5 × 103; Dianion: ~6,5 × 104), cis-cis-Muconsä ure (Monoanion:
2,7 × 104 ) und Dichlormaleinsä ure (Dianion: 10). Eine kinetische Besonderheit zeigen dabei die
beiden Isomeren der Ethylendicarbonsä ure. Hier nimmt entgegen der übliche Tendenz die
Geschwindigkeit des Ozonabbaus mit steigender OH– Konzentration ab. Hierfür verantwortlich
11 Zusammenfassung 150
ist eine Kettenreaktion (siehe unten), die aufgrund der Langlebigkeit der Ozonaddukte ermöglicht
wird.
Hauptprodukte der Ozonolyse der Acrylsä ure und der Methacrylsä ure sind Formaldehyd,
Glyoxyl- beziehungsweise Brenztraubensä ure und XC(O)CH2OOH (X = H, CH3). Die Ö ffnung
des Criegeeozonids erfolgt ausschließlich so, dass der positive Sauerstoff des Zwitterions an das
Kohlenstoffatom in α-Position gebunden ist. Das Zwitterion zerfä llt anschließend nicht nur unter
Spaltung der ursprünglichen Doppelbindung, sondern in Konkurrenz hierzu zerfä llt das
Zwitterion auch unter Decarboxylierung.
Die Ozonolyse der Muconsä ure führt zu Glyoxylsä ure, H2O2, Ameisensä ure und
Maleinsä urealdehyd. Eine Decarboxylierungsreaktion wurde bei dem untersuchten pH-Bereich
nicht beobachtet.
Bei der Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure entstehen Glyoxylsä ure und Ameisensä ure
als Hauptprodukte. Als weitere Produkte wurden Weinsä ure und 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure nachgewiesen werden. Im Gegensatz zur Ozonolyse der Maleinsä ure entsteht
bei der Ozonolyse von Fumarsä ure auch Glyoxal (27%). Eine Besonderheit bei der Ozonolyse
der beiden Ethylendicarbonsä uren stellt die ozoninduzierte Isomerisierung der Ausgangssubstanz
da. Die Isomerisierung des Edukts ist ein in der Ozonchemie der Olefine bisher noch nicht
beobachtetes Phä nomen.
Im Gegensatz zu den anderen untersuchten Olefinen entstehen bei der Ozonolyse von
Dichlormaleinsä ure reaktive Radikale wie Cl• und •OH. In Konkurrenz zum Criegee-
Mechanismus tritt hier wahrscheinlich ein Elektronen- beziehungsweise ein Sauerstofftransfer
auf. In Anwesenheit von tert.-Butanol als Radikalfä nger konnte lediglich HCl als einziges
ionische Produkt nachgewiesen werden. Ohne tert.-Butanol entsteht neben HCl Mesoxalsä ure
oder eine Sä ure gleicher ionenchromatographischer Retentionszeit als Hauptprodukt.
11 Zusammenfassung
151
11.5 Ozonolyse von Zimtsä ure und ihren Derivaten
Die Geschwindigkeit der Reaktionen von Ozon mit 4-Methoxyzimtsä ure, Zimtsä ure und 4-
Nitrozimtsä ure beträ gt k = 6,8 × 105 dm3 mol-1 s-1, k = 3,8 × 105 dm3 mol-1 s-1 beziehungsweise k
= 1,2 × 105 dm3 mol-1 s-1. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der freien Sä uren liegen etwas
niedriger.
In allen drei Fä llen wurde nachgewiesen, dass der Angriff des Ozons an der konjugierten
Doppelbindung und nicht am aromatischen Ring erfolgt. Eine vollstä ndige Materialbilanz
bezogen auf die Ozonausgangskonzentration wurde erzielt, wodurch die Ozonolyse der
Zimtsä uren gedeutet werden konnte. Zimtsä ure und sein 4-Methoxy-Derivat reagieren zu
Glyoxylsä ure, H2O2 und dem entsprechendem Benzaldehyd mit einer jeweiligen Ausbeute von
100%. Im Gegensatz dazu reagiert 4-Nitrozimtsä ure trotz 100% Ausbeute an 4-
Nitrobenzaldehyd, zu Glyoxylsä ure (70%) und Ameisensä ure (30%). Letzteres kann dadurch
erklä rt werden, dass der Zerfall des Criegeeozonids nicht nur zu Glyoxylsä ure und 1-
Hydroperoxy-1-phenylmethanol, welches schnell zu H2O2 und 4-Nitrobenzaldehyd (k > 1 s-1)
zerfä llt, führt, sondern das Criegeeozonid auch zu 4-Nitrobenzaldehyd und 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure zerfä llt. Die 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure zerfä llt wiederum in
Ameisensä ure, Wasser und CO2.
11.6 Ozonolyse von Thymin und Thymidin
Zur Ozonolyse von Thymin und Thymidin in wä ssrigen Lösungen wurden sowohl
Produktstudien als auch kinetische Untersuchungen durchgeführt. Die kinetischen
Untersuchungen erfolgten mit spektroskopischen und konduktometrischen Methoden sowie der
Stopped-Flow Apparatur mit optischer als auch konduktometrischer Detektion. Eine vollstä ndige
Materialbilanz wurde erzielt. Bei der Ozonolyse von Thymin (k = 3,4 × 104 dm3 mol-1 s-1) werden
das saure Hydroperoxid (pKS = 4,0) 1-Hydroperoxymehtylen-3-(2-oxopropanoyl)harnstoff 5
(~34%), ein neutrales Hydroperoxid (wahrscheinlich hauptsä chlich 1-
Hydroperoxyhydroxymethyl-3-(2-oxopropanoyl)harnstoff 6 (~34%)) und H2O2 (25%, mit der
gleichzeitigen Bildung von 1-Formyl-5-hydroxy-5-methylhydantoin 11) gebildet. Durch den
Zerfall des organischen Hydroperoxids (k ≈ 1,1 × 10-3 s-1 bei 20°C, k ≈ 1,3 × 10-4 s-1 bei 3°C)
wird Ameisensä ure zusammen mit 5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 18 und, in geringen
11 Zusammenfassung 152
Mengen H2O2 zusammen mit 11 gebildet. Nach 100 min erreicht die Ameisensä ureausbeute
75%. Durch die Erhöhung des pH-Wertes steigt die Ameisensä ureausbeute auf 100%. Die
Reduktion der organischen Hydroperoxide mit Bis(2-hydroxyethyl)sulfid (k = 50 dm3 mol-1 s-1)
führt zu 11. Dieses Hydantoinderivat zerfä llt in basischer Lösung quantitative zu 5-Hydroxy-5-
methylhydantoin 13. Nach dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus wird das Criegeeozonid
durch die Reaktion des Ozons mit der C(5)=C(6) Doppelbindung des Thymins gebildet.
Erfolgt eine heterolytische Spaltung einer der O-O Bindungen mit nachfolgender Ö ffnung der
ehemaligen Doppelbindung in zwei verschiedene Richtungen, verbleibt beim bevorzugten Weg
(75%) die positive Ladung am C(6). Eine anschließende Deprotonierung an N(1) führt zu 5,
wä hrend die Reaktion mit Wasser zu 6 führt. Durch den Verlust von Ameisensä ure wird 5-
Hydroperoxy-5-methylhydantoin 18 erhalten. Die Reduktion von 5 und 6 mit Sulfid führt zu 11.
Beim anderen möglicher Reaktionsweg (25%) verbleibt die positive Ladung am C(5). Das
Intermediat reagiert mit Wasser zu einem α-Hydroxyhydroperoxid, das schnell H2O2 abspaltet
und 11 bildet. Die Bildung von Singulett-Sauerstoff in basischen Lösungen belä uft sich auf 8%
und das Folgeprodukt aus der Sauerstoffbildung, 5,6-Dihydroxy-5,6-dihydrothymin, wurde
beobachtet.
Bei der Ozonolyse von Thymidin tritt ebenfalls eine rasche Bildung von Leitfä higkeit auf (k =
0,55 s-1), die im Gegensatz zur Ozonolyse von Thymin allerdings durch die Freisetzung von
Essigsä ure (18%) hervorgerufen wird. Wä hrend dieser Reaktion zerfä llt ein kurzlebiges
Hydroperoxid, wodurch die gesamte Ausbeute an peroxidischem Material nach 25 s auf ~78 %
(inklusive 8% H2O2) abgefallen ist. Weitere Produkte der Essigsä urebildung sind CO2 und N-(2-
Deoxy-β-D-erythropentofuranosyl)formylharnstoff 22. Ein azides Hydroperoxid wie 5 bei der
Ozonolyse von Thymin wurde nicht unter den Produkten gefunden. Die Reduktion der
organischen Peroxide mit Sulfid führt hauptsä chlich zu N1-(2-Deoxy-β-D-erythopentofuranosyl)-
5-hydroxy-5-methylhydantoin 23.
Trotz offensichtlicher gemeinsamer mechanistischer Aspekte ist ein wesentlicher Einfluss des
Substituenten am N(1) auf den Verlauf der Reaktion nach der Bildung des Criegeeozonids
deutlich. Durch die Substitution am N(1) ist das Intermediat, welches nach der Ö ffnung des
Criegeeozonids gebildet wird, im Gegensatz zur Ozonolyse des Thymins nicht in der Lage zu
deprotonieren. Dieser in der Ozonchemie neue Reaktionsweg ist demnach nur bei der Ozonolyse
des Thymins zu beobachten. Auch in den Nebenreaktionen unterscheiden sich die beiden
11 Zusammenfassung
153
Moleküle. Wä hrend bei der Ozonolyse von Thymidin auch Essigsä ure (18%) entsteht, entsteht
bei der Ozonolyse des Thymins ausschließlich Ameisensä ure.
11.7 Bildung und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure
2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure konnte als potentielles Intermediat der Ozonolyse der
Zimtsä urederivate und der Malein- und Fumarsä ure charakterisiert werden. Außerdem ist die 2-
Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure ein Zwischenprodukt der Reaktion von Glyoxylsä ure mit
H2O2.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals die Kinetik der Reaktion von Glyoxylsä ure und
H2O2 zur Ameisensä ure bestimmt. Die Reaktion von H2O2 mit der freien Carbonylform der
Glyoxylsä ure, welche mit 1,8% im Gleichgewicht mit der hydratisierten Form der Glyoxylsä ure
steht, ist mit k = 0,3 dm3 mol-1 s-1 bezogen auf die gesamte Glyoxylsä urekonzentration
vergleichsweise gering. Die Reaktion des stä rkeren Nucleophils HO2– mit Glyoxylsä ure ist
deutlich schneller (k = 1700 dm3 mol-1 s-1).
Die Zerfallsgeschwindigkeit des Anions der 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure beträ gt k =
0,08 s-1. Die Geschwindigkeit des Zerfalls in CO2, Formiat und OH– ist von der Konzentration
des Anions abhä ngig. Bei niedrigen pH-Werten tritt die Hydrolyse des Hydroperoxides in
Konkurrenz zum Zerfall. Die Hydrolyse, an der nur die freie Sä ure beteiligt ist, verlä uft mit k = 5
× 10– 4 s-1 deutlich langsamer als der Zerfall.
Aus den kinetischen Daten wurde die Dissoziationskonstante der 2-Hydroperoxy-2-Essigsä ure
(pKS = 2,6) abgeschä tzt. Daraus berechnet sich für die Taftkonstante der OOH Gruppe ein Wert
von σ* (OOH) = 2,06.
11.8 Ozon induzierte Isomerisierung
Bei der Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure wurde eine ozoninduzierte Isomerisierung
der Ausgangssubstanz in das andere Isomer beobachtet. Die Isomerisierung des Edukts ist ein in
der Ozonchemie der Olefine neues Phä nomen. Je nach eingesetztem Isomer werden
unterschiedliche Ausbeuten an dem jeweils anderem Isomer erhalten. Die Isomerisierung aus der
Fumarsä ure ist generell effektiver als die Isomerisierung aus der Maleinsä ure. Die Isomerisierung
11 Zusammenfassung 154
hä ngt von der Temperatur und dem pH-Wert ab. Im Fall der Ozonolyse der Fumarsä ure wird eine
Verdoppelung der Maleinsä ureausbeute beobachtet, wenn die Temperatur der Reaktionslösung
von 21°C auf 44°C erhöht wird. Die Ausbeuten des Isomerisierungsprodukts fallen zwischen pH
1 und pH 6 ab (Fumarsä ure (25°C): 25% bei pH 1,5; 9,3% bei pH 5,7; Maleinsä ure (21°C): 3,4%
bei pH 1,6; 0,4% bei pH 5,8) und steigen zwischen pH 6 und pH 11 (Fumarsä ure: 33% bei pH
11; Maleinsä ure: 18% bei pH 11) wieder an. Eine möglicher Grund für das unterschiedliche
Verhalten bei der Ozonolyse der Malein- und Fumarsä ure ist die Bildung stereochemisch
verschiedener Ü bergangszustä nde, die auf unterschiedliche Weise zerfallen können. Der
Ü bergangszustand der aus der Ozonolyse von Maleinsä ure entsteht, zerfä llt dabei mit einer
Wahrscheinlichkeit von ungefä hr 20:1 in die Ausgangssubstanz, wä hrend das Intermediat aus der
Ozonolyse von Fumarsä ure mit einer Wahrscheinlichkeit von ungefä hr 12:1 das Ausgangsisomer
bildet.
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12 Literaturverzeichnis
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13 Anhang 162
13 Anhang
13.1 Verzeichnis der Abbildungen
Abbildung 1 Mesomere Grenzstruktur des Ozonmoleküls. ..................................................... 4
Abbildung 2 Bildung der π-Molekülorbitale im Ozonmolekül [35]........................................ 5
Abbildung 3 Criegee-Mechanismus......................................................................................... 8
Abbildung 4 Partielle oder anomale Ozonolyse....................................................................... 9
Abbildung 5 Aufbau einer Stopped-Flow Apparatur............................................................. 26
Abbildung 6 Schematischer Aufbau der BIOLOGIC Stopped-Flow Apparatur [28]. ........... 27
Abbildung 7 Schematischer Aufbau der Stopped-Flow Apparatur mit
Leitfä higkeitsdetektion.......................................................................................................... 30
Abbildung 8 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Logarithmus der Geschwindigkeits-
konstante in wä ssrigen Lösungen als Funktion des pH Wertes. ........................................... 42
Abbildung 9 Geschwindigkeit der Bildung von Leitfä higkeit in der Ozonolyse von
Vinylsulfonsä urephenylester als Funktion der Vinylsulfonsä urephenylester Konzentration.
Einschub: Kompetition Plot zwischen cis-1,2-Dichlorethen und
Vinylsulfonsä urephenylester................................................................................................. 43
Abbildung 10 Ozonolyse von Acrylsä ure. Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante der
Ozonolyse von Acrylsä ure in wä ssrigen Lösungen als Funktion des pH-Wertes................. 46
Abbildung 11 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Zerfall nach erster Ordnung des Ozons in
Anwesenheit von Dichlormaleinsä ure (c = 1 × 10– 3 mol dm-3) bei pH 3,3 mit (=) und ohne
(∆) tert.-Butanol (c = 0,26 mol dm-3). ................................................................................... 47
Abbildung 12 Ozonolyse von Fumar- (m) und Maleinsä ure (=). Abhä ngigkeit der
Geschwindigkeitskonstanten k vom pH-Wert....................................................................... 48
Abbildung 13 Ozonolyse von Fumar- und Maleinsä ure. Reaktionsmechanismus der
Isomerisierung....................................................................................................................... 49
Abbildung 14 Auftragung von (A0/A)-1 gegen das Verhä ltnis [Zimtsä ure]/[Buten-3-ol] zur
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von Zimtsä ure mit Ozon (pH 2,2). Die
Steigung der Ausgleichsgeraden ist gleich dem Verhä ltnis k(Zimtsä ure + O3)/ k(Buten-3-ol
+ O3) = 0,69. Es gilt also k(Zimtsä ure + O3) = 5 × 104 dm3 mol-1 s-1. ................................. 50
Abbildung 15 Ozonolyse von Vinylchlorid. Reaktionsmechanismus...................................... 53
Abbildung 16 Hydrolyse von Formylcyanid. ........................................................................... 55
13 Anhang
163
Abbildung 17 Ozonolyse von Acrylnitril (c = 0,515 mol dm-3) in wä ssriger Lösung. Kinetik
der Hydrolyse von Formylcyanid, verfolgt durch den Aufbau von Leitfä higkeit in einem
Stopped-Flow Experiment, pH 7. Einschub: Kinetik der Hydrolyse bei [OH– ] = 1,25 × 10-4
mol dm-3...... ..........................................................................................................................55
Abbildung 18 Ozonolyse von Acrylnitril in wä ssriger Lösung. Geschwindigkeit der Hydrolyse
von Formylcyanid als Funktion der OH– Konzentration. .....................................................56
Abbildung 19 Ozonolyse von Vinylacetat (1 × 10-3 mol dm-3) in wä ssrigen Lösungen. Kinetik
der Hydrolyse von Formylacetat verfolgt durch den Aufbau der Leitfä higkeit wä hrend eines
Stopped-Flow Experiments (Datenpunkte fehlen, typische Streuung siehe Abbildung 18).
Einschub: Hydrolyse von Vinylacetat verfolgt durch konventionelle Konduktometrie; [OH– ]
= 2,5 × 10-3 mol dm-3, [Vinylacetat] = 1 × 10-3 mol dm-3. ....................................................57
Abbildung 20 Radiolyse von Dimethylsulfoxid in wä ssriger Lösung. Aufbau der Absorption
bei λ = 350 nm bedingt durch den Aufbau an I3– durch die Reaktion CH3OOH mit
aktiviertem Iodid. Einschub: Die gleichen Daten in logarithmischer Darstellung................60
Abbildung 21 Radiolyse von 2-Propanol in wä ssriger Lösung. Logarithmische Darstellung des
Absorptionsverlaufes (λ = 350 nm) bedingt durch den Aufbau von I3– aus der Reaktion von
HOOCH2CH(CH3)OH mit Molybdat aktiviertem Iodid. ......................................................61
Abbildung 22 Radiolyse von tert.-Butanol in wä ssriger Lösung. Logarithmische Darstellung
des Absorptionsverlaufes (λ = 350 nm) hervorgerufen durch den Aufbau an I3– aus der
Reaktion von HOC(CH3)2CH2OOCH2C(CH3)2OH mit Molybdat aktiviertem Iodid...........62
Abbildung 23 Ozonolyse von Acrylnitril in wä ssrigen Lösungen, pH 7. Bildung von
Formaldehyd (m) und Formiat ( ). .....................................................................................64
Abbildung 24 Ozonolyse von Acrylnitril. Hydrolyse des Criegee-Intermediats aus der
Ozonolyse von Acrylnitril. ....................................................................................................65
Abbildung 25 Reaktionsmechanismus der Ozonolyse von Vinylacetat...................................67
Abbildung 26 Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester (c = 1 × 10-3 mol dm-3) in
wä ssriger Lösung. Ausbeute an Hydroperoxiden pro mol Ozon ([O3]0 = 1,8 × 10-4 mol dm-3)
als Funktion der Zeit; Hydroperoxid (n, gesamt), Wasserstoffperoxid (m). Einschub:
Kinetik der Reaktion der Hydroperoxide mit Molybdat aktiviertem Iodid 190 min nach der
Ozonolyse. Der schnelle Anteil reprä sentiert die Reaktion von H2O2. .................................68
Abbildung 27 Reaktionsmechanismus Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester........70
13 Anhang 164
Abbildung 28 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Freisetzung von Ameisensä ure im
Verhä ltnis zur Ozonkonzentration als Funktion der Zeit (zwei verschiedene Datensä tze:=
und g). Einschub: Zerfall des H2O2 Anteils der gesamten Ausbeute an Peroxid als Funktion
der Zeit............ ...................................................................................................................... 72
Abbildung 29 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Nach der Ozonolyse wird der pH mit
Borat-Puffer auf 10,2 gebracht. Einschub: Auftragung der selben Daten nach zweiter
Ordnung.......... ...................................................................................................................... 73
Abbildung 30 Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure. Reaktionsmechanismus......................... 74
Abbildung 31 Ozonolyse von Vinylsulfonsä urephenylester. Reaktionsmechanismus. ........... 77
Abbildung 32 Ozonolyse von Vinylbromid. Reaktionsmechanismus. .................................... 79
Abbildung 33 Ozonolyse von 1,2-Dibromethen. Reaktionsmechanismus. ............................. 80
Abbildung 34 Ozonolyse von Vinylencarbonat. Reaktionsmechanismus. .............................. 81
Abbildung 35 Ozonolyse von Vinylencarbonat in wä ssrigen Lösungen. Bildung der Protonen
plus Anionen, gemessen mit Konduktometrie ohne (m,=) und nach (∆, ) Zugabe von
Sulfid. Die offenen Symbole sind die experimentellen Daten. Die geschlossenen Symbole
sind korrigierte Werte, die auf der Basis, dass die Ameisensä ure (pKS = 3,75) nicht komplett
dissoziert ist, gewonnen wurden. .......................................................................................... 82
Abbildung 36 Ozonolyse von Acrylsä ure in wä ssrigen Lösungen. Ausbeuten von Peroxid
(gesamt, =), H2O2 (m), Formaldehyd (∆) und Glyoxylsä ure ( ) als Funktion der
zugegebenen Menge an Ozon bei pH 7................................................................................. 83
Abbildung 37 Ozonolyse von Acrylsä ure. Reaktionsmechanismus. ....................................... 85
Abbildung 38 Ozonolyse von Acrylsä ure. Formaldehydausbeute in Abhä ngigkeit vom pH-
Wert....................................................................................................................................... 86
Abbildung 39 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Reaktionsmechanismus. ................................ 88
Abbildung 40 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Abbau der Ausbeuten von CH3C(O)CH2OOH
(=) und Hydroperoxid (m, gesamt) in Abhä ngigkeit von der Zeit ..................................... 89
Abbildung 41 Reaktion von Ozon mit Muconsä ure. Reaktionsmechanismus......................... 91
Abbildung 42 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Reaktionsmechanismus. ................. 94
Abbildung 43 Ozonolyse von Maleinsä ure. Trans-cis Isomerisierung der Maleinsä ure in
Abhä ngigkeit vom pH-Wert bei 40°C (=, pH 10; +, pH 1,4; ∆, pΗ 6,2; , pH 3,5; , pH
2,9; m, pH 7,1). .................................................................................................................... 95
13 Anhang
165
Abbildung 44 Ozonolyse von Fumarsä ure. Cis-trans Isomerisierung der Fumarsä ure in
Abhä ngigkeit vom pH-Wert bei 25°C (=, pH 1,5; m, pH 3,2; +, pΗ 5,7; , pH 8,6; ∆, pH
7,1).........................................................................................................................................95
Abbildung 45 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Isomerisierung des Edukts in das
jeweils andere Isomer in Abhä ngigkeit vom pH-Wert (Maleinsä ure → Fumarsä ure: bei
21°C, =; bei 40°C, m; Fumarsä ure → Maleinsä ure: bei 25 °C, ). ..................................97
Abbildung 46 Ozonolyse von Fumarsä ure. Temperaturabhä ngigkeit der Ausbeute an
Maleinsä ure bei pH 11. .........................................................................................................98
Abbildung 47 Ozonolyse von Fumarsä ure. Reaktionsmechanismus der Ozon induzierten
trans-cis-Isomerisierung........................................................................................................99
Abbildung 48 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Diasteromere und Enantiomere des σ-
Komplexes in Fischer-Projektion........................................................................................100
Abbildung 49 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Criegee-Mechanismus...........................102
Abbildung 50 Die untersuchten Zimtsä uren...........................................................................103
Abbildung 51 Ozonolyse von Zimtsä ureionen (=,m) und 4-Nitrozimtsä ureionen (∆, ) in
wä ssriger Lösung, pH 6,5. Bildung von Benzaldehyd (=), 4-Nitrobenzaldehyd ( ),
Glyoxylsä ure (m, ∆) und Ameisensä ure ( ) als Funktion der Ozonkonzentration...........105
Abbildung 52 Ozonolyse von Zimtsä ure. Reaktionsmechanismus. .......................................106
Abbildung 53 Ozonolyse von Zimtsä ure. Zerfall des gebildeten benzylischen α-
Hydroxyhydroperoxid. ........................................................................................................107
Abbildung 54 Abbau von Glyoxylsä ure (=; [Glyoxylsä ure]0 = 3,5 × 10-4 mol dm-3 und
Bildung von Ameisensä ure (m) als Funktion der Zeit in Anwesenheit von H2O2 ([H2O2]0 =
5 × 10-3 mol dm-3) bei pH 7,2. Einschub: Die gleichen Daten in logarithmischer
Darstellung...... ....................................................................................................................108
Abbildung 55 Reaktionsmechanismus der Bildung und des Zerfalls von 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure. ..............................................................................................................108
Abbildung 56 UV Absorptionsspektrum einer wä ssrigen Lösung von Natrium Glyoxalat (c =
0,2 mol dm-3). ......................................................................................................................109
Abbildung 57 Der Logarithmus der beobachteten Geschwindigkeitskonstanten zweiter
Ordnung der Reaktion von Glyoxylsä ure mit H2O2 als Funktion des pH-Wertes. Die
durchgezogene Linie wird auf Grundlage der Daten die im Text angegeben sind
berechnet......... ....................................................................................................................110
13 Anhang 166
Abbildung 58 Ozonolyse von Malein- / Fumarsä ure. Bildung von 2-Hydroxyperoxy-2-
hydroxyessigsä ure. .............................................................................................................. 112
Abbildung 59 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Zeitlicher Verlauf der
Hydroperoxidkonzentration im Verhä ltnis zur eingesetzten Ozonkonzentration bei
verschiedenen pH-Werten (=, pH = 1,37; m, pH = 0,45). ................................................ 112
Abbildung 60 Logarithmische Auftragung der Zerfallsgeschwindigkeit von 2-Hydroperoxy-2-
hydroxyessigsä ure aus der Ozonolyse von Malein- (m, T = 24 – 25°C) und Fumarsä ure (∆,
T = 20 – 21°C) in Abhä ngigkeit des pH-Wertes. Einschub: Temperaturabhä ngigkeit des
Zerfalls der 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure (pH = 0,7). Auftragung nach
Arrhenius............................................................................................................................. 113
Abbildung 61 Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure. Reaktionsmechanismus.... 114
Abbildung 62 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Peroxidkonzentration nach Zerfall
von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure aus der Ozonolyse der Malein- (=, T = 24 –
25°C) und Fumarsä ure (∆, T = 20 – 21°C) bei niedrigen pH-Werten. ............................... 114
Abbildung 63 Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure. Die Steigung der
Ausgleichsgeraden ist gleich dem Verhä ltnis k9.9 / k9.13 = 107. Es gilt also k9.13 = 5 × 10– 4 s-
1........................ ................................................................................................................... 115
Abbildung 64 Thymin 1 und Thymidin. ................................................................................ 117
Abbildung 65 Ozonolyse von Thymin in wä ssrigen Lösungen bei 18°C. Bildung von Sä ure als
Funktion der Zeit verfolgt durch Leitfä higkeitsmessungen. Einschub: Der langsame Teil des
Leitfä higkeitsaufbau bei 3°C (m) und 18°C (=) in einer Auftragung für eine Reaktion
erster Ordnung..................................................................................................................... 118
Abbildung 66 Ozonolyse von Thymin 1 in wä ssriger Lösung bei 18°C. Aufbau einer Sä ure
(zugeordnet Verbindung 5) in der Reaktion von Ozon mit Thymin verfolgt durch Stopped-
Flow mit Leitfä higkeitsdetektion. Die durchgezogene Linie durch die Datenpunkte
entsprechen einem Fit erster Ordnung. Einschub: kobs als Funktion der
Thyminkonzentration. ......................................................................................................... 119
Abbildung 67 Ozonolyse von Thymin. Normalisierte Ausbeuten der Hydroperoxide (gesamt,
m; Wasserstoffperoxid, =) als Funktion der Zeit nach der Ozonolyse. Die
Wasserstoffperoxidausbeuten wurden bestimmt, nachdem die organischen Hydroperoxide
mit Sulfid zerstört worden waren........................................................................................ 123
Abbildung 68 UV Absorptionsspektrum der Produkte die bei der Ozonolyse von Thymin
gebildet werden. Bild A: =, Anion von 1-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 5a (tR = 5,7
13 Anhang
167
min); m, 5-Hydroperoxy-5-methylhydantoin 18 (tR = 6 min); Bild B: , 1-Formyl-5-
hydroxy-5-methylhydantoin 11 (tR = 8,3 min); ∆, 5-Hydroxy-5-methylhydantoin 13 (tR = 5,4
min)................. ....................................................................................................................125
Abbildung 69 Undissoziertes 1-Hydroperoxymethylen-3-(2-oxopropanoyl)harnstoff 5 in
Prozent als Funktion des pH bestimmt über HPLC. Einschub: UV-Spektrum von 5
(durchgezogene Linie: λmax = 237 nm, pHEluent = 2,6) und dessen Anions 5a (gestrichelte
Linie: λmax = 256 nm, pHEluent = 7). ...................................................................................126
Abbildung 70 Ozonolyse von Thymin. Zerfall des Anions von 1-Hydroperoxymethylen-3-(2-
oxopropanoyl)harnstoff 5a und der Aufbau von 5-Hydroperoxy-5methylhydantoin 18 als
Funktion der Zeit. Einschub: Plot der Daten nach Kinetik erster Ordnung. .......................126
Abbildung 71 Ozonolyse von Thymin. Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus................131
Abbildung 72 Ozonolyse von Thymin. Hydrolyse der Produkte. ..........................................133
Abbildung 73 Ozonolyse von Thymin. Reaktionsmechanismus bei hohem pH....................135
Abbildung 74 Aufbau der Leitfä higkeit als Funktion der Zeit bei der Reaktion von Thymidin
(c = 8 × 10– 4 mol dm-3) mit Ozon (c = 6 × 10– 5 mol dm-3). Einschub: Der schnelle Anteil
verfolgt mit Stopped-Flow Technik. ...................................................................................137
Abbildung 75 Thymidin (c = 7,6 10– 5 mol dm-3) und Produktspektren nach dem Mischen
gleicher Volumina von Thymidin- (=, c = 2 10– 4 mol dm-3) und Ozonlösung (c = 1,5 10– 4
mol dm-3) und Subtraktion des restlichen Thymidins. Die Spektren nach 40 s (∆) und nach
10 min (m). Die Aufnahme der Spektren benötigt 12 s......................................................143
Abbildung 76 Ozonolyse von Thymidin. Zerfall von 25. ......................................................146
13.2 Verzeichnis der Tabellen
Tabelle 1 Produkte und ihre Ausbeuten (G-Wert) bei der γ-Radiolyse einer mit N2, N2O, O2
oder N2O/O2 gesä ttigten wä ssrigen Lösung [64]...................................................................13
Tabelle 2 Verwendete Kompetitoren. Geschwindigkeitskonstanten ihrer Ozonreaktion sowie
zu analysierendes Produkt. ....................................................................................................35
Tabelle 3 Geschwindigkeitskonstanten k der Ozonreaktion einiger Ethenderivate. .................40
Tabelle 4 Geschwindigkeitskonstanten von Ozon mit ungesä ttigten aliphatischen
Carbonsä uren.........................................................................................................................45
Tabelle 5 Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von Ozon mit einigen Zimtsä uren. ...........51
Tabelle 6 Hydrolysegeschwindigkeiten einiger gemischter Ameisensä ureanhydride...............54
13 Anhang 168
Tabelle 7 Vergleichende Ü bersicht der beobachteten k-Werte und Halbwertszeiten der
Reaktion von organischen Hydroperoxiden mit Molybdat aktiviertem Iodid (c = 0,133 mol
dm-3)… .................................................................................................................................. 63
Tabelle 8 Ausbeute bei der Ozonolyse von Acrylnitril in mol Produkt / mol Ozon................. 65
Tabelle 9 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylacetat in mol Produkt / mol Ozon. .............. 66
Tabelle 10 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylphosphonsä urediethylester in mol Produkt /
mol Ozon............................................................................................................................... 69
Tabelle 11 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylphosphonsä ure in mol Produkt / mol Ozon in
neutralen Lösungen. .............................................................................................................. 71
Tabelle 12 Ausbeute bei der Ozonolyse von Vinylsulfonsä urephenylester in mol Produkt / mol
Ozon… . ................................................................................................................................. 76
Tabelle 13 Ozonolyse von Acrylsä ure. Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon. .......................... 84
Tabelle 14 Ozonolyse von Methacrylsä ure. Ausbeute in mol Produkt / mol Ozon.................... 87
Tabelle 15 Ozonolyse von cis,cis-Muconsä ure in wä ssrigen Lösungen. Produktausbeuten in mol
Produkt pro mol verbrauchtes Ozon. .................................................................................... 90
Tabelle 16 Ozonolyse von Fumarsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Produktausbeuten. .................... 92
Tabelle 17 Ozonolyse von Maleinsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Produktausbeuten. ................... 92
Tabelle 18 Ozonolyse von Malein- und Fumarsä ure. Ausbeuten des Isomers in Abhä ngigkeit
vom pH-Wert (Ozonolyse der Maleinsä ure bei 21°C; Ozonolyse der Fumarsä ure bei
25°C)… . ................................................................................................................................ 96
Tabelle 19 Ozonolyse von Maleinsä ure. pH-Abhä ngigkeit der Fumarsä ureausbeute bei 40°C. 97
Tabelle 20 Ozonolyse von Dichlormaleinsä ure. Produktausbeuten in mol Produkt pro mol
eingesetztes Ozon ohne und in Gegenwart von tert.-Butanol (c = 0,26 mol dm-3) bei 26°C
und pH 3,1........................................................................................................................... 101
Tabelle 21 Produktausbeuten bei der Ozonolyse von Zimtsä ure und deren Derivaten in mol
Produkt pro mol Produkt Ozon. .......................................................................................... 104
Tabelle 22 Zusammenfassung der Geschwindigkeitskonstanten im Zusammenhang mit dem
Aufbau und Zerfall von 2-Hydroperoxy-2-hydroxyessigsä ure. .......................................... 111
Tabelle 23 Ozonolyse von Thymin. Vergleichende Ü bersicht der Geschwindigkeits-
konstanten… ....................................................................................................................... 120
Tabelle 24 Vergleichende Ü bersicht Ausbeuten (im Verhä ltnis zum Ozonverbrauch) aus der
Reaktion von Thymin mit Ozon.......................................................................................... 121
13 Anhang
169
Tabelle 25 Vergleichende Ü bersicht Ausbeuten (im Verhä ltnis zum Ozonverbrauch) aus der
Reaktion von Thymin mit Ozon..........................................................................................139
13 Anhang 170
13.3 Verzeichnis der Abkürzungen
Lateinische Symbole
A Absorption
AOP Advanced Oxidation Process
BTSFA N,N-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamid
c Konzentration
DAD Dioden Array Detektor
DNA Desoxyribonukleinsä ure
e– Elektron
EA Aktivierungsenergie
ESI Elektronenspray Ionisation
F Faraday-Konstante
G Strahlenchemische Ausbeute
GC Gaschromatographie
HPLC High Performance Liquid Chromatography
IC Ionenchromatographie
k Geschwindigkeitskonstante
kobs beobachtete Geschwindigkeitskonstante
K Gleichgewichtskonstante
L Ligand
LC Liquid Chromatography
13 Anhang
171
m Steigung der Ausgleichsgeraden
MAK Maximale Arbeitsplatzkonzentration
n.b. nicht bestimmt
NMR Nuclear Magnetic Resonance
n.n. nicht nachweisbar
MS Massenspektroskopie
pKS negativer dekadischer Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten
pH negativer dekadischer Logarithmus der Protonenkonzentration
t Zeit
t1/2 Halbwertszeit
Tm Schmelztemperatur
TS Siedetemperatur
UV Ultravioletter Spektralbereich
VIS Sichtbarer Spektralbereich
Griechische Symbole
ε molarer Extinktionskoeffizient
λ Wellenlä nge
κ Leitfä higkeit
Λ molare Ä quivalenzleitfä higkeit
ν Frequenz
13 Anhang 172
Teile dieser Arbeit wurden veröffentlich:
A. Leitzke, E. Reisz, R. Flyunt, C. von Sonntag
„The reaction of ozone with cinnamic acids - formation and decay of 2-hydroperoxy-2-hydroxy-
acetic acid“
J.Chem.Soc., Perkin Trans.2 2001, 793-797.
R. Flyunt, J.A. Theruvathu, A. Leitzke, C. von Sonntag
„The reaction of thymine and thymidine with ozone“
J.Chem.Soc., Perkin Trans.2 2002, 1572-1582.
R. Flyunt, A. Leitzke, C. von Sonntag
„Characterisation and quantitative determination of (hydro)peroxides formed in the radiolysis of
dioxygen-containing systems and upon ozonolysis“
Radiat.Phys.Chem., 2003, 67 469-473.
A. Leitzke, R. Flyunt, C. von Sonntag
“ Ozonolysis of vinyl compounds, CH2=CH−X, in aqueous solution − the chemistries of the
ensuing formyl compounds and hydroperoxides”
Org.Biomol.Chem. 2003, 1(6) 1012-1016.
Lebenslauf
173
Lebenslauf
Name: Achim Leitzke
Geburtsdatum: 30.03.1974 in Bergisch-Gladbach
Schulausbildung: 1980 – 1993
Gemeinschaftsgrundschule Büttgen
Gymnasium Büttgen
Abschluss: Abitur
Wehrdienst: 7/1993 – 6/1994 Grundwehrdienst beim Heer
Studium: 10/1994 – 11/1999 Studium der Chemie an der Gerhard-Mercator-
Universitä t Duisburg
12/1996 Vordiplomprüfung
03/1999 mündliche Diplomprüfung
05/1999 – 11/1999 Diplomarbeit im Fachgebiet “ Technische Chemie” unter
Anleitung von Prof. Schönbucher zum Thema “ Turbulente Lä ngen- und
Zeitskalen aus Frequenzspektren und Wirbelstä rkefeldern von n-Hexan-
Tankflammen”
Promotion: 01/2000 Beginn der vorliegenden Dissertation am Max-Planck-Institut für
Strahlenchemie (Mühlheim a. d. Ruhr)
ab 01/2002 Fortführung der Dissertation am Leibniz-Institut für
Oberflä chenmodifizierung e.V. (Leipzig)
seit WS 2000 Promotionsstudium an der Gerhard-Mercator-Universitä t
Duisburg
