Hemija prelaznih metala sa
koordinacionom hemijom
Prof. Dr. Nenad S. Krstić
Školska: 2018/2019. godina
K3_P5
Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Katedra za neorgansku hemiju
Konstante ravnoteže i formiranja kompleksnih
jedinjenja
Stepen uzajamnog dejstva hidratisanog katjona sa ligandima koje vodi do
nastajanja kompleksnih čestica je „termodinamički problem“ i može se
razmatrati preko konstate ravnoteže.
Ako se pretpostavi da se pomešaju rastvori jona metala M i
monodentatnog liganda L i da pri tom ne dolazi do taloženja nerastvornih
jedinjenja i građenja supstanci sa više od jednim jonom metala u
molekulu, to se stanje novog kompleksnog sistema može opisati sledećim
jednačinama nastajanja kompleksa i izrazima za izračunavanje
pojedinačnih konstanti stabilnosti jednostavnih kompleksa:
M + L ⇆ ML K1 =
ML + L ⇆ ML2 K2 =
. . . . . .
Takvih jednačina nastajanja kompleksa i odgovarajućih konstanti
ravnoteže ima onoliko koliki je maksimalni koordinacioni broj jona
metala M u odnosu na monodentatni ligand.
Stanje ravnoteže navedenog sistema može se zapisati i preko sledećih
jednačina nastajanje kompleksa i odgovarajućih ukupnih konstanti
stabilnosti:
M + L ⇆ ML β1 =
[ML]
M [L]
M + 2L ⇆ ML2 β2 =
:
:
:
M + nL ⇆ MLn βn =
[MLn]
M [L]n
Veza između konstante ravnoteže formiranja kompleksa K (konstanta
stabilnosti), pojedinačne konstante, i ukupnih konstanti formiranja
kompleksa β može se videti iz primera nastajanja kompleksa [ML3]:
M + L ⇆ ML β1 =
[ML]
M [L] β1 = K1
M + 2L ⇆ ML2 β2 =
[ML2]
M [L]2
β1 = K1ꞏK2
M + 3L ⇆ ML3 β3 =
[ML3]
M [L]3
β3 =
[ML3]
M [L]3
ꞏ
[ML][ML2]
ML [ML2]
= [ML]M [L] ꞏ
[ML2]
ML [L] ꞏ
[ML3]
[ML2][L]
= K1ꞏK2ꞏK3
U opštem slučaju sumarna konstanta stabilnosti:
βn = K1 ꞏ K2 ꞏ........ ꞏ Kn = ∑ 𝐾
je proizvod konstanti stabilnosti pojedinačnih kompleksa (K1, K2...) i daje
informaciju o prisustvu čestica u rastvoru koje zavise od koncentracije
kompleksa.
Proces formiranja kompleksnih čestica praćen je i njihovom
disocijacijom, tako da se ta dinamička ravnoteža može karakterisati i
preko konstante disocijacije:
Kdis =
1
Kstab
Pojmovi stabilni i nestabilni kompleksi ukazuju na njihovu sposobnost da
postoje u uslovima termodinamičke ravnoteže.
Primer: Konstante tetracijano-Ni(II) kompleksa
Disocijacija tetracijanonikelata(II) može se predstaviti sledećom
jednačinom:
[Ni(CN)4]2- ⇆ Ni2+ + 4CN- Kdis~10-22
(Kdis- konstanta disocijacije, nestabilnosti)
Kompleks tetracijanonikelat (II) je vrlo stabilan prema vrednosti
konstante stabilnosti:
Kstab =
1
10−22
=> (Kstab~1022).
Kompleksiranje u rastvoru leži u osnovi
mnogih metoda hemijske analize i
postupaka razdvajanja jona u rastvoru.
Različiti joni prelaznih metala mogu
selektivno određivati menjajući
koncentraciju EDTA liganda i pH u
rastvoru pri čemu se neki vezuju u
stabilne komplekse, drugi u nestabilne, a
neki ostaju u rastvoru i na taj način se
mogu odrediti jedni pored drugih.
Kompleksi sa helatnim ligandima u
odnosu na komplekse metala sa
monodentatnim ligandima preko istih
donor atoma su stabilniji.
EDTA
Vrednosti konstante stabilnosti, kako i konstante disocijacije imaju
određenu vrednost na određenoj temperaturi, što daje mogućnost da se
odredi standardna Gibbs-ova energija, ΔG°, po jednačini:
ΔG° = – RTlnβ°
Iz vrednosti konstante β° na različitim temperaturama može se odrediti
ΔH° reakcije kompleksiranja:
dlnβ°
dT =
°
A za uzan temperaturski interval:
logβ° = - ΔH°2,3 RT + const.
Iz grafičke zavisnosti logβ° = f 1T iz nagiba prave
ΔH°
2,3 R izračunava se
entalpija kompleksiranja, što je ilustrovano na sledećoj slici:
egzotermna r-ja endotermna r-ja
Primer: Formiranje kompleksa Ni2+ sa monodentatnim i bidentatnim N-
donor ligandima.
Nikal(II) sa amonijakom formira heksaamminski kompleks, a sa
etilendiaminom takođe ostvaruje 6 Ni2+–N veza i formira kompleks
oktaedarske koordinacije.
Ni2+(aq) + 6NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)6]2+(aq) K = 108,6
Ni2+(aq) + 3en(aq) ⇆ [Ni(en)3]2+(aq) K = 109,7
[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ [Ni(en)3]2+(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3
[Ni(en)3]2+
Ovi kompleksi se razlikuju po stabilnosti.
Kompleks nikla sa etilendiaminom koji sadrži tri helatna prstena je oko
1010 puta stabilniji i to pre svega iz entropijskih razloga (od četiri čestice
u rastvoru heksaamminskog kompleksa nastaje sedam čestica,
etilendiamminski kompleks i amonijak):
ΔG° = – RTlnK = –67 kJ/mol
ΔG° = ΔH° – TΔS°
ΔH° = –12 kJ/mol
TΔS° = –55 kJ/mol
U nekim drugim primerima entalpija može biti i pozitivna, ali u svakom
slučaju taj uticaj je mnogo manji na formiranje kompleksa od uticaja
entropijskog udela na vrednost promene standardne slobodne energije.
1
2
3
1[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ 1[Ni(en)3]2+(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3
Energija stabilizacije u ligandnom polju
Raspored d elektrona jona metala po energetskim podnivoima, u
kompleksu, je konfiguracija u ligandnom polju.
Kao posledica određene usmerenosti ligandnog polja dolazi do ukidanja
degeneracije d podnivoa.
Kod oktaedarskih kompleksa popunjavanjem nižih energetskih nivoa joni
metala prelaze u stabilnije stanje za 0,4Δo u odnosu na osnovno, ali
energetski petostruko istovetno stanje.
Razliku u energiji između stabilnijih i manje stabilnih energetskih nivoa
je energija stabilizacije.
Elektroni koji popunjavaju viši energetski nivo umanjuju efekat
stabilizacije za 0,6Δo jedinica pojedinačno pri maksimalnoj popunjenosti.
Energija stabilizacije je rezultat razlike broja elektrona na nižem i višem
energetskom nivou, i njihovog doprinosa stabilizaciji.
EOh = – n0,4Δo + m0,6Δo
ETd = – n0,6Δo + m0,4Δo
n – broj elektrona u t2g nivou kod Oh, odnosno u e kod Td ligandnog polja,
m – broj elektrona u eg kod Oh, odnosno u t2 kod Td ligandnog polja.
Ti:[ ] 4s2 3d2
Ti3+:[ ] 3d1
EOh = – n 0,4 Δo + m 0,6 Δo
EOh = – 1∙ 0,4 Δo + 0 ∙ 0,6 Δo
EOh = –0,4 Δo
Izračunavanje energije stabilizacije za Ti3+ jon u Oh ligandnom polju.
Raspodela d elektrona zavisi od energetske razlike izražene kao širina
rascepa Δo i energije sparivanja elektrona (P) na degenerisanom
energetskom nivou.
dn Jon ligand P [cm-1] Δo [cm-1] Spin. stanje
d4
Cr2+ 6H2O 23 500 13 900 visokospinsko
Mn3+ 6H2O 28 000 21 000 visokospinsko
d5 Mn
2+ 6H2O 25 000 7 800 visokospinsko
Fe3+ 6H2O 30 000 13 700 visokospinsko
d6
Fe2+
6H2O 17 600 10 440 visokospinsko
6CN– 33 000 niskospinsko
Co3+
6F– 21 000 13 000 visokospinsko
6NH3 23 000 niskospinsko
d7 Co2+ 6H2O 22 500 9 300 visokospinsko
U slabom ligandnom polju (Δo < P) i u okruženju jona metala, u
kompleksima tipa ML6 formiraju se visokospinski kompleksi sa
maksimalnim brojem nesparenih elektrona.
U jakom ligandnom polju (Δo > P), metali (sa d4 i više elektrona) grade
niskospinske komplekse Oh koordinacije.
Spinsko stanje kompleksa zavisi od prirode i metala i liganada.
U kompleksima ML6 konfiguracije d elektrona metala d1 (Ti3+), d2 (Ti2+,
V3+), d3 (Cr3+), d8 (Ni2+), d9 (Cu2+), d10 (Zn2+) ne zavise od jačine
ligandnog polja.
Sparivanjem elektrona troši se energija P kojom se savladava
međuelektronsko odbijanje.
Minimalno odbijanje elektrona postiže se njihovom maksimalnom
udaljenošću i maksimalnom izmenom pa su moguće konfiguracije:
d3(t2g3 eg0) – za sve jačine polja,
d4(t2g3 eg1 ili t2g4) – za slabo i jako polje,
d7(t2g5 eg2 ili t2g6 eg1) – za slabo, odnosno jako polje.
Na vrednost energije sparivanja utiče ukupan broj elektrona jona metala.
Za veći broj d elektrona postoji veća mogućnost izmene, a veća energija
izmene “znači” manji doprinos stabilizaciji
Primer: Analiza stabilnosti mogućih elektronskih konfiguracija u Oh
kompleksima.
Niskospinsko stanje jona d6 pogodnije nego za d5 i d4.
Svi kompleski Co3+, osim [CoF6]3- su niskospinski.
Fe3+ (d5) gradi iz istih razloga, visokospinske komplekse (t2g3 eg2), osim
sa ligandima jakog polja [Fe(CN)6]3- konfiguracije t2g5 eg0.
Primer: Geometrija kompleksa metala d8.
Joni d8 (Ni2+, Pt2+, Pd2+) grade hloridne komplekse sa koordinacionim
brojem 4:
• [NiCl4]2-, e4 t24 tetraedarske strukture, zbog malog radijusa jona nikla
(Ni je metal I prelazne serije, 3d).
• [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, su kvadratnoplanarne strukture, niskospinski jer su
joni metala polarizabilniji i “trpe” veći uticaj elektrostatičkog polja
liganada (ono je za njih “jače”), (Pd je 4d-metal, a Pt 5d-metal,
odnosno metal III prelayne serije).
Broj d elektrona Oh polje Td polje
1, 6 2/5 Δo 3/5 Δt
2, 7 4/5 Δo 6/5 Δt
3, 8 6/5 Δo 4/5 Δt
4, 9
