55

KRISTALNE REŠETKE Poglavlje 5 5.1 Uvodna razmatranja U ovom poglavlje se razmatraju materijali sa tzv. prostornom kristalnom rešetkom. Zato se ovde uvode pojmovi kristalne i amorfne strukture. Za kristalna čvrsta tela pojam kristalne strukture se prikazuje kroz definisanje tzv. jedinične ćelije. Materijali se najčešće nalaze u tri strukturalna oblika, koji su ovde detaljno obrazloženi. To su:

Pojedinačni kristali, Polikristali i Nekristalni materijali.

Pronalaskom i primenom rendgena u izučavanju materijala je nađeno da postoje dve vrste materijala: amorfni i kristalni. Amorfni se odlikuju strukturom rasporeda atoma u kojoj ne postoji nikakva zakonomernost. Atomi su u ovoj strukturi raspoređeni bez ikakvog reda. Njihova osnovna karakteristika je izotropnost što znači da su im svojstva ista u svim pravcima, a tačka topljenja nema određenu vrednost. Karakterišu se širokim intervalom razmekšavanja. Sa druge strane, kristalni materijali se odlikuju pravilnom strukturom i rasporedom atoma u prostoru po određenom poretku. Oni su tako raspoređeni da formiraju uređene skupove atoma koji formiraju prostornu kristalnu rešetku. Njih karakterišu različite osobine u različitim pravcima (ova osobina se naziva anizotropnost) i za razliku od amorfnih materijala imaju oštro izraženu temperaturu topljenja. Zašto izučavati strukturu kristalnih čvrstih tela? Svojstva nekih materijala su direktno povezana sa njihovom kristalnom strukturom. Tako, čist i nedeformisan magnezijum i berilijum imaju kristalnu strukturu ali su veoma krti (lome se pri najmanjem stepenu deformacije). Sa druge strane neki drugi metali u čistom stanju su plastični i obradivi, ali imaju drugačiju kristalnu strukturu. Sem navedenih razlika kristalnih i amorfnih materijala u čijoj građi učestvuju isti elementi postoje i druge razlike. Na primer, nekristalni keramički materijali i polimeri najčešće su optički providni; isti materijali u kristalima (ili polukristalnoj formi) najčešće su neprovidni, ili u najboljem slučaju, poluprovidni. 5.2 Kristalne strukture - osnovni koncepti Već je rečeno da se materijali mogu klasifikovati prema pravilnosti rasporeda atoma ili jona u strukturi materijala. Kristalni materijali su oni kod kojih su atomi raspoređeni u ponavljajućem periodičnom nizu duž velikih atomskih rastojanja. Drugim rečima postoji dalekosežan raspored tako da nakon očvršćavanja atomi zauzimaju pozicije po ponavljajućem tridimenzionalnom obrascu, u kome je svaki atom povezan sa svojim najbližim susednim atomima. Svi metali, mnogi keramički materijali i određeni polimeri prave kristalne strukture pod normalnim uslovima očvršćavanja. Za one koji ne kristališu, ovaj dalekosežni atomski raspored ne postoji. To su nekristalni ili amorfni materijali.

56

Neka od svojstava čvrstih kristalnih materijala zavise od kristalne strukture materijala odnosno kristalne rešetke. Kristalna rešetka definiše način na koji se atomi, joni ili molekuli prostorno raspoređuju. Postoji izuzetno veliki broj različitih kristalnih rešetki. Prostorna kristalna rešetka varira od relativno jednostavnih struktura kod metala do izuzetno kompleksnih kao što je to slučaj kod nekih keramičkih i polimernih materijala. Ovde će se razmatrati nekoliko uobičajenih metalnih kristalnih struktura (rešetki). Prilikom opisivanja kristalnih struktura, atomi (ili joni) se zamišljaju kao čvrste lopte koje imaju unapred definisane prečnike. Ovakav prikaz strukture se naziva modelom atomskih čvrstih sfera. Po ovom modelu sfere predstavljaju najbliže susedne atome koji se međusobno dodiruju. Jedan primer modela sa sferama (uobičajan za elementarne metale) je prikazan na slici 5.1. U ovom slučaju (koji se može smatrati specifičnim) svi atomi su identični. Na osnovu ove slike se može zaključiti da se pojam rešetka može shvatiti na sledeći način - „rešetka“ predstavlja trodimenzioni raspored tačaka koji se podudaraju sa pozicijom atoma (odnosno sa centrima sfera). Slika 5.1 Šematski prikaz površinski centrirane kristalne rešetke (a) prikaz atomskih čvrstih sfera, (b) redukovani prikaz rešetke, (c) u celini 5.3 Jedinične ćelije Raspored atoma kod kristalnih čvrstih tela ukazuje da male grupe atoma formiraju obrazac koji se ponavlja. Zato se prilikom opisivanja kristalnih struktura one uobičajeno svode na male entitete koji se ponavljaju a koji se nazivaju jediničnim ćelijama. Jedinične ćelije za većinu kristalnih strukutra su paralopipedi ili prizme koje imaju tri seta paralelnih strana. Ćelija se sastoji od skupa sfera (slika 5.1c), koje u ovom slučaju predstavljaju kocku. Jedinična ćelija predstavlja osnovnu strukturalnu jedinicu kojom se definiše kristalna struktura materijala po obliku geometrije i po poziciji atoma u okviru nje. Uobičajeno je da se temena paralelopipeda izaberu tako da budu centri fiksiranih sfera koje predstavljaju atome. Uz to je pogodno izabrati više od jedne jedinstvene ćelije za opisivanje odgovarajuće kristalne strukture. 5.4 Metalne kristalne strukture (rešetke) Atomske veze u ovoj grupi materijala su metalne. To znači da postoje minimalna ograničenja koja se odnose na broj i poziciju susednih atoma. Koristeći model čvrstih sfera za opisivanje kristalne strukture metala, svaka sfera predstavlja jedno jonsko jezgro. Kod metala su najčešće zastupljene tri relativno proste kristalne strukture:

57

površinska centrirana kubna rešetka, zapreminska centrirana kubna rešetka i heksogonalna blisko pakovana struktura. Površinski centrirana kubna kristalna struktura Kod metala je najčešća kristalna struktura sa jediničnom ćelijom sledeće geometrije: u kubnom rasporedu atomi su locirani na svakom temenu i preseku dijagonala svih stranica kocke. Ovakav raspored se zbog toga naziva površinski centrirana kubna kristalna struktura (eng. FCC). Ovakvu kristalnu strukturu imaju bakar, aluminijum, srebro i zlato. Slika 5.1a pokazuje površinski centriranu kubnu rešetku (FCC) za jediničnu ćeliju. Na slici 5.1b centri atoma su prikazani kao mali krugovi kako bi se obezbedio bolji uvid u raspored atoma. Skup atoma na slici 5.1c predstavlja deo kristala koji se sastoji od mnoštva FCC jediničnih ćelija. Sfere ili jonska jezgra na temenima se međusobno dodiruju preko sfera na dijagonalama strana. Ako se ivice kocke označe sa a, atomski radijus sa R, onda se njihovi odnosi mogu uspostaviti izrazom 5.1

2 2 (5.1)a R

Za FCC kristalnu strukturu, svako teme rešetke sadrži atom koji je podeljen između četri odnosno osam jediničnih ćelija, dok stranični centrirani atom pripada samo dvema jediničnim ćelijama. Prema tome, osmina svakog od osam atoma na temenima i jedna polovina svake od šest stranica atoma ili ukupno četri cela atoma mogu se povezati sa datom jediničnom ćelijom. To je prikazano na slici 5.1a, gde centri sfera označavaju pozicije atoma na temenima i dijagonalama stranice kocke. U ovom slučaju ćeliju čine zapremina kocke sa rasporedom kako je to pokazano na slici. Druge dve važne karakteristike kristalne strukture su koordinacioni broj i faktor atomskog pakovanja (APF). Za metale, svaki atom ima isti broj bliskih suseda ili dodirajućih atoma, koji u stvari predstavljaju koordinacioni broj. Kod površinski centrirane kubne rešetke koordinacioni broj je 12. Ovo se može potvrditi analizom slike 5.1a. Atom na frontalnoj strani ima četri blisko susedna atoma koji se nalaze na ivicama roglja koji ga okružuju, četri stranična atoma koja su u kontaktu sa zadnje strane i četri ekvivalentna stranična atoma koji se nalaze na susednoj jediničnoj ćeliji u frontu koji nije prikazan. Atomsko pakovanje APF predstavlja sumu zapremine sfera svih atoma u okviru jedinične ćelije (podrazumevajući da je korišćen model sa krutim sferama) podeljen zapreminom jedinične ćelije, tj.:

.

.

zaprem sfera svih atomau okviru jediničnećelijeAPF

zaprem jediničnećelije

Za FCC strukturu, faktor atomskog pakovanja je 0,74 i predstavlja najveći mogući broj kod pakovanja sfera pri čemu sve sfere imaju isti prečnik. Metali imaju prilično velike faktore atomskog pakovanja. Zapreminski centrirana kristalna struktura Druga uobičajena metalna kristalna struktura je takozvana zapreminski centrirana kubna rešetka (eng. BCC). Jedinična ćelija ima atome locirane na svih osam temena i

58

jedan atom u centru kocke tj. preseku dijagonala kocke. Skup sfera (tj. atoma) koje definišu ovu kristalnu strukturu prikazan je na slici 5.2.

Slika 5.2 Šematski prikaz zapreminski centrirane kristalne rešetke (a) prikaz atomskih čvrstih sfera, (b) redukovani prikaz rešetke, (c) u celini Atomi u temenima ostvaruju kontakt duž dijagonale kocke. Karakterističan odnos dimenzije jedinične ćelije a i radijusa atoma R je:

3

4Ra

Hrom, gvožđe, volfram i nekoliko drugih metala imaju BCC strukturu-prostornu zapreminsku centriranu kubnu rešetku. Uvek su dva atoma pridružena svakoj BCC jediničnoj ćeliji. Nju čini ekvivalent od jednog atoma za osam uglova (pri čemu je svaki podeljen između osam jediničnih ćelija) i jednim centralnim atomom koji je postavljen u dijagonali kocke tj. ćelije. Koordinacioni broj za BCC kristalnu strukturu je osam Svaki atom u centru ima kao bliske susede svojih osam ugaonih atoma. Budući da je koordinacioni broj manji za BCC nego za FCC, samim tim je i faktor pakovanja za BCC niži – on iznosi 0,68 za razliku od 0,74 koliko je kod FCC strukture. Heksogonalno blisko pakovana kristalna struktura Treći tip rešetki koji se sreće kod metala je heksogonalna. Na slici 5.3 je prikazana redukovana sferna jedinična ćelija za ovu strukturu, koja se naziva heksogonalna blisko pakovana struktura (eng. HCP). Pakovanje za nekoliko HCP jediničnih ćelija je prikazano na slici 5.3 b. (alternativno jedinične ćelije za HCP mogu da budu specifirane u obliku paralelopipeda koji su definisane atomima koji su obeleženi od A do H na slici 5.3a. Kao takvi atomi koji su označeni sa J leže unutar jedinične ćelije). Jedinične ćelije na gornjem i donjem bazisu se sastoje od šest atoma koji formiraju pravilni heksagon i okružuju jedan atom koji se nalazi u centru. Druga dodatna ravan koja obezbeđuje tri dodatna atoma jediničnoj ćeliji je smeštena između gornjeg i donjeg bazisa. Atomi u ovoj srednjoj ravni imaju kao najbliže susede atome u oba bazisa.

59

Slika 5.3 Šematski prikaz heksagonalne blisko pakovane strukture (a) redukovani prikaz rešetke (a i c na slici pedstavljaju kraću i dužu ivicu respektivno) i (b) prikaz u celini Ekvivalent od šest atoma je sadržan u okviru svake jedinične ćelije; jedna šestina svakog od 12 vršnih i atoma u dnu koji se nalaze u okviru ovih stranica tetraedra, jedna polovina svaka od atoma koji se nalaze u centru stranice i svaka 3 atoma koja se nalaze u centru središne ravni. Ako se a i c predstavaljaju, dužu i kraću dimenziju ove jedinične ćelije kao što je prikazano na slici 5.3a odnos c/a trebalo bi da bude 1,633; međutim za neke HCP metale ovaj odnos odstupa od idealne vrednosti. Koordinacioni broj i faktor pakovanja atoma za HCP kristalnu strukturu je isti kao i kod FCC: 12 i 0,74. Grupi HCP metala spadaju kadmijum, magnezijum, titanijum i cink. 5.5 Polimorfizam i alotropija Neki metali, kao i nemetali, mogu da formiraju više različitih kristalnih struktura. Ova pojava je poznata kao polimorfizam. Kada se nađe kod elementarnih čvrstih tela, stanje se često naziva alotropija. Kristalna struktura koja će se uspostaviti prvenstveno zavisi od temperature i spoljnjeg pritiska. Tipičan primer predstavlja ugljenik: grafit je stabilan polimorf na sobnoj temperaturi, dok se dijamant formira pri izuzetno visokom pritisku. Takođe, čisto gvožđe ima zapreminski centriranu kristalnu strukturu na sobnoj temperaturi, koja se menja u površinski centriranu strukturu na temperaturi 912 °C. U većini slučajeva polimorfnu transformaciju prati promena gustine i drugih fizičkih svojstava.

5.6 Jedinične ćelije kristalografskih sistema Sobzirom da postoje mnogo različitih mogućih kristalnih struktura, ponekad je poželjno podeliti ih u grupe prema konfiguracijama jediničnih ćelija i organizacijima atoma. Jedna takva šema se zasniva na jediničnoj ćelijskoj geometriji, tj. obliku odgovarajućeg jediničnog ćelijskog paralelopipeda bez obzira na poziciju atoma u okviru ćelija. U okviru jedinične ćelije moguće je postaviti kordinatani sistem x, y, z, sa temenom u jednom od uglova jedinične ćelije. Tada se svaka od x, y i z osa, poklapa se sa jednom od stranica paralelopipeda kao što je prikazano na slici 5.4. Geometrija jedinične ćelije se može kompletno definisati sa šest parametara: tri

60

dužine ivica a, b i c, i tri međusobna ugla α, β i γ. Oni su prikazani na slici 5.4, i ponekad se nazivaju parametrima rešetke kristalne strukture. Po ovoj osnovi postoji sedam različitih kombinacija a, b i c, i α, β i γ pri čemu svaka predstavlja različiti kristalni sistem. Ovih sedam kristalnih sistema su kubni, tetragonalni, heksagonalni, ortorombični, trigonalni, monoklinični i triklinični. Veza između parametara rešetke i jedinične ćelije prikazane su u tabeli 5.1. Sistemi u obliku kocke, kod kojih je a = b = c i α = β = γ = 90°, imaju najviši stepen simetrije. Najmanja simetrija postoji kod trikliničnih sistema, gde je a ≠ b ≠ c i α ≠ β ≠ γ. Slika 5.4 Jedinična ćelija sa x, y i z koordinatnim osama, prikazom aksijalnih dužina (a, b i c) i interaksijalnih uglova (α, β i γ) Iz izlaganja o metalnim kristalnim strukturama postaje jasno da FCC i BCC strukture pripadaju istovremeno kubnim kristalnim sistemima dok HCP pripada heksagonalnoj strukturi. Uobičajena heksogonalna jedinična ćelija se u suštini sastoji od tri paralelopipeda raspoređena na način kako je to prikazano u tabeli 5.1. 5.7 Pojedinačni kristali Pojedinačni kristal se dobija kod kristalnih čvrstih tela, kada je periodičnost i ponavljanje rasporeda atoma precizno uspostavljen duž celog entiteta uzorka bez bilo kakvih smetnji. Tada su sve jedinične ćelije postavljene na isti način i imaju istu orjentaciju. Pojedinačni kristali postoje u prirodi, ali se mogu i proizvesti, što je jako teško jer okruženje mora da bude pod strogom kontrolom. Ako je krajevima pojedinčnog kristala dozvoljeno da rastu bez nekih spoljnih ograničenja kristal će zauzeti pravilan geometrijski oblik i imaće ravne stranice kao što je to slučaj kod dragog kamenja. Zadnjih godina kristali postaju izuzetno važni u savremenim tehnologijama, posebno u elektronici mikročipova koji koriste pojedinačne kristale silicijum dioksida i ostalih poluporovodnika. 5.8 Polikristalni materijali Mnogi kristalni čvrsti materijali sastoje se od niza malih pojedinačnih kristala. Ovi materijali se nazivaju polikristalima. Različite etape u procesu očvršćavanja polikristalnog uzorka su prikazane šematski na slici 5.5. Inicijalni mali kristali (nukleusi) formiraju se na različitim mestima.

61

Oni imaju slučajnu kristalografsku orijentaciju kao što je to prikazano u okviru kvadrantne mreže. Mala zrna rastu kao posledica dodavanja atoma iz tečnosti koja okružuje nukleus. Kako se proces očvršćavanja približava svom kraju krajevi susednih zrna se sudaraju jedni sa drugima. Kao što je prikazano na slici 5.5 kristalografska orijentacija se razlikuje od jednog pojedinačnog kristala do drugog.

62

Takođe postoje neka atomska razmimoilaženja pojedinih oblasti gde se sreću pojedinačni kristali. Ova oblast se naziva granicom zrna. Slika 5.5 Šematski prikaz različitih faza u očvršćavanju polikristalnog materijala (kvadratići na slici predstavljaju jedinične ćelije) (a) mali kristalni nukleusi, (b) rast kristala, (c) nakon završetka faze očvršćavanja formiraju se zrna nepravilnog oblika, (d) struktura zrna – onako kako bi izgledala pod mikroskopom 5.9 Anizotropnost Fizička svojstva pojedinačnih kristala nekih supstanci zavise od kristalografskog pravca u kome se vrše merenja. Na primer, modul elastičnosti, električna provodnost i indeks prelamanja mogu imati različite vrednosti u različitim pravcima kristala. Ova karakteristika koja podrazumeva postojanje različitih svojstva u različitim pravcima se naziva anizotropnost. Supstance kod kojih su merena svojstva nezavisna od pravca u kome se merenja vrše nazivaju se izotropi. Udeo i veličina efekta anizotropnosti u kristalnim materijalima je u funkciji simetrije kristalne strukture. Nivo anizotropnosti se povećava sa snižavanjem strukturalne simetrije – trikliničke strukture su zbog toga anizotropne. 5.10 Amorfna (nekristalna) čvrsta tela Već je rečeno da amorfna (nekristalna) čvrsta tela imaju nedostatak simetričnosti i pravilne organizacije atoma duž relativno velikih atomskih rastojanja. Ponekad se ovi materijali takođe nazivaju amorfni (što bukvalno znači - bez forme), ili superhlađene tečnosti, budući da njihova struktura podseća na tečnosti. Amorfni uslovi mogu se ilustrovati upoređenjem kristalne i nekristalne strukture za keramičko jedinjenje silicijum-dioksid (SiO2), koje može postojati u oba stanja. Slike 5.6a i 5.6b predstavljaju dvodimenzionalni šematski dijagram za obe strukture SiO2. U oba slučaja silikonski jon vezuje do tri jona kiseonika, struktura je izrazito neorganizovana i neregularna kod nekristalnih struktura.

63

Da li će se formirati kristalno ili amorfno čvrsto telo zavisi od mnogo faktora. Amorfni materijali se karakterišu atomskim ili molekularanim strukturama koje su relativno kompleksne i koje postaju organizovane i sređene uz izvesne poteškoće. Brzo hlađenje tokom uspostavljanja temperature mržnjenja pogoduje formiranju nekristalnih čvrstih tela budući da ima vrlo malo vremena za proces uređenja. Metali normalno formiraju kristalne čvrste materijale, neki keramički materijali su kristali, dok su drugi amorfni (neorganska stakla). Slično važi i za polimere – oni mogu biti kompletno kristalni ili polukristalni tako što se sastoje od skupina različitog stepena kristalnosti.

Slika 5.6 Dvodimenzionalni šematski prikaz strukture (a) kristalnog silicijum dioksida i (b) nekristalnog silicijum dioksida