Hemija prelaznih metala sakoordinacionom hemijom

Prof. Dr. Nenad S. Krstić

Školska: 2018/2019. godina

K3_P5

Univerzitet u NišuPrirodno-matematički fakultet

Departman za hemijuKatedra za neorgansku hemiju

Konstante ravnoteže i formiranja kompleksnih jedinjenja

Stepen uzajamnog dejstva hidratisanog katjona sa ligandima koje vodi do nastajanja kompleksnih čestica je „termodinamički problem“ i može se razmatrati preko konstate ravnoteže.

Ako se pretpostavi da se pomešaju rastvori jona metala M i monodentatnog liganda L i da pri tom ne dolazi do taloženja nerastvornih jedinjenja i građenja supstanci sa više od jednim jonom metala u molekulu, to se stanje novog kompleksnog sistema može opisati sledećim jednačinama nastajanja kompleksa i izrazima za izračunavanje pojedinačnih konstanti stabilnosti jednostavnih kompleksa:

M + L ⇆ ML K1 =

ML + L ⇆ ML2 K2 = . . . . . .

Takvih jednačina nastajanja kompleksa i odgovarajućih konstanti ravnoteže ima onoliko koliki je maksimalni koordinacioni broj jona metala M u odnosu na monodentatni ligand.

Stanje ravnoteže navedenog sistema može se zapisati i preko sledećihjednačina nastajanje kompleksa i odgovarajućih ukupnih konstantistabilnosti:

M + L ⇆ ML β1 = [ML]M [L]

M + 2L ⇆ ML2 β2 = :::

M + nL ⇆ MLn βn = [MLn]M [L]n

Veza između konstante ravnoteže formiranja kompleksa K (konstantastabilnosti), pojedinačne konstante, i ukupnih konstanti formiranjakompleksa β može se videti iz primera nastajanja kompleksa [ML3]:

M + L ⇆ ML β1 = [ML]M [L] β1 = K1

M + 2L ⇆ ML2 β2 = [ML2]M [L]2

β1 = K1ꞏK2

M + 3L ⇆ ML3 β3 =[ML3]M [L]3

β3 = [ML3]M [L]3

ꞏ [ML][ML2]ML [ML2] = [ML]

M [L] ꞏ [ML2]ML [L] ꞏ

[ML3][ML2][L] = K1ꞏK2ꞏK3

U opštem slučaju sumarna konstanta stabilnosti:βn = K1 ꞏ K2 ꞏ........ ꞏ Kn = ∑ 𝐾

je proizvod konstanti stabilnosti pojedinačnih kompleksa (K1, K2...) i dajeinformaciju o prisustvu čestica u rastvoru koje zavise od koncentracijekompleksa.

Proces formiranja kompleksnih čestica praćen je i njihovomdisocijacijom, tako da se ta dinamička ravnoteža može karakterisati ipreko konstante disocijacije:

Kdis = 1Kstab

Pojmovi stabilni i nestabilni kompleksi ukazuju na njihovu sposobnost da postoje u uslovima termodinamičke ravnoteže.

Primer: Konstante tetracijano-Ni(II) kompleksa

Disocijacija tetracijanonikelata(II) može se predstaviti sledećomjednačinom:

[Ni(CN)4]2- ⇆ Ni2+ + 4CN- Kdis~10-22

(Kdis- konstanta disocijacije, nestabilnosti)

Kompleks tetracijanonikelat (II) je vrlo stabilan prema vrednostikonstante stabilnosti:

Kstab = 110−22 => (Kstab~1022).

Kompleksiranje u rastvoru leži u osnovi mnogih metoda hemijske analize i postupaka razdvajanja jona u rastvoru.

Različiti joni prelaznih metala mogu selektivno određivati menjajući koncentraciju EDTA liganda i pH u rastvoru pri čemu se neki vezuju u stabilne komplekse, drugi u nestabilne, a neki ostaju u rastvoru i na taj način se mogu odrediti jedni pored drugih.

Kompleksi sa helatnim ligandima u odnosu na komplekse metala sa monodentatnim ligandima preko istih donor atoma su stabilniji.

EDTA

Vrednosti konstante stabilnosti, kako i konstante disocijacije imajuodređenu vrednost na određenoj temperaturi, što daje mogućnost da seodredi standardna Gibbs-ova energija, ΔG°, po jednačini:

ΔG° = – RTlnβ°

Iz vrednosti konstante β° na različitim temperaturama može se odreditiΔH° reakcije kompleksiranja:

dlnβ°dT = °

A za uzan temperaturski interval:

logβ° = - ΔH°2,3 RT + const.

Iz grafičke zavisnosti logβ° = f 1T iz nagiba prave ΔH°

2,3 R izračunava se

entalpija kompleksiranja, što je ilustrovano na sledećoj slici:

egzotermna r-ja endotermna r-ja

Primer: Formiranje kompleksa Ni2+ sa monodentatnim i bidentatnim N-donor ligandima.

Nikal(II) sa amonijakom formira heksaamminski kompleks, a saetilendiaminom takođe ostvaruje 6 Ni2+–N veza i formira kompleksoktaedarske koordinacije.

Ni2+(aq) + 6NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)6]2+

(aq) K = 108,6

Ni2+(aq) + 3en(aq) ⇆ [Ni(en)3]2+

(aq) K = 109,7

[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ [Ni(en)3]2+

(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3

[Ni(en)3]2+

Ovi kompleksi se razlikuju po stabilnosti.

Kompleks nikla sa etilendiaminom koji sadrži tri helatna prstena je oko1010 puta stabilniji i to pre svega iz entropijskih razloga (od četiri česticeu rastvoru heksaamminskog kompleksa nastaje sedam čestica,etilendiamminski kompleks i amonijak):

ΔG° = – RTlnK = –67 kJ/mol

ΔG° = ΔH° – TΔS°

ΔH° = –12 kJ/mol

TΔS° = –55 kJ/mol

U nekim drugim primerima entalpija može biti i pozitivna, ali u svakomslučaju taj uticaj je mnogo manji na formiranje kompleksa od uticajaentropijskog udela na vrednost promene standardne slobodne energije.

12

3

1[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3en ⇆ 1[Ni(en)3]2+

(aq) + 6NH3(aq) K = 1018,3

Energija stabilizacije u ligandnom polju Raspored d elektrona jona metala po energetskim podnivoima, u

kompleksu, je konfiguracija u ligandnom polju. Kao posledica određene usmerenosti ligandnog polja dolazi do ukidanja

degeneracije d podnivoa. Kod oktaedarskih kompleksa popunjavanjem nižih energetskih nivoa joni

metala prelaze u stabilnije stanje za 0,4Δo u odnosu na osnovno, alienergetski petostruko istovetno stanje.

Razliku u energiji između stabilnijih i manje stabilnih energetskih nivoaje energija stabilizacije.

Elektroni koji popunjavaju viši energetski nivo umanjuju efekatstabilizacije za 0,6Δo jedinica pojedinačno pri maksimalnoj popunjenosti.

Energija stabilizacije je rezultat razlike broja elektrona na nižem i višemenergetskom nivou, i njihovog doprinosa stabilizaciji.

EOh = – n0,4Δo + m0,6ΔoETd = – n0,6Δo + m0,4Δo

n – broj elektrona u t2g nivou kod Oh, odnosno u e kod Td ligandnog polja,m – broj elektrona u eg kod Oh, odnosno u t2 kod Td ligandnog polja.

Ti:[ ] 4s2 3d2

Ti3+:[ ] 3d1

EOh = – n 0,4 Δo + m 0,6 Δo

EOh = – 1∙ 0,4 Δo + 0 ∙ 0,6 Δo

EOh = –0,4 Δo

Izračunavanje energije stabilizacije za Ti3+ jon u Oh ligandnom polju.

Raspodela d elektrona zavisi od energetske razlike izražene kao širinarascepa Δo i energije sparivanja elektrona (P) na degenerisanomenergetskom nivou.

dn Jon ligand P [cm-1] Δo [cm-1] Spin. stanje

d4Cr2+ 6H2O 23 500 13 900 visokospinskoMn3+ 6H2O 28 000 21 000 visokospinsko

d5 Mn2+ 6H2O 25 000 7 800 visokospinskoFe3+ 6H2O 30 000 13 700 visokospinsko

d6Fe2+

6H2O 17 600 10 440 visokospinsko6CN– 33 000 niskospinsko

Co3+6F– 21 000 13 000 visokospinsko

6NH3 23 000 niskospinskod7 Co2+ 6H2O 22 500 9 300 visokospinsko

U slabom ligandnom polju (Δo < P) i u okruženju jona metala, u

kompleksima tipa ML6 formiraju se visokospinski kompleksi sa

maksimalnim brojem nesparenih elektrona.

U jakom ligandnom polju (Δo > P), metali (sa d4 i više elektrona) grade

niskospinske komplekse Oh koordinacije.

Spinsko stanje kompleksa zavisi od prirode i metala i liganada.

U kompleksima ML6 konfiguracije d elektrona metala d1 (Ti3+), d2 (Ti2+,

V3+), d3 (Cr3+), d8 (Ni2+), d9 (Cu2+), d10 (Zn2+) ne zavise od jačine

ligandnog polja.

Sparivanjem elektrona troši se energija P kojom se savladava

međuelektronsko odbijanje.

Minimalno odbijanje elektrona postiže se njihovom maksimalnom

udaljenošću i maksimalnom izmenom pa su moguće konfiguracije:

d3(t2g3 eg

0) – za sve jačine polja,

d4(t2g3 eg

1 ili t2g4) – za slabo i jako polje,

d7(t2g5 eg

2 ili t2g6 eg

1) – za slabo, odnosno jako polje.

Na vrednost energije sparivanja utiče ukupan broj elektrona jona metala.Za veći broj d elektrona postoji veća mogućnost izmene, a veća energijaizmene “znači” manji doprinos stabilizaciji

Primer: Analiza stabilnosti mogućih elektronskih konfiguracija u Ohkompleksima.

Niskospinsko stanje jona d6 pogodnije nego za d5 i d4. Svi kompleski Co3+, osim [CoF6]3- su niskospinski. Fe3+ (d5) gradi iz istih razloga, visokospinske komplekse (t2g

3 eg2), osim

sa ligandima jakog polja [Fe(CN)6]3- konfiguracije t2g5 eg

0.

Primer: Geometrija kompleksa metala d8.

Joni d8 (Ni2+, Pt2+, Pd2+) grade hloridne komplekse sa koordinacionimbrojem 4:• [NiCl4]2-, e4 t2

4 tetraedarske strukture, zbog malog radijusa jona nikla(Ni je metal I prelazne serije, 3d).

• [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, su kvadratnoplanarne strukture, niskospinski jer sujoni metala polarizabilniji i “trpe” veći uticaj elektrostatičkog poljaliganada (ono je za njih “jače”), (Pd je 4d-metal, a Pt 5d-metal,odnosno metal III prelayne serije).

Broj d elektrona Oh polje Td polje1, 6 2/5 Δo 3/5 Δt

2, 7 4/5 Δo 6/5 Δt

3, 8 6/5 Δo 4/5 Δt

4, 9 3/5 Δo 2/5 Δt

0, 5, 10 0* Δo 0* Δt

*nema stabilizacije jona metala u polju liganada

Posledice prisustva/otsustva energije stabilizacije u ligandnom polju

strukturni efekti Jan-Telerov (Jahn-Teller) efekat (deformacija geometrijske strukture) veličina jonskih radijusa jona metala

termodinamički efekti energija hidratacije jona metala, energija kristalne rešetke halogenida tipa MX2, konstante formiranja kompleksa jona M2+, odnos stabilnosti kompleksa oktaedarske/tetraedarske koordinacije sa istimligandom.

Komplekse pravilne geometrijske strukture grade centralni metalni joni sapodjednakom popunjenošću d energetskih podnivoa elektronima, uoktaedarskim ML6 kompleksima. To su joni bez energije stabilizacije uligandnom polju:

d10 = t2g6 eg

4 ; Zn2+ u svakom ligandnom polju,d5 = t2g

3 eg2 ; Mn2+, Fe3+ u slabom ligandnom polju,

d0 = t2g0 eg

0 ; Sc3+, Ti4+, ali i Ca2+ u svakom ligandnom polju.

Jan-Telerov efekat

Jan i Teler su pokazali da nijedan nelinearni molekul ne može biti stabilan udegenerisanom stanju, već trpi deformaciju koja menja geometrijsku strukturu,promenom rastojanja M–L ukida degeneraciju, što dovodi do stabilizacije sistema.

Kompleksi oktaedarske strukture mogu pokazivati tetragonalnu deformaciju, tako štose skraćuju ili produžuju dve M–L veze u aksijalnom položaju, kao i rombičnu itrigonalnu deformaciju.

tetragonalna rombična trigonalna

Deformacija kompleksa sa koordinacionim brojem 7 iz pentagonalno piramidalne ustabilniju trigonalno prizmatičnu strukturu

1) Prvilna oktaedarska struktura (podjednaka popunjenost)

• d5 => t2g3 eg

2 (Mn3+/Fe3+ slabo polje)• d10 => t2g

6 eg4 (Zn2+/Cu+)

2) Malo odstupanje

• d3 => t2g3 eg

0 (Cr3+)• d8 => t2g

6 eg2 (Ni2+)

• d6 => t2g6 eg

0 (Co3+ jako polje)

3) Najveće odstupanje

• d9 => t2g6 eg

3 (Cu2+)• d4 => t2g

3 eg1 (Cr2+ i Mn2+)

Cepanje energetskih nivoa d-orbitala centralnog jona elektronskekonfiguracije d9 za različitu vrstu tetragonalne deformacije

izduženi oktaedar

spljošteni oktaedar

Kod kompleksa tetraedarske koordinacije centralnog jona metala,

pravilne geometrijske strukture grade joni konfiguracije

d2 (e2 t20),

d5 (e2 t23) nezavisno od jačine ligandng polja.

„Pozitivan” Jan-Telerov efekat očekuje se kod kompleksnih jona

d-metala sa sledećim brojem elektrona:

d1 (e1 t20),

d3 (e2 t21),

d4 (e2 t22),

d8 (e4 t24),

d9 (e4 t25).

Zavisnost jonskog radijusa M2+ jona metala 4. periode. „Teorijska prava” predstavlja „ponašanje” predviđeno na osnovu efekata skrininga i varijacija u efektivnom nuklearnom naelektrisanju (Zeff), pretpostavljajući sfernu distribuciju 3d elektrona.

Veličina jonskih poluprečnikaJo

nski

radi

jus

Atomski broj

raspodela d elektrona jesfernosimetrična , tako dasu svi d elektroni upodjednakoj meri izloženiuticaju liganada:

Ca2+: t2g0 eg

0

Zn2+: t2g6 eg

4

Mn2+: t2g3 eg

2.

Teorijska prava

Eksperimentalno dobijena prava

→

Kako su jonski poluprečnici bazirani na strukturi Oh kompleksa, a Cr2+ i Cu2+ ne formiraju prave oktaedarske komplekse, tačke koje označavaju ove jone su prikazane kao prazni kružići

Samo Ca2+(d0), Mn2+ (visokospinski d5), i Zn2+ (d10) „leže“ na isprekidanoj liniji. Svi drugi dvovalentni metani joni nalaze se ispod teorijske prave (isprekidane linije) zbog asimetrične distribucije d elektrona. Zašto asimetrilna distribucija d elektrona dovodi do toga da su radijusi

metalnih jona manji od očekivanih može se objasniti na primeru Ti2+ jona, koji ima d2 konfiguraciju i oba elektrona su u t2g orbitalama. Kako su t2g orbitale direktno između liganada, dva d elektrona nisu u

stanju da „štite“ ligande od nuklearnog naelektrisanja. Prema tome, ligandi trpe veći efektivni nuklearni naboj od predviđenog,

udaljenost metala i liganda je neuobičajeno kratka, a ionski radijus manji od očekivanog. Ako bi se ta dva elektrona ravnomerno raspodelila na svih pet d orbitala,

bili bi mnogo efikasniji u skriningu liganda iz nuklearnog naboja, čineći razdaljine metal-ligand duži i dajući metal većem ionskom radijusu.

Energija hidratacije

Hidratacija jona metala M2+ prve prelazne serije praćena je oslobađanjemtoplote po reakciji:

M2+(g) + 6H2O ⇆ [M(H2O)6]2+ + Q

Iako se hidratacione energije ne mogu direktno meriti, one se mogu izračunati iz eksperimentalno izmerenih veličina pomoću termohemijskih ciklusa.

Na prethodoj slici a prikazan je dijagram energija hidratacije M2+ jona 4. periode u odnosu na atomski broj.

Kao i na slici koja pokazuje zavisnost jonskih poluprečnika od atomskog broja M2+ katjona, tako i ovde samo tri katjona sa sferno simetričnim distribucijama d elektrona (Ca2+, Mn2+ i Zn2+) „leže” na isprekidanoj linii (teorijska prava).

Na slici pod a isprekidana linija odgovara energijama hidratacije izračunatim isključivo na osnovu elektrostatičkih interakcija.

Oduzimanje CFSE vrednosti za [M(H2O)6]2+ jone iz eksperimentalno određenih hidratacionih energija dobijaju se tačke prikazane kao otvoreni krugovi, koji leže veoma blizu izračunate krive. Stoga je CFSE prvenstveno odgovorna za razlike između izmerenih i izračunatih vrednosti energija hidratacije.

Proporcionalno porastu broja d elektrona koji stabilizuju sistem, d2, d3, d4,

energija hidratacije raste zbog dodatno oslobođene energije stabilizacije,

tako da se hidratacijom tih jona oslobađa:

Ehidratacije + Estabilizacije u ligandnom polju.

Potpuna analogna zavisnost ΔH u funkciji broja d-elektrona jona metala

dobijena je i za entalpije formiranja kompleksa sa drugim ligandima, kao

što je formiranje amonijačnih kompleksa:

[M(H2O)6]2+ + 6NH3(g) ⇆ [M(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O

Spontano odvijanja ove reakcije povezano je sa smanjenjem Gibbs-ove

energije, ΔG = ΔH – T ΔS, ΔG < 0, i ravnoteža kompleksiranja je više

pomerena u desnu stranu.

Konstante formiranja kompleksnih jona Ako se posmatraju vrednosti konstanti formiranja tipskih kompleksnh

jona M2+ metala prve prelazne serije sa N-donor ili O-donor ligandima uočava se određena pravilnost u promeni istih:

M2+ + 6L ⇆ [ML6]2+ K = [ML6]2+

Porast vrednosti konstante stabilnosti prati Irving-Vilijamsov niz (IrwingWilliams):

K(Mn2+) < K(Fe2+) < K(Co2+) < K(Ni2+) < K(Cu2+) > K(Zn2+) najmanja je za jone bez energije stabilizacije d5 (Mn2+) i d10 (Zn2+).

Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja

Nespareni elektroni određuju osobine kompleksa, tj. njihovu

paramagnetičnost.

Magnetni moment (μ) nekog kompleksnog jedinjenja određuje na osnovu

sledećih relacija:

μ = 𝟐 𝐒 𝐒 𝟏 BM ili μ = 𝐧 𝐧 𝟐 BM

gde je:

• S – spinski kvantni broj osnovnog terma, određen zbirom kvantnih

brojeva si svih nesparenih elektrona:

S = Σsi = n ꞏ ½,

• n – broj nesparenih elektrona,

• BM – osnovna jedinica magnetizma (Borov magneton).

3dn Jon metala Broj nesparenih e– μ [BM]d0 Sc3+ 0 0d1 Ti3+ 1 1.73d2 V3+ 2 2.83d3 Cr3+ 3 3.87

Slab

o po

lje

d4 Cr2+ 4 4.90d5 Fe3+ 5 5.92d6 Fe2+ 4 4.90d6 Co3+ 4 4.90d7 Co2+ 3 3.87

Jako

pol

je

d4 Cr2+ 2 2.83d5 Fe3+ 1 1.73d6 Co3+ 0 0d7 Co2+ 1 1.73d8 Ni2+ 2 2.83d9 Cu2+ 1 1.73

Magnetni moment Oh kompleksa metala I prelaze serije.

Ti:[ ] 4s2 3d2

Ti3+:[ ] 3d1

μ = [n(n+2)]1/2 BM

μ = [1(1+2)]1/2 BM

μ = 31/2 = 1.73 BM

Izračunati magnetni moment kompleksniog jona [Ti(H2O)6]3+

Spektrohemijski niz liganada

Empirijski utvrđen niz liganada prema porastu jačine ligandnog polja kojeproizvode je spektrohemijski niz liganada.

Akva kompleksi Co(III) jona sa različitim ligandima

Ligandi slabog polja (levo) absorbuju u oblasti nisko-energetskih crvenih talasnih dužina i zbog toga je zelena boja

Ligandi jakog polja (desno) absorbuju u oblasti visoko-energetskih ljubičastih talasnih dužina i zbog toga je boja narandžasta do bela

Posmatranjem spektrohemijskog niza može se uočiti da neki neutralni

molekuli proizvode jače ligandno polje od nekih negativno naelektrisanih

jona.

To je rezultat interakcija metal–ligand pri kojima jezgra metala privlače

elektrone liganada, posebno one iz „glomaznijih“ orbitala, a d elektroni

metala bivaju privučeni u polje dejstva jezgra liganda.

To širenje delokalizacije elektrona naziva se nefeloakustički efekat i on

omogućava razumevanje zašto je ligandno polje za I− i Br− malo, iako

su to joni velikih dimenzija.

Ligandi sa slobodnim protivveznim π-MO niske energije preko njih

interaguju sa d-elektronima jona metala t2g nivoa i snižavaju njihovu

energiju, pa su CN−i CO ligandi sa jakim ligandnim poljem.

Širina rascepa raste sa porastom jačine ligandnog polja, a asporpcioni maksimumi se pomeraju prema kraćim talasnim dužinama.

U cijanidnim kompleksima se pored koordinativne ostvaruje delimično i

jonska M–L veza koja povećava energiju cepanja.

E = h ν = 𝐜 𝒉𝝀

= h c ύgde je:

E – energija cepanja,h – Plankova konstanta (h = 6.6ꞏ10-34 Js),ύ – frekvencija,c – brzina svetlosti (c = 3ꞏ108 ms-1),λ – talasna dužina [m].

Za jedan mol supstance:Δ = E · NA = 𝐜 𝒉

𝝀 · NA

gde je:NA – Avogadrov broj (NA = 6.02ꞏ1023 mol-1).

Primeri veličine rascepa Δo [cm-1] u tipskim kompleksima metala prveprelazne serije sa različitim ligandim

Joni KonfiguracijaLigandi

Cl– H2O NH3 CN–

Cr3+ d3 13 800 17 400 21 600 26 100

Mn2+ d5 / 15 900 / /

Co3+ d6 / 18 200 22 900 33 800

Ni2+ d8 7 200 8 500 10 800 /

Sa porastom broja protona i ukupnog broja elektrona d-metala analognih

metala I, II i III prelazne serije, raste energija cepanja i apsorpcioni

maksimum se pomeraju prema kraćim talasnim dužinama te su zato

jedinjenja 3d-metala intenzivno obojena, a jedinjenja iridijuma bezbojna.

[M(NH3)6]2+ Ligandno polje [cm-1]I 3d Co3+ Δo 23 000II 4d Rh3+ 1½ Δo 34 000III 5d Ir3+ ~ 2 Δo 41 000

Popunjenost d orbitala kod niskospinskih i visokospinskih kompleksa d4-d7