Click here to load reader

Kompleksi K3 P5 2019-03- K3_P5 Univerzitetu Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju Katedra za neorganskuhemiju Konstante ravnoteže i formiranja kompleksnih jedinjenja

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Kompleksi K3 P5 2019-03- K3_P5 Univerzitetu Nišu Prirodno-matematički fakultet Departman za...

  • Hemija prelaznih metala sa koordinacionom hemijom

    Prof. Dr. Nenad S. Krstić

    Školska: 2018/2019. godina

    K3_P5

    Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet

    Departman za hemiju Katedra za neorgansku hemiju

  • Konstante ravnoteže i formiranja kompleksnih jedinjenja

     Stepen uzajamnog dejstva hidratisanog katjona sa ligandima koje vodi do nastajanja kompleksnih čestica je „termodinamički problem“ i može se razmatrati preko konstate ravnoteže.

     Ako se pretpostavi da se pomešaju rastvori jona metala M i monodentatnog liganda L i da pri tom ne dolazi do taloženja nerastvornih jedinjenja i građenja supstanci sa više od jednim jonom metala u molekulu, to se stanje novog kompleksnog sistema može opisati sledećim jednačinama nastajanja kompleksa i izrazima za izračunavanje pojedinačnih konstanti stabilnosti jednostavnih kompleksa:

    M + L ⇆ ML K1 =

    ML + L ⇆ ML2 K2 = . . . . . .

     Takvih jednačina nastajanja kompleksa i odgovarajućih konstanti ravnoteže ima onoliko koliki je maksimalni koordinacioni broj jona metala M u odnosu na monodentatni ligand.

  •  Stanje ravnoteže navedenog sistema može se zapisati i preko sledećih jednačina nastajanje kompleksa i odgovarajućih ukupnih konstanti stabilnosti:

    M + L ⇆ ML β1 = [ML] M [L]

    M + 2L ⇆ ML2 β2 = : : :

    M + nL ⇆ MLn βn = [MLn] M [L]n

  •  Veza između konstante ravnoteže formiranja kompleksa K (konstanta stabilnosti), pojedinačne konstante, i ukupnih konstanti formiranja kompleksa β može se videti iz primera nastajanja kompleksa [ML3]:

    M + L ⇆ ML β1 = [ML] M [L] β1 = K1

    M + 2L ⇆ ML2 β2 = [ML2] M [L]2

    β1 = K1ꞏK2

    M + 3L ⇆ ML3 β3 = [ML3] M [L]3

    β3 = [ML3] M [L]3

    ꞏ [ML][ML2] ML [ML2]

    = [ML]M [L] ꞏ [ML2] ML [L] ꞏ

    [ML3] [ML2][L]

    = K1ꞏK2ꞏK3

     U opštem slučaju sumarna konstanta stabilnosti: βn = K1 ꞏ K2 ꞏ........ ꞏ Kn = ∑ 𝐾

    je proizvod konstanti stabilnosti pojedinačnih kompleksa (K1, K2...) i daje informaciju o prisustvu čestica u rastvoru koje zavise od koncentracije kompleksa.

  •  Proces formiranja kompleksnih čestica praćen je i njihovom disocijacijom, tako da se ta dinamička ravnoteža može karakterisati i preko konstante disocijacije:

    Kdis = 1

    Kstab  Pojmovi stabilni i nestabilni kompleksi ukazuju na njihovu sposobnost da

    postoje u uslovima termodinamičke ravnoteže.

    Primer: Konstante tetracijano-Ni(II) kompleksa

     Disocijacija tetracijanonikelata(II) može se predstaviti sledećom jednačinom:

    [Ni(CN)4]2- ⇆ Ni2+ + 4CN- Kdis~10-22 (Kdis- konstanta disocijacije, nestabilnosti)

     Kompleks tetracijanonikelat (II) je vrlo stabilan prema vrednosti konstante stabilnosti:

    Kstab = 1

    10−22 => (Kstab~1022).

  •  Kompleksiranje u rastvoru leži u osnovi mnogih metoda hemijske analize i postupaka razdvajanja jona u rastvoru.

     Različiti joni prelaznih metala mogu selektivno određivati menjajući koncentraciju EDTA liganda i pH u rastvoru pri čemu se neki vezuju u stabilne komplekse, drugi u nestabilne, a neki ostaju u rastvoru i na taj način se mogu odrediti jedni pored drugih.

     Kompleksi sa helatnim ligandima u odnosu na komplekse metala sa monodentatnim ligandima preko istih donor atoma su stabilniji.

    EDTA

  •  Vrednosti konstante stabilnosti, kako i konstante disocijacije imaju određenu vrednost na određenoj temperaturi, što daje mogućnost da se odredi standardna Gibbs-ova energija, ΔG°, po jednačini:

    ΔG° = – RTlnβ°

     Iz vrednosti konstante β° na različitim temperaturama može se odrediti ΔH° reakcije kompleksiranja:

    dlnβ° dT =

    °

     A za uzan temperaturski interval:

    logβ° = - ΔH°2,3 RT + const.

  •  Iz grafičke zavisnosti logβ° = f 1T iz nagiba prave ΔH° 2,3 R izračunava se

    entalpija kompleksiranja, što je ilustrovano na sledećoj slici:

    egzotermna r-ja endotermna r-ja

  • Primer: Formiranje kompleksa Ni2+ sa monodentatnim i bidentatnim N- donor ligandima.

     Nikal(II) sa amonijakom formira heksaamminski kompleks, a sa etilendiaminom takođe ostvaruje 6 Ni2+–N veza i formira kompleks oktaedarske koordinacije.

    Ni2+(aq) + 6NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)6]2+(aq) K = 108,6

    Ni2+(aq) + 3en(aq) ⇆ [Ni(en)3]2+(aq) K = 109,7

    [Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ [Ni(en)3]2+(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3

    [Ni(en)3]2+

  •  Ovi kompleksi se razlikuju po stabilnosti.

     Kompleks nikla sa etilendiaminom koji sadrži tri helatna prstena je oko 1010 puta stabilniji i to pre svega iz entropijskih razloga (od četiri čestice u rastvoru heksaamminskog kompleksa nastaje sedam čestica, etilendiamminski kompleks i amonijak):

    ΔG° = – RTlnK = –67 kJ/mol

    ΔG° = ΔH° – TΔS°

    ΔH° = –12 kJ/mol

    TΔS° = –55 kJ/mol

     U nekim drugim primerima entalpija može biti i pozitivna, ali u svakom slučaju taj uticaj je mnogo manji na formiranje kompleksa od uticaja entropijskog udela na vrednost promene standardne slobodne energije.

    1 2

    3

    1[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ 1[Ni(en)3]2+(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3

  • Energija stabilizacije u ligandnom polju  Raspored d elektrona jona metala po energetskim podnivoima, u

    kompleksu, je konfiguracija u ligandnom polju.  Kao posledica određene usmerenosti ligandnog polja dolazi do ukidanja

    degeneracije d podnivoa.  Kod oktaedarskih kompleksa popunjavanjem nižih energetskih nivoa joni

    metala prelaze u stabilnije stanje za 0,4Δo u odnosu na osnovno, ali energetski petostruko istovetno stanje.

     Razliku u energiji između stabilnijih i manje stabilnih energetskih nivoa je energija stabilizacije.

     Elektroni koji popunjavaju viši energetski nivo umanjuju efekat stabilizacije za 0,6Δo jedinica pojedinačno pri maksimalnoj popunjenosti.

     Energija stabilizacije je rezultat razlike broja elektrona na nižem i višem energetskom nivou, i njihovog doprinosa stabilizaciji.

    EOh = – n0,4Δo + m0,6Δo ETd = – n0,6Δo + m0,4Δo

    n – broj elektrona u t2g nivou kod Oh, odnosno u e kod Td ligandnog polja, m – broj elektrona u eg kod Oh, odnosno u t2 kod Td ligandnog polja.

  • Ti:[ ] 4s2 3d2

    Ti3+:[ ] 3d1

    EOh = – n 0,4 Δo + m 0,6 Δo

    EOh = – 1∙ 0,4 Δo + 0 ∙ 0,6 Δo

    EOh = –0,4 Δo

    Izračunavanje energije stabilizacije za Ti3+ jon u Oh ligandnom polju.

  •  Raspodela d elektrona zavisi od energetske razlike izražene kao širina rascepa Δo i energije sparivanja elektrona (P) na degenerisanom energetskom nivou.

    dn Jon ligand P [cm-1] Δo [cm-1] Spin. stanje

    d4 Cr2+ 6H2O 23 500 13 900 visokospinsko Mn3+ 6H2O 28 000 21 000 visokospinsko

    d5 Mn 2+ 6H2O 25 000 7 800 visokospinsko

    Fe3+ 6H2O 30 000 13 700 visokospinsko

    d6 Fe2+

    6H2O 17 600 10 440 visokospinsko 6CN– 33 000 niskospinsko

    Co3+ 6F– 21 000 13 000 visokospinsko

    6NH3 23 000 niskospinsko d7 Co2+ 6H2O 22 500 9 300 visokospinsko

  •  U slabom ligandnom polju (Δo < P) i u okruženju jona metala, u

    kompleksima tipa ML6 formiraju se visokospinski kompleksi sa

    maksimalnim brojem nesparenih elektrona.

     U jakom ligandnom polju (Δo > P), metali (sa d4 i više elektrona) grade

    niskospinske komplekse Oh koordinacije.

     Spinsko stanje kompleksa zavisi od prirode i metala i liganada.

     U kompleksima ML6 konfiguracije d elektrona metala d1 (Ti3+), d2 (Ti2+,

    V3+), d3 (Cr3+), d8 (Ni2+), d9 (Cu2+), d10 (Zn2+) ne zavise od jačine

    ligandnog polja.

  •  Sparivanjem elektrona troši se energija P kojom se savladava

    međuelektronsko odbijanje.

     Minimalno odbijanje elektrona postiže se njihovom maksimalnom

    udaljenošću i maksimalnom izmenom pa su moguće konfiguracije:

    d3(t2g3 eg0) – za sve jačine polja,

    d4(t2g3 eg1 ili t2g4) – za slabo i jako polje,

    d7(t2g5 eg2 ili t2g6 eg1) – za slabo, odnosno jako polje.

  •  Na vrednost energije sparivanja utiče ukupan broj elektrona jona metala. Za veći broj d elektrona postoji veća mogućnost izmene, a veća energija izmene “znači” manji doprinos stabilizaciji

    Primer: Analiza stabilnosti mogućih elektronskih konfiguracija u Oh kompleksima.

     Niskospinsko stanje jona d6 pogodnije nego za d5 i d4.  Svi kompleski Co3+, osim [CoF6]3- su niskospinski.  Fe3+ (d5) gradi iz istih razloga, visokospinske komplekse (t2g3 eg2), osim

    sa ligandima jakog polja [Fe(CN)6]3- konfiguracije t2g5 eg0.

  • Primer: Geometrija kompleksa metala d8.

     Joni d8 (Ni2+, Pt2+, Pd2+) grade hloridne komplekse sa koordinacionim brojem 4: • [NiCl4]2-, e4 t24 tetraedarske strukture, zbog malog radijusa jona nikla

    (Ni je metal I prelazne serije, 3d). • [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, su kvadratnoplanarne strukture, niskospinski jer su

    joni metala polarizabilniji i “trpe” veći uticaj elektrostatičkog polja liganada (ono je za njih “jače”), (Pd je 4d-metal, a Pt 5d-metal, odnosno metal III prelayne serije).

    Broj d elektrona Oh polje Td polje 1, 6 2/5 Δo 3/5 Δt 2, 7 4/5 Δo 6/5 Δt 3, 8 6/5 Δo 4/5 Δt 4, 9

Search related