De moleculaire partitiefunctie en afgeleide thermodynamische en kinetische grootheden

Canonische vorm van de kinetische energie :

kinetische energie in functie van toegevoegde momenten ipv snelheden :

ii i

(T V) Tp

q q

indien q een hoek voorstelt : TJ

Hamiltoniaan dient uitgedrukt te worden in termen van veralgemeende coordinaten en de toegevoegde momenten

Voorbeeld voor 1 dimensionale rotatie rond as :

2T INiet in canonische vorm

Veralgemeende coordinaat is .

en

bij drie-dimensionele globale rotatie : bepaald door ogenblikkelijke hoeksnelheid

(1)1(1)

1x(1)1y

(1)1z

22

cos sin sin 0 0

sin sin cos 0 0

0 cos 1 0

0 0 0 1

F

T(0) (0)rot 1 1

1T I

2

Trot

1T B

2

kinetische energie uitgedrukt in veralgemeende snelheden :

met TB F AF

toegevoegde momenten :T

L B

T 11T L B L

2

matrix = functie van de Euler en torsiehoeken

Definities

• De energietoestanden van een molecule zijn gekwantiseerd • Ze worden gevonden als oplossing van de stationaire Schrodingervergelijking

n n nH E

In een macroscopisch systeem zijn er heel veel moleculen aanwezig nl. Na per mol.

Hoe verdelen de verschillende moleculen zich over de energietoestanden bij een bepaaldeTemperatuur ?

n

B

E

k TnP ~ e

= waarschijnlijkheid om het systeem te vinden in energietoestand En(kB is de Boltzmann constanten en T de temperatuur)

De probabiliteiten zijn genormeerd : nn

P 1

De kans om het systeem aan te treffen in energietoestand En =

n

B

E

k Tn

1P e

Q

n

B

E

k T

nQ e

Partitiefunctie : legt de link tussen microscopische en macroscopische

beschrijving van het systeem

Algemene definitie voor energietoestanden met ontaarding :

n

B

E

k Tn n

1P g(E )e

Q

g(En) is de ontaarding horende bij het energieniveua En

n

B

E

k Tn

nQ g(E )e

Decompositie van de partitiefunctie voor elke vrijheidsgraad

Onderstel dat de Hamiltoniaan van het systeem kan opgesplitst worden als volgt :

1 2 3 4 ii

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH H H H H ... H

De deelhamiltonianen behoren bij onafhankelijke vrijheidsgraden welke niet gekoppeld zijn.Voor elk van de subsystemen kan de eigenwaardevergelijking worden opgelost :

(i) (i) (i)i m m mH

De totale energie van het systeem is een som van de energiën van de subsystemen :

(i)n m

iE

De totale partitiefunctie kan aldus worden gefactoriseerd :

(1) (2) (3)n m m m

B B B B

(i)m

B

E(1) (2) (3)k T k T k T k T

n m m mn m m m

(i) k Tm i

mi i

Q g(E )e g( )e g( )e g( )e ...

g( )e q

Partitiefunctie van elke subsysteem

Klassieke definitie van de partitiefunctie

Als de temperatuur toeneemt :• het aantal kwantumtoestanden dat bevolkt wordt stijgt• energieniveaudichtheid neemt toe

Het toegevoegd moment wordt afgeleid via het Lagrange Hamilton formalisme :

i ii

i

(q ,q )p

q

L

Met de Lagrangiaan :i i i i i(q ,q ) T(q ,q ) V(q ) L

De partitiefunctie kan klassiek worden bepaald :

Voor een systeem met N vrijheidsgraden.

Hamiltoniaan in functie van de Veralgemeende coördinaten en toegevoegde momenten

Het is steeds nodig een stel onafhankelijke veralgemeende coördinaten te vinden Waarmee de beweging éénduidig kan worden gedefinieerd.

21I( ) V( )

2 HHamiltoniaan

L I( )

TToegevoegd moment

21L V( )

2I( )

H

B

2

B B

B

2 /k T

class0

L ( )2 /2I( )k T k T

0( )2

k TB

0

1q dL d e

h

1e dL e d

h

12 k T I( ) e d

h

H

V

V

Klassieke partitiefunctie

Illustratie : één-dimensionale rotatie van een asymmetrische top

Geval : Vrije rotor van symmetrische top

class B1

q 2 k ITh

Moleculaire Partitiefunctie

De energie van de molecule kan als volgt geschreven worden :

Afsplitsing van elektronische en translationele energie

Decompositie van de partitiefunctie

Elektronische partitiefunctie in Born-oppenheimerbenadering :

Grondtoestandsenergie van de molecule

Translationele partitiefunctie :

Kinetische energie geassocieerd met translationele beweging :

. .(0) (0) (0) (0)1 1

2

TT

C C C C CT x x P PM M

De beweging van het massamiddelpunt is deze van een vrij deeltje met Hamiltoniaan :^

22

2C CHM

Oplossingen : (0)(0) (0)(0) 1 1 1y Cx zC C

K xK x K xC C

x y z

x e e en n n

De normering gebeurt door het opleggen van periodieke randvoorwaarden :

(0) (0) (0) (0) (0) (0), , , , ,...C C C C C C C Cx L y z x y z

a

Deeltje in box met afmetingen aEnergieniveaus :

Voor klein.

Partitiefunctie van N onafhankelijke coordinaten (rotatie, vibratie,…)

Beschouwen we een probleem gekarakteriseerd door N onafhankelijke coordinatenWaarvan de kinetische energie volgende vorm heeft :

.. .

,

1 1

2 2

T

i ij ji j

T q A q X A X

Er dient overgegaan te worden naar toegevoegde momenten :

.

.

TP A X

X

..11

2

T

T P A P

Bijhorende klassieke partitiefunctie :

11( ,..., )

21 1

1... ..

TN

B B

V q q P A P

k T k TN NN

q dq dq dp dp e eh

Algemeen uitwerking van volgende integraal met B niet diagonale matrix :

1..TZ BZ

NI dz dz eDiagonaliseer eerst B mbv unitaire transformatie :

'

DB U BU

Z U Z

221 1

' '1

''1

/ 2

1

' .. '

' .. ' ...

...det

TD

N N

Z B ZN

b zb z

N

N

I dz dz e

dz dz e e

b b B

Dus de klassieke partiitiefunctie bij N veralgemeende co :

1( ,..., )

/ 2

, 1

12 det ..

N

B

V q qN k T

rotationeel vibrationeel B NNq k T A dq dq e

h

Bijzonder geval ontkoppeling van rotationele en interne modes :

Als de koppelingsterm tussen de globale rotatie en de interne modes kan verwaarloosd worden :

De partitiefunctie wordt gefactoriseerd als volgt :

Rotationele partitiefunctie

Inertiaalmomenten : (1) (1)1 1( ) ( )

T

A

I A C A C

2 2(1) (1) (1) (1)

(1) (1) (1) (1)

NA

xx A A C A CA

NA

xy A A C A CA

I m y y z z

I m x x y y

Diagonalisatie Ia,Ib,Ic

Geval I : Ia=Ib=Ic Sferische top

Vb. CH4

Geval I : Ia=Ib<=Ic Symmetrische top

Vb. Benzeen, NH3

Geval I : Ia<=Ib<=Ic Assymetrische top

Vb. H2O

2 21 1 2 2I m r m r

r

r1

r2

Center of MassCenter of mass at origin

Bijzonder geval :Rotationele partitiefunctie voor een diatomische molecule

2I r =reduced mass of rotating molecule

1 1 2 2

1 2

m r m r

r r r

massamiddelpunt

Rotationele energieniveausMet ontaarding 2J+1

In dit geval zijn er slechts 3N-5 rotationele vriijheidsgraden

Invoering van rotationele temperatuur :

2

2rotBIk

Als rotationele temperatuur laag genoeg kan overgegaan worden

Naar klassieke behandeling

Vb. CO2 : 2.77K en op kamertemperatuur 2/ 10rot T

Voor lineaire moleculen met zware atomen kan rotationele partitiefunctie in geslotenVorm worden geschreven

Als H atomen voorkomen zoals H2 moet de expliciete sommatie worden uitgevoerd

Symmetriegetal voor de rotationele beweging :

Aantal mogelijke gelijke configuraties worden bekomen door rotatie.

12

3 12

12

6

21

Algemeen geval : rotationele partitiefunctie van een polyatomische molecule

(1) (1)1 1

T

rotT I Kinetische energie van de globale rotationele beweging

Overgaan op veralgemeende coordinaten en toegevoegde momenten :

Veralgemeende coordinaten zijn de hoeken van Euler , ,

(1)1x(1)1y

(1)1z

cos sin sin 0

sin sin cos 0

0 cos 1

Of .

F

1 -11 met B=F

2T

rotT L B L IF

Klassieke partitiefunctie :

3/ 212

1 2 33 2

21exp( ) 8

2

TB

rotB

L B L k Tq dL d I I I

h k T h

Vibrationele partitiefunctie

Harmonische oscillator met frequentie

Energieniveaus :

Vibrationele partitiefunctie

Vibrationele partitiefunctie klassiek :

22 21

2 2 i ii

pH m q

m

,B

vib klassieki

k Tq

h

In de limiet van hoge temperaturen convergeren klassieke en kwantummechanischePartitiefuncties naar elkaar

Entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :

Bepalen van thermodynamische grootheden

Aldus wordt de entropie in functie van de moleculaire partitiefunctie :

Symmetriegetal is bijzonder belangrijk en gaussian maakt dikwijls fouten

Bepalen van de entropie in alkanen :

Invloed van interne rotaties op de partitiefuncties :

q=qtrans qvib qrot qelectronic

qr o t , i n t , m

= g (m )ex p (-k k T

B

(m )k)

k

1

in trot,int,m

Bk

Totale moleculaire partitiefunctie

Sommige laag gelegen modesCorresponderen met interne rotaties

1

2

34

5

6

7

8

9

10

11

1

2

3

4

12

Rotational wave function

Energy Eigenvalues

Im = A m (1- A m m i/Ii)I= X ,Y,Z

2Reduced moment of inertia

Alle interne rotaties zijn gekoppeld

In eerste instantie kunnen alle interne rotaties worden ontkoppeld

= C 2 C 1 C 7 C 8 to rsion = C 1 C 7 C 8 H9 to rsion

1

2

In rekening brengen van gekoppelde interne rotaties :

1

2

34

5

6

7

8

9

10

11

1

2

3

4

12

Totale rotationele hamiltoniaan : H=H R+ H T + H RT

Global rotation

Coupling between total and internal rotation

Coupled internal rotations

Uncoupled internal rotation

Globale en interne rotaties zijn gekoppeld :

Verschillende conformeren van het butylbenzeen radicaal

2

3

BB2BB2

BB3

BB3 BB4BB5

BB1

Illustratie adh van n-alkanen

Chemische kinetiek

Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z

Voorbeelden :

Unimoleculaire reacties

Ionair : Thermische degradatie van carbonaten

Radicalair :

Cyclisatie

Opeenvolging van cyclisaties(cascadereacties)

Chemische kinetiek

Chemische reactie tussen de moleculen A,B,… met vorming van ..,Y,Z

Voorbeelden :

Unimoleculaire reacties

Ionair : Thermische degradatie van carbonaten

Radicalair :

Coke layer

Tube skin in Cr/Ni/Fe alloy

Process gas :Hydrocarbon mixture

Bimoleculair

Radicalair : Waterstofabstracties

Additiereacties : (Polymerisatie van ethyleen)

Ionair

Vereenvoudigde voorstelling van een chemische reactie :

Activatie energie

Omzettingsgraad van de reactie op het tijdstip t :

n is het aantal mol van de molecule i

Reactiesnelheid : Verandering van de omzettingsgraad per tijdseenheid

Genormeerd op een constant volume om concentraties in te voeren

Deeltjesaantallen Concentraties

Praktisch niet bruikbaar

Experimenteel geldt volgende uitdrukking :

Temperatuursafhankelijke factor : Reactiesnelheidsconstante

ma,mb zijn partiele reactieordenma+mb+…= totale reactie orde

Eenheden : mol per tijdseenheid per volume-eenheid

Eenheden van k zijn afhankelijk van de reactie orde

Eenheden van de reactiesnelheidsconstante voor verschillende reactieordes

Tijdsafhankelijkheid wordt opgenomen in de concentraties

A + B C

Beginconcentratie op t0 : A0Veronderstel eerste orde reactie : v(t)=k[A]=-d[A]/dt

Voor een reversibele reactie : A B

Temperatuursafhankelijkheid snelheidsconstante :

Explosieve reacties Enzymatische reactiesExponentieel verloopArrhenius rate law :

Preexponentiele factor

Activeringsenergie

Uitbreidingen Arrhenius rate law :

0.002 0.004 0.006 0.008 0.010-200

-150

-100

-50

0 REF

KI

KII

KIII

KIV KV

1/T

ln k

Voorbeelden van Arrhenius plots :

Microscopische bepaling van de snelheidsconstante (Transitietoestandstheorie ):

Microscopisch bepaalde partitiefuncties

Moleculair energieverschil tussen geactiveerdComplex en reactant

Geactiveerd complex

Polymerisatie van ethyleen – Radicalaire additiereacties

ethyl radicaal etheen butyl radicaal

Eerste reactie

eerste stap in het polymerisatieproces van polyethyleen

(vrij radicalair propagatiemechanisme)

Vormende bindingBenaderende reactiecoordinaat

tsAD1

tsAD2 tsAD3

tsAD4tsAD5

Unimoleculair : thermische degradatie van polymeren

Gecombineerde reactiecoordinaat

Reacties binnen de cokesvorming

Waterstofabstractie

Cyclisatie

Arrhenius rate law

Rate constant : transition state theory

Arrhenius rate law