1

Sveučilište u Zagrebu

Prirodoslovno-matematički fakultet

Fizički odsjek

Seminar iz kolegija:

Fizika metala i slitina

Kvazikristali

Laboratorij za proučavanje transportnih problema

Institut za fiziku

Mentor: dr. sc. Ana Smontara

dipl. ing. Petar Popčević

Zagreb, 10. 11. 2009.

2

Sadržaj

1. Uvod ......................................................................................................................................3

2. Otkriće ...................................................................................................................................5

3. Struktura ................................................................................................................................8

3.1. Poligonalni kvazikristali .................................................................................................8

3.2. Ikozaedarski kvazikristali ...............................................................................................8

4. Proizvodnja kvazikristala ....................................................................................................11

4.1. Metastabilni kvazikristali .............................................................................................11

4.1.1. Ultra brzo kaljenje .................................................................................................11

4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje ..............................................................12

4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje) ....................................................................13

4.2. Stabilni kvazikristali .....................................................................................................13

4.2.1. „Flux growth“ metoda ...........................................................................................14

4.2.2. Bridgmanova tehnika ............................................................................................15

4.2.3. Tehnika Czochralskoga .........................................................................................17

5. Toplinska svojstva kvazikristala .........................................................................................18

6. Mjerenje toplinske vodljivosti .............................................................................................25

6.1. Poredbena metoda .........................................................................................................25

6.2. Direktna metoda ...........................................................................................................26

6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti ....................................................................................27

6.4. 3 metoda .....................................................................................................................28

7. Zaključak .............................................................................................................................29

3

Sažetak

Prikazan je kratki pregled povijesti kristalografije kao uvod u otkriće kvazikristala koje je

uslijedilo slučajno tijekom proizvodnje amorfnih slitina metodom ultrabrzog kaljenja. Struktura

kvazikristala iako bez periodičnosti u realnom prostoru posjeduje dugodoseţno ureĎenje te se

pokazalo da se u šesterodimenzionalnom prostoru moţe prikazati kao periodična struktura koju

čine okupacijske domene koje nakon projekcije na realni 3D prostor daju poloţaje atoma.

Ubrzo nakon početnog otkrića metastabilnih kvazikristala uslijedilo je otkriće i brojnih

stabilnih kvazikristala dobivenih konvencionalnim tehnikama za proizvodnju kristala.

Transportna svojstva kvazikristala su dosta neobična. Toplinska vodljivost pokazuje ponašanje

slično amorfnim slitinama, dok je električna otpornost prilično velika i kao posljedica toga

elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti je uglavnom malen što znači da imamo metalne

sisteme u kojima rešetka dominantno sudjeluje u voĎenju topline što nije slučaj kod

konvencionalnih kristalnih metala.

1. Uvod

Čvrste tvari mogu po svojoj ureĎenosti biti amorfne i kristalne. Amorfne tvari su neureĎene i

obično nastaju pri prelasku iz tekućeg u čvrsto stanje kad atomi nemaju dovoljno vremena da se

posloţe onako kako će energija sustava biti najniţa. U kristalima su atomi pravilno poredani, te

njihov poredak uz sile koje meĎu njima vladaju odreĎuje makroskopska svojstva kristala, stoga

je glavni zadatak kristalografa precizno odreĎivanje kristalne strukture.

Otkriće rendgenskih zraka krajem 19. st. je uvelike doprinijelo razvoju kristalografije. Do tada

se simetrija kristalne strukture materijala odreĎivala sloţenim postupkom promatranja simetrije

makroskopskih kristala koji u velikoj mjeri odraţavaju mikroskopsku kristalnu strukturu. Prvu

difrakciju rendgenskih zraka načinili su 1912 Max von Laue, Paul Knipping i Walter Friedrich,

koju meĎutim nisu znali fizikalno objasniti. Te iste godine objasnio ju je William Lawrence

Bragg, uz pretpostavku da se kristalne ravnine ponašaju kao polupropusna ''zrcala'' za

rendgenske zrake što je dovelo do poznate Braggove relacije . Pod kristalom

podrazumijeva se materijal u čvrstom stanju čiji su konstituenti (atomi, molekule, ioni…)

posloţeni u kristalnu rešetku. Kristalnu rešetku moţemo opisati pomoću primitivne ćelije

(osnovne strukture kristalne rešetke) koja sadrţava jedan čvor rešetke i primitivnih vektora

4

kristalne rešetke koji definiraju periodičnost kristalne rešetke. Taj izbor nije jedinstven. Na slici

1.1 je prikazano više načina izbora primitivne ćelije i primitivnih vektora 2D kristalne rešetke.

Translacijom primitivne ćelije za cjelobrojne linearne kombinacije primitivnih vektora oblika

⃗

gdje su , i primitivni vektori, moţemo rekonstruirati cijeli kristal. Iz toga slijedi da

translacijom kristala za vektor ⃗ on prelazi u samoga sebe što predstavlja translacijsku

invarijantnost kristalne rešetke. Kad svakom čvoru kristalne rešetke pridruţimo strukturni

motiv (ion, atom, molekulu, skup atoma…) dobivamo kristal. U kristalima su dozvoljene

rotacijske simetrije 2., 3., 4. i 6. reda. Ostale (npr. 5., 7.) nisu dopuštene jer se pomoću

elemenata koji imaju takvu rotacijsku simetriju (np. pravilni peterokut, sedmerokut) ne moţe

potpuno popločati ravnina, odnosno prostor. Zbog dugodoseţnog reda koji vlada u kristalima,

tj. translacijske invarijantnosti oni difraktiraju rendgenske zrake, te se na temelju difraktograma

moţe odrediti struktura kristala. Rendgenski difraktogram daje recipročnu rešetku koja je

zapravo Fourierov transformat realne rešetke. Difraktogram monokristala se sastoji od niza

oštrih maksimuma koji svojim poloţajem u odnosu na ishodište daju informaciju o orijentaciji i

udaljenosti kristalnih ravnina.

Slika 1.1 Primjer kristalne rešetke sa primitivnom ćelijom i primitivnim vektorima

5

2. Otkriće

Pošto periodično ureĎenje kristala sniţava energiju elektronskog plina u odnosu na

neperiodično amorfno ureĎenje, fizičari su vjerovali da je osnovno stanje svih čvrstih tvari

upravo kristalno. Prekretnica u shvaćanju kristala se dogodila 1984. godine kad je izraelski

fizičar Dan Shechtman sa suradnicima I. Blech, D. Gratias, i J. W. Cahn objavio članak

materijalu s dugodoseţnim ureĎenjem no bez translacijske simetrije [1]. Samo otkriće se

dogodilo dvije godine ranije u okviru programa istraţivanja metalurgijskih svojstava slitina

aluminija i ţeljeza te slitina aluminija i mangana koje je financirao U.S. Air Force. Shechtman i

suradnici su pomiješali aluminij i mangan u omjeru otprilike šest naprama jedan, zagrijali ga do

taljevine te naglo ohladili metodom ultra brzog hlaĎenja. Nakon ispitivanja dobivene slitine

elektronskim mikroskopom uočeno je da posjeduje simetriju petog reda koja je zabranjena u

kristalima te dugodoseţno ureĎenje kojega nema u amorfnim materijalima. Ta struktura je čak

prozvana ''Shechtmanite''.

No povijest kvazikristala počinje i ranije, a započeli su je matematičari. Hao Wang [2] je 1961

dokazao da je moguće aperiodičko popločenje ravnine konačnim skupom pločica. Dvije godine

kasnije Robert Berger je pronašao prvo aperiodičko popločenje s 20426 različitih pločica. S

vremenom se povećavao broj naĎenih aperiodičkih popločavanja, a broj različitih pločica

potrebnih za to se smanjivao, sve dok 1974 Roger Penrose nije pronašao popločenje sa samo

dvije vrste pločica – dva romba čiji su šiljasti kutovi 36˚ i 72˚, a prosječan omjer pojavljivanja

svakog od njih u rešetci jednak je zlatnom rezu √

. To popločavanje se naziva

Penroseovo popločavanje i pokazuje simetriju petog reda. Fourierov transformat Penroseove

rešetke sastoji se od oštrih maksimuma posloţenih u uzorak koji ima simetriju petog reda.

Otprilike u isto vrijeme Robert Ammann otkrio je aperiodično popločenje slično Penroseovom

sa simetrijom osmog reda. Uskoro je pokazano da se ta dva primjera mogu izvesti pomoću

mnogo generalnije metode gdje su oni projekcije višedimenzionalne rešetke na

dvodimenzionalni prostor. Različite dvo- i trodimenzionalne aperiodične rešetke mogu se

dobiti iz četvero ili više dimenzionalnih hiperrešetki, isto kao što se jednodimenzionalni

Fibonaccijev niz moţe izvesti iz jednostavne kvadratne dvodimenzionalne rešetke kao što je

skicirano na slici 2.1

6

Ovaj pristup objašnjava postojanje jasne difrakcijske slike kod kvazikristala. U vrijeme kad su

kvazikristali otkriveni, već je postojala matematika koja ih opisuje te koja je samo primijenjena

u njihovoj analizi.

Otkriće D. Shechtmana i suradnika, je u znanstvenoj zajednici dočekano s otporom (prvi

pokušaj objavljivanja u časopisu Journal of Applied Physics im je odbijen uz obrazloţenje

urednika ''da se zna da je simetrija 5. reda zabranjena), te je objavljeno tek dvije godine kasnije.

Koliko je simetrija 5. reda bila neprihvatljiva najbolje ilustrira podatak da je da je Linus

Pauling praktički ''potjerao'' Shechtman iz svoje istraţivačke grupe uslijed ustrajanja na tako

radikalnim stavovima (postojanje kristala simetrije 5. reda).

Odmah nakon toga T. Ishimasa i suradnici [3] su objavili rad o NiCr česticama sa simetrijom

dvanaestog reda, te K.H. Kuo sa svojim studentima [4] rad o dvodimenzionalnom kvazikristalu

sa rotacijskom simetrijom osmog reda. Tijekom godina pronalaţeno je sve više kvazikristalnih

sustava. Prvi kvazikristali su bili metastabilni, te su grijanjem prelazili u pravo kristalno stanje.

Prvi stabilni kvazikristal pronaĎen je 1987 [5], a s vremenom ih je bilo sve više. Pronalazak

stabilnih kvazikristala omogućio je pripravu velikih uzoraka za proučavanja te otvorio vrata

mogućim primjenama.

Do otkrića nanokristalnih materijala nije se postavljalo pitanje što je to kristalni materijal jer se

vrlo lako razlikovalo difrakcijske slike mikrokristala i amorfnih materijala. Kako meĎutim

mikrokristali i nanokristali pokazuju ipak donekle različitu sliku rentgenske difrakcije s

tendencijom, da su difrakcijski maksimumi širi što su nanokristali manji je MeĎunarodna

udruga kristalografa (''International Union of Crystallography'') preporučila da se dobrim

kristalnim materijalom moţe smatrati ''bilo koji materijal koji pokazuje bitno/jasno

Slika 2.1 Primjer 1D kvaziperiodičnog niza. Nagib pravca na koji se vrši projekcija jednak

je zlatnom rezu

7

(''essentially'') diskretnu difrakcijsku sliku''. Pod diskretno smatraju se vrlo štri difrakcisjki

maksimumi. MeĎutim otkrićem kvazikristala se uočilo da i kvazikristali pokazuju diskretnu

difrakcijsku sliku te je nakon otkrića kvazikristala MeĎunarodna udruga kristalografa bila

primorana redefinirati navedenu definiciju kristalnog materijala (jer kvazikristalni materijali

ipak nisu pravi kristalni), i proširiti na recipročni prostor u kojem difrakcijski maksimumi

kvazikristala uspiju samo djelomično popuniti prostor.

8

3. Struktura

Pri rješavanju strukture kvazikristala postoje dva osnovna pristupa. Prvi je 3D metoda, gdje se

iz podataka dobivenih iz HRTEM slike i strukture poznatih aproksimanata pokušava dobiti

realistični model kvazikristala. Drugi pristup je tzv. nD strukturna analiza (n > 3) gdje se

struktura modelira u višedimenzionalnom prostoru. Potreba da se difrakcijski maksimumi

kristala označavaju s više od tri Milerova indeksa javila se još prije otkrića kvazikristala [6], a

njihovim otkrićem je potvrĎena ispravnost takvog pristupa. Svi otkriveni kvazikristalni sustavi

mogu se opisati pomoću periodičkih hiperrešetki u šesterodimenzionalnom prostoru. Umjesto

atoma tu se govori o okupacijskim domenama, koje odgovaraju pravim atomima nakon

projekcije u trodimenzionalni prostor. Proces konstrukcije hiperrešetke je sloţen i obično se

odvija u par iteracija. Prvo se na temelju HRTEM slike i rendgenskog difraktograma

monokvazikristala ugrubo skicira nD strukturni model. On se pomoću MEM (Maximum

Entropy Method) proračuna usavrši te se eventualno dodaju neke nove okupacijske domene.

Najveći problem je raspored elemenata po okupacijskim domenama uslijed česte pojave

miješane okupiranosti pojedinih mjesta u kvazikristalima. Nakon projekcije na 3D prostor

dobiva se kvazikristalna struktura koja se usporeĎuje s polaznim podacima.

Dva su osnovna tipa kvazikrisatala: poligonalni i ikozaedarski.

3.1. Poligonalni kvazikristali

Za ovu klasu kvazikristala karakteristično je postojanje kvaziperiodičnih ravnina koje mogu

imati osi osmog, desetog i dvanaestog reda, te se stoga nazivaju oktagonalnim, dekagonalnim i

dodekagonalnim kvazikristalima. Te ravnine se periodično slaţu u smjeru okomitom na njih, te

su kvazikristali ove vrste kvaziperiodični u dvije dimenzije dok su u trećoj periodični.

3.2. Ikozaedarski kvazikristali

Kod ikozaedarskih kvazikristala je prisutna aperiodičnost u sve tri dimenzije. Atomi su

poslagani u grozdove ikozaedarske simetrije, tj. imaju 12 osi rotacije petog reda, 20 osi trećeg

reda i 15 osi drugog reda. Neki od najčešćih grozdova su Bergmanov i Mackayev (slika 3.1), a

sastoje se od nekoliko slojeva. Grozdovi koji grade kvazikristal mogu se meĎusobno preklapati

tvoreći sloţenu strukturu.

9

Pojava karakteristična za kvazikristale su fazoni. Fazoni se pojavljuju na temperaturama

višima od sobne, a očituju se kao skokovi atoma kvazikristalne rešetke. Nedavno su i direktno

snimljeni elektronskim mikroskopom [7] (Slika 3.3 (b)). Na primjeru Fibonaccijevog niza,

fazone moţemo shvatiti kao pomicanje fizikalnog prostora duţ smjera okomito na njega u

višedimenzionalnom hiperprostoru (Slika 3.2). Sve konfiguracije koje dobijemo na taj način su

termodinamički ekvivalentne.

Slika 3.1 (a) Bergmanov grozd -> unutrašnji (b) Mackayev grozd (desno) -> unutrašnji

Ikozedarski grozd (12 atoma – crveno), drugi ikozaedarski grozd (12 atoma – crveno),

dodekaedarski (20 atoma – žuto) i treći drugi ikozidodekaedar (30 atoma – smeđe) i

ikozedarski (12 atoma – smeđe) vanjski ikozaedar (12 atoma – zeleno)

Slika 3.2 Konfiguracije dobivene fazonskim pomakom fizikalnog prostora su geometrijski

različite, no termodinamički ekvivalentne

10

Slika 3.3 (a) Shematski prikaz fazona u (b) HRTEM snimak fazonskog skoka na 1123 K

dvije i tri dimenzije

11

4. Proizvodnja kvazikristala

Prvi kvazikristali su dobiveni ultrabrzim kaljenjem, te su bili metastabilni. Grijanjem na srednje

visoke temperature oni su kristalizirali u regularne kristalne rešetke. Difrakcijski maksimumi

tih prvih kvazikristala su bili prilično široki te su ličili na difrakcijsku sliku kristala s puno

defekata i malim kristalnim zrnima. Sve to je vodilo na ideju da su kvazikristali nešto izmeĎu

kristalnih i amorfnih slitina, vjerojatno bezvrijedni (presloţeni za fundamentalna istraţivanja, a

previše nestabilni za primjenu). No dvije godine nakon otkrića kvazikristala pronaĎen je i prvi

stabilni kvazikristal dobiven metodom standardnom za dobivanje kristalnih metala tj.

polaganim hlaĎenjem. Razlikujemo metode za dobivanje stabilnih i metastabilnih kvazikristala.

4.1. Metastabilni kvazikristali

Sve metode [9] relevantne za proizvodnju metastabilnih slitina i stakala su primijenjene i za

proizvodnju kvazikristala. Sve se one baziraju na uvoĎenju nereda na atomskom nivou. Nakon

dobivanja materijala ţeljenog sastava, često se dobiveni materijal dodatno napušta na visokim

temperaturama kako bi se postigla savršenija struktura. No pri tome treba voditi računa o

faznom dijagramu kako uslijed grijanja ne bi došlo do faznog prijelaza ili izdvajanja pojedinih

novih faza.

4.1.1. Ultra brzo kaljenje

Nedugo nakon razvitka ove metode [8] za proizvodnju metalnih stakala, ona je primijenjena i u

proizvodnji kvazikristala, pošto su metastabilni kvazikristali termodinamički neravnoteţno

stanje čvrste tvari, te su za njihovu proizvodnju potrebni termodinamički neravnoteţni uvjeti.

Slika 4.1 Princip funkcioniranja ultra brzog kaljenja

12

Princip funkcioniranja ove metode prikazan je na slici 4.1.

Taljevina materijala ţeljene kompozicije se kroz mlaznicu izbacuje na hladni rotirajući kotač.

Kotač je od materijala koji ima dobru toplinsku vodljivost (obično bakar), te se na ovaj način

postiţu tipične brzine hlaĎenja od 106 K/s. Na ovaj način se dobiju metalne trake debljine par

m i širine par mm. Na ovaj način se mogu proizvesti kvazikristali koji sadrţe samo jednu

fazu, no reproducibilnost ove metode je slaba, pošto je teško kontrolirati sve parametre koji

utječu na proces proizvodnje. Brzinu hlaĎenja donekle je moguće kontrolirati brzinom rotacije

kotača.

4.1.2. Višeslojna depozicija - ionsko miješanje

Bit ove metode (Slika 4.2) je da se nakon depozicije više alternirajućih slojeva (ukupne

debljine 100 nm) na podlogu, uzorak izloţi visokoenergetskom ionskom zračenju inertnih

plinova (Xe2+

). Na ovaj način mogu se dobiti amorfni kvazikristalni ili kristalni materijali

ovisno o energiji iona i temperaturi uzorka. Uzorci dobiveni na ovaj način su prilično mali

(2x2x10-4

mm3) i idealni su za proučavanje elektronskim mikroskopom.

Slika 4.2 Princip ionskog miješanja nakon višeslojne depozicije

13

4.1.3. Kuglični mlin (mehaničko legiranje)

Ova metoda osniva se na mehaničkom miješanju pojedinih materijala koji se u mlin stavljaju u

obliku praha, bilo kao čisti elementi, bilo nekom drugom metodom sintetizirani materijal.

Ovdje se takoĎer mogu dobiti kristalni, amorfni i kvazikristalni materijali, ovisno o kemijskom

sastavu, intenzitetu (kinetičkoj energiji koja se daje kuglicama) i trajanju mljevenja.

Od ostalih tehnika za dobivanje metastabilnih kvazikristala spomenimo još praškastu

atomizaciju (powder atomization) gdje nastaju sitne kapljice koje se brzo hlade, te lasersko ili

elektronsko taljenje tankih filmova.

4.2. Stabilni kvazikristali

Za dobivanje stabilnih kvazikristala [10] mogu se primijeniti konvencionalne metode za

dobivanje velikih monokristala pogodnih za kvantitativna istraţivanja strukture rendgenskom

ili neutronskom difrakcijom. Za sintezu ovih kvazikristala potrebno je dobro poznavanje faznih

dijagrama sustava od kojih ţelimo dobiti kvazikristale. Najčešće su to ternarni fazni dijagrami,

a kako su kvazikristali relativno nova klasa materijala, tako su i svi fazni dijagrami nedavno

istraţivani i zahtijevaju puno truda kako bi se pravilno odredili. Prvo što treba znati pri sintezi

kvazikristala (ili kristala) ravnoteţne faze je što se dogaĎa kad se taljevina (ili otopina) danog

Slika 4.3 Princip rada kugličnog mlina

14

sastava hladi. Na slici 4.4 prikazan je jedan binarni fazni dijagram. Kad pri taljenju slitine

nastaje taljevina istog sastava to nazivamo kongruentno taljenje i takve sisteme je relativno

lako dobiti. Na prikazanom faznom dijagramu to je slučaj s fazom na desnoj strani faznog

dijagrama. No ako se pri taljenju spoj raspada na druge faze kao što je slučaj za fazu to je

onda nekongruentno taljenje, te bi kristalizacija danog spoja iz taljevine kompozicije c2

rezultirala mješavinom faza i . Stoga se za dobivanje faze koristi rastaljena smjesa

početne kompozicije c1. Prilikom hlaĎenja kad se temperatura spusti ispod T1, faza je jedina

čvrsta faza koja je u ravnoteţi s tekućom fazom i to područje se zove područje primarne

solidifikacije. Sve tehnike za dobivanje stabilnih velikih monokvazikristala kreću sa sintezom u

tom području faznog dijagrama. Tijekom sinteze se sastav otopine mijenja pošto se izlučuje

faza , čiji je sastav drugačiji od sastava otopine. Kad uslijed promjene sastava ili temperature

otopina izaĎe iz područja primarne solidifikacije proces rasta kvazikristala je gotov jer se u tom

trenutku ne sintetizira samo ţeljena faza (u primjeru na slici 4.4 faza koja se uz početnu fazu

sintetizira je faza )

4.2.1. „Flux growth“ metoda

Ova metoda je prvi put za sintezu monokvazikristala primijenjena 1992 [11]. Osniva se na

polaganom hlaĎenju taljevine odgovarajuće kompozicije prema dobro definiranom

temperaturnom programu unutar ampule. Temperaturni profil je prikazan na slici 4.5 a). Prvo c1

slijedi zagrijavanje taljevine na temperaturu višu od temperature taljenja

Slika 4.4 Binarni fazni dijagram

15

Tm (M interval), te se sustav neko vrijeme zadrţi na toj temperaturi kako bi se postigla što bolja

homogenost (H). Nakon toga se temperatura spusti blizu temperature taljenja (C), te tada slijedi

polagano hlaĎenje (S). Na slici 4.5 b) shematski je prikazana eksperimentalna aparatura.

Taljevina (M) se nalazi u ampuli (T) koja je zatvorena drugom ampulom (S). Te dvije ampule

su hermetički zatvorene unutar kvarcne komore (Q) punjene argonom kako bi se spriječila

oksidacija i isparavanje taljevine. Kvarcna komora se stavlja u peć (O) odmah iznad vodom

hlaĎenog štapa od platine koji sluţi za pospješivanje nukleacije samo na jednom mjestu. U tu

svrhu je i ampula u kojoj se nalazi taljevina konusnog oblika. Dodatna redukcija nukleacijskih

procesa postiţe se laganim zagrijavanjem cijelog sistema tek što je počela nukelacija te

ponovnim hlaĎenjem. Temperatura kao funkcija udaljenosti od dna ampule skicirana je na slici

4.5 b) u sredini. Na kraju procesa rasta kristala, kad sustav izaĎe iz područja primarne

solidifikacije ţeljene faze, ampula se preokrene kako bi se spriječila kristalizacija slijedeće faze

te se ostatak tekuće faze prelije u sekundarnu ampulu (S) kao što je prikazano na slici 4.5 b).

4.2.2. Bridgmanova tehnika

Ovo je klasična tehnika za pripremu monokristala. Taljevina odgovarajuće kompozicije u

ampuli stavi se okomito u peć gdje je temperaturni gradijent dobro definiran. Laganim

pomicanjem taljevine u odnosu na temperaturni gradijent tako da prvo donji dio ampule

napušta toplu zonu dolazi do kristalizacije koja počinje na dnu ampule. Kako bi se postigao što

manji broj zrna i ovdje se koristi ampula suţena na dnu u kombinaciji s hladnim štapom .

Temperaturni program i početni sastav taljevine odreĎuju se na temelju faznog dijagrama.

Uzorci dobiveni ovom metodom su oblika šipke promjera jednakog kao i ampula. Dio koji je

prvi kristalizirao sastoji se od ţeljene faze i u idealnom slučaju je samo jedno kristalno zrno.

Slika 4.5 a) Temperaturni profil i b) shematski prikaz aparature

16

Ukoliko se radi o nekongruentnoj kristalizaciji, zadnji dio se sastoji od sekundarnih i tercijarnih

i ostalih faza. Duljina prvog dijela koji se sastoji od ţeljene faze ovisi o temperaturnom prozoru

unutar kojega se dogaĎa primarna solidifikacija.

Na slici 4.6 prikazana je shema eksperimentalnog postava. Taljevina (M) nalazi se u ampuli (U)

a sve je u plaštu od alumine (E) kako bi se spriječilo zagaĎenje. Oko plašta se nalaze grijači (H)

koji definiraju gotovo izotermalnu toplu zonu (Z – crtkana linija). Ampula je u toplinskom

kontaktu s vodom hlaĎenom šipkom (R) čije lagano povlačenje prema dolje izvlači ampulu iz

tople zone. Kristal počinje rasti na najhladnijem dijelu (na dnu ampule). Brzine izvlačenja su

reda veličine 1-10 mm/h.

Prednost Bridgmanove metode je da promjer dobivenog kristala ovisi samo o promjeru

korištene ampule. Pošto veličina kristala ovisi samo o temperaturnom prozoru područja

primarne solidifikacije, ova metoda pruţa ekonomičnu upotrebu taljevine što je vaţno za slitine

koje sadrţe skupe elemente. Nedostatak ove metode je taj da se kristal obično čvrsto prilijepi za

ampulu, te ga je teško izvaditi van. Obično je potrebno ampulu, koja je prilično skupa, razbiti

pri čemu moţe doći i do oštećenja uzorka. U metodi opisanoj na ovaj način nema početnog

Slika 4.6 Shematski prikaz eksperimentalnog postava Bridgmanove metode

17

kristala koji sluţi kao jezgra, no uz male modifikacije i to je eksperimentalno dostupno.

4.2.3. Tehnika Czochralskoga

Ovo je još jedna klasična dobro poznata tehnika koja se uglavnom koristi za pripremu

poluvodičkih vafera visoke kvalitete. Ova metoda se sastoji od umakanja kristalne jezgre u

taljevinu odgovarajućeg sastava. Temperatura je takva da se sustav nalazi na granici tekuće i

čvrste faze, te se kristal lagano izvlači iz taljevine. Kao kristalna jezgra moţe posluţiti kristal

koji ţelimo dobiti ili neki drugi kristal s višom temperaturom taljenja.

Eksperimentalni postav prikazan je na slici 4.7. Taljevina (M) je u posudi od alumine (U) koja

se nalazi unutar volframovog omotača koji sluţi kao susceptor. Sistem se grije induktivno

visoko frekventnom zavojnicom (H). Okomito iznad taljevine nalazi se šipka za izvlačenje

kristala (R) na koju je pričvršćen kristal koji sluţi kao jezgra za rast (S). Šipka (R) i volframov

plašt mogu rotirati oko svoje osi te je na taj način omogućena rotacija kristala koji raste u

odnosu na taljevinu a sve kako bi se postigla bolja homogenost. Termočlanak (T) uronjen u

taljevinu omogućava precizno mjerenje i kontrolu temperature. Sve zajedno nalazi se unutar

komore (E) u kojoj je moguće kontrolirati atmosferu te omogućava vizualno promatranje

cijelog procesa rasta kristala.

Cijeli proces teče ovako: prvo se taljevina zagrije dosta iznad temperature tališta te tu zadrţi

oko sat vremena kako bi se postigla što bolja homogenost. Nakon toga se taljevina ohladi do

temperature malo iznad tališta i u nju se spusti jezgra za rast kristala. Nakon što se ona namoči

počne se lagano izvlačiti uz rotaciju brzinom od oko 1-10 mm/h. Temperatura, tj. snaga

visokofrekventnog grijača ugaĎa se tako da kristal koji raste poprimi ţeljeni promjer –

povećanje temperature dovodi do smanjenja promjera i obratno. Kako bi se osiguralo da kristal

raste u obliku samo jednog zrna, vrlo tanko područje gdje kristal ima promjer manji od jednog

milimetra se izvuče u ranom stadiju kristalnog rasta. Taj tako zvani „thin neck“ (N) osigurava

da se, ako je solidifikacija počela kao polikristalna, za daljnji rast izabere samo jedno zrno

pomoću geometrijskog suţavanja.

18

Glavni nedostatak ove tehnike je taj slijedeći. Kao što smo vidjeli, promjer kristala dobivenog

na ovaj način ovisi o temperaturi taljevine, te ne moţe biti slobodno izabran. Najveći mogući

promjer odreĎen je donjom vrijednosti temperature područja primarne solidifikacije. Ako je to

područje malo, samo vrlo tanki uzorci se mogu pripremiti.

Prednosti ove metode su velika strukturna savršenost kristala pošto tijekom rasta ne postoje

nikakva naprezanja. Orijentacija kristala moţe se kontrolirati pomoću kristala koji sluţi kao

jezgra. U mnogim slučajevima je mogućnost promatranja cijelog procesa takoĎer prednost.

5. Toplinska svojstva kvazikristala

Generalno ponašanje kao i iznos toplinske vodljivosti kvazikristala vrlo je slično onom

amorfnih slitina. Dok je iznos toplinske vodljivosti aluminija na sobnoj temperaturi blizu 200

W/mK, kod kvazikristala je ona oko dva reda veličine manja usprkos tome što se kvazikristali

uglavnom sastoje od aluminija (~70%) . Kako bi bolje razumjeli toplinsku vodljivost

kvazikristala, promotrimo prvo mehanizme voĎenja topline u regularnim kristalnim i amorfnim

materijalima. Toplinsku vodljivost općenito moţemo podijeliti na dva doprinosa: onaj od

Slika 4.7 Shematski prikaz eksperimentalnog postava za dobivanje monokristala tehnikom

Czochralskog

19

kristalne rešetke (fononi) - lat te doprinos elektrona e. u izolatorima dominira doprinos

kristalne rešetke (pošto je vodljivih elektrona jako malo) te toplinska vodljivost ima maksimum

na temperaturi od oko 20 K. Iznos tog maksimuma ovisi o čistoći i savršenosti kristalne

strukture tako da sa uvoĎenjem reda u strukturu taj maksimum raste. Toplinska vodljivost

kristalne rešetke na niskim temperaturama pokazuje T3 ovisnost i odreĎena je brojem fonona te

njihovim raspršenjem na nečistoćama, a na jako niskim temperaturama, na rubovima kristala ili

kristalnih zrna. Na temperaturama od oko 20 K, kad se aktiviraju umklap procesi, dolazi do

maksimuma i pada toplinske vodljivosti. Temperatura na kojoj se aktiviraju umklap procesi

raspršenja ovisi o parametru kristalne rešetke. Oni postaju značajni kad prosječna energija

akustičkih fonona postane dovoljno velika te ima dosta fononsko-fononskih sudara s valnim

vektorima takvima da pri neelastičnom sudaru dvaju fonona s valnim vektorima q1 i q2 valni

vektor izlaznog fonona q3' bude veći od G/2 (G je vektor recipročne rešetke) te izaĎe izvan

IBZ. U shemi reduciranih zona fonon valnog vektora q3' moţe biti prikazan valnim vektorom

q3' – G = q3 (slika 5.1) te zapravo prenosi energiju u smjeru suprotnom od početnih fonona.

Višak energije preuzima rešetka.

Što je IBZ veća (primitivna ćelija manja) to će kasnije doći do aktivacije umklap procesa. U

amorfnim slitinama nema kristalne rešetke te na niskim temperaturama toplinska vodljivost

raste kao T2. Ovdje nema maksimuma kao kod kristalnih materijala, nego samo plato te

toplinska vodljivost nastavlja dalje rasti, dok je u cijelom temperaturnom području manja od

one u kristalnim materijalima.

U metalima dominantan doprinos toplinskoj vodljivosti dolazi od vodljivih elektrona. Omjer

Slika 5.1 Shematski prikaz umklap procesa

20

toplinske i električne vodljivosti / proporcionalan je temperaturi. To je Wiedemann –

Franzov zakon, a ovdje vrijedi stoga što je fononski doprinos toplinskoj vodljivosti zanemariv.

U Sommerfeldovom modelu elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti dan je s

(5.1)

gdje je

(

)

Sommerfeldova vrijednost Lorenzovog broja. No u

većini metalnih sistema ovaj zakon ne vrijedi u cijelom temperaturnom području, nego samo na

vrlo niskim temperaturama, te na temperaturama iznad Debyeve temperature. U području

srednjih temperatura postoji značajno raspršenje elektrona na fononima što dovodi do redukcije

elektronske toplinske vodljivosti tj. efektivnog Lorenzovog broja .

Situacija u kvazikristalima nije još potpuno jasna. Na sobnoj temperaturi su elektronski i

fononski doprinosi podjednaki [12], dok na niţim temperaturama dominantan doprinos dolazi

od rešetke. Na temperaturama višim od sobne je u prvoj aproksimaciji toplinska vodljivost

rešetke konstantna pa temperaturna ovisnost toplinske vodljivosti dolazi od elektronskog

doprinosa. Ovi zaključci doneseni su na temelju ovisnosti o temperaturi u temperaturnom

području od 400 do 800 K za različite intermetalike na bazi aluminija (slika 5.2) koja je u tom

temperaturnom području linearna. Nagibi na grafu su nešto veći od vrijednosti Lorenzovog

broja L. Ekstrapolacija do T=0 K daje pribliţno vrijednost fononskog doprinosa na

temperaturama višima od sobne.

Slika 5.2 Promjena omjera s temperaturom kod nekoliko intermetalika na bazi

aluminija

21

Na jako niskim temperaturama (manjima od 1 K) toplinska vodljivost pokazuje T2 ovisnost što

podsjeća na amorfne slitine. Iako ovdje nema periodičnosti, dugovalni fononi postoje kao i u

amorfnim slitinama. Analizom fononskih titranja [12]dobivena je kvalitativna slika fononskih

modova.

Kako optički modovi, koji su gotovo bez disperzije te slabo vode toplinu, vrlo brzo prekriju

akustičke te dolazi do generaliziranih umklap procesa što dovodi do saturacije toplinske

vodljivosti.

Općenito svojstvo toplinske vodljivosti u kvazikristalima je plato koji se proteţe od 70 – 200 K,

kad toplinska vodljivost opet počinje rasti. Ovaj plato podsjeća na amorfne materijale, samo što

se on tamo javlja na niţim temperaturama (oko 10 K).

Uzmemo li da Wiedemann-Franzov zakon vrijedi u cijelom temperaturnom području (iako na

temperaturama niţima od Debyeve to nije potpuno točno) tada se moţe odijeliti elektronski

doprinos od doprinosa kristalne rešetke. Nakon toga odjeljivanja uočava se rast rešetkine

toplinske vodljivost iznad 200 K, što nije svojstveno za kristalnu rešetku čiji doprinos, prema

Debyevom modelu, na višim temperaturama obično saturira ili pada. Stoga se obično

pretpostavi valjanost Debyevog modela, kako bi se izdvojio anomalni porast toplinske

vodljivosti na višim temperaturama. Pri pokušaju objašnjenja visokotemperaturnog porasta

toplinske vodljivosti postoji više pristupa.

Jedan od njih je već spomenuta pretpostavka da na visokim temperaturama ovisnost

toplinske vodljivosti o temperaturi dolazi samo od elektronskog doprinosa, te se anomalni

porast toplinske vodljivosti objašnjava povećanjem efektivnog Lorenzovog broja. Postoje i

Slika 5.3 a) Shematski prikaz fononskih modova ikozaedarskog i-AlPdMn kvazikristala, te

b) izračunata fononska disperzija Al73.6Re17.4Si9 1/1-kubičnog aproksimanta

22

teorijska predviĎanja [13] povećanja efektivnog Lorenzovog broja kod kompleksnih metalnih

sistema koja se prilično dobro slaţu s eksperimentalnim podacima [14]. Na slici 5.4 a)

prikazani su izmjereni podaci toplinske vodljivosti polikristalnog uzorka -Al73Pd25Fe2

kvazikristalnog aproksimanta. Na umetku slike 5.4 b) prikazan je porast efektivnog

Lorenzovog broja u slučaju da se sav anomalni porast toplinske vodljivosti pripiše

elektronima.

Lokalizirano titranje rešetke unutar grozdova atoma moţe takoĎer sudjelovati u voĎenju

topline putem termalno aktiviranog preskakanja (hopping). Ovaj mehanizam je teorijski

pretkazan [15], te i primjenjivan [16] pri analizi toplinske vodljivosti. Opisan na

najjednostavniji način pomoću srednje aktivacijske energije Ea, doprinos hoppinga toplinskoj

vodljivosti dan je relacijom:

( ) (5.2)

gdje je konstanta. Prilagodba toplinske vodljivosti na gornju relaciju takoĎer je dana na

slici 5.4 b) uz energiju aktivacije Ea ≈ 32 meV što odgovara otprilike energiji optičkih fonona.

Nedavna istraţivanja [17] Al-Pd-Mn i Al-Cu-Fe kvazikristala te Al-Re-Si 1/1 kubičnih

aproksimanata taj neobični porast pripisuju „bipolarnom difuzijskom efektu“. Ovaj efekt se

osniva na modelu dviju vrpci poznatom iz teorije poluvodiča. Pretpostavlja se da elektroni i

šupljine vode nezavisno u vodljivoj i valentnoj vrpci. No kako ovdje nema vrpci, potrebno je

Slika 5.4 a) Ukupna toplinska vodljivost te elektronski doprinos izračunat po Wiedeman-

Franzovom zakonu i doprinos rešetke dobiven prilagodbom na Debyev model; b) anomalni

porast toplinske vodljivosti analiziran pomoću hoppinga i efekta bipolarne difuzije. Umetak

prikazuje porast efektivnog Lorenzovog broja u slučaju da je porast toplinske vodljivosti

elektronskog porijekla.

b) a)

a) b)

23

napraviti proširenje teorije poluvodiča na kompleksne metalne sisteme koje se osniva na

postojanju pseudoprocjepa u elektronskoj gustoći stanja. Sad stanja energije manje od

pseudoprocjepa nazovemo valentna vrpca, a ona iznad pseudoprocjepa vodljiva vrpca.

Toplinska vodljivost „bipolarnog difuzijskog efekta“ dana je sljedećom relacijom:

( )

( )

(5.3)

gdje je ( ) ( ), a

( )

( ), uz

( ) ∫( ) ( ) (

) (5.4)

gdje ( ) označava energiju, Fermijevu energiju, spektralnu vodljivost i Fermi-

Diracovu funkciju redom. Ovaj model daje dobro slaganje za Al-Re-Si 1/1 kubičnog

aproksimanta [17] kako je prikazano na slici 5.5, dok za neke druge sisteme ne daje dobro

slaganje s eksperimentom [14] (slika 5.4)

Slika 5.5 a) Mjerena toplinska vodljivost kmeas, b) elektronski doprinos toplinskoj vodljivosti

računat prema Wiedemann-Franzovom zakonu, c) razlika mjerenog i elektronskog doprinosa

d) neobični porast toplinske vodljivosti na višim temperaturama, e) teorijski proračun gustoće

stanja(uzeto je da je spektralna funkcija jednaka gustoći stanja) te f) izračunata vrijednost

koja predstavlja temperaturnu ovisnost „bipolarnog difuzijskog efekta―

a)

b)

c)

d)

e)

f)

24

Slaganje eksperimenta s pojedinim načinom tumačenja visokotemperaturnog rasta toplinske

vodljivosti vjerojatno dosta ovisi i o načinu odjeljivanja tog porasta od ostalih doprinosa

toplinskoj vodljivosti (kao što su elektronski i fononski). Postoji i mogućnost da nije samo

jedan od navedenih mehanizama odgovoran za ovo neobično ponašanje toplinske vodljivosti,

nego da ih je više prisutno u isto vrijeme. Kako bi se jasnije shvatili mehanizmi voĎenja topline

u kvazikristalima potrebno je još dosta kako eksperimentalnog, tako i teorijskog rada.

25

6. Mjerenje toplinske vodljivosti

Za mjerenje toplinske vodljivosti na temperaturama do sobne uglavnom se koriste statične

metode: direktna i poredbena metoda. Za mjerenje objema ovim metodama uzorak je potrebno

oblikovati tako da mu je os duţ koje se mjeri toplinska vodljivost najdulja, dok su ostale dvije

pribliţno jednake.

6.1. Poredbena metoda

Na slici 6.1 je shematski prikaz ove metode. Uzorak je jednim krajem u dobrom toplinskom

kontaktu s toplinskim spremnikom a drugim s referentnim materijalom dobro poznate toplinske

vodljivosti. Na drugom kraju referentnog materijala je prilijepljen grijač (otpornik), te se

toplinska vodljivost računa tako da se nakon paljenja grijača iz temperaturnog gradijenta na

referentnom materijalu mjerenog diferencijalnim termočlankom izračuna toplinski tok, te se na

temelju tog toplinskog toka (za koji se pretpostavlja da je jednak i u mjerenom uzorku) i

temperaturnog gradijenta izračuna toplinska vodljivost uzorka prema relaciji

(6.1)

Ovdje je vaţno da svi toplinski kontakti budu što bolji. Nekad se uzorak usendviči izmeĎu dva

referentna materijala što je poznato kao dupla komparativna metoda, no to onda znači više

točaka toplinskog kontakta što moţe biti uzrok pogreške.

Slika 6.1 Shematski prikaz mjerenja toplinske vodljivosti poredbenom metodom

26

6.2. Direktna metoda

Ovdje se toplinska vodljivost računa direktno bez upotrebe referentnog materijala. Uzorak se

montira tako da se jedan kraj najdulje osi usidri na spremnik topline a na drugi se prilijepi mali

grijač kako je prikazano na slici 6.2. Poţeljno je da grijač bude podjednako velik kao i poprečni

presjek uzorka kako bi se reducirale pogreške.

Na uzorak se prilijepe dva diferencijalna termočlanka (kromel – zlato s 0.07 at.% Fe

omogućava mjerenje od 2 – 300 K)za mjerenje temperaturnog gradijenta. Mjerenje teče tako da

nakon što se stabiliziraju naponi na termočlancima upali se (pusti se struja kroz) mali grijač

(otpornik od 1 k) te se prati napon na termočlanku. Kad se on ustabili očita se

nanovoltmetrom te se iz baţdarne krivulje izračuna temperaturna razlika izmeĎu dva kraja

uzorka. Toplinski tok koji teče kroz uzorak dobije se mjerenjem napona na grijaču te

poznavanjem struje koja kroz njega protječe, a na temelju pretpostavke da se sva toplina

generirana na grijaču predaje uzorku te protječe kroz njega do spremnika topline. Kako bi se

što bolje ispunila gornja pretpostavka nuţno je da tlak u mjernoj komori bude ispod 10-6

mbar,

kako bi se eliminiralo odvoĎenje topline s grijača i uzorka konvekcijom, da naponske i strujne

ţice grijača budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo odvoĎenje topline s grijača, da ţice

termočlanaka budu tanke i dugačke kako bi se minimiziralo odvoĎenje topline s uzorka, da

toplinski kontakt uzorka s grijačem i spremnikom topline bude što bolji radi što efikasnijeg

provoĎenja topline te da uzorak bude puno dulji od svog presjeka kako bi raspodjela topline

duţ poprečnog presjeka bila uniformna. Apsolutna temperatura na kojoj se vrši mjerenje

Slika 6.2 Shematski prikaz pripreme uzorka za mjerenje toplinske vodljivosti

27

odreĎuje se pomoću termometra na nosaču te još jednog diferencijalnog termočlanka koji mjeri

razliku temperatura nosača i uzorka koja moţe biti i do 1 K ako uzorak ima veliku toplinsku

vodljivost. Ovom metodom se toplinska vodljivost moţe mjeriti do 300 K, kad su gubici

topline radijacijom zanemarivi. Na višim temperaturama oni rastu s T4 te se tu koriste druge

metode. Najveća pogreška ove metode dolazi od širine kontakata te u prosjeku iznosi 20%. Na

temelju izmjerenih vrijednosti toplinska vodljivost se dobiva prema relaciji:

(6.2)

gdje je Q toplina koja prolazi kroz uzorak, a dobivena je umnoškom struje i napona na malom

grijaču, l je razmak izmeĎu termočlanaka, s presjek uzorka a T razlika temperatura na dva

kraja uzorka.

Na temperaturama višim od sobne obično se vrše indirektna dinamička mjerenja kao što su

mjerenje toplinske difuzivnosti i 3 metoda.

6.3. Mjerenje toplinske difuzivnosti

Ova metoda se osniva na Fourierovoj jednadţbi prema kojoj je temperaturni gradijent ostvaren

nakon vremenskog intervala duţ osi cilindričnog uzorka dano s

(6.3)

gdje je faktor toplinska difuzivnost. Mjerenje teče tako da se jedna strana tankog cilindričnog

uzorka izloţi radijaciji kratkog (1 ms) laserskog pulsa, a IR detektor mjeri temperaturu na

drugoj strani uzorka. Znajući debljinu uzorka, rješenje Fourierove jednadţbe vodi na

(6.4)

gdje je vremenski interval nakon kojega temperatura koju mjeri IR detektor padne na

polovicu svoje maksimalne vrijednosti a je debljina uzorka.Toplinska vodljivost je s

toplinskom difuzivnošću povezana sljedećom relacijom:

(6.5)

gdje je m gustoća a Cp toplinski kapacitet koji se moraju posebno mjeriti kako bi se dobila

toplinska vodljivost. Vaţno je napomenuti da u kvazikristalima Dulong-Petitov zakon ne

vrijedi [18] nego toplinski kapacitet nastavlja rasti s temperaturom sve do tališta.

28

6.4. 3 metoda

Ova metoda je pogodna i za mjerenje toplinske vodljivosti tankih filmova. Na uzorak se napari

(ili prilijepi) tanki grijač sa četiri kontakta (dva strujna i dva naponska). Kroz grijač se pušta

izmjenična struja frekvencije . Kao posljedica toga grijač se grije te zagrijava uzorak. Vaţno

je napomenuti kako grijač mora biti puno manji od površine uzorka na kojoj se nalazi. Napon

koji se mjeri na naponskim kontaktima grijača osim komponente u fazi sa strujom sadrţi i

komponentu frekvencije 3 koja je proporcionalna toplinskoj vodljivosti uzorka. Pošto je

komponenta frekvencije 3 puno manje amplitude od glavnog signala koriste se razne metode

za izdvajanje te komponente iz ukupnog signala te njeno mjerenje. Jedna od njih je prikazana

na slici 6.3.

Amplituda i fazni pomak 3 komponente povezani su s toplinskom vodljivošću, geometrijom

uzorka i grijača, iznosom struje kroz grijač… Ovdje su radijacijski gubici jako mali, pa se ova

metoda uglavnom primjenjuje za mjerenje na temperaturama i do 1000 K.

Slika 6.3 Shematski prikaz mjernog postava za izdvajanje 3 signala iz ukupnog signala

29

7. Zaključak

Kvazikristali unutar klase kompleksnih metalnih sistema kao relativno novih materijala koji još

nisu potpuno istraţeni, kako eksperimentalno tako ni teorijski, zbog svojih raznolikih svojstava

te njihove velike osjetljivosti na čak i male promjene sastava imaju veliki potencijal za buduće

primjene u tehnologiji. Teorijsko razumijevanje fizikalnih procesa u kvazikristalima oteţano

zbog njihove kompleksne strukture te je predmet mnogih suvremenih istraţivanja. Postoje

brojni modeli koji opisuju njihovo ponašanje, no dosta je toga što je potrebno tek otkriti.

Aproksimanti su ovdje od velike vaţnosti pošto imaju lokalnu strukturu vrlo sličnu

kvazikristalima no ipak posjeduju periodičnost te je moguće primijeniti teorijske proračune,

koji se temelje na periodičnosti strukture te ih stoga kod kvazikristala nije moguće provesti. Na

temelju usporedbe s aproksimantima moguće je zaključiti koja svojstva su posljedica

neperiodičnosti strukture, a koja kompleksnog lokalnog ureĎenja. Pitanje zašto je u pojedinim

sustavima kvazikristalno stanje osnovno stanje ostaje još otvoreno. Zbog svojih svojstava

(velika tvrdoća, mala gustoća stanja na Fermijevom nivou, dominantnost rešetke pri voĎenju

topline, relativno velika električna otpornost, sloţenost strukture i mnogih drugih) oni su u

centru mnogih aktualnih istraţivanja.

30

Literatura

[1] D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias and J. W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range

Orientational Order and No Translational Symmetry, Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 1951.

[2] H. Wang, Proving theorems by pattern recognition—II, Bell System Tech. Journal 40(1)

(1961) 1–41.

[3] T. Ishimasa, H.-U. Nissen and Y. Fukano, New ordered state between crystalline and

amorphous in Ni-Cr particles, Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 511.

[4] N. Wang, H. Chen and K. H. Kuo, Two-dimensional quasicrystal with eightfold

rotational symmetry, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 1010.

[5] B. Dubost, J.M. Lang, M. Tanaka, P. Sainfort and M. Audier, Large alculi single quasi-

crystals with triacontahedral solidification morphology, Nature 324 (1986) 48.

[6] R.M. de Wolf and van Aalst, The four dimensional group of γ-Na2CO3, Acta. Cryst.

Sect. A 28 (1972) 111.

[7] K. Edagawa, K. Suzuki and S. Takeuchi, HRTEM observation of phason flips in Al–Cu–

Co decagonal quasicrystal, Journal of Alloys and Compounds 342 (2002) 271.

[8] H. Libermann and C. Graham, Production Of Amorphous Alloy Ribbons And Effects Of

Apparatus Parameters On Ribbon Dimensions, IEEE Transactions on Magnetics, 12

(1976) 921.

[9] A. Primer, Quasicrystals, Oxford University Press, London, 1997.

[10] M. Feuerbacher,C. Thomas and K. Urban, Single-quasicrystal growth, in: Quasicrystals,

H.R. Trebin (Ed.), 2003, pp. 1-26.

[11] P.C. Canfield and Z. Fisk, Growth of single-crystals from metallic fluxes, Phil. Mag. B 65

(1992) 1117.

[12] J.M. Dubois, Usefull quasicrystals, World Scientific Publishing Co, Singapore, 2005.

[13] E. Macia and R. Rodriguez-Oliveros: Theoretical assessment on the validity of the

Wiedemann-Franz law for icosahedral quasicrystals, Phys. Rev. B 75 (2007) 104210.

[14] A. Bilušić, I. Smiljanić, Ţ. Bihar, D. Stanić and A. Smontara, Conduction in Complex

Metallic Alloys, Croatica Chemica Acta 83 (2010) in press

[15] C. Janot, Conductivity in quasicrystals via hierarchically variable-range hopping, Phys.

Rev. B 53 (1996) 181.

31

[16] J. Dolinšek, S. Vrtnik, M. Klanjšek, Z. Jagličić, A. Smontara, I. Smiljani, A. Bilušić, Y.

Yokoyama, A. Inoue, C.V. Landauro, Intrinsic electrical, magnetic, and thermal

properties of singlecrystalline Al64Cu23Fe13 icosahedral quasicrystal: Experiment and

modeling, Phys. Rev. B 76 (2007) 054201.

[17] T. Takeuchi, Thermal conductivity oft he Al-based quasicrystals and approximants, Z.

Kristallogr. 224 (2009) 35.

[18] K. Edagava and K. Kajiaama, High temperature specific heat of Al-Pd-Mn and Al-Cu-Co

quasicrystals, Mater. Sci. Eng. A 294 (2000) 646.